KR20170112559A - Method of synthesizing nano-sized particles - Google Patents
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Abstract
나노 입자의 합성 방법에 있어서, 수소 결합 받개 및 수소 결합 주개 로서 각각 기능할 수 있는 물질들로 혼합된 공융 혼합물 분말, 나노 입자 전구체 분말 및 환원제 분말을 혼합하여 고체 혼합물 분말을 형성한다. 상기 고체 혼합물 분말을 제1 온도로 가열하여 상기 공용 혼합물 분말을 액상으로 상변화시켜 상기 나노 입자 전구체 분말 및 상기 환원제 분말이 용해된 공융 용매를 형성한다. 이후, 상기 공용 용매 내에서 용해된 환원제를 이용하는 환원 반응을 통하여 나노 입자 전구체를 환원시켜 나노 입자를 생성한다.In the method for synthesizing nanoparticles, the eutectic mixture powder, the nanoparticle precursor powder, and the reducing agent powder mixed with the materials capable of functioning as the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bonder, respectively, are mixed to form a solid mixture powder. The solid mixture powder is heated to a first temperature to phase-convert the powder of the common mixture into a liquid phase to form a nano-particle precursor powder and a eutectic solvent in which the reducing agent powder is dissolved. Thereafter, the nanoparticle precursor is reduced through a reduction reaction using a reducing agent dissolved in the common solvent to produce nanoparticles.
Description
본 발명은 나노 입자의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 크기의 입자를 균일한 크기 분포를 가지며 대량으로 생산할 수 있는 나노 입자의 합성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing nanoparticles, and more particularly, to a method for synthesizing nanoparticles capable of producing nanoparticles in a large size with a uniform size distribution.
나노입자의 합성은 합성이 이루어지는 상(phase)에 따라 크게 기상(gas phase) 합성 또는 용액상(solution phase) 합성으로 구분할 수 다. 특히, 상기 용액상 합성 방법의 경우, 나노 입자의 품질과 직접적으로 관련된 균일한 분산도 및 모양 조절 용이성 등의 장점이 확인되고 있다.The synthesis of nanoparticles can be classified into gas phase synthesis or solution phase synthesis according to the phase in which the synthesis is performed. Particularly, in the case of the solution phase synthesis method, advantages such as uniform dispersibility and ease of shape control directly related to the quality of nanoparticles have been confirmed.
하지만, 용액상 합성 공정은 나노입자 합성의 전구체를 물, 또는 유기 용매에 균일하게 용해시키는 용해 공정이 요구된다. 상기 용해 공정의 경우, 공정 시간이 상당하고 대량으로 용해시키는 데 어려움이 있다. 또한 전구체가 용해되는 알맞은 용매를 사전에 선정해야 하며, 상기 용매로서 유기 용매가 이용될 경우, 상기 유기 용매의 휘발성 및 독성 등의 문제를 최소화하기 위한 설비가 추가적으로 요구되고 있다.However, the solution phase synthesis process requires a dissolution process in which the precursor of nanoparticle synthesis is uniformly dissolved in water or an organic solvent. In the case of the dissolution step, the process time is considerable and it is difficult to dissolve in a large amount. In addition, a suitable solvent for dissolving the precursor must be selected in advance, and, when an organic solvent is used as the solvent, a facility for minimizing problems such as volatility and toxicity of the organic solvent is further required.
본 발명의 일 목적은 나노 입자 전구체를 용매 내에서 용해시키는 별도의 용해 공정을 생략하면서 나노 입자 전구체의 종류에 무관하게 나노 입자를 합성할 수 있는 나노 입자의 합성 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for synthesizing nanoparticles capable of synthesizing nanoparticles regardless of the kind of nanoparticle precursor while omitting a separate dissolving process for dissolving the nanoparticle precursor in a solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자의 합성 방법에 있어서, 수소 결합 받개 및 수소 결합 주개로서 각각 기능할 수 있는 물질들로 혼합된 공융 혼합물 분말, 나노 입자 전구체 분말 및 환원제 분말을 혼합하여 고체 혼합물 분말을 형성한다. 상기 고체 혼합물 분말을 제1 온도로 가열하여 상기 공용 혼합물 분말을 액상으로 상변화시켜 상기 나노 입자 전구체 분말 및 상기 환원제 분말이 용해된 공융 용매를 형성한다. 이후, 상기 공용 용매 내에서 용해된 환원제를 이용하는 환원 반응을 통하여 나노 입자 전구체를 환원시켜 나노 입자를 생성한다.In the method of synthesizing nanoparticles according to an embodiment of the present invention, eutectic mixture powder, nanoparticle precursor powder and reducing agent powder mixed with materials capable of functioning as a hydrogen bond acceptor and a hydrogen bonder, respectively, To form a powder. The solid mixture powder is heated to a first temperature to phase-convert the powder of the common mixture into a liquid phase to form a nano-particle precursor powder and a eutectic solvent in which the reducing agent powder is dissolved. Thereafter, the nanoparticle precursor is reduced through a reduction reaction using a reducing agent dissolved in the common solvent to produce nanoparticles.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 환원 반응은 무수 반응(reaction without water)에 해당할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reduction reaction may correspond to a reaction without water.
본 발명의 일 실시예, 상기 환원제 및 상기 수소 결합 주개로서 동시에 기능하는 물질이 이용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reducing agent and the substance functioning simultaneously as the hydrogen bonder may be used.
여기서, 상기 환원제 및 상기 수소 결합 주개로서 아스코르브 산이 이용될 수 있다.Here, the reducing agent and ascorbic acid may be used as the hydrogen bonder.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 결합 받개로서 4차 암모늄염이 이용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, a quaternary ammonium salt may be used as the hydrogen bond acceptor.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 결합 주개는, 아민 또는 카르복실기를 포함하는 물질이 이용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen-bonding main body may be formed of a material containing an amine or a carboxyl group.
여기서, 상기 수소 결합 주개는 분자간 이중 결합을 포함할 수 있다.Herein, the hydrogen bonder may include an intermolecular double bond.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 100 ℃ 이하의 온도 범위를 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first temperature may have a temperature range of 100 DEG C or less.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자의 합성 방법에 있어서, 상기 나노 입자가 분산된 공융 용매를 희석한 후, 상기 희석된 공융 용매로부터 상기 나노 입자를 분리하는 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.In the method of synthesizing nanoparticles according to an embodiment of the present invention, a process of separating the nanoparticles from the diluted eutectic solvent may be further performed after diluting the eutectic solvent in which the nanoparticles are dispersed.
본 발명에 따른 나노 입자의 합성 방법에 따르면, 공융 혼합물 분말, 나노 입자 전구체 분말 및 환원제 분말을 포함하는 고체 혼합물 분말로부터 공융 용매를 형성한 후, 상기 공융 용매에 용해된 나노 입자 전구체 및 환원제 분말 사이의 환원 반응을 통하여 나노 입자를 합성할 수 있다. 이때, 상기 공융 용매는 나노 입자의 원료가 아니라, 합성 반응의 매개체로서 이용된다. 이로써, 분말 별도의 액상 용매를 이용하여 나노 입자 전구체를 용해시키는 용해 공정이 생략되며, 상기 액상 용매를 취급하는 시설 또는 공정이 요구되지 않는다. 또한, 공융 용매 내에는 종류에 무관하게 나노 입자 전구체가 용이하게 용해될 수 있음에 따라 다양한 종류의 나노 입자가 합성될 수 있다. 예를 들면, 고분자 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 또는 금속 나노 입자 등이 간단한 공정을 통하여 용이하게 합성될 수 있다. 나아가, 표면에 고분자 물질이 코팅된 코어셀 구조의 복합체가 용이하게 형성될 수 있다.According to the method for synthesizing nanoparticles according to the present invention, a eutectic solvent is formed from a solid mixture powder including a eutectic mixture powder, a nanoparticle precursor powder and a reducing agent powder, and then a nano-particle precursor dissolved in the eutectic solvent and a The nanoparticles can be synthesized through the reduction reaction of the nanoparticles. At this time, the eutectic solvent is not used as a raw material for nanoparticles but is used as a mediator of the synthesis reaction. As a result, the dissolving step of dissolving the nanoparticle precursor using a liquid solvent separate from the powder is omitted, and no facility or process for handling the liquid solvent is required. In addition, since nanoparticle precursors can be easily dissolved in the eutectic solvent regardless of kind, various kinds of nanoparticles can be synthesized. For example, polymer nanoparticles, metal oxide nanoparticles, or metal nanoparticles can be easily synthesized through a simple process. Furthermore, a complex of a core cell structure having a surface coated with a polymer material can be easily formed.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자의 합성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 도 1의 환원 공정의 시간 추이에 따른 나노 입자의 생성을 나타내는 사진들이다.
도 3은 도 1의 수소 결합 주개의 종류에 따라 생성된 나노 입자를 나타낸 사진들이다.
도 4는 실시예2 및 비교예에 따라 합성된 금 나노 입자를 나타낸 주사 전자 현미경 사진들이다.
도 5는 비교예에 따라 합성된 금 나노 입자를 건조할 때 응집 현상을 설명하기 위한 사진이다.1 is a flowchart illustrating a method of synthesizing nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a photograph showing the generation of nanoparticles according to the time change of the reducing process of FIG.
FIG. 3 is a photograph showing nanoparticles produced according to the type of hydrogen bond in FIG. 1.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of gold nanoparticles synthesized according to Example 2 and Comparative Example.
FIG. 5 is a photograph for explaining the aggregation phenomenon when the gold nanoparticles synthesized according to the comparative example are dried.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 대상물들의 크기와 양은 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대 또는 축소하여 도시한 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the sizes and the quantities of objects are shown enlarged or reduced from the actual size for the sake of clarity of the present invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprise", "comprising", and the like are intended to specify that there is a feature, step, function, element, or combination of features disclosed in the specification, Quot; or " an " or < / RTI > combinations thereof.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.On the other hand, unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
나노 분말의 합성 방법Synthesis method of nano powder
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자의 합성 방법을 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of synthesizing nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자의 합성 방법에 있어서, 먼저, 수소 결합 받개 및 수소 결합 주개로서 각각 기능할 수 있는 물질들로 혼합된 공융 혼합물 분말, 나노 입자 전구체 분말 및 환원제 분말을 혼합하여 고체 혼합물 분말을 형성한다(S110).Referring to FIG. 1, in the method of synthesizing nanoparticles according to an embodiment of the present invention, first, a eutectic mixture powder mixed with materials capable of functioning as a hydrogen bond acceptor and a hydrogen bonder, a nanoparticle precursor powder And a reducing agent powder are mixed to form a solid mixture powder (S110).
상기 공융 혼합물 분말은 수소 결합 받개 및 수소 결합 주개를 모두 포함한다. 따라서, 상기 공융 혼합물 분말은 상대적으로 낮은 온도, 예를 들면 100°C 이하의 녹는점을 가진다. 이로써, 상기 공융 혼합물 분말은 상기 녹는점 이상의 온도에서 액체상을 형성한다.The eutectic mixture powder includes both a hydrogen bond acceptor and a hydrogen bond acceptor. Therefore, the eutectic mixture powder has a melting point of relatively low temperature, for example, 100 ° C or less. As a result, the eutectic mixture powder forms a liquid phase at a temperature above the melting point.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 결합 받개로서 염화 콜린(choline chloride)과 같은 4차 암모늄 염을 포함할 수 있다. 상기 4차 암모늄의 예로는, 아래의 구조식들1을 갖는 물질을 들 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen-bond acceptor may include a quaternary ammonium salt such as choline chloride. An example of the quaternary ammonium is a substance having the following structural formula (1).
구조식들1Structures 1
한편, 상기 수소 결합 주개는, 아민 또는 카르복실기를 포함하는 분자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 수소 결합 주개는, 아스코르브산, 아크릴아마이드, 요소, 시트르산, 에틸렌글리콜 등을 포함할 수 있다. 상기 수소 결합 주개의 예로는, 하기의 구조식들2를 갖는 물질을 들 수 있다.On the other hand, the hydrogen bonder may include a molecule containing an amine or a carboxyl group. For example, the hydrogen bonder may include ascorbic acid, acrylamide, urea, citric acid, ethylene glycol, and the like. Examples of the hydrogen-bonded main chain include those having the following structural formula (2).
구조식들2Structures 2
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소 결합 주개는 분자간 이중 결합을 포함하는 물질, 예를 들면 아크릴아마이드를 포함할 수 있다. 이로써, 상기 수소 결합 주개는 이중 결합을 포함함에 따라 중합 반응을 통하여 고분자 나노 입자 또는 금속 나노 입자의 표면에 고분자 코팅을 기대할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen-bonded stub may comprise a substance including an intermolecular double bond, for example, acrylamide. As a result, the polymer-coated polymer nanoparticles or metal nanoparticles can be expected to be polymerized through the polymerization reaction, since the hydrogen-bonded bases include a double bond.
상기 수소 결합 받개 및 수소 결합 주개로서 각각 기능할 수 있는 물질들로 혼합된 공융 혼합물 분말들은 상기 수소 결합 받개 및 상기 수소 결합 주개 사이의 몰분율에 따라 급격히 감소되는 녹는점을 가질 수 있다. 예를 들면, 염화 콜린(choline chloride) 및 요소(Urea)를 1:2 의 몰분율로 혼합할 경우 약 60 ℃의 온도에서 투명한 액체상을 형성한다. 이는, 상기 수소 결합 받개 및 수소 결합 주개 사이의 강한 수소 결합에 의하여 액체상이 형성되어 공융 용매(deep eutectic solvent)로 전환되기 때문이다.The eutectic mixture powders mixed with the materials capable of functioning as the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bonder may have a melting point which is drastically reduced according to the molar fraction between the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bonder. For example, when choline chloride and Urea are mixed in a mole ratio of 1: 2, a transparent liquid phase is formed at a temperature of about 60 ° C. This is because a liquid phase is formed by strong hydrogen bonding between the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bond acceptor and converted into a deep eutectic solvent.
특히, 분말로부터 상대적으로 낮은 온도에서 액체화된 공융 용매는 상대적으로 낮은 휘발성 및 낮은 독성을 가짐에 따라 기존의 나노 입자 전구체를 용해시키기 위하여 사용되는 일반적인 용매가 갖는 휘발성 또는 독성의 문제를 억제할 수 있다. 나아가, 상기 공융 용매는 기존의 용매에 비하여 상기 나노 입자 전구체의 종류에 관계없이 보다 빠르게 용해시킬 수 있다.Particularly, since the eutectic solvent liquidized at a relatively low temperature from the powder has relatively low volatility and low toxicity, the problem of volatility or toxicity of a general solvent used for dissolving the existing nanoparticle precursor can be suppressed . Furthermore, the eutectic solvent can dissolve more rapidly than conventional solvents, regardless of the kind of the nanoparticle precursor.
또한, 고체상의 나노 입자 전구체 분말을 액상 용매에서 용해시키기 위한 별도의 용해 공정이 생략될 수 있다. 나아가, 기존의 방식과 같이 액상 용매의 휘발성/독성 등에 의한 상기 액상 용매의 취급에 어려움이 있었으나, 본 발명의 실시예에 따르면, 액상 용매를 이용하지 않고 그 대신에 공융 혼합물 분말 및 나노 입자 전구체 분말을 포함하는 고체 혼합물 분말을 가열하여 공융 용매를 형성할 뿐 액상 용매를 별도로 취급하지 않는 장점이 있다. 결과적으로 나노 입자를 수득하는 산업 공정화가 용이해 질 수 있다.In addition, a separate dissolving step for dissolving solid nanoparticle precursor powder in a liquid solvent can be omitted. Further, according to the embodiment of the present invention, it is possible to use the eutectic mixture powder and the nanoparticle precursor powder instead of the liquid solvent, but it is difficult to handle the liquid solvent by volatility / toxicity of the liquid solvent, Is heated to form a eutectic solvent, but the liquid solvent is not handled separately. As a result, industrial processes for obtaining nanoparticles can be facilitated.
상기 나노 입자 전구체는 분말 형태를 가진다. 상기 나노 입자 전구체 분말은 고분자 전구체 분말, 금속 전구체 분말 또는 금속 산화물 전구체 분말을 포함할 수 있다. 이와 같이 다양한 종류의 나노 입자 전구체 분말은 상기 공융 용매 내에서 효과적으로 용해될 수 있다. 따라서, 다양한 종류의 나노 입자가 상기 공융 용매를 이용하여 합성될 수 있다.The nanoparticle precursor has a powder form. The nanoparticle precursor powder may include a polymer precursor powder, a metal precursor powder, or a metal oxide precursor powder. Thus, various types of nanoparticle precursor powders can be effectively dissolved in the eutectic solvent. Thus, various types of nanoparticles can be synthesized using the eutectic solvent.
상기 환원제 분말은, 상기 나노 입자 전구체 분말이 상기 공융 용매 내에서 용해된 나노 입자 전구체와 반응하여 상기 나노 입자 전구체를 환원시킨다. 이로써, 상기 나노 입자 전구체로부터 나노 입자가 형성될 수 있다. 상기 환원제 분말의 예로는, 아스코르브산, 히드록실아민, 아인산나트륨(sodium phosphite) 등을 들 수 있다.The reducing agent powder reacts with the nanoparticle precursor powder dissolved in the eutectic solvent to reduce the nanoparticle precursor. Thereby, nanoparticles can be formed from the nanoparticle precursor. Examples of the reducing agent powder include ascorbic acid, hydroxylamine, sodium phosphite, and the like.
이어서, 상기 고체 혼합물 분말을 제1 온도로 가열함으로 상기 공융 혼합물 분말을 액상으로 상변화 시킨다. 이로써, 상기 나노 입자 전구체 분말 및 상기 환원제 분말이 용해된 공융 용매를 형성한다(S120).Subsequently, the eutectic mixture powder is phase-changed into a liquid phase by heating the solid mixture powder to a first temperature. Thus, the nano-particle precursor powder and the reducing agent powder are dissolved to form a eutectic solvent (S120).
상기 고체 혼합물 분말은 제1 온도의 녹는점을 가진다. 또한, 상기 고체 혼합물 분말에 포함된 상기 수소 결합 받개 및 상기 수소 결합 주개 사이의 몰분율에 따라 상기 고체 혼합물 분말은 변화되는 녹는점을 가진다.The solid mixture powder has a melting point of a first temperature. The solid mixture powder has a melting point that varies depending on the mole fraction between the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bonder included in the solid mixture powder.
예를 들면, 염화 콜린(choline chloride) 및 요소(Urea)를 1:2 의 몰분율로 혼합된 공융 혼합물 분말은 약 60 ℃의 온도의 녹는점을 가진다. 이로써, 상기 녹는점 이상의 온도에서, 상기 공융 혼합물 분말을 포함하는 고체 혼합물 분말은 액상으로 상변화 될 수 있다.For example, a eutectic mixture powder having a molar ratio of 1: 2 mixed with choline chloride and urea has a melting point of about 60 캜. Thus, at a temperature above the melting point, the solid mixture powder comprising the eutectic mixture powder may be phase-changed into a liquid phase.
따라서, 상기 고체 혼합물 분말이 제1 온도의 녹는점 이상으로 가열될 경우, 상기 고체 혼합물 분말에 포함된 공융 혼합물 분말이 고체에서 액체로 상변화 됨에 따라 공융 용매가 형성된다. 상기 공융 용매는 매우 우수한 용해 능력을 가짐에 따라, 상기 공융 용매 내에는 상기 나노 입자 전구체 분말 및 상기 환원제 분말이 효과적으로 용해될 수 있다.Therefore, when the solid mixture powder is heated to a temperature above the melting point of the first temperature, a eutectic mixture is formed as the eutectic mixture powder contained in the solid mixture powder is phase-changed from solid to liquid. Since the eutectic solvent has a very good dissolving ability, the nanoparticle precursor powder and the reducing agent powder can be effectively dissolved in the eutectic solvent.
이어서, 상기 공용 용매 내에서 용해된 환원제를 이용하는 환원 반응을 통하여 나노 입자 전구체를 환원시켜 나노 입자를 생성한다(S140).Next, the nanoparticle precursor is reduced through a reduction reaction using the reducing agent dissolved in the common solvent to produce nanoparticles (S140).
보다 상세하게는, 상기 공용 용매 내에 나노 입자 전구체 분말 및 환원제 분말이 용해된 상태에서 상기 공융 용매를 추가적으로 가열함으로써, 상기 공융 용매 내에서 용해된 나노 입자 전구체 및 환원제 사이에 환원 반응이 발생한다. 이로써, 상기 환원제를 이용하는 환원 반응을 통하여 상기 나노 입자 전구체로부터 나노 입자가 생성될 수 있다.More specifically, a reduction reaction occurs between the nanoparticle precursor dissolved in the eutectic solvent and the reducing agent by further heating the eutectic solvent in a state where the nanoparticle precursor powder and the reducing agent powder are dissolved in the common solvent. As a result, nanoparticles can be generated from the nanoparticle precursor through a reduction reaction using the reducing agent.
본 발명의 실시예에 따르면, 공융 혼합물 분말, 나노 입자 전구체 분말 및 환원제 분말을 포함하는 고체 혼합물 분말로부터 공융 용매를 형성한 후, 상기 공융 용매에 용해된 나노 입자 전구체 및 환원제 분말 사이의 환원 반응을 통하여 나노 입자를 합성할 수 있다. 이때, 상기 공융 용매는 나노 입자의 원료가 아니라, 합성 반응의 매개체로서 이용된다. 이로써, 분말 별도의 액상 용매를 이용하여 나노 입자 전구체를 용해시키는 용해 공정이 생략되며, 상기 액상 용매를 취급하는 시설 또는 공정이 요구되지 않는다.According to an embodiment of the present invention, a eutectic solvent is formed from a solid mixture powder including a eutectic mixture powder, a nanoparticle precursor powder and a reducing agent powder, and then a reduction reaction between the nanoparticle precursor and the reducing agent powder dissolved in the eutectic solvent is performed Nanoparticles can be synthesized. At this time, the eutectic solvent is not used as a raw material for nanoparticles but is used as a mediator of the synthesis reaction. As a result, the dissolving step of dissolving the nanoparticle precursor using a liquid solvent separate from the powder is omitted, and no facility or process for handling the liquid solvent is required.
또한, 공융 용매 내에는 종류에 무관하게 나노 입자 전구체가 용이하게 용해될 수 있음에 따라 다양한 종류의 나노 입자가 합성될 수 있다. 예를 들면, 고분자 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 또는 금속 나노 입자 등이 간단한 공정을 통하여 용이하게 합성될 수 있다. 나아가, 표면에 고분자 물질이 코팅된 코어셀 구조의 복합체가 용이하게 형성될 수 있다.In addition, since nanoparticle precursors can be easily dissolved in the eutectic solvent regardless of kind, various kinds of nanoparticles can be synthesized. For example, polymer nanoparticles, metal oxide nanoparticles, or metal nanoparticles can be easily synthesized through a simple process. Furthermore, a complex of a core cell structure having a surface coated with a polymer material can be easily formed.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 환원제 및 상기 수소결합주개로서 동시에 기능하는 물질이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 환원제 및 상기 수소결합주개로서 아스코르브 산이 이용될 수 있다. 이 경우 별도의 환원제가 추가적으로 요구되지 않는다.In one embodiment of the present invention, a material functioning simultaneously as the reducing agent and the hydrogen bonder may be used. For example, ascorbic acid may be used as the reducing agent and the hydrogen bonding agent. In this case, no additional reducing agent is required.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 환원 반응은 무수 반응(reaction without water)에 해당할 수 있다. 이로써, 상기 환원 반응에 물(예를 들면 아스코르브산 수용액)이 첨가될 경우, 불균일한 크기를 갖는 나노 입자의 생성이 억제되는 한편, 균일한 크기를 갖는 나노 입자의 합성이 가능하다. 또한, 상기 환원 반응에 물이 첨가될 경우 상기 환원 반응으로부터 생성된 나노 입자는 약 60 ℃의 온도에서 열적으로 불안정한 상태로 가짐에 따라 응집되는 문제가 발생할 수 있다. 반면에 본 발명은 무수 반응을 통하여 상기 나노 입자 전구체를 환원시킴에 따라, 나노 입자의 열적 안정성이 개선될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reduction reaction may correspond to a reaction without water. Thus, when water (for example, aqueous solution of ascorbic acid) is added to the reduction reaction, the production of nanoparticles having a uniform size can be suppressed, while the synthesis of nanoparticles having a uniform size is possible. In addition, when water is added to the reduction reaction, the nanoparticles generated from the reduction reaction may be thermally unstable at a temperature of about 60 ° C, which may result in agglomeration. On the other hand, as the nanoparticle precursor is reduced through anhydrous reaction, the thermal stability of the nanoparticles can be improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 입자의 합성 방법에 있어서, 상기 나노 입자가 분산된 공융 용매를 희석시킨다(S140). 이는, 상기 공융 용매에 물을 공급함으로써 수행될 수 있다.In the method of synthesizing nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the eutectic solvent in which the nanoparticles are dispersed is diluted (S140). This can be performed by supplying water to the eutectic solvent.
이후, 상기 희석된 공융 용매로부터 상기 나노 입자를 분리할 수 있다. 이 경우, 원심 분리 공정을 통하여 상기 희석된 공융 용매로부터 상기 나노 입자를 분리할 수 있다. 이로써, 상기 나노 입자가 상기 공융 용매로부터 수득된다.Thereafter, the nanoparticles can be separated from the diluted eutectic solvent. In this case, the nanoparticles can be separated from the diluted eutectic solvent through a centrifugation process. Thereby, the nanoparticles are obtained from the eutectic solvent.
실시예1Example 1
염화 콜린 9.77 g(7.0 × 10-2몰), 아스코르브 산 6.16 g(3.5 × 10-2몰) 및 염화 금산 삼수화물(HAuCl4·3H2O) 2.36 × 10-2 g(6.0 × 10-5몰)을 반응 용기에 골고루 섞어준 후 80 ℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 공융 용매 상에서 생성된 금 나노입자들은 0.01% tween20 수용액과 1:1의 부피 비로 혼합하여 원심분리를 거쳐 수득되었다.(7.0 × 10 -2 mol) of choline chloride, 6.16 g (3.5 × 10 -2 mol) of ascorbic acid and 2.36 × 10 -2 g (6.0 × 10 -5 mol) of chloroauric acid trihydrate (HAuCl 4 · 3H 2 O) Mol) were uniformly mixed in a reaction vessel and heated with stirring until the temperature reached 80 ° C. The gold nanoparticles formed on the eutectic solvent were obtained by mixing with a 0.01% aqueous solution of tween 20 at a volume ratio of 1: 1, followed by centrifugation.
실시예2Example 2
염화 콜린 9.77 g(7.0 × 10-2몰), 아스코르브 산 6.16 g(3.5 × 10-2몰), 아크릴아마이드 2.49 g(3.5 × 10-2몰) 및 염화 금산 삼수화물(HAuCl4·3H2O) 2.36 × 10-2 g(6.0 × 10-5몰)을 반응 용기에 골고루 섞어준 후 80 ℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 공융 용매 상에서 생성된 금 나노입자들은 0.01% tween20 수용액과 1:1의 부피 비로 혼합하여 원심분리를 거쳐 수득되었다.9.7 g (7.0 x 10 -2 mol) of choline chloride, 6.16 g (3.5 x 10 -2 mol) of ascorbic acid, 2.49 g (3.5 x 10 -2 mol) of acrylamide, and chloroauric acid trihydrate (HAuCl 4 .3H 2 O ) Of 2.36 x 10 < -2 > g (6.0 x 10 < -5 > mol) were uniformly mixed in a reaction vessel and heated with stirring until the temperature reached 80 deg. The gold nanoparticles formed on the eutectic solvent were obtained by mixing with a 0.01% aqueous solution of tween 20 at a volume ratio of 1: 1, followed by centrifugation.
실시예3Example 3
염화 콜린 9.77 g(7.0 × 10-2몰), 아스코르브 산 6.16 g(3.5 × 10-2몰), 요소 2.10 g(3.5 × 10-2몰) 및 염화 금산 삼수화물(HAuCl4·3H2O) 2.36 × 10-2 g(6.0 × 10-5몰)을 반응 용기에 골고루 섞어준 후 80 ℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 공융 용매 상에서 생성된 금 나노입자들은 0.01% tween20 수용액과 1:1의 부피 비로 혼합하여 원심분리를 거쳐 수득되었다.(7.0 x 10 -2 moles) of choline chloride, 6.16 g (3.5 x 10 -2 moles) of ascorbic acid, 2.10 g (3.5 x 10 -2 moles) of urea, and chloroacetic acid trihydrate (HAuCl 4 .3H 2 O) 2.36 × 10 -2 g (6.0 × 10 -5 mol) was uniformly mixed in the reaction vessel, and the mixture was heated with stirring until the temperature reached 80 ° C. The gold nanoparticles formed on the eutectic solvent were obtained by mixing with a 0.01% aqueous solution of tween 20 at a volume ratio of 1: 1, followed by centrifugation.
실시예4Example 4
염화 콜린 9.77 g(7.0 × 10-2몰), 아스코르브 산 6.16 g(3.5 × 10-2몰), 시트르 산 3.36 g(1.75 × 10-2몰) 및 염화 금산 삼수화물(HAuCl4·3H2O) 2.36 × 10-2 g(6.0 × 10-5몰)을 반응 용기에 골고루 섞어준 후 100 ℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 공융 용매 상에서 생성된 금 나노입자들은 0.01% tween20 수용액과 1:1의 부피 비로 혼합하여 원심분리를 거쳐 수득되었다.Choline chloride 9.77 g (7.0 × 10 -2 mol), ascorbic acid 6.16 g (3.5 × 10 -2 mole), citric acid 3.36 g (1.75 × 10 -2 mol) of chloroauric acid trihydrate (HAuCl 4 · 3H 2 O) of 2.36 × 10 -2 g (6.0 × 10 -5 mol) were uniformly mixed in a reaction vessel, and the mixture was heated with stirring until the temperature reached 100 ° C. The gold nanoparticles formed on the eutectic solvent were obtained by mixing with a 0.01% aqueous solution of tween 20 at a volume ratio of 1: 1, followed by centrifugation.
실시예Example 5 5
염화 콜린 9.77 g(7.0 × 10-2몰), 아스코르브 산 6.16 g(3.5 × 10-2몰), 에틸렌 글리콜 2.17 g(3.5 × 10-2몰) 및 염화 금산 삼수화물(HAuCl4·3H2O) 2.36 × 10-2 g(6.0 × 10-5몰)을 반응 용기에 골고루 섞어준 후 90 ℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 공융 용매 상에서 생성된 금 나노입자들은 0.01% tween20 수용액과 1:1의 부피 비로 혼합하여 원심분리를 거쳐 수득되었다.9.7 g (7.0 x 10 -2 mols) of choline chloride, 6.16 g (3.5 x 10 -2 mols) of ascorbic acid, 2.17 g (3.5 x 10 -2 mols) of ethylene glycol, and chloroauric acid trihydrate (HAuCl 4 .3H 2 O ) Of 2.36 × 10 -2 g (6.0 × 10 -5 mol) were uniformly mixed in a reaction vessel and heated with stirring until the temperature reached 90 ° C. The gold nanoparticles formed on the eutectic solvent were obtained by mixing with a 0.01% aqueous solution of tween 20 at a volume ratio of 1: 1, followed by centrifugation.
실시예Example 6 6
염화 콜린 9.77 g(7.0 × 10-2몰), 아스코르브 산 6.16 g (3.5 × 10-2몰) 및 사염화팔라듐산산(II) 칼륨 (K2PdCl4) 1.96 × 10-2 g (6.0 × 10-5몰)을 반응 용기에 골고루 섞어준 후 90 ℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다. 공융 용매 상에서 생성된 금 나노입자들은 0.01% tween20 수용액과 1:1의 부피 비로 혼합하여 원심분리를 거쳐 수득되었다.Choline chloride 9.77 g (7.0 × 10 -2 mol), ascorbic acid 6.16 g (3.5 × 10 -2 mol) of palladium tetrachloride Shanshan (II) and potassium (K 2 PdCl 4) 1.96 × 10 -2 g (6.0 × 10 - 5 moles) were uniformly mixed in a reaction vessel and heated with stirring until reaching 90 ° C. The gold nanoparticles formed on the eutectic solvent were obtained by mixing with a 0.01% aqueous solution of tween 20 at a volume ratio of 1: 1, followed by centrifugation.
비교예Comparative Example
염화 콜린 9.77 g(7.0 × 10-2몰), 아크릴아마이드 2.49 g(3.5 × 10-2몰) 및 염화 금산 삼수화물 (HAuCl4·3H2O) 2.36 × 10-2 g(6.0 × 10-5몰)의 고체 분말 혼합물에 아스코르브산 수용액(aqueous ascorbic acid)을 반응 용기에 골고루 섞어준 후 80 ℃에 도달할 때까지 교반하면서 가열하였다.Choline chloride 9.77 g (7.0 × 10 -2 mol) of acrylamide 2.49 g (3.5 × 10 -2 mol) of chloroauric acid trihydrate (HAuCl 4 · 3H 2 O) 2.36 × 10 -2 g (6.0 × 10 -5 Mol) was mixed with an aqueous ascorbic acid solution in a reaction vessel, and the mixture was heated with stirring until the temperature reached 80 ° C.
공융 용매 상에서 생성된 금 나노입자들은 0.01% tween20 수용액과 1:1의 부피 비로 혼합하여 원심분리를 거쳐 수득되었다.The gold nanoparticles formed on the eutectic solvent were obtained by mixing with a 0.01% aqueous solution of tween 20 at a volume ratio of 1: 1, followed by centrifugation.
도 2는 도 1의 환원 공정의 시간 추이에 따른 나노 입자의 생성을 나타내는 사진들이다.FIG. 2 is a photograph showing the generation of nanoparticles according to the time change of the reducing process of FIG.
도 2를 참조하면, 상기 환원 공정을 통하여 나노 입자가 시간에 추이에 따라 합성됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be confirmed that the nanoparticles are synthesized according to the time through the reduction process.
도 3은 도 1의 수소 결합 주개의 종류에 따라 생성된 나노 입자를 나타낸 사진들이다.FIG. 3 is a photograph showing nanoparticles produced according to the type of hydrogen bond in FIG. 1.
도 3을 참조하면, 다양한 종류의 수소 결합 주개 및 수소 결합 받개로서 염화 콜린를 이용하여 나노 입자를 합성할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that nanoparticles can be synthesized using choline chloride as various kinds of hydrogen bond acceptors and hydrogen bond acceptors.
예를 들면, 수소 결합 주개로서, 아스코르브산, 옥살산, 타르타르산, 디메틸요소, 메틸 요소, 시트르산, 아세트아마이드, 아크릴아마이드, 말론산 등을 이용하고, 금속 나노 입자 전구체로 염화 금산 삼수화물(HAuCl4·3H2O)을 이용하여 금 나노 입자를 합성할 수 있다.For example, as a hydrogen bond donor, ascorbic acid, oxalic acid, tartaric acid, dimethyl urea, methyl urea, citric acid, acetamide, acrylamide, malonic acid, such as the use and chloroauric acid trihydrate of a metal nanoparticle precursor (HAuCl 4 · 3H 2 O) can be used to synthesize gold nanoparticles.
도 4는 실시예2 및 비교예에 따라 합성된 금 나노 입자를 나타낸 주사 전자 현미경 사진들이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image of gold nanoparticles synthesized according to Example 2 and Comparative Example.
왼쪽에 도시된 실시예2의 금 나노 입자는 570±124 nm 의 직경을 가짐에 따라 약 21.7 % 크기 분포를 가진다. 반면에, 오른쪽에 도시된 비교예로부터 합성된 금 나노 입자는 443±245 nm 의 직경을 가짐에 따라 약 55.3%의 크기 분포를 가짐을 확인할 수 있다. 결과적으로 비교예에 대비하여 무수 반응을 통하여 합성된 금 나노 입자가 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있다.The gold nanoparticles of Example 2 shown on the left have a size distribution of about 21.7% with a diameter of 570 ± 124 nm. On the other hand, it can be seen that the gold nanoparticles synthesized from the comparative example shown on the right have a size distribution of about 55.3% with a diameter of 443 245 nm. As a result, it can be confirmed that the gold nanoparticles synthesized through the anhydrous reaction have a uniform size in comparison with the comparative example.
도 5는 비교예에 따라 합성된 금 나노 입자를 건조할 때 응집 현상을 설명하기 위한 사진이다.FIG. 5 is a photograph for explaining the aggregation phenomenon when the gold nanoparticles synthesized according to the comparative example are dried.
도 5를 참조하면, 비교예에 따라 합성된 금 나노 입자가 열적으로 불안전한 상태를 가짐에 따라, 60 ℃의 온도에서 응집됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be confirmed that the gold nano-particles synthesized according to the comparative example have a thermally unstable state and agglomerate at a temperature of 60 ° C.
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