KR20180004487A - 복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 복합 전극활물질은 탄소 나노구조체 쉘; 및 상기 탄소 나노구조체 쉘 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 적어도 두 개의 코어;를 포함하고, 상기 코어는 각각의 내부에 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 1종 이상의 전극활물질을 포함한다.

Description

복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법{Composite electrode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the composite electrode active material}
복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지, 예를 들어, 리튬 이차전지의 전극활물질로서 실리콘은 고용량(상온에서 약 3,570mAh/g 이론용량)의 측면에서 각광을 받고 있다. 그러나, 실리콘은 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 상온에서 약 300%의 부피팽창이 일어난다.
이러한 부피팽창은 실리콘의 분쇄, 및 SEI(solid electrolyte interphase)층 제어의 어려움 등의 원인이 되는 기계적 변형(mechanical strain)을 초래한다. 이로 인해, 실리콘을 포함하는 전극활물질은 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성에 있어서 급격한 감소가 발생하는 문제가 있다.
따라서 신규한 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 충방전 특성이 개선된 신규한 복합 전극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 전극활물질을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 복합 전극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
탄소 나노구조체 쉘; 및
상기 탄소 나노구조체 쉘 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 적어도 두 개의 코어;를 포함하고,
상기 코어는 각각의 내부에 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 1종 이상의 전극활물질을 포함하는 복합 전극활물질이 제공된다:
다른 측면에 따라,
양극;
전술한 복합 전극활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계;
희생물질(sacrificial material) 및 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 2종 이상의 전극활물질 용액을 각각 혼합하여 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 준비하는 단계; 및
상기 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액 및 상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 전기방사장치에 공급한 후 열처리하여 전술한 복합 전극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전극활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 복합 전극활물질은, 탄소 나노구조체 쉘 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 적어도 두 개의 코어를 포함하고 상기 코어 각각의 내부에 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 1종 이상의 전극활물질을 포함하여, 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 전극활물질 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 전기방사장치를 나타낸 개략도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 전극활물질에 대한 FE-SEM 분석 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 실시예 1에 따른 복합 전극활물질 전체 및 상기 복합 전극활물질에 포함된 주석(Sn) 원소, 실리콘(Si) 원소 및 탄소(C) 원소의 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS) 분석 이미지이다.
도 5a 내지 도 5c는 각각 실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에 따른 복합 전극활물질에 대한 광각 X-선 회절(WAXD) 분석 결과이다.
도 6은 실시예 2, 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차전지에 대한 율 특성을 나타낸 결과이다.
도 7은 실시예 2, 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차전지에 대한 수명 특성을 나타낸 결과이다.
도 8은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 전극활물질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 상기 복합 전극활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는/및 조합을 나타내도록 사용된다.
[복합 전극활물질]
도 1은 일 구현예에 따른 복합 전극활물질(10) 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 일 구현예에 따른 복합 전극활물질(10)은 탄소 나노구조체 쉘(11); 및 상기 탄소 나노구조체 쉘(11) 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 적어도 두 개의 코어(12);를 포함하고, 상기 코어는 각각의 내부에 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 1종 이상의 전극활물질(13, 14)을 포함할 수 있다.
상기 복합 전극활물질(10)은 기공채널(pore channel)로 구성된 적어도 두 개의 코어(12) 각각의 내부에 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 1종 이상의 전극활물질(13, 14)을 포함하여, 기공을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 다중 전압에서 충방전이 진행되도록 설계되어 전기화학적 반응을 분산시킬 수 있다. 이로 인해, 상기 복합 전극활물질(10)은 내구성이 개선될 수 있으므로 이를 포함하는 리튬전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 개선될 수 있다.
상기 전극활물질은 0.1 V 이상의 Li+/Li 전위 대비 충방전전압 차이를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전극활물질은 0.4V 이상의 Li+/Li 전위 대비 충방전전압 차이를 가질 수 있다(예: Si 활물질과 Sn 활물질은 0.4 V Li+/Li 전위 대비 충방전전압 차이). 상기 전극활물질은 서로 0.1V 이상의 Li+/Li 전위 대비 충방전전압 차이를 가져 특정 전압에만 과도하게 전기화학적 반응이 집중되는 것을 보다 분산시킬 수 있다. 따라서 상기 전극활물질을 포함한 복합 전극활물질을 포함하는 리튬전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 전극활물질은 200 mAh/g 이상의 비용량(specific capacity)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전극활물질은 200 mAh/g 내지 4200 mAh/g의 비용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전극활물질은 400 mAh/g 내지 4200 mAh/g의 비용량을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 Si와, Si를 제외한 14족원소 및 전이금속산화물로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 Si와, Sn, Ge, Fe3O4, 및 Co3O4로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 Si 및 Sn일 수 있다.
일반적으로 실리콘은 리튬이온의 삽입 및 탈리 과정에서 약 300%의 부피팽창이 일어나기 때문에 이를 보완하기 위해 다양한 나노 또는 마이크로 크기의 실리콘 분말, 실리콘 나노 복합체, 또는 실리콘 나노와이어의 형태로 사용되고 있다. 대안으로 실리콘은 실리콘과 그래파이트의 복합체 구조의 형태로 사용되고 있다.
상기 실리콘과 그래파이트의 복합체는 실리콘의 우수한 리튬 저장 능력과 그래파이트의 우수한 전기 전도도 및 기계적 물성을 결합하여 그래파이트의 낮은 에너지 밀도와 실리콘의 리튬 흡착 및 탈리시 발생하는 부피변화에 의한 수명 특성 저하 문제를 해결할 수 있다.
그러나 실리콘과 그래파이트의 복합체는 실리콘의 반복적인 부피변화에 의한 기계적 변형(mechanical strain)을 초래하여 상용화하기 어렵다. 또한 실리콘과 그래파이트의 복합체는 각각 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 0.5V와 0.1V에서 리튬이 삽입되기 때문에 상기 전압들에 과도하게 전기화학적 반응이 집중되는 경향이 있다. 이로 인해, 실리콘과 그래파이트의 복합체 자체의 내구성이 저하될 수 있고 이를 포함하는 리튬전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 전극활물질은 Si과, Sn, Ge, Fe3O4, 및 Co3O4로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 고용량 확보뿐만 아니라 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 0.5V와 0.1V 이외의 전압들에 전기화학적 반응이 일어나도록 설계하여 내구성이 향상될 수 있다. 따라서 상기 복합 전극활물질을 포함하는 리튬전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 전극활물질은 Si, Sn, 또는 이들의 조합일 수 있다. 주석은 이론용량이 1000 mAh/g을 넘는 고용량 전극활물질이며 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 0.9V 전압에서 전기화학적 반응이 일어나기에 이러한 전극활물질을 포함하는 복합 전극활물질은 0.5V, 0.1V 외에 0.9V에서도 전기화학적 반응이 일어나므로 내구성이 향상될 수 있다. 따라서 상기 복합 전극활물질을 포함하는 리튬전지는 고용량 확보에 있어서 보다 우수하며 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 전극활물질은 복수의 입자로 구성되고 상기 복수의 입자 간에 마이크로기공(micropore)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 입자는 1차 입자일 수 있고 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자일 수 있다. 상기 코어 내부에 부분적으로 빈 공간(void)을 포함할 수 있다. 상기 전극활물질의 구조에 대해서는 후술하는 FE-SEM 분석 및 EDS 분석으로부터 확인할 수 있다.
마이크로기공 및 빈 공간(void)은 충전시 전극활물질의 복수의 입자의 부피 팽창으로 인한 기계적 스트레스가 탄소 나노구조체 쉘에 완전히 전달되지 않을 수 있다. 따라서, 상기 전극활물질을 포함한 복합 전극활물질은 구조적 안정성이 보다 향상될 수 있다. 상기 복합 전극활물질을 포함하는 리튬전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 복합 전극활물질은 두 개의 코어를 포함하고, 상기 코어 내부에 각각 존재하는 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질의 평균입경비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 코어 내부에 각각 존재하는 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질의 평균입경비는, 예를 들어 1:1 내지 1:9일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:8일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:7일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:6일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:5일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:4일 수 있다.
상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy), HR-TEM(high-resolution transmission electron microscope), SEM, 또는 FE-SEM(Field-emission scanning microscope) 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 복합 전극활물질은 두 개의 코어를 포함하고, 상기 코어 내부에 각각 존재하는 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질의 혼합중량비는 1:1 내지 1:99일 수 있다. 상기 코어 내부에 각각 존재하는 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질의 혼합중량비는, 예를 들어 1:1 내지 1:80일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:70일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:60일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:50일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:40일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:30일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:20일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:10일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:8일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:5일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 코어 내부에 각각 존재하는 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질의 평균입경비 또는/및 혼합중량비가 상기 범위 내라면 충전시 적절한 부피 및 함량의 전극활물질을 포함하여 상기 전극활물질의 부피 팽창으로 인한 기계적 스트레스를 최소화할 수 있고, 이로부터 리튬전지의 율 특성 및 수명 특성과 같은 충방전 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코어는 100 나노미터(nm) 내지 5 마이크로미터(um)의 평균직경을 가질 수 있다. 상기 코어는 예를 들어, 100 나노미터(nm) 내지 4 마이크로미터(um), 예를 들어, 100 나노미터(nm) 내지 3 마이크로미터(um), 예를 들어 100 나노미터(nm) 내지 2 마이크로미터(um), 예를 들어 1 마이크로미터(um) 내지 2 마이크로미터(um)의 평균직경을 가질 수 있다.
상기 탄소 나노구조체는 탄소나노섬유일 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 평균 종횡비(average aspect ratio)는 2 내지 10,000, 예를 들어 2 내지 8,000, 예를 들어 2 내지 6,000, 예를 들어 2 내지 4,000, 예를 들어 2 내지 2,000, 예를 들어 2 내지 1,000, 예를 들어 2 내지 800, 예를 들어 2 내지 600, 예를 들어 2 내지 400, 예를 들어 2 내지 200, 예를 들어 2 내지 100, 예를 들어 2 내지 80, 예를 들어 2 내지 60, 예를 들어 2 내지 40, 예를 들어 2 내지 20, 예를 들어 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 5일 수 있다.
본 명세서에서 "평균 종횡비"는 평균길이의 측정값을 평균직경의 측정값으로 나눈 비를 나타내도록 사용된다.
상기 평균 종횡비는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, TEM(Transmission electron microscopy), HR-TEM(high-resolution transmission electron microscope), SEM, 또는 FE-SEM(Field-emission scanning microscope) 사진으로부터 측정하거나 또는/및 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. 상기 평균 종횡비는 이로부터 측정한 길이의 평균값을 측정한 직경의 평균값으로 나누어 얻을 수 있다.
상기 탄소나노섬유의 평균직경이 상기 범위 내라면 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있다. 상기 탄소나노섬유의 평균 종횡비가 상기 범위 내라면 전하가 전극 활물질의 표면으로부터 내부에 신속하게 전달되도록 허용한다.
상기 탄소 나노구조체 쉘은 10 나노미터(nm) 내지 1 마이크로미터(um)의 두께를 가질 수 있다.
상기 복합 전극활물질은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 복합 전극활물질은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 유기바인더, 수계바인더, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기바인더는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등을 포함할 수 있다.
상기 수계바인더는 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 알칼리 양이온 또는 암모늄 이온으로 치환된 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 복합 전극활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 바인더가 상기 복합 전극활물질 내에 상기 범위 내의 함량으로 포함되는 경우, 이를 포함하는 복합 전극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명 특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 복합 전극활물질, 도전재 및 바인더의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 복합 전극활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소 나노구조체 쉘은 그 표면에 비정질 탄소재 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노구조체 쉘 표면에 비정질 탄소재 코팅층을 더 포함하여 보다 개선된 충방전 특성이 얻어질 수 있다.
[리튬전지]
다른 일 구현예에 따른 리튬전지는, 양극; 전술한 복합 전극활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다.
상기 리튬전지는 리튬이온전지, 리튬황전지, 또는 리튬공기전지를 포함할 수 있다.
양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
한편, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 용매, 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 전술한 복합 전극활물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 음극 활물질은 상기 전술한 복합 전극활물질 외에 당해 기술분야에서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차전지, 리튬이온 폴리머 이차전지 및 리튬 폴리머 이차전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 8은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 8에서 보여지는 바와 같이 리튬 이차전지(200)는 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)을 포함한다. 전술한 리튬 이차전지의 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(220)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(220)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(240)로 밀봉되어 리튬 이차전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
또한, 상기 예시적인 리튬 이차전지에서 전술한 복합 전극활물질은 음극 활물질로서 사용되나, 리튬황 이차전지에서 전술한 복합 전극활물질은 양극 활물질로서 사용 가능하다.
[복합 전극활물질의 제조방법]
또다른 일 구현예에 따른 복합 전극활물질의 제조방법은 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계; 희생물질(sacrificial material) 및 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 2종 이상의 전극활물질 용액을 각각 혼합하여 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 준비하는 단계; 및 상기 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액 및 상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 전기방사장치에 공급한 후 열처리하여 전술한 복합 전극활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액을 준비한다. 상기 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액은 니트릴계 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액은 폴리아크릴로니트릴 등을 포함할 수 있다. 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균분자량은, 예를 들어 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리아크릴로니트릴이 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 경우에 탄소 나노구조체 쉘을 형성하기 위한 적절한 점도를 가질 수 있으므로 탄화가능한 전구체로서 적절하다. 용매로는 유기용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 N, N-디메틸포름아미드(NMP)일 수 있다.
다음으로, 희생물질(sacrificial material) 및 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 2종 이상의 전극활물질 용액을 각각 혼합하여 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 준비한다.
상기 희생물질(sacrificial material) 용액은 니트릴계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 또는 이들 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 희생물질은 예를 들어 스티렌-코-아크릴로니트릴, 또는 폴리(메틸메타크릴레이트) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 스티렌-코-아크릴로니트릴 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)의 중량평균분자량은, 예를 들어 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 스티렌-코-아크릴로니트릴 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)가 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 경우에 적절한 점도를 가져 열적으로 안정적으로 분해될 수 있고 탄소 나노구조체 쉘 내부에 기공채널(pore channel)이 적절한 중간 기공크기, 예를 들어 100 나노미터(nm) 내지 5 마이크로미터(um)의 평균기공직경을 갖도록 형성될 수 있다. 용매로는 유기용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 N, N-디메틸포름아미드(NMP)일 수 있다.
상기 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 2종 이상의 전극활물질 용액은 Si와, Sn, Ge, Fe3O4, 및 Co3O4로부터 선택된 1종 이상의 전극활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 2종 이상의 전극활물질 용액은 Si 및 Sn일 수 있다.
상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액에서 희생물질과 전극활물질의 중량비는 각각 100:1 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액에서 희생물질과 전극활물질의 중량비는 각각 50:1 내지 1:50일 수 있고, 예를 들어 20:1 내지 1: 20일 수 있고, 예를 들어 5:1 내지 1: 5일 수 있다.
상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액에서 희생물질과 전극활물질의 중량비가 상기 범위 내라면 탄소 나노구조체 쉘 내부의 기공 크기를 보다 용이하게 제어할 수 있다.
다음으로, 상기 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액 및 상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 전기방사장치에 공급한 후 열처리하여 전술한 복합 전극활물질을 제조한다.
상기 전기방사장치에서 코어와 쉘 용액의 유동속도의 차는 0 내지 100 mL/h일 수 있다. 예를 들어 상기 전기방사장치에서 코어와 쉘 용액의 유동속도의 차는 0 내지 50 mL/h일 수 있고, 0 내지 30 mL/h일 수 있다.
상기 전기방사장치에서 코어와 쉘 용액의 유동속도의 차가 상기 범위 내라면 탄소 나노구조체 쉘과 그 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 적어도 두 개의 코어를 포함하는 복합 전극활물질의 구조를 명확하게 형성할 수 있다.
상기 열처리는 대기 하에 또는 불활성 분위기 하에 400 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 열처리는 대기 하에 약 400 ℃ 내지 300 ℃에서 약 30 분 내지 약 2 시간 수행될 수 있고 승온하여 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분위기 하에 약 800 ℃ 내지 1200 ℃에서 약 30 분 내지 약 2 시간 수행될 수 있다. 상기 열처리 조건 하에 탄소나노구조체 쉘의 안정화 및 탄화를 수행함과 동시에 희생물질을 용이하게 제거할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 복합 전극활물질의 제조
탄소 나노섬유 쉘 전구체로서 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw: 200,000 g/mol, Mitsui Chemical 제조) 20중량%를 N, N-디메틸포름아미드(DMF, 순도: 99.5%, Daejung Chemical 제조)에 용해하여 PAN 쉘 전구체 용액을 준비하였다.
Si 나노입자(평균직경: 110 나노미터(nm), 표준편차: 49 나노미터(nm), Aldrich 제조) 1g을 상기 N, N-디메틸포름아미드에 첨가하고 약 3 시간 초음파처리하여 Si 용액을 준비하였다.
Sn 나노입자(평균직경: 50 나노미터(nm), 표준편차: 5 나노미터(nm), Aldrich 제조) 1g을 상기 N, N-디메틸포름아미드에 첨가하고 약 3 시간 초음파처리하여 Sn 용액을 준비하였다.
희생물질(sacrificial material)로서 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN, 28.5 mol% AN; Mw: 120,000 g/mol, Cheil Industries 제조) 3g을 상기 Si 용액과 상기 Sn 용액에 각각 첨가하고 약 80 ℃에서 약 5시간동안 교반하여 SAN-Si 코어 혼합액 및 SAN-Sn 코어 혼합액을 준비하였다.
수직방향으로 이중노즐이 구비된 공축 전기방사장치(인가전압: 18kV, TCD(tip-to-collector distance): 15cm, 코어 용액의 유동속도: 0.5mL/h, 쉘 용액의 유동속도: 1.25mL/h)에 상기 PAN 쉘 전구체 용액을 수평으로 공급하는 동안 이중노즐 내로 상기 SAN-Si 코어 혼합액 및 SAN-Sn 코어 혼합액을 수직으로 주입하는 공정을 수행하였다.
이후, 대기 하에 약 270 내지 300 ℃에서 약 1 시간 열처리하였고 약 10 ℃/분 승온속도로 온도를 올려 질소 분위기 하에 약 1000 ℃에서 약 1 시간 열처리하여 탄소 나노섬유(평균직경: 약 1 마이크로미터(um), 평균길이: 약 50 마이크로미터(um)) 쉘(평균두께: 약 50 나노미터(nm)) 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 두 개의 코어(평균직경: 약 1~2 마이크로미터(um))를 포함하고, 상기 코어 내부에 각각 Si 활물질과 Sn 활물질을 1: 1 중량비로 포함하는 복합 전극활물질을 제조하였다.
비교예 1: 복합 전극활물질의 제조
희생물질로서 스티렌-코-아크릴로니트릴(SAN, 28.5 mol% AN; Mw: 120,000 g/mol, Cheil Industries 제조)을 첨가하지 않은 Si 용액 및 Sn 용액을 준비하였다.
수직방향으로 단일 노즐이 구비된 전기방사장치(인가전압: 18kV, TCD(tip-to-collector distance): 15cm, 용액의 유동속도: 0.5mL/h)에 상기 Si 용액, Sn 용액 외에 PAN 전구체 용액을 혼합한 혼합액을 수직으로 주입하는 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 탄소 나노섬유(평균직경: 약 1 마이크로미터(um), 평균길이: 약 50 마이크로미터(um)) 내부에 Si 활물질과 Sn 활물질이 1: 1 중량비로 채워진 복합 전극활물질을 제조하였다.
비교예 2: 복합 전극활물질의 제조
수직방향으로 이중노즐이 구비된 공축 전기방사장치(인가전압: 18kV, TCD(tip-to-collector distance): 15cm, 코어 용액의 유동속도: 0.5mL/h, 쉘 용액의 유동속도: 1.25mL/h)에 이중노즐 내로 SAN-Si 코어 혼합액 및 SAN-Sn 코어 혼합액을 수직으로 주입하는 대신 Si 코어 용액 및 Si 코어 용액을 수직으로 주입하는 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 탄소 나노섬유(평균직경: 약 1 마이크로미터(um), 평균길이: 약 50 마이크로미터(um)) 쉘(평균두께: 약 50 나노미터(nm)) 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 두 개의 코어(평균직경: 약 1~2 마이크로미터(um))를 포함하고, 상기 코어 내부에 각각 Si 활물질을 포함하는 복합 전극활물질을 제조하였다.
비교예 3: 복합 전극활물질의 제조
수직방향으로 이중노즐이 구비된 공축 전기방사장치(인가전압: 18kV, TCD(tip-to-collector distance): 15cm, 코어 용액의 유동속도: 0.5mL/h, 쉘 용액의 유동속도: 1.25mL/h)에 이중노즐 내로 SAN-Si 코어 혼합액 및 SAN-Sn 코어 혼합액을 수직으로 주입하는 대신 Sn 코어 용액 및 Sn 코어 용액을 수직으로 주입하는 공정을 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 탄소 나노섬유(평균직경: 약 2 마이크로미터(um), 평균길이: 약 50 마이크로미터(um)) 쉘(평균두께: 약 50 나노미터(nm)) 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 두 개의 코어(평균직경: 약 1~2 마이크로미터(um))를 포함하고, 상기 코어 내부에 각각 Sn 활물질을 포함하는 복합 전극활물질을 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
N-메틸피롤리디논(NMP)에 실시예 1의 복합 전극활물질, 카본블랙, 및 폴리아미드이미드(PAI)의 고형분 혼합비가 7:2:1이 되도록 하여 용해한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 30㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 200℃의 조건에서 약 4시간 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 1000 mAh/g 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다. 상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): DEC(디에틸렌카보네이트) (5:5 부피비) 혼합 용매에 1.0M LiPF6가 용해된 리튬염을 사용하였다.
비교예 4~6: 리튬 이차전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1의 복합 전극활물질 대신 비교예 1 내지 비교예 3의 복합 전극활물질을 각각 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
분석예 1: FE- SEM 분석 - 복합 전극활물질 몰폴로지 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 복합 전극활물질에 대하여 각각 FE-SEM 분석을 실시하였다. FE-SEM 분석은 JEOL사의 JSM-7600F를 이용하였다. 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 전극활물질은 탄소 나노섬유 쉘 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 두 개의 코어 및 상기 코어 각각의 내부에 전극활물질을 포함하고 있으며, 상기 전극활물질은 복수의 입자로 구성되고 상기 복수의 입자 간에 마이크로기공(micropore)을 포함하고 있음이 확인될 수 있다.
도 3b를 참조하면, 비교예 1에 따른 복합 전극활물질은 탄소 나노섬유 쉘 내부에 전극활물질이 채워져 있음이 확인될 수 있다.
분석예 2: 에너지 분산 분광(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS) 분석 - 복합 전극활물질 성분 분석
실시예 1에 따른 복합 전극활물질 전체 및 상기 복합 전극활물질에 포함된 주석(Sn) 원소, 실리콘(Si) 원소 및 탄소(C) 원소를 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)를 이용하여 각각 분석하였다. 상기 분석에 이용된 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy; EDS)로는 Hitachi사의 S-4700이었다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4d에 각각 나타내었다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, 상기 실시예 1에 따른 복합 전극활물질 전체를 나타낸 도 4a를 기준으로 볼 때, 도 4b 및 도 4c에 점들로 표시된 주석(Sn) 원소 및 실리콘(Si) 원소가 각각 왼쪽 기공채널과 오른쪽 기공채널에 분산되어 있고 상기 기공채널 내에 부분적으로 빈 공간(void)을 포함하고 있음이 확인될 수 있다. 도 4d에 점들로 표시된 탄소(C) 원소가 복합 전극활물질 전체에 분포되어 있음이 확인될 수 있다.
분석예 3: WAXD (Wide-angle X-ray diffraction) 분석 - 복합 전극활물질 구조 분석
실시예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에 따른 복합 전극활물질에 대하여 WAXD 실험을 수행하였다. 실험 조건은 광각(wide-angle) CuK-알파 특성 X-선 (파장 1.541Å, New D8 Advance, Bruker 제조)을 이용하여 2θ 20~80° 범위를 분당 1°의 속도로 스캔하였다. 그 결과를 하기 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 실시예 1에 따른 복합 전극활물질은 SnO2, SnO, Sn, Si, C 성분 피크들이 각각 관찰되었다. 비교예 2에 따른 복합 전극활물질은 Si, C 성분 피크들이 각각 관찰되었고 비교예 3에 따른 복합 전극활물질은 SnO2, SnO, Sn, C 성분 피크들이 각각 관찰되었다.
평가예 1: 충방전 실험 - 율(rate) 특성 및 수명 특성 평가
실시예 2, 및 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 충방전 실험을 수행하였다.
평가예 1-1: 율 특성 평가
상기 리튬 이차전지들에 대하여 1000 mA/g를 1C 전류로 산정하고 0.01~1.5V(vs. Li/Li+)의 전압영역에서 0.1C(100 mA/g)의 정전류로 1st 충방전을 수행하였다.
즉, 충전 (Li+의 삽입)을 진행하고 방전(Li+의 탈리)을 진행하는 형태를 5회 반복하였으며, 충전 및 방전 중간에는 각각 10분씩의 휴지기(rest time)를 부여하였다.
이어서, 방전시 전류의 크기를 0.2C(200 mA/g) 정전류로 하고 충전시 전류의 크기를 5회까지는 0.1C(100 mA/g) 정전류로, 6회에서 10회까지 0.2C(200 mA/g) 정전류로, 11회에서 15회까지 0.5C(500 mA/g) 정전류로, 16회에서 20회까지 1C(1000 mA/g) 정전류로, 21회에서 25회까지 5C(5000 mA/g) 정전류로, 26회에서 30회까지 10C(10000 mA/g) 정전류로 순차적으로 증가시키고 31회에서 35회까지 0.1C(100 mA/g) 정전류로 감소시켜 상기 리튬 이차전지들의 충전용량을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 충전용량이 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차전지에 비해 우수하였다. 이로부터, 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 율 특성이 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차전지에 비해 향상되었음을 알 수 있다.
평가예 1-2: 수명 특성 평가
상기 리튬 이차전지들에 대하여 1000 mA/g를 1C 전류로 산정하고 0.01~1.5V(vs. Li/Li+)의 전압영역에서 0.1C(100 mA/g)의 정전류로 충방전을 100회까지 반복수행하였고, 100회 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 방전용량이 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차전지에 비해 우수하였다. 이로부터, 실시예 2에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 비교예 4 내지 비교예 6에 따른 리튬 이차전지에 비해 향상되었음을 알 수 있다.
10, 20: 복합 전극활물질, 11: 탄소 나노구조체 쉘, 12: 기공채널(pore channel)로 구성된 코어,
13, 14: Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질,
30: 공축 전기방사장치, 200: 리튬 이차전지,
212: 음극, 213: 세퍼레이터, 214: 양극, 220: 전지 용기, 240: 봉입 부재

Claims (23)

  1. 탄소 나노구조체 쉘; 및
    상기 탄소 나노구조체 쉘 내부에 기공채널(pore channel)로 구성된 적어도 두 개의 코어;를 포함하고,
    상기 코어는 각각의 내부에 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 1종 이상의 전극활물질을 포함하는 복합 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질은 0.1 V 이상의 Li+/Li 전위 대비 충방전전압 차이를 갖는 복합 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질은 200 mAh/g 이상의 비용량(specific capacity)을 갖는 복합 전극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질이 Si와, Si를 제외한 14족원소 및 전이금속산화물로부터 선택된 1종 이상인 복합 전극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질이 Si와, Sn, Ge, Fe3O4, 및 Co3O4로부터 선택된 1종 이상인 복합 전극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질이 Si 및 Sn인 복합 전극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극활물질은 복수의 입자로 구성되고 상기 복수의 입자 간에 마이크로기공(micropore)을 포함하는 복합 전극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어 내부에 부분적으로 빈 공간(void)을 포함하는 복합 전극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전극활물질은 두 개의 코어를 포함하고,
    상기 코어 내부에 각각 존재하는 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질의 평균입경비가 1:1 내지 1:10인 복합 전극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전극활물질은 두 개의 코어를 포함하고,
    상기 코어 내부에 각각 존재하는 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 두 전극활물질의 혼합중량비가 1:1 내지 1:99인 복합 전극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 100 나노미터(nm) 내지 5 마이크로미터(um)의 평균직경을 갖는 복합 전극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조체는 탄소나노섬유인 복합 전극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조체 쉘은 10 나노미터(nm) 내지 1 마이크로미터(um)의 두께를 갖는 복합 전극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 복합 전극활물질은 도전재를 더 포함하는 복합 전극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조체 쉘은 그 표면에 비정질 탄소재 코팅층을 더 포함하는 복합 전극활물질.
  16. 양극;
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 전극활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  17. 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액을 준비하는 단계;
    희생물질(sacrificial material) 및 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 2종 이상의 전극활물질 용액을 각각 혼합하여 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 준비하는 단계; 및
    상기 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액 및 상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액을 전기방사장치에 공급한 후 열처리하여 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 복합 전극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합 전극활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소 나노구조체 쉘 전구체 용액은 니트릴계 중합체 또는 공중합체를 포함하는 복합 전극활물질의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 희생물질(sacrificial material) 용액은 니트릴계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 또는 이들 공중합체를 포함하는 복합 전극활물질의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 Li+/Li 전위 대비 충방전전압이 서로 다른 2종 이상의 전극활물질 용액은 Si와, Sn, Ge, Fe3O4, 및 Co3O4로부터 선택된 1종 이상의 전극활물질을 포함하는 복합 전극활물질의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 2종 이상의 희생물질과 전극활물질 코어 혼합액에서 희생물질과 전극활물질의 중량비는 각각 20: 1 내지 1: 20인 복합 전극활물질의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 전기방사장치에서 코어와 쉘 용액의 유동속도의 차가 0 내지 100mL/h인 복합 전극활물질의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 열처리는 대기 하에 또는 불활성 분위기 하에 400 ℃ 이상에서 수행되는 복합 전극활물질의 제조방법.
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