KR20170110434A - 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SEI 피막을 안정적으로 형성할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 리튬 이차저지의 제조방법은 전해액에 포함되는 첨가제로 서로 상이한 반응 전압 조건을 갖는 술폰계 물질을 혼합사용하고, 단계적인 정전류 정전압 충전방식으로 포메이션시킴으로써 SEI 피막을 안정적이고 견고하게 형성시킬 수 있으며, 결과적으로 제조된 리튬 이차전지는 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수할 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지{Preparation method of lithium secondary battery and lithium secondary battery produced by the same}
본 발명은 음극 박리 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분되고, 이중 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode). 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가지며, 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
상기 전해질은 음극을 구성하는 흑연의 탄소와 반응하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)라 불리는 얇은 막을 형성하기 되고, 이는 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능에 영향을 주는 인자 중 하나인 것으로 알려져 있다.
SEI는 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복 시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주는 역할을 하면서, 전해질과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 충방전에 따라 수축과 팽창을 반복하며, 이로 인해 전극 활물질이 집전체로부터 박리되는 문제점이 발생하고 결과적으로 전지의 충방전 효율 및 사이클 특성 저하를 일으킬 수 있으며, 이를 방지하기 위해서는 SEI의 안정적인 형성이 필요하다.
KR 2011-0039012 A
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전해액에 포함되는 첨가제로 2종의 술폰계 화합물을 사용하고, 정전류 정전압 충전방식으로 포메이션을 실시함으로써 SEI를 안정적으로 형성하여, 음극 박리 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계(단계 1);
상기 전지 케이스에 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계(단계 2);
상기 전지셀을 정전류 정전압 충전하여 포메이션하는 단계(단계 3); 및
상기 전지 케이스 내의 가스를 제거하는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 페닐비닐술폰 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차저지의 제조방법은 전해액에 포함되는 첨가제로 서로 상이한 반응 전압 조건을 갖는 2종의 술폰계 물질을 혼합사용하고, 단계적인 정전류 정전압 충전방식으로 포메이션시킴으로써 SEI 피막을 안정적이고 견고하게 형성시킬 수 있다. 따라서, 음극 박리 현상을 개선하여, 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용 및 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상 및 원리를 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실험예에 따른 리튬 이차전지의 dQ/dV 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 SEI 피막을 안정적으로 형성시킬 수 있어 충방전의 반복에도 전극 활물질, 특히 음극 활물질의 박리(exfoliation)가 용이하게 억제될 수 있는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은
양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계(단계 1);
상기 전지 케이스에 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계(단계 2);
상기 전지셀을 정전류 정전압 충전하여 포메이션하는 단계(단계 3); 및
상기 전지 케이스 내의 가스를 제거하는 단계(단계 4);를 포함하고,
상기 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며,
상기 첨가제는 페닐비닐술폰(PVS) 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 리튬 이차전지의 제조방법을 단계로 나누어 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (단계 1)은 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계이다.
상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “적어도 일면”은 최소 일면, 즉 일면 이상을 나타내는 것으로, 일면 또는 양면을 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것일 수 있으며, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착물질(lithium intercalation material) 을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 바인더는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoried), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacryloitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 결정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아이나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
또한, 분산매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질, 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등일 수 있다. 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 사용될 수 있으며, 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적일 수 있고, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적일 수 있다.
상기 음극에 사용되는 도전재, 바인더, 충전제 등은 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공 직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전극 조립체는 상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 구조이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 젤리-롤형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (단계 2)는 전극 조립체가 삽입되어 있는 전지 케이스 내부에 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계이다.
상기 전지 케이스는 전지를 포장하는 외장재로서 특별히 제한되지 않고 전극 조립체의 구조에 맞추어 적절히 선택하여 사용될 수 있으며, 예컨대 원통형, 각형 또는 파우치형일 수 있다.
또한, 상기 전해액은 전술한 바와 같이 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 충방전 과정에서 산화반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 등의 카보네이트계 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 프로필렌 카보네이트(PC) 일 수 있다.
상기 리튬염은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 전술한 바와 같이 페닐비닐술폰(phenyl vinyl sulfone, PS) 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰(phenyl 2-(trimethylsilyl)ethyl sulfone, PTS)을 포함하는 것일 수 있으며, 이때 상기 페닐비닐술폰 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰의 전체 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
만약, 상기 페닐비닐술폰 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰의 전체 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 음극 피막을 안정하게 형성하지 못해 음극 박리 현상을 제대로 막지 못하고, 5 중량%를 초과하는 경우 셀 저항이 크게 증가하는 단점이 있다.
또한, 상기 페닐비닐술폰 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰의 중량비는 1: 0.02 내지 1일 수 있다. 이때, 상기 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰의 중량비가 0.02 미만인 경우 페닐비닐술폰의 SEI가 견고하여 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰에 의한 SEI의 성분이 적어져 셀 저항이 커지는 단점이 있고, 1 중량비를 초과하는 경우, 페닐비닐술폰의 SEI 성분이 적어 안정적인 SEI의 형성이 어려운 단점이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전해액은 상기 첨가제가 페닐비닐술폰과 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰을 함께 포함함으로써, 상기 페닐비닐술폰과 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰이 서로 상이한 전압에서 반응을 일으키기 때문에 후술하는 단계 3에서의 정전류 정전압 충전방식에서 상기 첨가제에 의하여 단계적으로 SEI를 형성시킴으로써 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있고, 결과적으로 이를 통하여 제조된 리튬 이차전지의 전극, 특히 음극에서의 음극 활물질의 박리 현상이 억제될 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 필요에 따라 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 및 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 중에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 전해액 주입 단계(단계 2) 이후 포메이션(단계 3)을 실시하기 전에 상기 전해액이 양극 및 음극에 잘 스며들 수 있도록 상온, 상압에서 0.5 시간 내지 72시간 동안 방치시키는 제1 에이징 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (단계 3)은 음극 표면에 고체 전해질 계면인 SEI 피막이 형성되도록 전지셀을 포메이션하는 단계로, 상기 전지셀에 대한 정전류-정전압 충전하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 정전류 정전압 충전은 제1 전류로 제1 전압까지 충전한 후 제1 휴지시키고, 제2 전류로 제2 전압까지 충전한 후 제2 휴지시키는 단계를 통하여 수행하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 제1 전류와 제2 전류 및 제1 전압과 제2 전압은 각각 동일하거나 상이한 것일 수 있으며, 동일할 경우 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다.
상기 제1 전류는 0.1C 내지 0.2C 이고, 제1 전압은 2.4 V 내지 2.5V이 것일 수 있고, 상기 제2 전류는 0.1C 내지 0.2C이고, 제2 전압은 2.7 V 내지 2.8V인 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 휴지는 제1 전류 용량이 1/20의 수준이 되는 시간 동안 제1 전압을 유지시키는 것일 수 있으며, 상기 제2 휴지는 제2 전류 용량이 1/20이 수준이 되는 시간 동안 제2 전압을 유지시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 바와 같은 정전류 정전압 충전방식을 통하여 포메이션함으로써 SEI 발생을 단계별로 일으킬 수 있고, 해당 전압에서 기존보다 긴 시간 동안 SEI를 충분히 형성할 수 있어, 이에 SEI 피막을 안정적이고 견고하게 형성시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 포메이션 이후에 1일 내지 3일 동안 방치하는 제2 에이징 단계를 더 포함할 수 있으며, 이를 통하여 가스가 자연적으로 빠져나오게 할 수 있으며, 전지셀을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (단계 4)는 전술한 단계에서 발생된, 전지 케이스 내부에 존재하는 가스를 제거하기 위하여 디개싱(degassing)하는 단계이다.
상기 디개싱은 전지 케이스의 밀봉을 개봉하거나, 별도의 가스 제거 기구를 구비하여 수행할 수 있으며, 만약 전지 케이스를 개봉하여 디개싱하는 경우에는 이후 개봉된 부분을 실링할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 음극 표면에 SEI 피막이 안정적으로 형성되어 있을 수 있으며, 이에 반복 충방전 시에도 음극으로부터 음극 활물질이 박리되는 현상이 억제될 수 있어 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(전해액 제조)
에틸렌 카보네이트와 프로필렌카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 10 : 20 : 70 vol%로 혼합된 용액에 LiPF6을 1몰 용해시켜 비수전해액을 제조하였다. 제조한 후 전해액 100 중량%에 대하여 페닐비닐술폰 : 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰 (1:0.5 중량비)의 혼합물 5중량%를 첨가하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
입자 크기가 10㎛인 LiCoO2 95 중량%, 도전재(카본블랙) 2.5 중량% 및 바인더(PVDF) 2.5 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 19.44 mg/cm2의 활물질 중량을 갖는 양극을 제조하였다.
인조흑연 95.3 중량%, 바인더(SBR) 4.0 중량%, 도전재 0.7 중량%를 첨가 및 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후 상기 음극 슬러리를 두께 10㎛의 동판 양면에 균일하게 도포하고 압연하여 9.56 mg/cm2의 활물질 중량을 갖는 음극을 제조하였다.
상기한 방법으로 제조된 양극, 음극 및 양 전극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 제조한 전극조립체를 이차전지용 케이스에 수납한 다음, 상기 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
에틸렌 카보네이트와 프로필렌카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 10 : 20 : 70 vol%로 혼합된 용액에 LiPF6을 1몰 용해시켜 첨가제를 포함하지 않는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
페닐비닐술폰만을 5중량%을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰만을 5중량%을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
비수전해액 EC:PC:EMC (vol%) = 10:20:70
첨가제 PVS:PTS
중량비		 1:0.5 - 1:0 0:1
함량 5 중량% - 5 중량% 5 중량%
실험예
실험예
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 이차전지에 대해 각각 하기 표 2와 같은 CC- 또는 CC-CV 포메이션 공정을 실시한 다음, 얻어진 dQ/dV 결과를 도 1에 나타내었다.
i) CC 포메이션 조건: CC 조건으로 0.1C로 3시간동안 충전 후 완료.
ii) CC/CV 포메이션 조건: CC 조건으로 2.4V까지 0.1C로 충전하고, 2.4V에서 CV 조건으로 전류가 용량의 1/20이 될 때까지 충전. 그 후, 다시 CC 조건으로 0.1C로 2.8V까지 충전한 후, 2.8V에서 CV 조건으로 전류가 용량의 1/20이 될 때까지 충전후 완료.
실시예 포메이션 조건
실험예1 실시예1 CC/CV
비교실험예1 실시예1 CC
비교실험예2 비교예1 CC
도 1을 살펴보면, dQ/dV 분포는 포메이션 시 음극에서 SEI를 형성하는 반응을 확인할 수 있으며, 음극에 리튬이 잘 삽입되는지 확인할 수 있습니다.
일반적으로, SEI가 안정하지 못할 경우, PC 용매가 음극 안으로 리튬 이온과 함께 삽입되게 되어 음극의 탈리가 일어난다, 즉, 도 1에서 3V 이상에서 보이는 피크는 리튬 이온의 삽입과 관련된 것으로, 비교실험예 1 및 2와 같이 피크의 크기가 크게 나타나는 경우, 리튬-PC 삽입이 일어났다는 증거이다.
반면에, 본 발명의 실험예 1의 이차전지의 경우, 3V 이상에서 peak 크기가 감소하기 때문에, 안전한 SEI 형성에 의하여 음극 박리현상이 개선될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전지셀을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 전지 케이스에 전해액을 주입하고 밀봉하는 단계(단계 2);
    상기 전지셀을 정전류 정전압 충전하여 포메이션하는 단계(단계 3); 및
    상기 전지 케이스 내의 가스를 제거하는 단계(단계 4);를 포함하고,
    상기 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며,
    상기 첨가제는 페닐비닐술폰(PVS) 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페닐비닐술폰 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰은 서로 독립적으로 전해액 전체 100 중량% 대비 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 페닐비닐술폰 및 페닐 2-(트리메틸실릴)에틸 술폰은 1: 0.02 내지 1의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가제는 에틸렌 설페이트, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판설톤 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (단계 3)의 정전류 정전압 충전은 제1 전류로 제1 전압까지 충전한 후 제1 휴지시키고, 제2 전류로 제2 전압까지 충전한 후 제2 휴지시키는 단계를 통하여 수행하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 전류는 0.1C 내지 0.2C 이고, 제1 전압은 2.4 V 내지 2.5V인 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 휴지는 제1 전류 용량이 1/20의 수준이 되는 시간 동안 제1 전압을 유지시키는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 전류는 0.1C 내지 0.2C이고, 제2 전압은 2.7 V 내지 2.8V인 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 휴지는 제2 전류 용량이 1/20이 수준이 되는 시간 동안 제2 전압을 유지시키는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 1의 리튬 이차전지의 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지.
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