KR20170141020A - Siliconoxycarbide composite, preparation method thereof and anode material for sodium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘옥시카바이드 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안티몬, 게르마늄, 셀레늄 및 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 나노입자가 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지되어 있는 실리콘옥시카바이드 복합체를 제조하고, 이를 이용하여 충/방전시 발생하는 부피팽창 억제 및 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이차전지용 음극소재로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a silicon oxycarbide composite, a method for producing the same, and a cathode material for a sodium secondary battery comprising the same. More particularly, the present invention relates to an anode material for a silicon secondary battery, The present invention relates to a technique for manufacturing a silicon oxycarbide composite which is dispersed and supported, and is applied to an anode material for a secondary battery which exhibits excellent volume expansion and excellent electrochemical characteristics during charging / discharging.
기존 리튬 이온 전지(LIB) 대비 나트륨 이온 전지(SIB)는 나트륨의 자원이 자연에 풍부히 존재하고, 가격이 저렴하며 친환경적이기 때문에 최근 전기 자동차(EVs) 및 하이브리드 전기 자동차(HEVs)와 같은 대용량 저장 장치에 적용될 리튬 이온 전지의 대안 장치로 재조명 받고 있다. 또한 리튬 이온 전지와 비슷한 전기화학적 작동 원리를 지니고 있어, 리튬 이온 전지의 제조 공정을 그대로 적용할 수 있다. Sodium ion battery (SIB) compared to existing Li-ion battery (LIB) is a high-capacity storage device such as electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) since sodium resources are abundant in nature, As an alternative to lithium-ion batteries. In addition, it has an electrochemical operation principle similar to that of a lithium ion battery, so that the manufacturing process of the lithium ion battery can be applied as it is.
그러나, 리튬 이온 전지의 대표적 음극 물질인 흑연은 리튬 이온 대비 큰 이온 반경을 갖는 나트륨 이온과 내부 격자 거리 사이의 불일치 때문에 나트륨 이온 전지에서는 거의 비활성화되어 낮은 용량을 보인다. 비결정 탄소계 물질 중 하나인 하드카본(hard carbon)은 나트륨 이온과 흡착/탈착하는 반응으로 흑연보다 높은 전기화학적 활성을 갖지만, 낮은 율특성과 부피당 에너지 밀도 및 낮은 작동전압(0-0.1 V)를 가지고 있어 급속 충전 과정 중에서는 나트륨 금속 증착과 같은 안전성 문제를 일으킬 수 있어 나트륨 이온 전지의 음극소재로 실질적인 적용이 어려운 실정이다.However, graphite, which is a typical negative electrode material of a lithium ion battery, shows a low capacity because it is almost inactivated in a sodium ion battery because of a discrepancy between a sodium ion having a large ion radius and an internal lattice distance. Hard carbon, one of the amorphous carbon-based materials, has a higher electrochemical activity than graphite due to the adsorption / desorption reaction with sodium ions. However, it has low rate characteristics, energy density per volume and low working voltage (0-0.1 V) And it may cause safety problems such as deposition of sodium metal during the rapid charging process. Therefore, it is difficult to apply the cathode material to a cathode material of a sodium ion battery.
한편, 탄소계 물질보다 높은 비용량을 가지는 실리콘(Si), 주석(sn) 및 안티몬(Sb)과 같은 합금계 물질들은 리튬 이온 전지의 음극소재로 수많은 연구가 진행되어 왔으며, 그 중 실리콘과 주석은 안티몬보다 가격이 싸고 높은 용량과 낮은 작동 전압을 가지고 있어 리튬 이온 전지의 유망한 음극 소재로 주목 받아 왔다. 나트륨 이온 전지에서도 마찬가지로 낮은 용량의 하드카본 대신 합금계열 물질이 현재 주목을 받고 있다. 하지만 리튬 금속보다 약 0.3 V 높은 나트륨 금속의 표준 수소 전압(SHE) 때문에 실리콘과 주석의 작동 전압은 거의 0 V에 가까워져 결국 전극의 분극현상과 같은 동적인 제한문제를 일으켜 용량 감소의 결과를 초래한다. 더욱이, 이론적으로 NaSi 상을 형성할 수 있다고 알려져 있는 실리콘계 물질은 실질적으로 나트륨과 전기화학적 반응을 하지 않는다고 알려져 있다. 상기와 같은 이유로 현재 안티몬이 나트륨 이온 전지의 음극물질로 가장 유망 받고 있다. 안티몬은 나트륨과 만충전(sodiation) 시, Na3Sb 합금상을 형성하는 반응을 가지고, 약 660 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖고 약 0.5 V의 적절한 작동 전압을 가진다.On the other hand, alloy materials such as silicon (Si), tin (Sn) and antimony (Sb), which have a higher specific capacity than carbon-based materials, have been extensively studied as cathode materials for lithium ion batteries. It is cheaper than antimony, has high capacity and low operating voltage, and has attracted attention as a promising anode material for lithium ion batteries. In sodium ion batteries, similarly, a low-capacity hard-carbon-substitute alloy-based material is now attracting attention. However, due to the standard hydrogen voltage (SHE) of sodium metal, which is about 0.3 V higher than lithium metal, the operating voltage of silicon and tin is close to 0 V, resulting in dynamic limitations such as electrode polarization, resulting in capacity reduction . Moreover, it is known that silicon-based materials known to be theoretically capable of forming NaSi phases do not substantially electrochemically react with sodium. For the above reasons, antimony is the most promising anode material for sodium ion batteries. Antimony has a reaction that forms a Na 3 Sb alloy phase upon sodium and sodiation, has a high theoretical capacity of about 660 mAh / g and an appropriate operating voltage of about 0.5 V.
하지만 합금계 물질의 본연적인 문제점으로, 안티몬 역시 충/방전(sodiation/desodiation) 과정 중 약 300%의 거대한 부피 팽창을 겪는다. 이러한 문제는 활물질의 크래킹(cracking)과 분쇄(pulverization) 문제를 일으켜, 집전체와 활물질의 접촉 손실로 인한 단수명 사이클 특성의 결과를 초대한다. 또한 안티몬의 팽창/수축 과정 중에 활물질뿐만 아니라 고체성 전해질 인터페이스 층(SEI layer, solid electrolyte interface layer) 또한 변형되고 깨지는 문제점이 발생되어, 새롭게 노출된 안티몬 물질 표면에 새로운 SEI layer 형성을 일으키고 전지의 낮은 충/방전 효율을 초래하여 결국 활물질과 전해질 사이의 나트륨 이온 전달을 차단하는 문제를 발생시킨다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 또 다른 방안으로, 안티몬/카본블랙, 안티몬/카본나노튜브, 안티몬-카본섬유, 안티몬/rGO(reduced graphene oxide)와 같은 다양한 탄소계 물질의 매트릭스(matrix) 내에 안티몬 나노입자들이 잘 분산되어진 복합 물질이 연구되어 왔다. 복합 물질 내, 탄소 매트릭스는 활물질의 전기적 전도성을 증가시키고, 박혀있는 나노 사이즈의 안티몬은 sodiation/desodiation 과정 중 나트륨 이온의 확산 길이를 최소화시켜, 향상된 전기화학적 성능을 가져온다.However, due to the inherent problem of alloy materials, antimony also experiences a massive volume expansion of about 300% during the sodiation / desodiation process. This problem causes problems of cracking and pulverization of the active material and invites the result of short life cycle characteristics due to the contact loss between the current collector and the active material. In addition, during the expansion / contraction of the antimony, not only the active material but also the solid electrolyte interface layer (SEI layer) are deformed and cracked, causing a new SEI layer to be formed on the surface of the newly exposed antimony material, Resulting in charging / discharging efficiency, which eventually blocks the transmission of sodium ions between the active material and the electrolyte. As another method for solving the above problems, there is a method of forming an antimony / carbon nanotube in a matrix of various carbon-based materials such as antimony / carbon black, antimony / carbon nanotubes, antimony-carbon fibers and reduced graphene oxide (rGO) Complex materials with well dispersed nanoparticles have been studied. In composite materials, the carbon matrix increases the electrical conductivity of the active material, and the embedded nano-sized antimony minimizes the diffusion length of sodium ions during the sodiation / desodization process, resulting in improved electrochemical performance.
이러한 복합 물질은 높은 용량과 우수한 전기화학적 성능을 갖지만, 합성법이 복잡하고 시간이 오래 걸린다는 점과 높은 가격, 낮은 확장성, 그리고 호환성과 같은 몇몇 단점들이 존재한다. 또한 대부분 코팅이나 복합물질로 적용되는 비결정 탄소계 물질들은 탄성력이 작아 장 사이클 측면에선 안티몬 본연의 문제점을 재 발생시키는 문제를 초래할 수 있다. 이에, 탄소와 달리 더욱 견고하고 탄성력의 성질을 지닌 복합 물질 가운데, Si-containing glass 물질 중 하나인 비결정계 SiOx 영역, SiO4-xCx(x=1-4)로 이루어진 Si-O-C network, 그리고 비결정계 혹은 turbostratic-like free-탄소 영역을 포함하는 SiOC glass는 최근 리튬 이온 전지의 합금 음극소재인 주석과 실리콘에 코팅이나 복합물질로 적용되어, 활물질의 부피 팽창을 조절하여 우수한 전기화학적 성능을 보고한 바 있다. 그러나, 나트륨 이온 전지는 여전히 반복되는 충방전 시 발생되는 활물질의 부피팽창으로 인하여 방전 용량 유지율 및 전기화학적 성능은 불충분한 한계를 보인다.These complex materials have high capacity and excellent electrochemical performance, but there are some disadvantages such as complicated and time-consuming synthesis methods, high cost, low scalability, and compatibility. In addition, amorphous carbon-based materials, which are mostly applied as coatings or composite materials, have a low elasticity, which may cause a problem of regenerating the problem of antimony in the long cycle side. Among the composite materials which are different from carbon and have more rigid and elastic properties, Si-OC network composed of amorphous SiOx region, SiO 4 -xCx (x = 1-4), which is one of Si- SiOC glass, which contains a spherical or turbostratic-like free-carbon region, has recently been applied as a coating or composite material to tin and silicon, which are alloy cathode materials for lithium ion batteries, and has been reported to have excellent electrochemical performance by controlling the volume expansion of the active material There is a bar. However, the discharge capacity retention rate and the electrochemical performance of the sodium ion battery still show an insufficient limit due to the volume expansion of the active material generated during repeated charge and discharge.
따라서, 본 발명자는 안티몬, 게르마늄, 셀레늄 및 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 나노입자가 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지되어 있는 실리콘옥시카바이드 복합체를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 충/방전시 발생하는 부피팽창 억제 및 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이차전지용 음극소재로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the present inventors have succeeded in producing a silicon oxycarbide complex in which nanoparticles of at least one metal selected from antimony, germanium, selenium and gallium are dispersedly supported on silicon oxycarbide, And the present invention can be applied to a negative electrode material for a secondary battery exhibiting excellent electrochemical characteristics.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 안티몬, 게르마늄, 셀레늄 및 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 나노입자가 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지되어 있는 실리콘옥시카바이드 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 음극소재를 제공하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silicon oxycarbide composite material in which nanoparticles of at least one metal selected from antimony, germanium, selenium and gallium are dispersed and supported on silicon oxycarbide A method for producing the same, and a negative electrode material for a secondary battery including the same.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 복수 개의 금속나노입자 및 실리콘옥시카바이드를 포함하는 실리콘옥시카바이드 복합체로서, 상기 금속나노입자는 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se) 및 갈륨(Ga) 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 나노입자이고; 상기 복수 개의 금속나노입자는 상기 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a silicon oxycarbide composite comprising a plurality of metal nanoparticles and silicon oxycarbide, wherein the metal nanoparticles are selected from the group consisting of antimony (Sb), germanium (Ge), selenium Se) and gallium (Ga); And the plurality of metal nanoparticles are dispersed and supported on the silicon oxycarbide.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속나노입자는 안티몬 나노입자일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be antimony nanoparticles.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘옥시카바이드의 크기는 1 내지 20 μm이고, 상기 금속나노입자의 크기는 1 내지 300 nm일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the size of the silicon oxycarbide may be 1 to 20 μm, and the size of the metal nanoparticles may be 1 to 300 nm.
본 발명의 다른 측면은 (a) 안티몬 전구체, 게르마늄 전구체, 셀레늄 전구체 및 갈륨 전구체 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 전구체 및 실리콘 오일을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 하에서, 300-600 ℃에서 4-10 시간 동안 1차 열처리한 후, 800 내지 1000 ℃에서 4-10 시간 동안 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a process for preparing a mixture comprising: (a) mixing a silicon oil and at least one metal precursor selected from an antimony precursor, a germanium precursor, a selenium precursor and a gallium precursor to obtain a mixture; And (b) subjecting the mixture to a first heat treatment at 300-600 ° C for 4 to 10 hours in an inert gas atmosphere, followed by a second heat treatment at 800 to 1000 ° C for 4 to 10 hours, wherein the silicon oxycarbide And a method for producing the composite.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체는 안티몬 전구체일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal precursor may be an antimony precursor.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 비활성 기체 분위기는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 비활성 기체가 공급되는 분위기일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the inert gas atmosphere may be an atmosphere in which an inert gas selected from argon, nitrogen, neon, helium, and a mixed gas of two or more thereof is supplied.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 페닐기(phenyl group)를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the silicone oil may include a phenyl group.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 및 실리콘 오일의 중량비는 1-9 : 9-1일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the weight ratio of the metal precursor and the silicone oil may be 1-9: 9-1.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 복합체를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극소재에 관한 것이다.Yet another aspect of the present invention relates to a cathode material for a sodium secondary battery comprising a silicon oxycarbide composite according to the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a sodium secondary battery including an anode material for a sodium secondary battery according to the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 음극소재를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention is an electrical device comprising a negative electrode material for a sodium secondary battery according to the present invention, wherein the electrical device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, To an electrical device.
본 발명에 따르면, 안티몬, 게르마늄, 셀레늄 및 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 나노입자가 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지된 실리콘옥시카바이드 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함으로써 충/방전시 발생하는 부피팽창 억제 및 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이차전지용 음극소재를 제공할 수 있다.
According to the present invention, there is provided a silicon oxycarbide composite in which nanoparticles of at least one metal selected from antimony, germanium, selenium and gallium are dispersed and supported on silicon oxycarbide, a method for producing the same, and a volume A negative electrode material for a secondary battery which exhibits excellent expansion characteristics and excellent electrochemical characteristics can be provided.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조되는 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체의 합성 과정에 관한 것으로, 도 1a는 안티몬아세테이트 분말 및 실리콘 오일의 혼합 과정, 도 1b는 안티몬아세테이트 분말 및 실리콘 오일 혼합용액의 시간 경과에 따른 분산력 확인 과정, 도 1c는 안티몬아세테이트 분말 및 실리콘 오일 혼합용액의 열처리 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 X-선 회절 패턴(XRD patterns)을 나타낸 그래프이다[실시예 1: Sb/SiOC composite, 비교예 1: Pure SiOC, 비교예 2: Pure Sb].
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체의 전자 주사현미경(SEM) 이미지로서, 도 3a는 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 위에 백금을 증착시킨 이미지이고, 도 3b는 상기 도 3a을 약 4 배 확대한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 상온 전기화학 사이클 특성에 관한 것으로, 도 4a는 실시예 1로부터 제조된 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체 및 비교예 2로부터 합성된 순수 안티몬 분말을 이용하여 제작한 전지의 수명특성을 나타낸 그래프, 도 4b는 실시예 1로부터 제조된 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체를 이용하여 제작한 전지의 율특성을 나타낸 그래프이다[실시예 1:Sb/SiOC electrode, 비교예 2: Pure Sb electrode].The present invention relates to a process for the preparation of antimony-silicon oxycarbide complexes prepared from the first embodiment of the present invention, wherein the antimony-silicon oxycarbide complexes are prepared by mixing antimony acetate powder and silicone oil, FIG. 1C is a schematic view showing a heat treatment process of a mixed solution of antimony acetate powder and silicone oil. FIG.
2 is a graph showing X-ray diffraction patterns of Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. [Example 1: Sb / SiOC composite, Comparative Example 1: Pure SiOC, Comparative Example 2: Pure Sb].
FIG. 3 is an electron microscope (SEM) image of the antimony-silicon oxycarbide composite prepared from Example 1 of the present invention. FIG. 3a is an image obtained by depositing platinum on the antimony-silicon oxycarbide composite powder, 3A is an image enlarged about four times.
4A and 4B are graphs showing the electrochemical characteristics at room temperature of Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention. FIG. 4A is a graph showing the results of the room temperature electrochemical cycle characteristics of the antimony-silicon oxycarbide composite prepared in Example 1 and pure antimony powder synthesized in Comparative Example 2 FIG. 4B is a graph showing the rate characteristics of a battery fabricated using the antimony-silicon oxycarbide composite prepared in Example 1. [Example 1: Sb / SiOC electrode, comparison Example 2: Pure Sb electrode].
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 복수 개의 금속나노입자 및 실리콘옥시카바이드를 포함하는 실리콘옥시카바이드 복합체로서, 상기 금속나노입자는 안티몬, 게르마늄, 셀레늄 및 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 나노입자이고; 상기 복수 개의 금속나노입자는 상기 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a silicon oxycarbide composite comprising a plurality of metal nanoparticles and silicon oxycarbide, wherein the metal nanoparticles are nanoparticles of at least one metal selected from antimony, germanium, selenium and gallium; And the plurality of metal nanoparticles are dispersed and supported on the silicon oxycarbide.
본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 복합체를 나트륨 이차전지용 음극소재로 적용할 경우, 탄소 물질보다 탄성력을 지닌 실리콘옥시바카이드 매트릭스는 금속나노입자의 부피 팽창을 조절하여, 부피 팽창 및 수축으로 인한 균열을 억제시키는 데 효과적이다.When the silicon oxycarbide composite according to the present invention is applied to an anode material for a sodium secondary cell, the silicon oxyvacide matrix having elasticity more than the carbon material suppresses the expansion due to volume expansion and shrinkage by controlling the volume expansion of the metal nanoparticles .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속나노입자는 안티몬 나노입자인 것이 바람직한데, 게르마늄, 셀레늄 또는 갈륨인 경우에 비하여, 나트륨 이차전지용 음극소재로 적용될 경우 높은 충방전 용량 및 안정적인 수명특성을 나타냄을 확인하였다.According to an embodiment of the present invention, the metal nanoparticles are preferably antimony nanoparticles. When applied to an anode material for a sodium secondary battery, they exhibit a high charge / discharge capacity and a stable lifetime characteristic, compared to the case of germanium, selenium or gallium Respectively.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘옥시카바이드의 크기는 1 내지 20 μm, 바람직하게는 3 내지 10 μm이고, 상기 금속나노입자의 크기는 1 내지 300 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm일 수 있다. 상기 실리콘옥시카바이드 크기의 바람직한 수치범위의 하한치 미만이거나, 상기 금속나노입자의 크기의 바람직한 수치범위의 상한치 초과인 경우에는 금속나노입자의 크기 대비 실리콘옥시카바이드 매트릭스의 크기가 매우 작아 금속나노입자들이 골고루 분포되지 못하고 서로 가까이 위치하여 전기화학 반응 시 서로 응집(agglomeration)되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 실리콘옥시카바이드 크기의 바람직한 수치범위의 상한치 초과이거나, 상기 금속나노입자의 크기의 바람직한 수치범위의 하한치 미만인 경우에는 금속나노입자의 크기 대비 실리콘옥시카바이드 매트릭스의 크기가 매우 커져 전기화학 반응 시 나트륨 이온의 확산(diffusion) 거리가 증가하므로 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the size of the silicon oxycarbide is 1 to 20 μm, preferably 3 to 10 μm, and the size of the metal nanoparticles is 1 to 300 nm, preferably 20 to 100 nm . If the silicon oxycarbide size is below the lower limit of the preferred range of the silicon oxycarbide size or exceeds the upper limit of the preferred range of the size of the metal nanoparticles, the size of the silicon oxycarbide matrix relative to the size of the metal nanoparticles is very small, The metal nanoparticles may not be distributed and may be located close to each other and may agglomerate with each other in an electrochemical reaction and may have a silicon oxy-carbide size exceeding the upper limit value of the preferable numerical value range or a lower limit value of the preferable numerical value range of the metal nano- The size of the silicon oxycarbide matrix is very large compared with the size of the metal nanoparticles, so that the ion diffusion rate may decrease due to an increase in the diffusion distance of the sodium ion during the electrochemical reaction.
본 발명의 다른 측면은 (a) 안티몬 전구체, 게르마늄 전구체, 셀레늄 전구체 및 갈륨 전구체 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 전구체 및 실리콘 오일을 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 하에서, 300-600 ℃에서 4-10 시간 동안 1차 열처리한 후, 800 내지 1000 ℃에서 4-10 시간 동안 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a process for preparing a mixture comprising: (a) mixing a silicon oil and at least one metal precursor selected from an antimony precursor, a germanium precursor, a selenium precursor and a gallium precursor to obtain a mixture; And (b) subjecting the mixture to a first heat treatment at 300-600 ° C for 4 to 10 hours in an inert gas atmosphere, followed by a second heat treatment at 800 to 1000 ° C for 4 to 10 hours, wherein the silicon oxycarbide And a method for producing the composite.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체는 안티몬 전구체일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal precursor may be an antimony precursor.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 비활성 기체 분위기는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 비활성 기체가 공급되는 분위기일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤이 공급되는 분위기일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the inert gas atmosphere may be an atmosphere in which an inert gas selected from argon, nitrogen, neon, helium and a mixed gas of two or more thereof is supplied, have.
상기 1차 열처리는 실리콘 오일의 프리세라믹 네트워크(preceramic network)를 형성하는 가교(cross-linking)가 일어나는 단계로서, 300-600 ℃에서 4-10 시간, 바람직하게는 350-450 ℃에서 5-7 시간 동안 수행될 수 있다. 특히, 추가적으로 용매의 첨가 없이 금속 전구체 및 실리콘 오일의 단순 혼합만으로도 시간 경과에 따른 상분리가 일어나지 않아, 상기 1차 열처리 동안에는 금속 전구체와 실리콘 오일의 상분리가 일어나 금속 전구체가 가라앉을 우려가 없다.The first heat treatment is a step of cross-linking forming a preceramic network of silicone oil. The first heat treatment is performed at 300-600 ° C for 4-10 hours, preferably at 350-450 ° C for 5-7 Lt; / RTI > Particularly, phase separation does not occur over time even with simple addition of a metal precursor and a silicone oil without addition of a solvent, and phase separation of the metal precursor and the silicone oil occurs during the first heat treatment, so that the metal precursor does not sink.
안티몬의 전구체인 안티몬아세테이트를 사용하는 구체적인 예로, 상기 1차 열처리 과정 중 150 ℃ 이상의 온도에서 안티몬아세테이트가 삼산화이안티몬(Sb2O3)으로 분해되고, 상기 2차 열처리에 의해 안티몬(Sb) 금속으로 환원되어, 실리콘 오일로부터 가교(cross-linking)된 물질은 ceramization process에 의해 안티몬(Sb) 나노입자가 담지된 실리콘옥시카바이드 복합체를 형성하게 된다. 상기 2차 열처리는 바람직하게는 850 내지 950 ℃에서 5 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.As a specific example of using antimony acetate which is a precursor of antimony, antimony acetate is decomposed into antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) at a temperature of 150 ° C. or more during the first heat treatment process, and the antimony acetate The reduced, cross-linked material from the silicone oil forms a silicon oxycarbide complex with antimony (Sb) nanoparticles supported by a ceramization process. The secondary heat treatment may preferably be performed at 850 to 950 캜 for 5 to 7 hours.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 실리콘옥시카바이드 복합체를 제조할 경우, 금속나노입자들이 균일하게 분산되어 서로 응집되지 않고 실리콘옥시카바이드 매트릭스 내 담지되어 나노입자 본연의 특성을 그대로 구현할 수 있으며, 실리콘옥시카바이드 매트릭스가 금속나노입자를 완전히 감싸게 되고, 매트릭스 내부에 기공이 생기지 않는 매우 밀집된 형태를 띰으로써, 전해질이 매트릭스 내 나노입자까지 침투되지 않기 때문에 실리콘옥시카바이드의 외부표면에만 고체성 전해질 인터페이스 층(SEI layer, solid electrolyte interface layer)이 형성되고, 금속나노입자 표면의 SEI layer 형성을 억제시켜주는 장점이 있다. 만일 열처리를 상기와 같이 두 단계로 나누어 수행하지 않거나, 상기 언급된 온도나 시간 범위를 벗어나는 경우에는 금속나노입자들이 응집되어 균일하게 분산되지 않을 뿐만 아니라, 실리콘옥시카바이드 매트릭스 외부에도 금속나노입자가 존재하게 되거나 매트릭스 내부에 기공이 발생하여, 나노입자 표면에 SEI layer를 형성시킴으로써 최종적으로 불균일한 전류흐름을 발생시키게 된다.In addition, when the silicon oxycarbide composite is produced according to the production method of the present invention, the metal nanoparticles are uniformly dispersed and are not aggregated with each other, but are carried in a silicon oxycarbide matrix to realize the inherent characteristics of the nanoparticles. Since the oxycarbide matrix completely encapsulates the metal nanoparticles and the electrolyte is not penetrated into the nanoparticles in the matrix by forming a very dense form in which no pores are formed in the matrix, the solid electrolyte interface layer (only the outer surface of the silicon oxycarbide) SEI layer and solid electrolyte interface layer are formed on the surface of metal nanoparticles. If the heat treatment is not performed in two steps as described above, or if the temperature or the time range is out of the above range, the metal nanoparticles aggregate and are not uniformly dispersed, and metal nanoparticles are also present outside the silicon oxycarbide matrix Or pores are formed in the matrix to form an SEI layer on the surface of the nanoparticles, which ultimately causes uneven current flow.
상기 금속 전구체는 순수한 금속 나노 분말, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide) 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로는 아세트산염일 수 있다.The metal precursor may be selected from the group consisting of pure metal nano powder, chloride, bromide, iodide, nitrate, nitrite, sulfate, acetate, sulfite ), Acetylacetonate (acetylacetoate) and hydroxide (hydroxide), but the present invention is not limited thereto. Specifically, it may be an acetic acid salt.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 실리콘 오일은 페닐기(phenyl group)를 포함할 수 있는데, 종래의 연구들에서는 실리콘옥시카바이드의 전기적 전도성과 전기화학적 성능을 향상시키기 위한 free-탄소 영역을 증가시키기 위하여 디비닐벤젠(divinylbenzene)과 같은 탄소 소스(carbon source)를 실리콘옥시카바이드 전구체에 첨가하여 사용하였으나, 본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법에서는 가격이 저렴하고 본질적으로 페닐기를 다량 함유하는 친환경적인 실리콘 오일 전구체를 사용하여 추가적인 탄소 소스를 첨가하지 않아도 높은 함량의 탄소성분을 함유하여 실리콘옥시카바이드 복합체 내 물질의 전기적 전도성을 향상시킴으로써 율속 성능(rate capability)을 향상시키는 효과가 있다.According to another embodiment of the present invention, the silicone oil may include a phenyl group. In the conventional studies, an increase in the free-carbon region for improving the electrical conductivity and the electrochemical performance of silicon oxycarbide A carbon source such as divinylbenzene is added to a silicon oxycarbide precursor to form a silicon oxycarbide complex. However, in the method of producing a silicon oxycarbide complex according to the present invention, The use of environmentally friendly silicone oil precursors has the effect of enhancing the rate capability by enhancing the electrical conductivity of the materials in the silicon oxycarbide complexes, even without the addition of additional carbon sources, with a high content of carbon components.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체 및 실리콘 오일의 중량비는 1-9 : 9-1일 수 있으며, 바람직하게는 5-7 : 5-3 일 수 있다. 상기 금속 전구체의 바람직한 수치범위의 하한치 미만인 경우에는 실리콘옥시카바이드 복합체 상에 상기 금속나노입자의 함유량이 줄어들기 때문에 전지의 낮은 용량 문제를 초래할 수 있고, 상한치 초과인 경우에는 높은 용량은 발휘될 수 있으나 매트릭스의 함량이 줄어들어 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 중량비의 수치범위가 상기 범위 이내인 경우, 필요 이상으로 재료를 혼합할 필요가 없어 경제적이다.According to another embodiment of the present invention, the weight ratio of the metal precursor and the silicone oil may be 1-9: 9-1, and preferably 5-7: 5-3. If the amount of the metal nanoparticles is less than the lower limit of the preferable range of the metal precursor, the content of the metal nanoparticles on the silicon oxycarbide composite may be reduced, resulting in a low capacity of the battery. If the amount exceeds the upper limit, The content of the matrix is reduced and the performance of the battery deteriorates. When the numerical value range of the weight ratio is within the above range, there is no need to mix the materials more than necessary, which is economical.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 실리콘옥시카바이드 복합체를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극소재를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a negative electrode material for a sodium secondary battery comprising the silicon oxycarbide composite according to the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a sodium secondary battery including a cathode material for a sodium secondary battery according to the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 음극소재를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.Another aspect of the present invention is an electrical device comprising a negative electrode material for a sodium secondary battery according to the present invention, wherein the electrical device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, Electrical device according to the present invention.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
실시예 1: 안티몬-실리콘옥시바카이드 복합체의 제조Example 1: Preparation of antimony-silicon oxycarbide complex
안티몬아세테이트(Sb(CH3COO)3)와 실리콘 오일[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(C6H5)O]y을 중량 비율에 맞게 혼합한 후 24 시간 동안 교반하여 흰색 겔 형태의 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물을 석영 튜브에 투입한 후 아르곤 분위기하에서, 400 ℃에서 6 시간 동안 1차 열처리 및 900 ℃ 7 시간 동안 2차 열처리를 수행하였다. 열처리 후 얻어진 분말을 미니 밀링(mini-milling)을 이용하여 잘게 분쇄하여 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체(Sb/SiOC composite)를 제조하였다.
Si (CH 3 ) 2 O] x [Si (CH 3 ) (C 6 H 5 ) O] y was mixed with the antimony acetate (Sb (CH 3 COO) 3 ) And the mixture was stirred to obtain a white gel-like mixture. The mixture was placed in a quartz tube and subjected to a first heat treatment at 400 ° C. for 6 hours and a second heat treatment at 900 ° C. for 7 hours under argon atmosphere. The powder obtained after the heat treatment was finely pulverized by mini-milling to prepare an antimony-silicon oxycarbide composite (Sb / SiOC composite).
비교예 1: 순수 실리콘옥시바카이드의 합성Comparative Example 1: Synthesis of pure silicon oxycarbide
실리콘 오일[Si(CH3)2O]x[Si(CH3)(C6H5)O]y을 석영 튜브에 투입한 후 아르곤 분위기 하에서, 400 ℃에서 6 시간 동안 1차 열처리 및 900 ℃에서 7 시간 동안 2차 열처리를 수행하였다. 열처리 후 얻어진 파우더를 미니 밀링(mini-milling)을 이용하여 잘게 분쇄한 뒤 순수 실리콘옥시카바이드(Pure SiOC)를 수득하였다.
After the silicon oil [Si (CH 3 ) 2 O] x [Si (CH 3 ) (C 6 H 5 ) O] y was put in a quartz tube, the mixture was subjected to a primary heat treatment at 400 ° C. for 6 hours and a heat treatment at 900 ° C. Was subjected to a secondary heat treatment for 7 hours. The powder obtained after the heat treatment was finely pulverized using mini-milling to obtain pure silicon oxycarbide (Pure SiOC).
비교예 2: 순수 안티몬 나노입자의 합성Comparative Example 2: Synthesis of pure antimony nanoparticles
N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)이 담겨진 삼구 플라스크에 수소화붕소나트륨(NaBH4) 환원제를 투입하여 용해시킨 후 60 ℃ 질소 분위기하에서 가열하였다. 이 후, N-메틸-2-피롤리돈에 염화안티몬(Ⅲ)(SbCl3)을 용해시킨 용액을 상기 삼구 플라스크에 빠르게 주입하였다. 얼음 용기를 이용하여 삼구 플라스크 내 용액의 열을 식혀준 뒤 원심분리기를 이용하여 용액으로부터 분말을 회수하고 물로 잔여의 수소화붕소나트륨(NaBH4)와 염화나트륨(NaCl)과 같은 물질을 세척하여 제거하였다. 상온 진공 건조 후, 나노 크기의 순수 안티몬 나노입자(Pure Sb)를 수득하였다.
A sodium borohydride (NaBH 4 ) reducing agent was added to a three-necked flask containing N-methyl-2-pyrrolidone to dissolve it and then heated at 60 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, a solution prepared by dissolving antimony (III) chloride (SbCl 3 ) in N-methyl-2-pyrrolidone was rapidly injected into the above three-necked flask. The solution was cooled in a three-necked flask using an ice bath, the powder was recovered from the solution by using a centrifuge, and the remaining materials such as sodium borohydride (NaBH 4 ) and sodium chloride (NaCl) were removed by washing with water. After vacuum drying at room temperature, nano-sized pure antimony nanoparticles (Pure Sb) were obtained.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조되는 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체의 합성 과정에 관한 것으로, 도 1a는 안티몬아세테이트 분말 및 실리콘 오일의 혼합 과정, 도 1b는 안티몬아세테이트 분말 및 실리콘 오일 혼합용액의 시간 경과에 따른 분산력 확인 과정, 도 1c는 안티몬아세테이트 분말 및 실리콘 오일 혼합용액의 열처리 과정을 나타낸 모식도이다. The present invention relates to a process for the preparation of antimony-silicon oxycarbide complexes prepared from the first embodiment of the present invention, wherein the antimony-silicon oxycarbide complexes are prepared by mixing antimony acetate powder and silicone oil, FIG. 1C is a schematic view showing a heat treatment process of a mixed solution of antimony acetate powder and silicone oil. FIG.
종래 연구들은 실리콘옥시카바이드(SiOC) 매트릭스의 free-탄소 영역의 함유량을 증가시키기 위해, 디비닐벤젠(DVB)과 같은 탄소 소스(carbon source)를 실리콘옥시카바이드의 전구체에 첨가하여 탄소가 풍부한 실리콘옥시카바이드를 합성하였다. 하지만 본 발명에서 사용된 실리콘옥시카바이드의 폴리페닐-메틸실록산(polyphenyl-methylsiloxane) 전구체는 다량의 페닐기(phenyl group)를 함유하고 있어, 별도의 탄소 소스의 첨가 없이 탄소가 풍부한 실리콘옥시카바이드를 한 번에 얻을 수 있다. Previous studies have shown that adding a carbon source such as divinylbenzene (DVB) to the precursor of silicon oxycarbide to increase the content of the free-carbon region of the silicon oxycarbide (SiOC) Carbide. However, the polyphenyl-methylsiloxane precursor of the silicon oxycarbide used in the present invention contains a large amount of phenyl groups, and thus the carbon-rich silicon oxycarbide can be introduced once .
또한, 안티몬이 담지된 실리콘옥시카바이드 분말의 합성을 위해 실리콘옥시카바이드 매트릭스의 전구체인, 유기적 곁가지(organic side chains)와 액상 실록산 중합체(liquid polymerized siloxane)로 이루어진 상용적으로 이용 가능한 실리콘 오일(폴리페닐-메틸실록산, 액체)에 별도의 추가 용매나 카본 소스 없이 안티몬 전구체인 안티몬아세테이트(Sb(CH3COO), 고체)만을 약 24 시간 동안 함께 교반하여 혼합하고 음파처리를 거쳐 안티몬 소스(antimony source)가 실리콘 오일에 잘 분산되어진 단일 소스 전구체(single-source precursor)를 수득하였다[도 1(a) 참조]. 상기 단일 소스 전구체를 상온에서 6 시간 동안 방치해 놓아도 여전히 안티몬아세테이트와 실리콘 오일의 상 분리가 일어나지 않고, 서로 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다[도 1(b) 참조]. 이 결과로, 열분해 공정 중 실리콘 오일이 프리세라믹 네트워크(preceramic networks)를 형성하는 가교(crosslinking)가 일어나는 350 ℃까지 올라가는 최소 70 분 동안에는 안티몬 전구체가 실리콘 오일에 충분히 분산되어 있을 것으로 판단된다. 안티몬아세테이트는 150 ℃ 이상에서, 하기 반응식 1에 의해 삼산화이안티몬(Sb2O3)으로 분해된다.For the synthesis of antimony-impregnated silicon oxycarbide powder, commercially available silicone oil (polyphenyl), which is a precursor of the silicon oxycarbide matrix and made up of organic side chains and a liquid polymerized siloxane, (Sb (CH 3 COO), solids), which is an antimony precursor, are mixed together for about 24 hours and mixed with an antimony source by sonication without additional solvent or carbon source. A single-source precursor was obtained which was well dispersed in silicone oil (see Fig. 1 (a)). It was confirmed that even when the single source precursor was left to stand at room temperature for 6 hours, phase separation of antimony acetate and silicone oil still did not occur and they were well dispersed to each other (see FIG. 1 (b)). As a result, it is believed that the antimony precursor is sufficiently dispersed in the silicone oil for at least 70 minutes during which the silicone oil rises to 350 ° C. at which crosslinking of the preceramic networks occurs during the pyrolysis process. Antimony acetate is decomposed to diantimony trioxide (Sb 2 O 3 ) according to the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
Sb(CH3COO)3→ Sb2O3+C(-COOH)+H2O+COx (above 150 ℃) Sb (CH 3 COO) 3 → Sb 2 O 3 + C (-COOH) + H 2 O + CO x (above 150 ℃)
분해에 의해 생성된 아세트산(가스, bp : 118 ℃), 물(가스,bp-100 ℃), COx(가스)는 아르곤 가스 흐름에 의해 제거되므로, 안티몬아세테이트와 실리콘 오일간의 반응성은 없다고 판단된다. 이 후 온도가 350 ℃ 이상까지 증가하게 되면, 액체 상태의 실리콘 오일은 가교(cross linking)에 의해 유기/무기 하이브리드 물질인 고체상태로 상 변화가 일어나게 되고, 400 ℃ 이상에선 열분해 공정에 의해 실리콘 오일로부터 가교물질은 ceramization 공정이 진행되고 삼산화이안티몬(Sb2O3)은 안티몬(Sb)으로 환원되어, 900 ℃에서 최종적으로 안티몬 나노입자가 담지된 실리콘옥시카바이드 복합체를 얻게 된다[도 1(c) 참조].
It is judged that there is no reactivity between antimony acetate and silicone oil since acetic acid (gas, bp: 118 ° C), water (gas, bp-100 ° C) and CO x (gas) produced by decomposition are removed by the flow of argon gas . When the temperature is increased to 350 ° C or more, the silicone oil in the liquid state undergoes a phase change to a solid state as an organic / inorganic hybrid material by cross linking, and at 400 ° C or more, (Sb 2 O 3 ) is reduced to antimony (Sb) to obtain a silicon oxycarbide complex in which antimony nanoparticles are finally supported at 900 ° C. (FIG. 1 (c) Reference].
또한, 도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 X-선 회절 패턴(XRD patterns)을 나타낸 그래프이다[실시예 1: Sb/SiOC composite, 비교예 1: Pure SiOC, 비교예 2: Pure Sb]. 단독 실리콘 오일 전구체의 열분해 공정에 의해 얻어진 순수 실리콘옥시카바이드(Pure SiOC)는 기존의 다른 실록산 전구체(siloxane precursor)를 이용하여 합성된 실리콘옥시카바이드 세라믹(SiOC ceramic)과 마찬가지로 결정성을 전혀 띄지 않고 무정형 구조의 형태를 띄는 약 23° 부근에서 하나의 브로드피크(broad peak)를 가진다. 2 is a graph showing X-ray diffraction patterns (XRD patterns) of Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. [Example 1: Sb / SiOC composite, Comparative Example 1: Pure SiOC, Comparative Example 2: Pure Sb]. Pure silicon oxycarbide (Pure SiOC) obtained by the pyrolysis process of the sole silicon oil precursor has the same crystallinity as amorphous silicon oxycarbide ceramics (SiOC ceramics) synthesized using other siloxane precursors, And has one broad peak at about 23 ° which is in the form of a structure.
순수 안티몬 나노입자(Pure Sb)의 모든 회절피크(diffraction peaks)는 hexagonal Sb (space group: R-3m, a=b=0.4308 nm, c = 1.1274 nm, JCPDS no. 85-1322)의 standard diffraction data와 모두 indexing되었고 Sb3+가 열분해 환원 반응에 의해 모두 금속(metallic) Sb로 환원 되었음을 확인하였다. One-pot 열분해 공정을 통해 합성된 안티몬의 X-선 회절 패턴은 결정질(crystalline) 안티몬 회절피크와 함께 실리콘옥시카바이드의 무정형 특성 때문에 23°에서 브로드(broad)한 피크가 발견되었고, 순수 안티몬(pure Sb) 나노입자와 마찬가지로 날카로운 회절피크(sharp diffraction peaks)는 안티몬의 결정화가 충분히 수행되었다는 것을 의미한다. 이를 통하여 안티몬 나노입자와 실리콘옥시카바이드가 함께 복합체의 형태로 존재함을 확인하였다.
All diffraction peaks of pure antimony nanoparticles (Pure Sb) were determined by standard diffraction data of hexagonal Sb (space group: R-3m, a = b = 0.4308 nm, c = 1.1274 nm, JCPDS no. 85-1322) Were all indexed and Sb 3+ was all reduced to metallic Sb by pyrolysis and reduction reaction. The X-ray diffraction pattern of the antimony synthesized through the one-pot pyrolysis process showed a broad peak at 23 ° due to the amorphous nature of silicon oxycarbide along with the crystalline antimony diffraction peak, Sharp diffraction peaks as well as Sb nanoparticles mean that the crystallization of antimony is well performed. Through this, it was confirmed that antimony nanoparticles and silicon oxycarbide were present in the form of a complex together.
또한, 도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체의 전자 주사현미경(SEM) 이미지로서, 도 3a는 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 위에 백금을 증착시킨 이미지로서, 도 3a는 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체 분말 위에 백금을 증착시킨 이미지이고, 도 3b는 상기 도 3a을 약 4 배 확대한 이미지이다. 안티몬 나노입자가 실리콘옥시카바이드 매트릭스(SiOC matrix) 내부에 실제로 존재하는지 확인하기 위해, 실시예 1로부터 제조된 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체(Sb/SiOC)의 단면을 이온 빔(ion beam)공정을 통해 절단 후, 전자 주사현미경을 통해 단면 이미지를 확인하였다. 이온 빔 공정이전에, 전자 주사현미경은 전자선으로 확대된 상을 얻기 때문에 전도율이 높은 백금을 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체(Sb/SiOC) 분말 위에 골고루 증착시켰다.3 is an electron microscope (SEM) image of the antimony-silicon oxycarbide composite prepared from Example 1 of the present invention. FIG. 3a is an image obtained by depositing platinum on the antimony-silicon oxycarbide composite powder, Is an image obtained by depositing platinum on the antimony-silicon oxycarbide composite powder, and FIG. 3B is an image obtained by enlarging the FIG. In order to confirm whether the antimony nanoparticles were actually present in the silicon oxycarbide matrix (SiOC matrix), the cross section of the antimony-silicon oxycarbide complex (Sb / SiOC) prepared in Example 1 was subjected to an ion beam process After cutting, the cross-sectional image was confirmed through a scanning electron microscope. Prior to the ion beam process, the electron scintillation microscope gained an expanded image with electron beams, so that high conductivity platinum was evenly deposited on the antimony-silicon oxycarbide complex (Sb / SiOC) powder.
도 3b를 참조하면, 1 ㎛ 이하의 수십 nm와 수백 nm의 크기를 갖는 안티몬 나노입자들이 서로 응집(agglomeration)되지 않고, 실리콘옥시카바이드 매트릭스 내에 균등하게 분산되어 담지되어 있는 형태임을 확인할 수 있다. 이 결과로 안티몬 나노입자가 실리콘옥시카바이드 매트릭스 외부가 아닌 내부에만 존재하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3B, antimony nanoparticles having a size of several tens nm and several hundreds nm, which are not more than 1 μm, are not agglomerated with each other but are uniformly dispersed and supported in a silicon oxycarbide matrix. As a result, it can be seen that the antimony nanoparticles exist only inside the silicon oxycarbide matrix, not inside the matrix.
또한, 실리콘옥시카바이드 매트릭스 내부는 어떠한 기공을 가지지 않고, 매우 밀집된 형태를 가짐을 확인할 수 있다. 이 결과로, 실리콘옥시카바이드 매트릭스 내부에 존재하는 안티몬 나노입자들은 전해질에 노출될 우려가 거의 없어 실리콘옥시카바이드 외부표면에만 고체성 전해질 인터페이스 층(SEI layer, solid electrolyte interface layer)이 형성되고, 안티몬 입자 표면에 SEI 층이 형성될 가능성은 거의 없음을 알 수 있다. 그러므로, 만일 충/방전 과정 중 안티몬 입자의 팽창/수축에 의해 크래킹(cracking)이 발생하여 새롭게 노출된 표면가 생성되더라도, SEI 층이 형성될 우려는 없을 것으로 판단된다.
Further, it can be confirmed that the inside of the silicon oxycarbide matrix has no pores and has a very dense form. As a result, the antimony nanoparticles existing in the silicon oxycarbide matrix are less likely to be exposed to the electrolyte, so that a solid electrolyte interface layer (SEI layer) is formed only on the outer surface of silicon oxycarbide, It is unlikely that the SEI layer is formed on the surface. Therefore, if cracking occurs due to the expansion / contraction of the antimony particles during the charging / discharging process to generate a newly exposed surface, it is considered that no SEI layer is formed.
한편, 도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 상온 전기화학 사이클 특성에 관한 것으로, 도 4a는 실시예 1로부터 제조된 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체 및 비교예 2로부터 합성된 순수 안티몬 분말을 이용하여 제작한 전지의 수명특성을 나타낸 그래프, 도 4b는 실시예 1로부터 제조된 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체를 이용하여 제작한 전지의 율특성을 나타낸 그래프이다[실시예 1:Sb/SiOC electrode, 비교예 2: Pure Sb electrode].4A and 4B are graphs showing the electrochemical cycle characteristics at room temperature of Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention. FIG. 4A is a graph showing the characteristics of the antimony-silicon oxycarbide complex prepared in Example 1 and the pure antimony powder FIG. 4B is a graph showing the rate characteristics of a battery fabricated using the antimony-silicon oxycarbide composite prepared in Example 1. [Example 1: Sb / SiOC electrode , Comparative Example 2: Pure Sb electrode].
도 4a에서 0.05 C의 formation 3 cycle과 0.2 C 300 cycle의 전기화학적 특성을 측정한 결과, Pure Sb electrode는 formation cycle 이 후 급격한 용량 저하를 보였다. 이는 안티몬의 나트륨과의 충/방전 과정 동안의 부피 팽창으로 인한 안티몬 나노입자의 크래킹(cracking)과 분쇄(pulverization) 발생과 같은 기계적 응력(mechanical stress) 때문이라 사료된다. Sb/SiOC composite electrode는 3 cycle의 formation cycle 이 후, 300 cycle까지 약 84.3%의 용량 유지율을 보이는 매우 안정적인 cycle 성능과 초기 경미한 사이클을 제외하고는 99% 이상의 우수한 쿨롱효율을 보였다. 이러한 Sb/SiOC composite electrode의 우수한 전기화학적 특성은 사이클 동안, 실리콘옥시카바이드 매트릭스가 안티몬 나노입자들의 부피팽창의 완충효과(uffering effect)로써 작용할 뿐 아니라 응집(aggregation)을 억제시키기 때문이라 사료된다. As shown in FIG. 4A, the electrochemical characteristics of the formation 3 cycle and the 0.2 C 300 cycle of 0.05 C were measured, and the Pure Sb electrode showed a rapid capacity decrease after the formation cycle. This is probably due to mechanical stresses such as cracking and pulverization of antimony nanoparticles due to the volume expansion of antimony during the charging / discharging process with sodium. The Sb / SiOC composite electrode showed a very stable cycle performance with a sustained capacity of 84.3% up to 300 cycles after the formation cycle of 3 cycles and an excellent Coulomb efficiency of over 99% except for the initial slight cycle. The excellent electrochemical properties of this Sb / SiOC composite electrode are believed to be due to the fact that the silicon oxycarbide matrix acts as a uffering effect of the bulk expansion of the antimony nanoparticles during the cycle and inhibits aggregation during the cycle.
도 4b는 0.05 C-rate에서 activation 3 cycle을 거친 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체 전극(Sb/SiOC electrode)의 0.1에서 20 C-rate(1C = 660 mA/g)까지의 각각 다른 충전 전류밀도(방전 전류밀도는 0.1 C-rate로 고정)에서 고율 특성을 나타낸 것이다. Sb/SiOC electrode는 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 및 5 C-rate에서 각각 496.5, 495.7, 494.3, 489.5, 488.7 및 484.2 mAh/g의 방전용량(desodiated capacities)을 나타내었다. 심지어 10 and 20 C-rate의 높은 전류밀도(current density)에서도, Sb/SiOC electrode는 0.1 C-rate 대비 96.5 % and 93.0 %에 해당되는 각각 479.3 and 462.1 mAh/g의 높은 방전용량(desodiated capacity)을 나타내었다. 20 C-rate rate test 후, 0.1 C-rate로 reset 되었을 때 방전용량(desodiated capacity)은 첫 세트 0.1 C-rate에서의 측정된 전류밀도보다 더욱 높은 516.5 mAh/g으로 회복되었다. 이러한 결과는 실리콘옥시카바이드 매트릭스가 본연적으로 높은 전기적 전도성을 지니는 반금속(semi metallic)인 안티몬의 부피팽창을 억제시켜주는 버퍼링(buffering) 효과로 작용할 뿐 아니라, 실리콘옥시카바이드 내 함유되어 있는 free-탄소 영역에 의한 전도성 향상이 안티몬-실리콘옥시카바이드 복합체의 율속 성능(rate capability) 또한 향상시켜준 것으로 판단된다.
FIG. 4B shows the results of the charging current density (discharging) of each of the antimony-silicon oxycarbide composite electrode (Sb / SiOC electrode) from 0.1 C to 20 C-rate (1 C = 660 mA / And the current density is fixed at 0.1 C-rate). The Sb / SiOC electrode exhibited desodiated capacities of 496.5, 495.7, 494.3, 489.5, 488.7 and 484.2 mAh / g at 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2 and 5 C-rates, respectively. Even at high current densities of 10 and 20 C-rate, the Sb / SiOC electrode has a high desodiated capacity of 479.3 and 462.1 mAh / g, corresponding to 96.5% and 93.0% Respectively. After a 20 C-rate rate test, the desodiated capacity was restored to 516.5 mAh / g, which was higher than the measured current density at the first set of 0.1 C-rate when reset at 0.1 C-rate. These results show that the silicon oxycarbide matrix not only acts as a buffering effect to suppress the volume expansion of semi-metallic antimony, which inherently has high electrical conductivity, but also free- It is considered that the improvement of the conductivity by the carbon region also improved the rate capability of the antimony-silicon oxycarbide complex.
그러므로 본 발명에 따르면, 안티몬, 게르마늄, 셀레늄 및 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속나노입자가 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지된 실리콘옥시카바이드 복합체를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 충/방전시 발생하는 부피팽창 억제 및 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 이차전지용 음극소재로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a silicon oxycarbide composite in which at least one metal nanoparticle selected from antimony, germanium, selenium and gallium is dispersed and supported on silicon oxycarbide, And can be applied as a negative electrode material for a secondary battery exhibiting excellent volume resistivity and excellent electrochemical characteristics.
Claims (11)
상기 금속나노입자는 안티몬, 게르마늄, 셀레늄 및 갈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 나노입자이고;
상기 복수 개의 금속나노입자는 상기 실리콘옥시카바이드에 분산되어 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체. 1. A silicon oxycarbide composite comprising a plurality of metal nanoparticles and silicon oxycarbide,
The metal nanoparticles are nanoparticles of at least one metal selected from antimony, germanium, selenium and gallium;
Wherein the plurality of metal nanoparticles are dispersed and supported on the silicon oxycarbide.
상기 금속나노입자는 안티몬 나노입자인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체. The method according to claim 1,
Wherein the metal nanoparticles are antimony nanoparticles.
상기 실리콘옥시카바이드의 크기는 1 내지 20 μm이고, 상기 금속나노입자의 크기는 1 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체. The method according to claim 1,
Wherein the silicon oxycarbide has a size of 1 to 20 μm and the size of the metal nanoparticles is 1 to 300 nm.
(b) 상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 하에서, 300-600 ℃에서 4-10 시간 동안 1차 열처리한 후, 800 내지 1000 ℃에서 4-10 시간 동안 2차 열처리하는 단계;를 포함하는 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법.(a) mixing a silicon oil and at least one metal precursor selected from an antimony precursor, a germanium precursor, a selenium precursor and a gallium precursor to obtain a mixture; And
(b) subjecting the mixture to a first heat treatment at 300-600 ° C for 4 to 10 hours in an inert gas atmosphere, followed by a second heat treatment at 800 to 1000 ° C for 4 to 10 hours, ≪ / RTI >
상기 금속 전구체는 안티몬 전구체인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the metal precursor is an antimony precursor.
상기 비활성 기체 분위기는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 및 이들 2종 이상의 혼합기체 중에서 선택된 비활성 기체가 공급되는 분위기인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the inert gas atmosphere is an atmosphere in which an inert gas selected from argon, nitrogen, neon, helium, and a mixture of two or more gases is supplied.
상기 실리콘 오일은 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the silicone oil comprises a phenyl group. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 금속 전구체 및 실리콘 오일의 중량비는 1-9 : 9-1인 것을 특징으로 하는 실리콘옥시카바이드 복합체의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the weight ratio of the metal precursor and the silicone oil is 1-9: 9-1.
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력 저장장치 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.An electric device comprising a negative electrode material for a sodium secondary battery according to claim 9,
Wherein the electrical device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device.
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