KR20140000245A - 일액 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 해결하고자 하는 문제는 높은 경화성을 갖고, 경화 수지가 잠재성 경화제를 주로 사용하는 경우와 동등한 물리적 강도를 나타내는 일액 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위한 수단은 (a) 100 중량부의 액상 에폭시 수지; (b) 액상 에폭시 수지를 경화시키기에 적합한 양의 잠재성 경화제; 및 (c) 30 중량부 이하의 액상 페놀 수지를 포함하는 일액 에폭시 수지 조성물이다.

Description

일액 에폭시 수지 조성물 {ONE COMPONENT EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 일액 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 잠재성 경화제를 사용하는 일액 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 그 경화 생성물이 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성, 내화학성, 접착성의 관점에서 우수한 성능을 갖기 때문에 코팅 재료, 전기 전자적 절연 재료 및 접착제와 같은 폭넓은 적용분야에서 사용되어 왔다. 특히 최근 전자 재료 적용분야에서의 생산성 개선을 위해서, 경화성 및 저장 안정성이 우수한 일액 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
지금까지도 많은 일액 에폭시 수지 조성물이 제안되어 왔다. 일액 에폭시 수지 조성물의 일례로서, 경화제로서 디시안디아미드, BF3-아민 착체, 아민염 또는 변성 이미다졸 화합물과 같은 잠재성 경화제를 사용하는 일액 에폭시 수지 조성물이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 아민 화합물을 마이크로캡슐화한 잠재성 경화제 및 잠재성 경화제를 경화제로서 함유하는 일액 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 통상적인 잠재성 경화제의 경우, 저장 안정성이 우수한 것은 경화성이 낮고 경화에 고온 또는 장시간을 필요로 한다. 예를 들면, 디시안디아미드를 혼합시킨 일액 에폭시 수지 조성물은 주변 온도에서 저장하는 경우에 6개월 이상의 저장 안정성을 가지나 170℃ 이상의 경화 온도를 필요로 한다.
또한, 특허문헌 2에는 경화제로서 액상 페놀 수지를 주로 사용하고, 잠재성 경화제를 경화제와 조합하여 사용하는 일액 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 일액 에폭시 수지 조성물은 높은 경화성과 우수한 저장 안정성을 동시에 달성한다. 그러나, 경화제로서 액상 페놀 수지를 주로 사용하는 경우에는, 잠재성 경화제를 주로 사용한 경우와 비교하여 조성물을 경화하여 얻어지는 수지, 즉 경화 수지의 물리적 강도가 불충분해질 수 있다.
일본 특허 공개 제2010-53353호 공보 일본 특허 공개 제2004-27159호 공보
본 발명은 상기 문제를 해결하는 것으로, 본 발명의 목적은 높은 경화성을 갖고, 그의 경화 수지가 잠재성 경화제를 주로 사용하는 경우와 동등한 물리적 강도를 나타내는 일액 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은
(a) 100 중량부의 액상 에폭시 수지;
(b) 액상 에폭시 수지를 경화시키기에 적합한 양의 분말상 잠재성 경화제; 및
(c) 30 중량부 이하의 액상 페놀 수지
를 포함하는 일액 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 잠재성 경화제는 5 내지 50 중량부의 양으로 포함된다.
일 실시양태에서, 잠재성 경화제는 10 내지 35 중량부의 양으로 포함된다.
일 실시양태에서, 액상 페놀 수지는 0.1 내지 25 중량부의 양으로 포함된다.
일 실시양태에서, 액상 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 카테콜 및 레조르시놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
일 실시양태에서, 잠재성 경화제는 아민 화합물, 이미다졸 화합물 및 이들의 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
일 실시양태에서, 액상 페놀 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 페놀 노볼락 수지를 포함한다.
Figure pct00001
식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알릴기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R1 내지 R5 각각은 상이한 벤젠 고리 상에 있어서 상이한 의미를 나타낼 수 있다.
일 실시양태에서, 일액 에폭시 수지 조성물은 안정화제로서 바르비투르산 및 붕산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함한다.
본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물은 높은 경화성을 갖고, 그의 경화 수지가 잠재성 경화제를 주로 사용하는 경우와 동등한 물리적 강도를 나타낸다.
상기 언급된 성분 (a)의 액상 에폭시 수지는 실온 또는 25℃에서 액상이다. 액상 에폭시 수지는 1 종의 에폭시 수지로 이루어지거나, 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.
액상 에폭시 수지의 종류의 예에는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 알릴비스페놀형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그러나, 필요에 따라 성분 (a)가 생성되는 혼합물로서 액상이 되는 경우 고체상 에폭시 수지가 액상 에폭시 수지와 조합하여 사용될 수 있다.
액상 에폭시 수지의 구체예에는 비스페놀 F형 에폭시 수지로서 도토 가세이 컴퍼니, 리미티드 (Tohto Kasei Co., Ltd.) 제조의 에포토토 (EPOTOHTO) YDF-8170 (에폭시 당량 158g/eq); 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company) 제조의 DER-332 (에폭시 당량 170g/eq), 재팬 에폭시 레진스 컴퍼니, 리미티드 (JAPAN EPOXY RESINS Co., Ltd) 제조의 YL 980 및 YL 983U (에폭시 당량 170g/eq); 및 지환족 에폭시 수지로서 다이셀 케미컬 인더스트리스, 리미티드 (DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd.) 제조의 셀록사이드 (CELLOXIDE) 2021 (에폭시 당량 135g/eq)이 포함된다.
성분 (b)의 잠재성 경화제로서, 통상 시판되고 있는 잠재성 경화제로부터 선택된 1종 이상의 잠재성 경화제를 사용할 수 있다. 특히, 아민계의 잠재성 경화제가 바람직하고, 아민계의 잠재성 경화제의 예에는 종래부터 알려져 있는 잠재성을 갖는 아민 화합물 및 아민 부가물과 같은 변성 아민이 포함된다. 변성 아민에는 아민 화합물 (또는 아민 부가물)의 코어의 표면을 아민의 변성 생성물의 쉘이 둘러싸는 (표면이 부가물로 전환됨) 코어쉘형의 경화제 및 코어쉘형 경화제가 에폭시 수지와 혼합된 상태의 마스터 배치형의 경화제가 포함된다.
잠재성을 갖는 아민 화합물의 예에는 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰과 같은 방향족 1차 아민; 2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-페닐이미다졸륨 이소시아누레이트 및 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸; 삼불화붕소-아민 착체; 디시안디아미드, o-톨릴비구아니드 및 α-2,5-메틸비구아니드와 같은 디시안디아미드 유도체; 숙신산 디히드라지드 및 아디프산 디히드라지드와 같은 유기산 히드라지드; 디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체; 및 멜라민 및 디알릴멜라민과 같은 멜라민 유도체가 포함된다.
일반적으로, 잠재성 경화제는 분말상 고체의 것을 지칭한다.
아민 부가물는 아민 화합물과 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및/또는 우레아 화합물의 반응 생성물이다.
아민 부가물의 제조에 사용되는 아민 화합물은 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 우레아 화합물과 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 1분자 내에 1개 이상 갖고, 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로부터 선택된 치환기를 1분자 내에 1개 이상 갖는 화합물일 수 있다. 이러한 아민 화합물의 예에는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 디메틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민 및 N-메틸 피페라진과 같은 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸 화합물을 비롯한 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 1차 또는 2차 아민; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-페닐이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신 히드라지드, N,N-디메틸프로피온산 히드라지드, 니코틴산 히드라지드 및 이소니코틴산 히드라지드와 같은 분자 내에 3차 아미노기를 갖는 알코올, 페놀, 티올, 카르복실산 및 히드라지드가 포함된다.
또한, 아민 부가물을 제조하는 원료로서 사용되는 에폭시 화합물의 예에는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜 및 레조르시놀과 같은 다가 페놀 또는 글리세린 및 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜 에테르; p-히드록시벤조산 및 β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜 에테르 에스테르; 프탈산 및 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜 에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 m-아미노페놀로부터 얻어지는 글리시딜 아민 화합물; 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지 및 에폭시화 폴리올레핀과 같은 다관능성 에폭시 화합물; 및 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단관능성 에폭시 화합물이 포함된다.
아민 부가물을 제조하는 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서, n-부틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 및 벤질 이소시아네이트와 같은 단관능성 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 및 비시클로헵탄 트리이소시아네이트와 같은 다관능성 이소시아네이트 화합물; 및 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 얻어지며 이들의 말단에서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 사용될 수 있고, 이러한 화합물의 예에는 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지며 이들의 말단에서 이소시아네이트기를 갖는 부가 반응 생성물이 포함된다.
아민 부가물을 제조하는 원료로서 사용되는 우레아 화합물의 예에는 우레아, 우레아 포스페이트, 우레아 옥살레이트, 우레아 아세테이트, 디아세틸 우레아, 디벤조일우레아 및 트리메틸우레아가 포함된다.
시판되고 있는 아민 부가물의 전형적인 예에는 아민-에폭시 부가물, 예를 들면 "아데카 하드너 (ADEKA HARDENER) H-3613S" (아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드 (Asahi Denka Co., Ltd.)의 상표명), "아데카 하드너 H-3293S" (아사히 덴카 컴퍼니, 리미티드의 상표명), "아미큐어 (AMICURE) PN-23" (아지노모토 컴퍼니, 인크. (Ajinomoto Co., Inc.)의 상표명), "아미큐어 MY-24" (아지노모토 컴퍼니, 인크.의 상표명), "큐어덕트 (CUREDUCT) P-505" (시코쿠 케미컬즈 코포레이션 (SHIKOKU CHEMICALS Corporation)의 상표명); 우레아형 부가물, 예를 들면 "후지큐어 (FUJICURE) FXE-1000" (후지 가세이 코교 컴퍼니, 리미티드 (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.)의 상표명) 및 "후지큐어 FXR-1036" (후지 가세이 코교 컴퍼니, 리미티드의 상표명)이 포함된다.
또한, 코어쉘형의 경화제는 아민 화합물 (또는 아민 부가물)의 표면을 예를 들면 카르복실산 화합물 및 술폰산 화합물과 같은 산 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 에폭시 화합물로 추가로 처리하여 표면에 변성 생성물 (부가물 등)의 쉘을 형성하여 얻어진다. 또한, 마스터 배치형의 경화제는 코어쉘형의 경화제가 에폭시 수지와 혼합된 상태의 것이다.
시판되고 있는 마스터 배치형 경화제의 예에는 "노바큐어 (Novacure) HX-3722" (아사히 가세이 에폭시 컴퍼니, 리미티드 (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.)의 상표명), "노바큐어 HX-3742" (아하시 가세이 에폭시 컴퍼니, 리미티드의 상표명), "노바큐어 HX-3613" (아하시 가세이 에폭시 컴퍼니, 리미티드의 상표명) 등이 포함된다.
상기 언급된 성분 (c)의 액상 페놀 수지는 실온, 즉 25℃에서 액상이다. 액상 페놀 수지는 1종의 페놀 수지로 이루어지거나, 2종 이상의 페놀 수지의 혼합물일 수 있다.
액상 페놀 수지의 종류의 예에는 알릴화 페놀 노볼락 수지, 디알릴화 비스페놀 A, 아세틸화 페놀, 디알릴화 비스페놀 F 및 이들의 혼합물로서, 25℃에서 액상인 것들이 포함된다. 액상 페놀 수지의 히드록실기 당량은 통상 80 내지 200g/eq이다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 페놀 노볼락 수지도 액상 에폭시 수지로서 바람직하다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알릴기를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. R1 내지 R5 각각은 상이한 벤젠 고리 상에 있어서 상이한 의미를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 벤젠 고리 상의 가장 좌측의 R3이 H이고, 벤젠 고리 상의 가장 우측의 R3이 알릴기일 수 있다. 액상 페놀 수지는 바람직하게는 R1 내지 R5 중 적어도 하나가 적어도 하나의 벤젠 고리 상에 있어서 알릴기를 나타내는 알릴화 페놀 노볼락 수지이다.
보다 바람직한 액상 페놀 수지는 R1 내지 R5가 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3 (바람직하게는 1 또는 2)의 알킬기 또는 알릴기이고, n이 0 내지 3의 정수인 화학식 1로 표현된 페놀 노볼락 수지이다.
가장 바람직한 액상 페놀 수지는 R1 내지 R5가 각각 독립적으로 H 또는 알릴기이며, 적어도 일부의 벤젠 고리 상에 알릴기를 갖고, n이 0 내지 3의 정수인 화학식 1로 표현되는 페놀 노볼락 수지이다. 이러한 알릴화 페놀 노볼락 수지로서, 메이와 플라스틱 인더스트리스, 리미티드 (Meiwa Plastic Industries, Ltd.) 제조의 MEH 8000 (히드록실 당량 141g/eq), MEH 8005 (히드록실 당량 135g/eq), MEH 8010 (히드록실 당량 130g/eq) 및 MEH 8015 (히드록실 당량 134g/eq)이 알려져 있다.
성분 (a) 내지 (c), 및 필요하면, 안정화제, 희석제 및 충전제와 같은 공지된 기능성 성분을 적량 혼합함으로써, 본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 성분의 혼합은 실온에서 수행하거나, 경화 온도 이하의 온도로 가열하여 수행할 수 있다. 혼합 장치로서, 혼련기 또는 블렌더가 사용될 수 있다.
이제, 일액 에폭시 수지 조성물 중의 성분 (a) 내지 (c)의 함량을 기재할 것이다. 성분 (b)의 함량은 성분 (a)를 경화시키기에 적합한 양이다. 성분 (a)의 경화는 경화 수지의 물리적 강도가 의도되는 적용분야에 요구되는 수준 이상이 되도록 성분 (a)를 경화시키는 것을 의미한다. 이 경우, 경화 수지의 바람직한 물리적 강도는 잠재성 경화제를 주로 사용하는 경우와 거의 동등한 것으로 생각될 수 있다.
성분 (b)의 함량은 일반적으로 실증적 규칙으로부터 결정된다. 성분 (b)의 함량은 일반적으로는 성분 (a) 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 바람직하게는 80 내지 120 중량부이다. 성분 (b)의 함량이 상기 언급된 범위 외이면, 경화 수지의 물리적 강도가 불충분해진다.
성분 (c)의 함량은 일액 에폭시 수지 조성물에 높은 경화성을 부여하기에 적합한 양이다. 높은 경화성은 경화 온도가 낮고, 경화시간이 짧은 것을 의미한다. 성분 (c)의 함량은 일반적으로는 성분 (a) 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부이다. 성분 (c)의 함량이 상기 언급된 범위 외이면, 일액 에폭시 수지 조성물의 경화성이 낮아진다.
본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물은 성분 (a) 내지 (c) 이외의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 작업성 및 저장성의 관점에서 실온에 있어서의 긴 가용 시간 (pot life)이 바람직한 경우에는, 본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물에 안정화제로서 유기산이 포함된다.
유기산으로서, 산성도가 성분 (c)인 액상 페놀 수지의 산성도보다 강한 산이 바람직하다. 즉, 유기산의 pKa 값이 액상 페놀 수지의 pKa 값보다 작은 것이 바람직하다. 또한, "산성도"는 조성물 중에 있어서의 산성도를 의미하고, 수중에 있어서의 산성도를 의미하지 않는다.
유기산의 구체예에는 (메트)아크릴산; 숙신산 및 아디프산과 같은 탄소수 약 1 내지 20의 포화 탄화수소 사슬을 갖는 이염기산; 푸마르산, 숙신산, 시트라콘산 및 메사콘산과 같은 탄소수 약 1 내지 20의 불포화 탄화수소 사슬을 갖는 이염기산; 바르비투르산 및 시아누르산과 같은 산 아미드기를 갖는 시클릭 화합물; 및 신남산, 디히드록시신남산:
Figure pct00002
벤조산, 살리실산, 파모산:
Figure pct00003
및 트롤록스(Trolox: (±)-6-히드록시-2,5,7,8-테트라메틸크로만-2-카르복실산):
Figure pct00004
와 같은 방향족 카르복실산이 포함된다.
이들 중, 바르비투르산, 푸마르산 및 트롤록스가 바람직하고, 바르비투르산이 가장 바람직하다.
일액 에폭시 수지 조성물 중의 유기산의 함량은 성분 (a) 100 중량부에 대하여 8 중량부 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 유기산의 함량이 8 중량부를 초과하면, 일액 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하된다.
본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물은 공지된 희석제를 추가로 함유할 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물, 비닐 에테르, 옥세탄 화합물 및 폴리올을 적절하게 희석제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시기를 갖는 화합물이 성분 (a)에 포함되는 것으로 가정한다.
이러한 희석제의 구체예에는 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 지방족 알킬-모노 또는 디-글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트 및 3차 카르복실산 글리시딜 에스테르와 같은 알킬 글리시딜 에스테르; 스티렌 옥시드; 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-s-부틸페닐 글리시딜 에테르 및 노닐 페닐 글리시딜 에테르와 같은 방향족 알킬 모노글리시딜 에테르; 테트라히드로푸르푸릴 알코올 글리시딜 에테르; 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르 및 히드록시부틸 디비닐 에테르와 같은 단관능성 또는 다관능성 비닐 에테르; 화학식 H-(OCH2CH2)n-OH로 표현되는 폴리올 (n은 1 이상의 정수이며, 일반적으로 약 2 내지 20임); 하기 화학식으로 표현되는 옥세탄 화합물이 포함된다.
Figure pct00005
희석제는 임의 성분이고, 그 함량 (에폭시기를 갖는 화합물 제외)은 열경화성 액상 수지 조성물 전체량에 대해 0 내지 40중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%이다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 실리카 및 알루미나와 같은 다른 충전제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 일반적으로는 성분 (a) 내지 (d) 및 존재하는 경우 희석제를 포함하는 수지 성분 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하가 되도록 충전제를 혼합한다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 실란 커플링제, 착색제, 계면활성제, 저장 안정화제, 가소제, 윤활제, 소포제 및 레벨링제를 추가로 함유할 수 있다.
실란 커플링제의 예에는 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, SH 6062, SZ 6030 (각각 다우 코닝 도레이 실리콘 컴퍼니, 리미티드 (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제조) 및 KBE 903, KBM 803 (각각 신에츠 실리콘 컴퍼니, 리미티드 (Shin-Etsu Shilicone Co., Ltd.) 제조)이 포함되나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물은 비교적 저온의 경화 온도에서 단시간 내에 경화된다. 바람직한 일 실시양태에서, 일액 에폭시 수지 조성물의 경화 온도는 예를 들면 약 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 75℃ 이상이다. 경화 시간은 경화 온도에 좌우되며, 예를 들면 경화 온도가 약 75℃인 경우에 경화 시간은 약 60분 이내, 바람직하게는 약 45분 이내이다. 경화 온도가 약 100℃인 경우에 경화 시간은 약 20분 이내, 바람직하게는 약 10분 이내이다.
본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물의 점도는 감소될 수 있고, 일액 에폭시 수지 조성물은 작업성이 우수하고, 가용 시간이 길고 저장성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 일액 에폭시 수지 조성물은 반도체의 밀봉제 및 EL 소자의 디스플레이의 밀봉제와 같은 유리 접착 적용분야와 같은 광범위한 적용분야에 사용될 수 있다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 기재할 것이나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서 부 및 %와 같은 양을 나타내는 단위는 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
비스페놀 A형 에폭시 수지 (닛폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조의 "RE-310S", 25℃에서 액상 (점도 13000 내지 17000mPa·s), 에폭시 당량 175 내지 190g/eq), 잠재성 경화제 함유 조성물 (아사히 가세이 코포레이션 (Asahi Kasei Corporation) 제조의 "노바큐어 HX-3722"), 알릴화 페놀 노볼락 수지 (메이와 플라스틱 인더스트리스, 리미티드 제조의 "MEH 8000H", 25℃에서 액상 (점도 2000±1000mPa·s, 히드록실 당량 141±2g/eq), 실란 커플링제 (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 및 유기산 (바르비투르산)을 준비하고, 이들 재료들을 표 1에 나타낸 혼합비에 따라 균일하게 혼합하여 일액 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
아사히 가세이 코포레이션 제조의 "노바큐어 HX-3722"는 잠재성 경화제를 함유하는 조성물이었다. "노바큐어 HX-3722"에 함유된 잠재성 경화제의 양은 30 내지 40 중량%이었다.
이어서, 얻어진 경화성 수지 조성물의 성능을 하기 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
점도
하케 아게 (HAAKE AG) 제조의 점도계, PK100 (콘 1, 2)를 사용하여 점도를 측정하였다.
가용 시간
점도가 2배 만큼 증가할 때까지의 경과된 시간을 가용 시간으로서 이용하였다.
모듈러스
DMA 방법을 사용하여 모듈러스를 측정하였다.
유리 전이 온도 ( Tg )
DMA 방법을 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다.
접착 강도
유리 에폭시 기판에 일액 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 기판을 100℃에서 경화시켰다. 이어서, 경화 수지의 인장 전단 강도를 측정하였다.
실시예 2
각각의 재료의 사용량을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 수지 조성물을 제조하고, 이의 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
바르비투르산 대신에 트리에틸 보레이트 0.4 부를 사용하고 각 재료의 사용량을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 수지 조성물을 제조하고, 이의 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
바르비투르산을 사용하지 않고 각 재료의 사용량을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 수지 조성물을 제조하고, 이의 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
각 재료의 사용량을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 수지 조성물을 제조하고, 이의 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
알릴화 페놀 노볼락 수지 및 바르비투르산을 사용하지 않고 각 재료의 사용량을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 수지 조성물을 제조하고, 이의 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
에폭시 수지의 경화제로서 액상 페놀 수지를 사용하지 않고 잠재성 경화제를 사용한 경우, 긴 경화 시간이 필요하였다.
비교예 2
각 재료의 사용량을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 수지 조성물을 제조하고, 이의 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
에폭시 수지의 경화제로서 액상 페놀 수지를 주로 사용하고 잠재성 경화제의 사용량이 소량이었던 경우, 경화 수지의 모듈러스 및 Tg가 감소하였다.
Figure pct00006

Claims (8)

  1. (a) 100 중량부의 액상 에폭시 수지;
    (b) 액상 에폭시 수지를 경화시키기에 적합한 양의 잠재성 경화제; 및
    (c) 30 중량부 이하의 액상 페놀 수지
    를 포함하는 일액 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 잠재성 경화제가 5 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 일액 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 잠재성 경화제가 10 내지 35 중량부의 양으로 포함되는 일액 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 페놀 수지가 0.1 내지 25 중량부의 양으로 포함되는 일액 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 카테콜 및 레조르시놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 일액 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 잠재성 경화제가 아민 화합물, 이미다졸 화합물 및 이들의 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 일액 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 페놀 수지가 하기 화학식 1로 표현되는 페놀 노볼락 수지를 포함하는 것인 일액 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00007

    식 중, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 알릴기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R1 내지 R5 각각은 상이한 벤젠 고리 상에 있어서 상이한 의미를 나타낼 수 있다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제로서 바르비투르산 및 붕산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 일액 에폭시 수지 조성물.
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