CN101925414B - 弯曲加工性优良的涂装钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不仅钢材的表面具有涂膜、无铬、利于环境保护且具有优良的耐腐蚀性能，而且也具有优良的弯曲加工性的涂装钢材。本发明是一种涂装钢材，其特征在于，在钢材的表面隔着无机皮膜形成有涂膜，所述无机皮膜含有以硅量计在5～100mg/m2的范围内的硅化合物，并且含有30重量％以下的范围内的有机粘合剂，实质上不含铬；该涂装钢材实质上完全不含6价和3价铬，是所谓的无铬型钢材，同时也具有优良的耐腐蚀性能，并且具有优良的弯曲加工性，是利于环境保护的材料，因此可放心地用于广泛的用途。

Description

弯曲加工性优良的涂装钢材
技术领域
本发明涉及在冷轧钢材、热轧钢材、不锈钢、镀锌类钢材、镀锌-铝合金类钢材、镀锌-铁类钢材、镀锌-镁类钢材、镀铝类钢材等各种钢材的表面具有不仅耐腐蚀性优良、而且弯曲加工性也优良的涂膜的弯曲加工性优良的涂装钢材。 
背景技术
以往，关于钢材的耐腐蚀性处理，已知铬酸盐处理或磷酸铬酸盐处理等使用铬类表面处理剂的方法，这些方法至今仍被广泛采用。但是，因为铬所具有的毒性，铬类表面处理剂的使用在将来可能会受到限制。限制对环境造成负担的物质的使用的趋势在全世界日益高涨，例如欧盟现已通过报废汽车指令等对6价铬进行法律上的限制。因此，希望开发出不含铬、即所谓无铬处理的耐腐蚀性优良的涂装钢材。 
于是，作为钢材的无铬型的被覆处理的例子，提出了如下技术方案：通过在镀锌钢板等金属板的表面形成包含50～90质量％的特定的交联树脂基质(A)和10～50质量％的胶态二氧化硅、磷酸、氧化铌溶胶等无机防锈剂(B)的皮膜，从而提供无铬型的耐腐蚀性、耐碱性、耐溶剂性、耐损伤性及密合性优良的有机被覆处理金属板(参照专利文献1)。 
此外，作为对所有金属均良好的无铬化学转化处理，提出了锆、钛类的化学转化处理(参照专利文献2)；此外，作为镀锌类钢板、铝材的无铬处理，提出了包含硫化合物和聚氨酯的涂装前处理(参照专利文献3)；此外，作为金属材料的无铬处理，提出了通过形成含有硅烷偶联剂、聚氨酯树脂、锆化合物的皮膜，从而提供耐腐蚀性和涂膜密合性优良的表面处理皮膜的技术方案(参照专利文献4)。 
专利文献1：日本专利特开2005-281863号公报 
专利文献2：日本专利特开2004-218070号公报 
专利文献3：日本专利特开2006-124752号公报 
专利文献4：日本专利特开2006-328445号公报 
发明的揭示 
本发明人对于形成有无铬的利于环境保护且具有优良的耐腐蚀性能的涂膜的涂装钢材进行了进一步研究，结果意外地发现，通过使钢材的表面和该涂膜之间存在以规定的硅量含有规定的硅氧化物并且含有30重量％以下的有机粘合剂的皮膜(无机皮膜)，不仅可显著改善所得涂装钢材的耐腐蚀性能，还可提高弯曲加工性，从而完成了本发明。 
因此，本发明的目的在于提供不仅钢材的表面具有涂膜、无铬、利于环境保护且具有优良的耐腐蚀性能，而且也具有优良的弯曲加工性的涂装钢材。 
即，本发明是一种涂装钢材，其特征在于，在钢材的表面隔着无机皮膜形成有涂膜，所述无机皮膜含有以硅量计在5～100mg/m2的范围内的硅化合物，并且含有30重量％以下的范围内的有机粘合剂，实质上不含铬。这里，“实质上不含铬”是指无机皮膜的荧光X射线分析中的铬在检出极限以下(0.5mg/m2以下)，是指不有意地添加铬。 
本发明中，作为钢材，可例举冷轧钢材、热轧钢材、不锈钢、镀锌类钢材、镀锌-铝合金类钢材、镀锌-铁类钢材、镀锌-镁类钢材、镀铝类钢材等钢材以及对这些钢材进行适当加工而得的加工材料，还可例举将这些材料适当组合而得的组合材料等。作为上述镀锌类钢材的例子，可例举例如电镀锌钢板、熔融镀锌钢板等，作为镀锌-铝钢材的例子，可例举例如熔融镀锌-5％铝合金钢板、熔融镀55％铝-锌合金钢板等。 
本发明中，形成于钢材表面的无机皮膜必须含有以硅量计在5mg/m2以上100mg/m2以下、较好为10mg/m2以上80mg/m2以下的范围内的硅氧化物。该无机皮膜中的硅量如果少于5mg/m2，则存在耐腐蚀性差的问题，相反地，如果多于100mg/m2，则产生密合性不佳的问题。 
该无机皮膜的膜厚通常在5nm以上500nm以下，较好是在20nm以上300nm 以下；该皮膜中的硅含有率在30重量％以上45重量％以下，较好是在32重量％以上42重量％以下。该无机皮膜的膜厚如果小于5nm，则耐腐蚀性可能会不足，相反地，如果大于500nm，则密合性可能会不足。皮膜中的硅含有率如果少于30重量％，则产生耐腐蚀性差的问题，如果多于45重量％，则产生加工性差的问题。 
另外，该无机皮膜较好是以水分散性二氧化硅为原料形成的皮膜，作为该水分散性二氧化硅，有胶态二氧化硅、气相二氧化硅等，更好是胶态二氧化硅。作为胶态二氧化硅没有特别限定，具体而言，例如作为球状的胶态二氧化硅，有日产化学工业株式会社(日產化学工業社)制的SNOWTEX-C、SNOWTEX-O、SNOWTEX-N、SNOWTEX-S、SNOWTEX-OL、SNOWTEX-XS、SNOWTEX-XL等，作为链状的胶态二氧化硅，有日产化学工业株式会社制的SNOWTEX-UP、SNOWTEX-OUP等。作为气相二氧化硅，有日本阿尔洛希尔株式会社(日本アエロジル社)制的AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 200CF、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF、AEROSIL 380、AEROSIL MOX80等。 
为改善弯曲加工性等制造所必需的耐弯曲性，本发明的无机皮膜除含有硅氧化物外，还必须含有通常在30重量％以下、较好是2重量％以上25重量％以下的有机粘合剂。该有机粘合剂的含有率如果超过30重量％，则产生耐腐蚀性下降的问题，如果低于2重量％，则有时会产生耐弯曲性的改善效果消失的问题。 
作为为了该目的而使用的有机粘合剂，优选使用由水系树脂和/或交联剂构成的有机粘合剂，无特别限定，作为水系树脂，可例举例如水系丙烯酸树脂、水系聚酯树脂、水系聚氨酯树脂、水系环氧树脂等和聚丙烯酸、聚乙烯醇等水溶性树脂等；作为交联剂，可例举将这些水系树脂交联的氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、环氧化合物、多元醇、硅烷化合物、氧化锆类交联剂等。 
此外，对于本发明的无机皮膜，为根据需要进一步提高耐腐蚀性等，在形成该无机皮膜的皮膜形成处理时，除了在所使用的皮膜形成处理液中添加上述硅氧化物外，还可以添加规定的磷化合物，藉此在无机皮膜中添加磷化合物。所添加的磷化合物有时也会在皮膜形成时与镀敷钢材表面的 锌、铝反应，生成磷酸锌、磷酸铝等磷酸盐，从而包含在皮膜中。为该目的而添加至无机皮膜中的磷化合物的添加量以该皮膜中的磷量计在1mg/m2以上15mg/m2以下，较好是在1.5mg/m2以上10mg/m2以下，以皮膜中的磷含有率计在10重量％以下的范围内。关于该磷化合物的添加量，以皮膜中的磷量计如果不足1mg/m2，则无法达到添加磷化合物的目的，如果以超过15mg/m2的量添加，则产生密合性不良的问题；以皮膜中的磷含有率计如果超过10重量％，则产生密合性下降的问题。 
作为为了该目的而添加至皮膜形成处理液中的磷化合物没有特别限定，可优选地例举选自例如正磷酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及它们的盐的1种或2种以上的混合物，具体可例举磷酸、磷酸三铵、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁等。 
为根据需要进一步提高耐腐蚀性等，除了在该无机皮膜中添加上述硅氧化物外，还可以与上述磷化合物同样地添加无机化合物。这里所说的无机化合物是指除上述硅氧化物和磷化合物以外的无机化合物，皮膜中的无机化合物的添加量较好是在35重量％以下。皮膜中的无机化合物的添加量如果超过35重量％，则耐腐蚀性下降。作为添加至皮膜形成处理液中的无机化合物，可例举例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等金属氧化物溶胶和氧化锌、氧化钛、硫酸钡、氧化铝、高岭土、氧化铁等无机颜料。 
本发明中，对于隔着无机皮膜形成于钢材表面的涂膜没有特别限定，作为用于形成该涂膜的涂料，可例举例如丙烯酸类涂料、聚酯类涂料、聚氨酯类涂料、丙烯酸聚氨酯类、丙烯酸聚酯类、环氧类涂料、氟类涂料、丙烯酸硅类涂料、聚氨酯硅类涂料、丙烯酸聚氨酯硅类涂料、碱金属硅酸盐类涂料、使用胶态二氧化硅等的二氧化硅溶胶类涂料、氧化钛类涂料、陶瓷类涂料、含硅涂料等，也可以是有机类、无机类、有机·无机混合类等中的任一种涂料。 
隔着无机皮膜形成于钢材表面的涂膜也可以是通过涂布包含硅元素(Si)的含硅涂料而形成的涂膜中包含硅元素(Si)的含硅涂膜，对于用于形成该含硅涂膜的含硅涂料也没有特别限定。作为该含硅涂料，具体而言是包含具有硅氧烷键的单体或聚合物的涂料或者是包含烷氧基硅烷和/或硅 烷醇基的涂料。作为这样的涂料的具体例子，可例举例如硅类涂料、丙烯酸硅类涂料、聚氨酯硅类涂料、丙烯酸聚氨酯硅类涂料、碱金属硅酸盐类涂料、二氧化硅溶胶类涂料、二氧化硅类涂料、陶瓷类涂料等；作为涂料类别，可例举溶剂类、水系乳液类、水系等涂料，特优选水系乳液涂料。 
本发明中，隔着无机皮膜形成于钢材表面的涂膜可以是本身就形成涂装钢材的最外层表面的顶层涂膜(日语：トツプ塗膜)，也可以是为了在其上层叠顶层涂膜而起到基底层的作用的基底涂膜(日语：プライマ一塗膜)。对于形成于无机皮膜上的涂膜的膜厚，可根据涂装钢材的使用目的等适当选择，对于起到基底层的作用的基底涂膜的膜厚，通常在0.1μm以上20μm以下，较好是在0.5μm以上15μm以下，如果小于0.1μm，则无法发挥足够的耐腐蚀性，相反地，如果大于20μm，则产生与顶层涂膜的密合性下降的问题。 
将本发明的涂膜用作基底层时，在该涂膜上进一步涂布上层涂料而形成顶层涂膜，对于这里所用的上层涂料没有特别限定，可例举例如丙烯酸类涂料、聚酯类涂料、聚氨酯类涂料、丙烯酸聚氨酯类、丙烯酸聚酯类、环氧类涂料、氟类涂料、硅类涂料、丙烯酸硅类涂料、聚氨酯硅类涂料、丙烯酸聚氨酯硅类涂料、碱金属硅酸盐类涂料、使用胶态二氧化硅等的二氧化硅溶胶类涂料、氧化钛类涂料、陶瓷类涂料、含硅涂料等，也可以是有机类、无机类、有机·无机混合类等中的任一种涂料。该顶层涂膜不限于单层涂膜，也可以是两层以上的多层涂膜，对于其膜厚也没有特别限定，通常较好是1～100μm。 
本发明的涂装钢材通过如下方法制造：实施在钢材的表面涂布含有硅氧化物和有机粘合剂的皮膜形成处理液而形成硅量为5～100mg/m2且有机粘合剂在30重量％以下的无机皮膜的皮膜形成处理，接着在所得的无机皮膜上涂布涂料而形成涂膜。 
制造该本发明的涂装钢材时，为进行脱脂或表面调整等，较好是在皮膜形成处理之前预先对其表面实施预处理，该预处理由采用酸溶液、较好是pH6以下的酸溶液的酸处理和/或采用碱溶液、较好是pH8以上的碱溶液的碱处理构成。 
这里，作为该预处理中所用的酸溶液，可使用例如用市售的酸性脱脂剂调制的酸溶液或者用硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等无机酸或乙酸、柠檬酸等有机酸或将这些酸混合而得的混合酸等酸试剂调制的酸溶液等，优选pH6以下的酸溶液；作为碱溶液，可使用例如用市售的碱性脱脂剂调制的碱溶液、用苛性钠等碱试剂调制的碱溶液或者将这些碱溶液混合而调制成的碱溶液等，优选pH8以上的碱溶液。 
预处理中所用的酸溶液和/或碱溶液也可含有硅化合物。通过使用含有硅化合物的酸溶液和/或碱溶液来进行预处理，可期待钢材的表面和形成于其上的无机皮膜之间的密合性更加牢固的作用效果。作为这样的含有硅化合物的酸溶液和/或碱溶液，可例举例如含有胶态二氧化硅的酸溶液或含有硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐的碱溶液等。 
用上述酸溶液和/或碱溶液进行的预处理的操作方法及处理条件可以与以往用该种酸溶液或碱溶液进行的预处理的操作方法及处理条件相同，例如可通过浸渍法、喷雾法等方法，在室温～90℃、较好是室温～70℃的温度下，以1个工序1秒～15分钟左右、较好是5秒～10分钟左右的条件进行，更好是5秒～3分钟。 
用该酸溶液和/或碱溶液进行预处理之前，可以对钢材的表面进行蚀刻，也可以不进行蚀刻。 
对钢材的表面实施预处理之后，可根据需要进行水洗处理，该水洗处理可使用工业用水、地下水、自来水、离子交换水等，可根据所制造的钢材适当选择。还可根据需要对经过预处理的钢材进行干燥处理，该干燥处理可以是放置于室温的自然干燥，也可以是用鼓风机、干燥机、烘箱等进行的强制干燥。 
接着，实施皮膜形成处理，该皮膜形成处理是在钢材的表面或根据需要实施了上述基于酸处理和/或碱处理的预处理的钢材的表面涂布皮膜形成处理液，形成硅量5～100mg/m2的无机皮膜，所述皮膜形成处理液含有较好是由胶态二氧化硅等水分散性二氧化硅构成的硅氧化物和有机粘合剂，且根据需要进一步添加有规定的磷化合物或无机化合物。该皮膜形成处理液较好是水溶液或醇溶液，也可根据需要添加表面调整剂、溶剂等。 
关于在钢材表面涂布上述皮膜形成处理液而形成无机皮膜的皮膜形成处理的操作方法及处理条件，例如可以通过基于辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法等的预涂布法，或者通过基于喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法，通常在室温～80℃、较好是室温～50℃的温度范围内，以1个工序1秒～10分钟左右、较好是2秒～5分钟左右的条件进行处理，涂布后还可根据需要进行干燥处理，该干燥处理可以是放置于室温的自然干燥，也可以是用鼓风机、干燥机、烘箱等进行的强制干燥。强制干燥时，可在室温～250℃下干燥1秒～10分钟左右，较好是干燥2秒～5分钟左右。 
如上所述在钢材表面形成了规定的无机皮膜后，在该无机皮膜上涂布涂料而形成涂膜。该涂料的涂装方法例如可以是基于辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法等的预涂布法，也可以是基于喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法。涂装后的干燥处理采用与涂料相对应的干燥方法即可，可例举例如用鼓风机、干燥机、烘箱等在室温～300℃的范围内进行5秒～24小时的方法。 
将上述涂膜用作基底层、在其上设置顶层涂膜的情况下，与以往的在基底层上涂布上层涂料而形成顶层涂膜的情况同样地，例如通过基于辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法等的预涂布法或基于喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法在基底涂膜上涂布上层涂料，接着通过与上层涂料相对应的干燥方法干燥即可。 
通过本发明，可提供钢材的表面具有涂膜、实质上不含铬、无铬、利于环境保护、具有优良的耐腐蚀性能、并且具有优良的弯曲加工性的涂装钢材。 
实施发明的最佳方式 
以下基于实施例及比较例对本发明的优选实施方式进行具体说明。 
[实施例1～12及比较例1～6] 
作为钢材，在实施例1～3及比较例1中准备尺寸为70mm×150mm×0.6mm的电镀锌钢板(单位面积重量20g/m2)，在实施例4～6及比较例2、3和6中准 备尺寸为70mm×150mm×0.6mm的熔融镀锌钢板(单位面积重量100g/m2)，在实施例7～9及比较例4中准备尺寸为70mm×150mm×0.6mm的镀锌-5％铝钢板(单位面积重量50g/m2)，在实施例10～12及比较例5中准备尺寸为70mm×150mm×0.6mm的镀锌-55％铝钢板(单位面积重量150g/m2)，如下所述进行预处理、皮膜形成和涂膜的形成。 
〔预处理〕 
实施例1～6及比较例1～3中，使用含有偏硅酸钠的脱脂剂(脱脂剂A：立邦涂料株式会社(日本ペイント社)制商品名：SURFCLEANER 53S)的2重量％水溶液作为含有硅化合物的碱溶液，于60℃进行2分钟的喷雾处理后，水洗，干燥。 
实施例7～12及比较例4～6中，使用含有偏硅酸钠的脱脂剂(脱脂剂B：立邦涂料株式会社制商品名：SURFCLEANER 155)的2重量％水溶液作为含有硅化合物的碱溶液，于60℃浸渍30秒钟后，水洗，干燥。 
〔皮膜形成处理〕 
使用含有表1所示的水分散性二氧化硅的表2(实施例1～6)、表3(实施例9～12)及表4(比较例1～5)所示的组成的皮膜形成处理液作为含有硅氧化物的处理液。 
[表1] 
Figure RE-BPA00001186295200091
[表2] 
Figure RE-BPA00001186295200101
注：磷酸Al：磷酸铝，氧化铝：ALUMINASOL-100， 
勃姆石：AS-100 
[表3] 
注：磷酸Al：磷酸铝，氧化铝：ALUMINASOL-100， 
勃姆石：AS-100 
[表4] 
Figure RE-BPA00001186295200121
注：磷酸Al：磷酸铝，氧化铝：ALUMINASOL-100， 
勃姆石：AS-100 
实施例1～12及比较例1～5中，在预处理后用棒涂机按照6g/m2的条件涂装表2～4所示的组成的皮膜形成处理液，于最高到达温度(PMT：Peakmetal temperature)200℃干燥1分钟。 
此时，实施例2～5、7～9、11和12及比较例3、5中，除添加了水分散性二氧化硅外，还以表2～4所示的比例添加了磷酸(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制的试剂特级：磷酸含量85重量％)和/或磷酸铝(和光纯药工业株式会社制的试剂化学用)。 
实施例2～9、11和12及比较例1～3中，添加了作为有机粘合剂的聚丙烯酸(ACUMER 1510，罗门哈斯公司(ロ一ムアンドハ一ス社)制，固态组分25重量％)和作为交联剂的多元醇、即季戊四醇(Pentarit，广荣化学工业株式会社(広栄化学工業)制)。 
实施例1和10中，添加了作为粘合剂的聚乙烯醇(VC-10，日本乙酸乙烯酯及聚乙烯醇株式会社(日本酢ビポバ一ル)制)和作为交联剂的氨基树脂(CYMEL 303，日本氰特株式会社(日本サイテツク)制)。 
实施例3～7及比较例4和5中，添加了作为无机化合物的氧化铝(ALUMINASOL-100，日产化学工业株式会社制，固态组分：10重量％)、氧化锆溶胶(NanoUse ZR-30AL，日产化学工业株式会社制，固态组分：30重量％)或勃姆石(AS-100，日产化学工业株式会社制，固态组分：10重量％)。 
比较例6中，未实施用于形成该无机皮膜的皮膜形成处理。 
对于如上所述形成的实施例1～12及比较例1～5的无机皮膜，利用荧光X射线分析通过以下方法分别测定了皮膜单位面积中所含的硅量(Si量：mg/m2)和磷量(P量：mg/m2)。测定时，通过与实施例1～12及比较例1～5相同的方法在99.999％的纯铝板上制作无机皮膜，定量分析皮膜单位面积中所含的硅量(Si量：mg/m2)和磷量(P量：mg/m2)。关于铬，也同样地在99.999％的纯铝板上涂装无机皮膜，通过荧光X射线分析进行铬量(Cr量)的定量分析，确认未检出(检出极限以下，Cr的检出极限为0.5mg/m2)。 
对于皮膜中的硅含有率(Si含有率：重量％)和磷含有率(P含有率：重量％)，分取一定量的形成无机皮膜的涂料，于200℃加热5分钟后，测定所形成的无机皮膜的重量，通过化学分析定量分析Si量和P量，求出含有率。 
〔涂膜的形成〕 
隔着无机皮膜形成的涂膜采用表5所示的涂料来形成。含硅涂膜的形成采用表5的作为含硅涂料的涂料F、G、H和I。 
[表5] 
Figure RE-BPA00001186295200141
〔实施例1～7和12、比较例1～6〕 
对于进行了上述预处理和皮膜形成处理后的各实施例1～7和12及比较例1～6的各钢板，通过下述方法形成涂膜，制成各试验片(涂装钢材)。 
实施例1中，通过棒涂法涂装涂料A，于最高到达温度(PMT：Peak metaltemperature)210℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚5μm的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料J，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚20μm的顶层涂膜，制成实施例1的试验片(涂装钢材)。 
实施例2中，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的顶层涂膜，制成实施例2的试验片(涂装钢材)。 
实施例3中，通过棒涂法涂装涂料C，于PMT 210℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的顶层涂膜，制成实施例3的试验片(涂装钢材)。 
实施例4中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 210℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚2μm的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料C，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的顶层涂膜，制成实施例4的试验片(涂装钢材)。 
实施例5中，通过棒涂法涂装涂料E，于PMT 210℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚1μm的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料M，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚15μm的顶层涂膜，制成实施例5的试验片(涂装钢材)。 
实施例6中，通过棒涂法涂装涂料F，于PMT 230℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚0.5μm的含硅基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚30μm的顶层涂膜，制成实施例6的试验片(涂装钢材)。 
实施例7中，通过棒涂法涂装涂料G，于PMT 230℃进行100秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚20μm的含硅顶层涂膜，制成实施例7的试验片(涂装钢材)。 
实施例12中，通过棒涂法涂装涂料F，于PMT 230℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚5μm的含硅基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的顶层涂膜，制成实施例12的试验片(涂装钢材)。 
比较例1和3～6中，通过棒涂法涂装涂料C，于PMT 220℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的顶层涂膜，制成比较例1和3～6的试验片(涂装钢材)。 
比较例2中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 220℃进行40秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚5μm的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的顶层涂膜，制成比较例2的试验片(涂装钢材)。 
〔实施例8～11〕 
实施例8中，通过喷雾法涂装涂料H，于PMT 170℃进行20分钟的烧结处 理使其干燥，形成膜厚30μm的含硅顶层涂膜，制成实施例8的试验片(涂装钢材)。 
实施例9中，通过喷雾法涂装涂料I，于PMT 100℃进行20分钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚5μm的含硅基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 225℃进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的顶层涂膜，制成实施例9的试验片(涂装钢材)。 
实施例10中，通过喷雾法涂装涂料I，于PMT 100℃进行20分钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚50μm的含硅顶层涂膜，制成实施例10的试验片(涂装钢材)。 
实施例11中，通过喷雾法涂装涂料I，于PMT 100℃进行20分钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10μm的含硅顶层涂膜，制成实施例11的试验片(涂装钢材)。 
[涂装材料的耐腐蚀性能试验] 
对于如上所述制得的各实施例1～12及比较例1～6的各试验片，进行下述的盐水喷雾试验及沸水浸渍试验，评价耐腐蚀性能，并实施弯曲试验，评价弯曲加工性。 
盐水喷雾试验中，按照JIS K5600的方法进行交叉切割，实施1000小时。1000小时后的涂膜中，切割部位完全未发生腐蚀、膨胀等且切割部位的密合性良好的涂膜评价为◎，切割部位的腐蚀在1mm以内、没有膨胀且密合性良好的涂膜评价为○，切割部位的腐蚀在1mm以上或发生了膨胀或发生了密合性不良等异常的涂膜评价为×。 
沸水浸渍试验中，将试验片在沸水中浸渍5小时，试验结束后观察膨胀、剥离等异常，然后作为二次物性，评价涂膜的密合性。试验结束后的外观没有异常的涂膜评价为○，发生了膨胀、剥离等异常的涂膜评价为×。二次物性按照JIS K5600的附着性(交叉切割法)的方法进行评价，完全未剥离的情况评价为◎，发生了剥离的交叉切割部位的面积在5％以下(分类1以下)的评价为○，超过5％的评价为×。 
弯曲试验按照JIS H4001的方法进行，涂膜无裂纹或剥离的评价为◎，虽有少量裂纹但无剥离的评价为○，有少量剥离的评价为△，剥离较严重 的评价为×。 
以上的盐水喷雾试验、耐腐蚀性试验、沸水浸渍试验及弯曲试验的结果示于表6(实施例1～12)及表7(比较例1～6)。 
[表6] 
Figure RE-BPA00001186295200171
[表7] 
Figure RE-BPA00001186295200181
产业上利用的可能性 
本发明的涂装钢材实质上完全不含6价和3价铬，是所谓的无铬型钢材，同时也具有优良的耐腐蚀性能，并且具有优良的弯曲加工性，是利于环境保护的材料，因此可放心地用于广泛的用途，其工业价值高。 

Claims (5)

1.一种弯曲加工性优良的涂装钢材，其特征在于，该涂装钢材是在钢材的表面隔着无机皮膜形成有涂膜的涂装钢材，所述无机皮膜含有以硅量计在33.6～100mg/m2的范围内的硅化合物，含有以磷量计在1.5～10mg/m2的范围内的磷酸，并且含有在2～25重量％的范围内的有机粘合剂，且在所述无机皮膜中所含有的铬的含有量为所述无机皮膜的荧光X射线分析的检出极限以下。
2.如权利要求1所述的弯曲加工性优良的涂装钢材，其特征在于，无机皮膜的皮膜的硅含有率为30～45重量％。
3.如权利要求1所述的弯曲加工性优良的涂装钢材，其特征在于，无机皮膜是以水分散性二氧化硅为主要原料形成的皮膜。
4.如权利要求3所述的弯曲加工性优良的涂装钢材，其特征在于，水分散性二氧化硅是胶态二氧化硅。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的弯曲加工性优良的涂装钢材，其特征在于，无机皮膜的皮膜的磷含有率在10重量％以下。
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