KR20150040250A - Slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함하고, 상기 수용성 중합체가 수산기 함유 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물.Wherein the water-soluble polymer comprises an electrode active material, a water-soluble polymer and water, wherein the water-soluble polymer contains 0.5 to 10% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit, a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit and an acid group- ≪ / RTI >

Description

리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지 {SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ELECTRODES, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 이용되고 있는 2 차 전지에는, 리튬 이온 2 차 전지가 다용되고 있다. 휴대 단말은 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되어, 그 결과, 휴대 단말은 다양한 장소에서 이용되게 되었다. 또한, 2 차 전지에 대해서도, 휴대 단말에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 박형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, portable terminals such as a notebook computer, a mobile phone, and a PDA (Personal Digital Assistant) have become popular. [0003] Lithium ion secondary batteries are widely used in secondary batteries used as power sources for these portable terminals. Portable terminals are demanded to be more comfortable to carry, and miniaturization, thinness, weight reduction, and high performance are rapidly proceeding. As a result, portable terminals are used in various places. Also, as with the portable terminal, the secondary battery is required to be downsized, thinned, lightweight, and high in performance.

2 차 전지의 고성능화를 위해서, 전극, 전해액 및 그 밖의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다. 이 중, 전극은, 통상적으로, 용매에 전극 활물질 및 필요에 따라 도전성 카본 등의 도전재를 혼합하여 슬러리 조성물을 얻고, 이 슬러리 조성물을 집전체에 도포하고, 건조시켜 제조된다.In order to improve the performance of the secondary battery, improvement of electrodes, electrolyte, and other battery members has been studied. Of these, the electrode is usually manufactured by mixing a solvent with an electrode active material and, if necessary, a conductive material such as conductive carbon to obtain a slurry composition, applying the slurry composition to a current collector, and drying.

상기의 용매로서, 종래에는, 유기 용매를 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 유기 용매를 사용하는 것에는, 유기 용매의 리사이클에 비용을 필요로 하거나, 유기 용매를 사용함으로써 안전성 확보를 필요로 한다는 과제가 있다. 그 때문에, 최근에는, 용매로서 물을 이용하여 전극을 제조하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).Conventionally, organic solvents have often been used as the above-mentioned solvents. However, there is a problem that the use of an organic solvent requires cost for recycling of the organic solvent, or securing safety by using an organic solvent. Therefore, in recent years, it has been studied to produce electrodes using water as a solvent (see Patent Documents 1 and 2).

일본 공개특허공보 2003-308841호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-308841 일본 공개특허공보 2003-217573호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-217573

리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 고온에 있어서의 사이클 특성 (이하, 적절히 「고온 사이클 특성」 이라고 하는 경우가 있다) 및 저온에 있어서의 출력 특성 (이하, 적절히 「저온 특성」 이라고 하는 경우가 있다) 등의 전지 특성을 개선하는 것이 요구된다. 여기서, 상기와 같이 전극은 슬러리 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 슬러리 조성물의 성상은 리튬 이온 2 차 전지의 성능에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 그래서, 슬러리 조성물의 성상을 제어함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 성능을 개선할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.In the lithium ion secondary battery, the cycle characteristics at a high temperature (hereinafter sometimes referred to as "high-temperature cycle characteristics" as appropriate) and the output characteristics at low temperatures (hereinafter sometimes referred to as "low-temperature characteristics" And the like. Here, since the electrode is manufactured using the slurry composition as described above, it is considered that the properties of the slurry composition affect the performance of the lithium ion secondary battery. Therefore, development of a technique capable of improving the performance of the lithium ion secondary battery by controlling properties of the slurry composition is required.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 고온 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용의 슬러리 조성물, 그리고, 그것을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above problems and provides a slurry composition for a lithium ion secondary battery capable of realizing a lithium ion secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and low-temperature characteristics, and a lithium ion secondary battery electrode and lithium Ion secondary battery using the same.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 물을 포함하는 리튬 이온 2 차 전지용의 슬러리 조성물이 소정의 양의 수산기 함유 단량체 단위, 그리고, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 포함함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 개선할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, the present inventors have found that when a slurry composition for a lithium ion secondary battery containing water contains a predetermined amount of a hydroxyl group-containing monomer unit and a water-soluble polymer containing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit and an acid group- Temperature cycle characteristics and low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1] 전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함하고,[1] An electrode comprising an electrode active material, a water-soluble polymer and water,

상기 수용성 중합체가 수산기 함유 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물.Wherein the water-soluble polymer comprises 0.5 to 10% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit, and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit and the acid group-containing monomer unit.

[2] 상기 수용성 중합체의 1 중량％ 수용액 점도가 10 m㎩·s ∼ 1000 m㎩·s 인 [1] 에 기재된 슬러리 조성물.[2] The slurry composition according to [1], wherein the water-soluble polymer has a viscosity of 1 wt% aqueous solution of 10 mPa · s to 1000 mPa · s.

[3] 상기 수용성 중합체가 추가로 가교성 단량체 단위를 0.05 중량％ ∼ 2 중량％ 포함하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 슬러리 조성물.[3] The slurry composition according to [1] or [2], wherein the water-soluble polymer further comprises 0.05 to 2% by weight of a crosslinkable monomer unit.

[4] 상기 수용성 중합체의 양이 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 ∼ 10 중량부인 [1] ∼ [3] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.[4] The slurry composition according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the water-soluble polymer is 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.

[5] 상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 [1] ∼ [4] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.[5] The slurry composition according to any one of [1] to [4], wherein the proportion of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer units in the water-soluble polymer is 0.1 wt% or more and 50 wt% or less.

[6] 상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 산기 함유 단량체 단위의 비율이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.[6] The slurry composition according to any one of [1] to [5], wherein the proportion of the acid group-containing monomer units in the water-soluble polymer is 20 wt% or more and 50 wt% or less.

[7] 상기 수용성 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 중량％ 이상 75 중량％ 이하 포함하는 [1] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.[7] The slurry composition according to any one of [1] to [6], wherein the water-soluble polymer contains 25% by weight or more and 75% by weight or less of a (meth) acrylic acid ester monomer unit.

[8] 추가로 입자상 바인더를 포함하는 [1] ∼ [7] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.[8] The slurry composition according to any one of [1] to [7], further comprising a particulate binder.

[9] 상기 입자상 바인더가 아크릴 연질 중합체 또는 디엔 연질 중합체인 [8] 에 기재된 슬러리 조성물.[9] The slurry composition according to [8], wherein the particulate binder is an acrylic soft polymer or a diene soft polymer.

[10] 상기 산기 함유 단량체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 [1] ∼ [9] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물.[10] The slurry composition according to any one of [1] to [9], wherein the acid group-containing monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer.

[11] [1] ∼ [10] 의 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물의 막을 집전체 상에 형성하고, 상기의 막을 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극.[11] An electrode for a lithium ion secondary battery obtained by forming a film of the slurry composition according to any one of [1] to [10] on a current collector and drying the film.

[12] 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,[12] A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,

상기 정극 및 부극의 일방 또는 양방이 [11] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지.Wherein one or both of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery described in [11].

본 발명에 의하면, 고온 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용의 슬러리 조성물, 그리고, 그것을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a slurry composition for a lithium ion secondary battery capable of realizing a lithium ion secondary battery having excellent high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics, and an electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same .

이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily changed without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope.

이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 의미한다.In the following description, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid. Further, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate. Further, (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and methacrylonitrile.

또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 중량％ 미만인 것을 말한다. 또한, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다.In addition, a substance which is water-soluble means that the insoluble content is less than 0.5% by weight at 25 캜 when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water. The term "water-insoluble" means that the insoluble matter is not less than 90% by weight at 25 ° C. when 0.5 g of the substance is dissolved in 100 g of water.

[1. 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물][One. Slurry composition for lithium ion secondary battery electrode]

본 발명의 슬러리 조성물은, 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물로서, 전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함한다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 입자상 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.The slurry composition of the present invention is a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode, which comprises an electrode active material, a water-soluble polymer and water. In addition, the slurry composition of the present invention preferably contains a particulate binder.

[1.1. 전극 활물질][1.1. Electrode active material]

전극 활물질 중, 정극용의 전극 활물질 (이하, 적절히 「정극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다) 로는, 통상적으로, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이 사용된다. 이와 같은 정극 활물질은 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 나뉜다.As the electrode active material for the positive electrode (hereinafter sometimes referred to as " positive electrode active material " as appropriate) among the electrode active materials, a material capable of inserting and desorbing lithium ions is usually used. Such a positive electrode active material is largely divided into an inorganic compound and an organic compound.

무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.Examples of the positive electrode active material composed of an inorganic compound include transition metal oxides, transition metal sulfides, and lithium-containing composite metal oxides of lithium and a transition metal. Examples of the transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.

천이 금속 산화물로는, 예를 들어, MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, MoO₃, V₂O₅, V₆O₁₃ 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량으로부터 MnO, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂ 가 바람직하다.Examples of transition metal oxides include MnO, MnO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , Cu ₂ V ₂ O ₃ , amorphous V ₂ OP ₂ O ₅ , MoO ₃ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ and the like. Of these, MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ and TiO ₂ are preferable from the viewpoint of cycle stability and capacity.

천이 금속 황화물로는, 예를 들어, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal sulfide include TiS ₂ , TiS ₃ , amorphous MoS ₂ , FeS, and the like.

리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.The lithium-containing composite metal oxide includes, for example, a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO₂), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium composite oxide of Co-Ni-Mn, Lithium complex oxides, and lithium composite oxides of Ni-Co-Al.

스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬 (LiMn₂O₄), 또는, 망간산리튬의 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn_3/2M_1/2]O₄ (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.Examples of the lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure include lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ), or Li [Mn _3/2 M _{1, in which} a part of Mn of lithium manganese oxide is replaced with another transition metal _{/ 2} ] O ₄ (where M is Cr, Fe, Co, Ni, Cu, etc.).

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, Li_XMPO₄ (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, X 는 0 ≤ X ≤ 2 를 만족하는 수를 나타낸다) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.As the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure, for example, Li _X MPO ₄ (where M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, , Al, Si, B and Mo, and X represents a number satisfying 0 ≤ X ≤ 2).

유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 들 수 있다.Examples of the positive electrode active material composed of an organic compound include conductive polymer compounds such as polyacetylene and poly-p-phenylene.

또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.Further, a positive electrode active material composed of a composite material in which an inorganic compound and an organic compound are combined may be used.

또한, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능의 정극 활물질로서 사용할 수 있다.Further, for example, a composite material covered with a carbon material may be produced by reducing and firing an iron-based oxide in the presence of a carbon source material, and this composite material may be used as a positive electrode active material. The iron-based oxide tends to lack electrical conductivity, but by using the composite material as described above, it can be used as a high-performance positive electrode active material.

또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.Further, the above-mentioned compound may be partially substituted with an element to use as a positive electrode active material.

또한, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.A mixture of the inorganic compound and the organic compound may be used as the positive electrode active material.

정극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The positive electrode active material may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

정극 활물질의 입자의 체적 평균 입자직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 입자의 평균 입자직경을 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질층을 조제할 때의 바인더의 양을 적게 할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물의 점도를 도포하기 쉬운 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해져, 균일한 정극을 얻을 수 있다. 여기서, 체적 평균 입자직경은 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포에 있어서 작은 직경측으로부터 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자직경을 채용한다.The volume average particle diameter of the particles of the positive electrode active material is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 2 占 퐉 or more, preferably 50 占 퐉 or less, and more preferably 30 占 퐉 or less. By setting the average particle diameter of the particles of the positive electrode active material within the above range, the amount of the binder when preparing the positive electrode active material layer can be reduced and the capacity of the lithium ion secondary battery can be suppressed from lowering. Further, it is easy to adjust the viscosity of the slurry composition of the present invention to a suitable viscosity, which is easy to apply, and a uniform positive electrode can be obtained. Here, the volume average particle diameter adopts the particle diameter in which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction method.

정극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율로, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또한, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.The amount of the positive electrode active material is preferably not less than 90% by weight, more preferably not less than 95% by weight, preferably not more than 99.9% by weight, more preferably not less than 99% by weight as a ratio of the positive electrode active material in the electrode active material layer, Or less. By setting the amount of the positive electrode active material within the above range, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased, the flexibility of the positive electrode and the adhesion of the current collector and the positive electrode active material layer can be improved.

전극 활물질 중, 부극용의 전극 활물질 (이하, 적절히 「부극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다) 은 부극에 있어서 전자의 전달을 하는 물질이다. 부극 활물질로서, 통상적으로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.Among the electrode active materials, an electrode active material for negative electrode (hereinafter sometimes referred to as " negative electrode active material ") is a substance that transmits electrons in the negative electrode. As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.

바람직한 부극 활물질을 들면, 예를 들어, 탄소를 들 수 있다. 탄소로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.The preferred negative electrode active material is, for example, carbon. Examples of the carbon include natural graphite, artificial graphite, carbon black and the like, among which natural graphite is preferably used.

또한, 부극 활물질로는, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 원소를 포함하는 부극 활물질은 불가역 용량이 작기 때문이다. 이 중에서도, 규소를 포함하는 부극 활물질이 바람직하다. 규소를 포함하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다.As the negative electrode active material, it is preferable to use a negative electrode active material containing at least one kind selected from the group consisting of tin, silicon, germanium and lead. This is because the negative electrode active material containing these elements has a small irreversible capacity. Among them, a negative electrode active material containing silicon is preferable. By using a negative electrode active material containing silicon, the electric capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

부극 활물질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 상기의 부극 활물질 중, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질에 있어서는, 고전위에서 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나고, 저전위에서 탄소에 대한 Li 의 삽입 및 탈리가 일어나는 것으로 추측된다. 이 때문에, 팽창 및 수축이 억제되기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode active material may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. Therefore, two or more of the above-described negative electrode active materials may be used in combination. Among them, it is preferable to use a negative electrode active material containing one or both of carbon, metal silicon and silicon-based active material in combination. In the negative electrode active material containing one or both of carbon, metal silicon and silicon-based active material in combination, insertion and desorption of Li occurs on one or both of the metal silicon and the silicon-based active material on the high potential, It is presumed that insertion and desorption of Li occurs. Therefore, the expansion and shrinkage are suppressed, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

규소계 활물질로는, 예를 들어, SiO, SiO₂, SiO_x (0.01 ≤ x ＜ 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있고, SiO_x, SiC 및 SiOC 가 바람직하다. 그 중에서도, 부극 활물질 자체의 부풀기가 억제되는 점에서, 규소계 활물질로서 SiO_x 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. SiO_x 는 SiO 및 SiO₂ 의 일방 또는 양방과 금속 규소로부터 형성되는 화합물이다. 이 SiO_x 는, 예를 들어, SiO₂ 와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화규소 가스를, 냉각 및 석출시킴으로써, 제조할 수 있다.Silicon-based active material, for example, SiO, SiO _2, and the like _{SiO x (0.01 ≤ x <2} ), SiC, SiOC, a SiO _x, SiC and SiOC is preferred. In particular, it is particularly preferable to use SiO _x as the silicon-based active material because the swelling of the negative electrode active material itself is suppressed. SiO _x is a compound formed from one or both of SiO and SiO ₂ and metal silicon. This SiO _x can be produced, for example, by cooling and depositing a silicon monoxide gas produced by heating a mixture of SiO ₂ and metal silicon.

탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 사용하는 경우, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방은 도전성 카본과 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 카본과의 복합화에 의해, 부극 활물질 자체의 부풀기를 억제할 수 있다.When one or both of carbon and metal silicon and silicon-based active material is used in combination, it is preferable that one or both of the metal silicon and silicon-based active material are composite with conductive carbon. By compounding with the conductive carbon, it is possible to suppress the swelling of the negative electrode active material itself.

복합화의 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅함으로써 복합화하는 방법 ; 도전성 카본과 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 포함하는 혼합물을 조립함으로써 복합화하는 방법 등을 들 수 있다.As a method of the compounding, for example, a method of forming a composite by coating one or both of metal silicon and silicon-based active material with carbon; A method of forming a composite by assembling a mixture containing one or both of conductive carbon, metal silicon and silicon-based active material, and the like.

금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 카본에 의해 코팅하는 방법으로는, 예를 들어, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 불균화하는 방법 ; 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 열처리를 실시하여 화학 증착하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method of coating one or both of the metal silicon and the silicon-based active material with carbon include a method of disproportionating one or both of the metal silicon and the silicon-based active material by heat treatment; A method of subjecting one or both of the metal silicon and silicon-based active materials to chemical treatment by heat treatment, and the like.

이들 방법의 구체예를 들면, SiO_x 에, 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 포함하는 분위기하에서 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 열처리는 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 이하의 온도영역에서 실시한다. 이 방법에 의하면, SiO_x 를 규소 및 이산화규소의 복합체로 불균화하고, 그 표면에 카본을 화학 증착할 수 있다.Specific examples of these methods include a method of subjecting SiO _x to a heat treatment in an atmosphere containing at least one or both of an organic gas and an organic vapor. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 900 占 폚 or higher, more preferably 1000 占 폚 or higher, further preferably 1050 占 폚 or higher, particularly preferably 1100 占 폚 or higher, further preferably 1400 占 폚 or lower, more preferably 1,300 占 폚 or lower , Particularly preferably at a temperature of 1200 DEG C or lower. According to this method, it is possible to disproportionate SiO _x as a composite of silicon and silicon dioxide, and to chemically deposit carbon on the surface thereof.

또한, 다른 구체예로는, 다음의 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에, 불활성 가스 분위기하에서 열처리를 실시하여 불균화하여, 규소 복합물을 얻는다. 이 열처리는 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하에서 실시한다. 이렇게 하여 얻어진 규소 복합물을 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 입도까지 분쇄한다. 분쇄한 규소 복합물을, 불활성 가스 기류하에서, 800 ℃ ∼ 1400 ℃ 에서 가열한다. 이 가열한 규소 복합물에, 적어도 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방을 포함하는 분위기하에서 열처리를 실시하여, 표면에 카본을 화학 증착한다. 이 열처리는 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 900 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1200 ℃ 이하에서 실시한다.In addition, as another specific example, the following method is also exemplified. That is, one or both of the metallic silicon and the silicon-based active material is subjected to a heat treatment in an inert gas atmosphere to be non-uniformized to obtain a silicon composite. This heat treatment is preferably carried out at a temperature of 900 DEG C or higher, more preferably 1000 DEG C or higher, particularly preferably 1100 DEG C or higher, preferably 1400 DEG C or lower, more preferably 1300 DEG C or lower. The silicon composite thus obtained is preferably pulverized to a particle size of 0.1 mu m to 50 mu m. The pulverized silicon composite is heated at 800 ° C to 1400 ° C under an inert gas stream. The heated silicon composite is subjected to heat treatment in an atmosphere containing at least one or both of an organic gas and an organic vapor to chemically deposit carbon on the surface. This heat treatment is preferably performed at 800 ° C or higher, more preferably at 900 ° C or higher, particularly preferably at 1000 ° C or higher, further preferably at 1400 ° C or lower, more preferably at 1300 ° C or lower, particularly preferably at 1200 ° C or lower .

또한, 또 다른 구체예로는, 다음의 방법도 들 수 있다. 즉, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방에 유기물 가스 및 유기 증기의 일방 또는 양방으로 화학 증착 처리를 실시한다. 이 화학 증착 처리는 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1200 ℃, 보다 바람직하게는 500 ℃ ∼ 1000 ℃, 특히 바람직하게는 500 ℃ ∼ 900 ℃ 의 온도영역에서 실시한다. 여기에, 불활성 가스 분위기하에서, 열처리를 실시하여, 불균화한다. 이 열처리는 바람직하게는 900 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 또한, 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하에서 실시한다.In addition, as another specific example, the following method is also exemplified. That is, chemical vapor deposition is performed on one or both of the metal silicon and the silicon-based active material in one or both of an organic gas and an organic vapor. This chemical vapor deposition treatment is preferably carried out in a temperature range of 500 ° C to 1200 ° C, more preferably 500 ° C to 1000 ° C, and particularly preferably 500 ° C to 900 ° C. Then, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere to make it non-uniform. This heat treatment is preferably carried out at a temperature of 900 DEG C or higher, more preferably 1000 DEG C or higher, particularly preferably 1100 DEG C or higher, preferably 1400 DEG C or lower, more preferably 1300 DEG C or lower.

탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 부극 활물질에 있어서, 전체 탄소 원자량 100 중량부에 대하여 규소 원자의 양이 0.1 중량부 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다. 이로써, 도전 패스가 양호하게 형성되어, 부극에 있어서의 도전성을 양호하게 할 수 있다.When a negative electrode active material containing one or both of carbon, metal silicon and silicon-based active material is used, the amount of silicon atoms in the negative electrode active material is 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of total carbon atoms . As a result, the conductive path can be well formed, and the conductivity of the negative electrode can be improved.

탄소와, 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방을 조합하여 포함하는 부극 활물질을 사용하는 경우, 탄소와 금속 규소 및 규소계 활물질의 일방 또는 양방의 중량비 (「탄소의 중량」/「금속 규소 및 규소계 활물질의 중량」) 는 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량비는 바람직하게는 50/50 이상, 보다 바람직하게는 70/30 이상이고, 바람직하게는 97/3 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하이다. 이로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.In the case of using a negative electrode active material containing one or both of carbon, metal silicon and silicon-based active material in combination, the weight ratio of one or both of carbon and metal silicon and silicon-based active material ("weight of carbon" Weight of the silicon-based active material &quot;) falls within a predetermined range. Specifically, the weight ratio is preferably 50/50 or more, more preferably 70/30 or more, preferably 97/3 or less, more preferably 90/10 or less. Thus, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

부극 활물질은 입자상으로 정립된 것이 바람직하다. 입자의 형상이 구형이면, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 (이하, 적절히 「전극」 이라고 하는 경우가 있다) 의 성형시에, 보다 고밀도의 전극을 형성할 수 있다.It is preferable that the negative electrode active material is formed into a particle shape. When the shape of the particles is spherical, a higher-density electrode can be formed at the time of forming the electrode for a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes referred to as &quot; electrode &quot;

부극 활물질의 입자의 체적 평균 입자직경은 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택되고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.The volume average particle diameter of the particles of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of balance with other constituent requirements of the lithium ion secondary battery, and is preferably 0.1 占 퐉 or more, more preferably 1 占 퐉 or more, particularly preferably 5 占 퐉 or more , Preferably not more than 100 mu m, more preferably not more than 50 mu m, particularly preferably not more than 20 mu m.

부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이고, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.The specific surface area of the negative electrode active material is preferably not less than 2 m 2 / g, more preferably not less than 3 m 2 / g, particularly preferably not less than 5 m 2 / g, and more preferably not less than 20 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and particularly preferably 10 m 2 / g or less. The specific surface area of the negative electrode active material can be measured by, for example, the BET method.

부극 활물질의 양은, 전극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율로, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 밀착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.The amount of the negative electrode active material is preferably not less than 85% by weight, more preferably not less than 88% by weight, preferably not more than 99% by weight, more preferably not less than 97% by weight as a ratio of the negative electrode active material in the electrode active material layer, Or less. By setting the amount of the negative electrode active material within the above range, it is possible to realize a negative electrode exhibiting flexibility and adhesion while exhibiting a high capacity.

[1.2. 수용성 중합체][1.2. Water-soluble polymer]

수용성 중합체는, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 통상적으로, 전극 활물질을 균일하게 분산시키는 작용을 갖는다. 또한, 수용성 중합체는 슬러리 조성물의 점도를 조정하는 작용을 갖고, 증점제로서 기능할 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질끼리의 사이 그리고 전극 활물질과 집전체 사이에 개재함으로써, 전극 활물질 및 집전체를 결착하는 작용을 나타낼 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질을 덮는 안정적인 층을 형성하고, 전해액의 분해를 억제하는 작용을 나타낼 수 있다.The water-soluble polymer generally has an action of uniformly dispersing the electrode active material in the slurry composition of the present invention. Further, the water-soluble polymer has a function of adjusting the viscosity of the slurry composition and can function as a thickener. The water-soluble polymer may exhibit an action of binding the electrode active material and the current collector in the electrode active material layer between the electrode active materials and between the electrode active material and the current collector. Further, the water-soluble polymer can exhibit an action of forming a stable layer covering the electrode active material in the electrode active material layer and suppressing decomposition of the electrolyte solution.

[1.2.1. 수산기 함유 단량체 단위][1.2.1. Hydroxyl group-containing monomer unit]

수용성 중합체는 수산기 함유 단량체 단위를 포함한다. 수산기 함유 단량체 단위란, 수산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.The water-soluble polymer includes a hydroxyl group-containing monomer unit. The hydroxyl group-containing monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer.

수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 알릴알코올, 다가 알코올의 모노알릴에테르 ; 비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 하이드록시알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 또한, 수산기 함유 단량체 및 수산기 함유 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 수산기 함유 단량체에는, 카르복실기를 함유하는 단량체는 포함되지 않는다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2- Hydroxyethyl) maleate, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl methyl fumarate; Allyl alcohol, monoallyl ether of polyhydric alcohol; Vinyl alcohol, and the like. Among them, hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, hydroxyalkyl acrylate is more preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferable. Further, the hydroxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer unit may be used singly or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio. Also, the hydroxyl group-containing monomer does not include a monomer containing a carboxyl group.

수용성 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은 통상적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이상이고, 통상적으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 수산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 전극 활물질 및 입자상 바인더 등의 입자의 분산성을 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 수산기 함유 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.The proportion of the hydroxyl group-containing monomer units in the water-soluble polymer is usually not less than 0.5% by weight, preferably not less than 1% by weight, more preferably not less than 1.5% by weight, usually not more than 10% by weight, Or less, more preferably 5 wt% or less. The proportion of the hydroxyl group-containing monomer units is at least the lower limit of the above range, so that the dispersibility of the particles such as the electrode active material and the particulate binder in the slurry composition of the present invention can be increased. Further, when the upper limit is less than the upper limit, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved and the life of the battery can be prolonged. Here, the proportion of the hydroxyl group-containing monomer units in the water-soluble polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the hydroxyl group-containing monomers in the entire monomers of the water-soluble polymer.

[1.2.2. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위][1.2.2. Fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit]

수용성 중합체는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함한다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, 불소 함유 (메트)아크릴산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.The water-soluble polymer includes a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. The fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylic acid monomer.

불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers include monomers represented by the following formula (I).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

상기의 식 (I) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In the above formula (I), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group.

상기의 식 (I) 에 있어서, R² 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 18 이하이다. 또한, R² 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.In the above formula (I), R ² represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 or more, and preferably 18 or less. The number of fluorine atoms contained in R ² may be one or two or more.

식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산3[4[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (I) include alkyl (meth) acrylate, aryl fluoride (meth) acrylate and aralkyl fluoride (meth) acrylate. Among them, alkyl (meth) acrylate is preferred. Specific examples of such monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate,? - (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- (Meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonyl, Perfluorooctyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (Trifluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl, and the like can be given as examples of the (meth) acrylic acid perfluoroalkyl ester. The fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit may be used singly or in combination of two or more.

수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성 등의 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.The proportion of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, Or less, more preferably 45 wt% or less, and particularly preferably 40 wt% or less. When the ratio of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer units is not lower than the lower limit of the above range, the output characteristics such as low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. In addition, since the upper limit of the above range is not exceeded, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved and the battery life can be prolonged. Here, the proportion of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer in the entire monomer of the water-soluble polymer.

[1.2.3. 산기 함유 단량체 단위][1.2.3. Acid group-containing monomer unit]

수용성 중합체는 산기 함유 단량체 단위를 포함한다. 산기 함유 단량체 단위란, 산기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.The water-soluble polymer includes an acid group-containing monomer unit. The acid group-containing monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an acid group-containing monomer.

산기란, 산성을 나타내는 기를 말한다. 산기의 예를 들면, 카르복실기, 무수 카르복실기 등의 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.An acid group refers to a group that shows acidity. Examples of the acid group include a carboxylic acid group such as a carboxyl group and an anhydrous carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among them, a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.

산기 함유 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the acid group-containing monomer include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers and ethylenically unsaturated phosphoric acid monomers.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 디카르복실산 단량체의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산 등의 탄화수소기로 치환된 말레산 ; 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 할로겐화말레산 ; 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하다. 얻어지는 수용성 중합체의 물에 대한 용해성을 보다 높일 수 있기 때문이다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomers and acid anhydrides and derivatives thereof. Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of the derivative of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid,? -Acetoxy acrylic acid,? -Trans-aryloxy acrylic acid,? -Chloro-? -E-methoxy acrylic acid, diaminoacrylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the acid anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer include maleic anhydride, acrylic acid anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Examples of derivatives of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer include maleic acid substituted with hydrocarbon groups such as methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, and phenylmaleic acid; Halogenated maleic acid such as chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid; Maleic acid esters such as methyl allyl maleate, diphenyl maleate, maleinanyl, maleic acid decyl, maleic acid dodecyl, maleic acid octadecyl, and maleic acid fluoroalkyl. Of these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable. The solubility of the resulting water-soluble polymer in water can be further increased.

에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 예로는, 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 1 개를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 술포에틸메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, 술포부틸메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS), 그리고, 이들의 염 등을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer include monomers obtained by sulfonating one of the conjugated double bonds of diene compounds such as isoprene and butadiene, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (HAPS), and salts thereof. Examples of the salt include a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, and the like.

에틸렌성 불포화 인산 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖고, -O-P(=O)(-OR^a)-OR^b 기를 갖는 단량체 (R^a 및 R^b 는 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 유기기이다), 또는 이 염을 들 수 있다. R^a 및 R^b 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 인산 단량체의 구체예로는, 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 알릴옥시기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated phosphoric acid monomer include monomers having an ethylenic unsaturated group and having -OP (= O) (-OR ^a ) -OR ^b group (wherein R ^a and R ^b are independently a hydrogen atom, An organic group), or a salt thereof. Specific examples of the organic group as R ^a and R ^b include an aliphatic group such as an octyl group and an aromatic group such as a phenyl group. Specific examples of the ethylenically unsaturated phosphoric acid monomer include a compound containing a phosphoric acid group and an allyloxy group, and a phosphoric acid group-containing (meth) acrylic acid ester. Examples of the compound containing a phosphoric acid group and an allyloxy group include 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphoric acid. Examples of the phosphoric acid group-containing (meth) acrylic esters include dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, Methacryloyloxyethylphosphate, diethyl-2-methacryloyloxyethylphosphate, monoisopropyl-2-methacryloyloxyethylphosphate, dimethyl-2-methacryloyloxyethylphosphate, Butyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, di-n-butyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, mono-n-butyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutoxyethyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, mono (2-ethylhexyl) -2- methacryloyloxyethyl phosphate, di (2- Ethylhexyl) -2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.

상기 서술한 예시물 중에서도 바람직한 것으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하고, 메타크릴산이 특히 바람직하다.Of the above-mentioned examples, preferred are ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers. More preferred examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and 2-acrylamide-2- Sulfonic acid, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.

산기 함유 단량체 및 산기 함유 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The acid group-containing monomer and the acid group-containing monomer unit may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

수용성 중합체에 있어서, 산기 함유 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 산기 함유 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.In the water-soluble polymer, the ratio of acid group-containing monomer units is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 50% Is not more than 45% by weight, particularly preferably not more than 40% by weight. The ratio of the acid group-containing monomer units is at least the lower limit of the above range, whereby the adhesion between the electrode active material layer and the current collector can be enhanced. In addition, since the upper limit of the above range is not exceeded, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved and the battery life can be prolonged. Here, the ratio of the acid group-containing monomer units in the water-soluble polymer generally corresponds to the ratio (injection ratio) of the acid group-containing monomers in the total monomers of the water-soluble polymer.

[1.2.4. 가교성 단량체 단위][1.2.4. Crosslinkable monomer unit]

수용성 중합체는 추가로 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위는 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 수용성 중합체를 가교시킬 수 있기 때문에, 전극 활물질층의 강도 및 안정성을 높일 수 있다. 또한, 전해액에 대한 전극 활물질층의 팽윤을 억제하여, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성을 양호하게 할 수 있다.The water-soluble polymer preferably further comprises a crosslinkable monomer unit. The crosslinkable monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a crosslinkable monomer. By including the crosslinkable monomer unit, the water-soluble polymer can be crosslinked, so that the strength and stability of the electrode active material layer can be enhanced. Further, swelling of the electrode active material layer against the electrolyte can be suppressed, and the low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

가교성 단량체로는, 중합했을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 이용할 수 있다. 가교성 단량체의 예로는, 1 분자당 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.As the crosslinkable monomer, a monomer capable of forming a crosslinked structure upon polymerization can be used. Examples of the crosslinkable monomer include monomers having two or more reactive groups per molecule. More specifically, there can be mentioned a monofunctional monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, and a polyfunctional monomer having at least two olefinic double bonds per molecule.

단관능성 단량체에 포함되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.Examples of the thermally crosslinkable crosslinkable group contained in the monofunctional monomer include an epoxy group, an N-methylolamide group, an oxetanyl group, an oxazoline group, and a combination thereof. Of these, the epoxy group is more preferable because the crosslinking and the crosslinking density can be easily controlled.

열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an epoxy group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenylglycidyl Unsaturated glycidyl ethers such as ethers; Butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene and 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadien Monoepoxide of diene or polyene; Alkenyl epoxide such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; And glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl Glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl esters of 3-cyclohexenecarboxylic acid and glycidyl esters of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid, and the like, .

열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include (meth) acrylamides having a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide .

열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an oxetanyl group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include 3 - ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3 - ((meth) acryloyl (Meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ((Meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyl oxetane, and the like.

열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable monomer having an oxazoline group as the thermally crosslinkable crosslinkable group and having an olefinic double bond include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- , And 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.

2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the polyfunctional monomer having two or more olefinic double bonds include allyl (meth) acrylate, ethylenedi (meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di , Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diaryl ether, Trimethylolpropane-diallyl ether, allyl or vinyl ether of polyfunctional alcohols other than the above, triallylamine, methylenebisacrylamide, and divinylbenzene.

그 중에서도 특히, 가교성 단량체로는, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 및 디비닐벤젠이 바람직하고, 에틸렌디메타크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 보다 바람직하다.Among them, ethylene dimethacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and divinyl benzene are preferable, and ethylene dimethacrylate and glycidyl methacrylate are preferable as crosslinking monomers. desirable.

또한, 가교성 단량체 및 가교성 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer unit may be used singly or two or more may be used in combination at an arbitrary ratio.

수용성 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하여 전지 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 전극 활물질층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있다. 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.The proportion of the crosslinkable monomer unit in the water-soluble polymer is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, preferably 2% by weight or less, Is not more than 1.5% by weight, particularly preferably not more than 1% by weight. The ratio of the crosslinkable monomer units is not lower than the lower limit of the above range, thereby improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery and prolonging battery life. In addition, the adhesion of the electrode active material layer to the current collector can be enhanced by setting the upper limit of the above range. Usually, the ratio of the cross-linkable monomer units in the water-soluble polymer is equal to the ratio (injection ratio) of the cross-linkable monomer in the whole monomer of the water-soluble polymer.

[1.2.5. 임의의 구조 단위][1.2.5. Any structural unit]

수용성 중합체는 상기 서술한 수산기 함유 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.The water-soluble polymer may contain any structural unit other than the above-mentioned hydroxyl-containing monomer unit, fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, acid group-containing monomer unit and crosslinkable monomer unit.

예를 들어, 수용성 중합체는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.For example, the water-soluble polymer may contain a (meth) acrylic acid ester monomer unit other than the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit. The (meth) acrylic acid ester monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer. Among the (meth) acrylic acid ester monomers, those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylic acid ester monomers as fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers.

(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, Alkyl acrylate esters such as acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate and stearyl acrylate; And examples of the monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, Methacrylic acid such as methacrylic acid, methacrylic acid such as methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, etc., such as acrylate, methacrylate, Alkyl esters. Of these, acrylic acid alkyl esters are preferred. Further, the (meth) acrylic acid ester monomers may be used singly or in combination of two or more in any ratio.

수용성 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 65 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 양이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 전극 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 높게 할 수 있다. 또한, 상기 범위의 상한치 이하임으로써, 전극의 유연성을 높일 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.The proportion of (meth) acrylic acid ester monomer units in the water-soluble polymer is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 35% by weight or more, Or less, more preferably 70 wt% or less, and particularly preferably 65 wt% or less. The amount of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is at least the lower limit of the above range, so that the adhesion of the electrode active material layer to the current collector can be increased. Further, when the upper limit of the above range is not exceeded, the flexibility of the electrode can be enhanced. Here, the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the (meth) acrylic acid ester monomer in the entire monomers of the water-soluble polymer.

또한, 예를 들어, 수용성 중합체는 반응성 계면 활성제 단위를 포함하고 있어도 된다. 반응성 계면 활성제 단위는 반응성 계면 활성제 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다. 반응성 계면 활성제 단위는 수용성 중합체의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있다.Further, for example, the water-soluble polymer may contain a reactive surfactant unit. The reactive surfactant unit is a structural unit obtained by polymerizing a reactive surfactant monomer. The reactive surfactant unit constitutes a part of the water-soluble polymer and can also function as a surfactant.

반응성 계면 활성제 단량체는 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한, 계면 활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다. 통상적으로, 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The reactive surfactant monomer is a monomer having a polymerizable group capable of copolymerizing with another monomer, and further having a surfactant (a hydrophilic group and a hydrophobic group). Typically, the reactive surfactant monomer has a polymerizable unsaturated group, and this group also acts as a hydrophobic group after polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group contained in the reactive surfactant monomer include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group. One kind of such polymerizable unsaturated group may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상적으로는 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 따라, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.The reactive surfactant monomer is a moiety that exhibits hydrophilicity, and usually has a hydrophilic group. The reactive surfactant monomers are classified into anionic, cationic, and nonionic surfactants depending on the kind of the hydrophilic group.

아니온계의 친수성기의 예로는, -SO₃M, -COOM, 및 -PO(OM)₂ 를 들 수 있다. 여기서 M 은 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온 등을 들 수 있다.Examples of anionic hydrophilic groups include -SO ₃ M, -COOM, and -PO (OM) ₂ . Wherein M represents a hydrogen atom or a cation. Examples of cationic ions include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; Alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; Ammonium ion; Ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO₃OR^X 등을 들 수 있다. 여기서 R^X 는 알킬기를 나타낸다. R^X 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.Examples of the cationic hydrophilic group include -Cl, -Br, -I, and -SO ₃ OR ^X. Wherein R ^X represents an alkyl group. Examples of R ^X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.

논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.An example of a nonionic system hydrophilic group is -OH.

바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of preferred reactive surfactant monomers include the compounds represented by the following formula (II).

[화학식 2](2)

식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다.In formula (II), R represents a divalent linking group. Examples of R include -Si-O- group, methylene group and phenylene group.

식 (II) 에 있어서, R³ 은 친수성기를 나타낸다. R³ 의 예로는, -SO₃NH₄ 를 들 수 있다.In the formula (II), R ³ represents a hydrophilic group. An example of R ³ is -SO ₃ NH ₄ .

식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수를 나타낸다.In the formula (II), n represents an integer of 1 or more and 100 or less.

바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 다른 예로는, 에틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 및 부틸렌옥사이드를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 갖고, 추가로 말단에, 말단 이중 결합을 갖는 알케닐기 및 -SO₃NH₄ 를 갖는 화합물 (예를 들어, 상품명 「라템르 PD-104」 및 「라템르 PD-105」, 카오 주식회사 제조) 을 들 수 있다.Another example of a preferable reactive surfactant monomer includes a structural unit having a structure formed by polymerizing ethylene oxide and a structural unit having a structure formed by polymerization of butylene oxide and further having a structural unit having a terminal double bond (For example, trade names &quot; Rathem PD-104 &quot; and &quot; Ratemur PD-105 &quot;, manufactured by Kao Corporation) having -SO ₃ NH ₄ and -SO ₃ NH ₄ .

반응성 계면 활성제 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The reactive surfactant monomers may be used singly or in combination of two or more at any desired ratio.

수용성 중합체에 있어서, 반응성 계면 활성제 단위의 비율은 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하이다. 반응성 계면 활성제 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 수용성 중합체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체의 전체 단량체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.In the water-soluble polymer, the ratio of the reactive surfactant unit is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, preferably 5% Is not more than 4% by weight, particularly preferably not more than 2% by weight. By setting the ratio of the reactive surfactant units to the lower limit of the above range, the dispersibility of the slurry composition can be improved. In addition, by setting it to the upper limit value or less, the durability of the electrode can be improved. Here, the proportion of the reactive surfactant unit in the water-soluble polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the reactive surfactant monomer in the total monomer of the water-soluble polymer.

수용성 중합체가 가질 수 있는 임의의 구조 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산아미드 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체의 1 이상을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 들 수 있다.Further examples of the optional structural units that the water-soluble polymer may have include structural units having a structure formed by polymerizing the following monomers. That is, aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, vinyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene,? -Methyl styrene and divinyl benzene; Unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide; Alpha, beta -unsaturated nitrile compound monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketone monomers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; , And structural units having a structure formed by polymerizing at least one of heterocyclic-containing vinyl compound monomers such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and vinylimidazole.

[1.2.6. 수용성 중합체의 물성][1.2.6. Properties of Water-Soluble Polymer]

수용성 중합체의 1 중량％ 수용액의 점도는 바람직하게는 10 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 20 m㎩·s 이상, 특히 바람직하게는 50 m㎩·s 이상이고, 바람직하게는 1000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 800 m㎩·s 이하, 특히 바람직하게는 500 m㎩·s 이하이다. 상기의 점도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 본 발명의 슬러리 조성물의 도포성을 양호하게 하여, 집전체와 전극 활물질층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 상기의 점도는, 예를 들어, 수용성 중합체의 분자량에 의해 조정할 수 있다. 여기서, 상기의 점도는, pH = 8 의 조건하에서, B 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.The viscosity of the 1 wt% aqueous solution of the water-soluble polymer is preferably 10 mPa s or more, more preferably 20 mPa s or more, particularly preferably 50 mPa s or more, and preferably 1000 mPa · s s or less, more preferably 800 mPa s or less, and particularly preferably 500 mPa s or less. By setting the viscosity above the lower limit of the above range, the strength of the water-soluble polymer can be increased and the durability of the electrode can be improved. When the content is less than the upper limit, the slurry composition of the present invention can be coated well, and the adhesion strength between the current collector and the electrode active material layer can be improved. The above viscosity can be adjusted, for example, by the molecular weight of the water-soluble polymer. Here, the viscosity is a value measured at 25 캜 and a rotation number of 60 rpm using a B-type viscometer under the condition of pH = 8.

수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 450000 이하, 특히 바람직하게는 400000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 강도를 높게 하여 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 집전체와 전극 활물질층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, particularly preferably 1000 or more, preferably 500000 or less, more preferably 450000 or less, particularly preferably 400000 or less. By setting the weight average molecular weight of the water-soluble polymer to the lower limit value or more in the above range, the strength of the water-soluble polymer can be increased and the durability of the electrode can be improved. In addition, by setting the thickness at or below the upper limit, the adhesion strength between the current collector and the electrode active material layer can be improved.

여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.Here, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is determined by gel permeation chromatography (GPC) using a solution obtained by dissolving 0.85 g / ml sodium nitrate in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide as a developing solvent in terms of polystyrene .

[1.2.7. 수용성 중합체의 제조 방법][1.2.7. Method of producing water-soluble polymer]

수용성 중합체는, 예를 들어, 상기 서술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 수계 용매 중에서 중합하여, 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상적으로, 수용성 중합체에 있어서의 구조 단위 (예를 들어, 산성기 함유 단량체 단위, 불소 함유 (메트)아크릴산 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위) 의 비율과 동일하게 한다.The water-soluble polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomer in an aqueous solvent. At this time, the proportion of each monomer in the monomer composition is usually such that the ratio of the monomer (s) in the water-soluble polymer (for example, the monomer unit containing an acidic group, the monomer containing a fluorine Unit).

수계 용매로는, 수용성 중합체의 분산이 가능한 것이면 각별히 한정되는 것은 아니다. 통상적으로, 상압에 있어서의 비점이 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 바람직하게는 350 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하의 수계 용매로부터 선택된다. 이하, 그 수계 용매의 예를 든다. 이하의 예시에 있어서, 용매명 뒤의 괄호 안의 숫자는 상압에서의 비점 (단위 ℃) 이고, 소수점 이하는 사사오입 또는 버려진 값이다.The aqueous solvent is not particularly limited as far as it is capable of dispersing the water-soluble polymer. Generally, the boiling point at normal pressure is selected from an aqueous solvent preferably of 80 占 폚 or higher, more preferably of 100 占 폚 or higher, preferably 350 占 폚 or lower, and more preferably of 300 占 폚 or lower. Hereinafter, examples of the aqueous solvent will be given. In the following examples, the numbers in parentheses after the solvent names are the boiling points (in ° C) at normal pressure and the decimal points are rounded or discarded values.

수계 용매의 예로는, 물 (100) ; 다이아세톤알코올 (169), γ-부티로락톤 (204) 등의 케톤류 ; 에틸알코올 (78), 이소프로필알코올 (82), 노르말프로필알코올 (97) 등의 알코올류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (120), 메틸셀로솔브 (124), 에틸셀로솔브 (136), 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르 (152), 부틸셀로솔브 (171), 3-메톡시-3메틸-1-부탄올 (174), 에틸렌글리콜모노프로필에테르 (150), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (230), 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 (271), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (188) 등의 글리콜에테르류 ; 그리고 1,3-디옥소란 (75), 1,4-디옥소란 (101), 테트라하이드로푸란 (66) 등의 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 물은 가연성이 없고, 중합체의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하여, 중합체의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기에 기재된 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.Examples of water-based solvents include water (100); Ketones such as diacetone alcohol (169) and? -Butyrolactone (204); Alcohols such as ethyl alcohol (78), isopropyl alcohol (82) and normal propyl alcohol (97); Propylene glycol monomethyl ether 120, methyl cellosolve 124, ethyl cellosolve 136, ethylene glycol tertiary butyl ether 152, butyl cellosolve 171, 3-methoxy-3 methyl Glycol ethers such as ethylene glycol monopropyl ether (150), diethylene glycol monobutyl ether (230), triethylene glycol monobutyl ether (271) and dipropylene glycol monomethyl ether (188) Ryu; And ethers such as 1,3-dioxolane (75), 1,4-dioxolane (101), and tetrahydrofuran (66). Among them, water is not particularly preferable in view of the fact that there is no flammability and a dispersion of the polymer is easily obtained. In addition, water may be used as a main solvent and an aqueous solvent other than the above-described water may be mixed in a range in which the dispersion state of the polymer can be ensured.

중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다. 고분자량체를 얻기 쉬운 점, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지기 때문에 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서, 그 중에서도 유화 중합법이 특히 바람직하다.The polymerization method is not particularly limited, and any method such as solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be used. As the polymerization method, for example, any of ion polymerization, radical polymerization, living radical polymerization and the like can be used. From the viewpoint of the production efficiency, such as the ease of obtaining a high-molecular-weight polymer and the fact that the polymerized product is obtained in a state in which the polymer is dispersed in water as it is, Among them, the emulsion polymerization method is particularly preferable.

유화 중합법은 통상적으로는 통상적인 방법에 의해 실시한다. 예를 들어, 「실험 화학 강좌」 제 28 권, (발행원 : 마루젠 (주), 니혼 화학회 편) 에 기재된 방법으로 실시한다. 즉, 교반기 및 가열 장치가 부착된 밀폐 용기에 물과, 분산제, 유화제, 가교제 등의 첨가제와, 중합 개시제와, 단량체를 소정의 조성이 되도록 첨가하고, 용기 중의 조성물을 교반하여 단량체 등을 물에 유화시키고, 교반하면서 온도를 상승시켜 중합을 개시하는 방법이다. 혹은, 상기 조성물을 유화시킨 후에 밀폐 용기에 넣고, 동일하게 반응을 개시시키는 방법이다.The emulsion polymerization method is usually carried out by a conventional method. For example, by the method described in &quot; Experimental Chemistry Lecture &quot; vol. 28, (published by Maruzen Co., Ltd., Japan Chemical Society). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifying agent, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer are added to a sealed container having a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition, the composition in the container is stirred, And the temperature is raised while stirring to initiate polymerization. Alternatively, the composition is emulsified and then placed in a sealed container to initiate the reaction in the same manner.

중합 개시제의 예로는, 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 ; 과황산암모늄 ; 그리고 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate and 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide Peroxide; azo compounds such as?,? '- azobisisobutyronitrile; Ammonium persulfate; And potassium persulfate. One type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

예를 들어 유화제, 분산제, 중합 개시제 등은 이들 중합법에 있어서 일반적으로 사용되는 것으로서, 통상적으로는 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다.For example, an emulsifier, a dispersant, a polymerization initiator and the like are generally used in these polymerization methods, and the amount of the emulsifier, the dispersant, and the polymerization initiator is generally used.

중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 통상적으로, 중합 온도는 약 30 ℃ 이상, 중합 시간은 0.5 시간 ∼ 30 시간 정도이다.The polymerization temperature and the polymerization time may be arbitrarily selected depending on the polymerization method and the kind of the polymerization initiator. Typically, the polymerization temperature is about 30 ° C or higher, and the polymerization time is about 0.5 to 30 hours.

또한, 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용해도 된다.In addition, additives such as amines may be used as a polymerization auxiliary.

중합에 의해, 통상적으로는, 수용성 중합체를 포함하는 반응액이 얻어진다. 얻어진 반응액은 통상적으로는 산성이고, 수용성 중합체는 수계 용매에 분산되어 있는 경우가 많다. 이와 같이 수계 용매에 분산된 수용성 중합체는, 통상적으로, 그 반응액의 pH 를, 예를 들어 7 ∼ 13 으로 조정함으로써, 수계 용매에 가용으로 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 반응액으로부터 중합체를 취출해도 된다. 그러나, 통상적으로는, 수계 용매로서 물을 이용하고, 이 물에 용해시킨 상태의 수용성 중합체를 이용하여 본 발명의 슬러리 조성물을 제조한다.By the polymerization, a reaction solution containing a water-soluble polymer is usually obtained. The obtained reaction solution is usually acidic, and the water-soluble polymer is often dispersed in an aqueous solvent. The water-soluble polymer thus dispersed in the aqueous solvent can be usually used in an aqueous solvent by adjusting the pH of the reaction solution to, for example, 7 to 13. The polymer may be extracted from the reaction solution thus obtained. However, conventionally, the slurry composition of the present invention is prepared by using water as an aqueous solvent and using a water-soluble polymer dissolved in the water.

상기 pH 를 7 ∼ 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액 ; 수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액 ; 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 반응액과 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of a method for alkalizing the pH to 7 to 13 include an aqueous solution of an alkali metal such as an aqueous solution of lithium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide; An aqueous solution of an alkaline earth metal such as an aqueous solution of calcium hydroxide and an aqueous solution of magnesium hydroxide; And an aqueous solution of an alkali such as an aqueous ammonia solution is mixed with the reaction solution. The above-mentioned alkali aqueous solution may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

[1.2.8. 수용성 중합체의 양][1.2.8. Amount of water-soluble polymer]

수용성 중합체의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양이 상기 범위의 하한치 이상임으로써 밀착 강도를 확보할 수 있다. 또한, 상한치 이하임으로써 저온 특성을 향상시킬 수 있다.The amount of the water-soluble polymer is preferably at least 0.1 part by weight, more preferably at least 0.2 part by weight, particularly preferably at least 0.5 part by weight, preferably at most 10 parts by weight, more preferably at most 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material 8 parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or less. The amount of the water-soluble polymer is not lower than the lower limit of the above range, whereby the adhesion strength can be secured. In addition, the low temperature characteristic can be improved by being less than the upper limit value.

[1.3. 물][1.3. water]

본 발명의 슬러리 조성물은 물을 포함한다. 물은 용매 또는 분산매로서 기능하고, 전극 활물질을 분산시키거나 수용성 중합체를 용해시킬 수 있다.The slurry composition of the present invention comprises water. The water functions as a solvent or a dispersion medium, and can disperse the electrode active material or dissolve the water-soluble polymer.

용매로는, 물 이외의 용매를 물과 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 입자상 바인더 및 수용성 중합체를 용해시킬 수 있는 액체를 물과 조합하면, 입자상 바인더 및 수용성 중합체가 전극 활물질의 표면에 흡착함으로써, 전극 활물질의 분산이 안정화하기 때문에, 바람직하다.As the solvent, a solvent other than water may be used in combination with water. For example, when a particulate binder and a liquid capable of dissolving the water-soluble polymer are combined with water, the particulate binder and the water-soluble polymer are adsorbed on the surface of the electrode active material, thereby stabilizing the dispersion of the electrode active material.

물과 조합하는 액체의 종류는 건조 속도나 환경상의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The kind of liquid to be combined with water is preferably selected from the viewpoint of drying speed and environment. Preferable examples thereof include cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Nitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; And amides such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide. Among them, N-methylpyrrolidone (NMP) is preferable. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

용매의 양은 본 발명의 슬러리 조성물의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물의 고형분의 농도가 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이하가 되는 양으로 조정하여 사용된다. 여기서 슬러리 조성물의 고형분이란, 슬러리 조성물의 건조를 거쳐 전극 활물질층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질을 나타낸다.The amount of the solvent is preferably adjusted so that the viscosity of the slurry composition of the present invention is a preferred viscosity for application. Specifically, the solid content of the slurry composition of the present invention is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 65% by weight or less It is used by adjustment in the amount. Here, the solid content of the slurry composition refers to a substance remaining as a constituent component of the electrode active material layer through drying of the slurry composition.

[1.4. 입자상 바인더][1.4. Particulate binder]

본 발명의 슬러리 조성물은 입자상 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 바인더를 포함함으로써, 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 권회시, 운반시 등의 취급시에 전극에 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 활물질이 전극 활물질층으로부터 잘 탈락하지 않게 되는 점에서, 이물질에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다. 또한 전극 활물질층에 있어서 전극 활물질을 안정적으로 유지할 수 있게 되기 때문에, 사이클 특성 및 고온 보존 특성 등의 내구성을 개선할 수 있다. 또한, 입자상임으로써, 입자상 바인더는 전극 활물질에 대하여 면이 아니라 점으로 결착할 수 있다. 이 때문에, 전극 활물질의 표면의 대부분은 바인더로 덮이지 않기 때문에, 전해액과 전극 활물질 사이에서 이온의 교환을 하는 장소의 넓이를 넓게 할 수 있다. 따라서, 내부 저항을 낮추어, 리튬 이온 2 차 전지의 출력 특성을 개선할 수 있다.The slurry composition of the present invention preferably comprises a particulate binder. By including the particulate binder, the binding property of the electrode active material layer is improved and the strength against the mechanical force applied to the electrode at the time of winding, transportation, and the like can be improved. In addition, since the electrode active material does not fall off from the electrode active material layer, the risk of short circuit due to foreign substances is reduced. In addition, since the electrode active material can be stably held in the electrode active material layer, durability such as cycle characteristics and high temperature storage characteristics can be improved. Further, by the particle standing, the particulate binder can bind to the electrode active material at a point, not a surface. Therefore, since most of the surface of the electrode active material is not covered with the binder, it is possible to widen the area where ions are exchanged between the electrolyte solution and the electrode active material. Therefore, the output characteristic of the lithium ion secondary battery can be improved by lowering the internal resistance.

입자상 바인더로는, 다양한 중합체를 이용할 수 있지만, 통상적으로는, 비수용성의 중합체를 사용한다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용해도 된다.As the particulate binder, various polymers can be used, but usually a water-insoluble polymer is used. The polymer forming the particulate binder includes, for example, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives , A polyacrylonitrile derivative, or the like may be used.

또한, 이하에 예시하는 연질 중합체의 입자를, 입자상 바인더로서 사용해도 된다. 즉, 연질 중합체로는, 예를 들어,In addition, the soft polymer particles exemplified below may be used as a particulate binder. That is, as the soft polymer, for example,

(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인, 아크릴 연질 중합체 ; (i) at least one monomer selected from the group consisting of polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate styrene copolymer, butyl acrylate acrylonitrile copolymer, butyl Acrylic soft polymer, which is a copolymer of a homopolymer of an acrylic acid or a methacrylic acid derivative or a monomer copolymerizable therewith, such as an acrylate · acrylonitrile · glycidyl methacrylate copolymer;

(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ; (ii) isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, and isobutylene-styrene copolymer;

(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔 연질 중합체 ; (iii) at least one of polybutadiene, polyisoprene, butadiene styrene random copolymer, isoprene styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene styrene copolymer, butadiene styrene block copolymer, styrene · Diene soft polymers such as butadiene · styrene · block copolymer, isoprene · styrene · block copolymer, styrene · isoprene · styrene · block copolymer;

(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ; (iv) silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane and dihydroxypolysiloxane;

(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ; (v) a polyolefin such as liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene /? - olefin copolymer, propylene /? - olefin copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene / An olefinic soft polymer;

(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ; (vi) vinyl-based soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl polystearate, and vinyl acetate-styrene copolymer;

(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ; (vii) epoxy soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and epichlorohydrin rubber;

(viii) 불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ; (viii) fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber;

(ix) 천연 고무, 폴리펩타이드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디엔 연질 중합체 및 아크릴 연질 중합체가 바람직하다. 또한, 이들 연질 중합체는 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.(ix) Other soft polymers such as natural rubbers, polypeptides, proteins, polyester thermoplastic elastomers, vinyl chloride thermoplastic elastomers, and polyamide thermoplastic elastomers. Of these, diene soft polymers and acrylic soft polymers are preferred. These soft polymers may have a crosslinked structure or may be obtained by introducing a functional group by modification.

디엔 연질 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체 단위는 지방족 공액 디엔 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.The diene soft polymer is a polymer comprising an aliphatic conjugated diene monomer unit. The aliphatic conjugated diene monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer.

지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 ; 직사슬에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 펜타디엔 및 그 치환체 ; 그리고, 측사슬에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 헥사디엔 및 그 치환체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Pentadienes having a conjugated double bond in a linear chain and substituents thereof; And hexadiene having a conjugated double bond in the side chain and substituents thereof. Of these, 1,3-butadiene is preferred. The aliphatic conjugated diene monomer and the aliphatic conjugated diene monomer unit may be used singly or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.

디엔 연질 중합체에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 바람직하게는 70 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 중량％ 이하이다. 여기서, 디엔 연질 중합체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 디엔 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.In the diene soft polymer, the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, Preferably not more than 55% by weight. Here, the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the diene soft polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the aliphatic conjugated diene monomer in the entire monomers of the diene soft polymer.

또한, 디엔 연질 중합체는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위는 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다.Further, the diene soft polymer preferably comprises an aromatic vinyl monomer unit. The aromatic vinyl monomer unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing an aromatic vinyl monomer.

방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 디엔 연질 중합체는 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 양방을 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 예를 들어 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 단량체 및 방향족 비닐 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The aromatic vinyl monomers include, for example, styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. Among them, styrene is preferable. The diene soft polymer is preferably a polymer containing both an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit, and for example, a styrene-butadiene copolymer is preferable. The aromatic vinyl monomer and the aromatic vinyl monomer unit may be used singly or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.

디엔 연질 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 30 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이상이고, 바람직하게는 79.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 69 중량％ 이하이다. 여기서, 디엔 연질 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 디엔 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 방향족 비닐 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.The proportion of the aromatic vinyl monomer units in the diene soft polymer is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, preferably 79.5% by weight or less, and further preferably 69% by weight or less. Here, the proportion of the aromatic vinyl monomer units in the diene soft polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the aromatic vinyl monomer in the entire monomers of the diene soft polymer.

또한, 디엔 연질 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 의미한다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 카르복실기 (-COOH 기) 를 포함하고, 강도가 높은 구조 단위이기 때문에, 집전체에 대한 전극 활물질층의 결착성을 높이거나, 전극 활물질층의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 디엔 연질 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함함으로써, 집전체로부터의 전극 활물질층의 박리를 안정적으로 방지할 수 있고, 또한, 전극 활물질층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.Further, the diene soft polymer preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Since the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contains a carboxyl group (-COOH group) and is a structural unit having high strength, it is preferable to increase the binding property of the electrode active material layer to the current collector or to improve the strength of the electrode active material layer . Therefore, by including the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the diene soft polymer, peeling of the electrode active material layer from the current collector can be stably prevented, and the mechanical strength of the electrode active material layer can be improved.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include the same examples as those exemplified in the section of the water-soluble polymer. Further, the ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer and the ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer unit may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

디엔 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 여기서, 디엔 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 디엔 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the diene soft polymer is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, particularly preferably 2% by weight or more, and preferably 10% More preferably not more than 8% by weight, particularly preferably not more than 7% by weight. Here, the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the diene soft polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the entire monomers of the diene soft polymer.

디엔 연질 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기의 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예로는, 시안화비닐 단량체, 불포화 카르복실산 알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 및 불포화 카르복실산아미드 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The diene soft polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the above-described structural units, unless the effect of the present invention is remarkably impaired. Examples of the monomer corresponding to any of the above structural units include a vinyl cyanide monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, and an unsaturated carboxylic acid amide monomer. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

시안화비닐 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 및 α-에틸아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴이 바람직하다.The vinyl cyanide monomer includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chlor acrylonitrile, and? -Ethyl acrylonitrile. Among them, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.

불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, Dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl acrylate. Among them, methyl methacrylate is preferable.

하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 및 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트를 들 수 있다. 그 중에서도, β-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.As the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, for example,? -Hydroxyethyl acrylate,? -Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate Hydroxypropylmethacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis 2-hydroxyethyl) maleate, and 2-hydroxyethyl methyl fumarate. Among them,? -Hydroxyethyl acrylate is preferable.

불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 및 메타크릴아미드가 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide. Among them, acrylamide and methacrylamide are preferable.

또한, 디엔 연질 중합체는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 포함해도 된다.The diene soft polymer includes a structural unit having a structure formed by polymerizing a monomer used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. You can.

아크릴 연질 중합체는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 단, 전술한 바와 같이, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.The acrylic soft polymer is a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit. However, as described above, among the (meth) acrylic acid ester monomers, those containing fluorine are distinguished from the (meth) acrylic acid ester monomers as the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomers.

(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include the same examples as those exemplified in the examples of the water-soluble polymer. The (meth) acrylic acid ester monomer and the (meth) acrylic acid ester monomer unit may be used singly or in combination of two or more.

아크릴 연질 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 여기서, 아크릴 연질 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 아크릴 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.The proportion of (meth) acrylic acid ester monomer units in the acrylic soft polymer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, and preferably 99% , More preferably not more than 98 wt%, particularly preferably not more than 97 wt%. Here, the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer units in the acrylic soft polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the (meth) acrylic acid ester monomer in the entire monomers of the acrylic soft polymer.

또한, 아크릴 연질 중합체로는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 공중합체가 바람직하다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 의미한다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 아크릴 연질 중합체는, 산화 환원에 안정적이기 때문에, 고수명의 전지를 얻기 쉽다.The acrylic soft polymer is preferably a copolymer comprising a combination of a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit. (Meth) acrylonitrile monomer unit means a structural unit having a structure formed by polymerizing (meth) acrylonitrile. An acrylic soft polymer containing a combination of a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit is easy to obtain a high number of cells since the acrylic soft polymer is stable to redox.

아크릴 연질 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로서, 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 메타크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위만을 포함하고 있어도 되고, 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위와 메타크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위의 양방을 임의의 비율로 조합하여 포함하고 있어도 된다.The acrylic soft polymer may contain only a structural unit having a structure formed by polymerizing acrylonitrile as a (meth) acrylonitrile monomer unit, and may contain only a structural unit having a structure formed by polymerization of methacrylonitrile Or both of the structural units having a structure formed by polymerizing acrylonitrile and the structural units having a structure formed by polymerizing methacrylonitrile may be combined in an arbitrary ratio.

아크릴 연질 중합체가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 경우, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량비 (「(메트)아크릴로니트릴 단량체 단위/(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위」 로 나타내는 중량비) 는 소정의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중량비는 1/99 이상이 바람직하고, 2/98 이상이 보다 바람직하고, 또한, 30/70 이하가 바람직하고, 25/75 이하가 보다 바람직하다. 상기 중량비를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 바인더가 전해액에 팽윤함으로써 전극의 저항이 커지는 것을 방지하고, 2 차 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 여기서, 아크릴 연질 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 중량비는, 통상적으로, 아크릴 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 대한 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 비율에 일치한다.When the acrylic soft polymer contains a combination of a (meth) acrylonitrile monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit, the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the (meth) acrylic acid ester monomer unit ) Acrylonitrile monomer unit / (meth) acrylic acid ester monomer unit &quot;) falls within a predetermined range. Specifically, the weight ratio is preferably 1/99 or more, more preferably 2/98 or more, still more preferably 30/70 or less, and still more preferably 25/75 or less. By setting the weight ratio to the lower limit of the above range, the particulate binder swells in the electrolytic solution to prevent the resistance of the electrode from increasing, and deterioration of the rate characteristics of the secondary battery can be suppressed. Here, the weight ratio of the (meth) acrylonitrile monomer unit to the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic soft polymer is usually in the range of (meth) acrylic acid ester monomer Meth) acrylonitrile monomer.

또한, 아크릴 연질 중합체는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 카르복실기 (-COOH 기) 를 포함하고, 강도가 높은 구조 단위이기 때문에, 집전체에 대한 전극 활물질층의 결착성을 높이거나, 전극 활물질층의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 아크릴 연질 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 포함함으로써, 집전체로부터의 전극 활물질층의 박리를 안정적으로 방지할 수 있고, 또한, 전극 활물질층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.Further, it is preferable that the acrylic soft polymer includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit. Since the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit contains a carboxyl group (-COOH group) and is a structural unit having high strength, it is preferable to increase the binding property of the electrode active material layer to the current collector or to improve the strength of the electrode active material layer . Therefore, the acrylic soft polymer contains the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, whereby the peeling of the electrode active material layer from the current collector can be stably prevented and the mechanical strength of the electrode active material layer can be improved.

에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에 있어서 예시한 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include the same examples as those exemplified in the section of the water-soluble polymer. Further, the ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer and the ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer unit may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

아크릴 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 여기서, 아크릴 연질 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로, 아크릴 연질 중합체의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.The proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the acrylic soft polymer is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, particularly preferably 2% by weight or more, preferably 10% More preferably not more than 8% by weight, particularly preferably not more than 7% by weight. Here, the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the acrylic soft polymer is usually in conformity with the ratio (injection ratio) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the entire monomer of the acrylic soft polymer.

또한, 아크릴 연질 중합체는 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체는, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 아크릴 연질 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 입자상 바인더끼리를 가교시키거나, 수용성 중합체와 입자상 바인더를 가교시킬 수 있다.In addition, the acrylic soft polymer may contain a crosslinkable monomer unit. The crosslinkable monomer is a monomer capable of forming a crosslinked structure during polymerization or after polymerization by heating or irradiation of energy rays. The acrylic soft polymer contains a crosslinkable monomer unit so that the particulate binders can be crosslinked or the water soluble polymer and the particulate binder can be crosslinked.

가교성 단량체의 예로는, 수용성 중합체의 항에서 예시한 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 가교성 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the crosslinking monomer include the same examples as those exemplified in the section of the water-soluble polymer. The cross-linkable monomers may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

또한, 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 공중합함으로써, 아크릴 연질 중합체에 도입해도 된다. 또한, 가교성 단량체 단위는, 가교성기를 갖는 화합물 (가교제) 을 사용한 관용의 변성 수단에 의해 아크릴 연질 중합체에 가교성기를 도입함으로써, 아크릴 연질 중합체에 도입해도 된다.The crosslinkable monomer unit may be introduced into the acrylic soft polymer by copolymerizing the crosslinkable monomer with a (meth) acrylic acid ester monomer unit. The crosslinkable monomer unit may be introduced into the acrylic soft polymer by introducing a crosslinkable group into the acrylic soft polymer by an ordinary modifying means using a compound having a crosslinkable group (crosslinking agent).

가교제로는, 예를 들어, 유기 과산화물, 열 또는 광에 의해 효과를 발휘하는 가교제 등이 사용된다. 또한, 가교제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the crosslinking agent, for example, an organic peroxide, a crosslinking agent exhibiting an effect by heat or light, or the like is used. The crosslinking agent may be used singly or in combination of two or more in any desired ratio.

가교제 중에서도, 열가교성의 가교성기를 함유하는 점에서, 유기 과산화물, 및 열에 의해 가교 반응을 발생시킬 수 있는 가교제가 바람직하다.Of the crosslinking agents, organic peroxides and crosslinking agents capable of generating a crosslinking reaction by heat are preferable in that they contain heat-crosslinkable crosslinkable groups.

아크릴 연질 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다.The ratio of the crosslinkable monomer units in the acrylic soft polymer is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight or more, and most preferably 100 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total amount of (meth) acrylonitrile monomer units and (meth) Preferably 0.05 part by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less, particularly preferably 3 parts by weight or less.

또한, 아크릴 연질 중합체는, 상기 서술한 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 가교성기 단량체 단위 이외에도, 임의의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이들 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 상기 서술한 바와 같은 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 조합하여 포함하는 것에 의한 이점을 현저하게 발휘하는 관점에서는, 임의의 구조 단위의 양은 적은 것이 바람직하고, 임의의 구조 단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.The acrylic soft polymer may contain an arbitrary structural unit in addition to the above-mentioned (meth) acrylonitrile monomer unit, (meth) acrylic acid ester monomer unit, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and crosslinkable monomer unit have. Examples of the monomers corresponding to these arbitrary structural units are styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene,? -Methylstyrene, divinylbenzene Aromatic vinyl monomers; Olefin monomers such as ethylene and propylene; Diene monomers such as butadiene and isoprene; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketone monomers such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and isopropenyl vinyl ketone; Heterocyclic-containing vinyl compound monomers such as N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; Unsaturated carboxylic acid amide monomers such as acrylamide and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and the like. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio. However, from the viewpoint of remarkably exerting the advantage of including the (meth) acrylonitrile monomer unit and the (meth) acrylic acid ester monomer unit as described above in combination, the amount of any structural unit is preferably small, It is particularly preferred that it does not contain any structural units.

또한, 입자상 바인더는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The particulate binders may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 입자상 바인더를 형성하는 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 전극의 강도 및 전극 활물질의 분산성을 양호하게 하기 쉽다.The weight average molecular weight of the polymer forming the particulate binder is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less. When the weight average molecular weight of the polymer forming the particulate binder is within the above range, the strength of the electrode and the dispersibility of the electrode active material are easily improved.

입자상 바인더의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -75 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -35 ℃ 이상이고, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 전극의 유연성 및 권회성, 전극 활물질층과 집전체의 결착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다. 입자상 바인더의 유리 전이 온도는 다양한 단량체를 조합하는 것에 의해 조정 가능하다.The glass transition temperature of the particulate binder is preferably -75 ° C or higher, more preferably -55 ° C or higher, particularly preferably -35 ° C or higher, preferably 40 ° C or lower, more preferably 30 ° C or lower Preferably not higher than 20 占 폚, particularly preferably not higher than 15 占 폚. When the glass transition temperature of the particulate binder is in the above range, it is preferable that the characteristics such as the flexibility and winding property of the electrode and the binding property of the electrode active material layer and the current collector are highly balanced. The glass transition temperature of the particulate binder can be adjusted by combining various monomers.

입자상 바인더의 체적 평균 입자직경 D50 은 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 바인더의 체적 평균 입자직경 D50 이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 전극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다.The volume average particle diameter D50 of the particulate binder is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less. When the volume average particle diameter D50 of the particulate binder is in the above range, the strength and flexibility of the obtained electrode can be improved.

입자상 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 7 중량부 이하, 특히 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 특성을 양호하게 할 수 있다.The amount of particulate binder is preferably at least 0.5 part by weight, more preferably at least 0.7 part by weight, particularly preferably at least 1 part by weight, preferably at most 10 parts by weight, more preferably at most 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material Is not more than 7 parts by weight, particularly preferably not more than 5 parts by weight. By setting the amount of the binder to be equal to or more than the lower limit of the above range, the durability of the lithium ion secondary battery such as cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can be improved. In addition, by setting it to be not more than the upper limit value, the low-temperature characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

입자상 바인더의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의, 어느 방법을 사용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 본 발명의 슬러리 조성물의 재료로서 사용할 수 있기 때문에, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또한, 입자상 바인더를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다.The method for producing the particulate binder is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like may be used. Of these, the emulsion polymerization method and the suspension polymerization method are preferable because they can be polymerized in water and can be directly used as a material for the slurry composition of the present invention. When a particulate binder is produced, it is preferable to include a dispersant in the reaction system.

[1.5. 임의의 성분][1.5. Any component]

본 발명의 슬러리 조성물은 상기 서술한 전극 활물질, 수용성 중합체, 물 및 입자상 바인더 이외에 임의의 성분을 포함할 수 있다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재, 레벨링제, 증점제, 나노 입자 및 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The slurry composition of the present invention may contain optional components in addition to the above-described electrode active material, water-soluble polymer, water and particulate binder. Examples thereof include a conductive material, a reinforcing material, a leveling agent, a thickener, a nanoparticle, and an electrolyte additive. These components may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

도전재는 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있는 성분이다. 도전재를 포함함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다.The conductive material is a component that can improve the electrical contact between the electrode active materials. By including the conductive material, the discharge rate characteristic of the lithium ion secondary battery can be improved.

도전재로는, 예를 들어, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 등을 들 수 있다. 도전재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the conductive material include conductive carbon such as furnace black, acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, and carbon nanotube. The conductive material may be used alone, or two or more conductive materials may be used in combination at an arbitrary ratio.

도전재의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 중량부 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 ∼ 10 중량부이다.The amount of the conductive material is preferably 1 part by weight to 20 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material.

보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.As the reinforcing material, various inorganic and organic spherical, plate, rod-like or fibrous fillers can be used, for example. One type of reinforcing material may be used alone, or two or more kinds of reinforcing materials may be used in combination at an arbitrary ratio. By using the reinforcing material, it is possible to obtain a strong and flexible electrode and realize a lithium ion secondary battery exhibiting excellent long-term cycle characteristics.

보강재의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 보강재의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지는 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.The amount of the reinforcing material is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the electrode active material. By setting the amount of the reinforcing material within the above range, the lithium ion secondary battery can exhibit high capacity and high load characteristics.

레벨링제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 레벨링제를 사용함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.Examples of the leveling agent include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorochemical surfactants, and metal surfactants. One type of leveling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. By using a leveling agent, it is possible to prevent cratering which occurs during application of the slurry composition of the present invention, and to improve smoothness of the electrode.

레벨링제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 레벨링제가 상기 범위임으로써 전극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다. 또한, 계면 활성제를 함유시킴으로써 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서 전극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또한 그에 의해 얻어지는 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.The amount of the leveling agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. Since the leveling agent is in the above range, productivity, smoothness and battery characteristics at the time of electrode production are excellent. In addition, by containing a surfactant, the dispersibility of the electrode active material in the slurry composition of the present invention can be improved, and the smoothness of the resulting electrode can be improved.

증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염이나, (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 염이 바람직하고, 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 염이 보다 바람직하다. 또한, 염으로는, 예를 들어, 암모늄염 및 알칼리 금속염을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」 를 의미한다. 증점제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 중량부 ∼ 10 중량부이다. 증점제가 상기 범위임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서의 전극 활물질의 분산성을 더욱 높일 수 있기 때문에, 평활한 전극을 얻을 수 있다. 이로 인해, 더욱 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 실현하는 것이 가능하다.Examples of the thickening agent include cellulose-based polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxypropylcellulose, and salts thereof; (Modified) poly (meth) acrylic acid and salts thereof; (Modified) polyvinyl alcohols, copolymers of acrylic acid or acrylic acid salts with vinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as maleic anhydride or maleic acid, or copolymers of fumaric acid and vinyl alcohol; Polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, modified polyacrylic acid, starch oxide, starch phosphate, casein, various modified starches, and acrylonitrile-butadiene copolymer hydrides. Among them, a cellulose polymer and a salt thereof, (modified) poly (meth) acrylic acid and a salt thereof are preferable, and a cellulose polymer and a salt thereof are more preferable. Examples of salts include ammonium salts and alkali metal salts. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. Here, "(modified) poly" means "unmodified poly" or "modified poly". The amount of the thickener is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. When the viscosity of the thickener is in the above range, the dispersibility of the electrode active material in the slurry composition of the present invention can be further increased, so that a smooth electrode can be obtained. As a result, it is possible to realize more excellent load characteristics and cycle characteristics.

나노 입자로는, 예를 들어, 퓸드 실리카 및 퓸드 알루미나 등의 입자를 들 수 있다. 나노 입자는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 나노 입자를 포함하는 경우에는 본 발명의 슬러리 조성물의 틱소성을 조정할 수 있기 때문에, 그것에 의해 얻어지는 전극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.The nanoparticles include, for example, particles such as fumed silica and fumed alumina. The nanoparticles may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. When nanoparticles are included, the tin-plasticity of the slurry composition of the present invention can be adjusted, and the leveling property of the electrode thus obtained can be improved.

나노 입자의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 나노 입자가 상기 범위임으로써, 본 발명의 슬러리 조성물의 안정성 및 생산성을 개선하여, 높은 전지 특성을 실현할 수 있다.The amount of the nanoparticles is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. When the nanoparticles are in the above range, the stability and productivity of the slurry composition of the present invention are improved, and high battery characteristics can be realized.

전해액 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 전해액 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 전해액 첨가제를 사용함으로써, 예를 들어 전해액의 분해를 억제할 수 있다.Examples of the electrolyte additive include vinylene carbonate and the like. The electrolyte additive may be used alone or in combination of two or more in an arbitrary ratio. By using the electrolyte additive, for example, decomposition of the electrolyte can be suppressed.

전해액 첨가제의 양은, 전극 활물질의 양 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 ∼ 10 중량부이다. 전해액 첨가제의 양을 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 및 고온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.The amount of the electrolyte additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. By setting the amount of the electrolyte additive within the above range, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and high temperature characteristics can be realized.

[1.6. 슬러리 조성물의 물성][1.6. Physical Properties of Slurry Composition]

상기 서술한 구성을 갖기 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상적으로, 이하의 이점을 갖는다.Since the slurry composition of the present invention has the above-mentioned constitution, the slurry composition of the present invention usually has the following advantages.

본 발명의 슬러리 조성물은 분산성이 우수하다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서는, 전극 활물질, 입자상 바인더, 도전재 등의 성분이 균일하게 분산되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 제조되는 전극 활물질층에 있어서도, 상기의 성분을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 특성을 개선할 수 있다.The slurry composition of the present invention is excellent in dispersibility. That is, in the slurry composition of the present invention, the components such as the electrode active material, the particulate binder, and the conductive material are uniformly dispersed. Therefore, even in the electrode active material layer produced using the slurry composition of the present invention, the above components can be uniformly dispersed, and thus the characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.

또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 분산 안정성이 우수하다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은 장기간에 걸쳐서 높은 분산성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 시간 경과적인 점도의 변화를 잘 발생시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물은, 보존에 의한 성상의 변화를 잘 발생시키지 않기 때문에, 장기간의 보존이 가능하다.Further, the slurry composition of the present invention is excellent in dispersion stability. That is, the slurry composition of the present invention can maintain a high dispersibility over a long period of time. In addition, the slurry composition of the present invention does not readily cause a change in viscosity over time. Therefore, the slurry composition of the present invention does not cause a change in property due to preservation, and thus can be stored for a long period of time.

이와 같이 우수한 분산성 및 분산 안정성이 얻어지는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 수용성 중합체가 갖는 수산기 및 산기의 작용에 의해, 수용성 중합체는 물에 대하여 높은 친화성을 갖고, 또한, 전극 활물질에 대해서도 높은 친화성을 갖는다. 그 때문에, 슬러리 조성물에 있어서는, 일부의 수용성 중합체는 수중에 유리되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체는 전극 활물질의 표면에 흡착한다. 전극 활물질에 흡착한 수용성 중합체는 전극 활물질의 표면을 안정적인 층으로 덮기 때문에, 전극 활물질의 수중에서의 분산성이 향상된다. 또한, 상기 층은 안정적이어서, 시간의 경과 및 온도의 변화에 의해 잘 파괴되지 않는다. 또한, 수용성 중합체는 물에 대하여 높은 친화성을 갖기 때문에, 수용성이 높아, 침전을 잘 일으키지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 슬러리 조성물은 분산성 및 분산 안정성이 우수한 것으로 생각된다.The reason why such excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained is not necessarily certain, but according to the study of the present inventors, it is presumed as follows. That is, the water-soluble polymer has high affinity for water and has high affinity for the electrode active material due to the action of the hydroxyl group and the acid group of the water-soluble polymer. Therefore, in the slurry composition, a part of the water-soluble polymer is liberated in water, but a part of the water-soluble polymer is adsorbed on the surface of the electrode active material. Since the water-soluble polymer adsorbed on the electrode active material covers the surface of the electrode active material with a stable layer, the dispersibility of the electrode active material in water is improved. In addition, the layer is stable and is not well broken by the passage of time and temperature changes. Further, since the water-soluble polymer has high affinity for water, the water-soluble polymer has high water solubility and does not precipitate well. Therefore, it is considered that the slurry composition of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability.

또한, 본 발명의 슬러리 조성물은 점도 및 틱소성을 높일 수 있다. 이와 같이 점도 및 틱소성을 향상시킬 수 있는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 본 발명의 수용성 중합체는 슬러리 조성물에 있어서 증점제로서 작용한다. 또한, 특히 수산기 함유 단량체 단위의 작용에 의해, 수용성 중합체를 포함하는 슬러리 조성물의 틱소성을 향상시킬 수 있다. 그로 인해, 슬러리 조성물의 점도 및 틱소성을 도포에 적합한 정도까지 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.Further, the slurry composition of the present invention can increase the viscosity and the tin-plasticity. The reasons why the viscosity and the tin firing can be improved in this way are not necessarily certain, but the inventors of the present invention are presumed as follows. That is, the water-soluble polymer of the present invention acts as a thickener in the slurry composition. In addition, the tincturing of the slurry composition containing the water-soluble polymer can be improved by the action of the hydroxyl group-containing monomer unit. Therefore, it is considered that the viscosity and the tin-plasticity of the slurry composition can be improved to an extent suitable for application.

[1.7. 슬러리 조성물의 제조 방법][1.7. Method of producing slurry composition]

본 발명의 슬러리 조성물은, 예를 들어, 전극 활물질, 수용성 중합체 및 물, 그리고 필요에 따라 입자상 바인더 및 임의의 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이 때의 구체적인 순서는 임의이다. 예를 들어, 전극 활물질, 수용성 중합체, 물, 입자상 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 조성물을 제조하는 경우에는, 물에 전극 활물질, 수용성 중합체, 입자상 바인더 및 도전재를 동시에 혼합하는 방법 ; 물에 수용성 중합체를 용해시킨 후, 물에 분산시킨 입자상 바인더를 혼합하고, 그 후에 전극 활물질 및 도전재를 혼합하는 방법 ; 물에 분산시킨 입자상 바인더에 전극 활물질 및 도전재를 혼합하고, 이 혼합물에 물에 용해시킨 수용성 중합체를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.The slurry composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing an electrode active material, a water-soluble polymer and water, and if necessary, a particulate binder and optional components. The specific order in this case is arbitrary. For example, when preparing a slurry composition containing an electrode active material, a water-soluble polymer, water, a particulate binder and a conductive material, a method of simultaneously mixing an electrode active material, a water-soluble polymer, a particulate binder, and a conductive material in water; A method of dissolving a water-soluble polymer in water, mixing a particulate binder dispersed in water, and then mixing the electrode active material and the conductive material; A method in which an electrode active material and a conductive material are mixed with a particulate binder dispersed in water, and a water-soluble polymer dissolved in water is mixed with this mixture.

혼합의 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 호모 믹서, 플라네터리 믹서 등의 혼합 기기를 들 수 있다.Examples of mixing means include a mixing apparatus such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a roll mill, a pigment dispersing apparatus, a brain trajectory, an ultrasonic dispersing apparatus, a homogenizer, a homomixer and a planetary mixer .

[2. 리튬 이온 2 차 전지용 전극][2. Electrode for lithium ion secondary battery]

본 발명의 슬러리 조성물의 막을 집전체 상에 형성하고, 상기의 막을 건조시키는 것을 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 전극 (리튬 이온 2 차 전지용 전극) 을 얻을 수 있다.The electrode (electrode for a lithium ion secondary battery) of the present invention can be obtained by a manufacturing method comprising forming a film of the slurry composition of the present invention on a current collector and drying the film.

[2.1. 집전체][2.1. Whole house]

집전체는 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하다. 집전체의 재료로는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄 탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로는 동이 바람직하다. 상기의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The current collector is not particularly limited as long as it has electric conductivity and is electrochemically durable, but a metal material is preferable because it has heat resistance. Examples of the material of the current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. Among them, aluminum is preferable as the current collector used for the positive electrode, and copper is preferable as the current collector used for the negative electrode. The above materials may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다.The shape of the current collector is not particularly limited, but it is preferably a sheet-like shape having a thickness of about 0.001 mm to 0.5 mm.

집전체는, 전극 활물질층과의 밀착 강도를 높이기 위해서, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또한, 전극 활물질층의 밀착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.It is preferable that the current collector is subjected to surface roughening treatment before use in order to increase the adhesion strength with the electrode active material layer. Examples of the roughening method include mechanical roughening, electrolytic roughening, and chemical roughening. In the mechanical polishing, for example, a wire brush having a polishing pad, an abrasive pad, an emery pad, and a steel wire to which abrasive particles are fixed is used. Further, in order to increase the adhesion strength and conductivity of the electrode active material layer, an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector.

[2.2. 슬러리 조성물의 도포][2.2. Application of slurry composition]

집전체를 준비한 후에, 집전체 상에, 본 발명의 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 이 때, 통상적으로는, 본 발명의 슬러리 조성물을 도포함으로써, 슬러리 조성물의 막을 형성한다. 또한, 슬러리 조성물은 집전체의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.After the current collector is prepared, a film of the slurry composition of the present invention is formed on the current collector. At this time, a slurry composition film is usually formed by applying the slurry composition of the present invention. The slurry composition may be applied to one surface of the current collector or both surfaces thereof.

도포 방법에 제한은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다.There is no limitation on the coating method, and examples thereof include a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a soaking method and the like.

또한, 슬러리 조성물의 막의 두께는 목적으로 하는 전극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.The thickness of the film of the slurry composition can be appropriately set in accordance with the thickness of the target electrode active material layer.

본 발명의 슬러리 조성물이 우수한 도포성을 갖기 때문에, 상기의 도포에 의해 균일한 막을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 분산성 및 분산 안정성이 우수하기 때문에, 통상적으로, 얻어진 막은 조성의 균일성이 우수하다. 또한, 수용성 중합체를 포함함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물은 높은 점도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 슬러리 조성물의 막에 있어서는 대류가 잘 발생하지 않기 때문에, 마이그레이션이 억제된다.Since the slurry composition of the present invention has excellent applicability, it is possible to easily form a uniform film by the above-mentioned application. Further, since the slurry composition of the present invention is excellent in dispersibility and dispersion stability, the obtained film is usually excellent in composition uniformity. Further, by including the water-soluble polymer, the slurry composition of the present invention has a high viscosity. Therefore, in the film of the slurry composition of the present invention, convection is not generated well, and migration is suppressed.

[2.3. 막의 건조][2.3. Drying of membrane]

슬러리 조성물의 막을 형성한 후, 건조에 의해, 이 막으로부터 물 등의 액체를 제거한다. 이로써, 전극 활물질 및 수용성 중합체를 포함하는 전극 활물질층이 집전체의 표면에 형성되고, 전극이 얻어진다.After the film of the slurry composition is formed, liquid such as water is removed from the film by drying. As a result, an electrode active material layer containing the electrode active material and the water-soluble polymer is formed on the surface of the current collector, and an electrode is obtained.

건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 ; 진공 건조 ; 적외선, 원적외선 또는 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다.Examples of the drying method include drying by wind, such as hot air, hot air, and low-humidity air; Vacuum drying; A drying method by irradiation of an energy ray such as an infrared ray, a far-infrared ray or an electron ray. Among them, a drying method by far-infrared irradiation is preferable.

건조 온도 및 건조 시간은 슬러리 조성물의 막으로부터 물을 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하다. 구체적인 범위를 들면, 건조 시간은 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 바람직하게는 40 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.The drying temperature and drying time are preferably the temperature and time at which water can be removed from the membrane of the slurry composition. For a specific range, the drying time is preferably 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is preferably 40 ° C to 180 ° C.

[2.4. 임의의 공정][2.4. Any process]

슬러리 조성물의 막을 건조시킨 후에, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여 전극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 전극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻기 쉬워지고, 전극 활물질층을 집전체로부터 잘 박리되지 않게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 높은 충전 효율 및 방전 효율이 얻어진다.After the film of the slurry composition is dried, it is preferable to pressurize the electrode active material layer by using, for example, a mold press or a roll press, if necessary. The porosity of the electrode active material layer can be lowered by the pressure treatment. The porosity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, preferably 30% or less, more preferably 20% or less. By setting the porosity to the lower limit of the above range, it becomes easy to obtain a high volume capacity and the electrode active material layer can be prevented from being peeled off from the current collector. In addition, a high charging efficiency and a high discharge efficiency can be obtained by setting the amount to be not more than the upper limit value.

또한, 전극 활물질층이 가교 반응 등의 경화 반응에 의해 경화할 수 있는 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 활물질층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.When the electrode active material layer contains a polymer that can be cured by a curing reaction such as a crosslinking reaction, the polymer may be cured after formation of the electrode active material layer.

[2.5. 전극에 관련된 그 밖의 사항][2.5. Other matters related to electrodes]

상기 서술한 요령으로 형성되는 전극 활물질층의 두께는 요구되는 전지 성능에 따라 임의로 설정할 수 있다.The thickness of the electrode active material layer formed in the manner described above can be arbitrarily set in accordance with the required cell performance.

예를 들어, 정극 활물질층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도의 양방으로 높은 특성을 실현할 수 있다.For example, the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 5 占 퐉 or more, more preferably 10 占 퐉 or more, preferably 300 占 퐉 or less, and more preferably 250 占 퐉 or less. When the thickness of the positive electrode active material layer is in the above-mentioned range, it is possible to realize both high load characteristics and high energy density characteristics.

또한, 예를 들어, 부극 활물질층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.For example, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 占 퐉 or more, more preferably 20 占 퐉 or more, particularly preferably 30 占 퐉 or more, preferably 1,000 占 퐉 or less, more preferably 500 占 퐉 or less More preferably 300 mu m or less, and particularly preferably 250 mu m or less. When the thickness of the negative electrode active material layer is in the above range, load characteristics and cycle characteristics can be improved.

전극 활물질층에 있어서의 수분량은 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질층의 수분량을 상기 범위 내로 함으로써, 내구성이 우수한 전극을 실현할 수 있다. 수분량은 칼 피셔법 등의 이미 알려진 방법에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 낮은 수분량은 수용성 중합체 중의 구조 단위의 조성을 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다. 특히, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또한, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하의 범위로 함으로써, 수분량을 저감시킬 수 있다.The water content in the electrode active material layer is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. By setting the moisture content of the electrode active material layer within the above range, an electrode having excellent durability can be realized. The water content can be measured by a known method such as Karl Fischer's method. Such a low water content can be achieved by appropriately adjusting the composition of the structural units in the water-soluble polymer. In particular, the content of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, further preferably 20% by weight or less, more preferably 10% Whereby the water content can be reduced.

본 발명의 전극에 있어서, 집전체와 전극 활물질층의 밀착 강도는 강하다. 이와 같이 강한 밀착 강도가 얻어지는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 수산기 함유 단량체 단위가 갖는 수산기 (-OH 기) 및 산기는 높은 극성을 갖는다. 그 때문에, 수용성 중합체는, 전극 활물질 및 집전체의 표면에 존재하는 극성기에 대하여 강한 상호 작용을 발생시킬 수 있기 때문에, 전극 활물질 및 집전체에 대하여 강고하게 결착시킬 수 있다. 특히, 산기의 작용에 의해, 높은 결착성이 발현할 수 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 수용성 중합체는 바인더로서 작용할 수 있고, 수용성 중합체가 전극 활물질끼리의 결착, 그리고, 전극 활물질 및 집전체와의 결착의 강도를 높게 하여, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 향상시키고 있는 것으로 추찰된다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 높은 분산성을 가지고 있기 때문에, 전극 활물질층에 있어서도 구성 성분의 조성은 위치에 상관없이 균일하게 되어 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 전극 활물질층에 있어서는 집전체와의 밀착 강도가 국소적으로 약해지는 부분이 잘 발생하지 않는다. 따라서, 당해 부분을 기점으로 하여 집전체와 전극 활물질층이 박리되는 경우가 없기 때문에, 이에 의해서도 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진 것으로 추찰된다.In the electrode of the present invention, the adhesion strength between the current collector and the electrode active material layer is strong. The reason why such a strong adhesion strength is obtained is not necessarily certain, but according to the study of the present inventor, it is presumed that the following is as follows. That is, the hydroxyl group (-OH group) and the acid group of the hydroxyl group-containing monomer unit have a high polarity. Therefore, the water-soluble polymer can strongly bind to the electrode active material and the current collector, because the water-soluble polymer can generate a strong interaction with the electrode active material and the polar group present on the surface of the current collector. In particular, it is considered that high bondability can be manifested by the action of an acid group. Therefore, the water-soluble polymer can act as a binder, and the water-soluble polymer binds the electrode active materials together, and increases the strength of binding with the electrode active material and current collector, thereby improving the adhesion between the current collector and the electrode active material layer It is presumed. In addition, since the slurry composition of the present invention has high dispersibility, it is considered that the composition of the constituent components is uniform regardless of the position even in the electrode active material layer. Therefore, in the electrode active material layer, the portion where the adhesion strength with the current collector is locally weak is hardly generated. Therefore, it is presumed that the current collector and the electrode active material layer are not peeled off from this portion as a starting point, thereby making it possible to improve the adhesion between the current collector and the electrode active material layer.

또한, 본 발명의 전극은 높은 유연성을 가져, 절곡시켜도 파손이 잘 발생하지 않는다. 이와 같이 높은 유연성을 갖는 이유는 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 상기와 같이 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 형성된 전극 활물질층은 조성의 균일성을 높일 수 있기 때문에, 전극 활물질층에 국소적으로 강도가 약한 부분이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 당해 부분을 기점으로 한 파손의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 전극을 절곡해도 잘 파손되지 않게 할 수 있는 것으로 추찰된다.In addition, the electrode of the present invention has high flexibility and does not easily break even if bent. The reason for having such high flexibility is not absolutely sure, but according to the study of the present inventor, it is presumed that the following is as follows. That is, as described above, since the electrode active material layer formed using the slurry composition of the present invention can increase the uniformity of the composition, it is possible to suppress the occurrence of locally weak portions in the electrode active material layer. As a result, it is possible to prevent the occurrence of breakage starting from the part as a starting point, so that the electrode can be prevented from being broken even when bent.

[3. 리튬 이온 2 차 전지][3. Lithium ion secondary battery]

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 단, 상기의 부극 및 정극의 일방 또는 양방은 본 발명의 전극이다. 본 발명의 전극을 구비함으로써, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 사이클 특성 및 출력 특성이 우수하고, 그 중에서도 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 현저하게 개선할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지가 사이클 특성 및 출력 특성이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 이유에 의한 것으로 추찰된다.The lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention may be provided with a separator. However, one or both of the negative electrode and the positive electrode are the electrodes of the present invention. By providing the electrode of the present invention, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics and output characteristics, and can remarkably improve high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics. The reason why the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics and output characteristics is not clear, but the inventors of the present invention have investigated the reason for the following reasons.

본 발명의 전극에 있어서는, 전극 활물질층과 집전체의 밀착 강도가 높다. 그 때문에, 충방전에 의해 전극 활물질이 팽창 및 수축을 반복해도, 전극 활물질층과 집전체가 잘 박리되지 않는다. 또한, 수용성 중합체가 높은 결착성을 갖기 때문에, 전극 활물질층끼리의 접촉 그리고 전극 활물질과 도전재의 접촉도 잘 손상되지 않는다. 이 때문에, 충방전에 의한 도전 패스의 절단이 잘 발생하지 않기 때문에, 충방전에 수반하는 저항의 증가의 정도가 낮다.In the electrode of the present invention, the adhesion strength between the electrode active material layer and the current collector is high. Therefore, even if the electrode active material repeatedly expands and shrinks due to charging and discharging, the electrode active material layer and the current collector do not peel off easily. In addition, since the water-soluble polymer has a high binding property, contact between the electrode active material layers and contact between the electrode active material and the conductive material is not impaired. For this reason, since the conduction path is not severed by charging and discharging, the degree of increase in resistance accompanying charging and discharging is low.

또한, 본 발명의 전극에 있어서는, 수용성 중합체의 일부는 전극 활물질의 표면에 부착되어 있다. 즉, 전극 활물질의 표면의 적어도 일부는 수용성 중합체의 피막에 의해 덮여 있는 것으로 생각된다. 이 피막에 의해, 전해액의 분해를 억제할 수 있기 때문에, 전해액의 분해에 의해 발생하는 가스를 원인으로 한 저항의 상승을 억제할 수 있다.In the electrode of the present invention, a part of the water-soluble polymer is attached to the surface of the electrode active material. That is, it is considered that at least a part of the surface of the electrode active material is covered by the coating film of the water-soluble polymer. This coating can suppress the decomposition of the electrolytic solution, so that it is possible to suppress the rise of the resistance caused by the gas generated by the decomposition of the electrolytic solution.

이와 같은 이유에 의해, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 우수한 사이클 특성을 발현할 수 있는 것으로 추찰된다.For these reasons, it is presumed that the lithium ion secondary battery of the present invention can exhibit excellent cycle characteristics.

또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 높은 이온 전도성을 갖기 때문에, 수용성 중합체도 높은 이온 전도성을 갖는다. 그 때문에, 수용성 중합체의 피막이 전극 활물질의 표면을 덮어도, 그 피막에 의한 저항 상승의 정도는 낮게 할 수 있다. 따라서, 전극의 저항을 억제할 수 있다.Further, since the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit has high ion conductivity, the water-soluble polymer also has high ion conductivity. Therefore, even if the coating film of the water-soluble polymer covers the surface of the electrode active material, the degree of resistance increase due to the coating film can be made low. Therefore, the resistance of the electrode can be suppressed.

또한, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함함으로써, 전해액에 대한 수용성 중합체의 팽윤성을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 전극의 팽윤을 억제할 수 있다. 따라서, 전극 활물질층의 팽윤을 억제하여, 전극 활물질간의 거리를 작게 할 수 있다. 따라서, 전극의 내부 저항을 억제할 수 있다.Further, by including the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit, the swelling property of the water-soluble polymer to the electrolytic solution can be reduced. Therefore, swelling of the electrode in the lithium ion secondary battery can be suppressed. Therefore, swelling of the electrode active material layer can be suppressed, and the distance between the electrode active materials can be reduced. Therefore, the internal resistance of the electrode can be suppressed.

또한, 일반적으로 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체는 전해액과의 친화가 나빠지는 경향이 있지만, 본 발명에 관련된 수용성 중합체에 있어서는, 수산기 함유 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위의 작용에 의해 전해액과의 친화를 나쁘게 하는 경우는 없는 것으로 생각된다. 오히려, 수용성 중합체가 수산기 및 산기를 갖기 때문에, 극성 용매에 대한 수용성 중합체의 친화성은 높아지고, 전극 활물질층은 전해액에 대한 젖음성이 우수하다. 따라서, 전극 활물질층에 전해액이 용이하게 진입할 수 있게 되기 때문에, 전해액과 전극 활물질 사이에서의 전기 반응의 장소를 용이하게 넓게 할 수 있고, 전지의 내부 저항을 억제할 수 있다.Polymers containing a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit generally tend to have poor affinity with an electrolyte. In the water-soluble polymer according to the present invention, on the action of a hydroxyl group-containing monomer unit and an acid group-containing monomer unit It is considered that there is no case where the affinity with the electrolyte is deteriorated. Rather, since the water-soluble polymer has a hydroxyl group and an acid group, the affinity of the water-soluble polymer to the polar solvent is increased, and the electrode active material layer is excellent in wettability with respect to the electrolytic solution. Therefore, since the electrolyte solution can easily enter the electrode active material layer, the location of the electric reaction between the electrolyte solution and the electrode active material can be easily widened, and the internal resistance of the battery can be suppressed.

이와 같은 이유에 의해, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는 우수한 출력 특성을 발현할 수 있는 것으로 추찰된다.For these reasons, it is presumed that the lithium ion secondary battery of the present invention can exhibit excellent output characteristics.

[3.1. 전해액][3.1. Electrolyte]

전해액으로는, 예를 들어, 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용해도 된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.As the electrolytic solution, for example, a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent may be used. Lithium salts include, for _{example, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF} 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) ₂ NLi, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) NLi. In particular, _{LiPF 6, LiClO 4, CF 3} SO 3 Li indicating a high degree of dissociation easily dissolved in a solvent is preferably used. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성이 저하할 가능성이 있다.The amount of the supporting electrolyte is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, further preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less with respect to the electrolytic solution. If the amount of the supporting electrolyte is excessively large or excessively large, the ionic conductivity decreases and the charging characteristics and the discharging characteristics of the secondary battery may deteriorate.

전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. Examples of the solvent include alkylcarbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylen carbonate (BC), methyl ethyl carbonate Ryu; esters such as? -butyrolactone and methyl formate; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; Sulfur compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide, and the like are used. Particularly, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate are preferable because it is easy to obtain high ion conductivity and has a wide temperature range for use. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 전해액에는 필요에 따라 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The electrolytic solution may contain an additive as required. As the additive, for example, a carbonate-based compound such as vinylene carbonate (VC) is preferable. One kind of additives may be used alone, or two or more kinds of additives may be used in combination at an arbitrary ratio.

또한, 상기 이외의 전해액으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질 ; 황화리튬, LiI, Li₃N 등의 무기 고체 전해질 등을 들 수 있다.Examples of the electrolytic solution other than the above include a gelated polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution; And inorganic solid electrolytes such as lithium sulfide, LiI, Li ₃ N, and the like.

[3.2. 세퍼레이터][3.2. Separator]

세퍼레이터로는, 통상적으로, 기공부를 갖는 다공성 기재를 사용한다. 세퍼레이터의 예를 들면, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, (c) 무기 세라믹 분말을 포함하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터 ; 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름 ; 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터 ; 무기 필러와 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등을 들 수 있다.As the separator, a porous substrate having pores is usually used. Examples of the separator include (a) a porous separator having pores, (b) a porous separator having a polymer coat layer formed on one side or both sides thereof, (c) a porous separator formed with a porous resin coat layer containing an inorganic ceramic powder, etc. . Examples thereof include polypropylene-based, polyethylene-based, polyolefin-based, or aramid-based porous separators; A polymer film for a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer; A separator coated with a gelled polymer coat layer; And a separator coated with a porous film layer made of an inorganic filler and a dispersing agent for an inorganic filler.

[3.3. 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법]3.3. Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery]

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중합하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 엑스펀드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.The production method of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, the above-described negative electrode and positive electrode may be polymerized via a separator, and the battery may be wrapped or folded according to the shape of the battery, placed in a battery container, and the battery container is filled with an electrolyte. Also, if necessary, X-fund metal; An overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; A lead plate or the like may be inserted so as to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge discharge. The shape of the battery may be, for example, a laminate cell type, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, or a flat type.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시해도 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described below, and may be arbitrarily changed without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope.

이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.In the following description, &quot;% &quot; and &quot; part &quot; representing amounts are by weight unless otherwise specified. The operations described below were carried out under normal temperature and normal pressure conditions unless otherwise noted.

[평가 항목][Evaluation Items]

(1) 밀착 강도(1) Adhesion strength

실시예 및 비교예에서 제조한 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 전극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 전극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평의 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 잡아당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 측정치의 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록, 전극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.The electrodes prepared in Examples and Comparative Examples were cut into rectangular shapes having a length of 100 mm and a width of 10 mm to prepare test pieces. The test piece was pasted with a cellophane tape on the surface of the electrode active material layer with the surface of the electrode active material layer facing downward. At this time, as the cellophane tape, those specified in JIS Z1522 were used. The cellophane tape was fixed to a horizontal test stand. Thereafter, the stress was measured when one end of the current collector was pulled up vertically at a tensile speed of 50 mm / min and pulled off. This measurement was carried out three times, and the average value of the measured values was obtained, and the average value was taken as the peak intensity. The larger the fill strength, the larger the binding force of the electrode active material layer to the current collector, i.e., the larger the adhesion strength.

(2) 유연성(2) flexibility

실시예 및 비교예에서 제조한 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 이 시험편의 전극 활물질층을 외측으로 하고, 집전체측을 내측으로 하여, 다양한 굽힘 직경을 가지는 SUS 봉에 시험편을 감아, 전극 활물질층에 균열이 발생하지 않는 최소 굽힘 직경을 육안으로 관찰하였다. 이 굽힘 직경이 작을수록, 유연성이 우수한 것을 나타낸다.The electrodes prepared in Examples and Comparative Examples were cut into rectangular shapes having a length of 100 mm and a width of 10 mm to prepare test pieces. A test piece was wound around a SUS rod having various bending diameters with the electrode active material layer of the test piece being outside and the current collector side being inside and the minimum bending diameter at which cracks did not occur in the electrode active material layer was visually observed. The smaller the bending diameter, the better the flexibility.

(3) 분산 안정성(3) Dispersion stability

실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물에 대하여, B 형 점도계에 의해, 60 rpm 에 있어서의 점도 η0 을 측정하였다. 또한, 그 슬러리 조성물을 실온에서 7 일간 보관하고, 보관 후에 60 rpm 에 있어서의 점도 η1 을 측정하였다. Δη (％) = η1/η0 × 100 을 산출하였다. Δη 의 값이 작을수록, 분산 안정성이 우수한 것을 나타낸다.With respect to the slurry compositions for lithium ion secondary battery electrodes prepared in Examples and Comparative Examples, the viscosity? 0 at 60 rpm was measured by a B-type viscometer. The slurry composition was stored at room temperature for 7 days, and after storage, the viscosity? 1 at 60 rpm was measured. ? (%) =? 1 /? 0 × 100 was calculated. The smaller the value of?, The better the dispersion stability.

(4) 사이클 특성(4) Cycle characteristics

실시예 및 비교예에 있어서 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 이 2 차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서, 1 C 의 정전류법으로 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 또한, 이 2 차 전지를 60 ℃ 환경하에서, 상기의 충방전과 동일하게 충방전을 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C2 를 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C2/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 유지율로 평가하였다. 이 용량 유지율이 높을수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.In the Examples and Comparative Examples, a lithium ion secondary cell of a laminate type cell was fabricated and then stopped for 24 hours under an environment of 25 캜. Thereafter, this secondary battery was charged and discharged at 4.2 V by the constant current method of 1 C under an environment of 25 캜 and discharged to 3.0 V, and the initial capacity C0 was measured. The secondary battery was repeatedly charged and discharged in the same manner as in the above charging and discharging under the environment of 60 占 폚, and the capacity C2 after 1000 cycles was measured. The high-temperature cycle characteristics were evaluated by a capacity retention rate expressed by? C = C2 / C0 x 100 (%). The higher the capacity retention rate, the better the high-temperature cycle characteristics.

(5) 저온 특성(5) Low temperature characteristics

실시예 및 비교예에 있어서 라미네이트형 셀의 리튬 이온 2 차 전지를 제작하여, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법으로 5 시간에 걸쳐 충전하는 조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0 을 측정하였다. 그 후, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 방전 레이트로 방전의 조작을 실시하고, 방전 개시 15 초 후의 전압 V1 을 측정하였다. 저온 특성은 ΔV = V0 - V1 로 나타내는 전압 변화로 평가하였다. 이 전압 변화가 작을수록, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.In the Examples and Comparative Examples, a lithium ion secondary cell of a laminate type cell was fabricated and then stopped for 24 hours under an environment of 25 캜. Thereafter, the battery was charged for 5 hours at a constant current of 0.1 C under an environment of 25 캜, and the voltage V 0 at that time was measured. Thereafter, discharging operation was performed at a discharge rate of 1 C under an environment of -10 占 폚, and a voltage V1 after 15 seconds from the start of discharge was measured. The low temperature characteristics were evaluated by the voltage change represented by? V = V0 - V1. The smaller the change in voltage, the better the low-temperature characteristics.

[실시예 1][Example 1]

(1-1. 수용성 중합체의 제조)(1-1. Preparation of Water-Soluble Polymer)

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (수산기 함유 단량체) 4 부, 메타크릴산 (산기 함유 단량체) 32.5 부, 에틸렌디메타크릴레이트 (가교성 단량체) 0.8 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 7.5 부, 에틸아크릴레이트 (임의의 단량체) 55.2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 (계면 활성제) 0.1 부, t-도데실메르캅탄 (분자량 조절제) 0.1 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 수용성 중합체를 포함하는 혼합물에 10 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 8 로 조정하여, 원하는 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다. 이 수용액의 일부를 취출하여, 농도를 1 ％ 로 조정하고, 조정 후의 수용액의 점도를 측정하였다.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer), 32.5 parts of methacrylic acid (acid group-containing monomer), 0.8 parts of ethylene dimethacrylate (crosslinkable monomer), and 2 parts of 2 , 7.5 parts of 2,2-trifluoroethyl methacrylate (fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer), 55.2 parts of ethyl acrylate (arbitrary monomer), 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) 0.1 part of dodecylmercaptan (molecular weight regulator), 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of potassium persulfate (polymerization initiator) were put and sufficiently stirred. Thereafter, the polymerization was started by heating to 60 占 폚. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the water-soluble polymer. 10% ammonia water was added to the mixture containing the water-soluble polymer to adjust the pH to 8 to obtain an aqueous solution containing the desired water-soluble polymer. A part of the aqueous solution was taken out, the concentration was adjusted to 1%, and the viscosity of the aqueous solution after the adjustment was measured.

(1-2. 입자상 바인더의 제조)(1-2. Preparation of particulate binder)

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산2-에틸헥실 76 부, 아크릴로니트릴 20 부, 이타콘산 4 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.8 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 바인더를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 입자상 바인더를 포함하는 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 그 혼합물을 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 얻었다.In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 76 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of acrylonitrile, 4 parts of itaconic acid, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion exchanged water, 0.8 part of potassium sulfate was added, and the mixture was sufficiently stirred. Thereafter, the polymerization was started by heating to 50 占 폚. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the particulate binder. The mixture containing the particulate binder was adjusted to pH 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture containing the particulate binder by heating and reduced pressure distillation, and the mixture was cooled to 30 DEG C or lower to obtain an aqueous dispersion containing the desired particulate binder.

(1-3. 정극의 제조)(1-3. Preparation of positive electrode)

정극 활물질로서 체적 평균 입자직경 12 ㎛ 의 LiCoO₂ 를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 을 2 부, 증점제로서 상기 공정 (1-1) 의 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 고형분 상당으로 2 부, 바인더로서 상기 공정 (1-2) 의 입자상 바인더를 포함하는 수분산체의 농도를 40 ％ 로 조제한 것을 고형분 상당으로 2 부, 및 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플라네터리 믹서에 의해 혼합하고, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 이 정극용 슬러리 조성물에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 분산 안정성을 평가하였다.100 parts of LiCoO ₂ having a volume average particle diameter of 12 탆 as a positive electrode active material, ₂ parts of acetylene black ("HS-100" manufactured by Denki Kagaku Kogyo K.K.) as a conductive material, and 1 part of a water- , 2 parts of an aqueous solution corresponding to the solid content and 40% of the aqueous dispersion containing the particulate binder of the above step (1-2) as a binder were mixed in an amount of 2 parts in terms of solid content and ion-exchanged water. The amount of ion-exchanged water was such that the total solids concentration was 40%. These were mixed by a planetary mixer to prepare a positive electrode slurry composition. The dispersion stability of the positive electrode slurry composition was evaluated by the above-described procedure.

상기의 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 130 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 정극 원반을 얻었다. 이 정극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 정극을 얻었다. 이 정극에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 밀착 강도 및 유연성을 평가하였다.The above-described slurry composition for a positive electrode was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 mu m as a current collector with a comma coater so as to have a thickness of about 130 mu m after drying and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil in an oven at 60 ° C for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Thereafter, it was heat-treated at 120 DEG C for 2 minutes to obtain a positive electrode plate. The original plate of the positive electrode was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a thickness of the positive electrode active material layer of 80 mu m. The positive electrode was evaluated for adhesion strength and flexibility in accordance with the above-described manner.

(1-4. 부극용 바인더 조성물의 제조)(1-4. Preparation of binder composition for negative electrode)

교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 바인더 (SBR) 를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 입자상 바인더를 포함하는 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 그 혼합물을 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더를 포함하는 수분산액 (부극용 바인더 조성물) 을 얻었다.33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, , And 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were put in a flask and sufficiently stirred. Thereafter, the polymerization was started by heating to 50 占 폚. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was terminated by cooling to obtain a mixture containing particulate binder (SBR). The mixture containing the particulate binder was adjusted to pH 8 by adding an aqueous 5% sodium hydroxide solution. Thereafter, unreacted monomers were removed from the mixture containing the particulate binder by heating and reduced pressure distillation, and the mixture was cooled to 30 DEG C or lower to obtain an aqueous dispersion (negative electrode binder composition) containing the desired particulate binder .

(1-5. 부극용 슬러리 조성물의 제조)(1-5) Preparation of Slurry Composition for Negative Electrode [

디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 100 부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC-350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 넣고, 추가로 이온 교환수로 고형분 농도 65 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에, 상기 공정 (1-4) 의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 52 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.(Volume average particle diameter: 24.5 mu m) having a specific surface area of 5.5 m &lt; 2 &gt; / g as a negative electrode active material and 100 parts of carboxymethylcellulose ("MAC-350HC ) Was added in an amount of 1 part corresponding to the solid content, further adjusted to a solid content concentration of 65% by ion-exchange water, and then mixed at 25 ° C for 60 minutes. Next, the solid content concentration was adjusted to 60% with ion-exchanged water, followed by further mixing at 25 DEG C for 15 minutes to obtain a mixed solution. An aqueous dispersion containing the particulate binder in the above step (1-4) was added to the mixed solution in an amount equivalent to a solid content of 1.0 part and ion-exchanged water was added to adjust the final solid content concentration to 52% and further mixed for 10 minutes. This was degassed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having excellent flowability.

(1-6. 부극의 제조)(1-6. Preparation of Negative Electrode)

상기 공정 (1-5) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐서 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다.The slurry composition for negative electrode obtained in the above step (1-5) was coated on a copper foil having a thickness of 20 mu m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 mu m and dried. This drying was carried out by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Thereafter, the substrate was subjected to heat treatment at 120 캜 for 2 minutes to obtain a negative electrode disc. This negative electrode disc was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a thickness of 80 m of the negative electrode active material layer.

(1-7. 세퍼레이터의 준비)(1-7 Preparation of Separator)

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (셀가드사 제조 「셀가드 2500」) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.A single-layer polypropylene separator ("Celgard 2500" manufactured by Celgard Corporation) was cut into a square of 5 × 5 cm 2.

(1-8. 리튬 이온 2 차 전지)(1-8. Lithium ion secondary battery)

전지의 외장으로서, 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기 공정 (1-3) 에서 얻어진 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기 공정 (1-7) 에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 공정 (1-6) 에서 얻어진 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 서로 마주보도록 배치하였다. 전해액 (용매 : 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5 체적 비, 전해질 : 농도 1 M 의 LiPF₆) 을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 평가하였다.As an exterior of the battery, an aluminum-containing sheath was prepared. The positive electrode obtained in the above step (1-3) was cut into a square of 4 x 4 cm 2, and the surface of the current collector side was arranged so as to be in contact with the aluminum-covered sheath. On the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode, a square separator obtained in the above step (1-7) was disposed. Further, the negative electrode obtained in the above step (1-6) was cut into a square of 4.2 x 4.2 cm 2, and this was placed on the separator so that the surface of the negative electrode active material layer side faced the separator. The electrolyte (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate / vinylene carbonate = 68.5 / 30 / 1.5 volume ratio, electrolyte: LiPF ₆ having a concentration of 1 M) was injected so as to leave no air. Further, in order to seal the openings of the aluminum foil, a heat seal at 150 DEG C was carried out and the aluminum sheath was closed to prepare a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery was evaluated for its high-temperature cycle characteristics and low-temperature characteristics in the above-described manner.

[실시예 2][Example 2]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 양을 0.8 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 58.4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 0.8 part and the amount of ethyl acrylate was changed to 58.4 parts in the above step (1-1), a lithium ion secondary battery Were prepared and evaluated.

[실시예 3][Example 3]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 양을 9.5 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 49.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 9.5 parts and the amount of ethyl acrylate was changed to 49.7 parts in the step (1-1), a lithium ion secondary battery Were prepared and evaluated.

[실시예 4][Example 4]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 4 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl acrylate in the above step (1-1) Respectively.

[실시예 5][Example 5]

2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 아세트산비닐을 사용한 것 이외에는 상기 공정 (1-1) 과 동일하게 공중합을 실시하고, 얻어진 중합체를 수산화나트륨에 의해 가수 분해함으로써 중합체의 아세트산비닐 단위를 비닐알코올 단위로 변환하여, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다. 여기서 아세트산비닐 단위란, 아세트산비닐을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또한, 비닐알코올 단위란, 비닐알코올을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 이렇게 하여 얻은 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 상기 공정 (1-3) 에 있어서 증점제로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.Copolymerization was carried out in the same manner as in the above step (1-1) except that vinyl acetate was used in place of 2-hydroxyethyl acrylate. Hydrolysis of the resulting polymer with sodium hydroxide gave the vinyl acetate unit of the polymer as a vinyl alcohol unit To obtain an aqueous solution containing the water-soluble polymer. Here, the vinyl acetate unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing vinyl acetate. The vinyl alcohol unit refers to a structural unit having a structure formed by polymerizing vinyl alcohol. A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing the water-soluble polymer thus obtained was used as the thickening agent in the above step (1-3).

[실시예 6][Example 6]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로옥틸아크릴레이트를 7.5 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts of perfluorooctyl acrylate was used instead of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate in the above step (1-1), a lithium ion secondary battery Were prepared and evaluated.

[실시예 7][Example 7]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 대신에 퍼플루오로부틸아크릴레이트를 7.5 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts of perfluorobutyl acrylate was used instead of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate in the above step (1-1), a lithium ion secondary battery Were prepared and evaluated.

[실시예 8][Example 8]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 0.2 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 62.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2,2-trifluoroethylmethacrylate was changed to 0.2 part and the amount of ethyl acrylate was changed to 62.5 parts in the above step (1-1) , And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 9][Example 9]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 양을 48 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 14.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that the amount of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was changed to 48 parts and the amount of ethyl acrylate was changed to 14.7 parts in the step (1-1) , And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 10][Example 10]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 22 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 65.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 22 parts and the amount of ethyl acrylate was changed to 65.7 parts in the above step (1-1) Respectively.

[실시예 11][Example 11]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 양을 48 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 39.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of methacrylic acid was changed to 48 parts and the amount of ethyl acrylate was changed to 39.7 parts in the above step (1-1) Respectively.

[실시예 12][Example 12]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산 대신에 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 25 부 이용하고, 에틸아크릴레이트의 양을 62.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 1 except that 25 parts of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid was used instead of methacrylic acid and the amount of ethyl acrylate was changed to 62.7 parts in the step (1-1) , And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 13][Example 13]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 산기 함유 단량체로서 메타크릴산 30.0 부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 5.0 부를 조합하여 이용하고, 에틸아크릴레이트의 양을 52.7 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.Except that 30.0 parts of methacrylic acid and 5.0 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were used in combination as the acid group-containing monomer and the amount of ethyl acrylate was changed to 52.7 parts in the step (1-1) In the same manner as in Example 1, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[실시예 14][Example 14]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.1 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 55.9 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylenedimethacrylate was changed to 0.1 part and the amount of ethyl acrylate was changed to 55.9 parts in the step (1-1) And evaluated.

[실시예 15][Example 15]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 1.8 부로 변경하고, 에틸아크릴레이트의 양을 54.2 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of ethylenedimethacrylate was changed to 1.8 parts and the amount of ethyl acrylate was changed to 54.2 parts in the step (1-1) And evaluated.

[실시예 16][Example 16]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 글리시딜메타크릴레이트를 0.8 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part of glycidyl methacrylate was used instead of ethylene dimethacrylate in the above step (1-1).

[실시예 17][Example 17]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 에틸렌디메타크릴레이트 대신에 알릴글리시딜에테르를 0.8 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part of allyl glycidyl ether was used instead of ethylene dimethacrylate in the above step (1-1).

[실시예 18][Example 18]

상기 공정 (1-3) 에 있어서, 바인더를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no binder was used in the above step (1-3).

[실시예 19][Example 19]

(19-1. 부극용 슬러리 조성물의 제조)(19-1 Production of Slurry Composition for Negative Electrode)

디스퍼가 부착된 플라네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 100 부, 증점제로서 상기 공정 (1-1) 의 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 고형분 상당으로 2 부 넣고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 65 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에, 상기 공정 (1-4) 의 입자상 바인더를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도 52 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 양호한 부극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 부극용 슬러리 조성물에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 분산 안정성을 평가하였다.100 parts of artificial graphite having a specific surface area of 5.5 m 2 / g (average particle diameter: 24.5 μm) as a negative electrode active material, 2 parts by weight in terms of solid content, further added with ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 65%, and then mixed at 25 DEG C for 60 minutes. Next, ion-exchanged water was added to adjust the solid content to 60%, and then the mixture was further mixed at 25 DEG C for 15 minutes to obtain a mixed solution. An aqueous dispersion containing the particulate binder in the above step (1-4) was added to the mixed solution in an amount equivalent to a solid content of 1.0 part and ion-exchanged water was added to adjust the final solid content concentration to 52% and further mixed for 10 minutes. This was degassed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition having good flowability. The dispersion stability of the negative electrode slurry composition was evaluated by the above-described procedure.

(19-2. 부극의 제조)(19-2 Production of Negative Electrode)

상기 공정 (19-1) 에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐서 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극을 얻었다. 이 부극에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 밀착 강도 및 유연성을 평가하였다.The slurry composition for negative electrode obtained in the above step (19-1) was coated on a copper foil having a thickness of 20 탆 as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 탆 and dried. This drying was carried out by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min. Thereafter, the substrate was subjected to heat treatment at 120 캜 for 2 minutes to obtain a negative electrode disc. This negative electrode disc was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a thickness of 80 m of the negative electrode active material layer. The negative electrode was evaluated for adhesion strength and flexibility by the above-described procedure.

(19-3. 정극의 제조)(19-3 Production of positive electrode)

증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 (1-3) 과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in the step (1-3) of Example 1, except that 1 part of a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose ("MAC350HC" manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) as a thickener was used in an amount corresponding to the solid content.

(19-4. 리튬 이온 2 차 전지)(19-4 lithium ion secondary battery)

부극으로서 상기 공정 (19-2) 에서 얻은 것을 이용하고, 정극으로서 상기 공정 (19-3) 에서 얻은 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 (1-8) 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 2 차 전지에 대하여, 상기 서술한 요령으로, 고온 사이클 특성 및 저온 특성을 평가하였다.Ion secondary battery (negative electrode) was prepared in the same manner as in the step (1-8) of Example 1, except that the negative electrode prepared in the above step (19-2) was used, . The lithium ion secondary battery was evaluated for its high-temperature cycle characteristics and low-temperature characteristics in the above-described manner.

[실시예 20][Example 20]

부극 활물질로서, 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 90 부 및 SiO_x (체적 평균 입자직경 : 5 ㎛) 10 부를 조합하여 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.Except that 90 parts of artificial graphite having a specific surface area of 5.5 m 2 / g (volume average particle diameter: 24.5 μm) and 10 parts of SiO _x (volume average particle diameter: 5 μm) were used in combination as negative electrode active materials , And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 21][Example 21]

부극 활물질로서, 비표면적 5.5 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자직경 : 24.5 ㎛) 70 부 및 SiO_x (체적 평균 입자직경 : 8 ㎛) 30 부를 조합하여 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.Except that 70 parts of artificial graphite having a specific surface area of 5.5 m &lt; 2 &gt; / g (volume average particle diameter: 24.5 mu m) and 30 parts of SiO _x (volume average particle diameter: 8 mu m) were used in combination as the negative electrode active material, , And a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated.

[실시예 22][Example 22]

체적 평균 입자직경 3 ㎛, BET 비표면적 12 ㎡/g 의 산화규소 분말 (SiO_x : x = 1.02) 을, 질화규소제 트레이에 200 g 주입하였다. 그 후, 분위기를 유지할 수 있는 처리로 내에 가만히 정지시켰다. 다음으로 처리로에 아르곤 가스를 유입시켜 처리로 내를 아르곤 치환하였다. 아르곤 가스를 유속 2 NL/분으로 유입시키면서 300 ℃／시간의 승온 속도로 1200 ℃ 까지 승온하고, 3 시간 유지하였다. 유지 종료 후, 강온을 개시하여, 실온까지 냉각시켰다. 실온 도달 후, 분말을 회수하였다. 얻어진 분말은 체적 평균 입자직경 3.5 ㎛, BET 비표면적 11 ㎡/g 의 분말이었다. 이 분말에 대하여 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 측정된 X 선 회절 패턴에는 2θ = 28.4°부근의 Si (111) 에 귀속되는 회절선이 존재하고 있었다. 이 회절선의 반가폭으로부터 쉐러법 (Scherrer 법) 에 의해 분석한 결과, 얻어진 분말이 이산화규소 중에 분산된 규소의 결정자의 크기가 40 ㎚ 인 규소 복합체 분말인 것이 확인되었다.200 g of a silicon oxide powder (SiO _x : x = 1.02) having a volume average particle diameter of 3 탆 and a BET specific surface area of 12 m 2 / g was injected into a tray made of silicon nitride. Thereafter, it was stopped in the treatment furnace capable of maintaining the atmosphere. Next, argon gas was introduced into the treatment furnace and the inside of the treatment furnace was replaced with argon. The temperature was raised to 1200 ° C at a heating rate of 300 ° C / hour while flowing argon gas at a flow rate of 2 NL / min, and the temperature was maintained for 3 hours. After the completion of the holding, the temperature was lowered and the temperature was cooled to room temperature. After reaching room temperature, the powder was recovered. The obtained powder had a volume average particle diameter of 3.5 mu m and a BET specific surface area of 11 m &lt; 2 &gt; / g. The X-ray diffraction pattern of this powder was measured by a Cu-K? Ray, and as a result, there was a diffraction line belonging to Si (111) in the vicinity of 2? = 28.4 占 in the measured X-ray diffraction pattern. From the half-width of this diffraction line, it was confirmed by the Scherrer method that the obtained powder was a silicon composite powder having a crystal size of 40 nm of silicon dispersed in silicon dioxide.

이와 같이 하여 얻은 규소 복합 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 19 except that the silicon composite powder thus obtained was used as a negative electrode active material.

[실시예 23][Example 23]

내온 800 ℃ 의 유동층 내에 다결정 규소 미립자를 도입하고, 모노실란을 송입함으로써 제조한 입상 다결정 규소를, 제트 밀을 이용하여 분쇄하였다. 그 후, 분쇄에 의해 얻어진 분말을 분급기로 분급하여, 체적 평균 입자직경 D50 = 10.2 ㎛ 의 다결정 규소 분말을 얻었다. X 선 회절선의 반치 전체폭으로부터 쉐러법으로 분석한 결과, 결정자의 크기가 44 ㎚ 인 것을 확인하였다.The granular polycrystalline silicon produced by introducing the polycrystalline silicon fine particles into a fluidized bed at an internal temperature of 800 DEG C and feeding the monosilane was pulverized using a jet mill. Thereafter, the powder obtained by the pulverization was classified with a classifier to obtain a polycrystalline silicon powder having a volume average particle diameter D50 = 10.2 占 퐉. As a result of the shereline analysis from the half width of the entire X-ray diffraction line, it was confirmed that the crystallite size was 44 nm.

이와 같이 하여 얻은 다결정 규소 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 19 except that the polycrystalline silicon powder thus obtained was used as a negative electrode active material.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상기 공정 (1-3) 에 있어서, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC350HC」) 를 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that 1 part of carboxymethyl cellulose ("MAC350HC" manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) as a thickener in the step (1-3) , Respectively.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상기 공정 (1-3) 에 있어서, 증점제로서 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조 「포발 117」) 을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part of polyvinyl alcohol ("POVAL 117" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a thickener in the above step (1-3) Respectively.

[비교예 3][Comparative Example 3]

상기 공정 (1-3) 에 있어서, 증점제로서 폴리아크릴산 (와코 쥰야쿠사 제조, 분자량 1000000) 을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 part of polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 1,000,000) corresponding to the solid content was used as the thickening agent in the above step (1-3) Respectively.

[비교예 4][Comparative Example 4]

상기 공정 (1-1) 에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 및 에틸렌디메타크릴레이트를 이용하지 않고, 에틸아크릴레이트의 양을 53.5 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.Example 1 was repeated except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and ethylene dimethacrylate were not used in the step (1-1) and the amount of ethyl acrylate was changed to 53.5 parts. In the same manner, a lithium ion secondary battery was produced and evaluated.

[비교예 5][Comparative Example 5]

상기 공정 (19-1) 에 있어서, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 사용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.In the same manner as in Example 19 except that 1 part of a 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose ("MAC350HC" manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.) as a thickener was used in the above step (19-1) A battery was prepared and evaluated.

[결과][result]

각 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 ∼ 표 6 에 나타낸다. 여기서, 하기의 표에 있어서의 약칭의 의미는 이하와 같다.The results of the respective Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 6. Here, the abbreviations in the following table have the following meanings.

LCO : LiCoO₂ LCO: LiCoO ₂

Si 계 활물질 A : 규소 복합체 분말Si-based active material A: silicon composite powder

Si 계 활물질 B : 다결정 규소 분말Si-based active material B: polycrystalline silicon powder

OH 단량체 : 수산기 함유 단량체OH monomer: hydroxyl group-containing monomer

β-HEA : 2-하이드록시에틸아크릴레이트? -HEA: 2-hydroxyethyl acrylate

HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate

F 단량체 : 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체F monomer: fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer

3FM : 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트3FM: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate

PFOA : 퍼플루오로옥틸아크릴레이트PFOA: Perfluorooctyl acrylate

PFBA : 퍼플루오로부틸아크릴레이트PFBA: Perfluorobutyl acrylate

산 단량체 : 산기 함유 단량체Acid monomers: acid group-containing monomers

MAA : 메타크릴산MAA: methacrylic acid

AMPS : 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산AMPS: 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid

EDMA : 에틸렌디메타크릴레이트EDMA: Ethylene dimethacrylate

GMA : 글리시딜메타크릴레이트GMA: glycidyl methacrylate

AGE : 알릴글리시딜에테르AGE: allyl glycidyl ether

EA : 에틸아크릴레이트EA: Ethyl acrylate

ACL : 아크릴 고무ACL: Acrylic rubber

SBR : 스티렌부타디엔 고무SBR: Styrene-butadiene rubber

CMC : 카르복시메틸셀룰로오스CMC: Carboxymethylcellulose

PVOH : 폴리비닐알코올PVOH: polyvinyl alcohol

PAA : 폴리아크릴산PAA: polyacrylic acid

[검토][Review]

상기의 실시예 및 비교예 중, 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 4 는 슬러리 조성물을 정극에 적용한 것이고, 실시예 19 ∼ 23 및 비교예 5 는 슬러리 조성물을 부극에 적용한 것이다. 상기 표로부터, 본 발명에 의해 고온 사이클 특성 및 저온 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예를 대비함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물은 분산 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 전극은 밀착 강도 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.In Examples and Comparative Examples, Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained by applying the slurry composition to the positive electrode, and Examples 19 to 23 and Comparative Example 5 were obtained by applying the slurry composition to the negative electrode. From the above table, it can be seen that the lithium ion secondary battery excellent in high temperature cycle characteristics and low temperature characteristics can be realized by the present invention. It can also be seen that the slurry composition of the present invention is excellent in dispersion stability by comparing Examples and Comparative Examples. Further, it can be seen that the electrode manufactured using the slurry composition of the present invention has excellent adhesion strength and flexibility.

Claims (12)

전극 활물질, 수용성 중합체 및 물을 포함하고,
상기 수용성 중합체가 수산기 함유 단량체 단위 0.5 중량％ ∼ 10 중량％, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물.An electrode active material, a water-soluble polymer and water,
Wherein the water-soluble polymer comprises 0.5 to 10% by weight of a hydroxyl group-containing monomer unit, and the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer unit and the acid group-containing monomer unit. 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 중합체의 1 중량％ 수용액 점도가 10 m㎩·s ∼ 1000 m㎩·s 인 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the water-soluble polymer has a viscosity of 1 wt% aqueous solution of 10 mPa · s to 1000 mPa · s. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수용성 중합체가 추가로 가교성 단량체 단위를 0.05 중량％ ∼ 2 중량％ 포함하는 슬러리 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the water-soluble polymer further comprises 0.05 wt% to 2 wt% of a crosslinkable monomer unit. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 중합체의 양이 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 ∼ 10 중량부인 슬러리 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the amount of the water-soluble polymer is 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 슬러리 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The proportion of the fluorine-containing (meth) acrylic acid ester monomer units in the water-soluble polymer is 0.1 wt% or more and 50 wt% or less. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 중합체에 있어서의 상기 산기 함유 단량체 단위의 비율이 20 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 슬러리 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the proportion of the acid group-containing monomer units in the water-soluble polymer is 20 wt% or more and 50 wt% or less. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 25 중량％ 이상 75 중량％ 이하 포함하는 슬러리 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the water-soluble polymer contains not less than 25% by weight and not more than 75% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer units. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 입자상 바인더를 포함하는 슬러리 조성물.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Further comprising a particulate binder. 제 8 항에 있어서,
상기 입자상 바인더가 아크릴 연질 중합체 또는 디엔 연질 중합체인 슬러리 조성물.9. The method of claim 8,
Wherein the particulate binder is an acrylic soft polymer or a diene soft polymer. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산기 함유 단량체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 슬러리 조성물.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the acid group-containing monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or an ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 슬러리 조성물의 막을 집전체 상에 형성하고, 상기의 막을 건조시켜 얻어지는 리튬 이온 2 차 전지용 전극.An electrode for a lithium ion secondary battery obtained by forming a film of the slurry composition according to any one of claims 1 to 10 on a current collector and drying the film. 정극, 부극 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지로서,
상기 정극 및 부극의 일방 또는 양방이 제 11 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 전극인 리튬 이온 2 차 전지.A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte,
Wherein one or both of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 11.