KR20180038764A - 전극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 전극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 전극을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 이온전도성 고분자, 비수성 첨가제 및 세라믹 전해질을 포함하는 전극 활물질 슬러리 조성물과, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극, 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전극 활물질 슬러리 조성물 및 이를 이용한 전극을 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL SLURRY COMPOSITION AND SECONDARY BATTERY COMPRISING ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 이온전도성 개선 효과를 향상시킨 전극 활물질 슬러리 조성물과 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 상용화 되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 및 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터와 유기용매에 리튬염이 용해된 전해액으로 구성되어 있으며, 상기 양극 및 음극은 각각의 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리 조성물을 도포한 다음, 건조 및 압연 (press)하여 제조된다.
한편, 고용량 전지에 대한 필요성이 높아짐에 따라, 전극 합제층의 두께 균일도와 전극 내 에너지 밀도를 보다 극대화시키기 위하여, 압연 공정 시에 가해지는 압력이 높아지면서, 활물질 입자가 파괴되거나, 전극 합제층의 눌림이 심화되어 전극 합제층 내부의 공극(pore) 비율이 감소하는 문제가 야기된다.
이와 같이 공극 비율이 감소하는 경우, 전극 내부까지 전해액의 함침이 어려워짐에 따라, 이온 이동 통로를 확보하기 어려워, 이온전도성이 낮아진다. 그 결과, 전지의 율 (rate) 특성이 감소되는 등, 전지 성능 및 수명 특성 저하를 초래한다.
따라서, 전극의 고밀도화를 위하여 전지의 용량 특성을 증가시키면서, 전극 집전체와 전극 합제층 간의 효과적인 접착 성능을 구현함과 동시에, 압연 공정 후에도 전극 합제층 내부의 이온 이동 통로를 확보할 수 있는 전극 설계가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0038080호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명의 제1 기술적 과제는 이온전도성이 향상된 전극 활물질 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 전극 활물질 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 전극을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전극 활물질;
폴리에틸렌 옥사이드 및 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)를 포함하는 이온전도성 고분자;
비수성 첨가제; 및
용매;를 포함하며,
상기 이온전도성 고분자는 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함되는 전극 활물질 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 상기 비수성 첨가제는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)를 들 수 있으며, 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물은 세라믹 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전해질로는 하기 화학식 1로 표시되는 인산염계 물질을 들 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxGe2 - x(PO4)3 (0 < x < 1)
구체적으로, 상기 세라믹 전해질로는 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3; LAGP)를 들 수 있으며, 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
전극 집전체; 및
상기 전극 집전체의 적어도 일 표면상에 위치하며, 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 형성된 전극 합제층;을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 전극은 양극 또는 음극을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극 또는 음극 중 적어도 하나 이상의 전극은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 전극 슬러리 조성물 제조 시에 전극 활물질간 또는 전극 합제와 전극 집전체 간의 접착력 확보를 위하여 이온 전달 통로 역할을 할 수 있는 첨가제를 포함함으로써, 내부 저항이 감소되고, 고율 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전극과 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물을 이용하여 형성된 전극 합제층의 단면도이다.
도 2는 실시예 7 내지 9와 비교예 7 내지 9의 이차전지의 내부 계면 저항 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 9와 비교예 7의 이차전지 셀의 저항 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 이차전지용 전극은 전극 활물질 슬러리를 제조한 다음, 이를 전극 집전체 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 제조한다. 이때, 상기 압연 공정에서 전극의 충전 밀도를 증가시키기 위하여 높은 가압을 실시하면, 전극 활물질 합제층 내부의 눌림이 심화되면서, 전극 합제층 내부의 공극(pore) 비율이 감소하는 단점이 있다. 그 결과, 전극 내부까지 전해액의 함침이 어렵게 됨에 따라, 이온 이동 통로를 확보할 수 없어 이온전도성이 낮아지고, 결론적으로 율 (rate) 특성이 감소되는 등, 전지 성능 및 수명 특성 저하를 초래한다.
이에, 본 발명에서는 전극 활물질 슬러리 조성물 제조 시에 젤 폴리머 전해질에 사용되는 전해질을 첨가제로 더 포함함으로써, 압연 공정 후에도 전극 합제층 내부의 공극을 유지 및 확보하여, 이온전도성 개선 효과를 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일실시예에서는
전극 활물질;
폴리에틸렌 옥사이드 및 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)를 포함하는 이온전도성 고분자;
비수성 첨가제; 및
용매;를 포함하며,
상기 이온전도성 고분자는 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함되는 전극 활물질 슬러리 조성물을 제공한다.
먼저, 상기 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물은 음극 활물질 슬러리 조성물 및 양극 활물질 슬러리 조성물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 전극 활물질 슬러리는 상기 전극 활물질 슬러리 조성물의 종류에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질 중 적어도 하나을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiP1CoQ1MnR1)O4(여기에서, 0＜P1＜2, 0＜Q1＜2, 0＜R1＜2, P1+Q1+R1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiP2CoQ2MnR2MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P2, Q2, R2 및 S2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P2＜1, 0＜Q2＜1, 0＜R2＜1, 0＜S2＜1, P2+Q2+R2+S2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 W, Mo Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02 원자% 이하일 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 그 구체적인 예로 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx1(0 < x1 < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 전극 활물질은 전극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 전극활물질의 함량이 80중량% 미만이면 전지의 용량 특성이 저하되고, 99중량%를 초과할 경우 상대적으로 도전재의 함량 감소로 인해 전극활물질과 도전재의 접촉 확률 저하 및 이로 인한 전기적 비활성 활물질의 증가로 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물에 있어서, 상기 이온전도성 고분자로는 바인더 역할을 동시에 수행할 수 있는 폴리에틸렌 옥사이드 및 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP)를 포함할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 이온전도성 고분자의 함량이 0.1중량% 미만이면 전극 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 감소로 전극 활물질층이 탈리되는 등의 단점이 발생할 수 있고, 5중량%를 초과할 경우 저항이 증가할 뿐만 아니라, 상대적으로 전극 활물질의 함량 감소로 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물에 있어서, 상기 비수성 첨가제는 이온 전달 통로 역할을 하는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)을 들 수 있다.
상기 비수성 첨가제는 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함할 수 있다. 이때, 상기 비수성 첨가제의 함량이 0.1중량% 미만이면 전극 합제층과 전극 집전체간 접착력이 저하될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우 저항이 증가할 뿐만 아니라, 상대적으로 전극 활물질의 함량 감소로 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물은 이온 전달 통로 역할을 하는 세라믹 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전해질로는 하기 화학식 1로 표시되는 인산염계 물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xAlxGe2 - x(PO4)3 (0 < x < 1)
구체적으로, 상기 세라믹 전해질로는 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3; LAGP)를 들 수 있으며, 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
이때, 상기 세라믹 전해질의 함량이 0.1 중량% 미만이면 이온 이동 통로 확보 효과가 미비하고, 5 중량%를 초과할 경우 저항이 증가할 뿐만 아니라, 상대적으로 전극 활물질의 함량 감소로 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
상기 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물에 있어서, 상기 용매는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질, 이온전도성 고분자, 비수성 첨가제, 및 선택적으로 세라믹 전해질의 종류에 따라 바람직한 점도가 되도록 포함될 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질, 이온전도성 고분자, 비수성 첨가제, 및 선택적으로 세라믹 전해질을 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
종래 전극 활물질 슬러리 제조 시에 접착력 확보를 위하여, 과량의 바인더를 사용하는 경우, 전극 활물질 비율을 감소시킬 뿐만 아니라 바인더 자체가 전극 내의 저항 요소로 작용하여 전압이 감소하는 등 전지의 성능을 감소시키는 문제가 있다. 또한, 믹싱 시간이 길어져 공정 효율이 저하되는 문제가 발생하고, 전해액과의 부반응으로 인해서, 고온 저장 시 용량감소 및 셀 저항 증가가 가속화되는 문제가 있다. 하지만, 바인더 함량을 감소시키는 경우, 전극 집전체와 전극 합체층 간의 접착력 확보가 어려워 상기 전극 제조를 위한 건조 및 압연(pressing) 공정에서 전극 박리 현상을 유발하여 전극 불량률을 높인다. 또한, 외부 충격에 의해서 전극의 박리가 발생할 수 있고, 이는 전지의 수명 특성 등의 안정성에 악영향을 가져오는 단점이 있다.
본 발명에서는 전극 활물질 슬러리 조성물 제조 시에, 바인더 역할을 수행할 수 있는 이온전도성 고분자와 이온 전달 통로 역할을 할 수 있는 비수성 첨가제 및 세라믹 전해질을 포함함으로써, 전극 활물질과 전극 집전체 간의 접착력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 압연 공정 후에도 이온 이동 통로를 확보 효과와 전극 계면의 저항 감소 효과를 구현할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물은 상기 성분들 이외에도 선택적으로 도전재 및 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 입자상, 섬유상 또는 판상 등의 서로 다른 형상을 갖는 이종의 도전재를 더 포함할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량에 대하여 0.2 내지 30 중량%, 구체적으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 입자상 도전재는 도전성을 갖는 동시에 그 형태적 조건을 충족하는 경우라면 특별한 제한없이 사용 가능하지만, 입자상 도전재의 사용에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 입자상 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본블랙, 또는 덴카 블랙 등일 수 있으며, 이중에서 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재가 입자상 도전재인 경우, 구체적으로 평균 입자 직경(D50)이 10 내지 45 nm이고, 비표면적이 40 내지 170 m2/g인 것일 수 있다. 만약 입자상 도전재의 평균 입자 직경이 10nm 미만이거나, 비표면적이 170m2/g를 초과하면 입자상 도전재끼리의 응집으로 양극 합제내 분산성이 크게 저하되고, 또 평균 입자 직경이 45nm를 초과하거나 또는 비표면적인 40m2/g이만이면 그 크기가 지나치게 크기 때문에 양극활물질의 공극률에 따른 도전재 배치에 있어서 양극 합제 전체에 걸쳐 균일하게 분산되지 않고 부분적으로 편중될 수 있다.
상기 섬유상 또는 판상 도전재는 서로 대응하는 두 면이 편평하고, 수평방향의 크기가 수직 방향의 크기보다 큰 입단(aggregate) 구조를 갖는 도전재로서, 완전한 판상 형상은 물론 판상과 유사한 형상인 플레이크(flake)상, 비늘상 등도 포함할 수 있다. 상기 섬유상 또는 판상 도전재는 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 등이 사용될 수 있다.
이 외에 상기 도전재는 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물에 이종 형상의 도전재가 혼합 사용되는 경우, 활물질 및 전해질과의 반응성이 증가되고, 전극 합제 내 도전성 네트워크의 형성이 용이하며, 기공 특성을 잘 유지할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다. 상기 충진제는 전극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물은 전극 합제층과 전극 집전체 간의 접착력 향상을 위하여, 선택적으로 소량의 바인더를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 수계 및 비수계 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 수계 바인더는 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR: Styrene butadiene rubber), 아크릴 고무, 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴레이트 부타디엔 고무, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 비수계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필 아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 및 술폰화 EPDM로 이루어진 군에서 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 0.1 내지 1 중량% 범위로 포함될 수 있다. 이때, 상기 바인더를 5 중량% 이하로 포함함으로써, 보다 향상된 저항 감소 효과를 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 전극 활물질 슬러리 제조 시에 첨가제로 전해질 성분인 비수성 첨가제와 세라믹 전해질을 필수 성분으로 포함함으로써, 전극 제조를 위한 압연 공정 후, 또는 셀 조립 후에도 상기 첨가제들에 의한 이온 전달 통로 역할을 수행할 수 있는 기공(공극)을 확보 및 제어할 수 있다. 따라서, 전지의 출력 특성, 및 고율 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
전극 집전체; 및
상기 전극 집전체의 적어도 일 표면 상에 위치하며, 본 발명의 전극 활물질 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 형성된 전극 합제층;을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
구체적으로, 상기 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 도 1과 같은 바와 같이, 전극 집전체(1)의 적어도 일 표면 상에 전극 활물질(3); 이온전도성 고분자(5); 및 비수성 첨가제(7)를 포함하고, 선택적으로 세라믹 전해질(9)을 포함하는 전극 활물질 슬러리 조성물을 도포한 다음, 건조 및 압연하여 형성된 전극 합제층을 포함하는 구조로 나타낼 수 있다.
상기 전극은 양극 또는 음극을 들 수 있다.
이때, 상기 전극의 종류에 따라 상기 전극 집전체는 양극 집전체 또는 음극 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질 슬러리 조성물은 상기 전극의 종류에 따라 본 발명의 음극 활물질 슬러리 조성물 및 양극 활물질 슬러리 조성물 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서,
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극 또는 음극 중 적어도 하나 이상의 전극은 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 플루오르에틸렌 카보네이트 (FEC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 플루오르에틸렌 카보네이트, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등), 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
[전극 제조]
실시예 1.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 음극 활물질로서 인조 흑연 90 중량%, 도전재인 Super-P 3 중량%, 이온전도성 고분자인 PVDF-co-HFP 2 중량%와 폴리에틸렌 옥사이드 3 중량%, 및 비수성 첨가제인 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 2 중량%를 NMP와 혼합하여 고형분 함량 80 중량%의 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 집전체에 100㎛ 두께로 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 2 및 3.
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 음극 활물질, 도전재, 이온전도성 고분자, 비수성 첨가제 및 세라믹 전해질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 양극 활물질로서 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 90 중량%, 도전재인 Super-P 3 중량%, 이온전도성 고분자인 PVDF-co-HFP 2 중량%, 폴리에틸렌 옥사이드 3 중량% 및 비수성 첨가제인 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 2 중량%를 NMP와 혼합하여 고형분 함량 80 중량%의 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체에 120 ㎛ 두께로 도포한 후, 130℃에서 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 5 및 6.
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 음극 활물질, 도전재, 이온전도성 고분자, 비수성 첨가제 및 세라믹 전해질을 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6
전극
활물질		 인조 흑연 90 중량% 85 중량% 94.8 중량% - - -
Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 - - - 90 중량% 85 중량% 94.8중량%
도전재 Super-P 3 중량% 3 중량% 3 중량% 3 중량% 3 중량% 3 중량%
이온전도성 고분자 PVDF-co-HFP 2 중량% 2 중량% 1 중량% 2 중량% 1 중량% 1 중량%
폴리에틸렌
옥사이드 		3 중량% 1 중량% 1 중량% 3 중량% 1 중량% 1 중량%
비수성 첨가제 TEGDME 2 중량% 5 중량% 0.1 중량% 2 중량% 5 중량% 0.1 중량%
세라믹 전해질 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 - 4 중량% 0.1 중량% - 4 중량% 0.1 중량%
비교예 1 내지 3.
하기 표 2에 나타낸 바와 함량으로 음극 활물질, 도전재, 바인더, 이온전도성 고분자 및 비수성 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4 내지 6.
하기 표 2에 나타낸 바와 같이 양극 활물질, 도전재, 이온전도성 고분자 및 비수성 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
전극
활물질		 인조 흑연 90
중량%		 90
중량%		 90 중량% - - -
Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 - - - 90
중량%		 90
중량%		 90
중량%
도전재 Super-P 5
중량%		 3.91
중량%		 3.9중량% 5
중량%		 3.91
중량%		 3.9
중량%
이온전도성 고분자 PVDF-co-HFP 5
중량%		 6 중량% 6
중량%		 5
중량%		 6 중량% 6 중량%
폴리에틸렌
옥사이드 		- - 0.1
중량%		 - - 0.1
중량%
비수성 첨가제 TEGDME - 0.09
중량%		 - - 0.09
중량%		 -
[리튬 이차전지의 제조]
실시예 7.
상기 실시예 1에서 제조한 음극과, 실시예 4에서 제조한 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 플루오르에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC/EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 2에서 제조한 음극과, 실시예 5에서 제조한 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 플루오르에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC/EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 3에서 제조한 음극과, 실시예 6에서 제조한 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 플루오르에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC/EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
비교예 7.
상기 비교예 1에서 제조한 음극과, 비교예 4에서 제조한 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 플루오르에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC/EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
비교예 8.
상기 비교예 2에서 제조한 음극과, 비교예 5에서 제조한 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 플루오르에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC/EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
비교예 9.
상기 비교예 3에서 제조한 음극과, 비교예 6에서 제조한 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 플루오르에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC/EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
실험예
실험예 1. 내부 저항 측정
상온(25℃)에서 실시예 7 내지 9 및 비교예 7 내지 9의 이차전지에 대한 1회 충-방전 사이클 후 75,300Hz, 300Hz 및 2.5Hz 조건하에서 전기화학적 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 이용하여 전극 저항을 측정하였다. 측정된 결과를 도 2의 그래프로 표기하였으며, 상기 반원 그래프의 가로폭을 측정하여 산출된 전극과 전해질의 계면에서 발생되는 저항값(Rct)를 하기 표 3에 나타내었다.
Rct (Ω)
실시예 7 0.83
실시예 8 0.81
실시예 9 0.82
비교예 7 0.92
비교예 8 0.90
비교예 9 0.91
도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 7 내지 9의 이차전지로부터 얻어진 그래프보다 실시예 7 내지 9의 이차전지로부터 얻어진 그래프의 반원 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 그래프로부터 산출된 전극의 계면 저항값을 확인한 결과 실시예 7 내지 9의 이차전지의 전극 계면 저항값이 실시예 7 내지 9의 이차전지의 전극 계면 저항값보다 확연히 낮은 것을 알 수 있다. 특히, 세라믹 전해질을 추가로 포함하는 실시예 8 및 9의 이차전지의 전극 계면 저항 값이 실시예 7의 이차전지의 전극 계면 저항값보다 낮은 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 본원발명의 리튬 이차전지에서 향상된 율특성 및 사이클 성능을 구현할 수 있음을 예측할 수 있다.
실험예 2. 셀 저항 측정
비교예 7 및 실시예 9에서 제조된 이차전지를 각각 상온 (25℃)의 챔버에 놓은 뒤, 충/방전기를 이용하여 CC/CV(constant current/constant voltage) 모드로 3 내지 4.2 V의 범위에서 1C/1C조건 전류로 충/방전을 연속적으로 100 사이클(cycle) 실시한 후 이차전지의 저항값(AC-IR, Ω)을 1KHz 주파수의 전기저항계측기(Hioki3554, 히오끼사제)로 측정하였다. 그 결과 값을 하기 표 4 및 도 3에 나타내었다.
Rcell (Ω)
실시예 9 0.449
비교예 7 0.473
상기 표 4 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9의 이차전지의 저항값 (Rcell)이 비교예 7의 이차전지의 저항값보다 더 낮았다. 이러한 결과는 실시예 9의 이차전지에서 리튬 이온의 확산 속도가 증가함을 의미하며, 이에 의해 향상된 율특성 및 사이클 성능을 나타낼 수 있을 것으로 판단된다.
1: 집전체
3: 전극활물질
5: 이온전도성 고분자
7: 비수성 첨가제
9: 세라믹 전해질

Claims (11)

  1. 전극 활물질,
    폴리에틸렌 옥사이드 및 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함하는 이온전도성 고분자,
    비수성 첨가제, 및
    용매를 포함하며,
    상기 이온전도성 고분자는 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함되는 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 첨가제는 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르인 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수성 첨가제는 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함되는 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리 조성물은 세라믹 전해질을 추가로 포함하는 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 세라믹 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 인산염계 물질을 포함하는 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
    [화학식 1]
    Li1 + xAlxGe2 - x(PO4)3 (0<x<1)
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 세라믹 전해질은 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트 (Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)를 포함하는 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 세라믹 전해질은 전극 활물질 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함되는 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 유기 용매를 포함하는 것인 전극 활물질 슬러리 조성물.
  10. 전극 집전체; 및
    상기 전극 집전체의 적어도 일 표면 상에 위치하며, 청구항 1 기재의 전극 활물질 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 형성된 전극 합제층;을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극.
  11. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 전해질을 구비한 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극 또는 음극 중 적어도 하나 이상의 전극은 청구항 10의 전극을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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