KR20180025248A - Self emission type photosensitive resin composition, color filter using thereof and image display device having the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 발광강도 및 발광 유지율을 확보하여 고품위의 화질을 구현할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a self-luminescent photosensitive resin composition capable of realizing high image quality by securing excellent luminescence intensity and luminescent retention, a color filter manufactured therefrom, and an image display device.
디스플레이 산업은 CRT(cathode-ray tube)에서 PDP(plasma display panel), OLED(organic light-emitting diode), LCD(liquid-crystal display) 등으로 대변되는 평판디스플레이로 급격한 변화를 진행해 왔다. 일례로서 LCD는, 얇고 가벼우면서 우수한 해상력과 저전력 소모 등의 장점이 있어서 거의 모든 산업에서 사용되는 화상표시장치로 널리 이용되고 있으며, 앞으로도 큰 시장 확대가 예상된다. The display industry has undergone drastic changes from cathode-ray tubes (CRTs) to flat panel displays such as plasma display panels (PDPs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and liquid-crystal displays (LCDs). As an example, LCD has advantages such as thinness, lightness, excellent resolution and low power consumption, and is widely used as an image display device used in almost all industries.
일반적으로 LCD는 광원으로부터 발생한 백색광이 액정셀을 통과하면서 투과율이 조절되고 적색, 녹색, 청색의 컬러필터를 투과해 나오는 3원색이 혼합되어 풀칼라를 구현한다. 컬러필터는 안료 분산법, 전착법, 인쇄법, 염색법, 전사법, 잉크젯 방식 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명 기판상에 코팅하여 제조한다. 최근에는 품질, 성능면에서 우수한 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 주류를 이룬다.Generally, the LCD achieves full color by mixing the three primary colors, in which the white light generated from the light source passes through the liquid crystal cell and the transmittance is controlled and transmitted through the red, green, and blue color filters. The color filter is manufactured by coating three or more colors on a transparent substrate by a pigment dispersion method, an electrodeposition method, a printing method, a dyeing method, a transfer method, an ink jet method or the like. In recent years, a pigment dispersion method using a pigment dispersion type photosensitive resin excellent in quality and performance is mainstream.
안료 분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 비롯하여 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제, 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법으로, 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는데 활발하게 응용되고 있다. In the pigment dispersion method, a photosensitive resin composition including a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an epoxy resin, a solvent, and other additives is coated on a transparent substrate provided with a black matrix, And then the unexposed portions are removed with a solvent to form a colored thin film by repeating a series of processes such as thermosetting. Thus, the method is actively applied to manufacture LCDs for mobile phones, notebooks, monitors, TVs and the like.
일반적으로 안료 분산법을 이용할 때 착색제로서 염료나 안료를 이용하는데, 이 경우 광원의 투과 효율을 저하시키는 문제를 야기한다. 색 재현은 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하여 구현되는 것인데, 투과 효율의 저하는 결과적으로 화상표시장치의 색재현성을 낮추게 되어 결국 고품질의 화면 구현을 어렵게 한다. 한국공개특허 제2012-0112188호에는 컬러필터용 적색 착색 조성물 및 컬러필터가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.In general, when a pigment dispersion method is used, dyes and pigments are used as colorants, which causes a problem of lowering the transmission efficiency of the light source. The color reproduction is realized when the light irradiated from the light source is transmitted through the color filter. As a result, the reduction of the transmission efficiency lowers the color reproducibility of the image display device, which makes it difficult to realize a high quality image. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0112188 discloses a red coloring composition and a color filter for a color filter, but fails to provide an alternative to the above problem.
우수한 패턴 특성뿐만 아니라 보다 다양한 색상 표현, 높은 색재현율과 함께 고휘도 및 고명암비 등 더욱 향상된 성능이 요구됨에 따라, 염료나 안료 대신 자체 발광하는 양자점의 사용이 제안되었다. 양자점은 광원에 의해 자체 발광하며 가시광선 및 적외선 영역의 광을 발생시키기 위해 사용될 수 있다. 양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다. 양자점은 크기가 매우 작기 때문에, 물체가 나노 크기 이하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 현상인 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타난다.The use of self-emitting quantum dots instead of dyes or pigments has been proposed, as it requires better performance as well as better pattern characteristics as well as more color representation, higher color gamut and higher brightness and higher contrast ratio. The quantum dots can be self-emitted by the light source and used to generate light in the visible and infrared regions. Quantum dots are materials with a crystal structure of a few nanometers in size, consisting of hundreds to thousands of atoms. Since the quantum dots are very small in size, when the size of the object becomes smaller than the nano-size, a quantum confinement effect, which is a phenomenon in which the energy band gap of the object becomes large, appears.
일반적으로 양자점은 그 크기와 조성 등을 조절하면 원하는 발광 특성을 구현할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나 양자점은 하드베이크 공정 중에 광효율이 떨어지고 발광유지율이 낮아지는 문제가 있어 이러한 문제를 해결할 수 있는 방안이 요구된다. In general, the quantum dot has an advantage that the desired luminescence characteristics can be realized by adjusting the size and composition thereof. However, quantum dots have a problem in that the light efficiency decreases during the hard bake process and the luminescence retention rate is lowered, and a solution is needed to solve such problems.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art,
양자점을 포함하여 자발광이 가능함으로써 우수한 색재현율을 나타내며, 발광 강도 및 유지율이 높은 특성을 확보할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Luminescent photosensitive resin composition which can emit self-luminescence including a quantum dot, thereby exhibiting excellent color reproducibility and securing high luminescence intensity and high retention ratio.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지조성물을 이용하여 표면조도가 우수한 컬러필터를 제공함으로써, 이를 구비하여 고품위의 생생한 화질을 구현할 수 있는 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a color filter having excellent surface roughness using the self-luminescent photosensitive resin composition, and to provide an image display device capable of realizing a high-quality and vivid image quality.
또한, 본 발명은 우수한 밀착성, 내열성, 및 내화학성을 제공하며, 우수한 자발광 패턴의 발광효율을 제공할 수 있는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a self-luminescent photosensitive resin composition which can provide excellent adhesion, heat resistance and chemical resistance, and can provide excellent self-luminescent pattern emission efficiency.
본 발명은,According to the present invention,
(A) 양자점, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 알칼리 가용성 수지 및 (E) 용제를 포함하며,(A) a quantum dot, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an alkali-soluble resin, and (E)
상기 광중합성 화합물은 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.Wherein the photopolymerizable compound comprises a compound having 7 to 12 acrylic functional groups.
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.The present invention also provides a color filter made of the self-luminescent photosensitive resin composition and an image display device including the same.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하면, 양자점을 포함함으로써 우수한 색재현성을 나타내고 시야각을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 빛의 발광세기 향상 및 내열성 향상을 통한 광유지율 개선의 효과를 제공할 수 있다.By using the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to exhibit excellent color reproducibility and improve the viewing angle by including quantum dots, and to provide an effect of improving the light emission intensity and improving the light retention rate by improving heat resistance .
또한, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 우수한 휘도의 컬러필터를 제공하고, 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치는 높은 광효율을 확보하여 생생한 화질을 제공할 수 있다.In addition, the present invention provides a color filter of excellent luminance manufactured using the self-luminous photosensitive resin composition, and the image display device provided with the color filter can secure a high optical efficiency and provide a vivid image quality.
또한, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지에 특정의 카도계 수지가 포함됨으로써 우수한 밀착성, 내열성, 및 내화학성을 제공하며, 우수한 자발광 패턴의 발광효율을 제공할 수 있다.In addition, the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention can provide excellent adhesion, heat resistance, and chemical resistance by including a specific cation resin in an alkali-soluble resin, and can provide excellent self-luminescent pattern emission efficiency.
이하, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the components constituting the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
(A) (A) 양자점Qdot
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 양자점(A)은 나노 크기의 반도체 물질이다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터(cluster)라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루는데, 이러한 나노 입자들이 특히 반도체의 특성을 띠고 있을 때 이를 양자점이라고 한다. 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 자체적으로 에너지 밴드 갭에 해당하는 에너지를 방출한다. 즉, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 이러한 양자점을 포함함으로써 자발광 할 수 있다.The quantum dot (A) contained in the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention is a nano-sized semiconductor material. The atoms form molecules, and the molecules form aggregates of small molecules called clusters to form nanoparticles. These nanoparticles are called quantum dots, especially when they have the characteristics of semiconductors. The quantum dots emit energy corresponding to the energy bandgap by themselves when they reach the excited state from the outside. That is, the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention can self-emit light by including such quantum dots.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 양자점을 필수 성분으로 포함함으로써 색상을 나타내는 광이 자발 방출되므로 색재현성이 보다 우수하고, 자발 발광에 의해 전(全) 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선이 될 수 있다. 또한 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있다.Since the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention contains quantum dots as an essential component, light having a hue is spontaneously emitted, so that color reproducibility is better and light is emitted in all directions by spontaneous emission, thereby improving viewing angle . In addition, the overall light efficiency in the color filter can be increased.
본 발명에서 양자점(A)은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, 및 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.In the present invention, the quantum dot (A) is not particularly limited as long as it can emit light by stimulation by light. For example, the II-VI semiconductor compound, the III-V semiconductor compound, the IV- Element or a compound containing the same may be used.
상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, Wherein the II-VI group semiconductor compound is selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; Trivalent compounds selected from the group consisting of CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe and mixtures thereof; And at least one element selected from the group consisting of CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixtures thereof,
상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고,The III-V semiconductor compound is selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb and mixtures thereof. A trivalent compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP and mixtures thereof; And a photoresist selected from the group consisting of GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, Or more,
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, The IV-VI semiconductor compound may be selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof. Ternary compounds selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; And a silicate compound selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof,
상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The Group IV element or a compound containing the Group IV element is an elemental compound selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof; And these elemental compounds selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
또한, 상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell) 구조, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 예를 들어 상기 코어-쉘(core-shell)의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Further, the quantum dots may have a single homogeneous structure; A dual structure such as a core-shell structure, a gradient structure, or the like; Or a mixed structure thereof. For example, in the dual structure of the core-shell, the material forming each core and the shell may be made of the different semiconductor compounds mentioned above. More specifically, the core may include, but is not limited to, one or more materials selected from CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS and ZnO. The shell may include at least one material selected from CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, and HgSe, but is not limited thereto.
통상의 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물이 색상 구현을 위해 적(red), 녹(green), 청(blue)의 착색제를 포함하듯이, 본 발명의 양자점도 적색 양자점, 녹색 양자점 및 청색 양자점으로 분류할 수 있으며, 본 발명에 따른 양자점은 전술한 적색, 녹색 또는 청색 양자점으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.As the colored photosensitive resin composition used in the production of a typical color filter contains red, green and blue coloring agents for color implementation, the quantum dots of the present invention can be colored red, green, And quantum dots according to the present invention may be at least one kind selected from the above-mentioned red, green or blue quantum dots.
상기 양자점은 습식화학공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 공정 또는 분자선 에피텍시(MBE, molecular beam epitaxy) 공정에 의해 합성될 수 있다. 상기 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 상기 유기금속 화학증착이나 분자선 에피텍시와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있다.The quantum dot may be synthesized by a wet chemical process, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) process, or a molecular beam epitaxy (MBE) process. The wet chemical process is a method of growing particles by adding a precursor material to an organic solvent. When crystals are grown, the organic solvent naturally coordinates to the surface of the quantum dot crystals to act as a dispersing agent to control crystal growth. Therefore, it is easier and less expensive to process nano-particles than the vapor deposition method such as the organic metal chemical vapor deposition or molecular beam epitaxy The growth of the particles can be controlled.
본 발명에서 상기 양자점 (A)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 3 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함되는 것이 좋다. 양자점의 함량이 3 중량% 미만이면 발광 효율이 미미할 수 있고, 80 중량%를 초과하면 상대적으로 다른 성분의 함량이 부족하여 화소 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있다.The content of the quantum dots (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, based on the solid content in the self- More preferably from 20 to 40% by weight. If the content of the quantum dots is less than 3% by weight, the luminous efficiency may be insufficient. If the content of the quantum dots exceeds 80% by weight, the content of the other components is insufficient.
(B) (B) 광중합성Photopolymerization 화합물 compound
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합성 화합물(B)은 후술하는 광중합 개시제(C)로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 화합물이다.The photopolymerizable compound (B) contained in the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention is a compound that can be polymerized by an active radical, acid, or the like generated from a photopolymerization initiator (C) described later.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물로서, 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물을 포함하며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.The self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention is a photopolymerizable compound containing a compound having 7 to 12 acrylic functional groups, preferably a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서 R은 H 또는 
n은 2 내지 4의 정수이다.n is an integer of 2 to 4;
광중합성 화합물로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 경우, 컬러필터 공정 중 포스트베이크(Post-Bake) 진행 중에 양자점의 열안정성을 증가시켜 발광 강도가 높게 유지되도록 만드는데 보다 효과적일 수 있다.When the compound of Formula 1 is included as a photopolymerizable compound, it may be more effective to increase the thermal stability of the quantum dot during the post-bake process during the color filter process so as to maintain the emission intensity high.
상기 광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5 내지 100 중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정하지 않는다.The compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 5 to 100% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound, but is not limited thereto.
상기 광중합성 화합물은 또한, 1 내지 6개의 불포화 이중결합을 포함하는 다관능 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 다관능 모노머는 하기 화학식 2와 같이 카르복실산기를 포함하는 아크릴레이트 모노머인 것이 보다 바람직할 수 있으며, 이를 혼용하는 경우 보다 우수한 발광강도 및 표면조도 특성을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.The photopolymerizable compound may further comprise a multifunctional monomer comprising from 1 to 6 unsaturated double bonds. More preferably, the polyfunctional monomer is an acrylate monomer having a carboxylic acid group as shown in the following formula (2), and a color filter having better light emission intensity and surface roughness characteristics than the case of using it may be produced.
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 OH, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 -OR7이다. 이때, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R7은 
이때, R6은 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이며, Wherein R 6 is -C (= O) CH 2 CH 2 C (= O) OH,
R8 및 R9는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R10은 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이다.R 8 and R 9 are an acrylate group or a methacrylate group, and R 10 is hydrogen, an acryloyl group, a methacryloyl group or -C (═O) CH 2 CH 2 C (═O) OH.
상기 1 내지 6개의 불포화 이중결합을 포함하는 다관능 모노머는 광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 10 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.The multifunctional monomer having 1 to 6 unsaturated double bonds is preferably contained in an amount of 10 to 95% by weight, and more preferably 15 to 90% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound.
상기 광중합성 화합물은 상기한 화합물들 외에 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 3관능 이상의 다관능 단량체 등을 더 포함할 수 있다.The photopolymerizable compound may further include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or higher functional monomers in addition to the compounds described above.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the monofunctional monomer include, but are not limited to, nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and N-vinylpyrrolidone.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) , Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.
상기 3관능 이상의 다관능 단량체의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the trifunctional or higher functional polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like, but are not limited thereto.
상기 광중합성 화합물(B)은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 65 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물의 함량이 상기의 기준으로 5 내지 70 중량%의 범위 이내인 경우, 광원에 대해 화소패펀의 형성이 용이하여 화소(pixel)부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다. 만약 함량이 5 중량% 미만이면 광에 의한 광경화도가 저하되어 화소패턴의 형성이 어렵게 되고, 70 중량%를 초과하면 패턴의 박리 문제가 발생할 수 있다.The photopolymerizable compound (B) is preferably contained in an amount of 5 to 70% by weight, more preferably 7 to 65% by weight based on the solid content in the self-luminescent photosensitive resin composition, more preferably 20 By weight to 50% by weight. When the content of the photopolymerizable compound is within the range of 5 to 70% by weight based on the above-mentioned criteria, it is preferable that the formation of the pixel trap is easy for the light source and the strength and smoothness of the pixel portion become good. If the content is less than 5% by weight, the degree of photo-curing due to light is lowered and the formation of a pixel pattern becomes difficult. When the content exceeds 70% by weight, peeling of the pattern may occur.
특히, 상기 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물은 광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 5 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 95 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 60 내지 80 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 상기한 기준으로 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물의 함량이 5 내지 100 중량%인 경우, 컬러필터 제조 공정 중에 고온으로 베이크(bake)할 시에, 양자점이 소광되는 것을 막아주어 내열성이 좋은 컬러필터를 제조할 수 있도록 한다.In particular, the compound having 7 to 12 acryl functional groups is contained in an amount of preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 95% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound %. When the content of the compound having 7 to 12 acrylic functional groups on the basis of the above criteria is 5 to 100% by weight, the quantum dots are prevented from being extinguished when baking at a high temperature during the color filter manufacturing process, So that the filter can be manufactured.
(C) 광중합 개시제(C) a photopolymerization initiator
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제(C)는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선에의 노광에 의해, 상술한 광중합성 화합물(B)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼 등을 발생하는 화합물이다.The photopolymerization initiator (C) contained in the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention initiates polymerization of the photopolymerizable compound (B) by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, And the like.
상기 광중합 개시제는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않는다. 상기 광중합 개시제의 구체적인 예로서, 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심계 화합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기한 광중합 개시제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 화소 픽셀은 화소부의 강도나 패턴성이 양호해질 수 있다. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is commonly used in the art within the scope of not impairing the object of the present invention. Specific examples of the photopolymerization initiator include triazine-based compounds, acetophenone-based compounds, nonimidazole-based compounds, and oxime-based compounds, but not limited thereto, and at least one selected therefrom can be used. The self-luminescent photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator described above has high sensitivity, and the pixel pixel of the color filter formed using this composition can have a good strength and patterning property of the pixel portion.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) -Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- Azine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4- Methyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2- (4-methylthioxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- 2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane-1-one, 1-one, and 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one. Further, a compound represented by the following formula (3) can be mentioned.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, OH, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환되거나 비치환된 나프틸기이다.In Formula 3, R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, OH, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Or a naphthyl group substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를들면 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the general formula (3) include 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan- 1-one, 2-propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethan- (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 2-amino-2- 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, 1-one, 2-methyl-2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propan- have.
상기 비이미다졸계 화합물 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 또는 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 사용할 수 있다.Examples of the non-imidazole compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ', 5,5' position is substituted with a carboalkoxy group. Among them, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole or 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl- Etc. may be used.
상기 옥심계 화합물로서는, 예를 들면 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), (Z)-2-((벤조일옥시)이미노)-1-(4-(페닐티오)페닐)옥탄-1-온, (E)-1-(((1-(9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온 및 (E)-1-(((1-(6-(4-((2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시)-2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카바졸-3-일)에틸리딘)아미노)옥시)에탄온 등을 들 수 있고, 시판품으로는 바스프사의 OXE-01, OXE-02 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식 4 내지 6 등을 들 수 있다.Examples of the oxime compounds include o-ethoxycarbonyl- alpha -oximimino-1-phenylpropan-1-one, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- (Z) -2 - ((benzoyloxy) imino) -1- (4- (phenylthio) phenyl) octan-1-one, (E) -1- (((1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol- (((1- (6- (4 - ((2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4- yl) methoxy) -2-methylbenzoyl) -9- -Yl) ethyl) amino) oxy) ethanone, and commercially available products include, but are not limited to, OXE-01 and OXE-02 from BASF. Further, the following formulas (4) to (6) are exemplified.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 통상 사용되는 다른 광중합 개시제를 추가로 사용하는 것도 가능하다. 상기 다른 광중합 개시제는 구체적으로, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Further, other photopolymerization initiators which are usually used may be further used within the range not impairing the effects of the present invention. Specific examples of the other photopolymerization initiators include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanone compounds and anthracene compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and 4'-di (N, N'-dimethylamino) -benzophenone.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- .
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 예로 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.Examples of the anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, etc. .
그 밖의 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.Other photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethyl anthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, Methyl phenylchloroxylate, and titanocene compounds.
상기 광중합 개시제(C)는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기한 기준으로 광중합 개시제의 함량이 0.1 내지 20 중량% 범위 이내인 경우, 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며, 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있으므로 바람직하다.The photopolymerization initiator (C) is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the solid content in the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention. When the content of the photopolymerization initiator is within the range of 0.1 to 20% by weight based on the above-mentioned criteria, the self-light-sensitive photosensitive resin composition is highly sensitized and the exposure time is shortened, so that productivity is improved and high resolution can be maintained. And the strength of the pixel portion formed by using the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention and the smoothness of the surface of the pixel portion can be improved.
한편, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 상기 광중합 개시제(C)에 광중합 개시 보조제(c1)를 병용할 수 있다. 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물이 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성할 때의 생산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.On the other hand, in order to improve the sensitivity of the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator (c) may be used in combination with the photopolymerization initiator (C). When the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the sensitivity is further increased and productivity can be improved when the color filter is formed using the composition.
상기 광중합 개시 보조제(c1)는, 예를 들면 아민 화합물 및 카르복실산 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.As the photopolymerization initiation auxiliary (c1), for example, at least one compound selected from an amine compound and a carboxylic acid compound can be preferably used.
상기 아민화합물의 구체예로서 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine; aliphatic amines such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl aminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'- Ethylamino) benzophenone, and the like, and it is more preferable to use an aromatic amine compound.
상기 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid , And aromatic heteroacetic acids such as dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
상기 광중합 개시 보조제(c1)는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다. 광중합 개시 보조제의 함량이 상기한 범위 이내이면, 자발광 감광성 수지 조성물의 감도 효율성이 더욱 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다. The photopolymerization initiator (c1) is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight based on the solid content in the self-luminescent photosensitive resin composition. If the content of the photopolymerization initiator is within the above-mentioned range, the sensitivity efficiency of the self-luminescent photosensitive resin composition is further increased and the productivity of the color filter formed using the composition tends to be improved.
(D) 알칼리 가용성 수지(D) an alkali-soluble resin
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지(D)는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다. 즉, 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 노광부를 잔류시키는 역할을 할 수 있는 것으로서, 본 발명에서는 알칼리성 현상액에 용해 가능한 수지이면 특별히 제한하지 않고 사용 가능하다.The alkali-soluble resin (D) contained in the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention is a component that imparts solubility to the alkali developing solution used in the developing process. That is, the non-exposed portion of the photosensitive resin layer formed by using the self-luminescent photosensitive resin composition can be rendered alkali soluble and the exposed portion can be left. In the present invention, any resin that can be dissolved in an alkaline developer is usable, Do.
상기 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 공중합하여 제조하는 것이 가능하나 이에 한정하는 것은 아니다.The alkali-soluble resin can be produced by copolymerizing at least one selected from an unsaturated monomer having a carboxyl group and a monomer having an unsaturated bond copolymerizable therewith, but is not limited thereto.
상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 다가카르복실산 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, ?-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가카르복실산은 그 양 말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ?-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ?-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 불포화 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the unsaturated monomer having a carboxyl group, an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid, or an unsaturated polycarboxylic acid can be used. Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated dicarboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may also be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester thereof, for example, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono (2-methacryloyloxy Ethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the both terminal dicarboxylic polymer. Examples thereof include? -Carboxypolycaprolactone monoacrylate and? -Carboxypolycaprolactone monomethacrylate. have. These unsaturated monomers having carboxyl groups may be used alone or in combination of two or more.
상기 화합물 중 아크릴산, 메타크릴산이 공중합 반응성 및 현상액에 대한 용해성이 우수하므로 보다 바람직할 수 있다.Of these compounds, acrylic acid and methacrylic acid may be more preferable because of their excellent copolymerization reactivity and solubility in developer.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체와 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체는, 중합이 가능한 불포화 이중결합을 포함하는 것이면 특별히 제한하지 않는다. The monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the unsaturated monomer having a carboxyl group is not particularly limited as long as it contains an unsaturated double bond capable of polymerization.
구체적인 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르 화합물; Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Unsubstituted or substituted alkyl ester compounds;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; (Meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (Meth) acrylate, cyclohexenyl (meth) acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl An unsaturated carboxylic acid ester compound containing an alicyclic substituent group such as a phenanthryl (meth) acrylate, adamanthyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate or pinenyl (meth) acrylate;
3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄 등의 열경화 가능한 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 3-ethyloxetane, 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing thermosetting substituents such as oxetane and 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane;
올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노포화 카르복실산 에스테르 화합물; Mono-saturated carboxylic acid ester compounds of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate;
벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;Unsaturated carboxylic acid ester compounds containing a substituent having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate and the like;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, and vinyltoluene;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and? -Chloroacrylonitrile;
글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄,3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2, 2-디플로로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로 옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2- 메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타 플로로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플로로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플로로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플로로옥세탄, 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트,에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트(2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시헥시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 결합을 갖는 지방족 다고리형 화합물; Acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, methyl glycidyl 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- 3- (methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2 (methacryloyloxyethyl) oxetane, 2- 3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxy) (Methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2, 2-difluoro-3- (methacryloyloxyethyl) oxetane, 2- 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (Acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- 3- (acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- 3- (acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3- (acryloyloxyethyl) Oxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-t 2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3 - (acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxyethyl) -2,2,4,4 (Meth) acrylate, 3,4-epoxytricyclodecan-8-yl (meth) acrylate, 3,4-epoxytricyclodecan- (Meth) acrylate, epoxylated dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate (2- (3,4-epoxytricyclodecan-9-yloxy) An aliphatic polycyclic compound having an unsaturated bond with an epoxy group such as tricyclodecan-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate and epoxidized dicyclopentanyloxyhexyl (meth) acrylate;
디시클로펜탄, 트리시클로데칸, 노르보르난, 이소노르보르난, 비시클로옥탄, 시클로노난, 비시클로운데칸, 트리시클로운데칸, 비시클로도데칸, 트리시클로도데칸 등의 에폭시 화합물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜- 3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐 이미드 유도체 등을 들 수 있다. Epoxy compounds such as dicyclopentane, tricyclodecane, norbornane, isonorbornane, bicyclooctane, cyclononane, bicycloundecane, tricyclooctane, bicyclododecane, and tricyclododecane; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimide benzoate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N- Dicarbonylimide derivatives such as N-succinimidyl-3-maleimidepropionate and N- (9-acridinyl) maleimide, and the like.
상기 알칼리 가용성 수지는 특히, 하기의 화학식 7 내지 화학식 12 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 카도계 바인더 수지를 포함하는 것이 자발광 감광성 수지 조성물의 밀착성, 내열성, 내화학성의 향상 및 자발광 패턴의 발광효율을 향상을 위하여 바람직하다:The alkali-soluble resin particularly preferably contains a cationic binder resin containing at least one of the following chemical formulas (7) to (12) to improve the adhesiveness, heat resistance and chemical resistance of the self-luminescent photosensitive resin composition, : ≪ / RTI >
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10][Chemical formula 10]
[화학식 11] (11)
[화학식 12] [Chemical Formula 12]
상기 화학식 7 내지 12에서,In the above formulas (7) to (12)
X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Y는 산무수물 잔기이며, 상기 산무수물 잔기는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 또는 무수메틸테트라히드로프탈산이며;Y is an acid anhydride residue and the acid anhydride residue is selected from the group consisting of maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylenedodomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Or anhydrous methyl tetrahydrophthalic acid;
Z는 산2무수물 잔기이고, 상기 산2무수물 잔기는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 바이페닐테트라카르복시산무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산무수물, 시클로헥실산무수물, 또는 시클로부틸산무수물이며;Z is an acid dianhydride moiety and the acid dianhydride moiety is anhydrous pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, biphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride, cyclohexyl acid anhydride, or cyclobutyric anhydride;
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,R 'is a 2 H 4 OH or -CH 2 CH = CH 2 a hydrogen atom, an ethyl group, a phenyl group, -C 2 H 4 Cl, -C ,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고;R1, R1 ', R2, R2', R3, R3 ', R4, R4', R5, R5 ', R6 and R6' are each independently a hydrogen atom or a methyl group;
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms and an arylene group having 6 to 14 carbon atoms , ≪ / RTI >
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;R9, R9 ', R10, R10', R11, R11 ', R12 and R12' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며, 단 m 및 n은 동시에 0은 아니며;m and n are integers satisfying 0? m? 30 and 0? n? 30, provided that m and n are not 0 at the same time;
P는 P is
이고, 상기 P에 있어서, A는 O, S, N, Si 또는 Se를 나타내며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐화기이며; , A represents O, S, N, Si or Se, R13 and R14 independently represent hydrogen, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, a nitro group or a halogenated group;
a 및 b는 1 내지 6의 정수이며;a and b are integers from 1 to 6;
Ar1은 탄소수 5 내지 15인 아릴기를 나타낸다.Ar 1 represents an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.
상기의 화학식 7 내지 화학식 12 중 하나 이상의 화합물은 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 10 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 20 내지 80 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상술한 범위로 포함되는 경우, 자발광 감광성 수지 조성물의 밀착성, 내열성, 내화학성이 향상되며, 자발광 패턴의 발광효율이 향상된다. The compound represented by any one of the above formulas (7) to (12) may be contained in an amount of 10 to 100% by weight, preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the alkali- More preferable. When included in the above range, the adhesiveness, heat resistance, and chemical resistance of the self-luminescent photosensitive resin composition are improved, and the luminous efficiency of the self-luminescent pattern is improved.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 아크릴 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. The alkali-soluble resin (B) preferably further comprises an acrylic resin.
상기 알칼리 가용성 수지는 컬러필터로 사용하기 위한 표면 경도 향상을 위해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 200,000 Da의 범위에 있는 것이 바람직하며, 5,000 내지 100,000 Da의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포도(Mw/Mn)는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하며, 1.8 내지 4.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포도가 상기한 범위 이내인 경우 경도가 향상되고, 높은 잔막율을 가지며, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고, 해상도를 향상시킬 수 있다.The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 3,000 to 200,000 Da, more preferably 5,000 to 100,000 Da, in order to improve surface hardness for use as a color filter. Further, the molecular weight distribution, it is preferable (M w / M n) is from 1.5 to 6.0, more preferably in the range of 1.8 to 4.0. When the weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the alkali-soluble resin are within the above-mentioned range, the hardness is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the non-exposed portion in the developer is excellent, and the resolution can be improved.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 고형분 기준 20 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 수지의 산가가 상기 범위 이내인 경우 현상액 중의 용해성이 향상되어 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)이 개선되는 이점이 있다.The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 20 to 200 mgKOH / g based on the solid content. The acid value is related to the solubility as a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the acrylic polymer. When the acid value of the resin is within the above range, the solubility in the developer is improved so that the non-exposed portion is easily dissolved and the sensitivity is increased, and consequently the pattern of the exposed portion remains during development, thereby improving the film remaining ratio.
상기 알칼리 가용성 수지(D)는 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지(D)의 함량이 상기한 범위 이내인 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 기판상에 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 패턴 형성이 용이해지므로 바람직하다.The alkali-soluble resin (D) may be contained in an amount of preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight based on the solid content in the self-luminescent photosensitive resin composition. When the content of the alkali-soluble resin (D) is within the above-mentioned range, solubility in a developing solution is sufficient, so that the absence of the non-pixel portion is improved, So that the pattern formation is facilitated.
(E) 용제(E) Solvent
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제(E)는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제로는 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 및 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.The solvent (E) contained in the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention may be an organic solvent ordinarily used in the art without any particular limitation. Examples of the solvent include ethers, acetates, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, and esters. One or more of these solvents can be selected and used, but the present invention is not limited thereto.
상기 에테르류 용제는 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; Specific examples of the ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 등을 들 수 있다.Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; And the like.
상기 아세테이트류 용제는 구체적으로, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; Examples of the acetate solvents include ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate;
메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 등을 들 수 있다.Alkoxyalkyl acetates such as methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate; And the like.
상기 방향족 탄화수소류 용제는 구체적으로, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, and mesitylene.
상기 케톤류 용제는 구체적으로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone solvent include methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
상기 알코올류 용제는 구체적으로, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.Specific examples of the alcohol solvents include ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin.
상기 에스테르류 용제는 구체적으로, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; Specific examples of the ester solvent include esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. cyclic esters such as? -butyrolactone; And the like.
상기 용제들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.
상기 용제(E) 중, 도포성 및 건조성 측면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 케톤류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Among the above-mentioned solvents (E), an organic solvent having a boiling point of 100 to 200 DEG C in terms of coatability and dryness is preferable, and alkylene glycol alkyl ether acetates; Ketones; Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate; And the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에서 상기 용제의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 자발광 감광성 수지 조성물 100 중량%를 만족하도록 잔량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는 자발광 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 용제(E)의 함량이 상기한 범위 이내인 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공할 수 있다.In the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, and may be included in an amount sufficient to satisfy 100 wt% of the self-luminescent photosensitive resin composition. Preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 70 to 85% by weight based on the total weight of the self-emitting photosensitive resin composition. When the content of the solvent (E) is within the above-mentioned range, when the solvent (E) is applied by a coating device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater It is possible to provide an effect of canceling.
(F) (F) 금소산화물Gold oxide
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물은 Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 2종 이상의 금속산화물을 더 포함할 수 있다. Self-luminous photosensitive resin composition of the present invention are Al 2 O 3, SiO 2, ZnO, ZrO 2, BaTiO 3, TiO 2, Ta 2 O 5, Ti 3 O 5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, and MgO. The metal oxide may further include one or more metal oxides selected from the group consisting of O 3 , SnO, and MgO.
상기와 같이 자발광 감광성 수지 조성물이 금속산화물을 더 포함하는 경우, 상기 산란입자를 통해 양자점에서 자발 방출된 광의 경로를 증가시켜 컬러필터에서의 전체적인 광효율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. When the self-emission photosensitive resin composition further includes a metal oxide, it is preferable that the light efficiency of the color filter can be increased by increasing the path of light spontaneously emitted from the quantum dots through the scattering particles.
상기 금속산화물은 자발광 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The metal oxide may be contained in an amount of preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.3 to 30% by weight based on the solid content in the self-light-sensitive photosensitive resin composition.
<컬러필터><Color filter>
또한, 본 발명은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.Further, the present invention provides a color filter made of the above-mentioned self-luminescent photosensitive resin composition.
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 광원의 광에 의해 발광하므로 보다 뛰어난 광효율을 구현할 수 있다. 또한, 색상을 가진 광이 자체 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 자발광에 의해 전(全) 방향으로 광이 방출되므로 시야각 개선 효과도 제공할 수 있다.When the color filter of the present invention is applied to an image display device, since it emits light by the light source, a higher optical efficiency can be realized. Further, since the light having the color is emitted by itself, the color reproducibility is better and the light is emitted in all directions by the self-luminescence, thereby also providing the effect of improving the viewing angle.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다. 상기 기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 예를 들면, 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.The color filter includes a substrate and a pattern layer formed on the substrate. The substrate may be a substrate of a color filter itself, or may be a portion where a color filter is placed on a display device or the like, and is not particularly limited. The substrate may be, for example, glass, silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or a polymer substrate. Specifically, the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC).
상기 패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.The pattern layer may be a layer containing the self-luminescent photosensitive resin composition of the present invention, and may be a layer formed by applying the self-luminescent photosensitive resin composition and exposing, developing and thermally curing the self-luminescent photosensitive resin composition in a predetermined pattern.
상기 자발광 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴층은 적색 양자점을 함유한 적색 패턴층, 녹색 양자점을 함유한 녹색 패턴층 및 청색 양자점을 함유한 청색 패턴층을 구비할 수 있다. 광 조사시 적색 패턴층은 적색광을, 녹색 패턴층은 녹색광을, 청색 패턴층은 청색광을 방출한다.The pattern layer formed of the self-luminescent photosensitive resin composition may include a red pattern layer containing red quantum dots, a green pattern layer containing green quantum dots, and a blue pattern layer containing blue quantum dots. During the light irradiation, the red pattern layer emits red light, the green pattern layer emits green light, and the blue pattern layer emits blue light.
그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.In such a case, the emitted light of the light source is not particularly limited when applied to an image display apparatus, but a light source that emits blue light in terms of better color reproducibility can be used.
또한, 상기 패턴층은 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 선택되는 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 패턴층은 양자점을 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.In addition, the pattern layer may include only a pattern layer of two colors selected from a red pattern layer, a green pattern layer, and a blue pattern layer. In such a case, the pattern layer may further include a transparent pattern layer not containing a quantum dot.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적색 양자점은 적색광을, 녹색 양자점은 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.In the case where only the pattern layer of two colors is provided, a light source that emits light having a wavelength that represents the remaining color that is not included can be used. For example, when a red pattern layer and a green pattern layer are included, a light source that emits blue light can be used. In such a case, the red quantum dot emits red light and the green quantum dot emits green light, and the transparent pattern layer transmits blue light as it is and exhibits blue color.
전술한 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다. The color filter including the substrate and the pattern layer described above may further include a partition wall formed between each pattern, and may further include a black matrix. Further, it may further comprise a protective film formed on the pattern layer of the color filter.
<화상표시장치><Image Display Device>
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다. 상기 컬러필터는 통상의 액정표시장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라즈마 표시장치, 전계 방출 표시장치 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다. The present invention also provides an image display device including the color filter. The color filter is applicable to various image display devices such as an electroluminescence display device, a plasma display device, a field emission display device, and the like, as well as a normal liquid crystal display device.
본 발명의 화상표시장치는 광 효율이 우수하여 높은 휘도를 나타내고, 색 재현성이 우수하며, 넓은 시야각을 갖는다.The image display apparatus of the present invention is excellent in light efficiency, exhibits high luminance, excellent in color reproducibility, and has a wide viewing angle.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples, and various modifications and changes may be made. The scope of the present invention will be determined by the technical idea of the following claims.
<< 제조예Manufacturing example >>
제조예Manufacturing example 1. One. CdSeCdSe (코어)/(core)/ ZnSZnS (쉘) 구조의 녹색 양자점 A-1의 합성(Shell) Structure of Green Quantum Dots A-1
CdO(0.4 mmol)과 아연 아세테이트(Zinc acetate)(4 mmol), 올레산(Oleic acid)(5.5 mL)를 1-옥타데센(1-Octadecene) (20 mL)과 함께 반응기에 넣고 150℃로 가열하여 반응시켰다. 이후에 아연에 올레산이 치환됨으로써 생성된 아세트산(acetic acid)을 제거하기 위해 상기 반응물을 100 mTorr 의 진공 하에 20분간 방치하였다. CdO (0.4 mmol), zinc acetate (4 mmol) and oleic acid (5.5 mL) were added to the reactor together with 1-Octadecene (20 mL) and heated to 150 ° C. Lt; / RTI > The reaction was then left under vacuum at 100 mTorr for 20 minutes to remove the acetic acid formed by the displacement of oleic acid into zinc.
그리고 나서, 310℃의 열을 가하여 투명한 혼합물을 얻은 다음, 이를 20분간 310℃를 유지한 후, 0.4 mmol의 Se분말과 2.3 mmol의 S 분말을 3mL의 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)에 용해시킨 Se 및 S 용액을 Cd(OA)2 및 Zn(OA)2 용액이 들어 있는 반응기에 빠르게 주입하였다. 이로부터 얻은 혼합물을 310℃에서 5분간 성장시킨후 아이스배쓰(ice bath)를 이용하여 성장을 중단시켰다. Then, a transparent mixture was obtained by applying heat at 310 DEG C, and after maintaining the temperature at 310 DEG C for 20 minutes, 0.4 mmol of Se powder and 2.3 mmol of S powder were dissolved in 3 mL of trioctylphosphine, and Se And S solution were rapidly injected into a reactor containing Cd (OA) 2 and Zn (OA) 2 solutions. The resulting mixture was grown at 310 ° C for 5 minutes, and growth was stopped using an ice bath.
이후, 에탄올로 침전시켜 원심분리기를 이용하여 양자점을 분리하고 여분의 불순물은 클로로포름(chloroform)과 에탄올을 이용하여 씻어냄으로써, 올레인산으로 안정화된, 코어 입경과 쉘 두께의 합이 3 내지 5nm인 입자들이 분포된 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조의 양자점 입자 A-1을 수득하였다.Thereafter, the precipitates were precipitated with ethanol, and the quantum dots were separated using a centrifugal separator. The excess impurities were washed with chloroform and ethanol to obtain particles having a core particle diameter and a shell thickness of 3 to 5 nm, which were stabilized with oleic acid And a quantum dot particle A-1 of a distributed CdSe (core) / ZnS (shell) structure was obtained.
제조예Manufacturing example 2. 알칼리 가용성 수지(D-1)의 합성 2. Synthesis of alkali-soluble resin (D-1)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, N-벤질말레이미드 45 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, “PGMEA”라고도 함) 40 중량부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올 6 중량부, PGMEA 24 중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비하였다. 이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온하였다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2 시간 동안 진행하였고, 1 시간 후에 110℃ 승온하여 3 시간 유지한 뒤 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v)혼합 가스의 버블링을 개시하였다.A flask equipped with a stirrer, a thermometer reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen inlet tube was provided with 45 parts by weight of N -benzylmaleimide, 45 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of tricyclodecyl methacrylate, 4 parts by weight of butylperoxy-2-ethylhexanoate and 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as " PGMEA ") were charged and stirred to prepare a monomer dropping funnel. 6 parts by weight and PGMEA (24 parts by weight), and the mixture was stirred to prepare a chain transfer agent dropwise. Then, 395 parts by weight of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen in air, and the temperature of the flask was raised to 90 DEG C while stirring. Then, the monomer and the chain transfer agent were added dropwise from the dropping funnel. The mixture was heated for 2 hours while keeping the temperature at 90 ° C. After 1 hour, the temperature was raised to 110 ° C and maintained for 3 hours. Then, a gas introduction tube was introduced to obtain a mixed gas of oxygen / nitrogen = 5 / Bubbling was started.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부, 2,2‘-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부, 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크내에 투입하여 110℃에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 32,000, 산가가 114 ㎎KOH/g인 수지 D-1를 얻었다.Then, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.4 part by weight of 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 0.8 part by weight of triethylamine were charged into a flask, The reaction was continued, and then cooled to room temperature to obtain Resin D-1 having a solid content of 29.1% by weight, a weight average molecular weight of 32,000, and an acid value of 114 mgKOH / g.
제조예Manufacturing example 3: 알칼리 가용성 수지(D-2)의 합성 3: Synthesis of alkali-soluble resin (D-2)
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 2-Carboxyethyl acrylate 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 13]으로 표시되는 화합물을 합성하였다. (1) 138 g of bisphenol epoxy compound 9,9'-bis (4-glycyloxyphenyl) fluorene (Hear chem), 54 g of 2-carboxyethyl acrylate, 1.4 g of benzyltriethylammonium chloride 1 g of triphenylphosphine (Aldrich), 128 g of propylene glycol methyl ethyl acetate (Daicel Chemical Co.) and 0.5 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated to 120 ° C and maintained at that temperature for 12 hours to obtain a compound represented by the following formula Were synthesized.
(2) 반응기에 상기 [화학식 13]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이드 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 14]로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 14]로 표시되는 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.(2) 60 g of the compound represented by the above formula (13), 11 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (Mitsubishi Gas), 3 g of tetrahydrophthalic anhydride (Aldrich), 3 g of propylene glycol methyl ethyl acetate ), And 0.1 g of N, N'-tetramethylammonium chloride were added, and the temperature was raised to 120 占 폚 and maintained for 2 hours to synthesize a compound represented by the following formula (14). The weight average molecular weight of the resin represented by the formula (14) was 5,400 g / mol.
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[화학식 14][Chemical Formula 14]
제조예Manufacturing example 4: 알칼리 가용성 수지(D-3)의 합성 4: Synthesis of alkali-soluble resin (D-3)
(1) 반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리실록시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, mono-2-acryloyloxyethyl succinate 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 [화학식 15]로 표시되는 화합물을 합성하였다.(1) 138 g of bisphenol epoxy compound 9,9'-bis (4-glycyloxyphenyl) fluorene (Hear chem), 54 g of mono-2-acryloyloxyethyl succinate, benzyltriethylammonium chloride 1 g of triphenylphosphine (Aldrich), 128 g of propylglycolmethylethylacetate (Daicel Chemical Co.) and 0.5 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated to 120 캜 and maintained at that temperature for 12 hours, Was synthesized.
(2) 반응기에 상기 [화학식 15]로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이트 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 [화학식 16]으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 얻어진 [화학식 16]으로 표시되는 수지의 중량평균 분자량은 5,400 g/mol 이었다.(2) In a reactor, 60 g of the compound represented by the above formula (15), 11 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride (Mitsubishi Gas), 3 g of tetrahydrophthalic anhydride (Aldrich), 3 g of propylglycolmethylethylacetate ) And 0.1 g of N, N'-tetramethylammonium chlorite were charged, and the mixture was heated to 120 ° C and maintained at that temperature for 2 hours to synthesize a compound represented by the following formula (16). The weight average molecular weight of the resin represented by the formula (16) was 5,400 g / mol.
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
제조예Manufacturing example 5: 알칼리 가용성 수지(D-4)의 합성 5: Synthesis of alkali-soluble resin (D-4)
(1) 화학식 12의 화합물을 합성하기 위하여 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3′,6′-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xanthene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3,6-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다. (1) In order to synthesize the compound of formula (12), a 3,000 ml three-necked round-bottomed flask was charged with 3 ', 6'-dihydroxyspiro (fluorene-9,9 -xanthene and 0.4159 g of t-butylammonium bromide were mixed, and 2359 g of epichlorohydrin was added and reacted by heating at 90 DEG C. Analysis by liquid chromatography revealed that 3,6-dihydroxy spiro (fluorene- 9,9-xanthene) was completely consumed, the reaction mixture was cooled to 30 DEG C and slowly added with 50% NaOH aqueous solution (3 equivalents). When the epichlorohydrin was completely removed by analysis by liquid chromatography, the reaction product was extracted with dichloromethane three times After washing with water, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the dichloromethane was distilled off under reduced pressure, and recrystallization was performed using a dichloromethane / methanol mixture ratio of 50:50.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.One equivalent of the thus synthesized epoxy compound, 0.004 equivalent of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalent of 2,6-diisobutylphenol and 2.2 equivalents of acrylic acid were mixed and 24.89 g of solvent propylene glycol monomethyl ether acetate was added and mixed. The reaction solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C while air was blown at 25 ml / min. The reaction solution was completely dissolved by heating to 120 DEG C in a cloudy state. When the solution becomes transparent and the viscosity becomes high, the acid value is measured and stirred until the acid value becomes less than 1.0 mg KOH / g. It took 11 hours to reach the target price (0.8). After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless transparent compound.
[화학식 17][Chemical Formula 17]
(2) 화학식 12의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.(2) After adding 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 307.0 g of the compound of the formula (12) and dissolving, 78 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed and slowly heated to 110 ° C Lt; / RTI > After disappearance of the acid anhydride group was confirmed, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 DEG C for 6 hours to polymerize with a cationic binder resin. The disappearance of the anhydride was confirmed by IR spectrum.
제조예Manufacturing example 6: 알칼리 가용성 수지(D-5)의 합성 6: Synthesis of alkali-soluble resin (D-5)
(1) 화학식 13의 화합물을 합성하기 위하여 3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올 혼합비 50:50을 사용하여 재결정하였다.(1) To synthesize the compound of formula (13), 4,4 '- (9H-xanthene-9,9-diyl) diphenol (4,4' - (9H-xanthene-9,9-diyl ) diphenol) and 0.4159 g of t-butylammonium bromide were mixed, 2359 g of epichlorohydrin was added, and the mixture was reacted by heating at 90 占 폚. (9H-xanthene-9,9-diyl) diphenol) was completely depleted, the reaction mixture was cooled to 30 ° C Cooled and slowly added 50% NaOH aqueous solution (3 eq.). When the epichlorohydrin was completely exhausted, the reaction mixture was extracted with dichloromethane and then washed three times. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the dichloromethane was distilled off under reduced pressure. The dichloromethane-methanol mixture ratio was 50:50 And recrystallized.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 화합물을 얻었다.One equivalent of the thus synthesized epoxy compound, 0.004 equivalent of t-butylammonium bromide, 0.001 equivalent of 2,6-diisobutylphenol and 2.2 equivalents of acrylic acid were mixed and 24.89 g of solvent propylene glycol monomethyl ether acetate was added and mixed. The reaction solution was heated and dissolved at 90 to 100 ° C while air was blown at 25 ml / min. The reaction solution was completely dissolved by heating to 120 DEG C in a cloudy state. When the solution becomes transparent and the viscosity becomes high, the acid value is measured and stirred until the acid value becomes less than 1.0 mg KOH / g. It took 11 hours to reach the target price (0.8). After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature to obtain a colorless transparent compound.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
(2) 화학식 13의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃ 에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃ 에서 6시간 동안 반응시켜 카도계 바인더 수지로 중합하였다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.(2) To 307.0 g of the compound of the formula (13), 600 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and dissolved. 78 g of biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were mixed and slowly heated to a temperature of 110 to 115 DEG C Lt; / RTI > After disappearance of the acid anhydride group was confirmed, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 DEG C for 6 hours to polymerize with a cationic binder resin. The disappearance of the anhydride was confirmed by IR spectrum.
제조예Manufacturing example 7: 알칼리 가용성 수지(D-6)의 합성 7: Synthesis of alkali-soluble resin (D-6)
(1) 3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 9,9-Bisphenolfluorene 42.5g를 넣고 2-(chloromethyl)oxirane 220mL를 정량한 후 주입하였다. Tetrabutylammonium bromide 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류 하였다.(1) A reflux condenser and a thermometer were set in a 3-neck flask, and then 42.5 g of 9,9-bisphenolfluorene was added and 220 mL of 2- (chloromethyl) oxirane was injected. After adding 100 mg of tetrabutylammonium bromide, the temperature was raised to 90 캜 while stirring was started. After confirming that the unreacted content was less than 0.3%, it was distilled under reduced pressure.
온도를 30℃로 낮춘 후, dichloromethane를 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 dichloromethane를 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 methanol를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었다, 이에 대한 구조는 1H NMR로 확인하였다. After the temperature was lowered to 30 ° C, dichloromethane was added, and NaOH was slowly added. The product was confirmed to be 96% or more by a high performance liquid chromatography (HPLC) method, and 5% HCl was added dropwise to terminate the reaction. The reaction product was extracted and layered, and the organic layer was washed with water and neutralized. The organic layer was dried over MgSO4 and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. Dichloromethane was added to the concentrated product, and methanol was added to the solution while the temperature was raised to 40 ° C. The solution temperature was lowered and stirred. The resulting solid was filtered, and then vacuum-dried at room temperature to obtain 52.7 g (yield 94%) of a white solid powder. The structure thereof was confirmed by 1H NMR.
. 1H NMR in CDCl3: 7.75 (2H), 7.35-7.254(6H), 7.08 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H).. (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H), 2.71 (2H, 2H), 3.71 ).
(2) 3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) 합성.(2) Synthesis of 3,3 '- ((9H-fluorene-9,9-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (1- (phenylthio) propan-2-ol).
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후 1단계 반응물 (1000g), thiophenol 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 triethylamine 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC)방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 dichloromethane에 녹인 후 물로 세척한 후 dichloromethane을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 ethyl acetate에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분 동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 pale yellow oil 945 g (수율 64%)을 얻었고, 이의 구조는 1H NMR로 확인하였다. A reflux condenser and a thermometer were set in a 3-neck flask, and then a first-stage reaction product (1000 g), 524 g of thiophenol and 617 g of ethanol were added and stirred. 328 g of triethylamine was slowly added dropwise to the reaction solution. After confirming that the starting material disappeared by high performance liquid chromatography (HPLC) method, the reaction was terminated. After completion of the reaction, the ethanol was distilled off under reduced pressure. The organics were dissolved in dichloromethane, washed with water and then dichloromethane was removed by distillation under reduced pressure. The concentrated organic material was dissolved in ethyl acetate, ether solvent was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. The compound was distilled under reduced pressure to obtain 945 g (yield: 64%) of pale yellow oil. Its structure was confirmed by 1H NMR.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89 (2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H).2H NMR (CDCl3): 7.82 (2H), 7.38-6.72 (2H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 ).
(3) 바인더 수지 합성(3) Synthesis of binder resin
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2단계에서 합성한 3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량 3,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.After the reflux condenser and thermometer were set in a 3-neck flask, a solution of 3,3 '- ((9H-fluorene-9,9-diyl) bis (4,1- bis (oxy)) bis (1- (phenylthio) propan-2-ol) monomer was added and the temperature was elevated to 115 ° C. 31.1 g of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added dropwise at 115 DEG C, and the mixture was stirred at 115 DEG C for 6 hours. Phthalic anhydride (7.35 g) was added thereto, followed by further stirring for 2 hours, and the reaction was terminated. After cooling, a binder solution having a weight average molecular weight of 3,500 g / mol was obtained.
제조예 8: 알칼리 가용성 수지(D-7)의 합성Production Example 8: Synthesis of alkali-soluble resin (D-7)
3-Neck flask에 reflux condenser와 온도계를 setting한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 제조예 7에서 합성한 3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 Pyromellitic dianhydride 21.1g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. Phthalic anhydride 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,500 g/mol인 바인더 용액을 얻었다.A reflux condenser and a thermometer were set in a 3-neck flask, and a solution of 3,3 '- ((9H-fluorene-9,9-diyl) bis bis (oxy)) bis (1- (phenylthio) propan-2-ol) monomer was added and the temperature was raised to 115 ° C. 21.1 g of pyromellitic dianhydride was added dropwise at 115 캜, and the mixture was stirred at 115 캜 for 6 hours. Phthalic anhydride (7.35 g) was added thereto, and the reaction was terminated after stirring for an additional 2 hours. After cooling, a binder solution having a weight average molecular weight of 4,500 g / mol was obtained.
<실시예 및 비교예>≪ Examples and Comparative Examples &
실시예 1~13 및 비교예 1~5. 자발광 감광성 수지 조성물의 제조Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5. Production of self-luminescent photosensitive resin composition
하기 표 1에 기재된 바와 같이 각각의 성분을 혼합한 후, 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 뒤, 충분히 교반하여 자발광 감광성 수지조성물을 얻었다.Each of the components was mixed as shown in the following Table 1, diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate so that the total solid content was 20% by weight, and sufficiently stirred to obtain a self-luminescent photosensitive resin composition.
주)week)
(A) 양자점(A) Quantum dot
A-1: 제조예 1의 CdSe(코어)/ZnS(쉘) 구조 양자점 A-1A-1: CdSe (core) / ZnS (shell) structure of Production Example 1 Quantum dots A-1
(B) 광중합성 화합물(B) a photopolymerizable compound
B-1: VISCOAT802, 오사카 유기화학 제조, 8관능 광중합성 화합물B-1: VISCOAT802, manufactured by Osaka Organic Chemicals, 8-functional photopolymerizable compound
B-2: UA-33H, 신나카무라화학 제조, 9관능 광중합성 화합물B-2: UA-33H, 9-functional photopolymerizable compound manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
B-3: U-10HA, 신나카무라화학 제조, 10관능 광중합성 화합물B-3: U-10HA, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., 10-functional photopolymerizable compound
B-4: TO-1382, 동아합성 제조, 카르복시산함유 5관능 광중합성 화합물 B-4: TO-1382, Dong-A Synthetic Preparation, 5-Function Photopolymerizable Compound Containing Carboxylic Acid
B-5: TO-756, 동아합성 제조, 카르복시산함유 3관능 광중합성 화합물B-5: TO-756, Dong-A Synthetic Preparation, Trifunctional Photopolymerizable Compound Containing Carboxylic Acid
B-6: KAYARAD DPHA, 닛본 카야꾸 ㈜ 제조, 6관능 광중합성 화합물B-6: KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 6-functional photopolymerizable compound
B-7: EA-7420/PGMAc, 신나카무라화학 제조, 13관능 광중합성 화합물B-7: EA-7420 / PGMAc, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 13-functional photopolymerizable compound
B-8: U-15HA, 신나카무라화학 제조, 15관능 광중합성 화합물 B-8: U-15HA, manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., 15-functional photopolymerizable compound
(C) 광중합 개시제(C) a photopolymerization initiator
C-1: Irgacure 907 (BASF 사)C-1: Irgacure 907 (BASF)
(D) 알칼리 가용성 수지(D) an alkali-soluble resin
D-1: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지D-1: An alkali-soluble resin of Production Example 2
D-2: 제조예 3의 알칼리 가용성 수지D-2: An alkali-soluble resin of Production Example 3
D-3: 제조예 4의 알칼리 가용성 수지D-3: An alkali-soluble resin of Production Example 4
D-4: 제조예 5의 알칼리 가용성 수지 D-4: An alkali-soluble resin of Production Example 5
D-5: 제조예 6의 알칼리 가용성 수지D-5: The alkali-soluble resin of Production Example 6
D-6: 제조예 7의 알칼리 가용성 수지D-6: An alkali-soluble resin of Production Example 7
D-7: 제조예 8의 알칼리 가용성 수지D-7: An alkali-soluble resin of Production Example 8
<컬러필터(<Color filter ( Glass기판Glass substrate ) ) 제조예Manufacturing example >>
상기 실시예 1~13 및 비교예 1~5에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 가로x세로 20mm x 20mm 정사각형의 투과 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/cm2의 노광량(365㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담가 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기에서 제조된 자발광 컬러 패턴의 필름 두께는 3.0㎛이었다.A color filter was prepared using the self-luminescent photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5. That is, each of the self-luminescent photosensitive resin compositions was coated on a glass substrate by spin coating, and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C for 3 minutes to form a thin film. Then, a test photomask having a transmittance of 20 mm × 20 mm square and a line / space pattern of 1 μm to 100 μm was placed on the thin film and irradiated with ultraviolet rays at a distance of 100 μm from the test photomask. At this time, the ultraviolet light source was irradiated with light of 200 mJ / cm 2 (365 nm) using an ultra-high pressure mercury lamp (trade name: USH-250D) manufactured by Ushio DENKI Co., Ltd., and no special optical filter was used. The thin film irradiated with ultraviolet rays was immersed in a KOH aqueous solution of pH 10.5 for 80 seconds. The glass plate coated with the thin film was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 150 캜 for 10 minutes to prepare a color filter pattern. The film thickness of the self-emission color pattern prepared above was 3.0 mu m.
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실험예Experimental Example 1. One. 자발광Self-luminous 감광성 수지 조성물의 The photosensitive resin composition 표면조도Surface roughness 측정 Measure
상기 실시예 1~13 및 비교예 1~5의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기 컬러필터 제조예와 같은 방법으로 자발광 컬러패턴 기판을 제조하였고, 이를 표면조도 측정기 DEKTAK-6M(Veeco사 제)을 이용해 화소표면의 표면조도를 측정하였다. 측정된 표면조도는 결과는 하기 표 2에 기재하였다.A self-emission color pattern substrate was prepared in the same manner as in the production of the color filter using the self-luminescent photosensitive resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5, and the self-emission color pattern substrate was prepared using a surface roughness meter DEKTAK-6M ) Was used to measure the surface roughness of the pixel surface. The measured surface roughness results are shown in Table 2 below.
통상적으로 컬러필터 화소표면의 표면조도가 100 nm 이상이면 표면얼룩으로 사용을 할 수 없게 된다.Normally, when the surface roughness of the pixel surface of the color filter is 100 nm or more, it is impossible to use the surface irregularity.
실험예Experimental Example 2. 발광 강도(intensity) 및 유지율 측정 2. Measurement of intensity and retention rate
상기 자발광 화소가 형성된 컬러필터 중 20mm x 20mm 정사각형의 패턴으로 형성된 패턴부에 365nm Tube형 4W UV조사기(VL-4LC, VILBER LOURMAT)를 통하여 광 변환된 영역을 측정하였으며, 실시예 1~10 및 비교예 1~5는 550nm 영역에서의 광 강도(intensity)를 Spectrum meter(Ocean Optics사 제)를 이용하여 측정하였다. 측정된 광 강도(intensity)가 높을수록 우수한 자발광 특성을 발휘하는 것으로 판단할 수 있으며, 발광 강도 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다. The photo-converted regions were measured through a 365 nm tube type 4W UV illuminator (VL-4LC, VILBER LOURMAT) on the pattern portion formed in the pattern of 20 mm x 20 mm square among the color filters in which the self-luminescent pixels were formed. In Comparative Examples 1 to 5, the intensity of light in the 550 nm region was measured using a spectrum meter (manufactured by Ocean Optics). It can be judged that the higher the measured light intensity, the better the self-luminescence characteristics are, and the luminescence intensity measurement results are shown in Table 2 below.
또한, 하드베이크(Hard bake)를 230℃에서 60분간 진행하여, 하드베이크 전의 발광 강도와 후의 발광 강도를 측정하고 발광효율이 유지되는 수준을 확인하여 하기 표 2에 발광 강도 유지율로 나타내었다. The hard bake was conducted at 230 캜 for 60 minutes to measure the light emission intensity before and after the hard bake, and the level at which the light emission efficiency was maintained was confirmed, and is shown in Table 2 below as the light emission intensity retention rate.
(nm)Surface roughness
(nm)
(a.u.)Intensity
(au)
상기 표 2의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 비교예 1~5의 조성물과 비교하였을 때, 실시예 1~15의 조성물은 보다 우수한 표면조도 특성 및 발광강도(intensity)를 나타내었으며, 베이크(bake) 후에도 발광강도가 높게 유지되어 발광강도 유지율이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, 실시예 8~15의 경우 표면조도 평가에서 현저히 우수한 결과를 나타낸 것을 확인하였다. As can be seen from the results of Table 2, the compositions of Examples 1 to 15 exhibited better surface roughness characteristics and luminescence intensities as compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 5, It has been confirmed that a color filter having a high light emission intensity and a high light emission intensity retention ratio can be produced. Particularly, in Examples 8 to 15, it was confirmed that the surface roughness evaluation showed remarkably excellent results.
반면, 비교예 3은 표면조도 평가에서 100nm를 크게 초과하여 불량한 결과를 나타내었을 뿐만 아니라, 발광강도 및 발광강도 유지율이 불량하였다.On the other hand, Comparative Example 3 exceeded 100 nm in the surface roughness evaluation to show not only poor results but also poor emission intensity and luminescence intensity retention.
Claims (16)
상기 광중합성 화합물은 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
(A) a quantum dot, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an alkali-soluble resin, and (E)
Wherein the photopolymerizable compound comprises a compound having 7 to 12 acrylic functional groups.
2. The compound according to claim 1, wherein the quantum dot is a II-VI group semiconductor compound; III-V semiconductor compound; Group IV-VI semiconductor compounds; And at least one member selected from Group IV elements or compounds containing the Group IV element.
상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R은 H 또는
n은 2 내지 4의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerizable compound comprises a compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Wherein R is H or < RTI ID = 0.0 >
n is an integer of 2 to 4;
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 7 내지 12에서,
X 및 X'은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Y는 산무수물 잔기이며, 상기 산무수물 잔기는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도 메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 또는 무수메틸테트라히드로프탈산이며;
Z는 산2무수물 잔기이고, 상기 산2무수물 잔기는 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 바이페닐테트라카르복시산무수물, 바이페닐에테르테트라카르복시산무수물, 시클로헥실산무수물, 또는 시클로부틸산무수물이며;
R'은 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6' 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고;
R7, R7', R8 및 R8' 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, 탄소수 6 내지 14의 싸이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 14의 아릴렌기 중 적어도 하나로 중단될 수 있으며,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고;
m 및 n 은 각각 0 ≤ m ≤ 30, 0 ≤ n ≤ 30을 만족하는 정수이며, 단 m 및 n은 동시에 0은 아니며;
P는
a 및 b는 1 내지 6의 정수이며;
Ar1은 탄소수 5 내지 15인 아릴기를 나타낸다.
The self-luminescent photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble resin comprises a cationic binder resin comprising at least one compound represented by any one of the following formulas (7) to (12)
(7)
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
[Chemical formula 10]
(11)
[Chemical Formula 12]
In the above formulas (7) to (12)
X and X 'are each independently a single bond, -CO-, -SO 2 -, -C (CF 3) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, -CH 2 -, -C (CH 3) 2 -, -O-,
Y is an acid anhydride residue and the acid anhydride residue is selected from the group consisting of maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylenedodomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Or anhydrous methyl tetrahydrophthalic acid;
Z is an acid dianhydride moiety and the acid dianhydride moiety is anhydrous pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, biphenyl ether tetracarboxylic acid anhydride, cyclohexyl acid anhydride, or cyclobutyric anhydride;
R 'is a 2 H 4 OH or -CH 2 CH = CH 2 a hydrogen atom, an ethyl group, a phenyl group, -C 2 H 4 Cl, -C ,
R1, R1 ', R2, R2', R3, R3 ', R4, R4', R5, R5 ', R6 and R6' are each independently a hydrogen atom or a methyl group;
R7, R7 ', R8 and R8' are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkylene group is an ester bond, a cycloalkylene group having 6 to 14 carbon atoms and an arylene group having 6 to 14 carbon atoms , ≪ / RTI >
R9, R9 ', R10, R10', R11, R11 ', R12 and R12' are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
m and n are integers satisfying 0? m? 30 and 0? n? 30, provided that m and n are not 0 at the same time;
P is
a and b are integers from 1 to 6;
Ar 1 represents an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.
The self-luminescent photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the alkali-soluble resin (B) further comprises an acrylic resin.
According to the claim 1, Al 2 O 3, SiO 2, ZnO, ZrO 2, BaTiO 3, TiO 2, Ta 2 O 5, Ti 3 O 5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb 2 O 3, SnO, and MgO. The self-luminescent photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of SnO and MgO.
상기 조성물 중의 고형분에 대하여,
양자점 3 내지 80 중량%;
광중합성 화합물 5 내지 70 중량%;
광중합 개시제 0.1 내지 20 중량% 및
알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
With respect to the solid content in the composition,
3 to 80 wt% of a quantum dot;
5 to 70% by weight of photopolymerizable compound;
0.1 to 20% by weight of a photopolymerization initiator and
And 5 to 80% by weight of an alkali-soluble resin.
용제 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
The composition of claim 1, wherein, relative to the total weight of the composition,
And 60 to 90% by weight of a solvent.
광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 상기 7 내지 12개의 아크릴계 관능기를 갖는 화합물 5 내지 100 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive resin composition contains 5 to 100% by weight of the compound having 7 to 12 acrylic functional groups based on the total weight of the photopolymerizable compound.
광중합성 화합물 총 중량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 5 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the compound represented by the formula (1) is contained in an amount of 5 to 100% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound.
상기 광중합성 화합물로서, 1 내지 6개의 불포화 이중결합을 포함하는 다관능 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerizable compound further comprises a multifunctional monomer having 1 to 6 unsaturated double bonds.
상기 다관능 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 OH, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 -OR7이고, R3 내지 R5 중 적어도 하나는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R7은
R8 및 R9는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고, R10은 수소, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 -C(=O)CH2CH2C(=O)OH이다.
The method of claim 11,
Wherein the multifunctional monomer is a compound represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
In Formula 2, R 3 to R 5 are the same or different and each is OH, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acrylate group, a methacrylate group or -OR 7 , and at least one of R 3 to R 5 is acryl acrylate group or a methacrylate group and, R 7 is
R 8 and R 9 are an acrylate group or a methacrylate group, and R 10 is hydrogen, an acryloyl group, a methacryloyl group or -C (═O) CH 2 CH 2 C (═O) OH.
상기 다관능 모노머는, 광중합성 화합물 총 중량에 대하여 10 내지 95 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
The method of claim 11,
Wherein the polyfunctional monomer is contained in an amount of 10 to 95% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound.
상기 양자점은 적색 양자점, 녹색 양자점 및 청색 양자점으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 자발광 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot is at least one selected from a red quantum dot, a green quantum dot and a blue quantum dot.
A color filter produced by using the self-luminescent photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 14.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |