KR20180001691A - Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a resin composition for hard coating which comprises a siloxane resin chemically bonded by compounds including alkoxysilane containing an alicyclic epoxy group, alkoxysilane having a T structure of silane, and an alkoxy metal. The present invention also relates to a hard coating film including a cured product of the composition as a coating layer.

Description

하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름{Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer} [0001] The present invention relates to a hard coating film comprising a resin composition for hard coating and a cured product thereof as a coating layer (Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product of The Same As The Coating Layer)

본 발명은 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 고경도 특성과 유연성을 나타내는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition for hard coating and a hard coating film comprising the same as a coating layer. More particularly, the present invention relates to a resin composition for hard coating which exhibits excellent hardness properties and flexibility, Hard coating film.

투명 고분자 필름은 광학, 투명, 플렉서블 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공용이성, 유연성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체하여 적용되고 있다. 하지만 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성을 단점으로 가지고 있다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.Transparent polymer films are widely used as core materials in optical, transparent and flexible display industries, and are being replaced by glass in the display industry due to their light weight, ease of processing and flexibility. However, it has low surface hardness compared with glass and has a disadvantage of abrasion resistance. For this purpose, high hardness coating, that is, hard coating technology, has been an important issue for improving the surface hardness of the polymer film.

하드 코팅에 사용되는 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 복합재료로 나뉘는데, 유기재료는 유기물의 특성으로 유연성, 성형성을 장점을 가지고 있지만 표면경도가 낮다는 단점을 가지고 있고, 무기재료는 높은 표면경도와 투명성의 장점을 가지고 있지만, 유연성 및 성형성이 저조하다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 두 재료의 장점을 모두 가진 유무기 복합재료는 현재 많은 각광을 받고 있고, 많은 연구가 진행되고 있지만, 아직 두 가지 재료의 장점을 모두 구현하기는 미흡한 실정이다.The materials used for the hard coating are largely divided into organic, inorganic, and inorganic composite materials. Organic materials have the advantages of flexibility and moldability due to the characteristics of organic materials, but they have a disadvantage of low surface hardness. It has the advantages of hardness and transparency, but has the disadvantage of poor flexibility and moldability. As a result, organic and inorganic composite materials having both the merits of both materials are now in the spotlight and many studies have been carried out. However, the merits of both materials are insufficient yet.

이 가운데, 광경화형 코팅제는 짧은 공정 시간과 상온 경화가 가능한 장점으로 인해 플라스틱 제품들의 표면 보호 코팅제로 주로 사용되고 있다. 광학용 제품에 적용한 광경화형 코팅제 관련 종래 기술의 일예로, 대한민국 공개특허 2010-0041992호에는 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅 필름 조성물을 제공하고 있다. 다만, 하드 코팅제는 우수한 경도와 기재 필름과의 부착력 확보는 물론 컬(Curl)현상이 적은 것이 요구되나, 상기 특허는 컬 현상을 최소화하고 광간섭에 의한 레인보우 현상을 방지한 반면, 하드코팅 필름으로서 낮은 표면경도의 한계를 극복하지는 못하였다.Among these, photocurable coatings are mainly used as surface protective coatings for plastic products due to their short process time and ability to be cured at room temperature. As an example of prior art related to a photocurable coating material applied to optical products, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0041992 discloses a hard hard coating film composition comprising an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer. However, the hard coating is required to have excellent hardness and adhesion to the base film as well as curl phenomenon, but the patent minimizes the curling phenomenon and prevents the rainbow phenomenon due to optical interference, But did not overcome the limit of low surface hardness.

또한, 대한민국 공개특허 2011-001391에는 금속 촉매가 포함된 비닐 올리고 실록산 하이브리드 조성물이 제안되어 있다. 상기 종래 기술은 무기 망목구조의 조성물로 무기물 비율이 높아 수축률이 적고, 뛰어난 광학특성 및 내열성을 가지는 것으로 보고되어 있으나, 높은 무기물 비율에 의해 내충격성에 단점을 보일 수 있으며, 유연성의 한계가 존재하는 것으로 나타났다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-001391 proposes a vinyl oligosiloxane hybrid composition containing a metal catalyst. The above-mentioned prior art is a composition of an inorganic network structure, which has been reported to have a low percentage of shrinkage due to a high proportion of an inorganic material and has excellent optical properties and heat resistance. However, it can exhibit disadvantages in impact resistance due to a high inorganic ratio, Respectively.

이외, 국제 공개특허공보 WO2013-187699호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있다. 상기 종래 기술은 9 H의 높은 경도를 달성하였으나, 단일 단량체의 사용과 양이온 개시제의 사용으로 인한 내후성이 문제가 될 수 있으며, 컬 현상 발생이 한계점으로 남아 있다.In addition, International Publication No. WO2013-187699 proposes a high hardness siloxane resin composition containing an alicyclic epoxy group, a process for producing the same, and an optical film comprising the cured product. The above-mentioned prior art has achieved a high hardness of 9 H, but the use of a single monomer and the weatherability due to the use of a cationic initiator may be a problem, and the occurrence of curl remains a limitation.

이렇듯, 유기재료의 장점을 부각하면 경도 및 투과성에 약점을 가지게 되고 무기재료의 장점을 부각하면 유연성 등의 약점을 가지게 된다. 또한, 유기재료로 분자간 치밀한 네트워크를 형성하여 하드 코팅층의 표면경도를 향상시키면, 수축성이 증가하여 컬 및 크랙이 발생하게 되고 이로 인해 접착성이 감소하여 코팅층의 박리가 발생할 수 있다. As described above, when the advantages of organic materials are emphasized, they have weaknesses in hardness and permeability, and when they emphasize advantages of inorganic materials, they have weaknesses such as flexibility. In addition, when the surface hardness of the hard coating layer is improved by forming a dense network between the organic materials, the shrinkability is increased and curl and cracks are generated. As a result, the adhesiveness is decreased and peeling of the coating layer may occur.

특히, 컬 현상은 대량생산의 Roll to Roll 공정 진행에 큰 단점이 될 수 있으며, 만약 제품화되어 제공될 경우 시간이 흐름에 따라 내구성에 문제를 발생시킬 수 있으므로 이를 억제하는 기술이 무엇보다도 중요하게 여겨지고 있다. 따라서 컬 현상을 억제시키며, 가공 용이성과 함께 경도 및 유연성을 가지는 코팅 재료의 개발은 고분자 필름의 보다 광범위한 활용을 위해 앞으로도 계속 요구될 것이다.Particularly, the curl phenomenon can be a great disadvantage in the mass-production roll-to-roll process, and if it is provided as a product, it may cause problems in durability over time. have. Therefore, the development of a coating material which suppresses curling and has hardness and flexibility with ease of processing will continue to be required for wider use of polymer films.

이에 본 발명을 통해 지환식 에폭시를 함유하고 있는 실란 모노머와 실란의 T구조를 포함하는 알콕시 실란, 그리고 결합 구조 내 공간 확보가 가능한 금속 분자를 포함하는 알콕시 금속을 화학 결합시킴으로써, 표면경도를 유지하면서도 유연성을 나타내는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공하고자 한다.Thus, by chemically bonding a silane monomer containing an alicyclic epoxy, an alkoxysilane containing a T structure of silane, and an alkoxy metal including metal molecules capable of securing a space in a bonding structure through the present invention, To provide a resin composition for hard coating that exhibits flexibility.

즉, 지환식 에폭시에 의한 경도 및 컬 방지 특성 확보, 실란의 T 구조에 의한 추가적인 경도 확보와 내마모성 향상, 그리고 분자내 공간이 확보될 수 있는 유기-무기 복합 결합 구조를 통한 컬 현상 방지를 동시에 달성하고자 한다. In other words, securing the hardness and anti-curl characteristics by alicyclic epoxy, securing additional hardness and improving the abrasion resistance by the T structure of the silane, and preventing the curl phenomenon through the organic-inorganic hybrid structure I want to.

또한, 상기 수지 조성물을 사용하여 코팅처리되며 컬 현상이 없고 높은 표면경도를 가지는 하드코팅 필름을 제공하고자 한다.Further, it is an object of the present invention to provide a hard coating film which is coated with the above resin composition and has no curling and has a high surface hardness.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란, 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속을 포함하는 화합물에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물이다.A first preferred embodiment of the present invention for solving the above-mentioned problems is a process for producing an alkoxysilane represented by the following formula (1), an alkoxysilane represented by the following formula (2) and an alkoxy metal represented by the following formula And a siloxane resin.

<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n ???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n ????? (1)

<화학식 2> R3Si(OR4)3 ???????? R 3 Si (OR 4 ) 3 ?????

<화학식 3> M(OR5)m M (OR < 5 > ) m

상기 화학식 1 내지 3에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2 내지 R5는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이고, n은 1 내지 3의 정수 및 m은 1 내지 5의 정수이다.Wherein R 1 is a C 1 to C 3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 to R 5 are linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, M is an aluminum, titanium and zinc , N is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 5.

상기 제 1 구현예에서, 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 실록산 수지 총 몰에 대해 5몰% 내지 40몰%로 포함되고, 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속은 상기 실록산 수지 총 몰에 대해 0.5몰% 내지 2.0몰%로 포함될 수 있다.In the first embodiment, the alkoxysilane represented by the general formula (2) is contained in an amount of 5 mol% to 40 mol% based on the total moles of the siloxane resin, the alkoxy metal represented by the general formula (3) To 2.0 mol%.

이때, 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000이고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 3.5인 것일 수 있다.In this case, the siloxane resin may have a weight average molecular weight of 5,000 to 22,000 and a polydispersion index (PDI) of 1.5 to 3.5.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나일 수 있다.The alkoxysilane represented by the formula (1) may be at least one selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and 2- 4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane. &Lt; / RTI &gt;

아울러 상기 제 1 구현예에 따른 실록산 수지는 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란, 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속 이외, 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함하는 화합물에 의해 화학 결합된 것일 수 있다.In addition, the siloxane resin according to the first embodiment may further include an alkoxysilane represented by the general formula (1), an alkoxysilane represented by the general formula (2) and an alkoxy metal represented by the general formula (3) Lt; / RTI &gt;

<화학식 4> Si(OR6)4 ???????? Si (OR 6 ) 4 ?????

상기 화학식 4에서 R6는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.In Formula 4, R 6 is a C 1 to C 4 linear or branched alkyl group.

여기서 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란은 실록산 수지 총 몰 대비 5 내지 20몰% 포함되는 것이 바람직할 수 있다.The alkoxysilane represented by the general formula (4) may be contained in an amount of 5 to 20 mol% based on the total molar amount of the siloxane resin.

나아가, 상기 제 1 구현예에 따른 하드 코팅용 수지 조성물은 유기용매, 광개시제, 열개시제, 산화방지제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가물을 더 포함할 수 있다.Further, the resin composition for hard coating according to the first embodiment may further include at least one additive selected from the group consisting of an organic solvent, a photoinitiator, a thermal initiator, an antioxidant, a leveling agent, and a coating aid.

한편, 본 발명은 기재필름 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 상기 제 1 구현예에 따른 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 바람직한 제 2 구현예로 하는 것이다.Meanwhile, the second preferred embodiment of the present invention is a hard coating film comprising a base film and a hard coating layer formed on at least one side of the base film by curing the resin composition for hard coating according to the first embodiment.

본 발명에 따르면 우수한 표면경도를 유지하면서도 유연한 하드 코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지 조성물을 사용하여 유연하며 높은 표면 경도를 갖는 코팅층을 포함한 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a flexible resin composition for hard coating while maintaining excellent surface hardness, and to provide a hard coating film containing a coating layer having flexibility and high surface hardness by using the resin composition.

보다 구체적으로, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 지환식 에폭시를 기반으로 분자내에 실란의 중합 작용기를 포함하지 않는 T 구조를 이루고 있어 분자간 공간이 확보되므로, Q 구조만 포함하는 조성물보다 우수한 유연성 및 컬 특성을 확보할 수 있고, 수지내 실란 비율의 증가로 경도 상승에 도움을 줄 수 있으며, 나아가 금속 원소의 존재로 분자간 간격을 확보하여 컬 현상이 보다 억제될 수 있다. More specifically, the resin composition for hard coating according to the present invention has a T structure that does not contain a silane polymerization functional group in the molecule based on alicyclic epoxy, and thus an intermolecular space is secured. Therefore, The curl characteristic can be secured and the hardness can be increased by increasing the silane ratio in the resin. Furthermore, the presence of the metal element ensures the intermolecular spacing, thereby further suppressing the curling phenomenon.

본 발명은 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란, 실란의 T 구조를 갖는 알콕시 실란 및 알콕시 금속을 포함하는 화합물들에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공한다. The present invention provides a resin composition for hard coating comprising an alkoxysilane containing an epoxy group, an alkoxysilane having a T structure of silane, and a siloxane resin chemically bonded by compounds containing an alkoxy metal.

보다 구체적으로 본 발명의 상기 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 바람직한 양태에 따르면, 하기 화학식 1로서 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.More specifically, the alkoxysilane of the present invention may be represented by the following general formula (1). According to a preferred embodiment, the alkoxysilane represented by the following general formula (1) is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, At least one selected from 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane.

<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n ???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n ????? (1)

상기 화학식 1에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다. 이때, 상기 지환식 에폭시기는 C3 내지 C8의 지환형 알킬기에 의해 이루어진 지환구조를 갖는 것이 바람직하되, C3 내지 C5 지환형일 경우 분자간 간격 감소로 컬 현상이 발생할 수 있고, C7 내지 C8의 지환형일 경우 에폭시 경화 반응이 늦게 진행될 수 있어, 경화 속도나 컬 특성 개선 측면에서 C6의 지환형인 것이 좀 더 바람직하나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein R 1 is a linear C 1 to C 3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 is a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group, and n is an integer of 1 to 3. The alicyclic epoxy group preferably has an alicyclic structure composed of C 3 to C 8 alicyclic alkyl groups. When C 3 to C 5 alicyclic groups are present, the intermolecular spacing may cause curling, and C 7 to C 8, the epoxy curing reaction may be delayed, and the alicyclic type of C 6 is more preferable from the viewpoint of the curing rate and the curling property, but the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명에서 상기 화학식 1이 만약 아크릴계 모노머라면, 빠른 경화속도의 장점을 가지고 있지만 수축율이 높아 컬 발생확율이 높을 수 있고, 만약 화학식 1이 이소시아네이트계 모노머인 경우 탄성율이 높아 유연성이 뛰어나며 컬 발생 확률이 적으나 표면경도 확보에는 한계가 있을 수 밖에 없다. 이에 반해, 에폭시계 모노머는 이소시아네이트계 모노머 대비 표면경도가 높으며, 아크릴계 모노머 보다 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제하면서도 우수한 표면경도를 확보할 수 있다. 특히, 지환식 에폭시계 모노머의 경우 선형 에폭시계 모노머보다 경화시 분자간 공간 확보가 유리하여, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 경화수축이 억제되어 컬 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있는 것이다.In the present invention, if the monomer of formula (1) is an acrylic monomer, it has an advantage of a rapid curing rate, but it has a high shrinkage ratio and a high curling probability. If the monomer of formula (1) is an isocyanate monomer, the modulus of elasticity is high, However, there is a limit to securing the surface hardness. On the other hand, the epoxy-based monomer has a higher surface hardness than the isocyanate-based monomer, and has a lower hardening shrinkage ratio than the acrylic-based monomer, thereby ensuring excellent surface hardness while suppressing curling. In particular, in the case of the alicyclic epoxy-based monomer, securing the intermolecular space at the time of curing is more advantageous than that of the linear epoxy-based monomer, and the resin composition for hard coating of the present invention can suppress curling shrinkage and prevent curling more effectively.

다만, 에폭시계 모노머가 아크릴계 모노머나 이소시아네이트계 모노머에 비해 컬 특성이 우수하다 할지라도 경화수축에 의한 컬 발생은 필연적인 현상이므로, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란과 더불어 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속을 동시에 포함하는 화합물에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 하드 코팅 조성물의 주 성분으로 한다. However, even if the epoxy-based monomer has excellent curl characteristics as compared with the acrylic monomer or isocyanate-based monomer, the curling due to the curing shrinkage is inevitable. Therefore, the present invention relates to an epoxy- The siloxane resin chemically bound by the compound simultaneously containing the alkoxysilane to be displayed and the alkoxy metal represented by the general formula (3) is the main component of the hard coating composition.

<화학식 2> R3Si(OR4)3 ???????? R 3 Si (OR 4 ) 3 ?????

상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이다.In Formula 2, R 3 and R 4 are linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups.

<화학식 3> M(OR5)m M (OR < 5 > ) m

상기 화학식 3에서 R5는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C8의 알킬기이고, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, m은 1 내지 5의 정수이다.In the general formula (3), R 5 is a linear or branched C 1 to C 8 alkyl group, M is at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, and m is an integer of 1 to 5.

즉, 분자 구조내에 에폭시를 포함하는 알콕시 실란과 실란의 T 구조를 포함하는 알콕시 실란, 금속이 결합된 구조가 존재함으로써, 알킬기 및 금속에 의해 분자간 공간이 더욱 확보될 수 있으며, 그에 따른 유연성 및 가공성을 확보할 수 있고, 실란 비율 상승으로 인한 경도 상승 효과까지 나타낼 수 있는 것이다.That is, the intermolecular space can be further secured by the alkyl group and the metal by the existence of the structure in which the alkoxysilane containing epoxy and the siloxane-containing alkoxysilane or metal are bonded in the molecular structure, and the flexibility and processability And a hardness increase effect due to an increase in the silane ratio can be exhibited.

본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 하기 구조식 1과 같은 실란의 T 구조를 갖는 것으로서, 실란의 중합 작용기를 포함하지 않는 구조를 이루고 있어 분자간 공간이 확보되어 Q 구조에 비해 보다 우수한 유연성 및 컬 특성을 구현할 수 있다.In the present invention, the alkoxysilane represented by the formula (2) has a siloxane T structure as shown in the following formula (1). Since the structure does not include a silane polymerization functional group, intermolecular space is secured, Curl properties can be implemented.

<구조식 1><Structure 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

본 발명에서 상기 화학식 2의 알콕시 실란은 실록산 수지 총 몰에 대해 5몰% 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 10몰% 내지 40몰% 포함되는 것이 가공 용이성을 확보할 수 있고, 경도 및 유연성 확보 측면에서 유리할 수 있다. 실록산 수지 총 몰에 대해 5몰% 미만으로 포함할 경우, 경도 상승 효과가 미미해질 수 있고, 40몰%을 초과하여 포함할 경우 겔화가 급속히 진행됨에 따라 수지의 점도가 빠른 속도로 상승할 가능성이 높아지고, 강한 내용제성으로 가공성이 현저히 떨어질 수 있며, 충분히 반응시킬 수 없어 최종적으로 표면경도 개선의 폭이 크지 못할 수 있을 뿐 아니라 유연성이 현저히 떨어질 수 있다. In the present invention, the alkoxysilane of Formula 2 is contained in an amount of 5 mol% to 40 mol%, more preferably 10 mol% to 40 mol% with respect to the total mols of the siloxane resin, thereby ensuring ease of processing and securing hardness and flexibility It can be advantageous from the side. When the content is less than 5 mol% based on the total molar amount of the siloxane resin, the effect of increasing the hardness may be insignificant. When the content is more than 40 mol%, the viscosity of the resin may rise at a rapid rate as the gelation progresses rapidly And the processability can be significantly lowered due to the strong solvent resistance, and the reaction can not be sufficiently carried out, so that the improvement of the surface hardness can not be achieved at the final stage, and the flexibility may be significantly lowered.

또한 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속 화합물은 실록산 수지 총 몰에 대해 0.5 몰% 내지 2.0몰% 로 포함되는 것이 가공 용이성을 확보할 수 있고, 컬 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다. 알콕시 금속 화합물의 함량이 실록산 수지 총 몰에 대해 0.5몰%미만 첨가될 경우, 컬 발생 억제 효과가 미미해 질 수 있고, 2.0몰% 초과하여 포함될 경우, 겔화가 급속히 진행됨에 따라 수지의 점도가 빠른 속도로 상승하며 강한 내용제성으로 가공성이 현저히 떨어질 수 있다.The alkoxy metal compound represented by the general formula (3) is contained in an amount of 0.5 mol% to 2.0 mol% with respect to the total moles of the siloxane resin in view of easiness of processing and curl generation effectively . When the content of the alkoxy metal compound is less than 0.5 mol% based on the total moles of the siloxane resin, the effect of suppressing the curl generation may be insignificant. When the content of the alkoxy metal compound exceeds 2.0 mol%, the viscosity of the resin rapidly increases And the workability can be remarkably lowered due to the strong solvent resistance.

한편, 본 발명은 유리의 분자 구조에서 찾아 볼 수 있는 Q구조를 분자 구조내에 포함시켜 보다 우수한 경도를 구현할 수 있도록, 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란, 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속 이외, 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함할 수 있다.The present invention also relates to an alkoxysilane represented by the general formula (1), an alkoxysilane represented by the general formula (2), and an alkoxysilane represented by the general formula (3) so that the Q structure found in the molecular structure of the glass The alkoxysilane represented by the following general formula (4) may be further included.

<화학식 4> Si(OR6)4 ???????? Si (OR 6 ) 4 ?????

상기 화학식 4에서 R6는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.In Formula 4, R 6 is a C 1 to C 4 linear or branched alkyl group.

상기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란은 분자 구조내에 실란 Q 구조 즉, Si에 알콕시 관능기가 없는 하기 <구조식 2>와 같은 화학 결합 구조를 포함함으로써, 우수한 경도를 확보할 수 있다. The alkoxysilane represented by the above formula (4) has a silane Q structure in the molecular structure, that is, a chemical bonding structure such as the following <Formula 2> in which Si has no alkoxy functional group, whereby an excellent hardness can be secured.

<구조식 2>&Lt; Formula 2 >

Figure pat00002
Figure pat00002

이때, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란은 실록산 수지 총 몰 대비 5 내지 20몰% 포함되는 것이 고경도를 확보하면서 중합 시 Gelation을 방지하는데 용이하다. 만약, 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함하는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란과 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란의 총 함량은 실록산 수지 총 몰 대비 10 내지 40몰%인 것이 좋다. 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란의 함량이 상기 범위를 만족하지 못하는 경우, 경도 향상에 영향이 미미하거나 중합시 Gelation 발생 우려가 있어 중합 컨트롤이 곤란하게 된다.At this time, the alkoxysilane represented by the formula (4) is contained in an amount of 5 to 20 mol% based on the total molar amount of the siloxane resin. When the alkoxysilane represented by the general formula (4) is further contained, the total content of the alkoxysilane represented by the general formula (2) and the alkoxysilane represented by the general formula (4) is preferably 10 to 40 mol% based on the total mols of the siloxane resin. When the content of the alkoxysilane represented by the general formula (4) does not satisfy the above-mentioned range, there is little influence on hardness improvement or there is a fear of occurrence of gelation during polymerization, so that polymerization control becomes difficult.

본 발명에서 상기 실록산 수지 형성 반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 교반할 수 도 있다. 또한, 상기 반응시 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 촉매로서, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용 될 수 있으며, 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있으나 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 촉매의 양은 특별히 제한 되지 않으나, 실록산 수지 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.In the present invention, the siloxane resin forming reaction may proceed at room temperature, but may be stirred at 50 ° C to 120 ° C for 1 hour to 120 hours to promote the reaction. As a catalyst for carrying out the hydrolysis and condensation reaction during the reaction, an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, hydrogen fluoride, nitric acid, and sulfuric acid iodic acid, a base such as ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, imidazole A catalyst, and an amberite may be used. These catalysts may be used alone or in combination. The amount of the catalyst is not particularly limited, but 0.0001 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin may be added.

상기 가수분해와 축합반응이 진행되면, 부산물인 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 또한 반응 종료 후 상기 부산물은 감압하며 열을 가함으로써 효과적으로 제거할 수 있다. When the hydrolysis and condensation reaction proceeds, alcohol as a by-product is produced. By eliminating it, the reverse reaction can be reduced and the reaction can proceed more quickly, and the reaction rate can be controlled through the reaction. After completion of the reaction, the by-product is decompressed and can be effectively removed by applying heat.

이와 같이 축합반응에 의해 합성된 상기 실록산 수지는 반응시 첨가되는 모노머들에 의해 점도와 경화 속도를 조절할 수 있으며, 이를 통해 용도에 맞는 최적의 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응을 통해 얻어진 실록산 수지는 가교시 분자간 공간이 확보되므로 경화 수축에 의한 컬 현상을 방지할 수 있으며, 가교 및 실란 함량 증가에 의한 높은 표면 경도 구현이 가능하게 된다.The siloxane resin synthesized by the condensation reaction can control the viscosity and the curing rate by the monomers added during the reaction, thereby providing an optimal resin composition suitable for the application. In addition, the siloxane resin obtained through the above reaction can prevent curling due to curing shrinkage because intermolecular space is secured during crosslinking, and high surface hardness can be realized by increasing crosslinking and silane content.

이에 따른, 본 발명의 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000이고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 3.5 일 수 있다. 본 발명의 분자량 및 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)로부터 도출된 값이다. 보다 구체적으로는 중합체를 1%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 1.0mL/분의 유속으로 20㎕ 주입한 후, 30℃에서 분석한 값일 수 있다. 이때, 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개 또는 Mixed 2개를 직렬로 연결한 것일 수 있고, 검출기로는 RI 검출기(Waters사 제품, 2414)를 이용할 수 있다. Accordingly, the siloxane resin of the present invention may have a weight average molecular weight of 5,000 to 22,000 and a polydispersity index (PDI) of 1.5 to 3.5. The molecular weight and molecular weight distribution diagram (PDI, Mw / Mn) of the present invention can be calculated from polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) Derived value. More specifically, the polymer may be dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1% and injected into GPC at a flow rate of 1.0 ml / min at a flow rate of 30 ml / min. At this time, the column may be a series of two Styragel HR3 Waters or two Mixed Waters, and an RI detector (Waters, 2414) may be used as the detector.

한편, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 유기금속염 등 광중합개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 이때, 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 약 100중량부에 대해 약 0.01 내지 10 중량부를 첨가할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the resin composition for hard coating may further include an initiator for the polymerization of the siloxane resin. For example, a photopolymerization initiator such as an organic metal salt and a thermal polymerization initiator such as an amine or imidazole Can be used. In this case, the amount of the initiator to be added is not particularly limited, but about 0.01 to 10 parts by weight may be added to about 100 parts by weight of the siloxane resin.

또한, 본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 더 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the resin composition for hard coating of the present invention may further include an organic solvent for controlling the viscosity of the siloxane resin to facilitate workability and adjusting the thickness of the coating film. The amount of the organic solvent to be added is not particularly limited and examples of usable organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, Or alcohols such as ethers such as ethyl ether and dioxane, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol and methanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichlorethylene, and halogenated hydrocarbons such as n-hexane, And solvents composed of hydrocarbons and the like.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 레벨링제 또는 코팅조제를 더 포함할 수도 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the siloxane resin may further include an antioxidant to suppress the oxidation reaction resulting from the polymerization reaction. The siloxane resin may further include a leveling agent or a coating aid, no.

본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 코팅, 캐스팅, 몰딩 등 성형 후 광중합, 열중합에 의해 고경도 코팅 경화물로 제조될 수 있다. 광중합의 경우 광조사전 열처리를 통해 균일한 표면을 얻을 수 있으며, 이는 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 조사 광량의 경우 50mJ/cm2 이상 20,000mJ/cm2 이하의 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 열중합의 경우 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The resin composition for hard coating of the present invention can be prepared by hardening a hard coat by photopolymerization or thermal polymerization after molding such as coating, casting or molding. For the photopolymerization it is possible to obtain a uniform surface over the light article prior heat treatment, which is more than 40 ℃ can be carried out at a temperature below about 300 ℃, if the irradiation light amount on the condition of 50mJ / cm 2 or more 20,000mJ / cm 2 or less But is not limited thereto. Further, in the case of thermal polymerization, it may be carried out at a temperature of from 40 ° C to about 300 ° C, but is not limited thereto.

이로써, 본 발명은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 상기 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다. 상기 하드 코팅층은 30um 이하로 형성하는 것이 적절하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 하드 코팅층을 포함함에 따라 본 발명의 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 방향으로 ASTM D3363 측정 기준, 4H 내지 9H의 표면 경도를 나타낼 수 있다.Thus, the present invention relates to a base film; And a hard coating layer formed on at least one side of the base film and formed by curing the resin composition for hard coating. The hard coating layer is preferably formed to a thickness of 30 탆 or less, but is not limited thereto. The hard coating film of the present invention includes the hard coating layer according to ASTM D3363 measurement standard, the surface hardness of 4H to 9H .

반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 상기 기재필름은 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 및 폴리이미드(PI) 필름 등을 포함하는 유기 합성 수지 필름을 단독 또는 2 이상 적층한 것일 수 있다. Although not limited thereto, in the present invention, the base film may be a polyethylene sulfonate (PES) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polycarbonate (PC) film, a polymethylmethacrylate (PMMA) film, , Manufactured by BF Goodrich Co., USA) and a polyimide (PI) film may be laminated alone or in combination of two or more thereof.

또한, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 목적에 따라서는 유리, 수정, 글래스 웨이퍼 및 실리콘 웨이퍼 등과 같은 무기 기재에도 도포되어 하드코팅층을 형성할 수도 있다.In addition, the resin composition for hard coating of the present invention may be applied to inorganic substrates such as glass, quartz, glass wafers, and silicon wafers to form hard coating layers, depending on the purpose.

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1.  One. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 10mol%10 mol% + Metal  + Metal 0.5mol%0.5 mol% ))

하기 구조식 3의 KBM-303(Shinetsu社), 하기 구조식 4의 TEMS(Sigma-Aldrich社), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 8.95:1:0.05:15의 몰 비율로 혼합하여 1000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 5133의 수평균분자량과 7854 의 중량평균분자량, 그리고 1.53의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich), and H 2 O in the following structural formula 3 were used in a ratio of 8.95: 1: 0.05: 15 And the mixture was placed in a 1000 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 캜 for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight and 7854 weight average molecular weight, and 1.53 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 5133.

<구조식 3><Formula 3>

Figure pat00003
Figure pat00003

<구조식 4><Formula 4>

Figure pat00004
Figure pat00004

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 2.  2. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 10mol%10 mol% + Metal  + Metal 1mol%1 mol% ))

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich社), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 8.9:1:0.1:15의 몰 비율로 혼합하여 1000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 5028의 수평균분자량과 10477 의 중량평균분자량, 그리고 2.08의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.The mixture was mixed in a molar ratio of KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich) and H 2 O at a molar ratio of 8.9: 1: 0.1: , 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 10477 and a weight average molecular weight, and 2.08 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 5028.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 3.  3. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 10mol%10 mol% + Metal  + Metal 2mol%2 mol% ))

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich社), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 8.8:1:0.2:15의 몰 비율로 혼합하여 1000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 7238의 수평균분자량과 17427 의 중량평균분자량, 그리고 2.41의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.(Molar ratio) of KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 8.8: 1: 0.2: , 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 17 427 and a weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI, M w / M n) value of 2.41 of 7238.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 4.  4. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 40mol%40 mol% + Metal  + Metal 0.5mol%0.5 mol% ))

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 5.95:4:0.05:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 7264의 수평균분자량과 20432 의 중량평균분자량, 그리고 2.81의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.Mixed into a 500mL flask at a molar ratio of 15: KBM-303 (Shinetsu社), TEMS (Sigma-Aldrich), Ti a (i-PrO) 4 (Sigma -Aldrich社), H 2 O 5.95: 4: 0.05 Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 캜 for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 20 432 and a weight average molecular weight, and 2.81 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 7264.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 5.  5. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 40mol%40 mol% + Metal  + Metal 2mol%2 mol% ))

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 5.8:4:0.2:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 9085의 수평균분자량과 32356 의 중량평균분자량, 그리고 3.56의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.A mixture of KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 5.8: 4: 0.2: Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 캜 for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 32 356 and a weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI, M w / M n) value of 3.56 of 9085.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 6.  6. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 5mol%5 mol% +  + TEOSTEOS 5mol%5 mol% + Metal 0.5mol%) + Metal 0.5 mol%)

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), TEOS(Sigma-Aldrich), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 8.95:0.5:0.5:0.05:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 5148의 수평균분자량과 14560 의 중량평균분자량, 그리고 2.82의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.(Sigma-Aldrich), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich), and H 2 O in a ratio of 8.95: 0.5: 0.5: 0.05: 15 Molar ratio, and put into a 500 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 캜 for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 14 560 and a weight average molecular weight, and 2.82 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 5148.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 7.  7. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 20mol%20 mol% +  + TEOSTEOS 20mol%20 mol% + Metal 0.5mol%) + Metal 0.5 mol%)

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), TEOS(Sigma-Aldrich), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 5.95:2:2:0.05:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 21845의 수평균분자량과 59319 의 중량평균분자량, 그리고 2.72의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.(Sigma-Aldrich), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich), H 2 O in a ratio of 5.95: 2: 2: 0.05: 15 Molar ratio, and put into a 500 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 캜 for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was found having a number average molecular weight of 59 319 and a weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI, M w / M n) value of 2.72 in a 21 845.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

실시예Example 8.  8. 광경화Photocuring 코팅  coating 경화물Cured goods 제조 ( Produce ( TEMSTEMS 20mol%20 mol% +  + TEOSTEOS 20mol%20 mol% + Metal 2mol%) + 2 mol% of metal)

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), TEOS(Sigma-Aldrich), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 5.8:2:2:0.2:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 19689의 수평균분자량과 68756 의 중량평균분자량, 그리고 3.49의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.(Sigma-Aldrich), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich), H 2 O in the ratio of 5.8: 2: 2: 0.2: 15 Molar ratio, and put into a 500 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 캜 for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was found having a number average molecular weight of 68 756 and a weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI, M w / M n) value of 3.49 in a 19 689.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 1. 광경화 코팅 경화물 제조 (Metal 미포함)Comparative Example 1. Preparation of photocurable coating cured product (without metal)

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich社), H2O를 9:1:15의 몰 비율로 혼합하여 1000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 8046의 수평균분자량과 21317의 중량평균분자량, 그리고 2.65의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich) and H 2 O were mixed in a molar ratio of 9: 1: 15 and placed in a 1000 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, Stir for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 21 317 and a weight average molecular weight, and 2.65 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 8046.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 2. 광경화 코팅 경화물 제조 (TEMS 미포함)COMPARATIVE EXAMPLE 2 Preparation of Photocurable Coated Cured Product (without TEMS)

KBM-303(Shinetsu社), Ti(i-PrO)4(Sigma-Aldrich社), H2O를 9.95:0.05:15의 몰 비율로 혼합하여 1000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 6753의 수평균분자량과 20369 의 중량평균분자량, 그리고 3.02의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.A mixture of KBM-303 (Shinetsu), Ti (i-PrO) 4 (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 9.95: 0.05: 15 was placed in a 1000 mL flask, And the mixture was stirred at 60 ° C for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 20 369 and a weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI, M w / M n) value of 3.02 of 6753.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 3. 광경화 코팅 경화물 제조 (지환식 단독)Comparative Example 3. Production of photocurable coating cured product (alicyclic alone)

KBM-303(Shinetsu社), H2O를 10:15의 몰 비율로 혼합하여 1000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 6090의 수평균분자량과 9456 의 중량평균분자량, 그리고 1.55의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu) and H 2 O were mixed in a molar ratio of 10:15, and the mixture was placed in a 1000 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 60 ° C for 24 hours. Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight and 9456 weight average molecular weight, and 1.55 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 6090.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 4. 광경화 코팅 경화물 제조 (Metal 미포함)COMPARATIVE EXAMPLE 4 Preparation of Photocurable Coated Cured Product (Without Metal)

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), H2O를 6:4:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 9867의 수평균분자량과 24365의 중량평균분자량, 그리고 2.47의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich) and H 2 O were mixed in a molar ratio of 6: 4: 15 and placed in a 500 mL flask. Then 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, Lt; / RTI &gt; Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 24 365 and a weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI, M w / M n) value of 2.47 of 9867.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 5. 광경화 코팅 경화물 제조 (TEMS 함량 미달)Comparative Example 5. Preparation of photocurable coating cured product (under TEMS content)

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), H2O를 9.5:0.5:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 8424의 수평균분자량과 19356의 중량평균분자량, 그리고 2.30의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich) and H 2 O were mixed in a molar ratio of 9.5: 0.5: 15 and placed in a 500 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, Lt; / RTI &gt; Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 19 356 and a weight average molecular weight, and 2.30 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 8424.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 6. 광경화 코팅 경화물 제조 (TEMS 함량 증가)COMPARATIVE EXAMPLE 6. Preparation of photocurable coating cured product (increased TEMS content)

KBM-303(Shinetsu社), TEMS(Sigma-Aldrich), H2O를 5:5:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 6381의 수평균분자량과 15634 의 중량평균분자량, 그리고 2.45의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu), TEMS (Sigma-Aldrich) and H 2 O were mixed in a molar ratio of 5: 5: 15 and placed in a 500 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, Lt; / RTI &gt; Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was confirmed to be having a number average molecular weight of 15 634 and a weight average molecular weight, and 2.45 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of a 6381.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 7. 광경화 코팅 경화물 제조 (TEOS 10mol%)Comparative Example 7 Preparation of Photocurable Coated Cured Product (10 mol% of TEOS)

KBM-303(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich), H2O를 9:1:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 10325 의 수평균분자량과 34562 의 중량평균분자량, 그리고 3.35의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O were mixed in a molar ratio of 9: 1: 15 and placed in a 500 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, Lt; / RTI &gt; Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was found having a number average molecular weight of 34 562 and a weight average molecular weight, and 3.35 polydispersity index (PDI, M w / M n) value of the 10325.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

비교예 8. 광경화 코팅 경화물 제조 (TEOS 40mol%)Comparative Example 8. Preparation of photocurable coating cured product (40 mol% of TEOS)

KBM-303(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich), H2O를 6:4:15의 몰 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.01mol%을 촉매로 첨가하여 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이 후, 0.45um 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였으며, 13211의 수평균분자량과 31546 의 중량평균분자량, 그리고 2.39의 다분산지수(PDI, Mw/Mn)값을 가짐을 확인하였다.KBM-303 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), and H 2 O were mixed in a molar ratio of 6: 4: 15 and placed in a 500 mL flask. Then, 0.01 mol% of sodium hydroxide was added as a catalyst, Lt; / RTI &gt; Thereafter, the resultant was filtered using a 0.45-μm Teflon filter to obtain a siloxane resin. The molecular weight of the resin was measured by using a GPC, it was found having a number average molecular weight of 31 546 and a weight average molecular weight, and polydispersity index (PDI, M w / M n) value of 2.39 in a 13 211.

다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가한 후, 무색 폴리이미드 표면위에 10, 20, 30um으로 두께를 달리하여 코팅하고, 315nm 파장의 자외선 램프에 30초간 노출하여 광경화하여, 고경도 코팅 경화물을 제작하였다.Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added to 100 parts by weight of the resin, and then coated on the surface of the colorless polyimide with different thicknesses of 10, 20 and 30 μm. And exposed to light for curing. Thus, a hard hardened coating cured product was prepared.

<< 측정예Measurement example >>

이어서, 상기 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 8에 대해 바인더 조성별 코팅 두께에 따른 표면 경도, 컬 발생, 유연성을 파악하였다. 표면 경도는 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 ASTM D3363에 따라 180mm/min의 속도로 하중을 750gf로 연필경도를 측정하였다. 또한, 컬 발생은 코팅된 필름을 300mm X 210mm로 잘라 평면에 위치 시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값으로 측정하였으며, 유연성 판단을 위하여 Bending Tester를 이용하여, 20mm X 100mm Slitting 한 후, 코팅면 반대로 구부려 Crack이 나는 지점을 찾아 거리를 측정하였다.Next, surface hardness, curl generation and flexibility according to the coating thicknesses of the binder compositions were determined for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8. The surface hardness was measured using a pencil hardness tester manufactured by IMOTO, Japan, and the pencil hardness was measured at a rate of 180 mm / min under a load of 750 gf according to ASTM D3363. The curl generation was measured as the maximum value of the distance of one side of each corner when the coated film was cut on a plane of 300 mm x 210 mm, and the distance between each side of the edge was measured as a maximum value. For the determination of flexibility, a bending tester was used to measure 20 mm X 100 mm Slitting After that, the coated surface was bent in the opposite direction to find the point where the crack occurred and the distance was measured.

지환식 알콕시 실란
(몰%) Alicyclic alkoxysilane
(mole%) TEMS
(몰%)TEMS
(mole%) TEOS
(몰%)TEOS
(mole%) Ti(i-PrO)4 (몰%)Ti (i-PrO) 4 (mol%) 표면 경도Surface hardness 컬(mm)Curl (mm) Crack Point(mm)Crack Point (mm) 10um10um 20um20um 30um30um 10um10um 20um20um 30um30um 10um10um 20um20um 30um30um 실시예1Example 1 89.589.5 1010 -- 0.50.5 5H5H 6H6H 7H7H 77 1515 2222 44 1212 3030 실시예2Example 2 89.089.0 1010 -- 1.01.0 5H5H 6H6H 7H7H 22 77 1515 44 1414 3434 실시예3Example 3 88.088.0 1010 -- 2.02.0 5H5H 6H6H 7H7H 22 88 1717 44 1212 3434 실시예4Example 4 59.559.5 4040 0.50.5 6H6H 7H7H 8H8H 66 1414 2121 66 1616 3838 실시예5Example 5 58.058.0 4040 2.02.0 6H6H 7H7H 8H8H 55 1111 1919 66 1818 3838 실시예6Example 6 89.589.5 55 55 0.50.5 5H5H 6H6H 7H7H 77 1818 2222 55 1414 3232 실시예7Example 7 59.559.5 2020 2020 0.50.5 6H6H 7H7H 8H8H 88 1616 2424 88 2020 4242 실시예8Example 8 58.058.0 2020 2020 2.02.0 6H6H 7H7H 8H8H 77 1818 2323 88 2222 4444 비교예1Comparative Example 1 90.090.0 1010 -- -- 4H4H 5H5H 6H6H 2525 4545 6464 88 2020 4444 비교예2Comparative Example 2 99.599.5 -- -- 0.50.5 3H3H 4H4H 5H5H 77 1616 2020 44 1212 3030 비교예3Comparative Example 3 100.0100.0 -- -- -- 3H3H 4H4H 5H5H 4848 6262 8282 66 1616 4242 비교예4Comparative Example 4 60.060.0 4040 -- -- 6H6H 7H7H 8H8H 4444 5858 7979 1212 3636 6060 비교예5Comparative Example 5 95.095.0 55 -- -- 4H4H 5H5H 6H6H 4040 5656 7474 88 2020 4242 비교예6Comparative Example 6 50.050.0 5050 -- -- 6H6H 7H7H 8H8H 5252 6868 8989 1616 4242 6464 비교예7Comparative Example 7 90.090.0 -- 10.010.0 -- 4H4H 5H5H 6H6H 3030 5050 6868 1212 2424 4848 비교예8Comparative Example 8 60.060.0 -- 40.040.0 -- 6H6H 7H7H 8H8H 4848 6262 8585 1616 4444 7070

상기 표 1의 측정 결과에 따르면, 지환식 알콕시 실란과 함께 TEMS 및 알콕시 금속을 첨가한 실시예의 표면경도와 컬, 유연성의 특성은 비교예에 비해 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 지환식 알콕시 실란과 TEMS만 포함하는 비교예 1의 경우 표면 경도는 물론 컬특성이 저하되는 것으로 나타났고, 지환식 알콕시 실란과 알콕시 금속만 포함하는 비교예 2는 특히 경도가 현저히 하락되는 것으로 나타났으며, 비교예 3과 같이 지환식 알콕시 실란만 포함하는 경우 그 현상이 더욱 심각한 것으로 확인되었다. According to the measurement results shown in Table 1, the surface hardness, curl and flexibility properties of TEMS and alkoxy metal added together with alicyclic alkoxysilane were remarkably improved compared with Comparative Examples. On the other hand, Comparative Example 1 including only the alicyclic alkoxysilane and TEMS showed not only the surface hardness but also the curl characteristics, and Comparative Example 2 including only the alicyclic alkoxysilane and the alkoxy metal showed particularly low hardness , And it was confirmed that the phenomenon was more severe when only alicyclic alkoxysilane was contained as in Comparative Example 3. [

한편, 실시예 1 내지 3 대비 실시예 4, 5의 컬 특성을 대비해 봄으로써, 금속화합물 존재하에서, T 구조의 알콕시 실란의 함량이 더 증가할 경우, 경도 특성이 좀 더 개선될 수 있는 것을 확인할 수 있었던 반면, 알콕시 금속을 포함하지 않는 비교예 4 또는 T 구조의 알콕시 실란의 함량만 50몰%이상 첨가되는 비교예 6에서는 실시예 4, 5 대비 경도 상승 없이 유연성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었고, T 구조의 알콕시 실란만 5mol% 첨가한 비교예 5 역시 경도 하락을 확인할 수 있었다.On the other hand, by comparing the curl characteristics of Examples 4 and 5 with respect to Examples 1 to 3, it is confirmed that the hardness characteristics can be further improved when the content of the alkoxysilane having the T structure is further increased in the presence of the metal compound On the other hand, in Comparative Example 6 in which the content of the alkoxysilane containing no alkoxy metal or the content of alkoxysilane in the T structure was 50 mol% or more, flexibility was lowered without increasing the hardness compared to Examples 4 and 5, and T Comparative Example 5 in which only 5 mol% of alkoxysilane of the structure was added also showed a decrease in hardness.

또한, Q 구조의 알콕시 실란을 추가로 도입한 실시예 6 내지 8의 결과에 따르면, 우수한 경도가 나타나고 컬 및 유연성이 향상되는 반면, 지환식 알콕시 실란과 Q 구조만의 조합인 비교예 7 및 8은 경도 상승만 확인되고, 컬 특성 및 유연성은 하락하는 것으로 확인되었다. Further, according to the results of Examples 6 to 8 in which the alkoxysilane having the Q structure was further introduced, excellent hardness was exhibited and curl and flexibility were improved, while Comparative Examples 7 and 8, which were combinations of alicyclic alkoxysilane and Q structure alone Only the increase in hardness was confirmed, and the curl characteristic and flexibility were found to decrease.

Claims (8)

하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란, 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속을 포함하는 화합물에 의해 화학 결합된 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물:
<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n
<화학식 2> R3Si(OR4)3
<화학식 3> M(OR5)m
상기 화학식 1 내지 3에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2 내지 R5는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이고, n은 1 내지 3의 정수 및 m은 1 내지 5의 정수이다.
A resin composition for hard coating, comprising a siloxane resin chemically bonded by a compound comprising an alkoxysilane represented by the following formula (1), an alkoxysilane represented by the following formula (2) and an alkoxy metal represented by the following formula (3)
???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n ????? (1)
???????? R 3 Si (OR 4 ) 3 ?????
M (OR < 5 > ) m
Wherein R 1 is a C 1 to C 3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 to R 5 are linear or branched C 1 to C 4 alkyl groups, M is an aluminum, titanium and zinc , N is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 1 to 5.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 실록산 수지 총 몰에 대해 5몰% 내지 40몰%로 포함되고, 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속은 상기 실록산 수지 총 몰에 대해 0.5몰% 내지 2.0몰%로 포함되는 것인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
[2] The method of claim 1, wherein the alkoxysilane represented by Formula 2 is contained in an amount of 5 to 40 mol% based on the total moles of the siloxane resin, and the alkoxyl metal represented by Formula 3 is 0.5 mol % To 2.0 mol% of the total weight of the resin composition.
제 1 항에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000 이고, 다분산 지수(PDI)는 1.5 내지 3.5인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The resin composition for hard coating according to claim 1, wherein the siloxane resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 22,000 and a polydispersion index (PDI) of 1.5 to 3.5.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the alkoxysilane represented by Formula 1 is selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and 2 - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane. &Lt; / RTI &gt;
제 1 항에 있어서, 상기 실록산 수지는 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란, 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3으로 표시되는 알콕시 금속 이외, 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함하는 화합물에 의해 화학 결합된 것인 하드 코팅용 수지 조성물.
<화학식 4> Si(OR6)4
상기 화학식 4에서 R6는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
The siloxane resin according to claim 1, wherein the siloxane resin is selected from the group consisting of alkoxysilane represented by formula (1), alkoxysilane represented by formula (2) and alkoxy metal represented by formula (3) Wherein the resin composition is chemically bonded.
???????? Si (OR 6 ) 4 ?????
In Formula 4, R 6 is a C 1 to C 4 linear or branched alkyl group.
제 5 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란은 실록산 수지 총 몰 대비 5 내지 20몰% 포함되는 것인 하드 코팅용 수지 조성물.
6. The resin composition for hard coating according to claim 5, wherein the alkoxysilane represented by the formula (4) is contained in an amount of 5 to 20 mol% based on the total molar amount of the siloxane resin.
제 1 항에 있어서, 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 유기용매, 광개시제, 열개시제, 산화방지제, 레벨링제 및 코팅조제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가물을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The hard coating resin composition according to claim 1, wherein the resin composition for hard coating further comprises at least one additive selected from the group consisting of an organic solvent, a photoinitiator, a thermal initiator, an antioxidant, a leveling agent, Composition.
기재필름 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 형성한 하드 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름.
A hard coating film comprising a base film and a hard coat layer formed by curing at least one surface of the base film with the resin composition for hard coating according to any one of claims 1 to 7.
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