KR101942006B1 - Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 성분으로서 알콕시 실란 및 알콕시 금속 화합물이 화학 결합을 이루고 있는 실록산 수지; 및 제 2 성분으로서 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 하드 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a composition comprising a siloxane resin in which alkoxysilane and alkoxy metal compound are chemically bonded as a first component; And a hard coating film comprising a resin composition for hard coating and a cured product thereof as a hard coat layer, the hard coat film comprising at least one of an epoxy resin and an acrylic resin as a second component.

Description

하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름{Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product Of The Same As The Coating Layer} [0001] The present invention relates to a hard coating film comprising a resin composition for hard coating and a cured product thereof as a coating layer (Composition For Hard Coating and Hard Coating Film Including Cured Product of The Same As The Coating Layer)

본 발명은 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating film comprising a resin composition for hard coating and a cured product thereof as a coating layer.

일반적으로 각종 전자제품의 윈도우, 컴퓨터용 터치 스크린, 렌즈, 자동차 선루프, 광학 스크린, 도광판 및 LED 전면판 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 중요한 상업적 제품들의 소재로는 유리가 단연 독보적으로 사용되어 왔다. 그러나, 유리는 무겁고, 깨지기 쉬우며 제품 가공시 불량률이 상당히 높다는 단점을 동시에 지니고 있어, 이러한 유리의 단점을 극복할 수 있는 소재에 대한 검토가 다방면에서 이루어지고 있는 상황이다.In general, glass has been used extensively as a material for important commercial products including optical functional products such as windows for various electronic products, touch screens for computers, lenses, automobile sunroofs, optical screens, light guide plates and LED front plates. However, glass is heavy, fragile, and has a defect rate which is considerably high at the time of processing a product. Therefore, there is a wide variety of materials that can overcome the drawbacks of glass.

이와 같은 상황 속에서 투명 고분자 필름은 광학 및 투명 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공 용이성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체한 소재로 부상하고 있다. 하지만 고분자 필름은 유리에 비해 표면 경도가 낮고, 이로 인해 내마모성이 부족하다는 단점이 존재하여 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈로 거론되고 있다.Under such circumstances, the transparent polymer film has been widely used as a core material in the optical and transparent display industry, and is emerging as a substitute for glass in the display industry due to its light weight and ease of processing. However, since the polymer film has a lower surface hardness than that of the glass and thus has a disadvantage that the abrasion resistance is insufficient, a hard coating technique for improving the surface hardness of the polymer film, that is, hard coating technology is considered as an important issue.

하드 코팅에 사용되는 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 복합재료로 나뉘는데, 유기재료는 유기물의 특성으로 유연성, 성형성을 장점을 가지고 있지만 표면경도가 낮다는 단점을 가지고 있고, 무기재료는 높은 표면경도와 투명성의 장점을 가지고 있지만, 유연성 및 성형성이 저조하다는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 두 재료의 장점을 모두 가진 유무기 복합재료는 현재 많은 각광을 받고 있고, 많은 연구가 진행되고 있지만, 아직 두 가지 재료의 장점을 모두 구현하기는 미흡한 실정이다.The materials used for the hard coating are largely divided into organic, inorganic, and inorganic composite materials. Organic materials have the advantages of flexibility and moldability due to the characteristics of organic materials, but they have a disadvantage of low surface hardness. It has the advantages of hardness and transparency, but has the disadvantage of poor flexibility and moldability. As a result, organic and inorganic composite materials having both the merits of both materials are now in the spotlight and many studies have been carried out. However, the merits of both materials are insufficient yet.

한편, 하드 코팅용에 일반적으로 사용되고 있는 코팅제 중 하나로 광 또는 열경화형 코팅제가 존재한다. 광경화형 코팅제는 짧은 시간에 경화가 가능할 뿐 아니라, 상온 경화가 가능하여 각종 플라스틱 제품들의 표면보호 코팅제로 사용되고 있다. 이러한 코팅제가 광학용으로 유용하게 적용되기 위해서는 경도와 더불어 필름과의 부착력이 우수해야 하며, 컬(Curl) 현상 및 레인보우(rainbow) 현상 등이 없어야 한다. 특히, 컬 현상의 경우 대량생산인 Roll to Roll 공정진행에서 큰 단점으로 작용할 수 있고, 제품으로 제공시에도 향후 내구성에 문제를 일으킬 수 있으므로 각별히 요구되는 물성이다. 또한 디스플레이 산업이 플렉시블 디스플레이 시대로 옮겨가고 있으며 이를 위해서는 유연성이 우수한 하드 코팅 필름이 반드시 필요하다.On the other hand, there is a light or thermosetting coating agent as one of commonly used coating agents for hard coating. The photocurable coating agent can be cured in a short time and can be cured at room temperature, and is used as a surface protective coating for various plastic products. In order for such a coating to be usefully used for optical purposes, it should have good adhesion with a film along with hardness, and should not have a curl phenomenon or a rainbow phenomenon. In particular, the curl phenomenon can be a serious disadvantage in the roll-to-roll process, which is a mass production process, and is a particularly demanded property because it may cause problems in future durability even when it is provided as a product. In addition, the display industry is shifting to the flexible display era, which requires hard-coated films with excellent flexibility.

광학용 제품에 적용한 광 또는 열 경화형 코팅제 관련 종래 기술로서, 대한민국 공개특허 2010-0041992호에는 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅 필름 조성물을 제공하고 있다. 상기 특허는 컬 현상을 최소화하고 광간섭에 의한 레인보우 현상을 방지하였으나, 하드코팅 필름으로서 낮은 표면경도의 한계를 극복하지 못하였다.As a prior art related to optical or thermosetting coatings applied to optical products, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0041992 discloses a hard hard coating film composition comprising an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer. This patent minimizes the curling phenomenon and prevents rainbow phenomenon due to optical interference, but fails to overcome the limit of low surface hardness as a hard coating film.

또한, 국제 공개특허공보 WO2013-187699호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있다. 상기 종래 기술은 9 H의 높은 경도를 달성하였으나, 단일 단량체의 사용과 양이온 개시제의 사용으로 인한 내후성이 문제가 될 수 있으며, 컬 현상이 발생할 수 있다는 문제가 여전히 존재한다.In addition, International Publication No. WO2013-187699 proposes a high hardness siloxane resin composition containing an alicyclic epoxy group, a process for producing the same, and an optical film comprising the cured product. Although the prior art has achieved a high hardness of 9 H, there is still a problem that the weatherability due to the use of a single monomer and the use of a cationic initiator may be a problem and curling may occur.

이렇듯, 분자간 치밀한 네트워크를 형성하여 하드 코팅층의 표면경도를 향상시키면, 수축성이 증가하여 유연성이 떨어지며, 컬 및 크랙이 발생하는 문제가 발생하고, 유연성을 증대시키고 컬과 크랙을 해소하면 표면경도의 한계를 극복하지 못한다는 문제가 발생한다. 따라서 유연성이 우수하며, 컬이 없고, 가공 용이성을 갖는 고경도 코팅 재료의 개발은 고분자 필름의 보다 광범위한 활용을 위해서도 절실히 필요한 상황이다.If the surface hardness of the hard coat layer is improved by forming a dense network between the molecules, the shrinkability increases and the flexibility becomes poor. In addition, the problem of curling and cracking occurs, and when the curl and crack are removed, It is difficult to overcome the problem. Therefore, the development of a high-hardness coating material having excellent flexibility, curl-free and easy processing is also an urgent necessity for wider use of the polymer film.

이에 본 발명은 에폭시 내지 아크릴계 수지 및 금속 원소가 결합된 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공하고, 상기 수지 조성물의 경화물을 코팅층으로 포함함으로써, 경도, 밀착성 및 내굴곡성 등이 우수한 하드코팅 필름을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, the present invention provides a hard resin composition for hard coating comprising an epoxy or acrylic resin and a siloxane resin combined with a metal element, and further comprising a cured product of the resin composition as a coating layer to provide a hard resin having excellent hardness, And to provide a coating film.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 제 1 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2으로 표시되는 알콕시 금속 화합물이 화학 결합을 이루고 있는 실록산 수지; 및 제 2 성분으로서, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중 적어도 하나;를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물이다.A first preferred embodiment of the present invention for solving the above-mentioned problems is a siloxane resin in which a alkoxysilane represented by the following Chemical Formula 1 and an alkoxy metal compound represented by the following Chemical Formula 2 are chemically bonded to each other as a first component; And at least one of an epoxy resin and an acrylic resin as a second component.

<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n ???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n ????? (1)

<화학식 2> M(OR3)mM (OR < 3 &gt;) m

상기 화학식 1 내지 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이다. 또한, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.Wherein R 1 is a linear C1 to C3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 is a linear or branched C1 to C4 alkyl group, and R 3 is a linear or branched C1 to C4 Alkyl group. M is one or more metal elements selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 2 to 4.

아울러, 본 발명은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 형성되며, 하드 코팅층으로서 상기 제 1 구현예의 하드 코팅용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름을 바람직한 제 2 구현예로 한다.In addition, the present invention relates to a base film; And a hard coating film formed on at least one side of the base film and including a cured product of the resin composition for hard coating of the first embodiment as a hard coating layer.

본 발명에 따르면 우수한 표면경도를 유지하면서도 수축을 억제하여 컬 현상이 없으며, 유연성을 가지는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있고, 상기 수지 조성물을 사용하여 유연성을 가지며 컬 현상이 없고 높은 표면 경도를 갖는 코팅층을 포함한 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a resin composition for hard coating that has excellent softness and smoothness while suppressing shrinkage while maintaining excellent surface hardness, and is capable of providing a flexible, hard-curled, high surface hardness A hard coating film containing a coating layer having the above properties can be provided.

특히, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 지환식 에폭시를 기반으로 분자내에 금속이 화학결합을 이루고 있어 우수한 표면 경도를 확보할 수 있으며, 실록산 수지와 함께 에폭시 수지 내지 아크릴계 수지를 포함함으로써 분자간 공간이 확보되고 이에 따라 경화시 수축이 최소화되어 컬 현상 없고, 경화물의 가교 길이가 증대됨에 따라 유연성을 보다 향상 효과적으로 향상시킬 수 있다. Particularly, the resin composition for hard coating according to the present invention is chemically bonded to a metal within a molecule based on alicyclic epoxy and can secure an excellent surface hardness. Since an epoxy resin or an acrylic resin is included together with a siloxane resin, The shrinkage is minimized at the time of curing, so that no curling phenomenon is caused, and as the crosslinking length of the cured product is increased, the flexibility can be further effectively improved.

본 발명의 일 양태에 따르면, 제 1 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2으로 표시되는 알콕시 금속 화합물이 화학 결합을 이루고 있는 실록산 수지; 및 제 2 성분으로서, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중 적어도 하나;를 포함하는 하드 코팅용 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, there is provided a positive resist composition comprising: as the first component, a siloxane resin in which an alkoxysilane represented by the following Chemical Formula 1 and an alkoxy metal compound represented by Chemical Formula 2 are chemically bonded; And as a second component, at least one of an epoxy resin and an acrylic resin.

<화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n ???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n ????? (1)

<화학식 2> M(OR3)mM (OR < 3 &gt;) m

상기 화학식 1 내지 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이다. 또한, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.Wherein R 1 is a linear C1 to C3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 is a linear or branched C1 to C4 alkyl group, and R 3 is a linear or branched C1 to C4 Alkyl group. M is one or more metal elements selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 2 to 4.

보다 구체적으로 상기 화학식 1의 R1에 포함된 지환식 에폭시기는 C3 내지 C8의 지환형 알킬기에 의해 이루어진 지환구조를 갖는 것이 바람직하다. 다만, C3 내지 C5 지환형일 경우 분자간 간격 감소로 컬 현상이 발생할 수 있고, C7 내지 C8의 지환형일 경우 에폭시 경화 반응이 늦게 진행될 수 있어, 경화 속도나 컬 특성 개선 측면에서 C6의 지환식 에폭시기인 것이 바람직하나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, the alicyclic epoxy group contained in R 1 of Formula 1 preferably has an alicyclic structure composed of C3 to C8 alicyclic alkyl groups. However, in the case of the C3 to C5 alicyclic structure, the curling phenomenon may occur due to the decrease in the intermolecular spacing, and in the case of alicyclic C7 to C8, the epoxy curing reaction may be delayed and the C6 alicyclic epoxy group But the present invention is not necessarily limited thereto.

이하, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물에 포함되는 제 1 성분 및 제 2 성분에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the first component and the second component contained in the resin composition for hard coating of the present invention will be described in more detail.

제 1 성분The first component

본 발명에서 상기 화학식 1이 에폭시계 모노머인 것은 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제하면서도 우수한 표면경도를 확보할 수 있다는 측면에서 매우 의미 있다. 만약 화학식 1이 아크릴계 모노머라면 빠른 경화속도와 높은 경도를 나타낼 수 있으나, 수축율이 높아 컬 발생 확율이 높아질 수 있다. 또한, 화학식 1이 이소시아네이트계 모노머라면, 탄성율이 높아 유연성이 뛰어나며 이에 따라 컬 발생 확률은 적으나, 낮은 표면경도를 나타낼 수 있다. In the present invention, the epoxy-based monomer represented by the above formula (1) has a low curing shrinkage ratio, which is very significant from the standpoint of suppressing curling and ensuring excellent surface hardness. If the formula (1) is an acrylic monomer, it can exhibit a fast curing rate and a high hardness, but the contraction ratio is high and the curling probability can be increased. When the monomer of formula (1) is an isocyanate-based monomer, the flexibility is high due to its high modulus of elasticity, and thus the curling probability is low, but it can exhibit low surface hardness.

이에 반해 본 발명은 화학식 1이 에폭시계 모노머임에 따라 이소시아네이트기 대비 표면경도가 높으며, 아크릴기 보다 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 화학식 1은 지환식 에폭시계 모노머임에 따라 선형 에폭시계 모노머보다 경화시 분자간 공간 확보가 유리하므로 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 경화수축이 억제되어 컬 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.On the other hand, according to the present invention, the compound of formula (1) is an epoxy-based monomer, which has a high surface hardness relative to an isocyanate group and a curing shrinkage ratio lower than that of an acrylic group. In particular, since the compound of formula (1) of the present invention is an alicyclic epoxy-based monomer, securing the intermolecular space when cured is more advantageous than the linear epoxy-based monomer, the resin composition for hard coating of the present invention suppresses hardening shrinkage, .

이에 본 발명의 상기 실록산 수지는 랜덤형 사슬 구조를 가지며 지환식 에폭시 반응기를 가질 수 있게 되며, 광중합 또는 열중합 시 다양한 분자량의 실록산 수지가 치밀하게 가교를 이루는 것이 가능해지므로, 이에 기인하는 높은 경도의 하드 코팅 경화물을 제공할 수 있게 되는 것이다.Therefore, the siloxane resin of the present invention has a random-type chain structure and can have an alicyclic epoxy reactor, and the siloxane resin having various molecular weights can be densely crosslinked during photopolymerization or thermal polymerization, It becomes possible to provide a hard coated cured product.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것이 보다 바람직할 수 있다.In the present invention, the alkoxysilane represented by the general formula (1) is preferably selected from the group consisting of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and 2- , 4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane may be more preferable.

다만, 경화수축에 의한 컬 발생은 필연적인 현상이므로, 본 발명의 제 1 성분은 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 금속 화합물을 더 포함하여 화학결합을 이루는 것이 바람직하다. 상기 알콕시 금속 화합물은 알콕시 실란과 화학 결합하여, 분자 구조내에 금속 원소를 포함함으로써, 분자간 공간을 보다 확보할 수 있고 이에 따라 경화수축을 최소화하여 컬 발생을 획기적으로 감소시킬 수 있다.However, since curling due to curing shrinkage is inevitable, it is preferable that the first component of the present invention further comprises an alkoxy metal compound represented by Chemical Formula 2 to form a chemical bond. The alkoxy metal compound is chemically bonded to the alkoxysilane, and by including the metal element in the molecular structure, the intermolecular space can be further secured, thereby minimizing the curing shrinkage and drastically reducing curling.

이때, 상기 화학식 2에서 M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소인 것이 분자간 거리를 적절히 유지하여 컬 개선 측면에서 유리하며, m은 중합시 분자량을 코팅 가공하기에 적합한 범위로 조절하기 위해 2 내지 4의 정수인 것이 바람직하다In the formula (2), M is at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, which is advantageous in terms of curl improvement by appropriately maintaining the intermolecular distance, and m is a range suitable for coating the molecular weight Is preferably an integer of 2 to 4

또한, 본 발명에서 상기 알콕시 금속 화합물은 알콕시 실란과 알콕시 금속 화합물의 총 몰에 대해 0.2 내지 5.0몰%로 포함되어 화학 결합을 이루는 것이 가공 용이성을 확보할 수 있고, 컬 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다. 알콕시 금속 화합물이 상기 범위에 미치지 못할 경우 컬 억제 효과가 미미할 수 있고, 반응 온도를 낮추거나 빠른 시간내에 중합을 중지하면 5.0몰% 금속 화합물까지 첨가가 가능하다. 다만, 5.0몰%을 초과하여 포함될 경우 겔화가 급속히 진행됨에 따라 수지의 점도가 빠른 속도로 상승할 가능성이 높아지고, 강한 내용제성으로 가공성이 현저히 떨어질 수 있며, 충분히 반응시킬 수도 없어 최종적으로 표면경도 개선의 폭이 크지 못할 수 있다. 이에 상기 알콕시 금속 화합물은 0.2몰% 내지 3.0몰%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.In the present invention, the alkoxy metal compound is contained in an amount of 0.2 to 5.0 mol% based on the total molar amount of the alkoxysilane and the alkoxy metal compound to form a chemical bond, thereby ensuring ease of processing, May be preferred. If the amount of the alkoxy metal compound is less than the above range, the curl suppressing effect may be insignificant. If the reaction temperature is lowered or the polymerization is stopped within a short time, addition of up to 5.0 mol% metal compound is possible. However, when it is contained in an amount exceeding 5.0 mol%, the gelation rapidly proceeds, and the viscosity of the resin is likely to rise at a high rate, and the processability may be significantly lowered due to the strong solvent resistance, May not be large. It is more preferable that the alkoxy metal compound is contained in an amount of 0.2 mol% to 3.0 mol%.

다만, 본 발명에서 상기 제 1 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함하여 화학 결합을 이루고 있는 것일 수 있다.However, in the present invention, the first component may further include an alkoxysilane represented by the following Chemical Formula 3 to form a chemical bond.

<화학식 3> Si(OR3)x ???????? Si (OR 3 ) x

상기 화학식 3에서 R3는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 2 내지 4의 정수이다.In the above formula (3), R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and x is an integer of 2 to 4.

상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란은 분자 구조내에 실란 Q 구조 즉, Si에 알콕시 관능기가 없는 하기 <구조식 1>과 같은 화학 결합 구조를 포함함으로써, 우수한 경도를 확보할 수 있다. 즉, 유리의 분자 구조에서 찾아 볼 수 있는 Q구조를 분자 구조내에 포함함에 따라 본 발명의 수지 조성물은 경화시 유리와 유사한 단단함을 구현할 수 있게 되는 것이다.The alkoxysilane represented by the formula (3) has a silane Q structure in the molecular structure, that is, a chemical bond structure such as the following <Formula 1> in which Si has no alkoxy functional group, whereby an excellent hardness can be secured. That is, when the Q structure found in the molecular structure of the glass is included in the molecular structure, the resin composition of the present invention can achieve hardness similar to that of glass upon curing.

<구조식 1><Structure 1>

Figure 112015129127147-pat00001
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이때, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3로 표시되는 알콕시 실란은 몰 비율이 99:1 내지 20:80인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85:15 내지 45:55인 것이 고경도를 확보하면서 중합 시 Gelation을 방지하는데 용이하다. 화학식 1의 화합물과 화학식 3을 함께 사용될 경우, 표면 경도 향상에 보다 유리하나, 화학식 3의 화합물이 상기 범위를 초과하여 존재할 경우 중합시 Gelation 발생 우려가 있어 중합 컨트롤이 곤란할 수 있으니 주의하는 것이 좋다.At this time, in the present invention, the alkoxysilane represented by Formula 1 and the alkoxysilane represented by Formula 3 are preferably in a molar ratio of 99: 1 to 20:80, more preferably 85:15 to 45:55 It is easy to prevent gelation during polymerization while maintaining high hardness. When the compound of the formula (1) is used together with the compound of the formula (3), the surface hardness is more advantageous. However, when the compound of the formula (3) is present in the above range, gelation may occur during polymerization.

또한, 상기 화학식 3을 더 포함할 경우, 상기 화학식 2으로 표시되는 알콕시 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3로 표시되는 알콕시 실란의 합 총 100몰에 대해 0.2몰% 내지 5.0몰% 포함되는 것이 합성 제어에 보다 바람직하다.When the alkoxysilane represented by Formula 2 is further included, the amount of the alkoxysilane represented by Formula 2 is preferably 0.2 to 5.0 moles per 100 moles of the total of the alkoxysilane represented by Formula 1 and the alkoxysilane represented by Formula 3 % Is more preferable for synthesis control.

이로써 제조된 상기 실록산 수지는 상기 화학식 3을 포함하지 않는 경우, 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000, 다분산 지수(PDI, 분자량 분포도)가 1.5 내지 3.1인 것이 바람직하고, 상기 화학식 3을 포함하는 경우엔 중량평균 분자량이 3000 내지 50000 이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 7.0인 것이 바람직하다. The siloxane resin thus produced preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 22,000 and a polydispersion index (PDI) of 1.5 to 3.1 when the resin does not include the formula 3, A weight average molecular weight of 3000 to 50000, and a polydispersion index (PDI) of 1.5 to 7.0.

본 발명에서 상기 분자량 및 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는 측정하는 중합체 1%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 20㎕ 주입하되, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였고, 30℃에서 분석을 수행하였다. 또한, 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개를 직렬로 연결하였고, 검출기로는 RI 검출기 (Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40℃에서 측정하였다. 또한, 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 PDI(분자량 분포도)를 산출하였다.In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution (PDI, Mw / Mn) were determined by polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) . More specifically, 20 μl of the solution was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1% of the polymer to be measured, and the solution was introduced at a flow rate of 1.0 mL / min and analyzed at 30 ° C. In addition, two columns of Waters Styragel HR3 were connected in series, and the detector was measured at 40 占 폚 using an RI detector (Waters, 2414). Further, the measured weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight to calculate PDI (molecular weight distribution diagram).

본 발명에서 상기 실록산 수지 형성 반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 교반할 수 도 있다. 또한, 상기 반응시 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 촉매로서, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용 될 수 있으며, 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있으나 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 촉매의 양은 특별히 제한 되지 않으나, 실록산 수지 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.In the present invention, the siloxane resin forming reaction may proceed at room temperature, but may be stirred at 50 ° C to 120 ° C for 1 hour to 120 hours to promote the reaction. As a catalyst for carrying out the hydrolysis and condensation reaction during the reaction, an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, hydrogen fluoride, nitric acid, and sulfuric acid iodic acid, a base such as ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, imidazole A catalyst, and an amberite may be used. These catalysts may be used alone or in combination. The amount of the catalyst is not particularly limited, but 0.0001 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin may be added.

상기 가수분해와 축합반응이 진행되면, 부산물인 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 이와 같이 축합반응에 의해 합성된 상기 실록산 수지는 가교시 분자간 공간이 확보되므로 경화 수축에 의한 컬 현상을 방지할 수 있으며, 가교 및 금속 원소에 의한 높은 표면 경도 구현이 가능하게 된다.When the hydrolysis and condensation reaction proceeds, alcohol as a by-product is produced. By eliminating it, the reverse reaction can be reduced and the reaction can proceed more quickly, and the reaction rate can be controlled through the reaction. Since the siloxane resin thus synthesized by the condensation reaction secures an intermolecular space at the time of crosslinking, curling due to curing shrinkage can be prevented, and it is possible to realize high surface hardness by crosslinking and metal elements.

제 2 성분The second component

한편, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물은 제 2 성분으로서 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중 적어도 하나를 포함한다. 이때, 상기 제 2 성분은 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 우레탄 아크릴레이트기 및 에틸렌옥사이드(EO) 부가형 아크릴레이트기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머일 수 있다.On the other hand, the hard coat resin composition of the present invention comprises at least one of an epoxy resin and an acrylic resin as a second component. Here, the second component may be a monomer or an oligomer containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, an acrylate group, a methacrylate group, a urethane acrylate group and an ethylene oxide (EO) addition type acrylate group .

본 발명에서 상기 제 2 성분을 포함하게 될 경우, 실록산 수지와 모노머 또는 실록산 수지와 올리고머간 결합이 발생되어 선형 구조가 보다 길어짐에 따라 상기 제 2성분을 첨가하지 않았을 때 대비하여 실록산 수지가 발현하는 경도를 그대로 유지하면서 동시에 모노머 또는 올리고머에 의한 분자내 간격을 확대 시킬 수 있어, 경화막의 유연성을 보다 증대시킬 수 있다.In the present invention, when the second component is contained, a siloxane resin is bonded to a monomer or a siloxane resin and oligomers are formed, and as the linear structure is longer, a siloxane resin is expressed in comparison with the case where the second component is not added The intermolecular spacing by the monomer or oligomer can be enlarged while maintaining the hardness, and the flexibility of the cured film can be further increased.

본 발명에서 상기 에폭시 수지는 글리시딜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 및 옥세탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 글리시딜형 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 이들의 수소첨가물; 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 골격을 가지는 에폭시 수지; 카르도 골격을 가지는 에폭시 수지; 및 폴리실록산 구조를 가지는 에폭시 수지; 일 수 있다. In the present invention, the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of glycidyl type epoxy resins, alicyclic epoxy resins and oxetane resins. The glycidyl type epoxy resin may be a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin or a hydrogenated product thereof; An epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton; An epoxy resin having a triglycidyl isocyanurate skeleton; An epoxy resin having a cardo skeleton; And an epoxy resin having a polysiloxane structure; Lt; / RTI &gt;

또, 상기 지환식 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2,8,9-디에폭시리모넨, ε-카프로락톤 올리고머의 양단에 각각 3,4-에폭시시클로헥실메탄올과 3,4-에폭시시클로헥산카르복시산이 에스테르 결합된 것 또는 수소 첨가 비스페놀 A 골격을 가지는 에폭시 수지일 수 있으며, 상기 옥세탄계 수지는 하이드록시 구조를 가지는 옥세탄 수지, 에테르계 옥세탄 수지 또는 메톡시 메틸 벤젠 구조를 가지는 옥세탄 수지일 수 있다. In addition, the alicyclic epoxy resin can be produced by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2,8,9-diepoxy limonene and? -Caprolactone oligomer at both ends Epoxycyclohexylmethane and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid, respectively, or an epoxy resin having a hydrogenated bisphenol A skeleton. The oxetane resin may be an oxetane resin having a hydroxy structure , An ether-based oxetane resin, or an oxetane resin having a methoxymethylbenzene structure.

또한, 본 발명에서 상기 아크릴계 수지는 구체적으로 예를 들어, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에틸렌옥사이드 디메타아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 폴리에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 비스페놀-S 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 비스페놀-S 디메타크릴레이트, 디사이클로펜타디에닐 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 중 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 아크릴계 수지 역시 시판품을 사용할 수 있다. In the present invention, the acrylic resin is specifically exemplified by bisphenol-A ethylene oxide diacrylate, bisphenol-A ethylene oxide dimethacrylate, bisphenol-A ethoxylate diacrylate, bisphenol-A ethoxylate Diacrylate, bisphenol-A polyethoxylate diacrylate, bisphenol-A diacrylate, bisphenol-S diacrylate, dicyclopentadienyl diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris Hydroxyethyl isocyanurate triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, bisphenol-A dimethacrylate, bisphenol-S dimethacrylate, dicyclopentadienyl dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate trimethacrylate, and pentaerythritol And tetramethacrylate. A commercially available acrylic resin may also be used.

본 발명에서 상기 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 혼합하여 사용되는 수지 간의 상용성이 저하되는 경우가 발생하여 코팅 도막의 균일성이 낮아질 수 있으므로, 단독 내지 3종 이하로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.In the present invention, the epoxy resin or the acrylic resin is preferably used alone or in combination of two or more. However, the compatibility between the resins used in combination may be lowered, resulting in lower uniformity of the coating film. Therefore, it may be more preferable to use them alone or in combination of three or less.

이상, 설명한 상기 제 1 성분 및 제 2 성분은 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물에서 중량 기준 9:1 내지 6:4의 혼합 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실록산 수지를 초과 비율로 사용하면 경도, 내마모성 및 내열성은 우수하지만, 유연성이 부족하여 하드코팅 이후의 절단 등의 공정에서 크랙(crack)이 발생할 수 있으며, 에폭시 수지 또는 아크릴계 수지를 초과 비율로 사용하면 하드코팅 층이 필수적으로 필요한 물성인 경도를 확보할 수 없게 된다.The first component and the second component described above are preferably contained in the resin composition for hard coating of the present invention in a mixing ratio of 9: 1 to 6: 4 by weight. When the above-mentioned siloxane resin is used in an excess ratio, it is excellent in hardness, abrasion resistance, and heat resistance. However, since the flexibility is insufficient, cracking may occur in a process such as cutting after hard coating, and an epoxy resin or an acrylic resin is used in excess ratio It is impossible to ensure the hardness, which is the physical property necessary for the hard coat layer.

한편, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 제 1 성분 및 제 2 성분 이외에도 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 유기금속염 등의 광중합개시제 또는 아민, 이미다졸 등의 열중합 개시제를 사용할 수 있으며, 양이온 중합제를 포함하는 것도 좋다. 다만, 개시제의 첨가량은 수지 조성물 총 100중량부에 대해 약 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 0.5 중량부 미만으로 포함되면 충분한 경도를 얻기 위한 하드코팅 층의 경화 시간이 증대되어 효율성이 저하되며, 5 중량부를 초과할 경우 하드코팅 층의 황색도가 증대되어 투명한 코팅 층을 얻기가 어려워 질 수 있다.In addition, the resin composition for hard coating of the present invention may further include an initiator for the polymerization of the siloxane resin in addition to the first component and the second component. For example, a photopolymerization initiator such as an organic metal salt, A thermal polymerization initiator may be used, and a cationic polymerization agent may be included. However, the addition amount of the initiator may be about 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. When the content of the hard coat layer is less than 0.5 parts by weight, hardening time of the hard coat layer to obtain sufficient hardness is increased to decrease the efficiency. When the amount of the hard coat layer exceeds 5 parts by weight, the yellow coatability of the hard coat layer is increased, have.

또한, 본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 특별한 기능발현이나 필요에 따라 추가로 계면 활성제, 산화 방지제 및 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 특히, 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 더 첨가할 수 있다. In addition, the resin composition for hard coating of the present invention may contain at least one member selected from the group consisting of surfactants, antioxidants and leveling agents, So that the workability is further facilitated and an organic solvent can be further added to adjust the thickness of the coating film.

유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으나, 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The amount of the organic solvent to be added is not particularly limited and examples of usable organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, Or alcohols such as ethers such as ethyl ether and dioxane, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol and methanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichlorethylene, and halogenated hydrocarbons such as n-hexane, And solvents composed of hydrocarbons and the like.

나아가, 본 발명은 기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 적층되며, 상기 하드 코팅용 수지 조성물을 경화하여 제조한 코팅층을 포함하는 하드코팅 필름을 제공할 수 있으며, 이로써, 본 발명에 의한 하드코팅 필름은 경도, 밀착성, 내굴곡성, 내화학성 및 내마모성 등의 물리적 특성이 우수하며, 제조 및 가열 처리시 발생하는 컬, 가공시 굴곡에 의한 갈라짐 및 벗겨짐 등과 같은 현상을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 방향으로 ASTM D3363 측정 기준, 4H 내지 9H이고, 코팅면 반대 방향으로 굴곡 형성 시 코팅층에 크랙이 발생되지 않는 필름 최소 곡률 반지름이 2mm 내지 6mm일 수 있다.Further, the present invention relates to a base film; And a coating layer laminated on at least one side of the base film and cured by hardening the resin composition for hard coating, whereby the hard coating film according to the present invention has hardness, Physical properties such as flexibility, chemical resistance and abrasion resistance are excellent, and phenomena such as curling which occurs during manufacturing and heating treatment, cracking and peeling due to bending during processing can be prevented. More specifically, the hard coating film of the present invention has a minimum curvature radius of the film of 2 mm to 6 mm in which cracks are not generated in the coating layer when the coating layer is formed in a direction opposite to the coating direction, in accordance with ASTM D3363 measurement standard, 4H to 9H have.

본 발명에서는 광중합 또는 열중합 경화 전, 별도의 열처리를 통해 표면을 균일하게 하는 공정을 더 수행할 수 있는데, 이와 같은 추가 열처리를 통해서 하드 코팅층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이때, 광 중합의 경우 상기 열처리는 기재에 따라 40℃ 이상 약 200℃ 이하의 온도에서 2분 내지 60분간 수행될 수 있고, 열중합의 경우 기재에 따라 60℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 2분 내지 60분간 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또, 열처리 이후 광중합은 50mJ/cm2 이상 20,000mJ/cm2 이하, 보다 바람직하게는 200mJ/cm2 이상 5,000mJ/cm2 이하에서 수행하는 것이 경도를 충분히 확보하면서도 황변 발생을 보다 억제할 수 있는 측면에서 유리할 수 있다.In the present invention, it is possible to further perform a process of making the surface uniform by a separate heat treatment before photopolymerization or thermal polymerization curing. Such additional heat treatment can further improve the hardness of the hard coating layer. In this case, in the case of photopolymerization, the heat treatment may be performed at a temperature of 40 ° C or more and about 200 ° C or less for 2 minutes to 60 minutes depending on the substrate, and in the case of thermal polymerization, But it is not limited thereto. Further, since the photo-polymerization heat treatment is 50mJ / cm 2 or more 20,000mJ / cm 2 or less, more preferably 200mJ / cm 2 more than 5,000mJ / cm 2 It may be advantageous in terms of ensuring sufficient hardness and further suppressing yellowing.

상기 하드코팅 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있고, 기재 종류나 용도 등에 따라 하드코팅 수지 조성물로 형성된 하드코팅 층의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 2 내지 60㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛ 두께에서 하드코팅 필름의 경도와 굴곡성을 동시에 확보할 수 있다.Examples of the method of applying the hard coating resin composition to a substrate include spraying, dip coating, spin coating, die coating, comma coating, screen coating, inkjet printing, pad printing, knife coating, kiss coating, bar coating and gravure coating The thickness of the hard coating layer formed of the hard coating resin composition can be easily controlled according to the kind of the base material and the application. In the present invention, it is 2 to 60 탆, preferably 10 to 30 탆 It is possible to secure both the hardness and the bendability of the hard coating film at a thickness of 占 퐉.

반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 상기 기재필름은 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 및 폴리이미드(PI) 필름 등을 포함하는 유기 합성 수지 필름을 단독 또는 2이상 적층한 것일 수 있다. Although not limited thereto, in the present invention, the base film may be a polyethylene sulfonate (PES) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polycarbonate (PC) film, a polymethylmethacrylate (PMMA) film, , Manufactured by BF Goodrich Co., USA) and a polyimide (PI) film may be laminated alone or in combination of two or more thereof.

또한, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 목적에 따라서는 유리, 수정, 글래스 웨이퍼 및 실리콘 웨이퍼 등과 같은 무기 기재에도 도포되어 하드코팅층을 형성할 수도 있다.In addition, the resin composition for hard coating of the present invention may be applied to inorganic substrates such as glass, quartz, glass wafers, and silicon wafers to form hard coating layers, depending on the purpose.

실시예Example

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the present invention is not limited thereto.

중합예Polymerization Example 1. One.

KBM-303 (Shinetsu社), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich社), H2O를 245.2g:1.4g:27.2mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 (Sigma-Aldrich社) 0.1g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하면서 딘스탁 장치로 생성되는 알코올을 제거하면서 반응을 진행하여 실록산 수지 중합물 1을 얻었다. The mixture was mixed with KBN-303 (Shinetsu), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) and H 2 O at a ratio of 245.2 g: 1.4 g: 27.2 mL and placed in a 500 mL flask. Then 0.1 g of sodium hydroxide (Sigma-Aldrich) Was added thereto as a catalyst, and the reaction was carried out while stirring at 60 ° C for 10 hours while removing the alcohol formed by the Dean Stark apparatus to obtain a siloxane resin polymer 1.

중합예Polymerization Example 2. 2.

KBM-303 (Shinetsu社), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich社), H2O를 241.5g:5.7g:27.2mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 (Sigma-Aldrich社) 0.1g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하면서 딘스탁 장치로 생성되는 알코올을 제거하면서 반응을 진행하여 실록산 수지 중합물 2을 얻었다. The mixture was mixed in a ratio of 241.5 g: 5.7 g: 27.2 mL of KBM-303 (Shinetsu), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) and H 2 O and placed in a 500 mL flask. Then 0.1 g of sodium hydroxide (Sigma-Aldrich) Was added as a catalyst, and the reaction was carried out while stirring at 60 ° C for 10 hours while removing the alcohol produced by the Dean Stark apparatus to obtain siloxane resin polymer 2.

중합예Polymerization Example 3. 3.

KBM-303 (Shinetsu社), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich社), H2O를 234.1g:14.2g:27.2mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 (Sigma-Aldrich社) 0.1g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하면서 딘스탁 장치로 생성되는 알코올을 제거하면서 반응을 진행하여 실록산 수지 중합물 3을 얻었다. The mixture was mixed in a ratio of 234.1 g: 14.2 g: 27.2 mL of KBM-303 (Shinetsu), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) and H 2 O and placed in a 500 mL flask. Then 0.1 g of sodium hydroxide (Sigma-Aldrich) Was added as a catalyst, and the reaction was carried out while stirring at 60 ° C for 10 hours while removing the alcohol formed by the Deanstark apparatus, thereby obtaining a siloxane resin polymer 3.

중합예Polymerization Example 4. 4.

KBM-303 (Shinetsu社), Aluminum ethoxide(Sigma-Aldrich社), H2O를 259.8mL:1.62g:27.2mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하면서 딘스탁 장치로 생성되는 알코올을 제거하면서 반응을 진행하여 실록산 수지 중합물 4를 얻었다. 259.8 mL: 1.62 g: 27.2 mL of KBM-303 (Shinetsu), aluminum ethoxide (Sigma-Aldrich) and H 2 O were mixed and placed in a 500 mL flask. Then, 0.1 g of sodium hydroxide was added as a catalyst to obtain 60 The reaction was carried out while removing the alcohol produced by the Dean Stark apparatus, and siloxane resin polymer 4 was obtained.

비교 compare 중합예Polymerization Example 1. One.

KBM-303 (Shinetsu社), H2O를 246.4g: 27.2mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 (Sigma-Aldrich社) 0.1g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하면서 딘스탁 장치로 생성되는 알코올을 제거하면서 반응을 진행하여 실록산 수지 중합물 5을 얻었다. KBM-303 (Shinetsu社), the H 2 O 246.4g: stirred after mixed at a rate of 27.2mL placed in 500mL flasks, 60 ℃ by the addition of sodium (Sigma-Aldrich社) 0.1g hydroxide as a catalyst for 10 hours And the reaction was carried out while removing the alcohol produced by the Dean Stark apparatus to obtain a siloxane resin polymer 5.

비교 compare 중합예Polymerization Example 2. 2.

KBM-303 (Shinetsu社), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich社), H2O를 231.6g:17.1g:27.2mL의 비율로 혼합하여 500mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 (Sigma-Aldrich社)0.1g을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하면서 딘스탁 장치로 생성되는 알코올을 제거하면서 반응을 진행하여 실록산 수지 중합물 3을 얻었다. The mixture was mixed with KBM-303 (Shinetsu), Titanium isopropoxide (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a ratio of 231.6 g: 17.1 g: 27.2 mL, and the mixture was added to a 500 mL flask. Was added as a catalyst, and the reaction was carried out while stirring at 60 ° C for 10 hours while removing the alcohol formed by the Deanstark apparatus, thereby obtaining a siloxane resin polymer 3.

상기 중합예 1 내지 4 및 비교 중합예 1 내지 2의 내용을 정리하면 다음과 같다.The contents of Polymerization Examples 1 to 4 and Comparative Polymerization Polymers 1 to 2 are summarized as follows.

구분division 알콕시 금속화합물Alkoxy metal compound 중량평균분자량Weight average molecular weight 다분산지수Polydispersity index 중합예 1Polymerization Example 1 Titanium isopropoxide 0.5몰%Titanium isopropoxide 0.5 mol% 5,8005,800 1.81.8 중합예 2Polymerization Example 2 Titanium isopropoxide 2몰%Titanium isopropoxide 2 mol% 8,2008,200 2.22.2 중합예 3Polymerization Example 3 Titanium isopropoxide 5몰%Titanium isopropoxide 5 mol% 20,50020,500 2.82.8 중합예 4Polymerization Example 4 Aluminum ethoxide 1몰%Aluminum ethoxide 1 mol% 19,75019,750 2.12.1 비교 중합예 1Comparative Polymerization Example 1 미사용unused 8,7008,700 1.71.7 비교 중합예 2Comparative Polymerization Example 2 Titanium isopropoxide 6몰%Titanium isopropoxide 6 mol% 겔화되어 측정 불가Gelled and not measurable

실시예Example 1. One.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 1에서 제조한 실록산 수지와 3:1의 중량비(실록산 수지=3)로 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물의 총 중량을 기준으로 희석 용매로 메틸 에틸 케톤 40중량%, 광개시제로 트리아릴설포니움 헥사플로로안티모네이트 (시그마-알드리치사) 1 중량%, 첨가제로 실리콘계 레벨링제(제조사:BYK, 제품명: BYK-333) 0.4 중량%를 첨가하고, 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다.(Manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name: OXT221) and cycloalipathic epoxide (manufactured by Dai-eller, product name: Celloxide2021P) were mixed at a weight ratio of 1: (Siloxane resin = 3) at a weight ratio of 3: 1 with the prepared siloxane resin. Based on the total weight of the mixed mixture, 40% by weight of methyl ethyl ketone as a diluting solvent, 1% by weight of triarylsulfonium hexafluoroantimonate (Sigma-Aldrich) as a photoinitiator, a silicone leveling agent : BYK, product name: BYK-333), and the mixture was stirred for 1 hour using a stirrer to prepare a hardcoat resin composition.

실시예Example 2. 2.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 2에서 제조한 실록산 수지와 9:1의 중량비(실록산 수지=9)로 혼합하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다. (Manufactured by TOAGOSEI Co., Ltd., product name: OXT221) and cycloalipathic epoxide (manufactured by Dai-eller, product name: Celloxide2021P) were mixed at a weight ratio of 1: (Siloxane resin = 9) at a weight ratio of 9: 1 with the prepared siloxane resin. Then, a hard coating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 3. 3.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 2에서 제조한 실록산 수지와 3:1의 중량비(실록산 수지=3)로 혼합하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다. (Manufactured by TOAGOSEI Co., Ltd., product name: OXT221) and cycloalipathic epoxide (manufactured by Dai-eller, product name: Celloxide2021P) were mixed at a weight ratio of 1: (Siloxane resin = 3) at a weight ratio of 3: 1 with the prepared siloxane resin. Then, a hard coating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 4. 4.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 2에서 제조한 실록산 수지와 3:2의 중량비(실록산 수지=3)로 혼합하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다. (Manufactured by TOAGOSEI Co., Ltd., product name: OXT221) and cycloalipathic epoxide (manufactured by Dai-eller, product name: Celloxide2021P) were mixed at a weight ratio of 1: (Siloxane resin = 3) at a weight ratio of 3: 2 with the prepared siloxane resin. Then, a hard coating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 5. 5.

페닐 에폭시 아크릴레이트(제조사: 미원상사, 제품명: PE110) 및 비스페놀 A형 EO부가 다이아크릴레이트(제조사: 미원상사, 제품명: M2100)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 2에서 제조한 실록산 수지와 3:1의 중량비(실록산 수지=3)로 혼합하였다. 상기 혼합된 혼합물의 총 중량을 기준으로 희석 용매로 메틸 에틸 케톤 40중량%, 광개시제로 트리아릴설포니움 헥사플로로안티모네이트 (시그마-알드리치사) 0.67 중량%, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤(제조사: Basf, 상품명: Irgacure 184) 0.33 중량%, 첨가제로 실리콘계 레벨링제(제조사:BYK, 제품명: BYK-333) 0.4 중량%를 첨가하고, 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다.(Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: PE110) and bisphenol A-type EO-added diacrylate (manufacturer: Mitsunobu Co., Ltd., product name: M2100) were mixed at a weight ratio of 1: (Siloxane resin = 3) at a weight ratio of 3: 1 with the prepared siloxane resin. Based on the total weight of the mixed mixture, 40% by weight of methyl ethyl ketone as a diluting solvent, 0.67% by weight of triarylsulfonium hexafluoroantimonate (Sigma-Aldrich) as a photoinitiator, 1-hydroxycyclohexylphenyl 0.33% by weight of a ketone (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 184) and 0.4% by weight of a silicone leveling agent (BYK, product name: BYK-333) as an additive were added and stirred for 1 hour using a stirrer to obtain a hard coating resin A composition was prepared.

실시예Example 6. 6.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 3에서 제조한 실록산 수지와 3:1의 중량비(실록산 수지=3)로 혼합하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다. (Manufactured by TOAGOSEI Co., Ltd., product name: OXT221) and cycloaliphatic epoxide (manufactured by Dai-Celser, product name: Celloxide2021P) were mixed at a weight ratio of 1: (Siloxane resin = 3) at a weight ratio of 3: 1 with the prepared siloxane resin. Then, a hard coating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 7. 7.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 4에서 제조한 실록산 수지와 3:1의 중량비(실록산 수지=3)로 혼합하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다. (Manufactured by TOAGOSEI Co., Ltd., product name: OXT221) and cycloalipathic epoxide (manufactured by Dai-eller, product name: Celloxide2021P) were mixed at a weight ratio of 1: (Siloxane resin = 3) at a weight ratio of 3: 1 with the prepared siloxane resin. Then, a hard coating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 1. One.

상기 중합예 2에서 제조한 실록산 수지의 중량을 기준으로 기준으로 희석 용매로 메틸 에틸 케톤 40중량%, 광개시제로 트리아릴설포니움 헥사플로로안티모네이트 (시그마-알드리치사) 1 중량%, 첨가제로 실리콘계 레벨링제(제조사:BYK, 제품명: BYK-333) 0.4 중량%를 첨가하고, 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다.Based on the weight of the siloxane resin prepared in Polymerization Example 2, 40% by weight of methyl ethyl ketone as a diluting solvent, 1% by weight of triarylsulfonium hexafluoroantimonate (Sigma-Aldrich) as a photoinitiator, , 0.4 wt% of a silicon leveling agent (BYK, product name: BYK-333) was added to the mixture, and the mixture was stirred for 1 hour using a stirrer to prepare a hard coating resin composition.

비교예Comparative Example 2. 2.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 중합예 2에서 제조한 실록산 수지와 1:1의 중량비로 혼합하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다. (Manufactured by TOAGOSEI Co., Ltd., product name: OXT221) and cycloalipathic epoxide (manufactured by Dai-eller, product name: Celloxide2021P) were mixed at a weight ratio of 1: And the siloxane resin was mixed at a weight ratio of 1: 1. Then, a hard coating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 3. 3.

상기 비교중합예 1에서 제조한 실록산 수지의 중량을 기준으로 기준으로 희석 용매로 메틸 에틸 케톤 40중량%, 광개시제로 트리아릴설포니움 헥사플로로안티모네이트(시그마-알드리치사) 1 중량%, 첨가제로 실리콘계 레벨링제(제조사:BYK, 제품명: BYK-333) 0.4 중량%를 첨가하고, 교반기를 이용하여 1시간 동안 교반하여 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다.Based on the weight of the siloxane resin prepared in Comparative Polymerization Example 1, 40% by weight of methyl ethyl ketone as a diluting solvent, 1% by weight of triarylsulfonium hexafluoroantimonate (Sigma-Aldrich) as a photoinitiator, 0.4 wt% of a silicone leveling agent (BYK, product name: BYK-333) was added as an additive, and the mixture was stirred for 1 hour using a stirrer to prepare a hardcoat resin composition.

비교예Comparative Example 4. 4.

에틸 옥세타닐 메틸 에테르 (제조사: 토아고세이사, 제품명: OXT221) 및 사이클로 알리파틱 에폭사이드(제조사: 다이셀사, 제품명: Celloxide2021P)를 1:1의 중량비로 혼합하여 준비하였으며, 상기 비교중합예 1에서 제조한 실록산 수지와 3:1의 중량비로 혼합하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 수지 조성물을 제조하였다. (Product name: Celloxide 2021P) were mixed at a weight ratio of 1: 1, and Comparative Ex. Polymerization Example 1 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: OXT221) and cycloaliphatic epoxide Were mixed at a weight ratio of 3: 1 with the siloxane resin prepared in Example 1. Then, a hard coating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.

..

이와 같이 제조된 상기 실시예 1 내지 7 및 비교실시예 1 내지 4의 수지 조성물을 기재인 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (제조사: 코오롱, 제품명: HP34P)의 일면에 도포한 후, 80℃ 오븐에서 30분 동안 건조하고, 자외선 조사장치로 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 80mW/㎠의 조도로 1,000mJ/㎠을 조사한 후, 85℃ 오븐에서 24시간 동안 열처리를 진행하여 85㎛ 및 100㎛ 두께를 가지는 하드코팅 필름 각각 2종씩 제조하였다.The thus prepared resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were coated on one side of a polyethylene terephthalate film (manufacturer: Kolon, product name: HP34P) having a thickness of 75 mu m as a base, Dried for 30 minutes, irradiated with 1,000 mJ / cm 2 at an illuminance of 80 mW / cm 2 in the direction of applying the hard coating composition with an ultraviolet ray irradiation apparatus, and then heat-treated at 85 ° C. for 24 hours to obtain 85 μm and 100 μm thick Were prepared.

이어서, 제조된 하드코팅 필름을 가지고 하기 물성 평가를 실시하였다. Then, the obtained hard coating film was subjected to the following physical property evaluation.

(1) 표면 경도: 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 ASTM D3363에 따라 180mm/min의 속도로 하중을 750gf로 연필경도를 측정하였다.(1) Surface hardness: The pencil hardness was measured at a rate of 180 mm / min under a load of 750 gf according to ASTM D3363 using a pencil hardness tester manufactured by IMOTO, Japan.

(2) 굴곡성: 코팅층을 바깥 방향으로 향하게 하여, 1mm 단위로 반지름 간격을 갖는 봉에 감아서 코팅면에 크랙(crack)이 일어나지 않는 최소 반지름을 확인하였다.(2) Flexibility: The coating layer was turned outward and wound on a rod having a radial interval of 1 mm to confirm a minimum radius at which cracks did not occur on the coated surface.

(3) 컬 발생: 코팅된 필름을 100mm X 100 mm로 잘라 평면에 위치 시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값으로 측정하였다.(3) Curl generation: When the coated film was cut into a plane of 100 mm x 100 mm, one side of each corner was measured as the maximum distance from the plane.

필름 두께 : 85㎛Film thickness: 85 탆 필름 두께 : 100㎛Film thickness: 100 탆 연필경도Pencil hardness 굴곡성Flexibility 컬curl 연필경도Pencil hardness 굴곡성Flexibility 컬curl 실시예 1Example 1 4H4H 반지름 3mm 양호Good 3mm radius 0cm0cm 6H6H 반지름 6mm 양호Good 6mm radius 0cm0cm 실시예 2Example 2 4H4H 반지름 3mm 양호Good 3mm radius 0cm0cm 6H6H 반지름 6mm 양호Good 6mm radius 0cm0cm 실시예 3Example 3 4H4H 반지름 2mm 양호Good 2mm radius 0cm0cm 6H6H 반지름 5mm 양호Radius 5mm Good 0cm0cm 실시예 4Example 4 4H4H 반지름 2mm 양호Good 2mm radius 0cm0cm 6H6H 반지름 5mm 양호Radius 5mm Good 0cm0cm 실시예 5Example 5 4H4H 반지름 2mm 양호Good 2mm radius 0cm0cm 6H6H 반지름 5mm 양호Radius 5mm Good 0cm0cm 실시예 6Example 6 4H4H 반지름 2mm 양호Good 2mm radius 0cm0cm 6H6H 반지름 4mm 양호Good 4mm radius 0cm0cm 실시예 7Example 7 4H4H 반지름 2mm 양호Good 2mm radius 0cm0cm 6H6H 반지름 5mm 양호Radius 5mm Good 0cm0cm 비교예 1Comparative Example 1 4H4H 반지름 6mm 양호Good 6mm radius 0.2cm0.2cm 6H6H 반지름 12mm 양호Good 12mm radius 0.4cm0.4cm 비교예 2Comparative Example 2 HH 반지름 2mm 양호Good 2mm radius 0.2cm0.2cm 3H3H 반지름 5mm 양호Radius 5mm Good 0.5cm0.5cm 비교예 3Comparative Example 3 3H3H 반지름 12mm 양호Good 12mm radius 2.5cm2.5cm 5H5H 반지름 22mm 양호Good radius 22mm 5.2cm5.2cm 비교예 4Comparative Example 4 3H3H 반지름 8mm 양호Good 8mm radius 1.5cm1.5cm 5H5H 반지름 15mm 양호Good 15mm radius 4.5cm4.5cm

상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 7의 하드코팅 필름은 연필경도, 굴곡성 및 컬 특성 모두 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었으며, 반지름이 6mm이하인 봉에 감더라도 크렉이 발생하지 않아 굴곡성이 아주 우수한 것으로 확인되었다.From the results shown in the above Table 2, it can be seen that the hard coating films of Examples 1 to 7 exhibit excellent results in both pencil hardness, flexibility and curl characteristics, and even when rolled in a rod having a radius of 6 mm or less, .

이에 반해, 중합예를 통해 제조한 실록산 수지만으로 코팅층을 형성할 경우 비교예 1처럼 굴곡성이 현저히 떨어지는 것으로 나타났고, 실록산 수지의 비율을 떨어뜨린 비교예 2의 경우 표면 경도가 확보되지 않는 것으로 확인되었으며, 비교 중합예 1을 통해 제조한 실록산 수지를 이용할 경우 비교예 3 및 4와 같이 실록산에 포함된 금속함량이 미미하여 결국 하드 코팅층 형성시 컬 발생이 개선되지 못함을 확인할 수 있었다.On the contrary, when the coating layer was formed only from the siloxane resin prepared by the polymerization example, the flexibility was remarkably decreased as in Comparative Example 1, and in Comparative Example 2 in which the ratio of the siloxane resin was decreased, it was confirmed that the surface hardness was not secured . When the siloxane resin prepared in Comparative Polymerization Example 1 was used, the metal content in the siloxane was insignificant as in Comparative Examples 3 and 4, and it was confirmed that curling was not improved when the hard coating layer was formed.

따라서, 본 발명의 하드코팅 수지 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 강도, 굴곡성 및 컬 특성이 우수하여 디스플레이 보호용 필름으로 적용 가능하다는 것을 실험을 통하여 확인할 수 있었다.Therefore, it has been confirmed through experimentation that the hard coating film produced using the hard coating resin composition of the present invention is excellent in strength, bending property and curling property and can be applied as a display protective film.

Claims (11)

제 1 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 하기 화학식 2으로 표시되는 알콕시 금속 화합물이 화학 결합을 이루고 있는 실록산 수지; 및
제 2 성분으로서, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 제 1 성분인 실록산 수지는 중량평균 분자량이 5,000 내지 22,000이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 3.1인 하드 코팅용 수지 조성물:
<화학식 1> R1 nSi(OR2)4-n
<화학식 2> M(OR3)m
상기 화학식 1 내지 2에서 R1은 지환식 에폭시기를 포함하는 선형의 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4의 알킬기이며, R3는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C4의 알킬기이다. 또한, M은 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이며, n은 1 내지 3의 정수, m은 2 내지 4의 정수이다.
A siloxane resin in which an alkoxysilane represented by the following formula (1) and an alkoxy metal compound represented by the following formula (2) are chemically bonded as a first component; And
As the second component, at least one of an epoxy resin and an acrylic resin,
Wherein the first component is a siloxane resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 22,000 and a polydispersion index (PDI) of 1.5 to 3.1.
???????? R 1 n Si (OR 2 ) 4-n ?????
M (OR < 3 &gt;) m
Wherein R 1 is a linear C1 to C3 alkyl group containing an alicyclic epoxy group, R 2 is a linear or branched C1 to C4 alkyl group, and R 3 is a linear or branched C1 to C4 Alkyl group. M is one or more metal elements selected from the group consisting of aluminum, titanium and zinc, n is an integer of 1 to 3, and m is an integer of 2 to 4.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분 및 제 2 성분은 9:1 내지 6:4의 중량비율로 혼합되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The resin composition for hard coating according to claim 1, wherein the first component and the second component are mixed in a weight ratio of 9: 1 to 6: 4.
제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분에서 화학식 2로 표기되는 알콕시 금속 화합물은 알콕시 실란과 알콕시 금속 화합물의 총 몰에 대해 0.2 내지 5.0몰% 포함되어 화학 결합을 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
2. The hard coating according to claim 1, wherein the alkoxymethyl compound represented by the formula (2) in the first component is contained in an amount of 0.2 to 5.0 mol% based on the total molar amount of the alkoxysilane and the alkoxy metal compound, Resin composition.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란을 더 포함하여 화학 결합을 이루고 있는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
<화학식 3> Si(OR3)x
상기 화학식 3에서 R3는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, x는 2 내지 4의 정수이다.
The resin composition for hard coating according to claim 1, wherein the first component further comprises an alkoxysilane represented by the following formula (3) to form a chemical bond.
???????? Si (OR 3 ) x
In the above formula (3), R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and x is an integer of 2 to 4.
제 5 항에 있어서, 상기 제 1 성분은 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3로 표시되는 알콕시 실란은 몰 비율이 99:1 내지 20:80이고,
이때, 상기 화학식 2으로 표시되는 알콕시 금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3로 표시되는 알콕시 실란의 합 총 100몰에 대해 0.2몰% 내지 5.0몰% 포함되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
[6] The method of claim 5, wherein the alkoxysilane represented by Formula 1 and the alkoxysilane represented by Formula 3 have a molar ratio of 99: 1 to 20:80,
Wherein the alkoxy metal compound represented by Formula 2 is contained in an amount of 0.2 to 5.0 mol% based on 100 mol of the total of the alkoxysilane represented by Formula 1 and the alkoxysilane represented by Formula 3. [ / RTI &gt;
제 5 항에 있어서, 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 3,000 내지 50,000 이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 7.0인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The resin composition for hard coating according to claim 5, wherein the siloxane resin has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 and a polydispersion index (PDI) of 1.5 to 7.0.
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 성분은 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 우레탄 아크릴레이트기 및 에틸렌옥사이드(EO) 부가형 아크릴레이트기 중 적어도 하나의 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅용 수지 조성물.
The method according to claim 1, wherein the second component is a monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, an acrylate group, a methacrylate group, a urethane acrylate group and an ethylene oxide (EO) Wherein the resin composition is an oligomer.
기재필름; 및 상기 기재필름의 적어도 일면에 형성되며, 하드 코팅층으로서 상기 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름.
A base film; And a hard coating film formed on at least one side of the base film, wherein the hard coating layer comprises a cured product of the resin composition of any one of claims 1 to 3 and 5 to 8 as a hard coating layer.
제 9 항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 방향으로의 표면 경도가 ASTM D3363 측정 기준, 4H 내지 9H 인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
10. The hard coating film according to claim 9, wherein the hard coating film has a surface hardness in a direction in which the coating layer is formed is from 4H to 9H according to ASTM D3363 measurement standard.
제 9 항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 코팅층이 형성된 반대 방향으로 굴곡 형성 시 코팅층에 크랙이 발생되지 않는 필름 최소 곡률 반지름이 2 내지 6mm인 것임을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
The hard coating film according to claim 9, wherein the hard coating film has a minimum curvature radius of the film of 2 to 6 mm, in which no crack is generated in the coating layer when the coating layer is bent in the opposite direction in which the coating layer is formed.
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