KR20180016533A - 수계 처리제, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재 및 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재 - Google Patents

수계 처리제, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재 및 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재 Download PDF

Info

Publication number
KR20180016533A
KR20180016533A KR1020187000597A KR20187000597A KR20180016533A KR 20180016533 A KR20180016533 A KR 20180016533A KR 1020187000597 A KR1020187000597 A KR 1020187000597A KR 20187000597 A KR20187000597 A KR 20187000597A KR 20180016533 A KR20180016533 A KR 20180016533A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
plated steel
zinc
compound
parts
Prior art date
Application number
KR1020187000597A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102043572B1 (ko
Inventor
다이헤이 가네토
도모아키 호소카와
고헤이 우에다
시게키 야마모토
에이스케 구도
요시카즈 나마이
Original Assignee
신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤, 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Publication of KR20180016533A publication Critical patent/KR20180016533A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102043572B1 publication Critical patent/KR102043572B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
    • C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

크롬을 포함하지 않아도, 내식성, 내알칼리성, 내산성 및 성형 가공부의 도막 밀착성을 부여하는 수계 처리제를 제공할 수 있다. (A) 지르코늄 화합물, (B) 에폭시 수지, (C) 하기 식 [I]로 나타내는 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물, XY(Z)nSi(OH)3 -n (I), (D) 인산 화합물, (E) 4가의 바나듐 화합물을 함유하고, 지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량과, 에폭시 수지 (B)의 질량과의 질량비 [(B)/Zr]이 0.7 내지 1.5, 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)의 SiO2 환산 질량과의 질량비 [SiO2/Zr]이 0.15 내지 1.5, 인산 화합물 (D)의 P환산 질량과의 질량비 [P/Zr]이 0.025 내지 0.1, 4가의 바나듐 화합물 (E)의 V환산 질량과의 질량비 [V/Zr]이 0.02 내지 0.05인, 수계 처리제.

Description

수계 처리제, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재 및 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재
본 발명은 아연 및 아연 합금 도금층을 갖는 도장 강판(프리코트 강판 또는 포스트코트 강판이라고도 함) 및 포스트코트 강재에 있어서, 우수한 내식성, 내약품성(예를 들어, 내알칼리성, 내산성 등) 및 성형 가공부의 도막 밀착성을 부여하는 수계 처리제, 그리고 상기 수계 처리제에 의해 얻어지는, 내식성, 내약품성 및 성형 가공부의 도막 밀착성이 우수한 피막을 갖는, 아연 도금 강재, 아연 합금 도금 강재, 도장 아연 도금 강재 및 도장 아연 합금 도금 강재 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
가전, 건축재, 자동차 등의 산업 분야에서는, 강판 메이커에서 미리 도장까지 실시된 강판(프리코트 강판)을 사용하고, 절단, 성형 가공하여 제품을 제조하는 기술이 널리 보급되어 있다. 의장성의 유지가 필요해지는 도장 강판은 최종 사용자에 의한 엄격한 후속 가공에 견딜 수 있는 높은 도막 밀착성이 필요해진다. 또한, 장기간의 옥외 폭로를 견딜 수 있는 우수한 내식성, 축산분이나 세정제 등에 유래하는 알칼리 농축 환경을 견딜 수 있는 내알칼리성, 산성비나 세정제 등에 견딜 수 있는 내산성이 필요해진다.
대표적인 도장 강판의 구성은 도막 밀착성을 부여하는 처리를 실시한 도금 강판 위에, 프라이머 도막과 톱 도막을 포함하는 2층 구조의 유기 도막을 피복한 것을 포함한다. 상기 내식 성능을 달성하기 위해, 이 도막 밀착성을 부여하는 처리에는 크로메이트 처리를 포함하고, 또한 프라이머 도막에도 크롬계의 방청 안료를 함유시킨 도료가 종래부터 사용되고 있다. 그러나, 6가 크롬의 환경 부하의 문제로부터, 근년에는 이들 도막 등의 크로메이트 프리화가 강하게 요망되고 있다. 가전 분야 등 온화한 조건에서 사용되는 옥내용에서는 크로메이트 프리화가 진행되고 있지만, 건축재 분야 등 옥외의 가혹한 조건에서 사용되는 옥외용 제품에서는, 최종 사용자의 요구를 모두 만족시키는 것이 곤란하고, 크로메이트 프리화가 진행되지 않는다는 현상이 있다.
일반적으로, 도장 강판의 도막 밀착성은 절곡 가공에 의한 시험에서 평가된다. 그러나, 드로잉 성형 가공에 의한 시험 등의 보다 엄격한 가공 조건에서의 도막 밀착성이 요구되는 경우도 있다. 가공 조건이 엄격할 때, 도막 밀착성이 불충분하면 가공 부하를 받은 측면부나 단부면부, 흠집부 등으로부터 도막이 말려 올라가 박리된다. 엄격한 가공 조건에 대해서는, 매우 높은 가공부의 도막 밀착성, 도막의 가공 추종성이 요구되기 때문에, 크로메이트 프리 처리로서는 수지를 주성분으로 하는 처리제가 적용 가능하다. 그러나, 옥외용은 내알칼리성, 내산성, 내식성의 요구 레벨도 높으므로, 장기의 부식 환경에 노출되었을 때의 열화를 피할 수 없는 수지를 주성분으로 하는 종래의 처리제는, 반드시 그들의 요구되는 성능을 만족시키는 것은 아니다.
도장 강판에 있어서의 도금층 조성이 아연 주체의 아연계인 경우, 가공을 실시하면 도금층이 연성을 갖기 때문에, 가공 시에 도금층에 크랙이 생기지 않고, 도금층 위에 형성된 도막에 큰 응력이 가해진다. 그 응력이 도막 박리의 원인이 되기 때문에, 아연 및 아연 합금 도금 강판을 기재로 하는 도장 강판에서는, 상기한 드로잉 성형 가공 등 엄격한 가공을 실시한 후의 도막 밀착성을 담보하는 것이 한층 더 곤란하다.
크로메이트 프리 도장 강판으로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는 실란 커플링제 및/또는 그의 가수분해 축합물, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물 등을 포함하는 논크로메이트 금속 표면 처리제, 혹은 아크릴 수지 등의 수용성 수지를 더 포함하는 금속 표면 처리제에 관한 기술이 개시되어 있다. 이들의 기술에 의하면, 강재에 우수한 내식성 등을 부여할 수 있다.
특허문헌 4에는 물과, Mg, Co, Zr, Ni, Zn 및 Cu에서 선택되는 금속의 탄산염과, 수분산성 실리카와, 특정한 유기산을 함유하는 표면 처리제가 개시되어 있다. 이 표면 처리제에 의하면, 도막의 가공 밀착성, 내식성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.
일본 특허 공개 제2001-240979호 공보 일본 특허 공개 제2001-316845호 공보 국제 공개 제2004/005579호 일본 특허 공개 제2004-277849호 공보
본 발명은 우수한 내식성을 가짐과 함께, 내약품성 및 성형 가공부의 도막 밀착성을 갖는 피막을 형성할 수 있는, 크롬 프리의 수계 처리제, 그리고 상기 피막을 갖는 아연 도금 강재, 아연 합금 도금 강재, 도장 아연 도금 강재 및 도장 아연 합금 도금 강재 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 지르코늄 화합물과, 에폭시 수지와, 특정한 실라놀기 함유 화합물과, 인산 화합물과, 바나듐 화합물을 포함하고, 이들의 함유 성분에 대하여 특정한 조성 비율을 만족시키는 수계 처리제를 사용함으로써 우수한 내식성을 가짐과 함께, 내약품성 및 성형 가공부의 도막 밀착성을 고차원으로 양립할 수 있는 도장 아연 도금 강재 및 도장 아연 합금 도금 강재가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) (A) 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 염기성 탄산지르코늄 및 아세트산지르코늄에서 선택되는 지르코늄 화합물,
(B) 에폭시 수지,
(C) 하기 식 [I]로 나타내는 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물,
Figure pct00001
(X는 글리시독시기 또는 글리시독시기에 유래하는 관능기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Z는 메톡시기, 에톡시기, 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
(D) 인산 화합물,
(E) 바나듐 화합물
을 함유하는 수계 처리제이며,
지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량에 대한,
에폭시 수지 (B)의 질량의 고형분 질량비 [(B)/Zr]이 0.7 내지 1.5이고,
실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)의 SiO2 환산 질량에서의 고형분 질량비 [SiO2/Zr]이 0.15 내지 1.5이고,
인산 화합물 (D)의 P환산 질량에서의 고형분 질량비 [P/Zr]이 0.025 내지 0.1이고,
바나듐 화합물 (E)의 V환산 질량에서의 고형분 질량비 [V/Zr]이 0.02 내지 0.05인, 수계 처리제.
(2) 상기 에폭시 수지가 카르복실기를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고, 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000인 상기 (1)에 기재된 수계 처리제.
(3) 도금층 조성이 Zn:80질량％ 이상인 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판의 적어도 편면에, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수계 처리제를 사용하여 형성되는, Zr 부착량으로서 1 내지 40㎎/㎡의 처리 피막층을 갖는 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재.
(4) 상기 (3)에 기재된 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재가 갖는 상기 처리 피막층 위에 적어도 1층을 포함하는 적층 도막을 합계 막 두께 1 내지 50㎛로 갖는 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수계 처리제를, 도금층 조성이 Zn:80질량％ 이상인 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판의 적어도 편면에 도포하여, 처리 피막층을 형성하고,
상기 처리 피막층을 가열 건조하고, Zr 부착량으로서 1 내지 40㎎/㎡의 처리 피막층을 형성하는, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수계 처리제를, 도금층 조성이 Zn:80질량％ 이상인 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판의 적어도 편면에 도포하여, 처리 피막층을 형성하고,
상기 처리 피막층을 가열 건조하고, Zr 부착량으로서 1 내지 40㎎/㎡의 처리 피막층을 형성하고,
또한, 상기 처리 피막층 위에 적어도 1층의 적층 도막용 도료를 도포하고,
상기 적어도 1층의 적층 도막을 가열 건조하고, 합계 막 두께 1 내지 50㎛의 적층 도막을 형성하는,
도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재의 제조 방법.
본 발명의 수계 처리제는 크롬을 포함하지 않음에도 불구하고, 우수한 내식성을 가짐과 함께, 내약품성 및 성형 가공부의 도막 밀착성을 갖는 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 옥외용으로 사용되는 도장 강판의 환경 부하를 현저하게 경감시키는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 수계 처리제는 매우 큰 공업적 가치를 갖는다. 본 발명의 도장 아연 도금 강재 및 도장 아연 합금 도금 강재는 적층 도막이 미리 강판 메이커에서 실시되는 프리코트 강판뿐만 아니라, 납입 후에 유저측에서 실시되는 포스트코트 강판 중 어떤 사양의 것에 있어서도, 본 발명의 수계 처리제의 효과를 기대할 수 있다.
이하에, 본 발명의 상세를 설명한다. 본 발명의 수계 처리제는 지르코늄 화합물 (A)와, 에폭시 수지 (B)와, 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)와, 인산 화합물 (D)와, 바나듐 화합물 (E)를 함유한다. 이하, 상기 각 성분에 대하여 설명한다.
지르코늄 화합물 (A)는 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 염기성 탄산지르코늄 및 아세트산지르코늄에서 선택된다. 지르코늄 화합물 (A)는 피막 형성(베이킹) 과정에 있어서, 가수분해 및 탄산이나 아세트산 등의 휘발성의 산의 탈리에 수반하는 축합에 의해, 3차원 가교한 지르코늄 산화물의 피막을 형성할 수 있는 조막 성분이고, 가공 밀착성, 내식성, 내약품성의 발현에 기여한다. 또한, 산의 탈리에 의해 활성화된 지르코늄이, 도금층 표면과 산소 원자를 통해 견고하게 결합하기 때문에, 밀착성의 발현에 기여한다. 이와 같은 지르코늄 화합물 (A)의 작용 효과는 지르콘 불화수소산이나 플루오로지르코늄산염, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 옥시염화지르코늄 등에서는 얻어지지 않고, 휘발성의 산인 탄산, 아세트산에서 안정화된 지르코늄 화합물에서만 얻어지는 것이다.
에폭시 수지 (B)는 조막 성분이고, 지르코늄 화합물 (A)나 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)와 복잡하게 얽히고, 처리 피막에 강인성과 적당한 가공 추종성을 부여함으로써, 가공 밀착성의 발현에 기여한다. 또한, 내가수분해성이 높은 치밀한 피막 구조의 형성에 의해, 가공 밀착성, 내약품성, 내식성의 발현에 기여한다. 또한, 수지 중의 에폭시기나 수산기는 상층의 적층 도막의 유기 관능기와의 반응이나 수소 결합 작용에 의해, 상층과의 밀착성 발현에 기여한다. 이와 같은 에폭시 수지 (B)의 작용 효과는 에폭시 수지 이외의 수지종에서는 얻어지지 않는다. 예를 들어, 아크릴 수지는 피막이 단단하고 가공 추종성이 떨어지기 때문에 가공 밀착성이 얻어지지 않고, 폴리우레탄 수지는 수분이나 자외선, 열에 대한 내구성이 떨어지기 때문에 장기 내식성이 얻어지지 않고, 폴리에스테르 수지는 가수분해를 받기 쉬워 내알칼리성이 얻어지지 않는다.
본 발명의 수계 처리제에 함유시키는 에폭시 수지 (B)는 공지의 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지 (B)는 수성 에폭시 수지의 제조에 통상 사용되는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 수지 등과, 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린류 또는 글리시딜기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물의 부가 반응 및 축합 반응의 반복 또는 부가 반응의 반복에 의해 얻어지는 에폭시 수지를 수분산화함으로써 얻을 수 있다.
에폭시 수지 (B)는 수지 중의 에폭시기 또는 수산기에 변성제를 반응시켜 얻어지는 것이어도 된다. 예를 들어, 불포화 지방산을 반응시킨 에폭시에스테르 수지, (메트)아크릴산 또는 그 에스테르를 반응시킨 아크릴 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 변성 에폭시 수지, 실란 커플링제를 반응시킨 실란 변성 에폭시 수지, 인산류 혹은 그 에스테르를 반응시킨 인산 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 (B)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지 (B)로서는, 카르복실기를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지가 바람직하다. 이 수지 중의 비스페놀 A형의 구조 단위에 유래하는 강직성이나 적당한 유연성은 도막의 가공 밀착성의 향상에 기여한다. 또한, 가수분해하기 어려운 구조는 내약품성, 내식성의 향상에 기여한다. 에폭시 수지 중의 카르복실기는 그의 극성에 의해 도금 금속 표면과 강하게 결합하고, 도금 금속 표면과의 밀착성의 향상에 기여한다. 또한, 처리 피막의 형성 과정에 있어서, 에폭시 수지 중의 카르복실기가, 상기 지르코늄 화합물이나 실라놀기 함유 화합물과 가교 작용하여, 처리 피막의 강인성이 향상되고, 내약품성, 내식성의 향상에 기여한다. 수지 중의 카르복실기는 처리제 중에서의 지르코늄 화합물 (A)와 혼화 안정성을 유지하는 관점에서, 염기성 중화제에 의해 중화되는 것이 바람직하다. 염기성 중화제로서는, 피막 형성 과정에 있어서 잔류하기 어렵다는 점에서, 휘발성 아민 또는 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지 (B)의 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 규정함으로써, 우수한 내약품성의 발현에 기여하고, 또한 가공 밀착성, 내식성의 발현에 기여한다.
에폭시 수지 (B)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 40인 것이 바람직하다. 산가를 상기 범위 내에 규정함으로써, 처리 피막의 가공 밀착성, 액 안정성을 향상시킴과 함께, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수계 처리제에 있어서, 지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량에 대한 에폭시 수지 (B)의 질량의 고형분 질량비 [(B)/Zr]은 0.7 내지 1.5이고, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다. 0.7 미만의 경우, 충분한 가공 밀착성, 내식성이 얻어지지 않고, 한편 1.5를 초과하는 경우, 충분한 가공 밀착성, 내약품성, 내식성이 얻어지지 않는다.
성분 (C)로서의 실라놀기 함유 화합물은 하기 식 [I]로 나타난다.
Figure pct00002
식 [I] 중, X는 글리시독시기 또는 글리시독시기에 유래하는 관능기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Z는 메톡시기, 에톡시기, 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 발명에 사용하는 실라놀기 함유 화합물은 글리시독시기를 갖는 유기 규소 화합물을 가수분해하여 얻어지는 화합물이다. 유기 규소 화합물의 가수분해는 일반적으로 수중, 또는 물을 포함하는 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용매 중에, 가수분해 보조제를 첨가함으로써 행해진다. 가수분해 보조제는 용매의 pH값을 3 내지 5의 범위로 하기 위해 사용되고, 공지의 것이 특별히 제한되는 일 없이 사용된다. 가수분해 보조제로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서, 아세트산은 피막 형성 과정에 있어서 휘발하고, 처리 피막 중에 잔존하기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 글리시독시기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)는 조막 성분이고, 지르코늄 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B)와 복잡하게 얽히고, 처리 피막에 강인성과 적당한 가공 추종성을 부여함으로써, 처리 피막의 가공 밀착성의 발현에 기여한다. 또한, 치밀한 피막 구조의 형성에 의해, 내약품성의 발현에도 기여한다. 또한, 실라놀기(-Si-OH)가, 도금 금속 표면과 산소 원자를 통해 -Si-O-M이 견고한 화학 결합을 형성하기 때문에, 도금 금속 표면과의 밀착성의 향상에 기여한다. 글리시독시기 또는 글리시독시기에 유래하는 관능기는 처리제 중에서의 지르코늄 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B)의 혼화 안정성을 유지하는 역할을 갖는다. 실라놀기 함유 화합물이, 말단에 활성이 높은 아미노기나 비닐기, 메타크릴기 등의 관능기를 갖는 경우, 처리제 중에서의 지르코늄 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B)의 혼화 안정성이 유지되지 않기 때문에, 이들의 관능기는 적용할 수 없다.
본 발명의 수계 처리제에 있어서, 지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량에 대한 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)의 SiO2 환산 질량에서의 고형분 질량비 [SiO2/Zr]은 0.15 내지 1.5이고, 바람직하게는 0.2 내지 1.0이다. 0.15 미만인 경우, 충분한 가공 밀착성, 내식성이 얻어지지 않고, 한편, 1.5를 초과하는 경우, 충분한 가공 밀착성, 내약품성, 내식성이 얻어지지 않는다.
인산 화합물 (D)와 바나듐 화합물 (E)는 용출성의 인히비터(부식 억제 물질)로서 내식성에 기여한다. 도장 강판의 절단 단부면부나 흠집부의 부식에 있어서, 먼저 희생 방식 작용에 의해 도금층의 애노드 용해 반응이 일어나지만, 그때에 처리 피막층에 함유되는 인산 화합물이나 바나듐 화합물이 용출되고, 도금층으로부터 용출되는 아연과 부식 생성물을 형성하고, 도금층 표면을 부동태화함으로써 부식의 진행을 억제한다. 인산 화합물 (D)와 바나듐 화합물 (E)의 양자를 함유하는 경우, 더 높은 전기 절연성을 갖는 부식 생성물이 형성되고, 도금층 표면에 고정화되기 때문에, 부식 억제 효과가 현저하게 높아진다.
인산 화합물 (D)로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 인산, 인산의 암모늄염, 인산의 알칼리 금속염, 인산의 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 처리제에 있어서, 지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량에 대한 인산 화합물 (D)의 P환산 질량의 고형분 질량비 [P/Zr]은 0.025 내지 0.1이고, 바람직하게는 0.03 내지 0.07이다. 0.025 미만의 경우, 내약품성, 내식성에 대한 효과가 나타나지 않고, 한편, 0.1을 초과하는 경우, 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.
바나듐 화합물 (E)로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 오산화바나듐, 메타바나듐산HVO3, 메타바나듐산암모늄, 옥시삼염화바나듐VOCl3, 삼산화바나듐V2O3, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐VOSO4, 바나듐옥시아세틸아세토네이트VO(OC(＝CH2)CH2COCH3)3, 바나듐아세틸아세토네이트V(OC(＝CH2)CH2COCH3)3, 삼염화바나듐VCl3 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 처리제에 있어서, 지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량에 대한 바나듐 화합물 (E)의 V환산 질량에서의 고형분 질량비 [V/Zr]은 0.02 내지 0.05이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.03이다. 0.02 미만의 경우, 내약품성, 내식성에 대한 효과가 나타나지 않고, 한편, 0.05를 초과하는 경우, 충분한 내산성이 얻어지지 않는다.
본 발명의 수계 처리제는 아연보다도 불활성의 금속 성분 (F)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그와 같은 금속 성분 (F)로서, 예를 들어 Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Bi, Cu, 등을 들 수 있다. 지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량에 대한 금속 성분 (F)의 금속 원소 환산 질량에서의 고형분 질량비 [F/Zr]이 0.01 이하인 것이 바람직하다. 이 이유는, 금속 성분 (F)가 부식 환경 하에서 처리 피막층으로부터 용출된 후, 아연 도금층에 치환 석출되고, 도금층의 아연의 부식을 촉진하기 때문에, 내알칼리성이나 내산성, 내식성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
이상의 (A), (B), (C), (D), (E)의 성분을, 물 또는 수성 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 본 발명의 수계 처리제를 제조할 수 있다. 각 성분은 용매 및 휘발성 성분을 제외한 불휘발분(처리 피막 중)에서 규정의 조성비가 되도록 조정한다. 용매는 통상 물이지만, 얻어지는 처리 피막층의 건조성을 개선하는 등의 목적으로, 소량(예를 들어, 수성 매체 전체의 10용량％ 이하)의 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기 용제를 병용해도 된다. 또한, 보다 균일한 처리층을 형성하기 위해, 습윤성을 향상시키는 계면 활성제, 발포를 억제하는 소포제 등의 도포용 처리제에 관용되어 있는 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 수계 처리제의 pH에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한, 특별히 제한되는 일은 없지만, 7 내지 10의 범위인 것이 바람직하다. pH를 이 범위로 조정함으로써, 저장 안정성을 향상시키는 것 외에, 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, pH의 조정에는 암모니아 등의 휘발성의 알칼리 성분, 또는 아세트산, 포름산 등의 휘발성의 산성분을 사용할 수도 있다.
본 발명의 수계 처리제의 고형분 농도에 대해서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한되는 일은 없지만, 1 내지 20질량％의 범위인 것이 바람직하다. 수계 처리제의 고형분 농도가 이 범위인 것에 의해 효율적으로 피막을 형성할 수 있고, 또한 해당 수계 처리 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수계 처리제를 사용함으로써, 내약품성 및 성형 가공부의 도막 밀착성이 우수한 처리 피막층이 얻어지는 이유에 대하여 이하에 추정한다. 단, 이러한 추정에 의해 본 발명 및 본 발명의 효과가 한정적으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 수계 처리제는 주성분으서, 특정한 지르코늄 화합물과, 에폭시 수지와, 특정한 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물을 함유한다.
지르코늄 화합물로서는, 휘발성의 산으로 안정화된 지르코늄 화합물 (A)가 적용되고, 처리 피막 형성(베이킹) 과정에 있어서, 가수분해나 휘발성의 산의 탈리에 수반하는 축합에 의해 3차원 가교한 지르코늄 산화물의 피막을 형성한다. 이와 같은 지르코늄 산화물을 포함하는 피막은 내약품성이 매우 높고, 짙은 산이나 알칼리 환경 하에서도 용출되기 어렵다. 그러나, 단단해서 취성의 물성을 갖기 때문에, 성형 가공 시에는 처리 피막이 완전히 추종하지 않고, 그것만으로는 도막 밀착성이 얻어지지 않는다.
그래서 발명자들은 피막에 강인성을 갖게 하는 성분으로서, 에폭시 수지 (B)가 최적인 것을 알아냈다. 에폭시 수지는 구조상, 강직성과 유연성을 겸비하고, 높은 가수분해성을 갖는다. 또한, 에폭시 수지 중의 에폭시기나 수산기의 상도 도막의 유기 관능기와의 반응이나 수소 결합 작용에 의해, 적층 도막과의 밀착성 발현에 기여한다. 또한, 상기 지르코늄 화합물과 가교하여 치밀한 구조를 형성한다. 그로 인해, 지르코늄 화합물에 대하여 에폭시 수지를 적절한 비율로 배합함으로써, 지르코늄 산화물 피막의 높은 내약품성을 저하시키지 않고, 피막에 강인성을 부여할 수 있었다고 추정한다.
또한, 성형 가공에 견딜 수 있는 밀착성을 부여하기 위해서는, 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물을 혼합시킬 필요가 있다. 실라놀기 함유 화합물로서는, 실란 커플링제라고 불리는 화합물이 일반적으로 알려져 있고, 분자 말단의 실라놀기(-Si-OH)가 소재 근방에 배향하고, 도금 금속 표면과 산소 원자를 통해 -Si-O-M의 견고한 화학 결합을 형성하기 때문에, 견고하게 밀착한다. 역말단의 유기 관능기는 적층 도막과의 밀착성 발현에 기여한다. 그러나, 일반적으로 사용되는 실란 커플링제를 적용하는 경우, 그 말단 유기 관능기의 반응성이 매우 높고, 처리제 중에서의 지르코늄 화합물 (A) 및 에폭시 수지 (B)와의 혼화 안정성을 유지할 수 없다. 그래서 본 발명자들은 혼화 안정성과 밀착성을 부여하기 위해 가장 효과적으로 작용하는 것이 글리시독시기 또는 글리시독시기에 유래하는 유기 관능기를 함유하는 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)인 것을 알아냈다. 글리시독시기는 반응성이 떨어지기 때문에 혼화 안정성을 유지할 수 있고, 또한 수소 결합을 통한 적층 도막과의 밀착성, 유기기 유래의 적당한 유연성, 실라놀기 유래의 도금 금속 표면과의 밀착성도 부여할 수 있었다.
지르코늄 화합물과 실라놀기 함유 화합물의 배합 비율도 중요하다. 실라놀기 함유 화합물 자체는 짙은 산, 알칼리 환경 하에서는 용출되기 쉽고, 실라놀기 함유 화합물의 배합량이 과잉이면 내약품성이 저하되어 버리지만, 지르코늄 화합물에 대하여 실라놀기 함유 화합물을 적절한 비율로 배합함으로써, 실라놀기와 지르코늄이 3차원 가교하고, 실라놀기 함유 화합물의 용출이 억제된다고 추정한다.
이상, 특정한 지르코늄 화합물과, 에폭시 수지와, 특정한 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물을 특정한 비율로 배합함으로써, 내약품성, 성형 가공부의 도막 밀착성이 우수한 처리 피막층을 형성할 수 있었다고 추정한다.
이어서, 본 발명의 수계 처리제를 사용하여 형성된 처리 피막층을 갖는 아연 도금 강재 및 아연 합금 도금 강재에 대하여 설명한다.
본 발명의 수계 처리제를, 도금층 조성이 Zn:80질량％ 이상인 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판에 적용할 수 있다. 상기 아연 도금 강재 및 아연 합금 도금 강재로서는, 공지의 아연 도금 강판 및 아연 합금 도금 강판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 Zn-Al 도금 강판, 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판, 전기 Zn-Ni 도금 강판 등을 들 수 있다.
본 발명의 수계 처리제를 사용하여 처리 피막층을 형성하는 데 앞서, 필수는 아니지만 통상, 피처리 금속 재료에 부착된 유분, 오염을 제거하기 위해, 탈지제에 의한 세정, 탕세, 산세, 알칼리 세정, 용제 세정 등을 적절히 조합하여 행할 수 있다. 금속 재료 표면의 세정에 있어서는, 세정제가 금속 재료 표면에 잔류하지 않도록 세정 후 수세하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재의 처리 피막층은 도금 강판에 본 발명의 수계 처리제를 접촉시킨 후, 수세하지 않고 가열 건조하여 당해 표면에 형성된다.
본 발명의 수계 처리제의 접촉 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 롤 코터법, 침지법, 스프레이법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 가열 건조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등에 의한 가열 건조가 바람직하다. 또한, 건조 시의 도달 강판 온도로서는, 특별히 제한은 없지만, 50 내지 150℃가 바람직하다.
본 발명의 수계 처리제의 접촉에 의해, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재에 형성된 처리 피막층의 피막량은 Zr 부착량으로서 1 내지 40㎎/㎡이고, 바람직하게는 5 내지 30㎎/㎡이다. Zr 부착량이 1㎎/㎡ 미만이면 처리 피막층의 효과를 얻을 수 없고, 40㎎/㎡를 초과하면 형성 피막이 응집 파괴를 일으키기 쉬워져, 가공 밀착성이 저하된다.
본 발명의 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재는 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재가 갖는 상기 처리 피막층 위에, 적어도 1층을 포함하는 적층 도막을 갖는 것이고, 일반적으로 프리코트 강판 및 포스트코트 강판이라고 불리는 도장 강판을 가리킨다. 본 발명의 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재의 적층 도막의 합계 막 두께는 1 내지 50㎛이다. 막 두께를 이 범위로 조정함으로써, 내약품성, 내식성, 가공 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 적층 도막의 구조로서는 특별히 제한은 없지만, 가혹한 조건에서 사용되는 옥외용에서는, 상기 처리 피막층 위에, 내식성 향상을 목적으로 하여 방청 안료를 배합한 중도 도막층을 적층시키고, 다시 그 위에 의장성 부여를 목적으로 하여 착색 안료를 배합한 상도 도막층을 적층시킨 구조의 것을 적용할 수 있다. 비교적 완화한 조건에서 사용되는 옥내용에서는, 상기 처리 피막층 위에, 방청 안료를 배합한 중도 도막층을 통하지 않고 의장성 부여를 목적으로 한 상도 도막층을 형성시킨 구조의 것이나, 도전성 안료 등의 기능성 안료를 배합한 도막을 형성시킨 구조의 것도 적용할 수 있다. 방청 안료로서는, 공지의 크로메이트 프리계 안료를 사용할 수 있고, 예를 들어 인산아연, 인산철, 인산알루미늄, 인산마그네슘 등의 인산계 방청 안료, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산바륨 등의 몰리브덴산계 방청 안료, 산화바나듐, 바나듐산칼슘 등의 바나듐계 방청 안료, 수분산성 실리카, 퓸드실리카 등의 미립 실리카계 방청 안료 등을 들 수 있다.
착색 안료로서는, 공지의 무기 및 유기 착색 안료를 사용할 수 있고, 예를 들어 무기 착색 안료로서는 산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 알루미나(Al2O3), 카올린클레이, 카본 블랙, 산화철(Fe2O3, Fe3O4) 등을, 유기 착색 안료로서는 한자 옐로, 피라졸론 오렌지, 아조계 안료 등을 들 수 있다.
적층 도막의 형성 방법에 관해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 롤 코터법, 침지법, 스프레이법 등 공지의 방법에 의해 도료를 접촉 후, 열풍로, 유도 가열로, 전기로 등 공지의 방법에 의해 가열 건조를 행하는 공정을 반복하는 형성 방법을 들 수 있다. 건조 시의 도달 강판 온도로서는, 특별히 제한은 없지만, 80 내지 250℃가 바람직하다.
실시예
하기의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<수계 처리제의 제조>
수계 처리제 1의 제조(No.1 내지 31 및 35 내지 39)
표 1에 나타내는 원료의 조합, 배합 비율로, 탈이온수에 하기로부터 선택되는 각 성분 (A) 내지 (F)를 순차 첨가하여, 실시예용 수계 처리제(No.1 내지 14, 35 내지 38) 및 비교예용 수계 처리제(No.15 내지 31, 39)를 얻었다. 탈이온수를 더하여, 불휘발분이 7질량％가 되도록 조정했다.
<지르코늄 화합물 (A)>
A1: 탄산지르코늄암모늄
A2: 아세트산지르코늄
a1: 지르콘불화암모늄
<에폭시 수지 (B)>
B1: 카르복실기 함유 비스페놀형 에폭시 수지
반응 용기에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 200질량부, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 30질량부, 부틸셀로솔브 80질량부를 투입하고, 질소 환류ㆍ교반 하에서, 100℃로 가열하여 용해시킨 후, 트리에틸아민 3질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 계속해서, 부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 10질량부, 메타크릴산메틸 10질량부, 스티렌 25질량부 및 부틸셀로솔브 30질량부의 혼합액을, 적하 깔때기를 사용하여, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후, 가열ㆍ질소 환류ㆍ교반을 4시간 계속했다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 10질량부, 탈이온수 580질량부를 혼합했다. 얻어진 카르복실기 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B1)의 중량 평균 분자량은 분자량 61,000, 산가는 20㎎KOH/g이었다.
B2: 카르복실기 비함유 비스페놀형 에폭시 수지
반응 용기에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 200질량부, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 30질량부, 부틸셀로솔브 80질량부를 투입하고, 질소 환류ㆍ교반 하에서, 100℃로 가열하여 용해시킨 후, 트리에틸아민 5질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 계속해서, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 100질량부, 메틸이소부틸디케티민 80질량부를 더하여 가열ㆍ질소 환류ㆍ교반을 4시간 계속했다. 그 후 메틸이소부틸디케티민 50질량부를 더하여 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 10질량부, 탈이온수 550질량부를 혼합했다. 얻어진 카르복실기 비함유 비스페놀형 에폭시 수지 (B2)의 중량 평균 분자량은 분자량 18,000, 산가는 25㎎KOH/g이었다.
B3: 카르복실기 함유 비스페놀형 에폭시 수지
반응 용기에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 200질량부, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 30질량부, 부틸셀로솔브 80질량부를 투입하고, 질소 환류ㆍ교반 하에서, 100℃로 가열하여 용해시킨 후, 트리에틸아민 5질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 계속해서, 부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 20질량부, 메타크릴산메틸 10질량부, 스티렌 25질량부 및 부틸셀로솔브 30질량부의 혼합액을, 적하 깔때기를 사용하여, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후, 가열ㆍ질소 환류ㆍ교반을 4시간 계속했다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 10질량부, 탈이온수 560질량부를 혼합했다. 얻어진 카르복실기 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B3)의 중량 평균 분자량은 분자량 84,000, 산가는 41㎎KOH/g이었다.
B4: 카르복실기 함유 비스페놀형 에폭시 수지
반응 용기에 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 200질량부, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 30질량부, 부틸셀로솔브 80질량부를 투입하고, 질소 환류ㆍ교반 하에서, 100℃로 가열하여 용해시킨 후, 트리에틸아민 0.5질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 계속해서, 부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 10질량부, 메타크릴산메틸 10질량부, 스티렌 25질량부 및 부틸셀로솔브 30질량부의 혼합액을, 적하 깔때기를 사용하여, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후, 가열ㆍ질소 환류ㆍ교반을 4시간 계속했다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 10질량부, 탈이온수 580질량부를 혼합했다. 얻어진 카르복실기 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지 (B4)의 중량 평균 분자량은 분자량 22,000, 산가는 26㎎KOH/g이었다.
B5: 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시 수지
반응 용기에 노볼락형 액상 에폭시 수지 200질량부, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 30질량부, 부틸셀로솔브 80질량부를 투입하고, 질소 환류ㆍ교반 하에서, 100℃로 가열하여 용해시킨 후, 트리에틸아민 3질량부를 첨가하고, 120℃에서 5시간 반응시켰다. 계속해서, 부틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 10질량부, 메타크릴산메틸 10질량부, 스티렌 25질량부 및 부틸셀로솔브 30질량부의 혼합액을, 적하 깔때기를 사용하여, 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료 후, 가열ㆍ질소 환류ㆍ교반을 4시간 계속했다. 80℃로 냉각 후, 트리에틸아민 10질량부, 탈이온수 580질량부를 혼합했다. 얻어진 카르복실기 함유 노볼락형 에폭시 수지 (B5)의 중량 평균 분자량은 분자량 33,000, 산가는 28㎎KOH/g이었다.
b1: 폴리우레탄 수지
반응 용기에, 1,6-헥산디올과 아디프산과 테레프탈산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올 66질량부, 디시클로헥실메탄4,4'-디이소시아나토 44질량부, 디메틸올프로피온산 6질량부, N-메틸-2-피롤리돈 30질량부를 투입하고, 질소 환류ㆍ교반 하에서, 70℃로 유지하면서 5시간 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 예비 중합체에, 트리에틸아민 4질량부를 가하고, 30℃에서 30분간 반응시켜 음이온성 우레탄 예비 중합체를 얻었다. 계속해서, 탈이온수 110질량부를 가하여 유화 분산시킨 후, 40℃에서 10시간 교반을 계속하여, 음이온성 폴리우레탄 수지 에멀션을 얻었다.
b2: 아크릴 수지
반응 용기에 탈이온수 100질량부, 반응성 계면 활성제(아쿠아론KH-10 다이이치 고교 세이야쿠(주)제) 3질량부, 질소 환류ㆍ교반 하에서 50℃로 가열했다. 계속해서, 부틸아크릴레이트 20질량부, 아크릴산 2질량부, 메타크릴산메틸 15질량부 및 스티렌 13질량부의 혼합 단량체액, 과황산암모늄 0.2질량부, 그리고 이온 교환수 4질량부의 혼합액을, 각각 적하 깔때기를 사용하여, 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 가열ㆍ질소 환류ㆍ교반을 3시간 계속했다. 30℃까지 냉각하고, 5시간 교반을 계속하여, 아크릴 수지 에멀션 (b2)을 얻었다.
b3: 폴리에스테르 수지
반응 용기에, 테레프탈산(41mol％), 이소프탈산(40mol％), 이소프탈산 디메틸-5-술폰산나트륨(2mol％) 및 무수 트리멜리트산(17mol％)을 포함하는 전체 산성분 1mol과, 에틸렌글리콜(90mol％) 및 트리메틸올프로판(10mol％)을 포함하는 2mol의 전체 알코올 성분과, 촉매로서 아세트산칼슘 0.25g 및 N-부틸티타네이트 0.1g을 넣고, 계내를 질소 환류ㆍ교반하고, 180℃로 가열하여 내용물을 융해시켰다. 그 후, 200℃로 가열한 후, 약 2시간 교반을 계속하고, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 260℃로 가열하고, 약 15분 후에 계내를 0.5㎜Hg까지 감압하고, 약 3시간 중축합 반응시켰다. 반응 종료 후, 질소 도입 하에서 방냉하고, 내용물을 취출했다. 취출한 내용물에 최종 pH가 6 내지 7이 되는 적당량의 암모니아수와 탈이온수를 더하고, 오토클레이브 중에서, 100℃에서 2시간 가열 교반하고, 최종적으로 탈이온수로 고형분을 30％로 조정한 수계 에멀션의 폴리에스테르 수지 (b3)을 얻었다.
<실라놀기 함유 화합물 (C)>
C1: 탈이온수 80질량부에 아세트산 0.02질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 25질량부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반함으로써 실라놀기 함유 화합물 (C1)을 얻었다.
C2: 탈이온수 60질량부에 아세트산 0.02질량부, 에탄올 20질량부, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 25질량부를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반함으로써 실라놀기 함유 화합물 (C2)를 얻었다.
C3: 탈이온수 60질량부에 아세트산 0.02질량부, 이소프로필알코올 20질량부, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 25질량부를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반함으로써 실라놀기 함유 화합물 (C3)을 얻었다.
c1: 탈이온수 70질량부에 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 30질량부를 첨가하고, 25℃에서 2시간 교반함으로써 실라놀기 함유 화합물 (c1)을 얻었다.
<인산 화합물 (D)>
D1: 인산
D2: 인산이수소암모늄
<바나듐 화합물 (E)>
E1: 옥살산바나딜
E2: 메타바나듐산암모늄
<금속 성분 (F)>
F1: 질산니켈
수계 처리제 2의 제조(No.32)
상기 특허문헌 1의 실시예에 기재된 수계 처리 조성물을 비교예용으로서 제조했다.
탈이온수 1리터에, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.5질량부, 수분산성 실리카(스노텍스N; 닛산 가가쿠 고교사제)를 0.5질량부, 탄산지르코늄암모늄을 지르코늄 이온 환산으로 0.02질량부를 혼합하여, 수계 처리제(No.32)를 얻었다.
수계 처리제 3의 제조(No.33)
상기 특허문헌 4의 실시예에 기재된 수계 처리 조성물을 비교예용으로서 제조했다.
탈이온수 100질량부, 탄산지르코늄암모늄 25질량부, 수분산성 실리카(스노텍스N; 닛산 가가쿠 고교사제) 25질량부, 타르타르산 5질량부를 혼합하여, 수계 처리제(No.33)를 얻었다.
수계 처리제 4의 제조(No.34)
도포 크로메이트 약제인 ZM-1300AN(니혼 파커라이징(주)제)을 비교예로서 사용했다. 이 예는 종래 기술의 크로메이트 처리 조성물의 예이다.
<중도 도료의 제조>
S1: 폴리에스테르 수지 70질량부, 멜라민 수지 10질량부, 인산 아연계 방청 안료 5질량부, 인산 마그네슘계 방청 안료 5질량부, 트리폴리인산이수소알루미늄 5질량부 및 변성 실리카 5질량부를 혼합하여, 중도 도료를 얻었다.
<상도 도료의 제조>
T1: 폴리에스테르 수지 60질량부, 부틸화멜라민 수지 15질량부, 산화티타늄 10질량부 및 카본 블랙 15질량부를 혼합하여, 상도 도료를 얻었다.
<시험판의 제작>
1. 소재
M1: 용융 아연 도금 강판
판 두께 0.6㎜, 도금 부착량 편면당 40g/㎡(양면 도금)
M2: 전기 아연 도금 강판
판 두께 0.6㎜, 도금 부착량 편면당 20g/㎡(양면 도금)
M3: 합금화 용융 아연 도금 강판
판 두께 0.6㎜, 도금 부착량 편면당 45g/㎡(양면 도금)
M4: 용융 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si 합금 도금 강판
판 두께 0.6㎜, 도금 부착량 편면당 40g/㎡(양면 도금)
M5: 전기 Zn-Ni 도금 강판
판 두께 0.6㎜, 도금 부착량 편면당 20g/㎡(양면 도금)
2. 전처리
알칼리 탈지제인 FC-E6406(니혼 파커라이징(주)제)을 농도 20g/L, 온도 60℃에서 상기 각종 강판을 10초간 스프레이하고, 탈지 처리했다. 계속해서, 수돗물로 세정한 후에, 물기 제거 롤로 교축하고, 열풍 건조했다.
3. 처리 피막층의 형성
표 2에 나타낸 바와 같이, Zr 부착량(Cr은 Cr 부착량을 나타냄)이 소정량이 되도록, 전처리 후의 각종 강판의 표면에, 바 코터를 사용하여 각 수계 처리제를 도포했다. 계속해서, 열풍 건조로에서 도달판 온도가 80℃가 되도록 가열 건조했다.
4. 중도 도막층의 형성
처리 피막층을 형성시킨 후, 상기 중도 도료를, 5㎛의 건조 막 두께가 되도록 바 코터를 사용하여 도포했다. 계속해서, 열풍 건조로에서 도달판 온도가 210℃가 되도록 가열 건조했다.
5. 상도 도막층의 형성
중도 도막층을 형성시킨 후, 상기 상도 도료를, 15㎛의 건조 막 두께가 되도록 바 코터를 사용하여 도포했다. 계속해서, 열풍 건조로에서 도달판 온도가 220℃가 되도록 가열 건조했다.
<평가 시험>
1. 굽힘 가공 밀착성
각 시험판을 비수 중에 2시간 침지한 후, JIS-G3312의 시험법에 준하여 각 시험판에 대하여 내측 간격판을 끼우지 않는 0T 절곡 시험을 20℃에서 행하고, 테이프 박리 후의 도막 박리 상태를 눈으로 관찰하고, 하기의 판정 기준에 준하여 평가를 행하였다.
<평가 기준>
◎: 박리 없음
○: 박리 면적 10％ 미만
△: 박리 면적 10％ 이상 50％ 미만
×: 박리 면적 50％ 이상
2. 드로잉 가공 밀착성
드로잉비: 2.0, 주름 억제압: 0.5t로 딥 드로잉 가공을 행한 후, 측면부에 금속 소지에 도달하는 흠집을 「X」형으로 커터로 넣고, 비수에 1시간 침지 후, 「X」형 흠집부에 테이프를 부착했다. 그 후, 테이프를 박리하여 도막 박리 상태를 눈으로 관찰하고, 하기의 판정 기준에 준하여 평가를 행하였다.
<평가 기준>
◎: 박리 없음
○: 커트부로부터 2㎜ 미만의 박리
△: 커트부로부터 2㎜ 이상 10㎜ 미만의 박리
×: 커트부로부터 10㎜ 이상의 박리
3. 내알칼리성
각 시험판을 5질량％의 수산화나트륨 수용액에 실온에서 24시간 침지한 후, 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 눈으로 관찰하고, 하기의 판정 기준에 따라 내알칼리성의 평가를 행하였다.
<평가 기준>
◎: 블리스터 없음.
○: 하나의 블리스터가 1.0㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 F이다.
△: 하나의 블리스터가 1.0㎜ 이상이고, 또한 발생 밀도가 F이다. 혹은, 하나의 블리스터의 크기가 1.0㎜ 미만이고, 또한 발생 밀도가 M이다.
×: 하나의 블리스터의 크기가 1.0㎜ 이상이고, 또한 발생 밀도가 M이다. 혹은, 블리스터의 크기에 관계 없이 발생 밀도가 D이다.
블리스터의 발생 밀도는 ASTM D 714에 규정된 평가를 행하고, 사용한 기호는 이하의 의미를 갖는다.
F: 블리스터 밀도가 소
M: 블리스터 밀도가 중
D:블리스터 밀도가 밀
4. 내산성
(1) 내황산 시험
각 시험판을 5질량％의 황산 수용액에 실온에서 24시간 침지한 후, 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 눈으로 관찰하고, 내알칼리성과 동일한 판정 기준으로 평가를 행하였다.
(2) 내염산 시험
각 시험판을 5질량％의 염산 수용액에 실온에서 24시간 침지한 후, 발생한 블리스터의 크기와 발생 밀도를 눈으로 관찰하고, 내알칼리성과 동일한 판정 기준으로 평가를 행하였다.
5. 내식성
150㎜×70㎜로 절단한 각 시험판에 대하여, 길이부의 절단 단부면을 노출시킨 채, JASO M609-91에 규정된 복합 사이클 시험을 200사이클 실시했다. 절단 단부면부로부터의 도막 팽창 폭(최댓값)을 측정하고, 하기의 판정 기준에 준하여 평가를 행하였다.
<평가 기준>
◎: 2㎜ 미만
○: 2㎜ 이상 5㎜ 미만
△: 5㎜ 이상 10㎜ 미만
×: 10㎜ 이상
6. 저장 안정성
표 1에 나타내는 각 수계 처리제를 40℃에서 30일간 방치했다. 그 후, 하기의 평가 기준에 따라 각 수계 처리제를 평가했다.
<평가 기준>
◎: 변화 없음
○: 극미량의 침전이 보였다.
△: 미량의 침전이 보이고, 점도가 높아졌다.
×: 다량의 침전이 보였거나, 혹은 겔화되었다.
<평가 결과>
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 처리 피막층을 갖는 도장 아연 및 아연 합금 도금 강판인 실시예 1 내지 24는 가공 밀착성(굽힘 가공 밀착성, 드로잉 가공 밀착성 등), 내약품성(내알칼리성, 내산성 등), 내식성의 모든 성능에 있어서 우수한 결과를 나타내고, 크로메이트계인 비교예 21과 동등한 성능을 나타냈다. 또한, 실시예 1 내지 24에서 사용한 모든 수계 처리제는 저장 안정성에 있어서도 우수했다.
지르코늄 화합물 (A)를 포함하지 않는 비교예 1은 가공 밀착성, 내식성, 내약품성 모두가 현저하게 떨어진다. 또한, 지르코늄 화합물 (A) 대신에 본 발명의 범위 외의 지르코늄 화합물을 함유하는 비교예 2는 가공 밀착성 및 내식성이 현저하게 떨어져 있었다.
에폭시 수지 (B)를 포함하지 않는 비교예 3은 모든 성능이 불충분하다. 또한, 그 대신에 본 발명의 범위 외의 수지를 포함하는 비교예 4, 5는 가공 밀착성, 내식성, 내약품성 등이 불충분했다.
실라놀기 함유 화합물 (C)를 포함하지 않는 비교예 6은 가공 밀착성이 현저하게 떨어진다. 또한, 그 대신에 본 발명의 범위 외의 실라놀기 함유 화합물을 포함하는 비교예 7은 가공 밀착성 및 내식성이 불충분했다.
인산 화합물 (D)를 포함하지 않는 비교예 8, 바나듐 화합물 (E)를 포함하지 않는 비교예 9는 내식성이 불충분했다.
에폭시 수지 (B)의 배합 비율이 본 발명의 범위 외인 비교예 10, 11은 가공 밀착성 및 내식성이 불충분했다.
실라놀기 함유 화합물 (C)의 배합 비율이 본 발명의 범위 외인 비교예 12, 13은 가공 밀착성 및 내식성이 불충분했다.
인산 화합물 (D)의 배합 비율이 본 발명의 범위 외인 비교예 14, 15는 내식성이 현저하게 떨어져 있었다.
바나듐 화합물 (E)의 배합 비율이 본 발명의 범위 외인 비교예 16, 17은 내식성이 현저하게 떨어져 있었다.
Zr 부착량이 본 발명의 범위 외인 비교예 18은 가공 밀착성 및 내식성이 현저하게 떨어져 있었다.
종래 기술이 되는 특허문헌 1, 4에 따르는 비교예 19, 20에서는 가공 밀착성, 내식성, 내약품성 중 어느 것이 불충분했다.
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (6)

  1. (A) 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 염기성 탄산지르코늄 및 아세트산지르코늄에서 선택되는 지르코늄 화합물,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 하기 식 [I]로 나타내는 실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물,
    Figure pct00005

    (X는 글리시독시기 또는 글리시독시기에 유래하는 관능기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Z는 메톡시기, 에톡시기, 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타냄)
    (D) 인산 화합물,
    (E) 바나듐 화합물
    을 함유하는 수계 처리제이며,
    지르코늄 화합물 (A)의 Zr 환산에서의 질량에 대한,
    에폭시 수지 (B)의 질량의 고형분 질량비 [(B)/Zr]이 0.7 내지 1.5이고,
    실라놀기 함유 화합물 및/또는 그의 축합물 (C)의 SiO2 환산 질량에서의 고형분 질량비 [SiO2/Zr]이 0.15 내지 1.5이고,
    인산 화합물 (D)의 P환산 질량에서의 고형분 질량비 [P/Zr]이 0.025 내지 0.1이고,
    바나듐 화합물 (E)의 V환산 질량에서의 고형분 질량비 [V/Zr]이 0.02 내지 0.05인,
    수계 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (B)가 카르복실기를 함유하는 비스페놀 A형 에폭시 수지이고, 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000인 수계 처리제.
  3. 도금층 조성이 Zn:80질량％ 이상인 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판의 적어도 편면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 수계 처리제를 사용하여 형성되는, Zr 부착량으로서 1 내지 40㎎/㎡의 처리 피막층을 갖는 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재.
  4. 제3항에 기재된 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재가 갖는 상기 처리 피막층 위에 적어도 1층을 포함하는 적층 도막을 합계 막 두께 1 내지 50㎛로 갖는 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 수계 처리제를, 도금층 조성이 Zn:80질량％ 이상인 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판의 적어도 편면에 도포하여, 처리 피막층을 형성하고,
    상기 처리 피막층을 가열 건조하고, Zr 부착량으로서 1 내지 40㎎/㎡의 처리 피막층을 형성하는, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 수계 처리제를, 도금층 조성이 Zn:80질량％ 이상인 아연 도금 강판 또는 아연 합금 도금 강판의 적어도 편면에 도포하여, 처리 피막층을 형성하고,
    상기 처리 피막층을 가열 건조하고, Zr 부착량으로서 1 내지 40㎎/㎡의 처리 피막층을 형성하고,
    또한, 상기 처리 피막층 위에 적어도 1층의 적층 도막용 도료를 도포하고,
    상기 적어도 1층의 적층 도막을 가열 건조하고, 합계 막 두께 1 내지 50㎛의 적층 도막을 형성하는,
    도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재의 제조 방법.
KR1020187000597A 2015-07-15 2016-07-15 수계 처리제, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재 및 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재 KR102043572B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-141681 2015-07-15
JP2015141681 2015-07-15
PCT/JP2016/071070 WO2017010571A1 (ja) 2015-07-15 2016-07-15 水系処理剤、亜鉛めっき鋼材又は亜鉛合金めっき鋼材および塗装亜鉛めっき鋼材又は塗装亜鉛合金めっき鋼材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180016533A true KR20180016533A (ko) 2018-02-14
KR102043572B1 KR102043572B1 (ko) 2019-11-11

Family

ID=57757973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187000597A KR102043572B1 (ko) 2015-07-15 2016-07-15 수계 처리제, 아연 도금 강재 또는 아연 합금 도금 강재 및 도장 아연 도금 강재 또는 도장 아연 합금 도금 강재

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6564036B2 (ko)
KR (1) KR102043572B1 (ko)
CN (1) CN107849696B (ko)
MY (1) MY183818A (ko)
WO (1) WO2017010571A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7417473B2 (ja) * 2020-05-20 2024-01-18 日鉄鋼板株式会社 被覆めっき鋼板
TWI792932B (zh) * 2021-03-04 2023-02-11 日商日本製鐵股份有限公司 表面處理鋼材
CN115537793A (zh) * 2022-09-30 2022-12-30 安徽舜邦精细化工有限公司 一种镀锌钢板无铬钝化封闭处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240979A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
JP2001316845A (ja) 2000-02-29 2001-11-16 Nippon Paint Co Ltd ノンクロメート金属表面処理剤、表面処理方法および処理された塗装鋼材
WO2004005579A1 (ja) 2002-07-02 2004-01-15 Nippon Steel Corporation プレス成形性に優れるプレコート金属板及びその製造方法
JP2004277849A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料用表面処理剤及び表面処理方法
KR20090058571A (ko) * 2006-12-13 2009-06-09 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 평판부 내식성, 내흑변성 및 프레스 성형 후의 외관과 내식성이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판, 그리고 아연계 도금 강판용 수계 표면 처리액
JP2011195942A (ja) * 2010-03-24 2011-10-06 Jfe Steel Corp 表面処理鋼板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4575047B2 (ja) * 2004-06-29 2010-11-04 関西ペイント株式会社 金属表面処理組成物および金属表面処理鋼板
JP2008274419A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Jfe Steel Kk 耐食性、電着塗装密着性および溶接性に優れた表面処理鋼板
CN101289741B (zh) * 2007-04-18 2010-05-19 宝山钢铁股份有限公司 用于电镀锌钢板表面处理的无铬钝化液及其使用方法
KR100984935B1 (ko) * 2008-05-23 2010-10-01 현대하이스코 주식회사 금속 표면처리 용액 및 이를 이용한 표면처리 강판의 제조방법
JP5418479B2 (ja) * 2010-11-30 2014-02-19 新日鐵住金株式会社 塗装亜鉛系めっき鋼板
JP2014055319A (ja) * 2012-09-12 2014-03-27 Kansai Paint Co Ltd 水性金属表面処理剤
CN103834938A (zh) * 2014-03-05 2014-06-04 东北大学 一种钢厂连退线镀锌板无铬复合钝化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001240979A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
JP2001316845A (ja) 2000-02-29 2001-11-16 Nippon Paint Co Ltd ノンクロメート金属表面処理剤、表面処理方法および処理された塗装鋼材
WO2004005579A1 (ja) 2002-07-02 2004-01-15 Nippon Steel Corporation プレス成形性に優れるプレコート金属板及びその製造方法
JP2004277849A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料用表面処理剤及び表面処理方法
KR20090058571A (ko) * 2006-12-13 2009-06-09 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 평판부 내식성, 내흑변성 및 프레스 성형 후의 외관과 내식성이 우수한 표면 처리 아연계 도금 강판, 그리고 아연계 도금 강판용 수계 표면 처리액
JP2011195942A (ja) * 2010-03-24 2011-10-06 Jfe Steel Corp 表面処理鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
CN107849696B (zh) 2020-01-14
MY183818A (en) 2021-03-17
JPWO2017010571A1 (ja) 2018-04-12
CN107849696A (zh) 2018-03-27
JP6564036B2 (ja) 2019-08-21
WO2017010571A1 (ja) 2017-01-19
KR102043572B1 (ko) 2019-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4607969B2 (ja) 金属材料用表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
KR101433488B1 (ko) 아연계 도금 강판
TWI428470B (zh) 環境對應型預塗金屬材料用水系表面處理劑、以及表面處理金屬材料與環境對應型預塗金屬材料
KR101725704B1 (ko) 도장 강판용 하지 처리 조성물, 및 하지 처리된 도금 강판 및 그의 제조 방법, 도장 도금 강판 및 그의 제조 방법
JP5241075B2 (ja) 金属材料表面処理用のノンクロメート水系表面処理剤
KR101829483B1 (ko) 무기계 크로뮴-프리 금속 표면 처리제
JP2006213958A (ja) 金属材料表面処理用組成物及び処理方法
CN101560655A (zh) 预涂金属材料用水性表面处理剂、表面处理的金属材料及预涂金属材料
JP2007162098A (ja) 水系金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
JP5055822B2 (ja) 塗膜密着性に優れた塗装鋼板
JP4970773B2 (ja) 金属表面処理剤、金属材の表面処理方法及び表面処理金属材
KR910002492B1 (ko) 고내식성 복층피복 강판
JP5661238B2 (ja) 表面処理亜鉛系めっき鋼板
CN107849696B (zh) 水系处理剂、镀锌钢材或镀锌合金钢材以及涂装镀锌钢材或涂装镀锌合金钢材
JP5638191B2 (ja) 化成処理金属板およびその製造方法
JP5498634B2 (ja) 水系金属表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
EP0565346A1 (en) Phosphating treatment for metal substrates
CN101925414B (zh) 弯曲加工性优良的涂装钢材
JP3543194B2 (ja) 金属材料用クロムフリー表面処理剤及び表面処理金属材料
JP6085369B2 (ja) 金属材料用表面処理剤、表面処理金属材料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant