JP6592339B2 - Self-luminous photosensitive resin composition, color filter produced therefrom, and image display device including the color filter - Google Patents

Description

本発明は、発光特性の低下なく発光強度を維持することのできる自発光感光性樹脂組成物、これを含むカラーフィルタおよび画像表示装置に関する。 The present invention relates to a self-luminous photosensitive resin composition that can maintain light emission intensity without deterioration of light emission characteristics, a color filter including the same, and an image display device.

ディスプレイ産業は、ＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ−ｒａｙ ｔｕｂｅ）から、ＰＤＰ（ｐｌａｓｍａ ｄｉｓｐｌａｙ ｐａｎｅｌ）、ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）などに代弁される平板ディスプレイに急激な変化を成し遂げてきている。そのうち、ＬＣＤは、薄くて軽く、かつ優れた解像力と低電力消耗などの利点があって、ほぼすべての産業で使用される画像表示装置に広く用いられており、今後も大きな市場拡大が予想される。 The display industry has rapidly changed from a CRT (cathode-ray tube) to a flat panel display, which is represented by a plasma display panel (PDP), an organic light-emitting diode (OLED), and an LCD (liquid-crystal display). ing. Among them, LCDs are thin and light and have advantages such as excellent resolution and low power consumption, and are widely used in image display devices used in almost all industries. Large market expansion is expected in the future. The

ＬＣＤは、光源から発生した白色光が液晶セルを通過しながら透過率が調節され、赤色、緑色、青色のカラーフィルタを透過して出る３原色が混合されてフルカラーを実現する。 The LCD adjusts the transmittance while white light generated from a light source passes through a liquid crystal cell, and realizes a full color by mixing three primary colors that are transmitted through red, green, and blue color filters.

カラーフィルタは、白色光から赤色、緑色および青色の３つの色を抽出して微細な画素単位を可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、１画素の大きさが数十から数百マイクロメートル程度である。このようなカラーフィルタは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンに形成されたブラックマトリックス層と、それぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、および青色（Ｂ））の３原色を定められた順序に配列した画素部とが順に積層された構造を取っている。 A color filter is a thin film optical component that extracts three colors of red, green, and blue from white light to enable a fine pixel unit. The size of one pixel is several tens to several hundreds of micrometers. Degree. Such a color filter includes a black matrix layer formed in a pattern defined on a transparent substrate to shield a boundary portion between each pixel, and a plurality of colors (usually, A pixel portion in which three primary colors of red (R), green (G), and blue (B)) are arranged in a predetermined order is sequentially stacked.

一般的に、カラーフィルタは、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法などによって３種以上の色相を透明基板上にコーティングして製造することができ、最近は、顔料分散型の感光性樹脂を用いた顔料分散法が主流をなす。 In general, a color filter can be manufactured by coating a transparent substrate with three or more hues by a dyeing method, an electrodeposition method, a printing method, a pigment dispersion method, and the like. The pigment dispersion method using a functional resin is the mainstream.

カラーフィルタを実現する方法の一つである顔料分散法は、黒色マトリックスが提供された透明な基質上に、着色剤を含めてアルカリ可溶性樹脂、光重合単量体、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、その他添加剤を含む感光性樹脂組成物をコーティングし、形成しようとする形態のパターンを露光した後、非露光部位を溶剤で除去して熱硬化させる一連の過程を繰り返すことによって着色薄膜を形成する方法である。このような顔料分散法は、携帯電話、ノート型パソコン、モニタ、テレビなどのＬＣＤを製造するのに活発に応用されている。 The pigment dispersion method, which is one of the methods for realizing a color filter, includes an alkali-soluble resin, a photopolymerization monomer, a photopolymerization initiator, an epoxy resin including a colorant on a transparent substrate provided with a black matrix. A colored thin film is formed by coating a photosensitive resin composition containing a solvent and other additives, exposing a pattern in a form to be formed, and then removing a non-exposed portion with a solvent and thermally curing it. It is a method of forming. Such a pigment dispersion method is actively applied to manufacture LCDs for mobile phones, notebook computers, monitors, televisions and the like.

近来は、様々な利点を有する顔料分散法を利用したカラーフィルタ用感光性樹脂組成物においても、優れたパターン特性だけでなく、高い色再現率と共に、高輝度および高明暗比などのさらに向上した性能が要求されている状態である。 Recently, even in photosensitive resin compositions for color filters using a pigment dispersion method having various advantages, not only excellent pattern characteristics, but also high color reproduction rate, high brightness and high contrast ratio have been further improved. The performance is required.

しかし、色再現は、光源から照射された光がカラーフィルタを透過して実現されるものであるが、この過程で光の一部がカラーフィルタに吸収されるため、光効率が低下し、また、カラーフィルタとしての顔料特性によって完璧な色再現には及ばないという根本的な限界がある。 However, the color reproduction is realized by the light emitted from the light source being transmitted through the color filter. In this process, a part of the light is absorbed by the color filter, so that the light efficiency is lowered. However, there is a fundamental limitation that the color characteristics of the color filter do not reach perfect color reproduction.

これによって、特許文献１（２０１２年１０月１１日公開）には、流動性に優れた安定的なカラーフィルタ用着色組成物、そして明度およびコントラスト比が高い赤色組成物を用いて形成された、色特性が良く、耐熱性に優れたカラーフィルタを提供することを目的とし、カラーフィルタ用着色組成物は、ベンズイミダゾロン顔料を含む着色剤（ａ）、樹脂（ｂ）、酸性置換基を有する樹脂型分散剤（ｃ）、および溶剤（ｄ）を含むカラーフィルタ用赤色着色組成物およびカラーフィルタが開示されている。このような従来技術は、光効率が低下する問題がある。 Thus, Patent Document 1 (published on October 11, 2012) was formed using a stable color filter coloring composition excellent in fluidity and a red composition having a high brightness and contrast ratio. For the purpose of providing a color filter having good color characteristics and excellent heat resistance, a color filter coloring composition has a benzimidazolone pigment-containing colorant (a), a resin (b), and an acidic substituent. A red coloring composition for a color filter and a color filter containing a resin-type dispersant (c) and a solvent (d) are disclosed. Such a conventional technique has a problem that the light efficiency is lowered.

量子ドットは、光源によって自己発光し、可視光線および赤外線領域の光を発生させるために使用される。量子ドットは、バルク励起子ボーア半径（ｂｕｌｋ ｅｘｃｉｔｏｎ Ｂｏｈｒ ｒａｄｉｕｓ）よりも小さい、１ｎｍ〜２０ｎｍの直径を通常有するＩＩ−ＶＩ、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＶ−ＶＩ材料の小さな結晶である。量子拘束効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）によって、量子ドットの電子状態間のエネルギー差は量子ドットの組成および物理的大きさ両方の関数である。したがって、量子ドットの光学および光電子特性は、量子ドットの物理的大きさを変化させることによってチューニングおよび調整できる。 Quantum dots are self-luminous by a light source and are used to generate visible and infrared light. Quantum dots are small crystals of II-VI, III-V, IV-VI materials that typically have a diameter of 1-20 nm, which is smaller than the bulk exciton Bohr radius. Due to the quantum confinement effect, the energy difference between the electronic states of the quantum dots is a function of both the quantum dot composition and physical size. Thus, the optical and optoelectronic properties of the quantum dot can be tuned and adjusted by changing the physical size of the quantum dot.

量子ドットは、吸収開始（ｏｎｓｅｔ）波長よりも短い波長を吸収し、吸収開始波長で光を放出する。量子ドットの発光スペクトルの帯域幅は、温度依存性ドップラー拡張（Ｄｏｐｐｌｅｒ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）、ハイゼンベルグの不確定性原理（Ｈｅｉｓｅｎｂｅｒｇ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）、および量子ドットの大きさ分布に関連する。与えられた量子ドットにおいて、量子ドットの放出帯域は大きさを変化させることによって制御できる。したがって、量子ドットは、通常の染料や顔料を用いて到達不可な（ｕｎａｔｔａｉｎａｂｌｅ）色の範囲を生成することができる。 The quantum dot absorbs a wavelength shorter than the absorption start (onset) wavelength and emits light at the absorption start wavelength. The bandwidth of the emission spectrum of a quantum dot is related to temperature dependent Doppler broadening, Heisenberg uncertainty principle, and quantum dot size distribution. For a given quantum dot, the emission band of the quantum dot can be controlled by changing the size. Thus, quantum dots can generate an unreachable color range using conventional dyes and pigments.

しかし、量子ドットは、ナノレベルの大きさによって、本質的に非散乱粒子である。したがって、光が量子ドットの含まれたカラーフィルタを通過する時、他の染料や顔料の場合よりもはるかに短い光学経路を有する。カラーフィルタの厚みが十分でない以上、大部分の光が量子ドットによって吸収される。そこで、カラーフィルタの厚みを調節したり、量子ドットの濃度を増加させたり、散乱粒子を導入するなどの方法が提案されているが、このうち、厚みや濃度を調節する場合、色均一性の側面で問題が発生する。 However, quantum dots are essentially non-scattering particles due to their nanometer size. Therefore, when light passes through a color filter containing quantum dots, it has a much shorter optical path than other dyes and pigments. Since the thickness of the color filter is not sufficient, most of the light is absorbed by the quantum dots. Therefore, methods such as adjusting the thickness of the color filter, increasing the concentration of the quantum dots, and introducing scattering particles have been proposed. Problems occur on the side.

特許文献２は、液晶表示装置のカラーフィルタを量子ドット蛍光体からなる発光層に切り替えることにより、発光効率を向上させて表示品質を改善できると開示している。しかし、カラーフィルタの製造工程時に行うハードベーク工程で発生するラジカルによって量子ドットの表面が酸化して、結果的に発光特性が低下する問題が発生する。 Patent Document 2 discloses that the display quality can be improved by improving the light emission efficiency by switching the color filter of the liquid crystal display device to a light emitting layer made of a quantum dot phosphor. However, the surface of the quantum dot is oxidized by radicals generated in the hard baking process performed during the manufacturing process of the color filter, resulting in a problem that the light emission characteristics deteriorate.

韓国公開特許第２０１２−０１１２１８８号公報Korean Published Patent No. 2012-0112188 韓国公開特許第２００９−００３６３７３号公報Korean Published Patent No. 2009-0036373

そこで、本出願人は、量子ドットを用いたカラーフィルタにおいて、前記量子ドットの発光特性の低下なく発光強度を維持できるように多角的に研究を行った結果、ラジカルの発生を低減させるための酸化防止剤を使用するが、互いに異なる種類を２種以上使用する場合、高いレベルに発光強度を維持できることを確認し、本発明を完成した。 Therefore, the present applicant has conducted multifaceted research on the color filter using quantum dots so that the emission intensity can be maintained without lowering the emission characteristics of the quantum dots, and as a result, oxidation for reducing the generation of radicals. Although an inhibitor was used, when two or more different types were used, it was confirmed that the emission intensity could be maintained at a high level, and the present invention was completed.

したがって、本発明の目的は、ハードベーク工程後にも発光強度を維持することのできる自発光感光性樹脂組成物を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a self-luminous photosensitive resin composition capable of maintaining the light emission intensity even after the hard baking process.

また、本発明の他の目的は、前記自発光樹脂組成物を含むカラーフィルタおよびこれを備えることで、高品位の鮮やかな画質を実現することのできる画像表示装置を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a color filter containing the self-luminous resin composition and an image display device that can realize high-quality vivid image quality by including the color filter.

上記の目的を達成するための、本発明の一実施形態に係る自発光感光性樹脂組成物は、量子ドット、酸化防止剤、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および溶剤を含み、前記酸化防止剤は、フェノール系化合物、リン系化合物、および硫黄系化合物の中から選択された互いに異なる系の化合物を２種以上含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, a self-luminous photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention comprises a quantum dot, an antioxidant, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and a solvent. And the antioxidant contains two or more different compounds selected from phenolic compounds, phosphorus compounds, and sulfur compounds.

前記酸化防止剤は、フェノール系化合物とリン系化合物との組み合わせ、フェノール系化合物と硫黄系化合物、リン系化合物と硫黄系化合物、またはフェノール系化合物、リン系化合物、および硫黄系化合物の組み合わせで使用すればよい。 The antioxidant is used in combination of a phenol compound and a phosphorus compound, a phenol compound and a sulfur compound, a phosphorus compound and a sulfur compound, or a combination of a phenol compound, a phosphorus compound, and a sulfur compound. do it.

また、本発明は、前記自発光感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタおよびこれを含む画像表示装置を特徴とする。 In addition, the present invention is characterized by a color filter manufactured using the self-luminous photosensitive resin composition and an image display device including the color filter.

本発明で提示する自発光感光性樹脂組成物は、従来のハードベーク工程後に発生する量子ドットの発光強度低下の問題を解決することができる。すなわち、前記組成物は、ハードベーク工程後にも発光強度の低下が大きくなく、高い発光強度維持率を有する。 The self-luminous photosensitive resin composition presented in the present invention can solve the problem of a decrease in light emission intensity of quantum dots generated after a conventional hard baking process. That is, the composition does not significantly decrease the emission intensity even after the hard baking process, and has a high emission intensity maintenance rate.

前記自発光感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタは、微細パターンの形成に優れ、前記カラーフィルタが導入された画像表示装置は、高輝度を維持し、優れた色再現特性と高い光効率を確保することで、鮮やかな画質を実現することができる。 The color filter using the self-light-emitting photosensitive resin composition is excellent in forming a fine pattern, and the image display device in which the color filter is introduced maintains high brightness, excellent color reproduction characteristics and high light efficiency. By ensuring, vivid image quality can be realized.

実施例１〜１０および比較例１〜５の自発光感光性樹脂組成物の発光強度および発光強度維持率（％）を示すグラフである。It is a graph which shows the emitted light intensity of the self-light-emitting photosensitive resin composition of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5, and emitted light intensity maintenance factor (%).

本発明は、画像表示装置のカラーフィルタに使用可能な自発光感光性樹脂組成物を提示する。 The present invention provides a self-luminous photosensitive resin composition that can be used in a color filter of an image display device.

特に、本発明では、カラーフィルタの組成に量子ドットと酸化防止剤を必須成分とし、酸化防止剤として互いに異なる系の酸化防止剤を２種以上混合使用することを特徴とする。これによって、従来のハードベーク工程後に発生する量子ドットの発光強度低下の問題を解決し、量子ドットの使用によるカラーフィルタにおける全体的な光効率を高めることができる。また、前記自発光感光性樹脂組成物でカラーフィルタの画素ピクセルを製造することにより、微細パターンを容易に形成することができるという利点を確保する。 In particular, the present invention is characterized in that a quantum dot and an antioxidant are essential components in the composition of the color filter, and two or more different types of antioxidants are mixed and used as the antioxidant. As a result, the problem of reduction in the emission intensity of the quantum dots that occurs after the conventional hard baking process can be solved, and the overall light efficiency of the color filter by using the quantum dots can be increased. Moreover, the advantage that a fine pattern can be easily formed is ensured by manufacturing a pixel pixel of a color filter with the self-luminous photosensitive resin composition.

前記量子ドットおよび酸化防止剤と共に、本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および溶剤を含む。 Along with the quantum dots and the antioxidant, the self-luminous photosensitive resin composition according to the present invention includes a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and a solvent.

以下、各組成を説明する。 Hereinafter, each composition will be described.

量子ドットとは、ナノサイズの半導体物質である。原子が分子をなし、分子はクラスターという小さな分子の集合体を構成してナノ粒子をなすが、このようなナノ粒子が特に半導体特性を呈している時、これを量子ドットという。 A quantum dot is a nano-sized semiconductor material. An atom is a molecule, and a molecule forms a small particle aggregate called a cluster to form a nanoparticle. When such a nanoparticle exhibits semiconductor characteristics, this is called a quantum dot.

量子ドットは、外部からエネルギーを受けて浮いた状態に至ると、自ら該当するエネルギーバンドギャップに応じたエネルギーを放出する。 When the quantum dot is floated by receiving energy from the outside, the quantum dot releases energy corresponding to the energy band gap corresponding to itself.

本発明の自発光感光性樹脂組成物はこのような量子ドットを含み、これから製造されたカラーフィルタは光照射によって発光（光ルミネッセンス）できる。 The self-luminous photosensitive resin composition of the present invention contains such quantum dots, and a color filter produced therefrom can emit light (photoluminescence) by light irradiation.

カラーフィルタを含む通常の画像表示装置では、白色光がカラーフィルタを透過してカラーが実現されるが、この過程で光の一部がカラーフィルタに吸収されるため、光効率が低下する。 In a normal image display device including a color filter, white light is transmitted through the color filter to realize a color. In this process, a part of the light is absorbed by the color filter, so that the light efficiency is lowered.

しかし、本発明の自発光感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを含む場合には、カラーフィルタが光源の光によって自己発光するため、より優れた光効率を実現することができる。 However, when the color filter manufactured with the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention is included, since the color filter self-emits by the light of the light source, more excellent light efficiency can be realized.

また、色相を有する光が放出されるものであるため、色再現性により優れ、光ルミネッセンスによって全方向に光が放出されるため、視野角も改善できる。 Further, since light having a hue is emitted, the color reproducibility is excellent, and light is emitted in all directions by photoluminescence, so that the viewing angle can be improved.

本発明に係る量子ドット粒子は、光による刺激で発光できる量子ドット粒子であれば特に限定はなく、例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。 The quantum dot particle according to the present invention is not particularly limited as long as it is a quantum dot particle that can emit light when stimulated by light. For example, a group II-VI semiconductor compound; a group III-V semiconductor compound; a group IV-VI semiconductor compound; It may be selected from the group consisting of group elements or compounds containing them; and combinations thereof. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；およびＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択されてもよく、前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；およびＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択されてもよく、前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される三元素化合物；およびＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される四元素化合物からなる群より選択されてもよく、前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される元素化合物；およびＳｉＣ、ＳｉＧｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される二元素化合物からなる群より選択されてもよい。 The II-VI group semiconductor compound is a two-element compound selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSe, selected from the group consisting of ZnSe, C, and a mixture of these elements, e, and a mixture of these elements, e. Selected from the group consisting of CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixtures thereof. The group III-V semiconductor compound may be selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and these A binary element selected from the group consisting of: a mixture of GNP, GNAs, GNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, and mixtures thereof A ternary compound selected from the group consisting of; and GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAl The IV-VI group semiconductor compound may be selected from the group consisting of four elemental compounds selected from the group consisting of As, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. A three-element compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof And a group consisting of quaternary compounds selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof, wherein the group IV element or the compound containing it is Si, Ge, and It may be selected from an elemental compound selected from the group consisting of these mixtures; and a group consisting of two elemental compounds selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.

量子ドット粒子は、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）、グラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造；またはこれらの混合構造であってもよい。 The quantum dot particles may have a homogenous single structure; a double structure such as a core-shell, a gradient structure, etc .; or a mixed structure thereof.

コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の二重構造において、それぞれのコア（ｃｏｒｅ）とシェル（ｓｈｅｌｌ）をなす物質は、前記言及された互いに異なる半導体化合物からなってもよい。例えば、前記コアは、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＰｂＳｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、およびＺｎＯからなる群より選択された１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。前記シェルは、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、およびＨｇＳｅからなる群より選択された１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。 In the core-shell double structure, the core and shell materials may be composed of the above-mentioned different semiconductor compounds. For example, the core is selected from the group consisting of CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs, and ZnO. However, it is not limited to one or more substances. The shell may include one or more materials selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, and HgSe, but is not limited thereto.

通常のカラーフィルタの製造に使用される感光性樹脂組成物が色相実現のために赤、緑、青の着色剤を含むのと同じく、光ルミネッセンスの量子ドット粒子も赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子、および青色量子ドット粒子に分類され、本発明に係る量子ドット粒子は、赤色量子ドット粒子、緑色量子ドット粒子、または青色量子ドット粒子であってよい。 Just as the photosensitive resin composition used in the production of ordinary color filters contains red, green and blue colorants to achieve hue, photoluminescent quantum dot particles are also red quantum dot particles and green quantum dots. The quantum dot particles classified into particles and blue quantum dot particles according to the present invention may be red quantum dot particles, green quantum dot particles, or blue quantum dot particles.

本発明に係る量子ドット粒子の直径は特に限定されない。 The diameter of the quantum dot particles according to the present invention is not particularly limited.

前記赤色、緑色、および青色量子ドット粒子は粒径によって分類できるが、赤、緑、青の順に粒径が小さくなる。具体的には、赤色量子ドット粒子は粒径が５ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下、緑色量子ドット粒子は３ｎｍ超過〜５ｎｍ以下、青色量子ドット粒子は１ｎｍ以上〜３ｎｍ以下であってよい。 The red, green, and blue quantum dot particles can be classified according to particle size, but the particle size decreases in the order of red, green, and blue. Specifically, the red quantum dot particles may have a particle size of 5 nm to 10 nm, the green quantum dot particles may exceed 3 nm to 5 nm, and the blue quantum dot particles may range from 1 nm to 3 nm.

光照射時に、赤色量子ドット粒子は赤色光を放出し、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、青色量子ドット粒子は青色光を放出する。 Upon light irradiation, the red quantum dot particles emit red light, the green quantum dot particles emit green light, and the blue quantum dot particles emit blue light.

量子ドット粒子は、湿式化学工程（ｗｅｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）、有機金属化学蒸着工程、または分子線エピタキシ工程によって合成できる。湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長する時、有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位されて分散剤の役割を果たして結晶の成長を調節するため、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ、ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や分子線エピタキシ（ＭＢＥ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ）のような気相蒸着法よりも簡単で安価な工程によりナノ粒子の成長を制御することができる。 Quantum dot particles can be synthesized by a wet chemical process, a metal organic chemical vapor deposition process, or a molecular beam epitaxy process. The wet chemical process is a method of growing particles by putting a precursor substance in an organic solvent. When the crystal grows, the organic solvent is naturally coordinated on the surface of the quantum dot crystal and acts as a dispersant to control the growth of the crystal, so that metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) and molecules Nanoparticle growth can be controlled by a simpler and cheaper process than vapor phase deposition such as MBE (molecular beam epitaxy).

本発明に係る量子ドットの含有量は特に限定されず、例えば、自発光感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して３〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％含まれてもよい。この時、含有量が３重量％未満であれば、発光効率がわずかであり、８０重量％超過であれば、相対的に他の組成の含有量が不足して画素パターンを形成しにくい問題がある。 Content of the quantum dot which concerns on this invention is not specifically limited, For example, 3-80 weight% with respect to solid content total weight of a self-light-emitting photosensitive resin composition, Preferably it may be contained 5-70 weight%. . At this time, if the content is less than 3% by weight, the luminous efficiency is slight, and if it exceeds 80% by weight, there is a problem that it is difficult to form a pixel pattern because the content of other compositions is relatively insufficient. is there.

特に、前記量子ドットと共に、本発明の特徴となる酸化防止剤は、前記量子ドットの発光効率を増加させるために使用する。光源から照射された光はカラーフィルタに臨界角を持って入射するが、この時、入射した光や量子ドットによって自発放出される自発放出光は、ラジカルと会いながら消光して所望レベルの発光強度を得ることができず、この問題はハードベーク工程でさらに深刻に発生する。したがって、所定の発光強度を得るために各組成を設計したとしても、製造工程で発生する量子ドットの発光効率の低下は防止することができない。 In particular, together with the quantum dots, the antioxidant that characterizes the present invention is used to increase the luminous efficiency of the quantum dots. The light emitted from the light source enters the color filter with a critical angle. At this time, the incident light and the spontaneously emitted light emitted spontaneously by the quantum dots are quenched while meeting with radicals. This problem is more serious in the hard baking process. Therefore, even if each composition is designed to obtain a predetermined light emission intensity, it is impossible to prevent a decrease in light emission efficiency of the quantum dots generated in the manufacturing process.

そこで、本発明では、２種以上の酸化防止剤を使用するが、互いに異なる系の酸化防止剤を混合して使用することにより、前記ラジカルの問題による量子ドットの発光効率の低下を防止し、最終製造されたカラーフィルタの量子ドットの発光強度を一定レベル以上に維持することができる。 Therefore, in the present invention, two or more kinds of antioxidants are used, but by using a mixture of different types of antioxidants to prevent a decrease in the luminous efficiency of the quantum dots due to the radical problem, The emission intensity of the quantum dots of the finally produced color filter can be maintained above a certain level.

酸化防止剤は、フェノール系化合物、リン系化合物、および硫黄系化合物からなる群より選択された２種以上を含むことができ、これらは、フェノール系−リン系化合物、フェノール系−硫黄系化合物、リン系−硫黄系化合物、またはフェノール系−リン系−硫黄系化合物の組み合わせで使用されればよい。このように互いに異なる系の酸化防止剤を組み合わせて使用することによって前記効果をさらに高めることができ、単独または同一系の酸化防止剤を２種以上混合使用した場合より優れた効果を確保することができる。 The antioxidant may include two or more selected from the group consisting of a phenolic compound, a phosphorus compound, and a sulfur compound, and these include a phenolic-phosphorus compound, a phenolic-sulfur compound, What is necessary is just to use it in the combination of a phosphorus type- sulfur type compound or a phenol type- phosphorus type- sulfur type compound. In this way, the above effects can be further enhanced by using a combination of different types of antioxidants, and a superior effect can be ensured than when a single or a mixture of two or more of the same type of antioxidant is used. Can do.

フェノール系酸化防止剤の種類は特に制限されないが、具体例としては、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンなどが挙げられる。 The type of the phenolic antioxidant is not particularly limited, and specific examples include 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-Dimethylethoxy] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3′5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl) -5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), tris- (3,5-di-tert-butyl-4-l Loxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -isocyanurate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N ′ Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol, 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydride) Xylphenyl) propionate], octadecyl- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ′ -Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (4 -Hydroxybenzyl) benzene, and tetrakis [methylene-3- (3,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenylpropionate)] methane.

前記フェノール系酸化防止剤のうち、耐熱性および耐熱変色防止の側面で、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールが好ましい。 Among the above-mentioned phenolic antioxidants, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]-in terms of heat resistance and heat discoloration prevention 1,1-dimethylethoxy] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3′5′-di-t -Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), tris- (3,5-di-tert-butyl-4- Droxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -isocyanurate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N '-Hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol are preferred.

市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製造）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ（住友化学製造）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（ＡＤＥＫＡ製造）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学製造）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ製造）などが挙げられる。 Examples of commercially available products include Irganox 1010 (manufactured by BASF), Sumilizer BBM-S (manufactured by Sumitomo Chemical), ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA), Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical), and Irganox 1035 (manufactured by BASF).

リン系酸化防止剤の種類は特に制限されないが、具体例としては、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’ジイルビスホスホナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、ホスホン酸などが挙げられる。 The type of phosphorus antioxidant is not particularly limited, and specific examples include 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di) -T-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10- Tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, Nyldiisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, octadecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 9,10-dihydro-9- Oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanthate Irbis (2,6-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) Phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′diylbisphosphonite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6 -Methylphenyl] ethyl ester, phosphonic acid and the like.

前記リン系酸化防止剤のうち、耐熱性および耐熱変色防止の側面で、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、および６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが好ましい。 Among the phosphorous antioxidants, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus, 3 in terms of heat resistance and heat discoloration prevention , 9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, and 6- [3- ( 3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine preferable.

硫黄系酸化防止剤の種類は特に制限されないが、具体例としては、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。 The type of the sulfur-based antioxidant is not particularly limited. As a specific example, 2,2-bis ({[3- (dodecylthio) propionyl] oxy} methyl) -1,3-propanediyl-bis [3- ( Dodecylthio) propionate], 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythris Lithyl-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, etc. are mentioned.

前記硫黄系酸化防止剤のうち、耐熱性および耐熱変色防止の側面で、２，２−ビス（｛［３（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが好ましい。 Among the sulfur-based antioxidants, 2,2-bis ({[3 (dodecylthio) propionyl] oxy} methyl) -1,3-propanediyl-bis [3- (3) is used in terms of heat resistance and heat discoloration prevention. Dodecylthio) propionate], 2-mercaptobenzimidazole and the like are preferred.

前記酸化防止剤は、自発光感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％含まれてもよい。仮に、その含有量が前記範囲未満であれば、前述のような効果、すなわち、ハードベーク工程後に量子ドットの発光効率減少抑制効果を確保することができず、これとは逆に前記範囲を超えると、カラーフィルタのパターニング後にパターンむしれが発生し得るため、前記範囲内で適宜使用する。 The antioxidant may be contained in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total solid content of the self-luminous photosensitive resin composition. If the content is less than the above range, it is not possible to ensure the effect as described above, that is, the effect of suppressing the reduction in the luminous efficiency of the quantum dots after the hard baking process. In addition, since pattern peeling may occur after patterning of the color filter, it is appropriately used within the above range.

このような量子ドットおよび酸化防止剤と共に、本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および溶剤を含む。 Along with such quantum dots and antioxidants, the self-luminous photosensitive resin composition according to the present invention includes a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, an alkali-soluble resin, and a solvent.

以下、各組成を詳細に説明する。 Hereinafter, each composition will be described in detail.

本発明に係る光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合可能な化合物であって、単管能単量体、２管能単量体、その他の多管能単量体などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。 The photopolymerizable compound according to the present invention is a compound that can be polymerized by the action of light and a photopolymerization initiator, which will be described later. Examples include the body. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

単管能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of the single-capacity monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone, and the like.

２管能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate and the like can be mentioned.

その他の多管能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレーテッドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステルなどが挙げられる。 Specific examples of other multi-functional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tris. (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate succinic acid monoester, etc. are mentioned.

本発明に係る光重合性化合物の含有量は特に限定されず、例えば、自発光感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して５〜７０重量％、好ましくは７〜４５重量％含まれてもよい。前記範囲で画素パターンの形成が容易であり、パターンの剥離を防止することができる。 Content of the photopolymerizable compound which concerns on this invention is not specifically limited, For example, 5-70 weight% with respect to solid content total weight of a self-light-emitting photosensitive resin composition, Preferably it contains 7-45 weight%. Also good. The pixel pattern can be easily formed within the above range, and the pattern can be prevented from peeling off.

本発明に係る光重合開始剤は特に限定されず、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物からなる群より選択される１種以上の化合物である。 The photopolymerization initiator according to the present invention is not particularly limited, and is, for example, one or more compounds selected from the group consisting of triazine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and oxime compounds.

前記光重合開始剤を含む自発光感光性樹脂組成物は高感度であり、この組成物を用いて形成される画素ピクセルは、その画素部の強度やパターン性が良好になる。また、光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すると、これらを含む自発光感光性樹脂組成物がさらに高感度になり、この組成物を用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので好ましい。 The self-light-emitting photosensitive resin composition containing the photopolymerization initiator has high sensitivity, and the pixel pixel formed using the composition has good strength and pattern characteristics of the pixel portion. In addition, when a photopolymerization initiator auxiliary agent is used in combination with a photopolymerization initiator, a self-luminous photosensitive resin composition containing these becomes more sensitive, and productivity when forming a color filter using this composition is improved. This is preferable.

トリアジン系化合物の種類は特に制限されず、具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 The kind of triazine compound is not particularly limited, and specifically, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloro Methyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6- (4-Methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3 , 5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 [2- (4-Diethylamino 2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, etc. Is mentioned.

アセトフェノン系化合物の種類は特に制限されず、具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。また、下記化学式１で表される化合物が挙げられる。 The type of acetophenone compound is not particularly limited, and specifically, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomers, etc. Can be mentioned. Moreover, the compound represented by following Chemical formula 1 is mentioned.

式中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数１〜１２のアルキル基で置換もしくは非置換のベンジル基、または炭素数１〜１２のアルキル基で置換もしくは非置換のナフチル基を表す。 In the formula, R _{1 to} R ₄ are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a phenyl group substituted or unsubstituted with a C 1-12 alkyl group, or a C 1-12 alkyl group or An unsubstituted benzyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted or unsubstituted naphthyl group.

前記化学式１で表される化合物の種類には特別な制限はないが、具体的には、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−プロピル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−ブチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）エタン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−エチル−２−アミノ（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−メチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジメチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−２−ジエチルアミノ（４−モルホリノフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。 Although there is no special restriction | limiting in the kind of compound represented by the said Chemical formula 1, Specifically, 2-methyl-2-amino (4-morpholino phenyl) ethane-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2-propyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2-butyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) propan-1-one, 2-methyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) ) Propan-1-one, 2-ethyl-2-amino (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-2-methylamino (4-morpholinophenyl) propane 1-one, 2-methyl-2-dimethylamino (4-morpholinophenyl) propane-1-one, such as 2-methyl-2-diethylamino (4-morpholinophenyl) propane-1-one and the like.

ビイミダゾール系化合物の種類は特に制限されず、具体的には、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２，２’ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。 The kind of biimidazole compound is not particularly limited, and specifically, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis. (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) Biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, phenyl group at 4,4 ′, 5,5 ′ position is carboalkoxy And imidazole compounds substituted by groups. Of these, 2,2′bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 , 5'-tetraphenylbiimidazole is preferred.

オキシム系化合物の種類は特に制限されず、具体的には、下記化学式２、化学式３、および化学式４で表される化合物が挙げられる。 The kind of oxime compound is not particularly limited, and specific examples include compounds represented by the following chemical formula 2, chemical formula 3, and chemical formula 4.

市販品としては、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ−９０７などが挙げられる。 Commercially available products include Irgacure-907 from BASF.

また、本発明の自発光感光性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内で当分野で通常使用されるその他の光重合開始剤などを追加的に併用することができる。その他の光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。 In addition, the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with other photopolymerization initiators and the like that are usually used in the art as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other photopolymerization initiators include benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and anthracene compounds. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

ベンゾイン系化合物としては、その種類に特別な制限はないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。 The type of benzoin compound is not particularly limited, and specific examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

ベンゾフェノン系化合物としては、その種類に特別な制限はないが、具体的には、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンなどが挙げられる。 There are no particular restrictions on the type of benzophenone compound, but specific examples include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′. , 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-di (N, N′-dimethylamino) -benzophenone, and the like.

チオキサントン系化合物としては、その種類に特別な制限はないが、具体的には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 The thioxanthone-based compound is not particularly limited in its type, and specific examples include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like. Can be mentioned.

アントラセン系化合物としては、その種類に特別な制限はないが、具体的には、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。 The anthracene-based compound is not particularly limited in its type, and specifically, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl -9,10-diethoxyanthracene.

その他、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などをその他の光重合開始剤として挙げられる。 In addition, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compound, etc. Examples of other photopolymerization initiators.

本発明に係る光重合開始剤の含有量は特に限定されず、例えば、自発光感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％含まれてもよい。光重合開始剤の含有量が前記範囲内にあれば、自発光感光性樹脂組成物が高感度化され、画素部の強度や、この画素部の表面における平滑性が良好になる。 Content of the photoinitiator which concerns on this invention is not specifically limited, For example, 0.1-20 weight% with respect to solid content total weight of a self-light-emitting photosensitive resin composition, Preferably it contains 1-10 weight% May be. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the sensitivity of the self-light-emitting photosensitive resin composition is increased, and the strength of the pixel portion and the smoothness on the surface of the pixel portion are improved.

また、光重合開始剤の含有量が前記範囲内にあれば、自発光感光性樹脂組成物の感度効率性がさらに高まり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上できる。 Moreover, if content of a photoinitiator exists in the said range, the sensitivity efficiency of a self-light-emitting photosensitive resin composition will improve further, and the productivity of the color filter formed using this composition can be improved.

さらに、本発明の自発光感光性樹脂組成物は、光重合開始剤に組み合わせて使用可能な光重合開始補助剤をさらに含むことができる。この場合、組成物の感度効率性がさらに高まり、前記組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上できる。この時、光重合開始補助剤の種類としては、当分野で一般的に使用されるものであれば特別な制限はないが、具体的には、アミン化合物、カルボン酸化合物などからなる群より選択される１種以上の化合物を用いることができる。 Furthermore, the self-luminous photosensitive resin composition of the present invention can further contain a photopolymerization initiation auxiliary agent that can be used in combination with a photopolymerization initiator. In this case, the sensitivity efficiency of the composition is further increased, and the productivity of a color filter formed using the composition can be improved. At this time, the type of the photopolymerization initiation auxiliary agent is not particularly limited as long as it is generally used in this field, but specifically, selected from the group consisting of amine compounds, carboxylic acid compounds and the like. One or more compounds can be used.

光重合開始補助剤のうち、アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物が挙げられ、好ましくは、芳香族アミン化合物であってもよい。 Among photopolymerization initiation aids, specific examples of amine compounds include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4 -Isoamyl dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (common name: Michler's ketone), An aromatic amine compound such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can be mentioned, and an aromatic amine compound may be preferable.

光重合開始補助剤のうち、カルボン酸化合物の具体例としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。 Among photopolymerization initiation aids, specific examples of carboxylic acid compounds include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid. Aromatic heteroacetic acids such as chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

本発明に係る光重合開始補助剤の含有量は特に限定されず、例えば、自発光感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％含まれてもよい。光重合開始補助剤の含有量が前記範囲内にあれば、自発光感光性樹脂組成物が高感度化され、画素部の強度や、この画素部の表面における平滑性が良好になる。 The content of the photopolymerization initiation auxiliary agent according to the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total solid content of the self-luminous photosensitive resin composition. May be included. When the content of the photopolymerization initiation auxiliary agent is within the above range, the self-luminous photosensitive resin composition has high sensitivity, and the strength of the pixel portion and the smoothness on the surface of the pixel portion are improved.

また、光重合開始補助剤の含有量が前記範囲内にあれば、自発光感光性樹脂組成物の感度効率性がさらに高まり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上できる。 Further, if the content of the photopolymerization initiation auxiliary agent is within the above range, the sensitivity efficiency of the self-luminous photosensitive resin composition is further increased, and the productivity of a color filter formed using this composition can be improved. .

アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を含んで重合される。これは、パターンを形成する際の現像処理工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分である。 The alkali-soluble resin is polymerized including an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group. This is a component that imparts solubility to the alkaline developer used in the development processing step when forming the pattern.

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類およびこれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシル基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、好ましくは、アクリル酸およびメタアクリル酸であってもよい。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。 The ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as fumaric acid, mesaconic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. Products; mono (meth) acrylates of polymers having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends, such as ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, preferably acrylic acid and methacrylic acid. . These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、前記単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体をさらに含んで重合されたものであってもよい。例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。 The alkali-soluble resin according to the present invention may be polymerized by further containing at least one other monomer copolymerizable with the monomer. For example, styrene, vinyl toluene, methyl styrene, p-chlorostyrene, o-methoxy styrene, m-methoxy styrene, p-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether Aromatic vinyl compounds such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide N-substituted maleimide compounds such as N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide and Np-methoxyphenylmaleimide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) ) Acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02,6] decan-8-yl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyl Oxyethyl (meta Acrylates, alicyclic (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate; aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- ( Methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- ( And unsaturated oxetane compounds such as methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。 In this specification, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.

本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の含有量は特に限定されず、例えば、自発光感光性樹脂組成物の固形分総重量に対して５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％含まれてもよい。前記範囲内で現像液への溶解性が十分でパターンの形成が容易であり、現像時に露光部の画素部分の膜減少が防止され、非画素部分の欠落性が良好になる。 The content of the alkali-soluble resin according to the present invention is not particularly limited, and for example, it may be 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total solid content of the self-luminous photosensitive resin composition. Good. Within the above range, the solubility in the developing solution is sufficient and the pattern can be easily formed, the film reduction of the pixel portion of the exposed portion during development is prevented, and the non-pixel portion lackability is improved.

本発明に係る溶剤は特に限定されず、当分野で通常使用される有機溶剤であってもよい。 The solvent which concerns on this invention is not specifically limited, The organic solvent normally used in this field | area may be sufficient.

具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用できる。 Specific examples include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. Diethylene glycol dialkyl ethers such as: methyl cellosolve acetate, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Alkylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene; methyl ethyl ketone, acetone, methyl Ketones such as amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin; esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate Cyclic esters such as γ-butyrolactone; and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明に係る溶剤の含有量は特に限定されず、前記言及した固形分（すなわち、量子ドット、酸化防止剤、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂）を十分に溶解または分散させられる含有量で使用され、この時、塗布のためのコーティング工程を考慮してその含有量を制御することができる。一例として、前記溶剤は、固形分１重量部に対して１０〜８０重量部を用いて、全体自発光感光性樹脂組成物が１０〜８０重量％の濃度を有するようにしてもよい。本発明の実施形態では、２０重量％の濃度を満足するように溶剤の含有量を調節した。 The content of the solvent according to the present invention is not particularly limited, and sufficiently dissolves or disperses the solid content mentioned above (that is, quantum dots, antioxidants, photopolymerizable compounds, photopolymerization initiators, alkali-soluble resins). In this case, the content can be controlled in consideration of a coating process for application. As an example, the solvent may be used in an amount of 10 to 80 parts by weight with respect to 1 part by weight of the solid content so that the total light-emitting photosensitive resin composition has a concentration of 10 to 80% by weight. In the embodiment of the present invention, the content of the solvent was adjusted so as to satisfy the concentration of 20% by weight.

また、本発明は、前記自発光感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを提供する。 Moreover, this invention provides the color filter manufactured with the said self-light-emitting photosensitive resin composition.

本発明のカラーフィルタは、画像表示装置に適用される場合に、表示装置の光源の光によって発光するため、より優れた光効率を実現することができる。また、色相を有する光が放出されるものであるため、色再現性により優れ、光ルミネッセンスによって全方向に光が放出されるため、視野角が改善されて輝度特性に優れる。 When the color filter of the present invention is applied to an image display device, it emits light by the light of the light source of the display device, so that it is possible to achieve better light efficiency. Further, since light having a hue is emitted, the color reproducibility is excellent, and light is emitted in all directions by photoluminescence, so that the viewing angle is improved and the luminance characteristics are excellent.

カラーフィルタは、基板と、前記基板の上部に形成されたパターン層とを含む。 The color filter includes a substrate and a pattern layer formed on the substrate.

基板は、カラーフィルタ自体の基板であってよく、またはディスプレイ装置などにカラーフィルタが位置する部位であってもよいもので、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）、または高分子基板であってよく、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであってもよい。 The substrate may be the substrate of the color filter itself, or may be a part where the color filter is located on a display device or the like, and is not particularly limited. The substrate may be glass, silicon (Si), silicon oxide (SiO _x ), or a polymer substrate, and the polymer substrate may be polyethersulfone (PES) or polycarbonate (PC). It may be.

パターン層は、本発明の感光性樹脂組成物を含む層で、前記感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンに露光、現像および熱硬化して形成された層であってよい。 The pattern layer is a layer containing the photosensitive resin composition of the present invention, and may be a layer formed by applying the photosensitive resin composition, exposing to a predetermined pattern, developing and thermosetting.

前記自発光感光性樹脂組成物で形成されたパターン層は、赤色量子ドット粒子を含む赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含む緑色パターン層、および青色量子ドット粒子を含む青色パターン層を備えることができる。光照射時、赤色パターン層は赤色光を、緑色パターン層は緑色光を、青色パターン層は青色光を放出する。 The pattern layer formed of the self-luminous photosensitive resin composition may include a red pattern layer including red quantum dot particles, a green pattern layer including green quantum dot particles, and a blue pattern layer including blue quantum dot particles. it can. During light irradiation, the red pattern layer emits red light, the green pattern layer emits green light, and the blue pattern layer emits blue light.

その場合に、画像表示装置に適用時、光源の放出光が特に限定されないが、より優れた輝度および色再現性の側面で、好ましくは、青色光を放出する光源を用いることができる。 In that case, the light emitted from the light source is not particularly limited when applied to the image display device, but a light source that emits blue light can be preferably used in terms of better luminance and color reproducibility.

本発明の他の実施形態によれば、前記パターン層は、赤色パターン層、緑色パターン層、および量子ドット粒子を含まない透明パターン層をさらに備える。２種の色相のパターン層のみを備える場合には、それに含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を用いることができる。例えば、赤色パターン層および緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を用いてもよい。その場合に、赤色量子ドット粒子は赤色光を、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、透明パターン層は青色光がそのまま透過して青色を示す。 According to another embodiment of the present invention, the pattern layer further includes a red pattern layer, a green pattern layer, and a transparent pattern layer that does not include quantum dot particles. In the case where only two types of hue pattern layers are provided, a light source that emits light having a wavelength indicating the remaining hue not included in the pattern layer can be used. For example, when a red pattern layer and a green pattern layer are included, a light source that emits blue light may be used. In that case, the red quantum dot particles emit red light, the green quantum dot particles emit green light, and the transparent pattern layer transmits blue light as it is to show blue.

このような基板およびパターン層を含むカラーフィルタは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含むことができ、ブラックマトリックスをさらに含んでもよい。また、カラーフィルタのパターン層の上部に形成された保護膜をさらに含んでもよい。 The color filter including the substrate and the pattern layer may further include a partition formed between the patterns, and may further include a black matrix. Further, it may further include a protective film formed on the pattern layer of the color filter.

また、本発明は、前記カラーフィルタを含む画像表示装置を提供する。 The present invention also provides an image display device including the color filter.

本発明のカラーフィルタは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置に適用可能である。 The color filter of the present invention is applicable not only to a normal liquid crystal display device but also to various image display devices such as an electroluminescence display device, a plasma display device, and a field emission display device.

本発明の画像表示装置は、赤色量子ドット粒子を含む赤色パターン層、緑色量子ドット粒子を含む緑色パターン層、および青色量子ドット粒子を含む青色パターン層を含むカラーフィルタを備えることができる。その場合に、画像表示装置に適用時、光源の放出光が特に限定されないが、より優れた色再現性の側面で、好ましくは、青色光を放出する光源を用いることができる。 The image display device of the present invention can include a color filter including a red pattern layer including red quantum dot particles, a green pattern layer including green quantum dot particles, and a blue pattern layer including blue quantum dot particles. In this case, the light emitted from the light source is not particularly limited when applied to the image display device, but a light source that emits blue light can be preferably used in terms of better color reproducibility.

本発明の他の実施形態によれば、本発明の画像表示装置は、赤色パターン層、緑色パターン層、および青色パターン層のうち２種の色相のパターン層のみを含むカラーフィルタを備えてもよい。その場合には、前記カラーフィルタは、量子ドット粒子を含まない透明パターン層をさらに備える。 According to another embodiment of the present invention, the image display device of the present invention may include a color filter including only a pattern layer having two hues among a red pattern layer, a green pattern layer, and a blue pattern layer. . In this case, the color filter further includes a transparent pattern layer that does not include quantum dot particles.

２種の色相のパターン層のみを備える場合には、それに含まない残りの色相を示す波長の光を放出する光源を用いることができる。例えば、赤色パターン層および緑色パターン層を含む場合には、青色光を放出する光源を用いてもよい。その場合に、赤色量子ドット粒子は赤色光を、緑色量子ドット粒子は緑色光を放出し、透明パターン層は青色光がそのまま透過して青色を示す。 In the case where only two types of hue pattern layers are provided, a light source that emits light having a wavelength indicating the remaining hue not included in the pattern layer can be used. For example, when a red pattern layer and a green pattern layer are included, a light source that emits blue light may be used. In that case, the red quantum dot particles emit red light, the green quantum dot particles emit green light, and the transparent pattern layer transmits blue light as it is to show blue.

本発明の画像表示装置は、光効率に優れて高い輝度を示し、色再現性に優れ、広い視野角を有する。 The image display device of the present invention has excellent light efficiency and high luminance, excellent color reproducibility, and a wide viewing angle.

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付した特許請求の範囲を制限するものではなく、本発明の範疇および技術思想の範囲内で実施例に対する多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。 In order that the invention may be understood, preferred embodiments thereof are set forth below, but these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to the embodiments within the scope of the technical idea, and such changes and modifications should be within the scope of the appended claims.

製造例１：ＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の緑色量子ドット粒子（Ａ）の合成 Production Example 1: Synthesis of green quantum dot particles (A) having a CdSe (core) / ZnS (shell) structure

ＣｄＯ（０．４ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）（４ｍｍｏｌ）、オレイン酸（Ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）（５．５ｍＬ）を、１−オクタデセン（１−Ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ）（２０ｍＬ）と共に反応器に入れて、１５０℃に加熱して反応させた。 CdO (0.4 mmol), zinc acetate (4 mmol), and oleic acid (5.5 mL) were placed in a reactor together with 1-octadecene (20 mL) at 150 ° C. To be reacted.

以後、亜鉛にオレイン酸が置換されることによって生成された酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を除去するために、前記反応物を１００ｍＴｏｒｒの真空下、２０分間放置した。その後、３１０℃の熱を加えて透明な混合物を得た後、これを２０分間３１０℃を維持後、０．４ｍｍｏｌのＳｅ粉末と２．３ｍｍｏｌのＳ粉末を３ｍＬのトリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）に溶解させたＳｅおよびＳ溶液を、Ｃｄ（ＯＡ）_２およびＺｎ（ＯＡ）_２溶液が入っている反応器に迅速に注入した。 Thereafter, in order to remove acetic acid generated by substituting oleic acid for zinc, the reaction was left under a vacuum of 100 mTorr for 20 minutes. Thereafter, a heat of 310 ° C. was applied to obtain a transparent mixture, which was maintained at 310 ° C. for 20 minutes, and then 0.4 mmol of Se powder and 2.3 mmol of S powder were added to 3 mL of trioctylphosphine. The dissolved Se and S solutions were rapidly injected into the reactor containing the Cd (OA) ₂ and Zn (OA) ₂ solutions.

これから得た混合物を３１０℃で５分間成長させた後、氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）を用いて成長を中断させた。 The resulting mixture was grown at 310 ° C. for 5 minutes, and then the growth was interrupted using an ice bath.

その後、エタノールで沈殿させて、遠心分離機を用いて量子ドットを分離し、余分の不純物はクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）とエタノールを用いて洗い流すことにより、オレイン酸で安定化された、コア粒径とシェル厚みの合計が３〜５ｎｍの粒子が分布されたＣｄＳｅ（コア）／ＺｎＳ（シェル）構造の量子ドット粒子Ａを得た。 After that, precipitation with ethanol, separation of quantum dots using a centrifuge, excess impurities are washed away with chloroform and ethanol, stabilized with oleic acid, core particle size and shell Quantum dot particles A having a CdSe (core) / ZnS (shell) structure in which particles having a total thickness of 3 to 5 nm were distributed were obtained.

製造例２：アルカリ可溶性樹脂の合成 Production Example 2: Synthesis of alkali-soluble resin

撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを用意し、一方、Ｎ−ベンジルマレイミド４５重量部、メタクリル酸４５重量部、トリシクロデシルメタクリレート１０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）４０重量部を投入後撹拌混合して、モノマー滴下ロートを用意し、ｎ−ドデカンジオール６重量部、ＰＧＭＥＡ２４重量部を入れて撹拌混合して、連鎖移動剤滴下ロートを用意した。 A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was prepared, while N-benzylmaleimide 45 parts by weight, methacrylic acid 45 parts by weight, tricyclodecyl methacrylate 10 parts by weight, t- 4 parts by weight of butylperoxy-2-ethylhexanoate and 40 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA) were added and mixed by stirring to prepare a monomer dropping funnel, 6 parts by weight of n-dodecanediol, 24 parts by weight of PGMEA was added and mixed by stirring to prepare a chain transfer agent dropping funnel.

以後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５重量部を導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後撹拌しながら、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は９０℃を維持しながらそれぞれ２時間進行させ、１時間後に１１０℃に昇温して３時間維持後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。 Thereafter, 395 parts by weight of PGMEA was introduced into the flask, the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen, and the temperature of the flask was raised to 90 ° C. while stirring. Next, the dropping of the monomer and the chain transfer agent was started from the dropping funnel. The dropwise addition proceeds for 2 hours while maintaining 90 ° C., 1 hour later, the temperature is raised to 110 ° C. and maintained for 3 hours, and then a gas introduction pipe is introduced to mix oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v) Gas bubbling started.

次に、グリシジルメタクリレート１０重量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４重量部、トリエチルアミン０．８重量部をフラスコ内に投入して、１１０℃で８時間反応を継続し、その後、室温まで冷却しながら、固形分２９．１重量％、重量平均分子量３２，０００、酸価が１１４ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性樹脂を得た。 Next, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 0.4 part by weight of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and 0.8 part by weight of triethylamine were charged into the flask, and the mixture was heated at 110 ° C. for 8 parts. The reaction was continued for a period of time, and then cooled to room temperature to obtain an alkali-soluble resin having a solid content of 29.1% by weight, a weight average molecular weight of 32,000, and an acid value of 114 mgKOH / g.

実施例および比較例 Examples and comparative examples

（１）自発光感光性樹脂組成物の製造
下記表１〜表３に記載されているように、それぞれ成分を混合した後、全体固形分の総含有量を１００重量％とし、これを再び溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０重量％の濃度に希釈した後、十分に撹拌して、自発光感光性樹脂組成物を得た。 (1) Manufacture of a self-luminous photosensitive resin composition As described in Tables 1 to 3 below, after mixing the respective components, the total content of the total solid content was set to 100% by weight, and this was again used as a solvent. Was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a concentration of 20% by weight, and then sufficiently stirred to obtain a self-luminous photosensitive resin composition.

（２）カラーフィルタの製造
前記実施例１〜１０と比較例１〜５で製造された自発光感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。 (2) Production of color filter Color filters were produced using the self-luminous photosensitive resin compositions produced in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5.

すなわち、前記それぞれの自発光感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置いて１００℃の温度で３分間維持して、薄膜を形成させた。 That is, each of the self-luminous photosensitive resin compositions was applied onto a glass substrate by a spin coating method and then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film.

次に、前記薄膜上に、横ｘ縦２０ｍｍｘ２０ｍｍの正方形の透過パターンと１μｍ〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを乗せて、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。 Next, a test photomask having a square transmission pattern of horizontal x vertical 20 mm × 20 mm and a line / space pattern of 1 μm to 100 μm was placed on the thin film, and the distance from the test photomask was set to 100 μm, and ultraviolet rays were irradiated.

この時、紫外線光源はウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて、大気雰囲気下、２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記紫外線の照射された薄膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に８０秒間浸漬して現像した。 At this time, the ultraviolet light source was irradiated with light using an ultrahigh pressure mercury lamp (trade name USH-250D) manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. At an exposure amount (365 nm) of 200 mJ / cm ^{2 in} an air atmosphere. No filter was used. The thin film irradiated with the ultraviolet rays was developed by immersing in a KOH aqueous solution developing solution having a pH of 10.5 for 80 seconds.

この薄膜が被せられたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹き付けて乾燥し、１５０℃の加熱オーブンで１０分間加熱して、カラーフィルタパターンを製造した。前記製造された自発光カラーパターンのフィルム厚みは３．０μｍであった。 The glass plate covered with the thin film was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 150 ° C. for 10 minutes to produce a color filter pattern. The film thickness of the produced self-luminous color pattern was 3.0 μm.

＜実験例＞ <Experimental example>

１．発光強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）の測定
前記自発光画素が形成されたカラーフィルタのうち、２０ｍｍｘ２０ｍｍの正方形のパターンに形成されたパターン部に、３６５ｎｍ Ｔｕｂｅ型４Ｗ ＵＶ照射機（ＶＬ−４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ ＬＯＵＲＭＡＴ）により光変換された領域を測定し、実施例１〜１０、比較例１〜５は、５５０ｎｍ領域における光発光強度を分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いて測定した。測定された発光強度が高いほど、優れた自発光特性を発揮すると判断することができる。 1. Measurement of luminous intensity (Intensity) Of the color filter in which the self-luminous pixels are formed, light is applied to a pattern portion formed in a square pattern of 20 mm × 20 mm by a 365 nm Tube type 4W UV irradiator (VL-4LC, VILBER LOURMAT). The converted region was measured, and in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5, the light emission intensity in the 550 nm region was measured using a spectroscope (manufactured by Ocean Optics). It can be determined that the higher the measured emission intensity, the better the self-luminous characteristics.

また、ハードベークを２３０℃で６０分進行させて、ハードベーク後の発光強度を測定し、酸化防止剤１種を導入した比較例４を基準として発光強度を比較して、表４および図１に示した。 Further, the hard bake was allowed to proceed at 230 ° C. for 60 minutes, the light emission intensity after the hard bake was measured, and the light emission intensity was compared based on Comparative Example 4 in which one kind of antioxidant was introduced. It was shown to.

さらに、１種の酸化防止剤を基準として、酸化防止剤を用いなかったものの発光強度、および１種、２種、３種を用いた実施例の平均発光強度を比較して、表５に示した。 Furthermore, on the basis of one kind of antioxidant, the emission intensity of those not using the antioxidant and the average emission intensity of the examples using one, two, and three kinds are shown in Table 5. It was.

表４〜５および図１を通して分かるように、酸化防止剤を添加しなかった比較例１の場合には、１種を用いた比較例４対比、発光強度が６７．７％と非常に低いことが分かり、酸化防止剤を１種で混合した比較例２〜５の場合には、発光強度維持率が類似する水準であった。したがって、酸化防止剤の使用の有無によって、発光強度および維持率が向上できることを確認することができる。 As can be seen from Tables 4 to 5 and FIG. 1, in the case of Comparative Example 1 in which the antioxidant was not added, the emission intensity was very low at 67.7% as compared with Comparative Example 4 using one kind. In the case of Comparative Examples 2 to 5 in which one kind of antioxidant was mixed, the emission intensity maintenance rate was at a similar level. Therefore, it can be confirmed that the emission intensity and the maintenance rate can be improved depending on the presence or absence of the use of the antioxidant.

また、互いに異なる系の酸化防止剤を２種以上混合した実施例１〜実施例１０の組成物は、酸化防止剤１種を使用するものより、発光強度が顕著に優れていることを確認することができる。 Further, it is confirmed that the compositions of Examples 1 to 10 in which two or more kinds of antioxidants of different systems are mixed are remarkably superior in emission intensity than those using one kind of antioxidant. be able to.

具体的には、比較例１〜４の平均発光強度と比較して、酸化防止剤を用いなかった組成物は６９．２％と発光強度が減少し、互いに異なる２種以上を用いた組成物は１１５．１％、３種を用いた組成物は１２２．０％と発光強度が増加することを確認することができる。 Specifically, in comparison with the average light emission intensity of Comparative Examples 1 to 4, the composition using no antioxidant was 69.2%, the light emission intensity decreased, and a composition using two or more different from each other. 115.1%, the composition using 3 types can be confirmed to increase the emission intensity to 122.0%.

Claims (9)

量子ドット、酸化防止剤、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および溶剤を含み、
前記酸化防止剤は、フェノール系化合物、リン系化合物、および硫黄系化合物の中から選択された互いに異なる化合物を２種以上含むことを特徴とする自発光感光性樹脂組成物。 Including quantum dots, antioxidants, photopolymerizable compounds, photopolymerization initiators, alkali-soluble resins, and solvents,
The antioxidant, phenol-based compounds, phosphorus compounds, and sulfur-based self-luminous light-sensitive resin composition characterized in that the the selected different that of compounds together comprise two or more among the compounds. 前記酸化防止剤は、フェノール系化合物とリン系化合物との組み合わせ、フェノール系化合物と硫黄系化合物との組み合わせ、リン系化合物と硫黄系化合物との組み合わせ、またはフェノール系化合物、リン系化合物、および硫黄系化合物の組み合わせで使用することを特徴とする請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。 The antioxidant is a combination of a phenol compound and a phosphorus compound, a combination of a phenol compound and a sulfur compound, a combination of a phosphorus compound and a sulfur compound, or a phenol compound, a phosphorus compound, and sulfur. The self-luminous photosensitive resin composition according to claim 1, which is used in combination with a series compound. 前記フェノール系化合物は、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエトキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。 The phenolic compound is 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethoxy] -2,4,8. , 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2, 4,6-tris (3′5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -isocyanurate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate] , N 2 , N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol, 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4- Til-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) Phenyl) butane , 1,3,5-tris (4-hydroxybenzyl) benzene, and tetrakis [methylene-3- (3,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate)] methane The self-luminous photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the composition is one or more selected from the group. 前記リン系化合物は、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’ジイルビスホスホナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル、およびホスホン酸からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。 The phosphorus compound is 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, Diisodecylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butyl-1-phenyloxy) (2 -Ethylhexyloxy) phosphorus, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1 , 3,2] dioxaphosphine, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′- Tylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phosphite, octadecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butylphenyl) Phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t- Butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4′diylbisphosphonite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester, and phosphonic acid The self-luminous photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the self-luminous photosensitive resin composition is one or more selected. 前記硫黄系化合物は、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−ビス（｛［３−（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）−１，３−プロパンジイル−ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、および２−メルカプトベンズイミダゾールからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。 The sulfur compound is 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-bis ({[3- (dodecylthio) propionyl ] Oxy} methyl) -1,3-propanediyl-bis [3- (dodecylthio) propionate], 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipro One or more selected from the group consisting of pionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiopropionate), and 2-mercaptobenzimidazole The self-luminous photosensitive resin composition according to claim 1. 前記量子ドットは、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。 The quantum dot includes one selected from the group consisting of a II-VI semiconductor compound; a III-V semiconductor compound; a IV-VI semiconductor compound; a group IV element or a compound containing the same; and combinations thereof The self-luminous photosensitive resin composition according to claim 1. 前記自発光感光性樹脂組成物は、組成物の固形分総重量に対して、量子ドット３〜８０重量％、酸化防止剤０．１〜１０重量％、光重合性化合物５〜７０重量％、光重合開始剤０．１〜２０重量％、およびアルカリ可溶性樹脂５〜８０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の自発光感光性樹脂組成物。 The self-luminous photosensitive resin composition is 3 to 80% by weight of quantum dots, 0.1 to 10% by weight of an antioxidant, 5 to 70% by weight of a photopolymerizable compound, based on the total solid content of the composition. The self-luminous photosensitive resin composition according to claim 1, comprising 0.1 to 20% by weight of a photopolymerization initiator and 5 to 80% by weight of an alkali-soluble resin. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の自発光感光性樹脂組成物で製造されることを特徴とするカラーフィルタ。 A color filter manufactured with the self-luminous photosensitive resin composition according to claim 1. 請求項８に記載のカラーフィルタを含むことを特徴とする画像表示装置。
An image display device comprising the color filter according to claim 8.

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