KR20170131649A - 리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마사아키 세키야
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

정극이 적어도 황을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고, 부극이 적어도 실리콘을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석을 포함하는 주석계 부극 활물질을 갖는 경우에 있어서, 리튬 이온의 주입 및 이동이 용이한 리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공한다. 정극(3)이 정극 집전체(4)와 적어도 황(S)을 포함하는 황계 정극 활물질(5)을 갖고, 부극(7)이 부극 집전체(8)와 적어도 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질(9)을 갖고 있다. 정극 집전체(4)가 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 포함하고, 부극 집전체(8)가 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 포함하며, 정극(3) 및 부극(7)이 세퍼레이터(11)를 개재하여 겹쳐져 극판군(13)이 구성되어 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법
본 발명은, 정극이 적어도 황을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고, 부극이 적어도 실리콘을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석을 포함하는 주석계 부극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 나트륨 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서는, 코발트나 니켈 등의 희금속을 함유하는 것이 일반적이다. 그러나 이들 금속은 유통량이 적어 고가이다. 이에 비해, 현재 황의 유통량은 많기 때문에, 정극 활물질로서 황(S)을 사용하고, 부극 활물질로서 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)을 사용하는 기술이 주목받고 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2005-251469호 공보, 일본 특허 공개 제2013-191331호 공보 참조). 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 황을 사용하는 경우, 예를 들어 단체 황을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량은, 일반적인 정극 재료인 코발트산 리튬 정극 재료를 사용한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량의 약 6배 이상이라고 전해지고 있다.
그리고 종래에는, 정극 활물질 또는 부극 활물질과 바인더 수지와 도전 보조제를 용제에 분산시켜 슬러리로 하고, 그 슬러리를 집전체인 금속 플레인박 상에 도포하고, 슬러리 중의 용제를 건조 제거하여 합제층을 형성하고, 집전체와 그 위의 합제층을 롤 프레스기로 압축 성형하고, 바인더 수지를 경화시켜 정극 및 부극의 극판을 제작하고 있다. 리튬은 이온화하여 정극과 부극 사이를 이동함으로써 충방전에 관여하는 물질(소위 전하 담체, 캐리어)이 되지만, 종래 그것은 전해액 중 및 정극 활물질 중에 포함되어 있었다.
일본 특허 공개 제2005-251469호 공보 일본 특허 공개 제2013-191331호 공보
그러나 종래의 정극이 적어도 황을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고, 부극이 적어도 실리콘을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석을 포함하는 주석계 부극 활물질을 갖는 리튬 이온 이차 전지에서는 정극 활물질 및 부극 활물질 및 전해액 중 어느 것에도 충분한 리튬 이온이 포함되어 있지 않아, 미리 전기 화학적 방법에 의해 정극 활물질 또는 부극 활물질에 리튬을 도핑할 필요가 있고, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 구조로 하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 정극이 적어도 황을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고, 부극이 적어도 실리콘을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석을 포함하는 주석계 부극 활물질을 갖는 경우에 있어서, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 구조에 있어서도, 리튬 이온의 주입 및 이동이 용이한 리튬 이온 이차 전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극이 정극 집전체와 적어도 황(S)을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고, 부극이 부극 집전체와 적어도 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질을 갖고 있다. 그리고 정극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 포함하고, 부극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 포함하며, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐져 구성되어 있다. 정극 집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 사용하고, 부극 집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 사용하면, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 구조에 있어서도, 리튬 이온은 이들 집전체에 형성된 관통 구멍을 통과하여 이동하기 때문에, 리튬 이온의 부극 활물질로의 균등한 도핑이 용이하다. 구리박으로서는, 압연 구리박 및 전해 구리박 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 전해 구리박을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄박으로서는, 박 표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수 갖는 알루미늄 관통박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 관통박은, 박 두께가 50㎛ 이하이고, 관통 구멍의 평균 내경이 2 내지 500㎛이며, 개공률이 3 내지 50％인 것이 바람직하다. 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박은, 박 두께가 50㎛ 이하이고, 관통 구멍의 평균 내경이 30 내지 500㎛이며, 개공률이 3 내지 50％인 것이 바람직하다. 이러한 알루미늄 관통박이나 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 사용함으로써, 복수의 부극 활물질에 리튬 이온을 도핑할 수 있음으로써, 대용량의 리튬 이온 이차 전지의 대량 생산에 적합하다.
알루미늄 관통박의 평균 내경은, 2㎛ 미만은 가공이 어려워지고, 500㎛를 초과하면 정극 활물질 혼합물의 도포에 구멍 빠짐이 발생하기 쉽다. 알루미늄 관통박의 개공률은, 3％ 미만이면 비수전해액이 충분히 침투되지 않을 가능성이 있고, 50％를 초과하면 반송 시에 주름이나 파열이 발생하기 쉽다. 알루미늄 관통박의 개공률은, 도핑을 확실하게 실행하고, 주름이나 파열의 발생을 방지하기 위해서, 더욱 바람직하게는 5 내지 30％이다.
구리박의 관통 구멍의 평균 내경은, 30㎛ 미만은 가공이 곤란하고, 500㎛를 초과하면 부극 활물질 혼합물의 도포에 구멍 빠짐이 발생하기 쉽다. 가공 용이성 및 구멍 빠짐의 발생 방지를 위해서, 구리박의 관통 구멍의 평균 내경은, 보다 바람직하게는 50 내지 300㎛이다. 구리박의 개공률은, 3％ 미만이면 비수전해액이 충분히 침투되지 않을 가능성이 있고, 50％를 초과하면 반송 시의 주름이나 파열의 발생의 우려가 있다.
알루미늄 관통박 및 구리박의 관통 구멍의 평균 내경은 각종 방법으로 결정할 수 있지만, 가장 간편하게는, 현미경으로 박의 표면을 확대하고, 관통 구멍을 100개 실측한 값을 산술 평균하여 구할 수 있다. 관통 구멍은 박의 강도 유지나 가공 용이성의 면에서, 정원형 또는 정원형에 가까운 타원형이나 다각형 구멍인 것이 바람직하지만, 정원 이외의 경우에는, 관통 구멍의 내경은, 추가로 긴 직경과 짧은 직경을 계측하여 평균을 구하게 된다.
알루미늄 관통박 및 구리박의 개공률에도 각종 결정 방법이 있고, 관통 구멍의 천공 방법 등에 따라서 최선의 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 관통박의 관통 구멍이 전해 에칭으로 제작되고, 관통 구멍이 없는 표면 부분도 에칭되는 경우에는, 「관통박의 실측 중량/무공박의 이론 중량」의 식으로 산출하면, 에칭된 만큼의 실측 중량이 가벼워지고, 개공률의 정밀도가 약간 떨어진다. 따라서, 광을 투과시키고 이진화하여 흑백 비율로부터 산출하는 방법이 바람직하다. 구리박은, 패턴 도금 또는 패턴 인쇄+에칭으로 제작하면, 상기 「관통박의 실측 중량/무공박의 이론 중량」의 식으로 정확한 개공률을 얻을 수 있다. 그러나, 투과광에 의한 산출도 적용할 수 있음은 말할 필요도 없다.
알루미늄 관통박 및 구리박 각각의 관통 구멍의 밀도는, 균등한 도핑이 얻어지도록, 1×104개/m2 이상인 것이 바람직하다. 관통 구멍의 단위 면적당 밀도는, 예를 들어 상기 평균 내경의 계측과 동시에, 2개의 관통 구멍이 인접하는 중심 거리를 측정하고, 이 중심 거리를 기초로 계산함으로써 얻을 수 있다. 관통 구멍이 불규칙하게 배열되어 있는 경우에는, 어떤 일정한 면적을 갖는 구획당 관통 구멍의 개수를 계수하게 된다.
관통 구멍의 단위 면적당 밀도(개/m2)가 얻어지면, 알루미늄 관통박 및 구리박 각각의 개공률은, 각각의 관통 구멍의 평균 내경을 R(㎛)이라 했을 때, 하기의 수식으로 표시되어도 된다.
Figure pct00001
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 정극이 정극 집전체와 적어도 황(S)을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고, 부극이 부극 집전체와 적어도 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질을 가지며, 정극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 포함하고, 부극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 포함하며, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐져 구성된 극판군에 인접하여, 리튬 금속 시트를 배치하고, 리튬 금속 시트를 부극 집전체와 전기적으로 접속시켜 리튬 이온화하며, 리튬 이온을 실리콘계 부극 활물질 또는 주석계 부극 활물질에 도핑한다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 구조에 있어서도, 리튬 이온의 균등 도핑을 간단하게 행할 수 있다.
도 1의 (A)는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 실시 형태 일례 개략 구성을 도시한 도면이며, (B)는 정극, (C)는 부극, (D)는 세퍼레이터, (E)는 라미네이트 필름을 도시한 도면이다.
도 2는 본 실시 형태의 내부 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 실시 형태의 일례에 대하여 설명한다. 도 1의 (A)는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지(1)의 실시 형태의 일례의 개략 구성을 나타내고, 도 1의 (B)는 정극(3), 도 1의 (C)는 부극(7), 도 1의 (D)는 세퍼레이터(11), 도 1의 (E)는 라미네이트 필름(12)을 나타내고 있다. 그리고 도 2는, 본 실시 형태의 내부 구성을 개략적으로 나타내고 있다.
정극(3)은 정극 집전체(4)와 적어도 황(S)을 포함하는 황계 정극 활물질(5)을 갖고, 부극(7)은 부극 집전체(8)와 적어도 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질(9)을 갖고 있다. 부호 6 및 10은 정극 단자 리드 및 부극 단자 리드이다.
정극 집전체(4)는 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 포함한다. 알루미늄박으로서는, 박 표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수 갖는 알루미늄 관통박을 사용하고 있다. 알루미늄 관통박은, 박 두께가 50㎛ 이하이고, 관통 구멍의 밀도가 1×104개/m2 이상이며, 관통 구멍의 평균 내경이 2 내지 500㎛이다.
황계 정극 활물질(5)은, 예를 들어 황 분말, 탄소원 화합물 분말을 바인더와 혼합한 혼합 페이스트 원료를, 정극용 집전체에 도포하여 충전시킨 후에 가열함으로써(열처리 공정을 실시함) 형성되어 있다. 예를 들어, 탄소원 화합물로서는, 피치류나, 폴리이소프렌, 3환 이상의 육원환이 축합하여 이루어지는 다환 방향족 탄화수소, 및 커피 원두나 해초 등의 식물계 탄소 재료를 사용해도 된다.
부극 집전체(8)는 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 포함한다. 구리박은, 박 두께가 50㎛ 이하이고, 관통 구멍의 밀도가 1×104개/m2 이상이며, 상기 관통 구멍의 평균 내경이 30 내지 500㎛이다.
부극 활물질층은, 부극 활물질, 바인더, 도전 보조제를 포함하고, 집전체의 양면에 결착되어 있으며, 부극 활물질은 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)을 포함한다.
정극(3) 및 부극(7)은, 세퍼레이터(11)를 개재하여 겹쳐져 구성되어 있다. 세퍼레이터는, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 직사각형상 시트를 사용한다. 라미네이트 필름(12)은 수지와 알루미늄박이 적층된 구조를 갖고 있다. 본 실시 형태에서는, 극판군(13)을 2매 1조의 라미네이트 필름(12)으로 덮고, 3변을 시일한 후, 주머니 형상으로 된 라미네이트 필름에 소정의 비수전해액을 주입한다. 그 후, 나머지 한 변을 시일함으로써 4변이 기밀하게 시일되어, 극판군(13) 및 비수전해액이 밀폐된 라미네이트 셀을 구성한다.
본 실시 형태에서는, 리튬 이온을 부극 활물질 재료에 도핑하기 위해서, 2매의 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박(8A 및 8B) 사이에 리튬 금속 시트(14)를 배치한 적층체를 극판군(13)의 편측에 배치하고 있다. 도핑할 때에는, 2매의 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박(8A 및/또는 8B)과 부극 집전체(7)를 전기적으로 접속시킨다. 이 전기적인 접속에 의해, 리튬 금속 시트(14)로부터 리튬 이온이 용출되고, 정극 집전체(4) 및 부극 집전체(8)에 형성된 복수의 관통 구멍을 통해 리튬 이온이 실리콘계 부극 활물질 또는 주석계 부극 활물질(9)에 도핑된다. 충전이 완료된 리튬 이온 이차 전지에는, 리튬 금속 시트(14)는 용해되어 존재하지 않는다.
본 실시 형태에서는, 리튬 이온을 전극박의 관통 구멍을 통해 부극 활물질 재료에 도핑하기 때문에, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 구조에 있어서도 도핑 작업이 매우 용이해지고, 게다가 리튬 이온을 부극 활물질 재료에 균등하게 도핑할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1-1)
황(S)을 포함하는 정극 활물질과 실리콘(Si)을 포함하는 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(정극)
통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 알루미늄박(두께 20㎛)에, 전해 에칭에 의한 천공 가공을 실시하여, 관통 구멍의 밀도가 1×109개/m2이며 평균 내경이 10㎛인 정극 집전체를 얻었다. 개공률은 박의 아래를 라이트로 비추고, 현미경으로 투과광과 비투과 부분을 촬영하여 이진화하여, 산출하였다. 개공률은 22.5％였다.
정극 활물질로서, 황(와코 쥰야쿠, 제품 번호 195-04625, 순도 98％) 4.8g, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교, 제품 번호 HS-100) 2.4g 및 바인더로서 PVDF(쿠레하, 제품 번호 L#1120) 6.7g을 혼합한 혼합 페이스트 원료를 정극 집전체의 양면에 도포하고 가열하여 정극을 제작하였다. 가열 후의 정극 활물질 혼합물은 4.0mg/cm2이며, 이것을 7cm×7.5cm가 되도록 가공하여 불필요한 부분을 깎아내었다.
(부극)
통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 구리박(두께 15㎛)에, 패턴을 인쇄한 후에 에칭으로 관통 구멍을 형성하고, 관통 구멍의 밀도가 1×108개/m2이며 평균 내경이 50㎛인 정극 집전체를 얻었다. 10cm×10cm의 정사각형편의 실측한 중량은 1.080g이며, 이론 중량(1.347g)의 19.8％(개공률)였다.
부극 활물질로서, 일산화규소(SiO)(와코 쥰야쿠, 제품 번호 198-05612, 순도 99.9％) 6.4g, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교, 제품 번호 HS-100) 0.4g 및 바인더로서 PVDF(쿠레하, 제품 번호 L#1120) 10g을 혼합한 혼합 페이스트 원료를 부극 집전체의 양면에 도포하고 가열하여 부극을 제작하였다. 가열 후의 부극 활물질 혼합물은 4.0mg/cm2이며, 이것을 7cm×7.5cm가 되도록 가공하여 불필요한 부분을 깎아내었다.
(전지의 조립)
세퍼레이터는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 직사각형상 시트, 라미네이트 필름은 주로 나일론과 알루미늄과 폴리프로필렌 수지이며, 각각 통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이다. 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 겹친 것을 도 2에 도시한 바와 같이 정극은 2층, 부극은 3층으로 적층하여 극판군을 구성하였다. 20cm×11cm의 라미네이트 필름의 긴 변을 절반으로 구부려 접고, 2변을 시일하여 주머니 형상으로 만든 후, 극판군을 삽입하여 비수전해액을 주입하였다. 비수전해액은 탄산에틸렌과, 탄산디메틸과, 탄산메틸에틸을 포함하는 통상의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 것이다. 그 후 4변을 기밀하게 시일하였다.
이 셀에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 2매의 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박 사이에 리튬 금속 시트를 배치하여 이루어지는 적층체를 극판군의 편측에 배치하였다. 이 구리박과 부극 집전체를 초음파 용접으로 전기적으로 접속시키고, 50℃에서 2주간 방치함으로써, 리튬 금속 시트로부터 리튬 이온이 용출되어, 리튬 이온이 실리콘을 포함하는 부극 활물질에 도핑되었다.
리튬 금속 시트가 용해되어 충전을 완료하고, 실시예 1-1의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 1-2 내지 7)
부극 집전체의 관통 구멍의 평균 내경 및 개수를 각각 2㎛와 1×1011개/m2, 10㎛와 1×109개/m2, 50㎛와 1×108개/m2, 300㎛와 1×106개/m2, 500㎛와 5×108개/m5, 700㎛와 2.5×106개/m2로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시예 1-2 내지 7의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(비교예 1-1)
부극 집전체를 관통 구멍이 없는 것으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조건에서 비교예 1-1의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
Figure pct00002
방전 용량의 측정은, 25℃의 환경 하에서 실시하였다. 먼저 충전을 2.2V를 상한 전압으로 하는 전류값 0.5CA의 정전류 충전으로 행하고, 상한 전압에 도달하면 2.2V의 정전압 충전을 1시간 행하였다. 방전은 전류값 0.5CA의 정전류 방전으로 행하고, 1V를 하한 전압으로 하여, 용량을 산출하였다.
관통 구멍이 없는 알루미늄박을 사용한 경우, 도핑이 진행되지 않은 것에 비해, 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 사용한 경우, 도핑이 진행되었다. 또한, 관통 구멍의 평균 내경이 2㎛ 내지 500㎛의 것은 리튬 이온 전지가 우수한 성능을 발휘했지만, 평균 내경이 1㎛인 것은 관통 구멍에 비수전해액이 충분히 침투되지 않고, 또한 700㎛인 것은 정극 집전체로의 도포에 구멍 빠짐이 발생하여, 관통 구멍의 평균 내경이 2㎛ 내지 500㎛인 것에 비해 성능이 저하되었다.
(실시예 2-1)
황(S)을 포함하는 정극 활물질과 실리콘(Si)을 포함하는 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 실시예 2-1은, 정극 집전체로서 관통 구멍의 평균 내경이 50㎛, 구멍의 개수가 1×108개/m2인 알루미늄박을 사용하고, 부극 집전체는 관통 구멍의 평균 내경이 10㎛, 구멍의 개수가 1×109개/m2인 구리박을 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 조건에서 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
(실시예 2-2 내지 6)
정극 집전체의 관통 구멍의 평균 내경 및 개수를 각각 10㎛와 1×109개/m2, 50㎛와 1×108개/m2, 300㎛와 1×106개/m2, 500㎛와 5×108개/m5, 700㎛와 2.5×106개/m2로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 실시예 2-2 내지 6의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 또한 실시예 2-2는 실시예 1-3과 동일하다.
(비교예 2-1)
정극 집전체를 관통 구멍이 없는 것으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 조건에서 비교예 2-1의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
Figure pct00003
관통 구멍이 없는 구리박을 사용한 경우, 도핑이 진행되지 않은 것에 비해, 관통 구멍을 갖는 구리박을 사용한 경우, 도핑이 진행되었다. 또한, 관통 구멍의 평균 내경이 30㎛ 내지 500㎛인 것은 리튬 이온 전지가 우수한 성능을 발휘했지만, 평균 내경이 10㎛인 것은 도핑에 변동이 발생하고, 또한 700㎛인 것은 정극 집전체로의 도포에 구멍 빠짐이 발생하여, 관통 구멍의 평균 내경이 30㎛ 내지 500㎛인 것에 비해 성능이 저하되었다.
(실시예 3, 4)
황(S)을 포함하는 정극 활물질과 주석(Sn)을 포함하는 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
부극 활물질로서, 산화주석(■)(SnO2)(와코 쥰야쿠, 제품 번호 329-94293, 순도 99.7％) 6.8g, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교, 제품 번호 HS-100) 0.5g 및 바인더로서 PVDF(쿠레하, 제품 번호 L#1120) 5.8g을 혼합한 혼합 페이스트 원료를 부극 집전체의 양면에 도포하고 가열하여 부극을 제작하였다. 가열 후의 부극 활물질 혼합물은 4.0mg/cm2이며, 이것을 7cm×7.5cm가 되도록 가공하여 불필요한 부분을 깎아내었다. 혼합한 혼합 페이스트 원료를 부극 집전체에 결착시켜 부극을 제작하였다.
실시예 3-1 내지 7, 비교예 3-1, 실시예 4-1 내지 6 및 비교예 4-1의 각 리튬 이온 이차 전지를, 부극의 제작 이외에는, 상기의 실시예 1 이하와 동일한 공정으로 제작하고, 방전 용량을 측정하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
이와 같이, 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질을 사용해도, 실시예 1 이하의 실리콘계 부극 활물질을 사용한 경우와 동등한 성능을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알았다.
본 발명에 따르면, 정극이 정극 집전체와 적어도 황(S)을 포함하는 황계 정극 활물질이며, 부극이 부극 집전체와 적어도 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질인 리튬 이온 전지에 있어서, 정극 집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 사용하고, 부극 집전체로서 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 사용하므로, 리튬 이온은 이들 집전체에 형성된 관통 구멍을 통과하여 이동하기 때문에, 리튬 이온의 부극 활물질로의 균등한 도핑을 용이하게 달성할 수 있어, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐진 구조의 리튬 이온 전지를 용이하게 제조할 수 있다.
1 리튬 이온 이차 전지
3 정극
4 정극 집전체
5 황계 정극 활물질
6 정극 단자 리드
7 부극
8 부극 집전체
8A, 8B 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박
9 실리콘계 부극 활물질 또는 주석계 부극 활물질
10 부극 단자 리드
11 세퍼레이터
12 라미네이트 필름
13 극판군
14 리튬 금속 시트

Claims (7)

  1. 정극이 정극 집전체와 적어도 황(S)을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고,
    부극이 부극 집전체와 적어도 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질을 가지며,
    상기 정극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 포함하고,
    상기 부극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 포함하며,
    상기 정극 및 상기 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐져 구성되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄박이 박 표면으로부터 이면에 이르는 관통 구멍을 복수 갖는 알루미늄 관통박이며,
    상기 알루미늄 관통박은, 박 두께가 50㎛ 이하이고,
    상기 관통 구멍의 평균 내경이 2 내지 500㎛이며,
    개공률이 3 내지 50％이며,
    상기 구리박은, 박 두께가 50㎛ 이하이고,
    상기 관통 구멍의 평균 내경이 30 내지 500㎛이며,
    개공률이 3 내지 50％인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 관통박의 상기 개공률이 5 내지 30％인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 구리박의 상기 관통 구멍의 상기 평균 내경은 50 내지 300㎛인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 관통박 및 상기 구리박 각각의 상기 관통 구멍의 밀도는 1×104개/m2 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 관통박 및 상기 구리박의 상기 개공률은, 각각의 상기 관통 구멍의 상기 평균 내경을 R(㎛)이라 했을 때, 하기의 수식으로 표시되는, 리튬 이온 이차 전지.
    Figure pct00006
  7. 정극이 정극 집전체와 적어도 황(S)을 포함하는 황계 정극 활물질을 갖고, 부극이 부극 집전체와 적어도 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘계 부극 활물질 또는 주석(Sn)을 포함하는 주석계 부극 활물질을 가지며, 상기 정극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 알루미늄박을 포함하고, 상기 부극 집전체가 복수의 관통 구멍을 갖는 구리박을 포함하며, 상기 정극 및 상기 부극이 세퍼레이터를 개재하여 겹쳐져 구성된 극판군에 인접하여, 리튬 금속 시트를 배치하고, 상기 리튬 금속 시트를 부극 집전체와 전기적으로 접속시켜 리튬 이온화하고, 리튬 이온을 실리콘계 부극 활물질 또는 주석계 부극 활물질에 도핑하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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