KR20180022719A

KR20180022719A - Slurry compositions for nonaqueous electrolyte secondary battery cathodes and uses thereof

Info

Publication number: KR20180022719A
Application number: KR1020177037681A
Authority: KR
Inventors: 카쓰시 미키; 요시쓰구 사사키
Original assignee: 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2018-03-06
Also published as: JPWO2016208480A1; CN107735891A; JP6294570B2; WO2016208480A1; CN107735891B

Abstract

본 발명의 목적은, 개선된 사이클 특성을 가지는 비수 전해질 2차 전지 음극에 사용되는 슬러리(slurry) 조성물, 상기 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 얻어지는 비수 전해질 2차 전지 음극, 상기 음극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 중공 입자를 제공하는 것이다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은, 외각(外殼)이 열가소성 수지로 이루어지는 유기 중공(中空) 입자와, 음극용 바인더와, 음극 활물질을 포함하고, 상기 유기 중공 입자의 내공(內孔) 직경(d1)과 외공(外孔) 직경(d2)의 비(d1/d2)가, 0.7 초과 0.999 이하이다.An object of the present invention is to provide a slurry composition for use in an anode for a nonaqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics, a nonaqueous electrolyte secondary battery cathode obtained by applying the slurry composition to a current collector, To provide an organic hollow particle for use in a slurry composition for an electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery cathode. The slurry composition for an anode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises an organic hollow particle having an outer shell made of a thermoplastic resin, a binder for a negative electrode, and a negative electrode active material, (D1 / d2) of the diameter (d1) and the diameter of the outer hole (d2) is not less than 0.7 and not more than 0.999.

Description

비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물 및 그 이용Slurry compositions for nonaqueous electrolyte secondary battery cathodes and uses thereof

본 발명은, 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리(slurry) 조성물, 상기 음극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 얻어지는 비수 전해질 2차 전지 음극, 상기 음극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 중공(中空) 입자에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode obtained by applying the negative electrode slurry composition to a current collector, a nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode and a nonaqueous electrolyte 2 To organic hollow particles used in a slurry composition for a negative electrode of a secondary battery.

종래, 휴대폰, 노트북 PC, PDA 등의 전자 디바이스에 2차 전지가 널리 사용되고 있다. 2차 전지는, 반복적으로 사용된다. 이 때문에, 2차 전지에는, 높은 사이클 특성을 가지는 것이 요구된다.2. Description of the Related Art Conventionally, secondary batteries are widely used in electronic devices such as mobile phones, notebook PCs, and PDAs. The secondary battery is used repeatedly. For this reason, the secondary battery is required to have a high cycle characteristic.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 비수 전해질 2차 전지에서 음극에 중공상(中空狀) 혹은 다공질(多孔質)상의 무기 입자를 포함하는 음극 활물질층을 가지는 것에 의해 사이클 특성이 향상되는 것에 대하여 제안되어 있다.For example, Patent Document 1 proposes that the cycle characteristics are improved by having a negative electrode active material layer containing a hollow or porous inorganic particle in a negative electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery, .

또한, 특허문헌 2에는, 2차 전지에 있어서, 전극 활물질과 가교 폴리머 입자를 함유하는 전지 전극을 사용함으로써 사이클 특성이 향상되는 것에 대하여 제안되어 있다.Patent Document 2 proposes that the cycle characteristics are improved by using a battery electrode containing an electrode active material and crosslinked polymer particles in a secondary battery.

국제공개 제2013/047016호International Publication No. 2013/047016 일본공개특허 평 8-250124호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-250124

최근, 더욱 개선된 사이클 특성을 가지는 비수 전해질 2차 전지가 요구되고 있다.Recently, there is a demand for a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics.

본 발명의 목적은, 개선된 사이클 특성을 가지는 비수 전해질 2차 전지 음극에 사용되는 슬러리 조성물, 상기 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 얻어지는 비수 전해질 2차 전지 음극, 상기 음극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지 및 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 중공 입자를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a slurry composition for use in a negative electrode non-aqueous electrolyte secondary cell having improved cycle characteristics, a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode obtained by applying the slurry composition to a current collector, And an organic hollow particle for use in a slurry composition for a battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery cathode.

전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 다양하게 검토한 결과, 특정한 유기 중공 입자를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어진 음극을 비수 전해질 2차 전지에 사용함으로써, 상기 문제점을 해결하는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted various investigations and found that by using a negative electrode obtained by using a slurry composition for a negative electrode nonaqueous electrolyte secondary battery containing specific organic hollow particles in a nonaqueous electrolyte secondary battery, And reached the present invention.

즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은, 외각(外殼)이 열가소성 수지로 이루어지는 유기 중공 입자와, 음극용 바인더와, 음극 활물질을 포함하고, 상기 유기 중공 입자의 내공(內孔) 직경(d1)과 외공(外孔) 직경(d2)의 비(d1/d2)가, 0.7 초과 0.999 이하이다.That is, the slurry composition for an anode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises an organic hollow particle having an outer shell made of a thermoplastic resin, a binder for a negative electrode, and a negative electrode active material, (D1 / d2) of the diameter d1 and the outer diameter d2 is more than 0.7 and not more than 0.999.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은, 하기 (1)∼(5) 중 적어도 1개의 구성 요건을 더욱 만족하는 것이 바람직하다.The slurry composition for a negative electrode electrolyte secondary battery of the present invention preferably satisfies at least one of the following constituent elements (1) to (5).

(1) 상기 열가소성 수지가, 니트릴계 단량체를 함유하는 중합성 성분의 중합체이다.(1) The thermoplastic resin is a polymer of a polymerizable component containing a nitrile monomer.

(2) 상기 유기 중공 입자가, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구(微小球)의 팽창체이다.(2) The organic hollow particles are an expandable body of thermally expandable microspheres composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a blowing agent contained therein and vaporized by heating.

(3) 상기 유기 중공 입자의 진비중(眞比重)이 0.01∼0.5이다.(3) The true specific gravity of the organic hollow particles is 0.01 to 0.5.

(4) 상기 유기 중공 입자의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경(D50)이 0.1∼50 ㎛이다.(4) The volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) of the organic hollow particles is 0.1 to 50 mu m.

(5) 음극용 슬러리 조성물 중의 상기 유기 중공 입자의 함유량이, 상기 음극 활물질 100중량부에 대하여 0.001∼10 중량부이다.(5) The content of the organic hollow particles in the slurry composition for a negative electrode is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극은, 상기한 음극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 이루어지는 것이다.The non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention is formed by applying the negative electrode slurry composition to a current collector.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 상기한 음극과, 양극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터(separator)를 구비하는 것이다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises the negative electrode, the positive electrode, the nonaqueous electrolyte, and a separator.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 중공 입자는, 외각이 열가소성 수지로 이루어지고, 상기 유기 중공 입자의 내공 직경(d1)과 외공 직경(d2)의 비(d1/d2)가, 0.7 초과 0.999 이하이다.The organic hollow particles used in the slurry composition for a negative electrode electrolyte secondary battery according to the present invention are characterized in that the external angle is made of a thermoplastic resin and the ratio of the internal diameter d1 of the organic hollow particles to the external diameter d2 ) Is more than 0.7 and 0.999 or less.

본 발명의 유기 중공 입자는, 상기한 (1)∼ (4) 중 적어도 1개의 구성 요건을 더욱 만족하는 것이 바람직하다.It is preferable that the organic hollow particles of the present invention further satisfy at least one of the above-mentioned constituent requirements (1) to (4).

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 의하면, 우수한 사이클 특성을 가지는 비수 전해질 2차 전지 음극 및 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.According to the slurry composition for a negative electrode nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery anode and a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극 및 비수 전해질 2차 전지는, 사이클 특성이 우수하다.The nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention are excellent in cycle characteristics.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 중공 입자에 의하면, 우수한 사이클 특성을 가지는 비수 전해질 2차 전지 음극 및 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.According to the organic hollow particles used in the slurry composition for a negative electrode electrolyte secondary battery of the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery anode and a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

도 1은 유기 중공 입자의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 유기 중공 입자 A의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 비수 전해질 2차 전지의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 schematically shows an example of an organic hollow particle.
Fig. 2 is a view schematically showing an example of the organic hollow particles A. Fig.
3 is a schematic view showing an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지(1)는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전지 용기(6)를 구비하고 있다. 본 실시형태에서는, 전지 용기(6)는, 원통형이다. 다만, 본 발명에 있어서, 전지 용기의 형상은, 원통형으로 한정되지 않는다. 전지 용기의 형상은, 예를 들면, 편평형상(扁平形狀)이라도 된다.The nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the present invention includes a battery container 6 as shown in Fig. In the present embodiment, the battery container 6 is cylindrical. However, in the present invention, the shape of the battery container is not limited to a cylindrical shape. The shape of the battery container may be, for example, a flat shape.

전지 용기(6) 내에는, 비수 전해질을 함침(含浸)한 전극체(2)가 수납되어 있다.In the battery container 6, an electrode body 2 impregnated with a nonaqueous electrolyte is housed.

전극체(2)는, 음극(3)과, 양극(4)과, 음극(3) 및 양극(4)의 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(5)가 권취되어 이루어진다.The electrode body 2 is formed by winding a negative electrode 3, a positive electrode 4, and a separator 5 disposed between the negative electrode 3 and the positive electrode 4.

[비수 전해질 2차 전지 음극][Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode]

음극은, 음극 집전체와, 음극 집전체의 적어도 한쪽의 표면 상에 배치된 음극 활물질층을 가진다.The negative electrode has a negative electrode collector and a negative electrode active material layer disposed on at least one surface of the negative electrode collector.

본 발명의 음극 활물질층은, 유기 중공 입자에 의해 도입된 공극(空隙)을 가진다.The negative electrode active material layer of the present invention has voids introduced by organic hollow particles.

예를 들면, 나중에 상세하게 설명하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물(이하, 「음극용 슬러리 조성물」이라고 하는 경우가 있음)을, 음극 집전체 상에 도포하고, 건조하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.For example, a manufacturing process including a step of applying a slurry composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery anode (hereinafter sometimes referred to as " slurry composition for a negative electrode ") described in detail later on an anode current collector and drying &Lt; / RTI >

구체적으로는, 음극용 슬러리 조성물을 조제한 후, 이 음극용 슬러리 조성물을 음극 집전체 상에 도포한다. 음극용 슬러리 조성물은, 음극 집전체의 한쪽 면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 음극용 슬러리 조성물은 분산성이 우수하므로, 균일한 도포가 용이하다. 또한, 도포 전에 음극용 슬러리 조성물을 여과함으로써, 더욱 균일한 음극 활물질층을 제작할 수 있다. 음극 집전체상으로의 음극용 슬러리 조성물의 도포량은, 10∼20 mg/cm²인 것이 바람직하다.Specifically, after the slurry composition for a negative electrode is prepared, the slurry composition for a negative electrode is applied on the negative electrode collector. The slurry composition for a negative electrode may be applied to only one side of the negative electrode collector or may be applied to both sides. Since the negative electrode slurry composition has excellent dispersibility, uniform application is easy. Further, by filtering the slurry composition for a negative electrode prior to application, a more uniform negative active material layer can be produced. The coating amount of the negative electrode slurry composition on the negative electrode current collector is preferably 10 to 20 mg / cm ² .

음극 집전체는, 예를 들면, 금속, 탄소, 도전성(導電性) 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속을 사용할 수 있다. 금속으로서는, 통상, 구리, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인레스강, 그 외의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내(耐) 전압성의 면을 고려하여, 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본공개특허 제2001-176757호 공보 등에 개시된 고순도 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체는, 필름 또는 시트상(狀)이며, 그 두께는, 사용 목적에 따라 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼50 ㎛이다.As the negative electrode current collector, for example, metal, carbon, conductive (conductive) polymer, or the like can be used, and a metal can be preferably used. As the metal, copper, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel and other alloys are usually used. Of these, copper, aluminum or an aluminum alloy is preferably used in consideration of conductivity and resistance to voltage. When high withstand voltage is required, high purity aluminum disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-176757 can be preferably used. The collector may be a film or a sheet. The thickness of the collector is appropriately selected depending on the intended use, but is preferably 1 to 200 占 퐉, more preferably 5 to 100 占 퐉, and still more preferably 10 to 50 占 퐉 Mu m.

도포 방법에 제한은 없으며, 예를 들면, 닥터블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출(extrusion)법, 솔칠(brush coating)법 등의 방법이 있다. 음극용 슬러리 조성물을 도포함으로써, 집전체의 표면에, 음극용 슬러리 조성물의 막이 형성된다. 이 때, 음극용 슬러리 조성물의 막 두께는, 목적으로 하는 음극 활물질층의 두께에 따라 적절하게 설정할 수 있다.There is no limitation on the coating method. For example, there are methods such as a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. By applying the slurry composition for a negative electrode, a film of the slurry composition for a negative electrode is formed on the surface of the current collector. At this time, the film thickness of the slurry composition for a negative electrode can be appropriately set in accordance with the thickness of the intended negative electrode active material layer.

그 후, 건조에 의해, 음극용 슬러리 조성물의 막으로부터 물 등의 용매를 제거한다. 이로써, 음극용 바인더, 음극 활물질 및 유기 중공 입자를 포함하고, 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자 및/또는 도전 조제(助劑)를 포함하는 음극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되어, 비수 전해질 2차 전지 음극을 얻을 수 있다.Thereafter, the solvent such as water is removed from the film of the slurry composition for negative electrode by drying. As a result, a negative electrode active material layer containing a negative electrode binder, a negative electrode active material and organic hollow particles and containing a water-soluble polymer and / or a conductive auxiliary agent to be used as needed is formed on the surface of the current collector, A battery negative electrode can be obtained.

건조 온도 및 건조 시간은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 120℃ 이상에서 1시간 이상 가열 처리할 수도 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍(低濕風)에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사(照射)에 의한 건조법이 있다.The drying temperature and the drying time are not particularly limited. For example, the heat treatment may be performed at 120 DEG C or more for 1 hour or more. Examples of the drying method include drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and irradiation by irradiation with (infrared) rays or electron beams.

집전체의 표면에 음극 활물질층을 형성한 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 음극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 음극의 공극율을 낮게 할 수 있다.It is preferable to form the negative electrode active material layer on the surface of the current collector and then apply pressure treatment to the negative electrode active material layer using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the porosity of the negative electrode can be lowered.

또한, 음극 활물질층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 음극 활물질층 형성 후에 이 중합체를 경화시킬 수도 있다.When the negative electrode active material layer contains a curable polymer, the polymer may be cured after the negative electrode active material layer is formed.

(비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물)(Slurry composition for negative electrode non-aqueous electrolyte secondary battery)

본 발명의 음극용 슬러리 조성물은, 음극용 바인더, 음극 활물질 및 유기 중공 입자를 포함하는 것이다. 필요에 따라, 수용성 고분자나 도전 조제를 포함할 수도 있다.The negative electrode slurry composition of the present invention comprises a negative electrode binder, a negative electrode active material and organic hollow particles. If necessary, it may contain a water-soluble polymer or a conductive auxiliary agent.

음극용 슬러리 조성물 중의 유기 중공 입자의 함유량은, 음극 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3.5 중량부이다. 음극용 슬러리 조성물 중의 유기 중공 입자의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 비수 전해질 2차 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 음극용 슬러리 조성물 중의 유기 중공 입자의 함유량이 전술한 범위를 벗어나면, 비수 전해질 2차 전지의 수명 특성이 저하되는 경우가 있다.The content of the organic hollow particles in the slurry composition for negative electrode is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, still more preferably 0.05 to 3.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. If the content of the organic hollow particles in the slurry composition for the negative electrode is excessively large, the output characteristics of the resulting nonaqueous electrolyte secondary battery may be deteriorated. In addition, if the content of the organic hollow particles in the slurry composition for the negative electrode is out of the above range, the life characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be deteriorated.

본 발명의 음극용 슬러리 조성물은, 무기 재료로 이루어지는 중공 입자 및 다공질 입자를 함유하고 있어도 된다. 무기 재료로 이루어지는 중공 입자 및 다공질 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 이산화 티타늄 등의 무기 중공체; 다공질 산화 알루미나 등의 무기 다공질 입자 등이 있다.The negative electrode slurry composition of the present invention may contain hollow particles and porous particles made of an inorganic material. Examples of hollow particles and porous particles made of an inorganic material include inorganic hollow bodies such as silica and titanium dioxide; And inorganic porous particles such as porous alumina oxide.

음극용 바인더, 음극 활물질, 유기 중공 입자 및 필요에 따라 첨가되는 수용성 고분자 및/또는 도전 조제를 용매에 분산 또는 용해하는 방법 또는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매에 음극용 바인더, 음극 활물질, 수용성 고분자, 유기 중공 입자 및 도전 조제를 첨가하고 혼합하는 방법, 용매에 수용성 고분자를 용해한 후, 음극 활물질 및 도전 조제를 첨가하고 혼합하고, 마지막으로 용매에 분산시킨 음극용 바인더(예를 들면, 라텍스)를 첨가하고 혼합하는 방법, 용매에 분산시킨 음극용 바인더에 음극 활물질 및 도전 조제를 첨가하고 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 수용성 고분자를 첨가하고 혼합하고, 마지막으로 유기 중공 입자를 첨가 혼합하는 방법 등이 있다.The method or order of dispersing or dissolving the negative electrode binder, the negative electrode active material, the organic hollow particles and the water-soluble polymer and / or the conductive additive added as required in a solvent is not particularly limited. For example, a method of adding and mixing a negative electrode binder, a negative electrode active material, a water-soluble polymer, organic hollow particles, and a conductive additive to a solvent, a method of dissolving a water-soluble polymer in a solvent, adding and mixing a negative electrode active material and a conductive additive, A method in which a negative electrode binder (for example, latex) dispersed in a solvent is added and mixed, a method in which a negative electrode active material and a conductive auxiliary agent are added to a negative electrode binder dispersed in a solvent and mixed, Adding and mixing, and finally adding and mixing the organic hollow particles.

음극용 바인더는, 수계(水系) 바인더가 바람직하고, SBR 바인더, 폴리아크릴레이트 바인더 등을 사용할 수 있다.The negative electrode binder is preferably an aqueous binder, and an SBR binder, a polyacrylate binder, or the like can be used.

음극 활물질은, 비수 전해질 2차 전지의 음극에 있어서 통상, 리튬을 흡장(吸藏) 및 방출할 수 있는 물질을 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a material capable of absorbing and releasing lithium is usually used in the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

음극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 리튬과 합금화하는 재료, 주석 산화물 등의 금속 산화물 등이 있다. 리튬과 합금화하는 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 게르마늄, 주석 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속, 또는 실리콘, 게르마늄, 주석 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 있다. 탄소 재료의 구체예로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소페이즈 피치(mesophase pitch)계 탄소 섬유(MCF), 메소카본마이크로비즈(meso-carbon microbeads; MCMB), 코크스, 하드 카본, 풀러렌(fullerene), 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 비수 전해질 2차 전지의 고용량화와 수명 특성의 밸런스를 도모할 수 있는 관점에서, 인조 흑연, 천연 흑연등의 흑연이 바람직하다.Examples of the negative electrode active material include a carbon material, a material for alloying with lithium, and a metal oxide such as tin oxide. As the material for alloying with lithium, for example, at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and aluminum, or an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and aluminum . Specific examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch carbon fiber (MCF), meso-carbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon, fullerene, carbon Nanotubes, and the like. Graphite such as artificial graphite and natural graphite is preferable from the viewpoint of achieving balance between high capacity and life characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

또한, 비수 전해질 2차 전지에 바람직하게 사용되는 음극 활물질의 다른 예로서는, 금속을 포함하는 음극 활물질을 예로 들 수 있다. 특히, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 음극 활물질이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 음극 활물질은, 불가역 용량을 작게 할 수 있다.As another example of the negative electrode active material preferably used in the nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative active material containing a metal is exemplified. In particular, a negative electrode active material containing at least one selected from the group consisting of tin, silicon, germanium and lead is preferable. The negative electrode active material containing these elements can reduce the irreversible capacity.

수용성 고분자는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 및 이들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산 에스테르, 및 알긴산 나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산(또는 메타크릴산) 나트륨 등의 폴리아크릴산(또는 메타크릴산)염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복시산, 산화 스타치(starch), 인산 스타치, 카제인(casein), 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체, 잔탄검, 폴리카르복시산 암모늄, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제 등이 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「(변성)폴리」는 「미변성 폴리」또는 「변성 폴리」를 의미한다.The water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, alginic acid esters such as alginic acid propylene glycol ester, Alginic acid salts such as sodium alginate, polyacrylic acid and polyacrylic acid (or methacrylic acid) salts such as polyacrylic acid (or methacrylic acid) sodium, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone Starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives, xanthan gum, ammonium polycarboxylate, and polyoxyalkylene surfactants. In the present invention, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly".

이들 수용성 고분자는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다.These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more. Of these, a cellulose-based polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable.

도전 조제는, 도전성을 가지는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 가지는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법(氣相法) 탄소 섬유 등의 탄소 섬유가 있다. 도전 조제가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 음극 활물질의 평균 입자 직경보다 작은 것이 바람직하며, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03∼1 ㎛이다.The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a conductive material, but a conductive particulate material is preferable, and examples thereof include conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; Graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon fiber such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and vapor phase method carbon fiber. The average particle diameter in the case where the conductive auxiliary agent is a particulate material is not particularly limited, but it is preferably smaller than the average particle diameter of the negative electrode active material. From the viewpoint of exhibiting sufficient conductivity with a smaller usage amount, it is preferably 0.001 to 10 mu m More preferably 0.01 to 5 占 퐉, and still more preferably 0.03 to 1 占 퐉.

(유기 중공 입자)(Organic hollow particles)

비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 중공 입자는, 그 외각이 열가소성 수지로 구성된다. 유기 중공 입자는, 외각 및 그것에 둘러싸인 중공부로 구성되면 바람직하다. 유기 중공 입자는, (대략) 구형(球形)이며, 내부에 큰 공동(空洞)에 상당하는 중공부를 가지고 있다. 유기 중공 입자의 형상을 일상적으로 사용되는 물품으로 예시하면, 연식 테니스 볼을 예로 들 수 있다.The organic hollow particles used in the slurry composition for a negative electrode electrolyte secondary battery negative electrode are made of a thermoplastic resin. The organic hollow particles are preferably composed of an outer shell and a hollow enclosed therein. The organic hollow particles are (approximately) spherical and have a hollow portion corresponding to a large cavity inside. An example of the shape of the organic hollow particles as a product that is routinely used is a soft tennis ball.

중공부는, (대략) 구형이며, 외각의 내표면(內表面)과 접하고 있다. 중공부는, 기본적으로는 기체로 충전되어 있으며, 액화한 상태라도 된다. 중공부는, 통상은, 큰 중공부 1개인 것이 바람직하지만, 유기 중공 입자 중에 복수 있어도 된다.The hollow portion is (approximately) spherical and abuts the inner surface of the outer shell. The hollow portion is basically filled with a gas and may be liquefied. The hollow portion is usually preferably one large hollow portion, but a plurality of hollow hollow particles may be present.

유기 중공 입자의 내공과 외공의 비는, 내공 직경(d1)과 외공 직경(d2)의 비(d1/d2)로 산출된다. 비(d1/d2)는, 0.7 초과 0.999 이하이며, 바람직하게는 0.75∼0.995, 보다 바람직하게는 0.78∼0.990, 더욱 바람직하게는 0.80∼0.985, 특히 바람직하게는 0.85∼0.980이다. 상기 비(d1/d2)가 0.7 이하이면, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성의 향상 효과가 낮아진다. 또한, 상기 비(d1/d2)가 0.999를 초과할 경우, 유기 중공 입자가 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물 조정 시에 파괴되어, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성의 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.The ratio of the inner hollow to the outer hollow of the organic hollow particles is calculated by the ratio (d1 / d2) of the inner diameter (d1) and the outer diameter (d2). The ratio d1 / d2 is more than 0.7 and not more than 0.999, preferably 0.75 to 0.995, more preferably 0.78 to 0.990, still more preferably 0.80 to 0.985, and particularly preferably 0.85 to 0.980. When the ratio (d1 / d2) is 0.7 or less, the effect of improving the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery is lowered. If the ratio d1 / d2 exceeds 0.999, the organic hollow particles are broken at the time of adjusting the slurry composition for the nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, and the effect of improving the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery is deteriorated .

유기 중공 입자의 진비중에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01∼0.5, 더욱 바람직하게는 0.012∼0.49, 특히 바람직하게는 0.04∼0.48, 가장 바람직하게는 0.31∼0.47이다. 유기 중공 입자의 진비중이 0.01 미만이면, 유기 중공 입자의 외각 두께가 얇은 것에 의해 강도가 저하되어, 유기 중공 입자가 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물 조정 시에 파괴되어, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성의 향상 효과가 저하되는 경우가 있다. 한편, 유기 중공 입자의 진비중이 0.5를 넘으면, 유기 중공 입자의 체적에서 차지하는 외각의 체적 비율이 많아져서, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.The true specific gravity of the organic hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.012 to 0.49, particularly preferably 0.04 to 0.48, and most preferably 0.31 to 0.47. If the true specific gravity of the organic hollow particles is less than 0.01, the strength of the organic hollow particles is reduced due to the thinness of the external wall thickness of the organic hollow particles, and the organic hollow particles are broken at the time of adjusting the slurry composition for the nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, The effect of improving the cycle characteristics of the capacitor may be deteriorated. On the other hand, if the true specific gravity of the organic hollow particles exceeds 0.5, the volume ratio of the external angle to the volume of the organic hollow particles increases, and the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be lowered.

유기 중공 입자의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경(D50)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.1∼50 ㎛이며, 보다 바람직하게는 1.0∼35 ㎛, 더욱 바람직하게는 2.0∼20 ㎛, 특히 바람직하게는 2.5∼15 ㎛, 가장 바람직하게는 3.0∼10 ㎛이다. D50이 0.1㎛ 미만이면, 균일 분산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, D50이 50㎛를 넘으면, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 그리고, 본 발명에서 체적 기준의 누적 입자 직경은, 체적 기준으로 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의해 얻어진 누적 입자 직경이며, 이하의 실시예에서 측정 방법을 상세하게 설명한다.The cumulative 50% particle diameter (D50) based on volume of the organic hollow particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 占 퐉, more preferably 1.0 to 35 占 퐉, still more preferably 2.0 to 20 占 퐉, Particularly preferably 2.5 to 15 占 퐉, and most preferably 3.0 to 10 占 퐉. If D50 is less than 0.1 mu m, uniform dispersion may become difficult. On the other hand, when the D50 exceeds 50 m, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery may be deteriorated. In the present invention, the cumulative particle diameter on the volume basis is the cumulative particle diameter obtained by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement on the volume basis, and the measuring method will be described in detail in the following examples.

유기 중공 입자는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 그 외각의 외표면에 부착된 미립자 충전제로 더욱 구성되어 있어도 된다. 이하에서는, 미립자 충전제가 부착된 유기 중공 입자를 간단하게, 「유기 중공 입자 A」라고 하는 경우가 있다. 여기서 말하는 부착이란, 단지 유기 중공 입자 A(10)의 외각(8)의 외표면에 미립자 충전제 (11 및 12)가, 흡착된 상태(11)일 수도 있고, 외표면 근방의 외각을 구성하는 열가소성 수지가 가열에 의해 연화나 융해하여, 유기 중공 입자 A의 외각의 외표면에 미립자 충전제가 박혀서, 고정된 상태(12)일 수도 있다는 의미이다. 미립자 충전제의 입자 형상은 부정형이라도 되고 구형이라도 된다.The organic hollow particles may further be composed of a particulate filler attached to the outer surface of the outer periphery thereof, as shown in Fig. Hereinafter, the organic hollow particles to which the particulate filler is adhered are sometimes simply referred to as " organic hollow particles A ". The adhesion referred to herein may be a state in which the particulate fillers 11 and 12 are adsorbed on the outer surface of the outer periphery 8 of the organic hollow particle A 10 only or the thermoplastic It means that the resin is softened or melted by heating, and the particulate filler is embedded in the outer surface of the outer periphery of the organic hollow particle A to be in the fixed state (12). The particle shape of the particulate filler may be amorphous or spherical.

유기 중공 입자 A의 진비중에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01∼0.7이며, 보다 바람직하게는 0.03∼0.6, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5, 가장 바람직하게는 0.07∼0.30이다. 유기 중공 입자 A의 진비중이 0.01보다 작은 경우에는, 유기 중공 입자 A가 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물 조정 시에 파괴되어, 그것을 사용한 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 유기 중공 입자 A의 진비중이 0.7보다 큰 경우에는, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성의 향상 효과가 낮아지므로, 유기 중공 입자 A를 사용하여 조성물을 조제할 때, 그 첨가량이 커져, 비경제적인 경우가 있다.The true specific gravity of the organic hollow particles A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.7, more preferably 0.03 to 0.6, particularly preferably 0.05 to 0.5, and most preferably 0.07 to 0.30. When the true specific gravity of the organic hollow particles A is less than 0.01, the organic hollow particles A are broken at the time of adjusting the slurry composition for the nonaqueous electrolyte secondary battery cathode, and the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the organic hollow particles A may be lowered . On the other hand, when the true specific gravity of the organic hollow particles A is larger than 0.7, the effect of improving the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery is lowered. Therefore, when the composition is prepared using the organic hollow particles A, .

미립자 충전제의 평균 입자 직경과 유기 중공 입자 A의 평균 입자 직경의 비율(미립자 충전제의 평균 입자 직경/유기 중공 입자 A의 평균 입자 직경)은, 미립자 충전제의 부착성의 관점에서 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이하이다.The ratio of the average particle diameter of the particulate filler to the average particle diameter of the organic hollow particles A (average particle diameter of the particulate filler / average particle diameter of the organic hollow particles A) is preferably 1 or less from the viewpoint of the adhesion of the particulate filler, Preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.6 or less.

미립자 충전제로서는, 다양한 것을 사용할 수 있고, 무기물, 유기물의 어떤 소재라도 된다. 미립자 본체의 형상으로서는, 구형, 침형(needle shape)이나 판형 등을 예로 들 수 있다.As the particulate filler, various materials may be used, and any material of an inorganic material or an organic material may be used. Examples of the shape of the fine particle body include a spherical shape, a needle shape, a plate shape, and the like.

미립자 충전제를 구성하는 무기물로서는, 예를 들면, 석회석(중질(重質) 탄산 칼슘), 석영, 규석(실리카), 규회석(wollastonite), 석고, 아파타이트, 마그네타이트, 제올라이트, 클레이(몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트, 버미큘라이트(vermiculite), 할로이사이트, 탈크, 운모, 마이카 등) 등의 광물; 원소의 주기율표에 있어서, 1족∼16족의 금속 산화물(산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 망간, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 바나듐, 산화 주석, 산화 철(자성 산화 철을 포함함), 산화 인듐 등), 금속 수산화물(수산화 알루미늄, 수산화 금, 수산화 마그네슘 등), 탄산 금속염(탄산 칼슘(연질 탄산 칼슘), 탄산 수소 칼슘, 탄산 수소 나트륨(중조(重曹)), 탄산 철 등), 황산 금속염(황산 알루미늄, 황산 코발트, 황산 수소 나트륨, 황산 동, 황산 니켈, 황산 바륨 등), 그 외의 금속염(티탄산염(티탄산 바륨, 티탄산 마그네슘, 티탄산 칼륨 등), 붕산염(붕산 알루미늄, 붕산 아연 등), 인산염(인산 칼슘, 인산 나트륨, 인산 마그네슘 등), 질산염(질산 나트륨, 질산 철, 질산 납 등)) 등의 금속 화합물 등이 있다.Examples of the inorganic substance constituting the particulate filler include limestone (heavy calcium carbonate), quartz, silica (wollastonite), gypsum, apatite, magnetite, zeolite, clay (montmorillonite, saponite, Minerals such as hectorite, bederite, stevensite, nontronite, vermiculite, halloysite, talc, mica, mica and the like; (Including titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, tin oxide, iron oxide (including magnetic iron oxide), and metal oxides of Group 1 to Group 16 (Calcium carbonate, calcium hydrogencarbonate, sodium hydrogencarbonate, iron carbonate, etc.), sulfuric acid (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, (Barium titanate, magnesium titanate, potassium titanate, etc.), borates (aluminum borate, zinc borate and the like), metal salts (aluminum sulfate, cobalt sulfate, sodium hydrogen sulfate, , Phosphoric acid salts (calcium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate), nitrate salts (sodium nitrate, iron nitrate, lead nitrate, etc.)).

미립자 충전제를 구성하는 무기물은, 또한, 합성 탄산 칼슘, 페라이트, 제올라이트, 은 이온 담지 제올라이트, 지르코니아, 명반, 티탄산 지르콘산 납, 알루미나 섬유, 시멘트, 조노틀라이트(xonotlite), 산화 규소(실리카, 실리케이트, 유리, 유리 섬유를 포함함), 질화 규소, 탄화 규소, 황화 규소; 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유; 카본 나노 튜브, 그래파이트, 케첸 블랙, 활성탄, 죽탄(竹炭), 목탄, 풀러렌 등이라도 된다.The inorganic material constituting the particulate filler may also be selected from the group consisting of synthetic calcium carbonate, ferrite, zeolite, silver ion bearing zeolite, zirconia, alum, lead zirconate titanate, alumina fiber, cement, xonotlite, , Glass, glass fiber), silicon nitride, silicon carbide, silicon sulfide; Conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; Graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber and vapor-grown carbon fiber; Carbon nanotubes, graphite, ketjen black, activated carbon, bamboo charcoal, charcoal, fullerene, and the like.

상기한 것 중, 미립자 충전제를 구성하는 무기물로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유 등의 도전성을 가지는 입자상의 재료가 비수 전해질 2차 전지 성능 향상의 관점에서 바람직하다.Among the above, examples of the inorganic substance constituting the particulate filler include conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; Graphite such as natural graphite and artificial graphite; A conductive particulate material such as polyacrylonitrile-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, or other carbon fiber is preferable from the viewpoint of improving the performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

미립자 충전제를 구성하는 유기물은, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 알긴산 나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리 아크릴산 나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐메틸에테르, (메타)아크릴 수지, 나일론 수지 등의 폴리아미드 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소계 수지 등을 예로 들 수 있다.The organic material constituting the particulate filler is selected from the group consisting of sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, carboxy Polyamide resins such as vinyl polymers, polyvinyl methyl ether, (meth) acrylic resins and nylon resins, silicone resins, urethane resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and fluorine resins.

미립자 충전제를 구성하는 무기물이나 유기물은, 실란 커플링제, 파라핀 왁스, 지방산, 수지산, 우레탄 화합물, 지방산 에스테르 등의 표면 처리제로 처리되어 있어도 되고, 미처리된 것이라도 된다.The inorganic substance or organic substance constituting the particulate filler may be treated with a surface treating agent such as a silane coupling agent, paraffin wax, fatty acid, resin acid, urethane compound or fatty acid ester, or may be untreated.

유기 중공 입자는, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 팽창체이며, 상기 열팽창성 미소구를 가열 팽창시켜 얻어진다. 열가소성 수지는, 후술하는 중합성 성분의 중합체이다.The organic hollow particles are an expandable body of thermally expandable microspheres composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and a blowing agent contained therein and vaporized by being heated and obtained by heating and expanding the thermally expandable microspheres. The thermoplastic resin is a polymer of a polymerizable component described below.

유기 중공 입자의 원료가 되는 열팽창성 미소구의 최대 팽창 온도는, 바람직하게는 70∼250 ℃, 더욱 바람직하게는 80∼200 ℃, 특히 바람직하게는 90∼150 ℃이다. 최대 팽창 온도가, 70∼250 ℃의 범위를 벗어나 있으면 전극으로부터의 활물질의 박리가 발생하여 전지 수명이 짧아지는 경우가 있다.The maximum expansion temperature of the thermally expandable microspheres serving as the raw material of the organic hollow particles is preferably 70 to 250 캜, more preferably 80 to 200 캜, particularly preferably 90 to 150 캜. If the maximum expansion temperature is out of the range of 70 to 250 캜, the active material may peel off from the electrode and shorten the life of the battery.

유기 중공 입자의 회분(灰分)은, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 9.0중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 8.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 7.5중량% 이하이다. 회분이 10중량%를 넘으면, 유기 중공 입자를 배합한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 전지 수명을 저하시키는 경우가 있다. 유기 중공 입자의 회분은, 금속 화합물 등으로부터 유래하는 것으로 여겨진다. 또한, 유기 중공 입자의 회분의 바람직한 하한은, 0중량%이다.The ash content of the organic hollow particles is preferably 10% by weight or less, more preferably 9.5% by weight or less, still more preferably 9.0% by weight or less, still more preferably 8.5% by weight or less, particularly preferably 8.0% By weight, most preferably not more than 7.5% by weight. If the ash content exceeds 10% by weight, the battery life may be reduced in the nonaqueous electrolyte secondary battery containing the organic hollow particles. The ash of the organic hollow particles is considered to be derived from a metal compound or the like. In addition, the preferred lower limit of the ash of the organic hollow particles is 0% by weight.

유기 중공 입자의 규소 함유량은, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.0중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.5중량% 이하이다. 규소 함유량이 5중량%를 넘으면, 유기 중공 입자를 배합한 비수 전해질 2차 전지 음극이 전해액에 의해 팽윤(膨潤)하여, 활물질의 박리가 발생하는 경우가 있다. 또한, 유기 중공 입자의 규소 함유량의 바람직한 하한은, 0중량%이다.The silicon content of the organic hollow particles is preferably 5% by weight or less, more preferably 4.5% by weight or less, still more preferably 4% by weight or less, still more preferably 3.5% by weight or less, particularly preferably 3.0% Or less, and most preferably 2.5 wt% or less. When the silicon content exceeds 5% by weight, the nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode containing the organic hollow particles swells (swells) by the electrolytic solution, resulting in peeling of the active material. The preferable lower limit of the silicon content of the organic hollow particles is 0 wt%.

(유기 중공 입자의 제조 방법)(Method for producing organic hollow particles)

유기 중공 입자의 제조 방법으로서는, 예로서, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과, 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정(팽창 공정)을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 팽창 공정에 앞서, 열팽창성 미소구를 제조해 둘 필요가 있고, 이 열팽창성 미소구의 제조 방법으로서는, 예로서, 중합성 성분 및 발포제를 함유하는 유성 혼합물을 분산시키는 수성 분산매(分散媒) 중에서, 중합 개시제를 사용하여 중합성 성분을 중합시키는 공정(중합 공정)을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 따라서, 유기 중공 입자는, 순차적으로, 중합 공정, 팽창 공정을 거쳐 제조할 수 있다.As a production method of the organic hollow particles, for example, a manufacturing method comprising a step of expanding a thermally expandable microsphere comprising an outer periphery made of a thermoplastic resin and a foaming agent contained therein and vaporized by heating (expansion step) . In addition, prior to the expansion step, it is necessary to prepare thermally expandable microspheres. Examples of the method for producing the thermally expanding microspheres include an aqueous dispersion medium (dispersing medium) for dispersing an oil-based mixture containing a polymerizable component and a foaming agent, , A step of polymerizing a polymerizable component using a polymerization initiator (polymerization step). Therefore, the organic hollow particles can be produced sequentially through a polymerization process and an expansion process.

발포제는, 가열됨으로써 기화하는 물질이라면 특별히 한정은 없지만, 예로서, 프로판, (이소)부탄, (이소)펜탄, (이소)헥산, (이소)헵탄, (이소)옥탄, (이소)노난, (이소)데칸, (이소)운데칸, (이소)도데칸, (이소)트리데칸 등의 탄소수 3∼13의 탄화 수소; (이소)헥사데칸, (이소)에이코산 등의 탄소수 13 초과 20 이하의 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 발포제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.The foaming agent is not particularly limited as long as it is a substance that vaporizes upon heating, and examples thereof include propane, isobutane, isopentane, (iso) hexane, (iso) heptane, (Iso) undecane, (iso) undecane, (iso) dodecane, and (iso) tridecane; (Iso) hexadecane, (iso) eicosane, etc., and the like. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.

상기 발포제는, 비점(沸點)이 60℃ 미만인 탄화 수소인 것이 바람직하다. 비점이 60℃를 넘는 탄화 수소를 사용하면 전극으로부터의 활물질의 박리가 발생하여 전지 수명이 짧아지는 경우가 있다.The foaming agent is preferably a hydrocarbon having a boiling point of less than 60 占 폚. If hydrocarbons having a boiling point of more than 60 캜 are used, the active material may peel off from the electrode, shortening the life of the battery.

중합성 성분은, 중합함으로써 열팽창성 미소구의 외각을 형성하는 열가소성 수지가 되는 성분이다. 중합성 성분은, 단량체 성분을 필수로 하여 가교제를 포함하고 있는 성분이다.The polymerizable component is a component that becomes a thermoplastic resin that forms an outer angle of the thermally expandable microspheres by polymerization. The polymerizable component is a component containing a crosslinking agent with the monomer component being essential.

단량체 성분은, 일반적으로는, 중합성 2중 결합을 1개 가지는 (라디칼) 중합성 단량체로 불리우고 있는 성분을 포함한다.The monomer component generally includes a component called a (radical) polymerizable monomer having one polymerizable double bond.

단량체 성분이 니트릴계 단량체이며, 중합성 성분이 니트릴계 단량체를 함유하고, 유기 중공 입자가 니트릴계 단량체를 함유하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 구성되면, 유기 중공 입자에 내포되어 있는 발포제의 유지성이 우수하므로 바람직하다.If the monomer component is a nitrile monomer, the polymerizable component contains a nitrile monomer, and the organic hollow particles are composed of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a polymerizable component containing a nitrile monomer, a foaming agent And thus it is preferable.

니트릴계 단량체로서는, 예로서, 아크릴로니트릴(AN), 메타크릴로니트릴(MAN), 푸마로니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the nitrile monomer include acrylonitrile (AN), methacrylonitrile (MAN), and fumaronitrile.

중합성 성분에서 차지하는 니트릴계 단량체의 중량 비율에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 93중량% 이상, 특히 바람직하게는 98중량% 이상이다. 니트릴계 단량체의 중량 비율의 상한은, 바람직하게는 100중량%이다. 니트릴계 단량체의 중량 비율이 80중량% 미만이면, 유기 중공 입자에 내포되어 있는 발포제의 유지성이 좋지 못하고, 발포제가 서방(徐放)하는 경우가 있다.The weight ratio of the nitrile monomer in the polymerizable component is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more, more preferably 93% by weight or more, and particularly preferably 98% by weight or more. The upper limit of the weight ratio of the nitrile-based monomer is preferably 100% by weight. If the weight ratio of the nitrile monomer is less than 80% by weight, the foaming agent contained in the organic hollow particles may be poorly retained and the foaming agent may be gradually released.

니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴(AN) 및/또는 메타크릴로니트릴(MAN)을 필수로 하면, 유기 중공 입자의 원료인 열팽창 마이크로캡슐이나 유기 중공 입자에 내포되는 발포제의 유지성이 우수하기 때문에 바람직하다.When nitrile-based monomer is required to contain acrylonitrile (AN) and / or methacrylonitrile (MAN), thermally expanding microcapsules as raw materials for organic hollow particles and foaming agents contained in organic hollow particles are preferable because they are excellent in retention .

중합성 성분은, 단량체 성분으로서, 니트릴계 단량체 이외의 단량체를 함유하고 있어도 된다.The polymerizable component may contain a monomer other than a nitrile monomer as a monomer component.

니트릴계 단량체 이외의 단량체로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐계 단량체; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; (메타)아크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 카르복실기 함유 단량체; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 무수 카르복시산계 단량체; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 단량체; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐카르바졸, N-비닐피로리돈 등의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌염 등이 있다. 그리고, (메타)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.Monomers other than nitrile monomers are not particularly limited, and examples thereof include halogenated vinyl monomers such as vinyl chloride; Halogenated vinylidene monomers such as vinylidene chloride; Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid; Carboxylic anhydride monomers such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid; Acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert- (Meth) acrylate monomer such as phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and 2- ; (Meth) acrylamide-based monomers such as acrylamide, substituted acrylamide, methacrylamide, and substituted methacrylamide; Maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Styrene-based monomers such as styrene and? -Methylstyrene; Ethylenically unsaturated monoolefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone; N-vinyl monomers such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; Vinyl naphthalene salts and the like. And, (meth) acryl means acryl or methacryl.

중합성 성분은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐에스테르계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 염화 비닐리덴으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하면 바람직하다.The polymerizable component preferably contains at least one member selected from a (meth) acrylic acid ester monomer, a carboxyl group-containing monomer, a styrene monomer, a vinyl ester monomer, an acrylamide monomer, a maleimide monomer and vinylidene chloride Do.

중합성 성분이 니트릴계 단량체 및 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함하면, 열팽창성 미소구 내의 발포제의 유지성, 내열성의 관점에서 바람직하다.When the polymerizable component includes a nitrile monomer and a (meth) acrylate monomer, the polymerizable component is preferable from the viewpoints of the retention of the foaming agent in the heat-expandable microspheres and the heat resistance.

중합성 성분은, 상기 단량체 성분 이외에, 중합성 2중 결합을 2개 이상 가지는 중합성 단량체(가교제)를 포함하고 있어도 된다. 가교제를 사용하여 중합시킴으로써, 열팽창 시의 내포된 발포제의 유지율의 경시적(經時的)인 저하가 억제되어, 효과적으로 열팽창시킬 수 있다. 그리고, 중합성 2중 결합을 3개 이상 가지는 중합성 단량체는, 열팽창성 미소구의 외각의 가교가 지나치게 강해지는 것에 의해 취화(脆化)되어, 열팽창하여 얻어지는 유기 중공 입자의 탄성이 손상되는 경우가 있다.The polymerizable component may contain, in addition to the above monomer component, a polymerizable monomer (crosslinking agent) having two or more polymerizable double bonds. By polymerization using a cross-linking agent, deterioration in the retention rate of the retained blowing agent at the time of thermal expansion is suppressed, and thermal expansion can be effectively performed. The polymerizable monomer having three or more polymerizable double bonds has a problem in that the elasticity of the organic hollow particles obtained by thermal expansion due to the excessively strong cross-linking of the outer periphery of the thermally expandable microspheres is brittle, have.

가교제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물이나, 메타크릴산 알릴, 트리아크릴포르말, 트리알릴이소시아네이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, PEG#200디(메타)아크릴레이트, PEG#400디(메타)아크릴레이트, PEG#600디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아크릴산벤조산 에스테르, 트리메틸올프로판아크릴산벤조산 에스테르, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 프리 폴리머 등이 있다. 이들 가교제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the crosslinking agent include, but are not limited to, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, allyl methacrylate, triacrylate, triallyl isocyanate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol (meth) acrylate, Di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di ) Acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, neopentyl glycol acrylate benzoate, trimethylolpropane acrylate benzoate, 2-hydroxy-3-acrylate, trimethylolpropane triacrylate, Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dicyclopentyl glycol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri Acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene Diisocyanate and the like urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

가교제의 양에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 단량체 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 중량부, 특히 바람직하게는 0.3∼0.9 중량부이다.The amount of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, particularly preferably 0.3 to 0.9 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.

중합성 성분의 중합은, 중합 개시제를 사용하여 행하면 되며, 유용성(油溶性)의 중합 개시제가 바람직하다.Polymerization of the polymerizable component can be carried out using a polymerization initiator, and a polymerization initiator having an oil-soluble property is preferred.

중합 공정에서는, 유성 혼합물은 연쇄 이동제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 수성 분산매는, 분산 안정제 등을 더 함유하고 있어도 된다.In the polymerization process, the oily mixture may further contain a chain transfer agent and the like. The aqueous dispersion medium may further contain a dispersion stabilizer and the like.

분산 안정제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 제3 인산 칼슘, 복분해 생성법에 의해 얻어지는 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘이나, 콜로이달 실리카, 알루미나 졸이나, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 제이철, 황산 바륨, 황산 칼슘, 황산 나트륨, 옥살산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 마그네슘 등이 있다. 이들 분산 안정제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 분산 안정제의 배합량은, 중합성 성분 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.Examples of the dispersion stabilizer include, but are not limited to, calcium tertiary phosphate, magnesium pyrophosphate obtained by the metathesis formation method, calcium pyrophosphate, colloidal silica, alumina sol, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, Barium, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate. These dispersion stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable component.

이들 중에서도, 콜로이달 실리카가 바람직하여, 소입경(小粒徑)의 열팽창성 미소구를 안정적으로 얻을 수 있다. 콜로이달 실리카에 대해서는, 콜로이달 실리카를 포함하는 분산액, 즉 콜로이달 실리카 분산액의 형태로 널리 시판되고 있으며, 후소화학공업(扶桑化學工業) 주식회사에서 제조한 「쿼트론(Quartron)」, 주식회사ADEKA에서 제조한 「아데라이트」, 일본화학공업(日本化學工業) 주식회사에서 제조한 「실리카돌」, 닛산화학공업(日産化學工業) 주식회사에서 제조한 「스노우 텍스」, Dupont사에서 제조한 「Ludox」 등의 시판품 중에서, 콜로이달 실리카의 평균 입자 직경이나 비표면적(比表面積) 등의 물성에 대하여 각종 등급의 물품을 용이하게 입수할 수 있다.Among them, colloidal silica is preferable, and a thermally expandable microsphere having a small particle diameter can be stably obtained. For colloidal silica, "Quartron", which is widely marketed in the form of a dispersion containing colloidal silica, that is, a colloidal silica dispersion, is available from ADEKA Co., Ltd., manufactured by Fuso Chemical Industry Co., "Silicate stone" manufactured by Nippon Kayaku Kogyo Co., Ltd., "Snowtex" manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., "Ludox" manufactured by Dupont Co., Ltd. The products of various grades can be easily obtained in terms of the physical properties such as the average particle diameter and the specific surface area (specific surface area) of the colloidal silica.

콜로이달 실리카 분산액에 포함되는 콜로이달 실리카의 유효 농도에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 10∼40 중량%, 보다 바람직하게는 13∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 14∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 15중량% 초과 23중량% 미만, 특히 바람직하게는 16∼22 중량%, 가장 바람직하게는 17∼21 중량%이다. 콜로이달 실리카의 유효 농도가 10∼40 중량%의 범위를 벗어난 경우에는, 열팽창성 미소구를 효율적으로 얻을 수 없는 경우가 있다.The effective concentration of the colloidal silica contained in the colloidal silica dispersion is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 13 to 30% by weight, further preferably 14 to 25% by weight, More preferably more than 15% by weight but less than 23% by weight, particularly preferably 16 to 22% by weight, most preferably 17 to 21% by weight. When the effective concentration of the colloidal silica is out of the range of 10 to 40% by weight, the thermally expandable microspheres may not be efficiently obtained.

콜로이달 실리카의 평균 입자 직경에 대해서는, 통상 1.0∼20 nm이지만, 바람직하게는 2.0∼15 nm이며, 보다 바람직하게는 3.0∼13 nm이며, 더욱 바람직하게는 3.4∼10 nm이며, 더욱 바람직하게는 3.6∼6.0 nm, 특히 바람직하게는 3.8∼5.5 nm, 가장 바람직하게는 4.0∼5.0 nm이다. 콜로이달 실리카의 평균 입자 직경이 1.0nm 미만인 경우에는, 중합 공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적(油滴)이 불안정하게 되어, 응집물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 콜로이달 실리카의 평균 입자 직경이 20nm를 초과할 경우에는, 중합 공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적을 안정화시키기 위하여, 다량으로 첨가할 필요가 있고, 그 결과, 얻어진 열팽창성 미소구의 회분이 크고 도료 용도 등에 사용하는 경우에 분산 불량이 발생하는 경우가 있다.The average particle diameter of the colloidal silica is usually 1.0 to 20 nm, preferably 2.0 to 15 nm, more preferably 3.0 to 13 nm, still more preferably 3.4 to 10 nm, Preferably 3.6 to 6.0 nm, particularly preferably 3.8 to 5.5 nm, and most preferably 4.0 to 5.0 nm. When the average particle diameter of the colloidal silica is less than 1.0 nm, the oil droplets of the oil-based mixture dispersed in the aqueous dispersion medium in the polymerization step become unstable, and agglomerates may be generated. On the other hand, when the average particle diameter of the colloidal silica exceeds 20 nm, it is necessary to add a large amount of colloidal silica in order to stabilize the remains of the oil-based mixture dispersed in the aqueous dispersion medium in the polymerization step. As a result, There is a case where dispersion failure occurs in a case where the ash of the ball is large and is used for a paint application or the like.

콜로이달 실리카의 평균 입자 직경에 대해서는, 투과형 전자 현미경(주식회사 히타치제작소(日立製作所) 제조, H-800)에 의해, 배율 25만배로 사진 촬영하여 얻어진 사진 투영도에서의, 임의의 500개의 콜로이달 실리카 입자에 대하여, 그 투영 면적 원상당 직경(입자의 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경)을 측정하고, 그 평균값을 평균 입자 직경으로 했다.The average particle diameter of the colloidal silica was measured by a transmission electron microscope (H-800 manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) at a magnification of 250,000 times, The diameter of the projected area circle equivalent circle (the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) was measured with respect to the particles, and the average value was regarded as the average particle diameter.

분산 안정 보조제로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 고분자 타입의 분산 안정 보조제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성(兩性) 이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제 등이 있다. 이 분산 안정 보조제는, 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.The dispersion stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include surfactants such as dispersion stabilizers of polymer type, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric ion surfactants, and nonionic surfactants . These dispersion stabilizing adjuvants may be used alone or in combination of two or more.

상기 분산 안정 보조제로서, 예를 들면, 디에탄올아민과 지방족 디카르복시산의 축합 생성물, 요소와 포름알데히드의 축합 생성물, 수용성 질소 함유 화합물, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 디옥틸설포석시네이트, 소르비탄에스테르, 각종 유화제 등이 있다.As the dispersion stabilizing aid, for example, a condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, a water-soluble nitrogen-containing compound, polyethylene oxide, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, poly Vinyl alcohol, dioctylsulfosuccinate, sorbitan esters, and various emulsifiers.

수용성 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 폴리디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 폴리디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리 양이온성 아크릴아미드, 폴리아민설폰, 폴리알릴아민 등이 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine and polydimethylaminoethyl (meth) acrylate, polydimethylamino (Meth) acrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, polyallylamine, and the like. Of these, polyvinyl pyrrolidone is preferable.

중합 공정에서 사용하는 분산 안정 보조제의 배합량은, 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.10∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0.15∼4 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.20∼3 중량부이다. 분산 안정 보조제의 배합량이 중합성 성분 및 발포제의 합계 100중량부에 대하여 0.10∼5 중량부의 범위를 벗어난 경우에는, 중합 공정에 있어서 수성 분산매에 분산시킨 유성 혼합물의 유적이 불안정하게 되어, 응집물이 발생하는 경우가 있다.The blending amount of the dispersion stabilizing aid to be used in the polymerization step is preferably 0.10 to 5 parts by weight, more preferably 0.15 to 4 parts by weight, and even more preferably 0.20 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the polymerizable component and the blowing agent To 3 parts by weight. When the blending amount of the dispersion stabilizing aid is out of the range of 0.10 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymerizable component and the blowing agent, the remains of the oily mixture dispersed in the aqueous dispersion medium in the polymerization step becomes unstable, .

중합 공정에서는, 소정 입자 직경의 구형 유적이 조제되도록 유성 혼합물을 수성 분산매 중에 유화 분산시킨다.In the polymerization process, the oil-based mixture is emulsified and dispersed in an aqueous dispersion medium so as to prepare a spherical droplet having a predetermined particle diameter.

유성 혼합물을 유화 분산시키는 방법으로서는, 예로서, 호모 믹서(예를 들면, 특수기화공업(特殊機化工業) 주식회사 제조)등에 의해 교반하는 방법이나, 스태틱 믹서(예를 들면, 주식회사 노리타케엔지니어링사 제조)등의 정지형(靜止型) 분산 장치를 사용하는 방법, 막(膜)유화법, 초음파분산법 등의 일반적인 분산 방법을 들 수 있다.Examples of the method for emulsifying and dispersing the oil-based mixture include a method of stirring by a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or a static mixer (for example, Noritake Engineering Co., Ltd., A method of using a stationary dispersing device such as a dispersing method (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a film (film) emulsification method, and an ultrasonic dispersion method.

이어서, 유성 혼합물이 구형 유적으로서 수성 분산매에 분산된 분산액을 가열함으로써, 현탁(懸濁) 중합을 개시한다. 중합 반응 중에는, 분산액을 교반하는 것이 바람직하고, 그 교반은, 예를 들면, 단량체의 부상(浮上)이나 중합 후의 열팽창성 미소구의 침강(沈降)을 방지할 수 있을 정도로 천천히 행하면 된다.Suspension polymerization is then initiated by heating the dispersion in which the oily mixture is dispersed in an aqueous dispersion medium as a spherical droplet. During the polymerization reaction, it is preferable to stir the dispersion. The stirring may be performed slowly, for example, to such an extent that floatation of the monomer or precipitation of the thermally expandable microspheres after polymerization can be prevented.

중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 자유롭게 설정되지만, 바람직하게는 30∼100 ℃, 더욱 바람직하게는 40∼90 ℃의 범위로 제어된다. 반응 온도를 유지하는 시간은, 0.1∼20 시간 정도가 바람직하다. 중합 초기 압력에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 게이지 압력으로 0∼5.0 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1∼3.0 MPa의 범위이다.The polymerization temperature is freely set depending on the type of the polymerization initiator, but is preferably controlled within the range of 30 to 100 占 폚, more preferably 40 to 90 占 폚. The time for maintaining the reaction temperature is preferably about 0.1 to 20 hours. The initial pressure for polymerization is not particularly limited, but is in the range of 0 to 5.0 MPa, more preferably 0.1 to 3.0 MPa at a gauge pressure.

팽창 공정은, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 공정이라면, 특별히 한정은 없지만, 건식 가열 팽창법, 습식 가열 팽창법 중 어느 것이라도 된다.The expansion process is not particularly limited as far as it is a process of heating and expanding the thermally expandable microspheres, but it may be any of a dry heat expansion process and a wet heat expansion process.

건식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 제2006-213930호 공보에 기재되어 있는 방법, 특히 내부 분사 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 다른 건식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 제2006-96963호 공보에 기재된 방법 등이 있다. 습식 가열 팽창법으로서는, 일본공개특허 소(昭) 62-201231호 공보에 기재된 방법 등이 있다.As the dry thermal expansion method, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-213930, particularly, an internal injection method is exemplified. As another dry heat expansion method, there is a method described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-96963. As the wet heat expansion method, there is a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-201231.

유기 중공 입자 A의 제조 방법으로서는, 예로서, 열팽창성 미소구와 미립자 충전제를 혼합하는 공정(혼합 공정)과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 상기 열가소성 수지의 연화점을 초과하는 온도로 가열하여, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시키고, 또한 상기 미립자 충전제를 상기 외각의 외표면에 부착시키는 공정(부착 공정)을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.Examples of the method for producing the organic hollow particles A include a step of mixing the thermally expandable microspheres and the particulate filler (mixing step), and a step of heating the mixture obtained in the mixing step to a temperature exceeding the softening point of the thermoplastic resin, And a step of expanding the microspheres and further adhering the particulate filler to the outer surface of the outer shell (adhering step).

혼합 공정은, 열팽창성 미소구와 미립자 충전제를 혼합하는 공정이다.The mixing step is a step of mixing the thermally expandable microspheres and the particulate filler.

혼합 공정에서의 미립자 충전제와 열팽창성 미소구의 중량 비율(미립자 충전제/열팽창성 미소구)에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 90/10∼60/40, 더욱 바람직하게는 85/15∼65/35, 특히 바람직하게는 80/20∼70/30이다. 미립자 충전제/열팽창성 미소구(중량 비율)가 90/10보다 큰 경우에는, 유기 중공 입자 A의 진비중이 커져, 저비중화 효과가 작아지게 되는 경우가 있다. 한편, 미립자 충전제/열팽창성 미소구(중량 비율)가 60/40보다 작은 경우에는, 유기 중공 입자 A의 진비중이 낮아져, 가루가 발생하는 등 핸들링이 악화되는 경우가 있다.The weight ratio (particulate filler / thermally expandable microsphere) of the particulate filler to the thermally expandable microspheres in the mixing step is not particularly limited, but is preferably 90/10 to 60/40, more preferably 85/15 to 65 / 35, particularly preferably 80/20 to 70/30. In the case where the particle filler / thermally expandable microspheres (weight ratio) is larger than 90/10, the true specific gravity of the organic hollow particles A becomes large, and the low boiling effect becomes small. On the other hand, when the particle size of the particulate filler / thermally expandable microspheres (weight ratio) is smaller than 60/40, the true specific gravity of the organic hollow particles A is lowered, and handling may be deteriorated due to generation of dust.

혼합 공정에 사용되는 장치로서는, 특별히 한정은 없으며, 용기와 교반 날개와 같은 극히 간단한 기구(機構)를 구비한 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 일반적인 요동 또는 교반을 실시할 수 있는 분체(粉體) 혼합기를 사용할 수도 있다. 분체 혼합기로서는, 예로서, 리본형 혼합기, 수직 스크루형 혼합기 등의 요동 교반 또는 교반을 실시할 수 있는 분체 혼합기를 들 수 있다. 또한, 최근, 교반 장치를 조합하는 것에 의해 효율이 양호한 다기능 분체 혼합기인 슈퍼 믹서(주식회사 가와타 제조) 및 하이 스피드 믹서(주식회사 후카에(深江) 제조), 뉴그램머신(주식회사 세이신기업 제조), SV 믹서(주식회사 신코 환경 솔루션사 제조) 등을 사용할 수도 있다.The apparatus used in the mixing process is not particularly limited and can be performed using an apparatus having an extremely simple mechanism such as a vessel and a stirring blade. In addition, a powder mixer capable of performing general shaking or stirring may be used. As the powder mixer, for example, there can be mentioned a powder mixer such as a ribbon type mixer or a vertical screw type mixer capable of performing swing agitation or stirring. In recent years, a high-speed mixer (manufactured by Fukae Co., Ltd.), a new gram machine (manufactured by Seishin Co., Ltd.), a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd.) , An SV mixer (manufactured by Shinko Environmental Solutions Co., Ltd.), or the like.

부착 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진, 열팽창성 미소구와 미립자 충전제를 포함하는 혼합물을, 열팽창성 미소구의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점을 초과하는 온도에서 가열하는 공정이다. 부착 공정에서는, 열팽창성 미소구를 팽창시키고, 또한 외각의 외표면에 미립자 충전제를 부착시킨다.The adhering step is a step of heating the mixture containing the thermally expandable microspheres and the particulate filler obtained in the mixing step at a temperature exceeding the softening point of the thermoplastic resin constituting the outer periphery of the thermally expandable microspheres. In the adhering step, the thermally expandable microspheres are expanded, and the particulate filler is attached to the outer surface of the outer shell.

가열은, 일반적인 접촉 전열형(傳熱型) 또는 직접 가열형의 혼합식 건조 장치를 사용하여 행하면 된다. 혼합식 건조 장치의 기능에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 온도 조절이 가능하며 원료를 분산 혼합하는 능력이나, 경우에 따라 건조를 빠르게 하기 위한 감압 장치나 냉각 장치를 구비한 것이 바람직하다. 가열에 사용하는 장치로서는, 특별히 한정은 없지만, 예로서, 뢰디게(loedige) 믹서(주식회사 마쓰보 제조), 솔리드(solidaire) 에어(주식회사호소카와미크론) 등을 들 수 있다.The heating may be carried out using a general contact heat transfer type or direct heating type mixing type drying apparatus. The function of the mixed-type drying apparatus is not particularly limited, but it is preferable that it is capable of adjusting the temperature and capable of dispersing and mixing the raw materials, and in some cases, a decompressing apparatus or a cooling apparatus for accelerating drying. The apparatus used for heating is not particularly limited, and examples thereof include a loedige mixer (manufactured by Matsubo Corporation) and solidaire air (Hosokawa Micron Corporation).

가열의 온도 조건에 대해서는, 열팽창성 미소구의 종류에 따라 상이하지만 최적 팽창 온도로 하는 것이 좋으며, 바람직하게는 60∼250 ℃, 보다 바람직하게는 70∼230 ℃, 더욱 바람직하게는 80∼220 ℃이다.The temperature condition for heating varies depending on the type of the thermally expandable microspheres, but is preferably set to an optimum expansion temperature, preferably 60 to 250 캜, more preferably 70 to 230 캜, and still more preferably 80 to 220 캜 .

전기 화학 소자의 양극은, 양극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어진다. 전기 화학 소자의 양극은, 양극 활물질, 양극용 바인더, 양극의 제작에 사용하는 용매, 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전 조제 등의 그 외의 성분을 포함하는 양극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 양극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 집전체에 양극 활물질층이 형성된다.The positive electrode of the electrochemical device is formed by laminating the positive electrode active material layer on the current collector. The positive electrode of the electrochemical device is a positive electrode slurry composition containing a positive electrode active material, a binder for a positive electrode, a solvent used in the production of a positive electrode, a water-soluble polymer to be used if necessary, And then drying it. That is, the positive electrode active material layer is formed on the current collector by applying the positive electrode slurry composition to the surface of the current collector and drying the same.

비수 전해질 2차 전지의 양극 활물질로서는, 리튬 이온을 도프(dope) 및 탈(脫)도프 가능한 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.As the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, an active material capable of doping and dedoping lithium ions is used, and is roughly classified into an inorganic compound and an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 양극 활물질로서는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 예로 들 수 있다. 상기한 천이 금속으로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, and lithium-containing composite metal oxides of lithium and a transition metal. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo are used as the transition metal.

천이 금속 산화물로서는, MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량을 고려하면 MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂가 바람직하다. 천이 금속 황화물로서는, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 예로 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 층상(層狀) 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 가지는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 예로 들 수 있다.Examples of transition metal oxides include MnO, MnO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , Cu ₂ V ₂ O ₃ , amorphous V ₂ OP ₂ O ₅ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ Among them, MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ and TiO ₂ are preferable in view of cycle stability and capacity. Examples of the transition metal sulfide include TiS ₂ , TiS ₃ , amorphous MoS ₂ , FeS, and the like. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure .

유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한, 철계 산화물은, 환원 소성(燒成) 시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮어진 양극 활물질로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이라도 된다. 양극 활물질은, 상기한 유기 화합물 및 무기 화합물의 혼합물이라도 된다.As the organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene may be used. The iron-based oxide, which lacks electrical conductivity, may be used as a cathode active material covered with a carbon material by causing a carbon source material to exist at the time of reductive calcination. These compounds may be partially substituted by elements. The cathode active material may be a mixture of the above organic compound and inorganic compound.

양극용 바인더로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등이 있다. 그리고, 양극용 바인더는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.Examples of the positive electrode binder include a binder such as polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, Nitrile derivatives; Acrylic soft polymer, diene soft polymer, olefin soft polymer, vinyl soft polymer and the like. The positive electrode binder may be used singly or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

양극용 슬러리 조성물에 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전 조제로서는, 전술한 음극용 슬러리 조성물에 사용할 수 있는 수용성 고분자 및 도전 조제를 각각 사용할 수 있다.The water-soluble polymer to be used for the positive electrode slurry composition as required, and the conductive auxiliary agent may be a water-soluble polymer and a conductive auxiliary agent which can be used in the above-mentioned negative electrode slurry composition.

양극의 제작에 사용하는 용매로서는, 물 및 유기 용매의 어느 것을 사용할 수도 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상(環狀) 지방족 탄화 수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등이 있지만, 그중에서도 N-메틸피로리돈(NMP)이 바람직하다. 그리고, 용매는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.As the solvent used in the production of the positive electrode, either water or an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include cyclic aliphatic hydrocarbon such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; And amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. Of these, N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable. The solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination at an arbitrary ratio. Among them, water is preferably used as the solvent.

용매의 양은, 양극용 슬러리 조성물의 점도가 도포에 적합한 점도가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는, 양극용 슬러리의 고형분 농도가, 바람직하게는 30∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼80 중량%가 되도록 조정하여 사용된다.The amount of the solvent may be adjusted so that the viscosity of the slurry composition for positive electrode becomes a viscosity suitable for application. Concretely, the solid concentration of the slurry for the positive electrode is preferably adjusted to 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.

양극에 사용하는 집전체는, 전술한 비수 전해질 2차 전지 음극에 사용하는 집전체와 동일한 집전체를 사용할 수 있다.The current collector used for the positive electrode may be the same current collector used for the nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode described above.

양극용 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 닥터블레이드법, 디핑법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 솔칠법 등의 방법이 있다.The method of applying the slurry composition for positive electrode to the surface of the current collector is not particularly limited. For example, there are methods such as a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method and a soaking method.

건조 방법으로서는, 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등이 있다. 건조 시간은 바람직하게는 5분∼30분이며, 건조 온도는 바람직하게는 40∼180 ℃이다.Examples of the drying method include hot air, hot air, low-humidity air drying, vacuum drying, and drying by irradiation with (circle) infrared rays or electron beams. The drying time is preferably 5 minutes to 30 minutes, and the drying temperature is preferably 40 to 180 ° C.

또한, 집전체의 표면에 양극용 슬러리 조성물을 도포 및 건조한 후에, 필요에 따라, 예를 들면, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 양극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 양극 활물질층의 공극율을 낮게 할 수 있다. 공극율은, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7% 이상이며, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 공극율이 지나치게 작으면, 높은 체적 용량을 얻기 어려워, 양극 활물질층이 집전체로부터 쉽게 박리된다. 또한, 공극율이 지나치게 크면, 충전 효율 및 방전 효율이 저하된다.It is also preferable that the positive electrode active material layer is subjected to a pressing treatment, for example, by using a mold press or a roll press, if necessary after coating and drying the slurry composition for positive electrode on the surface of the current collector. By the pressure treatment, the porosity of the positive electrode active material layer can be lowered. The porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 30% or less, more preferably 20% or less. When the porosity is too small, it is difficult to obtain a high volume capacity, and the cathode active material layer is easily peeled off from the current collector. If the porosity is too large, the charging efficiency and the discharge efficiency are lowered.

또한, 양극 활물질층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 양극 활물질층의 형성 후에 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.When the positive electrode active material layer contains a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after formation of the positive electrode active material layer.

양극 활물질층과 세퍼레이터의 사이에는, 무기 입자층이 배치되어 있어도 된다. 무기 입자층은, 양극 활물질층의 표면의 위에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 무기 입자층이란, 무기 입자, 바인더, 분산제 등에 의해 구성되는 층을 일컫는다.An inorganic particle layer may be disposed between the positive electrode active material layer and the separator. The inorganic particle layer is preferably disposed on the surface of the positive electrode active material layer. Here, the inorganic particle layer refers to a layer composed of an inorganic particle, a binder, a dispersing agent and the like.

무기 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 루틸형 산화 티탄(루틸형 이산화 티타니아), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 마그네슘(마그네시아) 등이 있다. 비수 전해질 2차 전지 내에서의 무기 입자층의 안정성의 관점에서는, 무기 입자로서는, 산화 알루미늄, 루틸형 산화 티탄 등이 바람직하다.Examples of the material constituting the inorganic particles include rutile titanium oxide (rutile type titanium dioxide), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), magnesium oxide (magnesia) and the like. From the viewpoint of the stability of the inorganic particle layer in the nonaqueous electrolyte secondary battery, aluminum oxide, rutile titanium oxide and the like are preferable as the inorganic particles.

무기 입자층 중의 무기 입자의 함유량은, 바람직하게는 70∼99.9 중량%, 보다 바람직하게는 90∼99 중량%, 더욱 바람직하게는 95∼99 중량%이다.The content of the inorganic particles in the inorganic particle layer is preferably 70 to 99.9 wt%, more preferably 90 to 99 wt%, and still more preferably 95 to 99 wt%.

무기 입자의 평균 1차 입자 직경은, 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이다. 평균 1차 입자 직경의 바람직한 하한은 0.1㎛이다.The average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 占 퐉 or less, and more preferably 0.8 占 퐉 or less. The preferred lower limit of the average primary particle diameter is 0.1 mu m.

무기 입자층에 포함되는 바인더의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 무기 입자층에 포함되는 바인더는, 이하의 (1)∼(4)의 특성 중, 적어도 1개의 특성을 만족하는 바인더인 것이 바람직하다.The type of the binder contained in the inorganic particle layer is not particularly limited. The binder contained in the inorganic particle layer is preferably a binder that satisfies at least one of the following characteristics (1) to (4).

(1) 무기 입자층 중에서의 무기 입자의 분산성을 확보(재응집 방지)할 수 있다. (2) 비수 전해질 2차 전지의 제조 공정에 있어서, 양극 활물질층과 무기 입자층의 밀착성을 확보할 수 있다. (3) 무기 입자층이 비수 전해질을 흡수했을 때의 팽윤에 의한 무기 입자 사이의 간극을 충전할 수 있다. (4) 무기 입자층으로부터의 비수 전해질의 용출을 억제한다.(1) securing the dispersibility of the inorganic particles in the inorganic particle layer (preventing re-aggregation). (2) In the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte secondary battery, adhesion between the positive electrode active material layer and the inorganic particle layer can be ensured. (3) The gap between the inorganic particles due to the swelling when the inorganic particle layer absorbs the non-aqueous electrolyte can be filled. (4) The elution of the nonaqueous electrolyte from the inorganic particle layer is suppressed.

바인더로서는, 수계의 바인더가 바람직하다. 바인더를 구성하는 재료의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 이들의 변성체 및 유도체, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체, 폴리아크릴산 유도체 등이 있다. 바인더는, 1종류만으로 구성되어 있어도 되고, 2종류 이상에 의해 구성되어 있어도 된다.As the binder, an aqueous binder is preferable. Specific examples of the material constituting the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR), modified and derivatized ones thereof, and acrylonitrile units , Polyacrylic acid derivatives, and the like. The binder may be composed of only one kind, or may be composed of two or more kinds.

예를 들면, 무기 입자층 중에 바인더를 소량 첨가함으로써, 상기 (1) 및 (3)의 특성을 발휘시키고자 할 경우 등에는, 바인더는, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.For example, when the properties (1) and (3) are to be exhibited by adding a small amount of a binder to the inorganic particle layer, the binder is preferably a copolymer containing an acrylonitrile unit.

무기 입자층 중에 포함되는 바인더의 양은, 무기 입자 100중량부에 대하여 30중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하이다. 무기 입자층 중에 포함되는 바인더의 양의 바람직한 하한은, 무기 입자 100중량부에 대하여, 0.1중량부이다.The amount of the binder contained in the inorganic particle layer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and even more preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the inorganic particles. The preferable lower limit of the amount of the binder contained in the inorganic particle layer is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles.

무기 입자층의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 4㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5∼4 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 ㎛이다. 무기 입자층의 두께가 4㎛를 초과하면, 비수 전해질 2차 전지의 부하 특성의 저하, 에너지 밀도의 저하를 일으키는 경우가 있다. 무기 입자층의 두께가 0.5㎛ 미만인 경우에는 무기 입자층에 의해 얻어지는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.The thickness of the inorganic particle layer is not particularly limited, but is preferably 4 占 퐉 or less, more preferably 0.5 to 4 占 퐉, and still more preferably 0.5 to 2 占 퐉. If the thickness of the inorganic particle layer exceeds 4 탆, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may deteriorate and the energy density may decrease. When the thickness of the inorganic particle layer is less than 0.5 占 퐉, the effect obtained by the inorganic particle layer may become insufficient.

양극 활물질층의 표면의 위에 무기 입자층을 배치하는 방법으로서는, 무기 입자, 바인더, 용매 등으로 이루어지는 슬러리를 양극 활물질의 표면의 위에 도포하고, 건조시키는 방법 등을 예로 들 수 있다. 슬러리의 도포 방법의 구체예로서는, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 도포 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법 등이 바람직하다.Examples of the method of disposing the inorganic particle layer on the surface of the positive electrode active material layer include a method in which a slurry composed of inorganic particles, a binder, a solvent, etc. is coated on the surface of the positive electrode active material and dried. Specific examples of the application method of the slurry include a coating method such as a die coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a curtain coating method, and a spray coating method. Of these, gravure coating and die coating are preferred.

스프레이 코팅법, 딥코팅법, 커튼 코팅법 등을 채용하는 경우, 슬러리 중의 고형분 농도는, 3∼30 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 채용할 경우, 슬러리 중의 고형분 농도는, 5∼70 중량%의 범위인 것이 바람직하다.When a spray coating method, a dip coating method, a curtain coating method or the like is employed, the solid content concentration in the slurry is preferably in the range of 3 to 30% by weight. When a die coating method, a gravure coating method or the like is employed, the solid content concentration in the slurry is preferably in the range of 5 to 70% by weight.

슬러리 중에 포함되는 용매로서는, 물이 바람직하다. 슬러리 중의 용매가 물인 경우, 도포 공정에 있어서, 슬러리 중의 바인더가 양극 활물질층 중으로 이동하기 어렵다. 따라서, 바인더에 의해 양극 활물질층이 팽창하는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 비수 전해질 2차 전지의 에너지 밀도 저하를 억제할 수 있다. 또한, 물은, 환경 부하가 낮은 점에서도 바람직하다.As the solvent contained in the slurry, water is preferable. When the solvent in the slurry is water, it is difficult for the binder in the slurry to migrate into the positive electrode active material layer in the application step. Therefore, expansion of the positive electrode active material layer by the binder can be suppressed. This makes it possible to suppress a decrease in the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Water is also preferable in view of low environmental load.

[세퍼레이터][Separator]

세퍼레이터는, 음극과 양극의 접촉에 의한 단락(短絡)을 억제할 수 있고, 또한 비수 전해질을 함침하여, 리튬 이온 전도성을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 포함하여 이루어지는 미공막(微孔膜) 또는 부직포; 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리 염화 비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르설폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 것 또는 그의 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 비수 전해질 2차 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있으므로, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.The separator is not particularly limited as long as it can suppress short-circuiting due to contact between the negative electrode and the positive electrode, impregnate with a nonaqueous electrolyte, and obtain lithium ion conductivity. The separator may be, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, a microporous membrane or nonwoven fabric comprising an aromatic polyamide resin, A porous resin coat containing an inorganic ceramic powder, or the like can be used. Specific examples thereof include a microporous membrane made of a resin such as a polyolefin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), a mixture thereof, or a copolymer thereof; A microporous membrane made of a resin such as polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polyimide amide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene and the like; Woven polyolefin fibers or nonwoven fabrics thereof; And an aggregate of insulating substance particles. Among them, a microporous membrane made of a polyolefin-based resin is preferable because it is possible to reduce the thickness of the entire separator and to increase the capacity per volume by increasing the active material ratio in the nonaqueous electrolyte secondary battery.

[비수 전해질][Non-aqueous electrolyte]

비수 전해질로서는, 예를 들면, 공지의 비수 전해질을 사용할 수 있다. 비수 전해질은, 용질, 비수계 용매 등을 포함한다.As the non-aqueous electrolyte, for example, a known non-aqueous electrolyte may be used. The non-aqueous electrolyte includes a solute, a nonaqueous solvent, and the like.

비수 전해질의 용질로서는, 예를 들면, LiXF_y(식 중 X는, P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga 또는 In이며, X가 P, As 또는 Sb일 때 y는 6이며, X가 B, Bi, Al, Ga, 또는 In일 때는 y는 4임), 리튬퍼플루오로알킬설폰산 이미드LiN(C_mF_2m ₊ ₁SO₂)(C_nF_2n ₊ ₁SO₂)(식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임), 리튬퍼플루오로알킬설폰산 메티드LiC(C_pF_2q+1SO₂)(CrF_2r+1SO₂)(식 중, p, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼4의 정수임), LiCF₃SO₃, LiClO₄, Li₂B₁₀C_l10, 및 Li₂B₁₂Cl₁₂ 등이 있다. 용질로서는, 이들 중에서도, LiPF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 등이 비수계 용매에 녹기 쉬우며 높은 해리도를 나타내므로 바람직하다.As the solute of the non-aqueous electrolyte, for example, LiXF _y (where X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga or In, y is 6 when X is P, is B, Bi, Al, Ga, or in one when y is and 4), alkyl sulfonic lithium perfluoro acid imide _{_{_{_{LiN (C m F 2m + 1}}}} SO 2) (C n F 2n + 1 SO 2) ( wherein, m and n are each independently an integer of from 1 to 4), lithium perfluoroalkyl sulfonic acid methide _{_{LiC (C p F 2q + 1}} SO 2) (CrF 2r + 1 SO 2) ( expression, p , q and r are each independently include an integer of _{_{1~4), LiCF 3 SO 3,}} LiClO 4, Li 2 B 10 C l1 0, and Li ₂ B _₁₂ Cl _12. Among them, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) CF ₃ SO ₂ ) ₃ and LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ are easily dissolved in a non-aqueous solvent and exhibit a high degree of dissociation.

비수 전해질은, 1종류의 용질을 포함할 수도 있고, 복수 종류의 용질을 포함할 수도 있다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.The nonaqueous electrolyte may contain one kind of solute or plural kinds of solutes. The higher the degree of dissociation of the supporting electrolyte, the higher the lithium ion conductivity. Thus, the lithium ion conductivity can be controlled depending on the type of the supporting electrolyte.

전해액에서의 지지 전해질의 농도는, 지지 전해질의 종류에 따라, 0.5∼2.5 M의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 또한 지나치게 높아도, 이온 전기 전도도가 저하될 가능성이 있다.The concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 2.5 M depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity may be lowered.

비수 전해질의 비수계 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수계 용매의 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸술폭시드 등의 유황 함유 화합물류 등이 있다. 이들 중에서도, 저점도이면서 저융점이며 리튬 이온 전도도가 높은 비수계 용매로서, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매에 있어서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트)는, 체적비로, 1:9∼5:5의 범위에 있는 것이 바람직하다.The nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as? -butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide, and the like. Of these, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be preferably used as a non-aqueous solvent having a low viscosity, a low melting point and a high lithium ion conductivity. In the mixed solvent of the cyclic carbonate and the chain carbonate, the mixing ratio (cyclic carbonate: chain carbonate) of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably in the range of 1: 9 to 5: 5 in terms of the volume ratio.

비수계 용매는, 환상 카보네이트와, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류의 혼합 용매라도 된다.The non-aqueous solvent may be a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.

또한, 비수 전해질의 비수계 용매로서 이온성 액체를 사용할 수도 있다. 이온성 액체의 양이온종, 음이온종은, 특별히 한정되지 않는다. 저점도, 전기 화학적 안정성, 소수성(疏水性)의 관점에서, 양이온으로서는, 예를 들면, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 4급 암모늄 양이온을 바람직하게 사용할 수 있다. 음이온으로서는, 예를 들면, 불소 함유 이미드계 음이온을 포함하는 이온성 액체를 바람직하게 사용할 수 있다.In addition, an ionic liquid may be used as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte. The cationic species and the anionic species of the ionic liquid are not particularly limited. From the viewpoints of low viscosity, electrochemical stability and hydrophobicity, examples of the cation include pyridinium cation, imidazolium cation and quaternary ammonium cation. As the anion, for example, an ionic liquid containing a fluorine-containing imide-based anion can be preferably used.

또한, 비수 전해질은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상(狀) 폴리머 전해질, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질 등이라도 된다. 일반적으로, 비수계 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지고, 유전율(誘電率)이 높을수록 지지 전해질의 용해도가 높지만, 양자는 트레이드오프(trade-off)의 관계에 있으므로, 용매의 종류나 혼합비에 의해 리튬 이온 전도도를 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비수계 용매는 전부 혹은 일부의 수소를 불소로 치환한 것을 병용하거나 혹은 전량 사용할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may be a gel electrolyte polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolyte, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li ₃ N. Generally, the lower the viscosity of the nonaqueous solvent, the higher the lithium ion conductivity. The higher the dielectric constant, the higher the solubility of the supporting electrolyte. However, since both of them have a trade-off relationship, It is preferable to control the lithium ion conductivity by the mixing ratio. The non-aqueous solvent may be a combination of all or part of hydrogen substituted with fluorine, or the whole solvent may be used.

또한, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트계; 에틸렌설파이트(ES) 등의 유황 함유 화합물; 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 불소 함유 화합물이 있다. 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다.The electrolytic solution may contain an additive. As the additive, for example, a carbonate type such as vinylene carbonate (VC); Sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite (ES); Fluorine-containing compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC). The additives may be used alone or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

비수 전해질 2차 전지에서의 비수 전해질의 양은, 설계 용량에 대하여, 1.0g/Ah 이상, 3.0g/Ah 이하인 것이 바람직하다. 비수 전해질 2차 전지의 설계 용량에 대한 비수 전해질의 양이 전술한 범위에 있는 경우, 높은 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 비수 전해질 2차 전지의 설계 용량에 대한 비수 전해질의 양이 지나치게 적을 경우에는, 음극 및 양극 내에 충분히 비수 전해질을 공급하는 것이 곤란하여, 충방전 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비수 전해질 2차 전지(1)의 설계 용량에 대한 비수 전해질의 양이 지나치게 많은 경우에는, 음극 및 양극에 비수 전해질이 과잉으로 유지되어, 음극 및 양극에서의 비수 전해질의 비율을 제어하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 비수 전해질 2차 전지(1)의 설계 용량에 대한 비수 전해질의 양이 지나치게 많은 경우에는, 비수 전해질의 분해에 의한 가스 발생량이 많아져서, 비수 전해질 2차 전지(1)의 보존 특성, 고온 사이클 특성 등이 저하되는 경우가 있다.The amount of the non-aqueous electrolyte in the nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably 1.0 g / Ah or more and 3.0 g / Ah or less, based on the designed capacity. When the amount of the nonaqueous electrolyte relative to the design capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is in the above-described range, a high charge / discharge cycle characteristic can be obtained. When the amount of the nonaqueous electrolyte relative to the design capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is excessively small, it is difficult to sufficiently supply the nonaqueous electrolyte in the negative electrode and the positive electrode, and the charge-discharge cycle characteristic may be deteriorated in some cases. Further, when the amount of the nonaqueous electrolyte relative to the designed capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is excessively large, the nonaqueous electrolyte is excessively held in the negative electrode and the positive electrode, and the ratio of the nonaqueous electrolyte in the negative electrode and the positive electrode is controlled It may become difficult. In addition, when the amount of the nonaqueous electrolyte relative to the design capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 is excessively large, the amount of gas generated by decomposition of the nonaqueous electrolyte becomes large, and the storage characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, Cycle characteristics and the like may be lowered.

[비수 전해질 2차 전지의 제조 방법][Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery]

비수 전해질 2차 전지의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 권취하거나, 접기 등을 행하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 봉구(封口)하는 방법이 있다. 또한, 필요에 따라 익스팬디드 메탈(expanded metal); 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 비수 전해질 2차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형(角形), 편평형 등, 어느 것이라도 된다. 전지 용기의 재질은, 전지 내부로의 수분의 침입을 저해하는 것이면 되고, 금속제, 알루미늄 등의 라미네이트제 등 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 따른 비수 전해질 2차 전지는 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 얻을 수 있다.As a specific method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, an anode and a cathode are stacked through a separator, and the battery is rolled up or folded according to the shape of a battery, placed in a battery container, (Sealed). Also, if necessary, an expanded metal; An overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; A lead plate or the like may be inserted to prevent the pressure rise and overcharge discharge inside the battery. The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be any of a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, and a flat type. The material of the battery container is not particularly limited as long as it inhibits the penetration of moisture into the inside of the battery, such as a metal or aluminum laminate. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment can provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.

[실시예][Example]

이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를 의미한다.The present invention will be described in detail in the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise stated, " part " means " part by weight ".

이하의 실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 요령으로 물성을 측정했다.In the following examples and comparative examples, physical properties were measured in the following manner.

[열팽창성 미소구 및 유기 중공 입자의 입자 직경과 입도 분포의 측정][Measurement of Particle Diameter and Particle Size Distribution of Thermally Expandable Microspheres and Organic Hollow Particles]

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SYMPATEC사에서 제조한 HEROS & RODOS)를 사용하였다. 건식 분산 유닛의 분산압은 5.0bar, 진공도는 5.0mbar에서 건식 측정법에 의해 측정했다.A laser diffraction particle size distribution analyzer (HEROS & RODOS manufactured by SYMPATEC) was used. The dispersion pressure of the dry dispersing unit was measured by dry measurement at 5.0 bar and the vacuum degree at 5.0 mbar.

체적 기준의 누적 입자 직경이란, 전체 입자를 체적순으로 작은 측으로부터 적산하여 누적한 분포의 소정의 비율에 대한 입자의 직경을 의미한다.The volume-based cumulative particle diameter means the diameter of a particle with respect to a predetermined ratio of cumulative distribution of cumulative total particles from the smaller side in volume order.

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치는, 원리 상, 체적 기준의 누적 입자 직경의 분포를 측정하고 있고, 측정 장치의 소프트웨어로 체적 기준의 누적 50% 입자 직경(D50)의 측정값을 확인할 수 있다. 본 특허에서는, 체적 기준의 누적 50% 입자 직경(D50)을 평균 입자 직경으로 한다.In principle, the laser diffraction particle size distribution measuring apparatus measures the distribution of the cumulative particle diameter based on the volume, and the measured value of the cumulative 50% particle diameter (D50) of the volume standard can be confirmed by the software of the measuring apparatus. In this patent, the cumulative 50% particle diameter (D50) on a volumetric basis is taken as the average particle diameter.

개수 기준의 누적 입자 직경이란, 전체 입자를 입자순으로 놓고, 작은 측으로부터 적산하여 누적한 분포의 소정의 개수 비율의 입자 직경을 의미한다. 개수 기준의 누적 입자 직경은, 측정 장치의 소프트웨어로, 체적 기준의 누적 입자 직경으로 환산할 수 있다.The cumulative particle diameter based on the number of particles means the particle diameter of a predetermined number of the cumulative distributions accumulated from the small side with the whole particles placed in the particle order. The cumulative particle diameter on the number basis can be converted to cumulative particle diameter on a volumetric basis by the software of the measuring apparatus.

유기 중공 입자 A의 경우에는, 흡착되어 유기 중공 입자에 고정화되어 있지 않은 미립자 충전제가 존재하면, 체적 기준의 누적 입자 직경의 값이 작아져, 실제의 유기 중공 입자의 값과 크게 상이하게 된다. 이 때문에, 유기 중공 입자 A의 입자 직경의 측정에서는, 흡착된 상태의 미립자 충전제를 제거하는 사전 처리를 행한 후에 입자 직경을 측정하기로 했다. 그리고, 사전 처리는, 유기 중공 입자 A의 1중량부를 이소프로판올 100중량부에 분산시키고 2시간 정치(靜置)하고, 부상한 입자를 회수하고, 건조하는 것이다.In the case of the organic hollow particle A, when the particulate filler which is adsorbed and not immobilized on the organic hollow particles is present, the value of the cumulative particle diameter on the volume basis becomes small and becomes significantly different from the value of the actual organic hollow particle. Therefore, in the measurement of the particle diameter of the organic hollow particle A, the particle diameter is measured after pretreatment for removing the particulate filler in the adsorbed state is carried out. In the pretreatment, 1 part by weight of the organic hollow particles A are dispersed in 100 parts by weight of isopropanol and allowed to stand for 2 hours, and the floating particles are recovered and dried.

[발포제의 내포율][Incorporation rate of foaming agent]

먼저, 건조 후의 열팽창성 미소구 또는 유기 중공 입자의 수분 함유율 C_W(%)를, 칼피셔 수분계(MKA-510N형, 교토(京都) 전자공업주식회사 제조)를 측정 장치로서 사용하여 측정을 한다. 이어서, 건조 후의 열팽창성 미소구 또는 유기 중공 입자 1.0(g)을 직경 80mm, 깊이 15mm의 스테인레스제 증발 접시에 넣고, 그 중량 W₃(g)를 측정한다. 아세토니트릴을 30ml 부가하고 균일하게 분산시키고, 2시간 실온에서 방치한 후, 110℃에서 2시간 건조 후의 중량 W₄(g)를 측정했다. 발포제의 내포율 CR₂(중량%)는 하기 계산식(C)으로 산출된다.First, the water content C _W (%) of the heat-expandable microspheres or organic hollow particles after drying is measured using a Karl Fischer moisture meter (model MKA-510N, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) as a measuring device. Subsequently, the dried heat-expandable microspheres or organic hollow particles 1.0 (g) are placed in a stainless steel evaporation dish having a diameter of 80 mm and a depth of 15 mm, and its weight W ₃ (g) is measured. 30 ml of acetonitrile was added and dispersed uniformly. After leaving for 2 hours at room temperature, the weight W ₄ (g) after drying at 110 ° C for 2 hours was measured. The content ratio CR ₂ (% by weight) of the blowing agent is calculated by the following formula (C).

CR₂=((W₃-W₄)/1.0)×100-C_W (C)CR ₂ = ((W ₃ -W ₄ ) / 1.0) × 100-C _W (C)

[열팽창성 미소구 및 유기 중공 입자의 회분][Batch of thermally expandable microspheres and organic hollow particles]

건조한 열팽창성 미소구 또는 유기 중공 입자 W_p(g)를 도가니에 넣고, 전열기로 가열을 행하고, 700℃에서 30분간 강한 열에 의해서 회화(灰化)시키고, 얻어진 회화물 W_q(g)를 중량 측정한다. 열팽창성 미소구 또는 유기 중공 입자의 회분 C_A(중량%)는, W_p(g) 및 W_q(g)로부터 하기 계산식(D)으로 산출된다.Put the dried heat-expandable microspheres or organic hollow particles W _p (g) in the crucible, subjected to heating with electric heaters, at 700 ℃ 30 bungan strong and painting (灰化) by heat, by weight, thereby obtaining the time the cargo W _q (g) . The ash C _A (% by weight) of the thermally expanding microspheres or organic hollow particles is calculated from the following formula (D) from W _p (g) and W _q (g).

C_A=(W_q/W_p)×100 (D)C _A = (W _q / W _p ) x 100 (D)

[열팽창성 미소구 중 또는 유기 중공 입자 중의 규소 함유량][Silicon content in thermally expandable microspheres or organic hollow particles]

에탄올 및 물을 95:5의 비율로 균일 용액을 조제하고 수산화 칼륨을 용해시켜 알칼리 분해액을 조제한다. 열팽창성 미소구 또는 유기 중공 입자 1.0g에 알칼리 분해액 10mL를 부가하고, 전기 히터에 의해 380℃에서 30분간 이상 가열 후, 착화하고 탄화, 전기로에서 회화시킨다. 그 후, 회화시킨 시료에 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨을 등량(等量)으로 혼합한 시약 0.5g을 첨가하고 용융, 냉각 후, 초순수(超純水)에 의해 정확하게 50ml가 되도록 시료를 조제한다. 얻어진 시료 중의 규소 함유량을 ICP 발광 분석 장치(시마즈제작소(島津製作所)사 제조, ICP-8100)에 의해 측정하고, 그 측정 결과로부터, 열팽창성 미소구 또는 유기 중공 입자에 포함되는 규소의 함유량(중량%)을 산출한다.A uniform solution of ethanol and water at a ratio of 95: 5 was prepared, and potassium hydroxide was dissolved to prepare an alkali decomposition solution. Heat-expandable microspheres or organic hollow particles (1.0 g) are added with 10 ml of an alkali decomposition solution, heated at 380 캜 for 30 minutes or longer by an electric heater, ignited, and carbonized and shredded in an electric furnace. Thereafter, 0.5 g of a reagent obtained by mixing sodium carbonate and potassium carbonate in the same amount (equivalent amount) is added to the sample to be painted, and after melting and cooling, the sample is prepared to be exactly 50 ml by ultrapure water. The silicon content in the obtained sample was measured by an ICP emission spectrometer (ICP-8100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the content of silicon contained in the heat-expandable microspheres or organic hollow particles %).

[열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도(T_s) 및 최대 팽창 온도(T_max)의 측정][Measurement of Expansion Start Temperature (T _s ) and Maximum Expansion Temperature (T _max ) of Thermally Expandable Microspheres]

측정 장치로서 DMA(DMA Q800형, TA instruments사 제조)를 사용했다. 열팽창성 미소구 0.5mg을 직경 6.0mm(내경(內徑) 5.65mm), 깊이 4.8mm의 알루미늄 컵에 넣고, 열팽창성 미소구층의 상부에 알루미늄 커버(5.6mm, 두께 0.1mm)를 탑재하여 시료를 준비한다. 그 시료에 위로부터 가압자(加壓子)에 의해 0.01N의 힘을 가한 상태에서 샘플 높이를 측정한다. 가압 0.01N의 힘을 가한 상태에서, 20℃로부터 300℃까지 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정한다. 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도(T_s)로 하고 최대 변위량을 나타냈을 때의 온도를 최대 팽창 온도(T_max)로 한다.DMA (DMA Q800 type, manufactured by TA instruments) was used as the measuring apparatus. 0.5 mg of thermally expandable microspheres were placed in an aluminum cup having a diameter of 6.0 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, and an aluminum cover (5.6 mm, thickness 0.1 mm) . The sample height is measured with a force of 0.01 N applied from the top by a presser. Heated at a rate of 10 DEG C / min from 20 DEG C to 300 DEG C under the application of a force of 0.01 N, and the amount of displacement of the pressurizer in the vertical direction is measured. The temperature at which the displacement starting temperature in the normal direction is the expansion starting temperature (T _s ) and the maximum displacement amount is expressed is the maximum expansion temperature (T _max ).

[유기 중공 입자의 진비중][True specific gravity of organic hollow particles]

유기 중공 입자(유기 중공 입자 A를 포함함)의 진비중은, 이하의 측정 방법으로 측정한다. 먼저, 진비중은 환경 온도 25℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서 이소프로필알코올을 사용한 액침법(아르키미데스법)에 의해 측정한다.The true specific gravity of the organic hollow particles (including the organic hollow particles A) is measured by the following measuring method. First, the true specific gravity is measured by an immersion method (Arkimides method) using isopropyl alcohol in an atmosphere of an environmental temperature of 25 DEG C and a relative humidity of 50%.

구체적으로는, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스플라스크 중량(WB₁)을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 이소프로필알코올을 메니스커스까지 정확하게 채운 후, 이소프로필알코올 100cc가 충만된 메스플라스크의 중량(WB₂)을 칭량한다. 또한, 용량 100cc의 메스플라스크를 비우고, 건조 후, 메스플라스크 중량(WS₁)을 칭량했다. 칭량한 메스플라스크에 약 50cc의 입자를 충전하고, 유기 중공 입자가 충전된 메스플라스크의 중량(WS₂)을 칭량한다. 그리고, 입자가 충전된 메스플라스크에, 이소프로필알코올을 기포가 들어가지 않도록 메니스커스까지 정확하게 채운 후의 중량(WS₃)을 칭량한다. 그리고, 얻어진 WB₁, WB₂, WS₁, WS₂ 및 WS₃를 하기 식에 도입하여, 유기 중공 입자의 진비중(d_c)을 계산한다.Specifically, a measuring flask having a capacity of 100 cc was emptied, and after drying, the weight of the measuring flask (WB ₁ ) was weighed. After the isopropyl alcohol is accurately filled into the meniscus in the weighed measuring flask, the weight (WB ₂ ) of the measuring flask filled with 100 cc of isopropyl alcohol is weighed. Further, the measuring flask with a capacity of 100 cc was emptied, and after drying, the weight of the measuring flask (WS ₁ ) was weighed. About 50 cc of particles are filled into a weighed volumetric flask and the weight (WS ₂ ) of the volumetric flask filled with the organic hollow particles is weighed. Then, the weight (WS ₃ ) after accurately filling the meniscus is filled with the isopropyl alcohol into the measuring flask filled with the particles so that air bubbles do not enter. Then, the true specific gravity (d _c ) of the organic hollow particles is calculated by introducing the obtained WB ₁ , WB ₂ , WS ₁ , WS ₂ and WS ₃ into the following equation.

d_c={(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100}/{(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)}d _c = {(WS ₂ -WS ₁ ) × (WB ₂ -WB ₁ ) / 100} / {(WB ₂ -WB ₁ ) - (WS ₃ -WS ₂ )

[최대 팽창 시 진비중의 측정][Measurement of true specific gravity at maximum expansion]

알루미늄 박으로 세로 12cm, 가로 13cm, 높이 9cm의 바닥면이 평평한 상자를 제작하고, 그 안에 열팽창성 미소구 1.0g을 균일하게 되도록 넣고, 상기 팽창 개시온도의 측정에 의해 얻어진 팽창 개시 온도로부터 5℃씩 온도를 상승시키고, 각 온도에서 1분간 가열한 후, 팽창한 열팽창성 미소구(중공 미립자)의 진비중을 전술한 측정 방법에 의해 측정한다. 이들 중에서 최저 진비중을 나타낸 것을 최대 팽창 시의 진비중으로 한다.An aluminum foil was made into a box having a flat bottom surface of 12 cm in length, 13 cm in width and 9 cm in height, 1.0 g of thermally expandable microspheres were uniformly introduced therein, and the expansion starting temperature was measured at 5 ° C The temperature is raised one by one, heated at each temperature for 1 minute, and then the true specific gravity of the expanded thermally expandable microspheres (hollow fine particles) is measured by the measurement method described above. Among these, the true specific gravity is the true specific gravity at the maximum expansion.

[유기 중공 입자의 외각 수지의 진비중 측정][Measurement of True Specific Gravity of Outer Resin of Organic Hollow Particles]

외각 수지(외각을 구성하는 열가소성 수지)의 진비중 d_p의 측정은, 열팽창성 미소구 10g을 N,N-디메틸포름아미드 200ml에 분산시킨 후 초음파 분산기 30분간으로 처리하고, 실온에서 24시간 침지한 후, 120℃에서 5시간 진공 가열 건조하고, 외각 수지를 단리(單離)했다. 얻어진 외각 수지를 상기 진비중의 측정 방법과 동일한 방법으로 외각 수지의 진비중을 측정했다.The true specific gravity d _p of the outer resin (thermoplastic resin constituting the outer periphery) was measured by dispersing 10 g of the thermally expandable microspheres in 200 ml of N, N-dimethylformamide, treating with an ultrasonic disperser for 30 minutes, Thereafter, the resultant was vacuum-dried at 120 DEG C for 5 hours, and the outer resin was isolated. The true specific gravity of the outer resin thus obtained was measured in the same manner as the method of measuring the true specific gravity.

[유기 중공 입자의 막 두께 계산][Calculation of film thickness of organic hollow particles]

유기 중공 입자의 이론 평균 막 두께 <t>를 하기 식에 따라 산출했다.Theoretical average film thickness < t > of the organic hollow particles was calculated according to the following formula.

<t>= <x>/2[1-{1-d_c(1-G/100)/d_p}^1/3]<t> = <x> / 2 [1- {1-d c (1-G / 100) / d p} 1/3]

<x>: 유기 중공 입자의 평균 입자 직경(㎛)< x >: average particle diameter (mu m) of organic hollow particles

d_c: 유기 중공 입자의 평균 진비중(g/cc)d _c : average true specific gravity of the organic hollow particles (g / cc)

d_p: 외각을 구성하는 열가소성 수지의 평균 진비중(g/cc)d _p : average true specific gravity (g / cc) of the thermoplastic resin constituting the outer periphery

G: 발포제의 내포율(중량%)G: Containing ratio of blowing agent (% by weight)

[내공 직경(d1)과 외공 직경(d2)의 비(d1/d2)의 계산][Calculation of the ratio (d1 / d2) of the inner diameter (d1) and the outer diameter (d2)

내공 직경(d1)과 외공 직경(d2)의 비(d1/d2)를 하기 식에 따라 산출했다.The ratio (d1 / d2) of the inner diameter (d1) to the outer diameter (d2) was calculated according to the following formula.

d1 = <x> - 2<t>d1 = <x> - 2 <t>

d2 = <x>d2 = < x >

d1/d2 = (<x>-2<t>)/<x> = 1 - 2<t>/<x>d1 / d2 = <x> -2 <t> / <x> = 1 - 2 <t> / <x>

[제조예 1][Production Example 1]

이온 교환수 600g에, 콜로이달 실리카 분산액 A(평균 입자 직경 5nm, 비표면적 550m²/g, 콜로이달 실리카 유효 농도 20중량%) 200g 및 아디프산-디에탄올아민의 축합물(유효 농도 50중량%) 3.0g을 부가한후, 얻어진 혼합물의 pH를 3.0으로 조정하고, 수성 분산매를 조제했다. 이 때 20℃에서의 수성 분산매의 점도는 4.4mPa·s였다. ²⁰⁰ g of colloidal silica dispersion A (average particle diameter 5 nm, specific surface area 550 m ² / g, colloidal silica effective concentration 20 wt%) and adipic acid-diethanolamine condensate (effective concentration 50 wt% %) Was added, and the pH of the resulting mixture was adjusted to 3.0 to prepare an aqueous dispersion medium. At this time, the viscosity of the aqueous dispersion medium at 20 占 폚 was 4.4 mPa 占 퐏.

이와는 별도로, 단량체 성분(아크릴로니트릴 180g, 메타크릴로니트릴 105g, 메타크릴산 메틸 15g), 가교제 A(트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 1.5g), 발포제(이소부탄 30g, 이소펜탄 30g), 및 중합 개시제 A(2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2.0g)를 혼합하여 유성 혼합물을 조제했다.Separately, a monomer component (180 g of acrylonitrile, 105 g of methacrylonitrile, 15 g of methyl methacrylate), a crosslinking agent A (1.5 g of trimethylolpropane trimethacrylate), a foaming agent (30 g of isobutane, 30 g of isopentane) Polymerization initiator A (2.0 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)) was mixed to prepare an oily mixture.

수성 분산매 및 유성 혼합물을 혼합하고, 얻어진 혼합액을 호모 믹서에 의해 12000rpm으로 5분간 분산하여, 현탁액을 조제했다. 이 현탁액을 용량 1.5리터의 가압 반응기로 옮기고 질소 치환하고 나서 반응 초기압 0.2MPa로 하고, 80rpm으로 교반하면서 중합 온도 60℃에서 15시간 중합했다. 얻어진 중합 생성물을 여과, 건조하여, 열팽창성 미소구를 얻었다. 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 표 1에 나타낸다.The aqueous dispersion medium and the oily mixture were mixed and the resulting mixture was dispersed at 12,000 rpm for 5 minutes by a homomixer to prepare a suspension. The suspension was transferred to a 1.5-liter pressure reactor and purged with nitrogen. The pressure of the suspension was adjusted to 0.2 MPa, and the mixture was stirred at 80 rpm and polymerized at a polymerization temperature of 60 占 폚 for 15 hours. The obtained polymerization product was filtered and dried to obtain thermally expandable microspheres. Table 1 shows the physical properties of the obtained thermally expandable microspheres.

[제조예 2∼4][Production Examples 2 to 4]

제조예 2∼4에서는, 제조예 1에서 각각의 배합을 표 1에 나타낸 비율로 변경한 점 이외에는, 제조예 1과 동일하게 행하여 열팽창성 미소구를 얻었다. 각각의 제조예에서 나타낸 배합으로 얻어진 열팽창성 미소구의 물성을 평가하여 표 1에 나타낸다.In Production Examples 2 to 4, thermally expandable microspheres were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the blending ratio in Manufacturing Example 1 was changed to the ratio shown in Table 1. The physical properties of the thermally expandable microspheres obtained in the formulations shown in the respective production examples were evaluated and are shown in Table 1.

표 1에서는, 표 2에 나타내고 있는 약호가 사용되고 있다.In Table 1, the abbreviations shown in Table 2 are used.

[표 1][Table 1]

[표 2][Table 2]

다음으로, 열팽창성 미소구는, 일본공개특허 소62-201231호 공보에 기재된 습식 가열 팽창법에 의해, 하기와 같이 유기 중공 입자를 제조할 수 있다.Next, as for the thermally expandable microspheres, the organic hollow particles can be produced as described below by the wet heat expansion method described in JP-A-62-201231.

[실시예 A1][Example A1]

(습식 가열 팽창법에 의한 유기 중공 입자의 제조)(Production of organic hollow particles by wet heat expansion method)

제조예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구를 5중량% 함유하는 수분산액(슬러리)을 조제했다. 일본공개특허 소62-201231호 공보에 기재된 습식 가열 팽창법에 따라, 이 슬러리를 슬러리 도입관으로부터 발포관(직경 16mm, 용적 120ml, SUS304TP제)으로 5L/min의 유량을 나타내도록 보내고, 또한 수증기(온도: 147℃, 압력: 0.3MPa)를 증기 도입관으로부터 공급하고, 슬러리와 혼합하고, 습식 가열 팽창했다. 그리고, 혼합 후의 슬러리 온도(발포 온도)를 115℃로 조절했다.An aqueous dispersion (slurry) containing 5% by weight of the thermally expandable microspheres obtained in Preparation Example 1 was prepared. The slurry was sent from a slurry introduction tube to a flow tube at a flow rate of 5 L / min using a foam tube (diameter 16 mm, volume 120 ml, SUS304TP) according to the wet heat expansion method described in Japanese Patent Laid-Open No. 62-201231, (Temperature: 147 占 폚, pressure: 0.3 MPa) was fed from the vapor feed pipe, mixed with the slurry, and subjected to wet heat expansion. Then, the slurry temperature (foaming temperature) after mixing was adjusted to 115 캜.

얻어진 유기 중공 입자를 포함하는 슬러리를 발포관 돌출부로부터 유출시키고, 냉각수(수온 15℃)와 혼합하고, 50∼60 ℃로 냉각했다. 냉각한 슬러리액을 원심 탈수기로 탈수하고, 습화(濕化)한 유기 중공 입자 1을 10중량% 함유하는 유기 중공 입자 조성물 1(물은 90중량% 함유)을 얻었다.The slurry containing the obtained organic hollow particles was discharged from the foam tube projection, mixed with cooling water (water temperature 15 캜) and cooled to 50 - 60 캜. The cooled slurry liquid was dehydrated by a centrifugal dehydrator to obtain an organic hollow particle composition 1 (containing 90% by weight of water) containing 10% by weight of wetted organic particles 1.

얻어진 유기 중공 입자를 단리하고, 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.The obtained organic hollow particles were isolated and evaluated for physical properties.

[실시예 A2][Example A2]

실시예 A1에 기재된 습식 가열 팽창법에 있어서 제조예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구를 제조예 2에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경한 점 이외에는 동일하게 행하여, 습화한 유기 중공 입자 2를 10중량% 함유하는 유기 중공 입자 조성물 2(물은 90중량% 함유)를 얻었다.Except that the thermally expanding microspheres obtained in Preparation Example 1 were changed to the thermally expanding microspheres obtained in Production Example 2 in the wet heat expansion method described in Example A1 to prepare a wet microspheres containing 10 wt% Thereby obtaining an organic hollow particle composition 2 (containing 90% by weight of water).

[실시예 A3][Example A3]

제조예 3에서 얻어진 열팽창성 미소구 20중량부와, 케첸 블랙(라이온 주식회사 제조, 카본 ECP600JD: 1차 입자 직경 34nm) 80중량부를 세퍼러블 플라스크에 첨가 혼합했다. 이어서, 교반하면서 5분간에 걸쳐 가열 온도 140℃까지 승온하여, 미립자 부착 유기 중공 입자 3을 얻었다. 얻어진 유기 중공 입자를 단리하고, 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.20 parts by weight of the thermally expandable microspheres obtained in Production Example 3 and 80 parts by weight of Ketjen Black (manufactured by Lion Corporation, carbon ECP600JD: primary particle diameter 34 nm) were added to a separable flask and mixed. Then, the temperature was raised to 140 캜 with stirring for 5 minutes to obtain organic hollow particles 3 with fine particles. The obtained organic hollow particles were isolated and evaluated for physical properties.

[실시예 A4][Example A4]

실시예 A1에 기재된 습식 가열 팽창법에 있어서 제조예 1에서 얻어진 열팽창성 미소구를 제조예 4에서 얻어진 열팽창성 미소구로 변경한 점 이외에는 동일하게 행하여, 습화한 유기 중공 입자 4를 10중량% 함유하는 유기 중공 입자 조성물 4(물은 90중량% 함유)를 얻었다.Except that the thermally expanding microspheres obtained in Production Example 1 were changed to the thermally expanding microspheres obtained in Production Example 4 in the wet heat expanding method described in Example A1 to obtain 10% by weight of the wetted organic hollow particles 4 An organic hollow particle composition 4 (containing 90% by weight of water) was obtained.

[비교예 A5][Comparative Example A5]

일본공개특허 평 8-250124의 실시예 6에 기재된 방법으로, 유기 중공 입자 5를 작성했다. 얻어진 유기 중공 입자를 단리하고, 물성을 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.Organic hollow particles 5 were prepared by the method described in Example 6 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-250124. The obtained organic hollow particles were isolated and evaluated for physical properties.

[표 3][Table 3]

다음으로, 상기에서 얻어진 유기 중공 입자를 사용하여, 리튬 2차 전지 음극용 슬러리 조성물을 조제하고, 비수 전해질 2차 전지의 수명 특성을 평가한다.Next, using the organic hollow particles obtained as described above, a slurry composition for a lithium secondary battery anode was prepared, and the life characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery were evaluated.

[비교예 1][Comparative Example 1]

음극 활물질로서 그래파이트(오사카 가스에서 제조한 MCMB2528) 100중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(다이이치공업제약(第一工業製藥) 제조, 세로겐7A) 1.0중량부, SBR 바인더(닛폰제온 제조, BM-400B 유효 농도 40중량%) 15중량부, 이온 교환수 50중량부로 이루어지는 음극용 슬러리 조성물을 작성했다. 그 후 두께 20㎛의 동박 상에 콤마 코터를 사용하여 150㎛의 두께로 도포한다. 이것을 120℃에서 1시간 진공 건조하고, 압력 약 1×10²∼3×10² N/mm²이 되도록 프레스한 후, 진공 드라이어로, 120℃에서 12시간 건조하여, 두께 80㎛의 음극 시트를 작성했다., 100 parts by weight of graphite (MCMB2528 manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) as a negative electrode active material, 1.0 part by weight of carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., -400B effective concentration: 40% by weight), and 50 parts by weight of ion-exchanged water, to prepare a negative electrode slurry composition. Thereafter, the copper foil having a thickness of 20 mu m is coated with a comma coater to a thickness of 150 mu m. Dried in vacuum at 120 ℃ 1 hours, and pressure of about 1 × 10 ^² ~3 × 10 ² was pressed so that the N / mm ^2, a vacuum dryer, dried for 12 hours at 120 ℃, a negative electrode sheet having a thickness of 80㎛ I wrote.

다음으로, 양극 활물질로서 체적 평균 입자 직경 12㎛의 LiCoO₂ 100중량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업(電氣化學工業) 제조, HS-100) 2중량부, 폴리 불화 비닐리덴 바인더(쿠레하 제조, #7208, 유효 농도 8중량%의 N-메틸피롤리돈 용액) 25중량부와, N-메틸피로리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도가 70중량%인 양극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 양극용 슬러리 조성물을 두께 20㎛의 알루미늄 박의 위에 건조한 후 막 두께가 150㎛가 되도록 도포하고, 60℃에서 2분간 건조시킨 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 양극 시트를 작성했다.Next, 100 parts by weight of LiCoO ₂ having a volume average particle diameter of 12 탆 as a positive electrode active material, ₂ parts by weight of acetylene black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) as a conductive additive, 2 parts by weight of a polyvinylidene fluoride binder , N-methylpyrrolidone solution having an effective concentration of 8 wt%) and N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a slurry composition for a positive electrode having a total solid concentration of 70 wt%. The slurry composition for positive electrode was dried on an aluminum foil having a thickness of 20 占 퐉 and then coated to a thickness of 150 占 퐉, dried at 60 占 폚 for 2 minutes, and then heat-treated at 120 占 폚 for 2 minutes to prepare a positive electrode sheet.

다음으로 전지의 외장(外裝)으로서, 알루미늄 포재(包材) 외장을 준비했다. 상기에서 얻어진 양극을 4cm×4cm의 정사각형으로 잘라내고, 슬러리 미도포 측이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다.Next, an aluminum casing (packaging material) casing was prepared as an outer casing of the battery. The obtained positive electrode was cut into a square of 4 cm x 4 cm, and the slurry non-applied side was disposed so as to be in contact with the aluminum-containing sheath.

세퍼레이터(셀가드 제조, 셀가드 2500)를 5cm×5cm의 정사각형으로 잘라내고, 양극의 양극 활물질층의 면 상에 배치했다. 또한, 상기에서 얻어진 음극 시트를 4.2cm×4.2cm의 정사각형으로 잘라내고, 세퍼레이터의 위에, 음극 활물질 측이 세퍼레이터에 접하도록 배치했다. 전해액(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트=체적비 68.5/30/1.5의 혼합 용매에 전해질 1M의 LiPF₆를 함유)을 공기가 잔존하지 않도록 알루미늄 포재 외장 중에 주입하고, 또한 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 실링을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구(閉口)하여, 라미네이트형의 비수 전해질 2차 전지(라미네이트형 셀)를 제조했다.A separator (Cell Guard 2500, manufactured by Cell Guard) was cut into a square of 5 cm x 5 cm and placed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode. The negative electrode sheet thus obtained was cut into a square of 4.2 cm x 4.2 cm and placed on the separator so that the negative electrode active material side was in contact with the separator. An electrolyte (ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = mixed solvent having a volume ratio of 68.5 / 30 / 1.5, containing 1M LiPF ₆ electrolyte) was injected into the aluminum foil sheath so that no air remained, The laminate-type nonaqueous electrolyte secondary battery (laminate type cell) was produced by heat sealing at 150 ° C to seal the aluminum-containing casing.

<전지 사이클 특성의 평가><Evaluation of Battery Cycle Characteristics>

라미네이트형 셀의 비수 전해질 2차 전지를 25℃ 환경 하에서 24시간 정치한 후, 25℃의 환경 하에서, 4.2V, 1C의 충전, 3.0V, 1C의 방전으로 충방전의 조작을 행하고, 초기 용량 C₀를 측정했다. 또한 60℃ 환경 하에서, 4.2V, 1C의 충전, 3.0V, 1C의 방전으로 충방전을 반복하고, 소정 횟수 충방전을 반복한 후의 용량 C_n을 측정했다. 사이클 특성 ΔC를 하기 식에 의해 산출했다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the laminate type cell was allowed to stand for 24 hours under an environment of 25 캜 and was then charged and discharged at 4.2 V, 1 C, 3.0 V, and 1 C under an environment of 25 캜, ₀ was measured. Further, charging and discharging were repeatedly performed at 4.2 V, 1 C charging, 3.0 V, and 1 C discharge in an environment of 60 캜, and the capacitance C _n after repeating charging and discharging a predetermined number of times was measured. The cycle characteristic? C was calculated by the following formula.

ΔC(%)=C_n/C₀×100? C (%) = C _n / C ₀ 100

[실시예 1][Example 1]

이이서, 상기에서 얻어진 유기 중공 입자 1을 6중량부, 비교예 1에 기재된 음극용 슬러리 조성물에 첨가하고 균일 혼합하여, 유기 중공 입자 함유 음극용 슬러리 조성물을 작성했다.Then, 6 parts by weight of the organic hollow particles 1 obtained above were added to the slurry composition for negative electrode described in Comparative Example 1, and homogeneously mixed to prepare a slurry composition for a negative electrode containing an organic hollow particle.

비교예 1에 있어서 음극용 슬러리 조성물 대신, 상기에서 작성한 유기 중공 입자 함유 음극용 슬러리 조성물을 사용한 점 외에서는, 동일하게 행하여 비수 전해질 2차 전지를 작성했다.A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the slurry composition for negative electrode containing organic hollow particles prepared above was used instead of the negative electrode slurry composition.

얻어진 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성을 평가한 결과, 유기 중공 입자를 첨가하지 않은 비교예 1에서 얻어진 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성과 비교하여 반복 충방전 후의 용량 유지율(%)의 저하가 억제되어 있어 사이클 특성의 향상이 확인되었다.As a result of evaluating the cycle characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, it was found that the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery obtained in Comparative Example 1 in which the organic hollow particles were not added were suppressed from lowering the capacity retention rate And the improvement of cycle characteristics was confirmed.

[실시예 2∼4, 비교예 2][Examples 2 to 4, Comparative Example 2]

실시예 1에 있어서, 유기 중공 입자 1 대신, 표 4에 나타내는 유기 중공 입자 및 첨가량으로 변경한 점 이외에는, 동일하게 행하여 유기 중공 입자 함유 음극용 슬러리 조성물 및 비수 전해질 2차 전지를 작성했다. 얻어진 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.The same procedure was followed as in Example 1 except that the organic hollow particles 1 were changed to the organic hollow particles shown in Table 4 and the addition amount thereof to prepare a slurry composition for a negative electrode containing an organic hollow particle and a nonaqueous electrolyte secondary battery. Table 4 shows the results of evaluating the cycle characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 1에 있어서, 유기 중공 입자 1 대신, 중공 실리카(닛테츠광업(日鐵鑛業) 주식회사 제조, 실리낙스(등록상표), 1차 입자 직경 80∼130 nm)를 0.5중량부 사용한 점 외에는, 동일하게 행하여 중공 입자 함유 음극용 슬러리 및 비수 전해질 2차 전지를 작성했다. 얻어진 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.Except that 0.5 part by weight of hollow silica (primary particle diameter: 80 to 130 nm) (manufactured by Niktetsu Mining Co., Ltd., SILANUCUS (registered trademark)) was used instead of the organic hollow particles 1 in Example 1, To prepare a negative electrode slurry for a hollow particle and a nonaqueous electrolyte secondary battery. Table 4 shows the results of evaluating the cycle characteristics of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery.

[표 4][Table 4]

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 중공 입자 및 음극용 슬러리 조성물을 사용한 실시예 1∼4의 비수 전해질 2차 전지는, 본 발명의 유기 중공 입자를 포함하지 않는 비교예 1∼3의 것과 비교하여, 우수한 사이클 특성을 가지고 있다.As can be seen from Table 4, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 4, in which the organic hollow particles of the present invention and the slurry composition for a negative electrode were used, were compared with Comparative Examples 1 to 3 , It has excellent cycle characteristics.

[산업상 이용가능성][Industrial applicability]

본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은, 비수 전해질 2차 전지 음극에 사용할 수 있다.The slurry composition for a negative electrode non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode.

1: 비수 전해질 2차 전지
2: 전극체
3: 음극
4: 양극
5: 세퍼레이터
6: 전지 용기
7: 유기 중공 입자
8: 열가소성 수지로 이루어지는 외각
9: 중공부
10: 미립자 부착 유기 중공 입자
11: 미립자(흡착된 상태)
12: 미립자(박히고, 고정화된 상태)1: Non-aqueous electrolyte secondary battery
2: Electrode body
3: cathode
4: anode
5: Separator
6: Battery container
7: Organic hollow particles
8: Outer surface made of thermoplastic resin
9: Hollow portion
10: particulate organic hollow particles
11: Particulate (adsorbed)
12: Particulate (stuck, immobilized)

Claims

외각(外殼)이 열가소성 수지로 이루어지는 유기 중공(中空) 입자와, 음극용 바인더와, 음극 활물질을 포함하고,
상기 유기 중공 입자의 내공(內孔) 직경(d1)과 외공(外孔) 직경(d2)의 비(d1/d2)가, 0.7 초과 0.999 이하인, 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리(slurry) 조성물.Wherein the outer shell comprises an organic hollow particle comprising a thermoplastic resin, a negative electrode binder, and a negative active material,
Wherein a ratio (d1 / d2) of an inner hole diameter d1 and an outer hole diameter d2 of the organic hollow particles is not less than 0.7 and not more than 0.999, .

제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 니트릴계 단량체를 함유하는 중합성 성분을 중합하여 얻어지는 수지인, 음극용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic resin is a resin obtained by polymerizing a polymerizable component containing a nitrile monomer.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기 중공 입자가, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구(微小球)의 팽창체인, 음극용 슬러리 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the organic hollow particles are an expansion of thermally expandable microspheres composed of an outer periphery made of a thermoplastic resin and a foaming agent contained therein and vaporized by heating.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 중공 입자의 진비중(眞比重)이 0.01∼0.5인, 음극용 슬러리 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the organic hollow particles have a true specific gravity of 0.01 to 0.5.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 중공 입자의 체적 기준의 누적 50% 입자 직경(D50)이 0.1∼50 ㎛인, 음극용 슬러리 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the organic hollow particles have a cumulative 50% particle diameter (D50) on a volume basis of 0.1 to 50 占 퐉.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
음극용 슬러리 조성물 중의 상기 유기 중공 입자의 함유량이, 상기 음극 활물질 100중량부에 대하여 0.001∼10 중량부인, 음극용 슬러리 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the content of the organic hollow particles in the slurry composition for a negative electrode is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 음극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하여 이루어지는 비수 전해질 2차 전지 음극.An anode for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by applying the slurry composition for a negative electrode according to any one of claims 1 to 6 to a current collector.

제7항에 기재된 음극과, 양극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터(separator)를 포함하는 비수 전해질 2차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode according to claim 7, a positive electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator.

비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물에 사용되는 유기 중공 입자로서,
외각이 열가소성 수지로 이루어지고,
상기 유기 중공 입자의 내공 직경(d1)과 외공 직경(d2)의 비(d1/d2)가, 0.7 초과 0.999 이하인, 유기 중공 입자.An organic hollow particle for use in a slurry composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode,
The outer shell is made of a thermoplastic resin,
Wherein a ratio (d1 / d2) of the inner diameter (d1) and the outer diameter (d2) of the organic hollow particles is more than 0.7 and not more than 0.999.

제9항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 니트릴계 단량체를 함유하는 중합성 성분의 중합체인, 유기 중공 입자.10. The method of claim 9,
Wherein the thermoplastic resin is a polymer of a polymerizable component containing a nitrile monomer.

제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 유기 중공 입자가, 열가소성 수지로 이루어지는 외각과 거기에 내포되고 또한 가열됨으로써 기화하는 발포제로 구성되는 열팽창성 미소구의 팽창체인, 유기 중공 입자.11. The method according to claim 9 or 10,
Wherein the organic hollow particles are an expansion of thermally expandable microspheres composed of an outer periphery made of a thermoplastic resin and a blowing agent contained therein and vaporized by heating.