KR20180006271A - 점착제 조성물, 점착시트 및 광학부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물, 점착시트 및 광학부재에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 점착제 조성물은 점착제층 형성 직후의 겔분율이 40% 이상 80% 이하이고, 그리고 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율은 60% 이상 85% 이하이다.

Description

점착제 조성물, 점착시트 및 광학부재 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은 점착제 조성물, 점착시트 및 광학부재에 관한 것이다.
최근 액정표시장치(LCD) 및 유기 EL 장치 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)가 차량용도로 사용이 확대되고 있다. 이에 따라 상기 FPD에 사용되는 점착제의 내열성 향상이 요구되고 있다.
하기 특허문헌 1에는 상기 FPD에 사용되는 점착제로 96.5~99.9 중량부의 탄소수 1~16의 알킬기를 가진 모노머와, 0.1~1 중량부의 카복실기를 가진 모노머가 적어도 공중합되어서 이루어진 공중합체 폴리머와, 상기 공중합체 폴리머 100 중량부에 대하여 0.05~1 중량부의 금속 킬레이트계 경화제 및 0.05~1 중량부의 이소시아네이트계 경화제가 적어도 함유되어 이루어는 점착제 조성물이 개시되어 있다.
하기 특허문헌 2에는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4~C18인 (메타)아크릴산 에스터 모노머 중 적어도 1종과, 공중합 가능한 모노머 군으로서, 카복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 함유하지 않지만, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 수산기를 함유하지 않는 질소함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 공중합 가능한 모노머군 중에서 선택된 적어도 1종의 공중합체의 아크릴계 폴리머로 이루어지고, 또한, (D) 2 작용성 이상의 이소시아네이트 경화제와, (E) 가교 촉진제와, (F) 케토에놀 호변이성질체 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층이 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 점착제 조성물은 생산성이 낮고, 장기적인 내열성이나 내습열성이라고 하는 내구신뢰성도 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명은 점착제층 형성 직후의 겔분율이 40% 이상 80% 이하이며, 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율이 60% 이상 85% 이하인 점착제 조성물을 제공한다.
JP 2009-132752 A JP 2015-217557 A
본 발명의 목적은 생산성 및 내구 신뢰성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한 점착시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비한 광학부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 점착제 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 점착제 조성물은 착제층 형성 직후의 겔분율이 40% 이상 80% 이하이고, 그리고 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율은 60% 이상 85% 이하이다.
한 구체예에서 상기 점착제 조성물은, 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 2]
5% ≤ G1-G0 < 15%
(상기 식 2에서 G0는 점착제층 형성 직후의 겔분율(%)이고, G1은 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율(%)임).
한 구체예에서 상기 점착제 조성물은, (A) (메타)아크릴산 에스터 공중합체 100 중량부; (B) 유기 티타늄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 화합물 0.001~0.15 중량부; 및 (C) 이소시아네이트 경화제 0.01~0.5 중량부;를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는, (a-1) (메타)아크릴산 에스터 모노머 97.9~99.9 중량%, (a-2) 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머 0.1~2.0 중량% 및 (a-3) 카복실기 함유 모노머 0 이상 0.1 중량% 이하를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상일 수 있다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 유리전이온도가 -60℃~-30℃일 수 있다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기 금속 화합물(B)은 테트라-n-부톡시티타늄을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이소시아네이트 경화제(C)는 자일릴렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이들의 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 (D) 실란 커플링제 0.0001~10 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착시트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 광학부재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 생산성 및 내구신뢰성을 지니는 점착제 조성물이 제공된다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세히 설명한다.
점착제 조성물
본 발명의 하나의 관점은 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 점착제층 형성 직후의 겔분율이 40% 이상 80% 이하이고, 또한 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율이 60% 이상 85% 이하이다. 상기의 점착제 조성물은 우수한 생산성 및 내구신뢰성을 가진다.
왜, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 상기와 같은 효과가 얻어지는지, 상세는 불분명하지만, 상기 점착제층 형성 직후의 겔분율이 40% 이상 80% 이하인 것은, 점착제 조성물의 가열에 의해 가교 반응이 빠르게 진행하는 것을 의미한다.
가열에 의해 가교된 점착제 조성물은, 실온까지 냉각시킬 때의 어닐링 효과로, 가교 수축에 의한 내부응력이 작아져서 점착제 본래의 점착 강도가 발현되기 쉬워지고, 이것에 의해 내열성이나 내습열성이라는 내구신뢰성도 향상되는 것으로 생각된다. 상기 메커니즘은 추측에 의한 것이며, 그 정오(正誤)가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것은 아니다.
본 발명의 점착제 조성물은 점착제층 형성 직후의 겔분율이, 40% 이상 80% 이하이다. 상기 점착제층 형성 직후의 겔분율이 40% 미만인 경우, 가열에 의해 발포하기 쉬워진다. 한편, 80%를 초과할 경우, 가열에 의해 박리가 발생하기 쉬워진다. 예를 들면 상기 점착제층 형성 직후의 겔분율은 50~75% 일 수 있다. 다른 예를 들면 60~75% 일 수 있다.
본 명세서에서 “점착제층 형성 직후”란, 본 발명의 점착제 조성물을 도포하고, 용제를 휘발시켜 점착제층을 형성하기 위해서 열건조시킨 직후를 의미한다.
한 구체예에서 상기 점착제층 형성 직후의 겔분율은 하기와 같은 방법으로 구할 수 있다. 상기 점착제 조성물을 박리 PET 필름 등의 박리 처리가 실시된 기재 상에, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜서 점착제층을 형성한다. 상기 형성된 점착제층을, 즉시 유리병에 약 0.1g 정밀하게 칭량한 후(이 중량을 W1이라 한다), 아세트산 에틸 30g을 가하고 23℃, 55% RH의 조건 하에서 3일간 정치시킨다. 정밀하게 칭량한 200 메쉬의 금속철망에서 여과하고(금속철망의 중량을 W2이라 한다), 금속철망 및 잔류물을 110℃에서 1시간 열건조 후 정밀하게 칭량하고(건조 후의 금속철망 및 잔류물의 합계량을 W3이라 한다), 하기 식 1에 의해 겔분율을 산출한다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 점착제 조성물은, 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율이 60% 이상 85% 이하이다. 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율이 60% 미만인 경우, 가열에 의해 발포하기 쉬워진다. 한편, 85%를 초과할 경우, 가열에 의해 박리가 발생하기 쉬워진다. 예를 들면, 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율은 70~85%일 수 있다. 다른 예를 들면 70~80% 일 수 있다.
상기 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율은, 하기와 같은 방법으로 구할 수 있다. 점착제 조성물을, 박리 PET 필름 등의 박리 처리가 실시된 기재 상에, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜서 점착제층을 형성한다. 점착제층 형성 후, 점착제층의 기재와는 반대쪽의 표면에, 또 1매의 박리 처리가 실시된 기재를 붙이고, 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 것이다. 그 다음에, 상기 점착제층 형성 직후의 겔분율의 측정 방법에 준해서, 겔분율을 측정한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물의 점착제층 형성 직후의 겔분율 및 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율은, 후술하는 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)의 조성, 유기 금속 화합물(B)의 종류 및 첨가량, 이소시아네이트 경화제(C)의 종류 및 첨가량 등을 조정하여 제어할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 점착제 조성물은, 하기 식 2를 만족할 수 있다:
[식 2]
5% ≤ G1-G0 < 15%
(상기 식 2에서 G0는 점착제층 형성 직후의 겔분율(%)이고, G1은 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율(%)임).
상기 식 2를 만족시, 상기 점착제 조성물의 실용점착성능이 우수하며, 안정성 및 신뢰성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
한편, 본 명세서에 있어서 “(메타)아크릴산 에스터 모노머”란, 아크릴산 에스터 모노머 및 메타크릴산 에스터 모노머의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 “메타”를 갖는 화합물과 “메타”를 갖지 않는 화합물의 총칭이다. 이 때문에, “(메타)아크릴”이란, 아크릴 및 메타크릴 쌍방을 포함한다. “(메타)아크릴산 에스터 모노머”란, 아크릴산 에스터 모노머 및 메타 아크릴산 에스터 모노머 쌍방을 포함한다. “(메타)아크릴산”이란, 아크릴산 및 메타크릴산 쌍방을 포함한다. 또한, “점착제 조성물"을 단지 “점착제”라고도 칭한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 겔분율의 범위를 충족시키면, 그 구성은 특별히 제한되지 않지만, (A) (메타)아크릴산 에스터 공중합체; (B) 유기 티타늄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 화합물; 및 (C) 이소시아네이트 경화제;를 포함한다.
(A) ( 메타 )아크릴산 에스터 공중합체
본 발명의 점착제 조성물은, (메타)아크릴산 에스터 공중합체(본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)”, 또는 “성분 (A)” 라고 칭함)를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 (A)는, (a-1) (메타)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위, (a-2) 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위 및 (a-3) 카복실기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함할 수 있다.
(a-1) (메타)아크릴산 에스터 모노머
상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(본 명세서에서 “(메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)”, 또는 “성분(a-1)”이라고도 칭함)는, 분자 중에 하이드록시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산의 에스터이다.
상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)의 구체예로는, 이에 제한되지 않으나, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, tert-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 아이소데실(메타)아크릴레이트, 트라이데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-부틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실다이글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 메틸-3-메톡시(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 4-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노알킬에터(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노알킬에터(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드모노알킬에터(메타)아크릴레이트, 트라이플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,3-다이브로모프로필(메타)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로도 2종 이상 조합시켜서도 이용할 수 있다.
예를 들면, 상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 n-부틸(메타)아크릴레이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
(a-2) 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(본 명세서에서, “하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)”, 또는 “성분 (a-2)”라고도 칭함)는, 분자 중에 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머이다.
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)의 구체예로는, 이에 제한되지 않으나, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, 사이클로헥산다이메탄올 모노아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 알킬글리시딜에터, 아릴글리시딜에터, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물과, (메타)아크릴산과의 부가 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서도 이용할 수 있다.
예를 들면 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)로 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드 및 사이클로헥산다이메탄올 모노아크릴레이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
특히, 내열성의 관점에서 유리전이온도(Tg)가 높은 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트나, 이소시아네이트 경화제와의 반응성이 높은 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)로 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 중 하나 이상 포함할 수 있다.
(a-3) 카복실기 함유 모노머
상기 카복실기 함유 모노머(본 명세서에서, “카복실기 함유 모노머(a-3)”, 또는 “성분(a-3)”라고도 칭함)는, 분자 중에 적어도 1개의 카복실기를 가진 불포화 모노머이다. 카복실기 함유 모노머의 구체예로서는, 이하로 제한되지 않지만, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 미리스트올레산, 팔미트올레산 및 올레산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
예를 들면, 상기 카복실기 함유 모노머(a-3)는 (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 무수 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 이타콘산 중 하나 이상 포함할 수 있다. 다른 예를 들면 (메타)아크릴산을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 (A)는, (a-1) (메타)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위 97.9~99.9 중량%, (a-2) 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위 0.1~2.0 중량% 및 (a-3) 카복실기 함유 모노머 유래의 구성 단위 0 이상 0.1 중량% 이하를 포함할 수 있다(단, 상기 (a-1) (메타)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위, (a-2) 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머 유래의 구성 단위 및 (a-3) 카복실기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 합계량은 100 중량%임).
상기 조성의 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)를 이용함으로써, 우수한 생산성 및 내구신뢰성을 효율적으로 달성할 수 있다. 또한, 성분 (A)가 상기와 같은 조성이면, 광학 디스플레이 용도에서 이용되는 인듐주석산화물(ITO) 전극 및 인듐아연산화물(IZO) 전극 등 전극에의 부식성을 보다 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 성분 (a-1) 유래의 구성 단위의 함유량은 상기 성분 (a-1) 유래의 구성 단위, 성분 (a-2) 유래의 구성 단위 및 성분 (a-3) 유래의 구성 단위의 합 100 중량%에 대하여, 98.45~99.7 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면, 98.45~99.5 중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 성분 (a-2) 유래의 구성 단위의 함유량은 상기 성분 (a-1) 유래의 구성 단위, 성분 (a-2) 유래의 구성 단위 및 성분 (a-3) 유래의 구성 단위의 합 100 중량%에 대하여 0.3~1.5 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.5~1.5 중량% 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 성분 (a-3) 유래의 구성 단위의 함유량은 상기 성분 (a-1) 유래의 구성 단위, 성분 (a-2) 유래의 구성 단위 및 성분 (a-3) 유래의 구성 단위의 합 100 중량%에 대하여 0 이상 0.05 중량% 이하 포함될 수 있다.
기타 모노머
본 발명의 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는, 상기 성분 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 이외에도, 이들과 공중합 가능한 다른 모노머 유래의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 기타 모노머는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가진 아크릴 모노머; 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가진 아크릴 모노머; (메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아마이드 등의 아마이드기를 가진 아크릴 모노머; 2-메타크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트(메타)아크릴레이트, 트라이메타크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트(메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴 모노머; 설포프로필(메타)아크릴레이트나트륨, 2-설포에틸(메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴 모노머; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가진 아크릴 모노머; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-바이페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 가진 아크릴비닐모노머; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 가진 비닐모노머; 스타이렌, 클로로스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐 톨루엔, 염화비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴로나이트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 다른 모노머는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 다른 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 성분 (a-1) 유래의 구성 단위, 성분 (a-2) 유래의 구성 단위 및 성분 (a-3) 유래의 구성 단위의 합 100 중량%에 대하여, 0 중량% 이상 10 중량% 이하 포함될 수 있다.
( 메타 )아크릴산 에스터 공중합체 (A)의 제조 방법
성분 (A)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상 현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는, 단열 중합법, 온도제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 또, 중합 개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도 중합 개시제를 사용하는 용액 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있다. 예를 들면, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, 모노머의 합계량 100 중량부에 대하여, 중합 개시제를 바람직하게는 0.005 중량부 이상 0.50 중량부 이하의 범위 내에서 첨가하고, 질소분위기 하에서, 예를 들면 60℃ 이상 90℃ 이하의 반응 온도에서, 3 시간 이상 10 시간 이하의 반응 시간 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 중합 개시제는, 예를 들면, 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산 등의 아조 화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드록시퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드록시퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.
한 구체예에서 성분 (A)의 중량평균분자량(Mw)는 특별히 제한되지 않지만, 100만 g/mol 이상일 수 있다. 예를 들면 120만 g/mol 이상일 수 있다. 다른 예를 들면 150만 g/mol 이상일 수 있다. 상기 성분 (A)의 중량평균분자량이 100만 g/mol 이상시, 본 발명의 내열성이나 내습열성 등의 내구신뢰성이 보다 향상될 수 있다. 한편, 성분 (A)의 중량평균분자량의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 200만 g/mol 이하일 수 있다. 상기 성분 (A)의 중량평균분자량이 200만 g/mol 이하이면, 점착제 조성물이 적당한 유동성을 지니게 되고, 도공이나 건조를 거치는 점착제층의 형성을 용이하게 행할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 상기 중량평균분자량은, 실시예에 기재되어 있는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다.
한 구체예에서 성분 (A)의 유리전이온도는, -60℃ 이상 -30℃ 이하일 수 있다. 예를 들면 -60℃ 이상 -35℃ 이하일 수 있다. 다른 예를 들면, -55℃ 이상 -35℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위에서 적당한 점착성을 지니고, 23℃, 55% RH의 환경 하에서도 유리 등의 기판에 용이하게 접합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 성분 (A)의 유리전이온도는, 하기 식 3으로 표시되는 FOX식으로부터 산출될 수 있다.
[식 3]
1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 + + Wi/Tgi + + Wn/Tgn
상기 식 3에서, 상기 Tg는, n 종류의 모노머로 이루어진 폴리머의 유리전이온도(K)이고, 상기 Tg1, Tg2, Tgi,.. 및 Tgn은 각 모노머의 호모폴리머의 유리전이온도(K)이며, 상기 W1, W2, Wi,.., 및 Wn은 각 모노머의 중량분율이고, 상기 W1 + W2 + … + Wi + …+ Wn = 1이다.
상기 성분 (A)는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.
(B) 유기 금속 화합물
상기 유기 금속 화합물(본 명세서에서, “유기 금속 화합물 (B)”, 또는 “성분 (B)”라고 칭함)은 유기 티타늄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 성분 (B)는, (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)와, 후술하는 이소시아네이트 경화제(C)의 가교 반응을 촉진시키는 역할을 하고 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 우수한 생산성 및 내구신뢰성 효과가 보다 발휘되기 쉬워진다.
(b-1) 유기 티타늄 화합물
상기 유기 티타늄 화합물(본 명세서에서, “유기 티타늄 화합물(b-1)”, 또는 “성분(b-1)”이라고 칭함)은 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 다이머, 테트라-i-부톡시티타늄, 테트라-sec-부톡시티타늄, 테트라-t-부톡시티타늄, 티타늄다이-2-에틸헥실옥시비스(2-에틸-3-하이드록시헥실옥사이드), 티타늄락테이트, 티타늄락테이트암모늄염, 티타늄다이아이소프로폭시비스(트라이에탄올아미네이트), 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티타늄, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 다이-i-프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 프로판다이옥시티타늄비스(에틸아세토아세테이트), 트라이-n-부톡시티타늄모노스테아레이트, 다이-i-프로폭시티타늄지스테아레이트, 티타늄스테아레이트, 다이-i-프로폭시티타늄다이아이소스테아레이트, (2-n-부톡시카보닐벤조일옥시)트라이부톡시티타늄, 다이-n-부톡시비스(트라이에탄올아미나토)티타늄, 트라이에톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트라이-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트라이-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트라이-n-부톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트라이-sec-부톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트라이-t-부톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 다이에톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 다이-n-프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 다이-n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 다이-sec-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 다이-t-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노에톡시트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-n-프로폭시트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-i-프로폭시트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-sec-부톡시트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 모노-t-부톡시트리스(아세틸아세토네이트)티타늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티타늄, 트라이에톡시모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트라이-n-프로폭시모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트라이-i-프로폭시모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트라이-n-부톡시모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트라이-sec-부톡시모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트라이-t-부톡시모노(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이에톡시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이-n-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이-sec-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이-t-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노에톡시트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-프로폭시트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-i-프로폭시트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-sec-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노-t-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이트)티타늄 등을 들 수 있다. 이들 유기 티타늄 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서도 이용할 수 있다. 또한, 이들 유기 티타늄 화합물은, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
예를 들면, 상기 유기 티타늄 화합물(b-1) 중 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 및 테트라-n-부톡시티타늄 다이머 중 하나 이상 포함할 수 있다. 다른 예를 들면 테트라-n-부톡시티타늄을 포함할 수 있다.
(b-2) 유기 지르코늄 화합물
상기 유기 지르코늄 화합물(본 명세서에서 “유기 지르코늄 화합물 (b-2)”, 또는 “성분(b-2)”라고 칭함)은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄(노말부틸지르코네이트), 테트라-i-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-t-부톡시지르코늄 등의 지르코늄알콕사이드; 트라이에톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트라이-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트라이-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트라이-n-부톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트라이-sec-부톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트라이-t-부톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 다이에톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 다이-n-프로폭시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 다이-i-프로폭시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 다이-n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 다이-sec-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 다이-t-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트라이에톡시모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트라이-n-프로폭시모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트라이-i-프로폭시모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트라이-n-부톡시모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트라이-sec-부톡시모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트라이-t-부톡시모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 다이에톡시비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 다이-n-프로폭시비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 다이-i-프로폭시비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 다이-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 다이-sec-부톡시비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 다이-t-부톡시비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노에톡시트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노-t-부톡시트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세토아세테이토)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 지르코늄 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서도 이용할 수 있다. 또한, 이들 유기 지르코늄 화합물은, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.
예를 들면 상기 유기 지르코늄 화합물(b-2)로는 테트라-i-프로폭시지르코늄 및 테트라-n-부톡시지르코늄 중 하나 이상 포함할 수 있다. 다른 예를 들면 테트라-n-부톡시지르코늄을 포함할 수 있다.
상기 성분 (B)의 함유량(2종 이상인 경우에는 그 총량)은, 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 0.001~0.15 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.002~0.12 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.005~0.12 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 생산성이 우수하며, 내열성 및 내습열성 등의 내구신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
(C) 이소시아네이트 경화제
본 발명의 점착제 조성물은, 이소시아네이트 경화제(본 명세서에 있어서는, “이소시아네이트 경화제 (C)”, 또는 단지 “성분 (C)”라고도 칭함)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 경화제는, 특별히 제한되지 않으나 예를 들면, 트라이아릴 이소시아네이트, 다이머산 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트(2,6-TDI) 등의 톨릴렌 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 오쏘자일릴렌 다이이소시아네이트, 메타자일릴렌 다이이소시아네이트, 파라자일릴렌 다이이소시아네이트 등의 자일릴렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸자일리덴 다이이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘 다이이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 다이이소시아네이트류; 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HMDI), 트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트(TMHDI), 라이신 다이이소시아네이트, 노보난 다이아이소시아나토메틸(NBDI) 등의 지방족 다이이소시아네이트류; 트랜스사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 아이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨XDI), H12-MDI(수첨MDI) 등의 지환식 다이이소시아네이트류; 상기 다이이소시아네이트의 카보다이이미드 변성 다이이소시아네이트류; 또는 이들의 이소시아누레이트 변성 다이이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 과산화물과 병용해도 된다. 상기 이소시아네이트 경화제와 트라이메틸올프로판 등의 폴리올 화합물의 부가체, 이들 이소시아네이트 경화제의 부렛체나 이소시아누레이트체 등의, 이소시아네이트 경화제의 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면 내구신뢰성의 관점에서, 자일릴렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 및 이들의 유도체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 성분 (C)는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 코로네이트(등록상표) 2030, 코로네이트(등록상표) 2031(이상, 토소 주식회사 제품), 타케네이트(TAKENATE)(등록상표) D-102, 타케네이트(등록상표) D-110N, 타케네이트(등록상표) D-200, 타케네이트(등록상표) D-202(이상, 미츠이카가쿠주식회사 제품), 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100, 듀라네이트(등록상표) TKA-100, 듀라네이트(등록상표) P301-75E, 듀라네이트(등록상표) E402-90T, 듀라네이트(등록상표) E405-80T, 듀라네이트(등록상표) TSE-100, 듀라네이트(등록상표) D-101, 듀라네이트(등록상표) D-201(이상, 아사히카세이케미컬 주식회사 제품), 스미듈(Sumidule)(등록상표) N-75, N-3200, N-3300(이상, 스미카바이엘우레탄 주식회사) 등을 들 수 있다. 예를 들면 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HL, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N, 듀라네이트(등록상표) 24A-100, 듀라네이트(등록상표) TPA-100를 사용할 수 있다. 다른 예를 들면, 코로네이트(등록상표) L, 코로네이트(등록상표) HX, 타케네이트(등록상표) D-110N을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 성분 (C)의 함유량(2종 이상인 경우에는 그 총량)은, 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 0.01~0.5 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 0.05~0.3 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면, 0.08~0.25 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 생산성이 우수하며, 내열성 및 내습열성 등의 내구신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제
본 발명의 점착제 조성물은, 내구신뢰성을 보다 향상시키기 위하여 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상이 다른 반응기를 갖고 있는 것을 가리킨다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리이소시아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서도 이용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 실란 커플링제를 함유할 경우의 함유량은, 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 0.0001~10 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 0.001~5 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.01~3 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 내구성을 향상시킬 수 있다.
용제
본 발명의 점착제 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스터류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.
기타 첨가 성분
상기 점착제 조성물은, 상기 실란 커플링제 및 용제 이외에도, 필요에 따라서, 가교 촉진제, 점착 부여 수지(로진 유도체, 폴리터펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 등), 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(그 밖의 첨가 성분)을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 함유해도 된다.
점착제 조성물의 제조 방법
상기 점착제 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 및 필요에 따라서 가해지는 다른 성분을 교반 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다. 혼합 시의 온도나 혼합 시간은, 특별히 제한되지 않는다.
점착제층
본 발명은, 본 발명의 점착제 조성물로 형성되어서 이루어진 점착제층을 제공한다. 본 발명에 따른 점착제층은, 본 발명의 점착제 조성물의 경화층이며, 본 발명의 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재(지지체)에 부여(예를 들면, 도포)한 후, 경화 처리를 적당히 시행하는 것에 의해 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행할 경우, 이들은, 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다.
점착제 조성물의 도포에 있어서는, 적당히 1종 이상의 용제를 새롭게 가해도 된다.
점착제층의 기재로서는, 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.
도포방식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코트, 베이커식 애플리케이터, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 유기 용제를 포함할 경우, 유기 용제를 건조시키는 것이 바람직하다. 유기 용제의 건조 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 도막을 가열 건조시키는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는, 40℃ 이상 200℃ 이하일 수 있다. 예를 들면 50℃ 이상 180℃ 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 70℃ 이상 170℃ 이하일 수 있다. 상기 가열 온도 조건에서 우수한 점착 특성을 지니는 점착제층을 얻을 수 있다.
또한, 건조 시간은, 적당히 설정될 수 있다. 예를 들면 5초 이상 30분 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 5초 이상 20분 이하일 수 있다. 또 다른 예를 들면 10초 이상 15분 이하일 수 있다. 가열 건조는, 조건을 변화시켜, 2회 이상 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 점착제층의 두께(건조막 두께)는, 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 예를 들면, 접착성 및 굴곡 내성의 관점에서, 1㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다. 다른 예를 들면 5㎛ 이상 150㎛ 이하일 수 있다. 또 다른 예를 들면 10㎛ 이상 120㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제층이 노출될 경우에는, 실용에 제공될 때까지, 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착필름을 보호할 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐필름, 폴리부타다이엔필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 그 밖에도, 종이, 천, 부직포 등의 다공질재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 그러나, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용될 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 5㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면 5㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
또한 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리 등의 박리 처리를 적당히 행함으로써, 상기 점착필름으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
점착 시트
본 발명의 다른 관점은 상기 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착시트에 관한 것이다. 상기 점착 시트는, 상기 점착제층을 시트 형상 기재(지지체)의 한 면 또는 양면에 고정적으로, 즉, 상기 기재로부터 점착필름을 분리하는 의도 없이 준비한, 소위 기재 부착 점착 시트(한 면 또는 양면 점착 시트)이어도 되고, 또는 상기 점착필름을 박리 필름(박리 라이너)(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)과 같은 박리성을 지니는 기재 위에 형성하고, 첩부 시 점착필름을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 기재 없는 (양면) 점착 시트이어도 된다.
여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 지칭되는 것이 포함될 수 있다. 또, 상기 점착필름은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착필름이어도 된다.
상기 기재(지지체)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 기재나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 및 금속박 등을 들 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 구성 재료로서는, 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌1-부텐 공중합체, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌비닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 4㎛ 이상 100㎛ 이하, 다른 예를 들면 4㎛ 이상 25㎛ 이하일 수 있다.
상기 플라스틱 기재에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오처리나 산처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전방지처리를 할 수도 있다.
또한, 상기 박리 필름(박리 라이너)으로서는, 상기에서 예시한 세퍼레이터를 들 수 있다.
광학부재
본 발명의 또 다른 관점은 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 광학부재에 관한 것이다. 전술한 본 발명의 점착제 조성물, 점착필름, 및 점착 시트는, 여러 가지 용도에 적용되고, 예를 들어, 광학 필름에 이용된다. 이러한 광학 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 적어도 편광판 또는 위상차판을 포함하고, 또한 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이나, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에서는, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착제층을 구비하는, 광학부재가 제공된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 광학부재의 한 면 혹은 양면에 직접 도포해서 점착제층을 형성해서 사용되어도 되고, 박리 필름 위로 점착제층을 미리 형성하고, 이것을 광학부재의 한 면 혹은 양면에 전사하는 것에 의해 사용되어도 된다. 본 발명의 점착제 조성물은 우수한 내구신뢰성을 지니므로, 가열 처리나 고습 처리에 의한 점착제층의 들뜸이나 박리를 방지할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물, 점착제층, 및 점착 시트는, 화상표시장치에 적합하게 이용될 수 있다. 화상표시장치로서는, 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 화상표시장치에 관한 것이며, 우수한 생산성 및 내구신뢰성을 지니는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이와 같은 액정표시 소자 및 EL(Electro Luminescence) 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적합하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
실시예 및 비교예
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. 하기에서 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은, 모두 23℃ 및 55% RH이다.
≪( 메타 )아크릴산 에스터 공중합체 (A)의 중량평균분자량(Mw)의 측정≫
(메타)아크릴산 에스터 공중합체 (A)의 중량평균분자량은, 하기와 같이 측정하였다.
(메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여, 이하의 측정 조건에 의해 측정하였다.
분석 장치: 겔 침투 크로마토그래프(GPC), 토소 주식회사 제품, 기기 번호 GPC-16
검출기: 시차굴절률 검출기 RI(토소 주식회사 제품, 8020형, 감도 32)
자외흡수 검출기 UV(워터스(Waters)사 제품, 2487, 파장 215㎚, 감도 0.2AUFS)
칼럼: 토소 주식회사 제품 TSKgel GMHXL(2개), G2500HXL(1개)
(S/N M0052, M0051, N0010, Φ7.8㎜×30㎝)
용매: 테트라하이드로퓨란(와코준야쿠코교(和光純藥工業) 주식회사 제품)
유속: 1.0 ml/분
칼럼 온도: 23℃
시료: [농도] 약 0.2%
[용해] 실온(25℃)에서 완만하게 교반하였다
[용해성] 용해(육안으로 확인)
[여과] 0.45㎛ 필터에서 여과를 하였다
주입량: 0.200ml
표준시료: 단분산 폴리스티렌
데이터 처리: GPC 데이터 처리 시스템
(실시예 1)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 79 중량부, 메틸아크릴레이트(MA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 20 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2HEA, 니혼쇼쿠바이사 제품) 1 중량부, 아세트산 에틸 110 중량부 및 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 0.05 중량부를 계량해서 첨가하였다. 반응계 내의 질소 치환을 1 시간 행한 후, 65℃까지 가열하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산 에틸 190 중량부를 가해서 희석을 행하고, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 5.0 Pa·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,500,000g/mol이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에, 유기 티타늄 화합물인 테트라-n-부톡시티타늄(TBT, 니혼소다(日本曹達) 주식회사 제품)을 고형분으로 0.05 중량부(TBT는 아세틸 아세톤으로 유효성분 1 중량%로 희석 후 배합), 이소시아네이트 경화제인 타케네이트(등록상표) D-110N(미츠이카가쿠주식회사 제품, 메타자일릴렌 다이이소시아네이트의 트라이메틸올프로판 부가체)을 0.1 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402(신에츠카가쿠코교 주식회사 제품, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란)를 0.1 중량부 가하여, 실온(25℃)에서 10 분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
테트라-n-부톡시티타늄(TBT)의 첨가량을 고형분으로 0.01 중량부, 및 타케네이트(등록상표) D-110N의 첨가량을 0.12 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
상기 TBT의 첨가량을 고형분으로 0.1 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
상기 TBT의 첨가량을 고형분으로 0.005 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
n-부틸아크릴레이트의 첨가량을 78.5 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 첨가량을 1.5 중량부 및 타케네이트(등록상표) D-110N의 첨가량을 0.08 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
n-부틸아크릴레이트 79 중량부 대신에, n-부틸아크릴레이트 78.95 중량부 및 아크릴산(AA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 0.05 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 5.1 Pa·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,550,000g/mol 이었다.
상기와 같이 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에, 유기 티타늄 화합물인 테트라-n-부톡시티타늄(TBT, 니혼소다 주식회사 제품)을 고형분으로 0.005 중량부(TBT는 아세틸 아세톤으로 유효성분 1중량%로 희석 후 배합), 이소시아네이트 경화제인 타케네이트(등록상표) D-110N을 0.1 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402를 0.1 중량부 가하고, 실온(25℃)에서 10 분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
n-부틸아크릴레이트의 첨가량을 79.5 중량부로 하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 첨가량을 0.5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 6.0 Pa·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,450,000g/mol이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에, 유기 티타늄 화합물인 테트라-n-부톡시티타늄(TBT, 니혼소다 주식회사 제품)을 고형분으로 0.05 중량부(TBT는 아세틸 아세톤으로 유효성분 1중량%로 희석 후 배합), 이소시아네이트 경화제인 타케네이트(등록상표) D-110N을 0.18 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402를 0.1 중량부 가하고, 실온(25℃)에서 10 분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
TBT 대신에 오르가틱스(등록상표) ZA65(노말부틸지르코네이트, NBZ, 마쯔모토파인케미칼 주식회사 제품)를 이용해서, 첨가량을 고형분으로 0.01 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(오사카유기카가쿠코교 주식회사 제품)를 1.0 중량부 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 6.0㎩·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,450,000g/mol이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에, 유기 티타늄 화합물인 테트라-n-부톡시티타늄(TBT, 니혼소다 주식회사 제품)을 고형분으로 0.05 중량부(TBT는 아세틸 아세톤으로 유효성분 1중량%로 희석 후 배합), 이소시아네이트 경화제인 타케네이트(등록상표) D-110N을 0.08 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402를 0.1 중량부 가하고, 실온(25℃)에서 10분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 98.8 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA, 오사카유기카가쿠코교 주식회사) 1 중량부, 아크릴산(AA, 주식회사 니혼쇼쿠바이) 0.2 중량부, 아세트산 에틸 110 중량부 및 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 0.05 중량부를 계량해서 첨가하였다. 반응계 내의 질소 치환을 1시간 행한 후, 65℃까지 가열하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산 에틸 190 중량부를 가해서 희석을 행하고, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 5.0 Pa·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,500,000g/mol이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에, 유기 알루미늄 화합물인 알루미킬레이트 M(ALM)을 0.15 중량부, 이소시아네이트 경화제인 코로네이트(등록상표) L(토소 주식회사 제품, 트라이메틸올프로판/톨릴렌 다이이소시아네이트 3량체 부가물)을 0.1 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402를 0.1 중량부 가하여, 실온(25℃)에서 10분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 78 중량부, 메틸아크릴레이트(MA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 20 중량부, 아크릴산(주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 2 중량부, 아세트산 에틸 110 중량부 및 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 0.05 중량부를 계량해서 첨가하였다. 반응계 내의 질소 치환을 1시간 행한 후, 65℃까지 가열하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산 에틸 190 중량부를 가해서 희석을 행하고, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 6.5㎩·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,600,000g/mol이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에, 유기 알루미늄 화합물인 알루미킬레이트 M(ALM) 2.0 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402(신에츠카가쿠코교 주식회사 제품, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란)를 0.1 중량부 가하여, 실온(25℃)에서 10분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 75 중량부, 메틸아크릴레이트(MA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 20 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 5 중량부, 아세트산 에틸 110 중량부 및 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 0.05 중량부를 계량해서 첨가하였다. 반응계 내의 질소 치환을 1시간 행한 후, 65℃까지 가열하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산 에틸 190 중량부를 가해서 희석을 행하고, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 8.0 Pa·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,300,000g/mol이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에 유기 티타늄 화합물인 테트라-n-부톡시티타늄(TBT, 니혼소다 주식회사 제품)을 고형분으로 0.05 중량부(TBT는 아세틸 아세톤으로 유효성분 1 중량%로 희석 후 배합), 이소시아네이트 경화제인 타케네이트(등록상표) D-110N을 2.2 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402를 0.1 중량부 가하고, 실온(25℃)에서 10분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 79 중량부, 메틸아크릴레이트(MA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 20 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(HEA, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품) 1 중량부, 아세트산 에틸 110 중량부 및 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 0.05 중량부를 계량해서 첨가하였다. 반응계 내의 질소 치환을 1시간 행한 후, 65℃까지 가열하고, 65℃를 유지하면서 6시간 중합을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 아세트산 에틸 190 중량부를 가해서 희석을 행하고, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액의 고형분은 16.0 중량%, 25℃에서의 점도는 5.0 Pa·s, (메타)아크릴산 에스터 공중합체의 중량평균분자량은 1,500,000g/mol이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 (메타)아크릴산 에스터 공중합체 용액에 유기 알루미늄 화합물인 알루미킬레이트 M을 0.05 중량부, 이소시아네이트 경화제인 타케네이트(등록상표) D-110N을 0.1 중량부 및 실란 커플링제인 KBM-402를 0.1 중량부 가하여, 실온(25℃)에서 10분간 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
알루미킬레이트 M 0.05 중량부 대신에, 테트라-n-부톡시티타늄(TBT, 니혼소다 주식회사 제품)을 고형분으로 0.2 중량부(TBT는 아세틸 아세톤으로 유효성분 1 중량%로 희석 후 배합) 첨가한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 얻었다.
[평가]
≪반응성 시험( 점착제층 형성 직후의 겔분율≫
점착제 조성물을, 박리 PET 필름(후지모리코교(藤森工業) 주식회사 제품) 상에, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜서 점착제층을 형성하였다. 형성한 점착제층을, 즉시 유리병에 약 0.1g 정밀하게 칭량한 후(이 중량을 W1이라 함), 아세트산 에틸 30g을 가하고, 23℃, 55% RH의 조건 하에서 3일간 정치하였다. 정밀하게 칭량한 200메쉬의 금속철망에서 여과하고(금속철망의 중량을 W2이라 함), 금속철망 및 잔류물을 110℃에서 1시간 열건조 후 정밀하게 칭량하고(건조 후의 금속철망 및 잔류물의 합계량을 W3이라고 함), 하기 식 1에 의해 겔분율을 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00002
안정성 시험( 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율 )
점착제 조성물을, 박리 PET 필름(후지모리코교 주식회사 제품) 상에, 건조 후의 점착제층의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 4분간 건조시켜서 점착제층을 형성하였다. 점착제층 형성 후, 점착제층의 박리 PET 필름과는 반대쪽의 표면에, 상기와 같은 박리 PET 필름을 붙이고, 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관하였다. 그 후, 상기의 점착제층 형성 직후의 겔분율의 측정 방법에 준해서, 겔분율을 측정한다.
≪내구성 시험≫
(편광판, 하드 코트 PET)
편광판의 제작 방법
편광자는 이하의 방법으로 제작하였다. 평균 중합도 2400, 비누화도 99.9%의 두께 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 28℃의 온수 중에 90초간 침지시켜 팽윤시키고, 이어서, 요오드/요오드화칼륨(질량비 2/3)의 농도 0.6 중량%의 수용액에 침지시키고, 2.1배로 연신시키면서 폴리비닐알코올 필름을 염색하였다. 그 후, 60℃의 붕산 에스터 수용액 중에서 합계의 연신배율이 5.8배가 되도록 연신을 행하고, 수세 하고, 45℃에서 3분 건조를 행하고, 편광자를 제작하였다. 셀룰로스 트라이아세테이트 필름(두께 80㎛, TAC라 약기함) 2매 사이에 상기 편광자(두께 80㎛)를 끼워, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 점착제 조성물을, TAC와 편광자의 각각의 사이에 스포이트에 의해 적량 적하하고, 롤 프레스에 의해서 접합시켰다. 이와 같이 접합시킨 건조 전의 편광판은, 70℃에서 5분간 건조시켜서, 점착제층에 의해서 접합시킨 편광판을 얻었다.
≪하드 코트 PET의 제작 방법≫
트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 100중량부와 광개시제인 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 3중량부를 혼합하고, 75㎛ 두께의 접착 용이 PET 필름(토요보세키 주식회사 제품)에 5㎛가 되도록 바 코터로 도공하였다. 그 후, 자외선을 조사해서(UVA, 조사량 1000 mJ/cm2), 하드 코트 PET를 얻었다.
얻어진 점착제 조성물을, 박리 PET 필름(후지모리코교 주식회사 제품) 상에 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 90℃에서 4분 건조시켜서 점착제층을 형성하였다. 형성한 점착제층을, 상기 편광판 또는 하드 코트 PET에 붙여서, 점착제층 부착 편광판 또는 점착제층 부착 하드 코트 PET를 얻었다.
상기에서 얻어진 점착제층 부착 편광판 또는 점착제층 부착 하드 코트 PET를 120mm 편광판의 경우에는 MD방향) x 60mm로 재단하고, 박리 PET 필름을 박리 후, 점착제면을 유리판(코닝재팬 주식회사 제품, 이글XG, 0.7mm 두께)에 접합시켰다. 접합시킨 시료를, 50℃, 0.49MPa(5kg/cm2)의 조건에서, 20분간 오토클레이브 처리를 행하였다. 그 후, 65℃/95% RH로 설정한 환경시험기에 넣어, 120시간 방치하고, 점착제층의 외관을 육안에 의해 관찰하였다. 평가 기준은 아래와 같고, ○ 및 △가 실용 가능하다. 또, 기포의 크기는, 마이크로스코프로 계측하였다.
○: 육안 관찰로 기포를 확인할 수 없음.
△: 직경 또는 장경이 100㎛ 이상 500㎛ 이하인 기포가 발생.
x: 직경 또는 장경이 500㎛를 초과하는 기포가 발생.
xx: 점착제층과 유리의 계면에서 박리가 발생.
(ITO 증착 PET)
60mm X 30mm로 재단한 ITO 증착 PET(닛토덴코(日東電工) 주식회사 제품)에, 50mm X 30mm로 재단한 상기 점착제층 부척 하드 코트 PET를 긴 변이 마주하도록 붙여서, 상기와 마찬가지의 조건에서 오토클레이브 처리를 행하였다. 오토클레이브 처리 종료 후, 긴 변 방향의 저항값을 테스터로 측정하고, 그 후, 60℃/95% RH에 설정한 환경시험기에 120시간 방치하였다. 방치 후, 샘플을 꺼내어, 다시 긴 변 방향의 저항값을 측정하고, 다음 식에 따라서 저항값 변화를 산출하였다.
저항값 변화(Ω) = 환경시험기 방치 후의 저항값(Ω) - 환경시험기 방치 전의 저항값(Ω)
상기 저항값 변화의 값이 작을수록, ITO에의 부식성이 낮은 것을 의미한다.
각 점착제 조성물의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
Figure pat00004
BA: n-부틸아크릴레이트, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품
MA: 메틸아크릴레이트, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품
2HEA: 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품
HBA: 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 오사카유기카가쿠코교 주식회사 제품
AA: 아크릴산, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품
TBT: 테트라-n-부톡시티타늄, 니혼소다 주식회사 제품
NBZ: 노말부틸지르코네이트, 오르가틱스 ZA65, 마쯔모토파인케미칼 주식회사 제품
ALM: 알루미늄알킬아세토아세테이트 다이아이소프로필레이트, 알루미킬레이트 M, 카와켄파인케이컬 주식회사 제품
D-110N: 타케네이트 D-110N, 미츠이카가쿠주식회사 제품
코로네이트 L: 코로네이트 L, 토소 주식회사 제품
KBM-402: KBM-402, 신에츠카가쿠코교 제품
상기 표 1 및 표 2의 결과를 참조하면 본 발명의 실시예의 점착제 조성물은, 우수한 생산성을 지니며, 내열성이나 내습열성이라고 하는 내구신뢰성도 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 실시예의 점착제 조성물은, ITO에의 부식성이 낮은 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 점착제 조성물은, 생산성 및 내구신뢰성 중 적어도 한쪽에 있어서 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 점착제층 형성 직후의 겔분율이 40% 이상 80% 이하이고, 그리고
    점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율은 60% 이상 85% 이하인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은, 하기 식 2를 만족하는 점착제 조성물:
    [식 2]
    5% ≤ G1-G0 < 15%
    (상기 식 2에서 G0는 점착제층 형성 직후의 겔분율(%)이고, G1은 점착제층 형성으로부터 23℃, 55% RH의 조건 하에서 7일간 보관한 후의 겔분율(%)임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은,
    (A) (메타)아크릴산 에스터 공중합체 100 중량부;
    (B) 유기 티타늄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물 중 하나 이상을 포함하는 유기 금속 화합물 0.001~0.15 중량부; 및
    (C) 이소시아네이트 경화제 0.01~0.5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는,
    (a-1) (메타)아크릴산 에스터 모노머 97.9~99.9 중량%, (a-2) 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머 0.1~2.0 중량% 및 (a-3) 카복실기 함유 모노머 0 이상 0.1 중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 점착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A)는 유리전이온도가 -60℃~-30℃인 점착제 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스터 모노머(a-1)는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴 모노머(a-2)는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물(B)은 테트라-n-부톡시티타늄을 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 상기 이소시아네이트 경화제(C)는 자일릴렌 다이이소시아네이트, 톨릴렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이들의 유도체 중 하나 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴산 에스터 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 (D) 실란 커플링제 0.0001~10 중량부를 더 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 기재된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착시트.
  13. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 광학부재.
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