KR20170099956A - 적어도 3 개의 블록: 폴리아미드 블록, ｐｅｇ 블록 및 다른 블록을 포함하는 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 하나의 주제는, 하기를 포함하는 공중합체이다:
- 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량% 의, 적어도 하나의 폴리아미드 (PA) 블록,
- 공중합체의 총 중량에 대해 20 내지 94 중량% 의, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 블록,
- 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 45 중량% 의, PEG 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록으로서, PEG 블록보다 더욱 소수성인 상기 블록은 PEG 와는 상이한 폴리에테르 (PE) 블록, 폴리에스테르 (PES) 블록, 및 폴리올레핀 (PO) 블록으로부터 선택되는 것인 블록.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 공중합체를 합성하기 위한 방법이다.

Description

적어도 3 개의 블록: 폴리아미드 블록, ＰＥＧ 블록 및 다른 블록을 포함하는 공중합체 {COPOLYMER COMPRISING AT LEAST THREE BLOCKS: POLYAMIDE BLOCKS, PEG BLOCKS AND OTHER BLOCKS}
본 발명은 엘라스토머 열가소성 중합체 (ETP) 및 특히, 전자기기, 모터 차량, 또는 스포츠와 같은 다양한 분야에서 사용되는 부가 가치가 높은 기술적 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 양호한 대전방지 특성을 가지는, "PEBA" 로서 약칭된 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것이다. 보다 더욱 특히, 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 (PA) 블록, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 블록, 및 PEG 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록을 함유하는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 또한, 양호한 대전방지 특성을 가지는 이러한 열가소성 엘라스토머을 합성하기 위한 방법, 및 이러한 매트릭스 대전방지 특성을 제공하기 위한 임의의 유형의 열가소성 중합체 매트릭스에서의 이의 용도이다.
대부분의 플라스틱의 표면에서의 정전기 전하의 형성 및 체류가 알려져 있다. 예를 들어, 열가소성 필름 상에의 정전기의 존재는, 이러한 필름을 함께 달라 붙게 하여, 분리하게 어렵게 한다. 패키징 필름 상에서의 정전기의 존재는 패키징되어야 할 물품 상에의 먼지의 축적을 발생시켜, 이의 사용이 불안정해 질 수 있다. 정전기는 또한, 전자 회로의 마이크로프로세서 또는 구성요소를 손상시킬 수 있다. 정전기는 또한, 가연성 물질, 예를 들어, 펜탄을 함유하는 팽창가능한 폴리스티렌 비드 (bead) 의 연소 또는 폭발을 야기할 수 있다.
대전방지제, 예컨대 에톡실화 아민 또는 설포네이트와 같은 이온성 계면활성제는 중합체 매트릭스를 위한 첨가제로서 알려져 있다. 그러나, 이 계면활성제를 포함하는 중합체의 대전방지 특성은 주변 습도에 의존하기 때문에, 이는 영구적이지 않다. 이것에 대한 이유는 이러한 계면활성제가 중합체의 표면으로 이동한 후, 손실되는 경향을 가진다는 것이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 친수성 공중합체는 또한, 일부의 경우, 이동하지 않는 장점을 가지는 대전방지제로서 사용된다. 대전방지 특성은 영구적이고, 주변 습도에 독립적이다. 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유하는 공중합체의 첨가에 의해 대전방지성이 부여되는 중합체 기판을 설명하는 JP 60 023 435 A, EP 242 158, WO 2001/010 951, EP 1 046 675 및 EP 829 520 이 특히 알려져 있다.
지난 10년간, ETP, 예컨대 상표명 Pebax® 으로 Groupe Arkema 에 의해 판매되는 물질은 이의 기계적 특성 및 특히, 이의 예외적 탄성 복원 특성 때문에, 전자 부품의 분야에서 점차적으로 지위를 확립하였다. 용어 "ETP" 는 (상대적으로 열가소성 거동을 갖는) "경질 (hard)" 또는 "강성 (rigid)" 블록 또는 세그먼트 및 (상대적으로 엘라스토머 거동을 갖는) "유연한 (supple)" 또는 "가요성 (flexible)" 블록 또는 세그먼트를 교대로 포함하는 블록을 함유하는 공중합체를 의미한다.
이러한 유형의 응용에 대하여, 부품은 손상, 열화, 또는 변형되거나, 또는 변경된 기계적 특성이 발생할 위험이 없도록, 높은 압력 및 높은 온도의 양자를 견딜 수 있어야 한다. Pebax® 상표의 등급은 양호한 대전방지 특성을 가지고, 우수한 기계적 특성을 부여받는다. 그러나, 이것이 열가소성 중합체 매트릭에서 대전방지 첨가제로서 사용될 때, 상기 매트릭스는 평범한 품질의 표면을 가진다.
본 발명의 목적은 이를 포함하는 중합체 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시키고 종래 기술의 단점을 가지지 않는 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명의 하나의 주제는, 하기를 포함하는 공중합체이다:
- 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량% 의, 적어도 하나의 폴리아미드 (PA) 블록,
- 공중합체의 총 중량에 대해 20 내지 94 중량% 의, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 블록,
- 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 45 중량% 의, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록으로서, PEG 블록보다 더욱 소수성인 상기 블록은 PEG 가 아닌 폴리에테르 (PE) 블록, 폴리에스테르 (PES) 블록, 및 폴리올레핀 (PO) 블록으로부터 선택되는 것인 블록.
본 발명은 또한, 공중합체를 합성하기 위한 방법, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명의 주제는 이러한 공중합체를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 다른 장점 및 특성은 상세한 설명 및 첨부된 도면을 검토할 시에 더욱 명확하게 드러날 것이고: 여기서
- 도 1 은 주입 방법을 통해 수득된 다양한 물질의 표면 저항을 포함하는 히스토그램이고;
- 도 2 는 압출 방법을 통해 수득된, 다양한 질량 함량에서 폴리올레핀 매트릭스 내로 포함된 공중합체를 포함하는 다양한 물질의 표면 저항을 비교하는 그래프이고;
- 도 3 은 2 개의 물질의 표면을 나타내는 2 개의 SEM 이미지를 도시하고;
- 도 4 는 다양한 질량 함량에서 폴리올레핀 매트릭스 내로 포함된, 이온성 액체로 도핑된 공중합체를 포함하는 상이한 물질의 표면 저항을 비교하는 그래프이다.
폴리아미드를 정의하기 위하여 사용된 명명법은 표준 ISO 1874-1: 1992 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation system", 특히, 페이지 3 (표 1 및 2) 에서 설명되어 있고, 당해 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
또한, 본 설명에서 사용된 표현 "... 내지..." 및 "... 로부터 ... 까지" 는 언급된 제한의 각각을 포함하는 것으로서 이해되어야 한다는 것이 지적된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "블록" 은 동일한 화학적 성질의 중합체 세그먼트, 즉, 예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리에테르를 의미한다. 이러한 중합체 블록은 동종중합체로부터 형성되고, 즉, 동일한 단위의 반복으로부터 형성된다.
따라서, 본 발명의 하나의 주제는, 하기를 포함하는 공중합체이다:
- 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량% 의, (PA 로서 나타낸) 적어도 하나의 폴리아미드 블록,
- 공중합체의 총 중량에 대해 20 내지 94 중량% 의, (PEG 로서 나타낸) 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜 블록,
- 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 45 중량% 의, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록으로서, PEG 블록보다 더욱 소수성인 상기 블록은 PEG 가 아닌 폴리에테르 (PE) 블록, 폴리에스테르 (PES) 블록, 및 폴리올레핀 (PO) 블록으로부터 선택되는 것인 블록.
폴리아미드 블록
3 개의 유형의 PA 블록이 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 공중합체 내에 함유된 PA 블록(들)은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 아미노산 단위의 중축합에 의해 수득된 블록;
- 락탐 단위의 중축합에 의해 수득된 블록;
- 식 (Ca 디아민).(Cb 디아민) 에 해당하는 단위의 중축합에 의해 수득된 블록.
PA 블록을 구성할 수 있는 아미노산 단위는 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 10-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 및 11-아미노운데칸산, 및 또한 이의 유도체, 특히, N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택된다.
PA 블록을 구성할 수 있는 락탐 단위는 피롤리디논, 2-피페리디논, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐으로부터 선택된다.
PA 블록을 구성할 수 있는 식 (Ca 디아민).(Cb 디아민) 에 해당하는 단위에 관하여, 단위 (Ca 디아민) 는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민, 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택된다.
식 H2N-(CH2)a-NH2 의 선형 지방족 (Ca 디아민) 단량체는, 바람직하게는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22), 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 지방족 및 분지형일 때, 이는 주 사슬 상에서 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, (Ca 디아민) 단량체는 유리하게는, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
지환족 (Ca 디아민) 단량체는 유리하게는, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노사이클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 및 이소프로필리덴이디(사이클로헥실아민) (PACP) 로부터 선택된다. 이는 또한, 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실프로판, 디(메틸사이클로헥실), 디(메틸사이클로헥실)프로판. 이러한 지환족 디아민의 철저하지 않은 리스트는 간행물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), 페이지 386-405) 에서 주어진다.
알킬방향족 (Ca 디아민) 단량체는 바람직하게는 1,3-자일렌렌디아민 및 1,4-자일렌렌디아민으로부터 선택된다.
단위 (Cb 이산) 는 선형 또는 분지형 지방족 이산, 지환족 이산, 및 방향족 이산으로부터 선택된다.
선형 지방족 (Cb 이산) 단량체는 유리하게는, 석신산 (b=4), 펜탄디오산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄디오산 (b=7), 옥탄디오산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세박산 (b=10), 운데칸디오산 (b=11), 도데칸디오산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸디오산 (b=14), 헥사데칸디오산 (b=16), 옥타데칸디오산 (b=18), 옥타데센디오산 (b=18), 에이코산디오산 (b=20), 도코산디오산 (b=22), 및 36 개의 탄소를 함유하는 지방산 이량체로부터 선택된다.
상기 언급된 지방산 이량체는, 특히 EP 0 471 566 에서 설명된 바와 같이, (리놀레산 및 올레산과 같은) 긴 탄화수소계 사슬을 지닌 불포화 1염기성 지방산의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득된 이량체화 지방산이다.
지환족 (Cb 이산) 단량체는 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 사이클로헥실메탄, 디사이클로헥실프로판, 디(메틸사이클로헥실), 디(메틸사이클로헥실)프로판.
방향족 (Cb 이산) 단량체는 바람직하게는 테레프탈산 (T 로서 나타냄), 이소프탈산 (I 로서 나타냄), 및 나프탈렌계 이산으로부터 선택된다.
유리하게는, PA 블록은 PA6, PA11, 및 PA12 블록과, PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, 및 PA 10.18 블록으로부터 선택된다.
PA 블록의 수-평균 몰 질량 Mn 은 400 내지 20 000 g/mol, 및 바람직하게는 500 내지 10 000 g/mol 이다. 몰 질량은 하기 관계식에 따라, 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드를 갖는 벤질 알코올에서의 카복실산 관능기 -COOH 의 전위차 검정으로부터 측정된다: Mn = 2/[COOH] (식 중, Mn 은 g/mol 로 표현되고, [COOH] 은, 중합체의 그램 당 카복실산 관능기의 물질의 양을 나타내는, mol/g 으로 표현됨).
80 mL 의 벤질 알코올을 1 g 의 중합체를 포함하는 용기 내로 붓는다. 용액을 155 ℃ 에서 45 분 동안, 또는 130 ℃ 에서 90 분 동안에 교반하면서 가열한다. 그 다음으로, 용액을 80℃ 로 냉각시키고, 이어서 사전보정된 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드로 적정한다.
사슬 종결
PA 블록은 아민 관능기 또는 산 관능기의 어느 하나로 종결된다.
바람직하게는, PA 블록은 산 사슬 종결을 지닌다. 따라서, 이는 이산 PA 블록으로서 지칭된다.
유리하게는, PA 블록은 아민 사슬 종결을 지닌다. 따라서, 이는 디아민 PA 블록으로 지칭된다.
본 발명에 따른 공중합체는 상이한 화학적 성질의 몇몇 PA 블록을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정한 구현예에 따르면, PA 블록은 통계, 교대 또는 블록 코폴리아미드이다.
본 발명에 따른 공중합체는 공중합체의 총 중량에 대해, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 공중합체의 총 중량에 대해, 30 내지 47 중량% 의, PA 블록(들)을 포함한다.
PEG 블록
본 발명에 따른 공중합체 내에 포함된 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 블록은 100 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 1500 g/mol 의 몰 질량을 포함하는 블록이다. PEG 블록은 에틸렌 글리콜 단위를 반응시킴으로써 수득된 동종중합체이다.
PEG 블록은 바람직하게는 알코올 또는 아민 사슬 종결을 지닌다.
PEG 블록의 말단 관능기를 변경하는 것이 가능하다.
PEG 블록의 말단 관능기는 PEG 블록이 알코올 사슬 종결을 지닐 때에 변경되지 않는다.
PEG 블록의 말단 관능기는 PEG 블록이 아민 사슬 종결을 지닐 때에 변경된다. 따라서, 아민 사슬 말단을 지니는 PEG 블록은 PEG 시퀀스의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 공중합체의 총 중량에 대해, 20 내지 94 중량%, 공중합체의 총 중량에 대해, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의, 상기 PEG 블록을 포함한다.
소수성 블록
용어 "PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록" 은, 단량체 단위에서, 산소 원자의 수에 대한 탄소 원자의 수의 비율이 2 이상인 블록을 의미한다.
PE 블록
PE 블록은 알킬렌 옥사이드 단위를 포함한다. 이러한 단위는 통상적으로 프로필렌 옥사이드 단위 또는 테트라하이드로푸란 (이는 폴리테트라메틸렌 글리콜 사슬을 유도함) 일 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체 내에 포함된 상기 PE 블록은, 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) (즉, 프로필렌 옥사이드 단위로부터 형성됨), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) (즉, 테트라메틸렌 글리콜 단위로부터 형성됨) 뿐만 아니라, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G), 폴리(3-알킬 테트라하이드로푸란), 특히 폴리(3-메틸테트라하이드로푸란 (폴리(3MeTHF)), 및 이의 블록 또는 통계 공중합체로부터 형성된다. 본 발명에 따른 공중합체는 상기 언급된 적어도 2 개의 PE 블록의 시퀀스를 함유하는 코폴리에테르 유형의 PE 블록을 포함할 수 있다.
예로서, PPG 블록에 대하여, 프로필렌 글리콜 단위에서, 산소 원자의 수에 대한 탄소 원자의 수의 비율을 3 으로 계산할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여, PPG 블록은 PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록이다.
또한, 비스페놀, 예를 들어, 비스페놀 A 의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록을 사용할 수 있다. 후자의 생성물은 특허 EP 613 919 에서 설명되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한, 에톡실화 1차 아민으로부터 형성될 수 있다. 에톡실화 1차 아민의 예로서, 하기 식의 생성물이 언급될 수 있다:
Figure pct00001
[식 중, m 및 n 은 1 내지 20 이고, x 는 8 내지 18 임]. 이러한 생성물은 Ceca 사로부터 상표명 Noramox® 으로, 그리고 Clariant 사로부터 상표명 Genamin® 으로 상업적으로 입수가능하다.
폴리에테르 블록의 질량 Mn 은 100 내지 6000 g/mol, 및 바람직하게는 200 내지 3000 g/mol 이다.
바람직하게는, PE 블록은 알코올 또는 아민 사슬 종결을 지닌다.
PE 블록의 말단 관능기는 PE 블록이 알코올 사슬 종결을 지닐 때에 변경되지 않는다.
PEG 블록의 말단 관능기는 PE 블록이 아민 사슬 종결을 지닐 때에 변경된다.
따라서, 폴리에테르 (PE) 블록은 NH2 사슬 말단을 지니는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있고, 이러한 블록은 가능하게는 폴리에테르디올로서 알려진 지방족 α-ω 디하이드록실화 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 더욱 특히, Jeffamine 생성물 (예를 들어, 특허 JP2004346274, JP2004352794, 및 EP1482011 에서 또한 설명된, Huntsman 사로부터의 시판 제품인 Jeffamine D400, D2000, ED 2003, XTJ 542) 을 사용할 수 있다.
PES 블록
PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 (PES) 블록은, 반복 단위가 적어도 9 개의 탄소 원자를 포함하는, 디카복실산과 디올 간의 중축합에 의해 통상적으로 제조된 폴리에스테르이다. 적절한 카복실산은 방향족 산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산을 제외하고, 폴리아미드 블록을 형성하기 위하여 사용된 상기 언급된 것을 포함한다. 적절한 디올은 선형 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 분지형 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 환식 디올, 예컨대 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한다. 사용된 폴리에스테르의 예는 폴리아디페이트 계열이다.
예로서, 헵탄디오산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 블록에 대하여, 반복 단위 즉, 이산 단위 및 디올 단위를 포함하는 단위에서, 산소 원자의 수에 대한 탄소 원자의 수의 비율을 2.25 로 계산할 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위하여, 헵탄디오산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 블록은 PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록이다.
용어 "폴리에스테르" 는 또한, 지방산 이량체에 기반한 폴리(카프로락톤) 및 PES, 특히, Uniqema 사로부터의 Priplast® 범위의 제품을 의미한다.
바람직하게는, PES 블록은 알코올 또는 산 사슬 종결을 지닌다.
상기 언급된 PES 의 적어도 2 개의 유형의 시퀀스를 함유하는, 교대, 통계, 또는 블록 "코폴리에스테르" 유형의 PES 블록이 또한 구상될 수 있다.
PO 블록
PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록으로서 사용될 수 있는 폴리올레핀 (PO) 블록은, 단량체로서 α-올레핀을포함하는 중합체, 즉, 올레핀의 동종 중합체, 또는 적어도 하나의 α-올레핀 및 적어도 하나의 다른 공중합가능한 단량체의 공중합체이고, 여기서 α-올레핀은 유리하게는 2 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다.
PO 블록은 산소 원자의 부재 시에, 비율의 계산이 무한한 결과를 제공할 때, 상기 언급된 PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록의 정의에 명확하게 대응한다는 것에 주목해야 한다.
언급될 수 있는 α-올레핀의 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 및 1-트리아콘텐을 포함한다. 이러한 α-올레핀은 단독으로, 또는 2 개 또는 2 개를 초과하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 에틸렌 동종중합체 및 공중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 및 메탈로센 촉매작용에 의해 수득된 폴리에틸렌,
- 프로필렌 동종중합체 및 공중합체,
- 필수적으로 비정질 또는 혼성배열 폴리-α-올레핀 (APAO),
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR 엘라스토머 (에틸렌-프로필렌-고무), 및 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔), 및 EPR 또는 EPDM 을 갖는 폴리에틸렌의 혼합물,
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체,
- 불포화 카복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대 알킬이 가능하게는 최대 24 개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 포화 카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 및 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔 폴리부타디엔으로부터 선택되는 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 공중합체.
따라서, PO 블록의 반복 단위가 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 것이 구상될 수 있다. 말할 필요도 없이, 이러한 경우에, 본 발명의 목적을 위하여 PO 블록은 PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록의 정의에 대응해야 하고, 즉, 상기 PO 블록의 단량체 단위는 2 보다 큰, 산소 원자의 수에 대한 탄소 원자의 수의 비율을 가진다.
유리하게는, PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록으로서 사용될 수 있는 PO 블록은, 말레산 무수물 관능기, 또는 에폭시 관능기의 어느 하나로 관능화된 폴리올레핀 블록이다.
본 발명의 유리한 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 블록은 수소화 또는 비-수소화 폴리이소부틸렌 및/또는 폴리부타디엔을 포함한다.
바람직하게는, PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록은 PTMG 블록이다.
바람직하게는, PA 블록은 PA6, PA11, 또는 PA12 블록이다.
유리하게는, PES 블록은 폴리아디페이트 블록이다.
본 발명에 따른 공중합체는 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 공중합체의 총 중량에 대해 15 내지 35 중량% 의, PEG 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록을 포함한다.
공중합체 배열
일반적으로, 폴리아미드 블록은 PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록 및 PEG 블록에 연결된다. 공중합체 배열은 PA 블록이 블록의 시퀀스에서 중심 위치에 있도록 되어 있다. 그러나, 이 배열은 구상될 수 있는 유일한 것이 아니다. 구체적으로, 폴리에스테르 블록의 말단 산 관능기는 예를 들어, 한편으로는, PEG 블록의 말단 아민 관능기 (또는 PEG 블록의 말단 산 관능기) 와, 다른 한편으로는, PA 블록의 아민 관능기와 반응할 수 있다. 따라서, 공중합체 배열은 PA-PES-PEG 이다.
본 발명에 따른 공중합체는 산 사슬 종결을 지니거나, 아민 사슬 종결을 지니는 적어도 하나의 폴리아미드 블록을 포함한다.
PA 블록의 산 관능기
폴리아미드 블록의 말단 산 관능기는 하기와 반응할 수 있다:
- 다른 2 개의 블록, 즉, PEG 블록 및 PE 블록의 말단 알코올 또는 아민 관능기,
- PES 블록의 알코올 관능기
- PO 블록의 에폭시 관능기.
따라서, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록(들) 사이의 결합은 에스테르 또는 아미드 결합이다. PA 블록 및 PES 블록(들) 및/또는 PO 블록(들) 사이의 결합은 에스테르 또는 결합이다.
그 결과, 예를 들어, 하기가 존재할 수 있다:
- PE-PA-PEG 시퀀스, 폴리에테르 블록의 알코올 말단 기는 함께 반응할 수 없음,
- PES-PA-PEG 시퀀스, 폴리에스테르 블록의 알코올 말단 관능기는 함께 반응할 수 없음, 또는
- PO-PA-PEG 시퀀스, 폴리올레핀 블록의 에폭시 말단 관능기는 함께 반응할 수 없음.
PA 블록의 아민 관능기
폴리아미드의 아민 말단 관능기는 PES 블록(들) 의 산 관능기, 또는 PO 블록(들) 의 말레산 무수물 관능기과 반응할 수 있다.
따라서, 폴리아미드 블록 및 PES 블록(들) 사이의 결합은 아미드 결합이다. 폴리아미드 블록 및 폴리올레핀 블록(들) 사이의 결합은 또한 아미드 결합이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 하기 구조: PEG-PA6-PTMG, PEG-PA11-PTMG, PEG-PA12-PTMG, PEG-PA10.10-PTMG, PEG-PA10.12-PTMG, 및 이의 혼합물을 가지고, 바람직하게는 PEG-PA12-PTMG 를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체는 오직 3 개의 블록, 즉, PA 블록, PEG 블록, 및 상기 정의된 바와 같은 PEG 보다 더욱 소수성인 블록을 포함할 수 있다. 그러나, 공중합체는 상기 언급된 블록로부터 선택되는 4 개, 5 개, 또는 심지어 더 많은 동일하거나 상이한 블록을 포함할 수 있다.
유리하게는, 블록은 재생가능한 물질 및/또는 화석 기원 물질로부터 유도될 수 있다. 유리하게는, 상기 블록은 재생가능한 물질로부터 적어도 부분적으로 유도된다. 본 발명의 특히 유리한 방식에 따르면, 폴리아미드 블록 및/또는 폴리에테르 블록 및/또는 폴리에스테르 블록 및/또는 폴리올레핀 블록은 재생가능한 물질로부터 전적으로 유도된다.
방법
본 발명의 주제는 또한, 본 발명에 따라 공중합체를 합성하기 위한 방법이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 적어도 하나의 PA 블록을, 적어도 하나의 PEG 블록, 및 PEG 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록과 혼합하고 반응시키는 단계,
- 상기 공중합체를 회수하는 단계.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 적어도 하나의 PA 블록, 적어도 하나의 PEG 블록, 및 PEG 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록을 포함하는 혼합물을 반응기 내로 도입하는 단계,
- 180 내지 340 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 270 ℃ 범위 내의 명목 온도로 가열하는 단계,
- 불활성 기체로 교반하고 플러싱 (flushing) 하는 단계,
- 100 mbar 미만, 바람직하게는 50 mbar 미만, 바람직하게는 10 mbar 미만인 압력에서 진공하에 위치시키는 단계,
- 촉매를 첨가하는 단계,
- 적어도 5 N.cm, 바람직하게는 적어도 10 N.cm, 바람직하게는 적어도 20 N.cm 인 토크에 도달될 때에 정지하는 단계.
조성물
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물은, 이의 영구적인 대전방지 특성, 즉, 1012 ohm/제곱 미만의 피상 (또는 표면) 비저항 때문에, 임의의 유기 염을 필요로하지 않기 때문에, 임의의 유기 염을 포함하지 않는다.
그럼에도 불구하고, 이의 대전방지 성능 품질을 추가로 개선시키기 위하여, 유기 염 또는 이온성 액체를 본 발명에 따른 조성물 내로 포함시키는 것이 가능하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 또한, 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 용융된 유기 염을 포함한다.
유기 염은 무기 또는 유기 음이온과 조합된 유기 양이온으로부터 형성된 염이다.
유기 염은 용융된 형태로, 즉, 유기 염이 이의 용융점을 초과하는 온도에 있을 때에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 유기 염은 300 ℃ 미만, 바람직하게는 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만의 용융점을 가지고, 유리하게는, 바람직하게 30 ℃ 미만인 이온성 액체를 구성한다. 이온성 액체의 주요 특성은 특히, 비휘발성이고 (휘발성 유기 화합물의 대기로의 확산 없음), 비-가연성이고 (따라서, 취급 및 보관이 용이함), 높은 온도 (일부의 경우 400 ℃ 이하) 에서 안정적이고, 매우 양호한 전도체이고, 산소에 대하여 매우 안정적인 것이다.
유리하게는, 유기 염은 암모늄, 설포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 리튬, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨 및 피라졸륨, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함한다.
바람직하게는, 유기 염은 이미드 특히, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (NTf2 - 로서 약칭됨), 보레이트 특히, 테트라플루오로보레이트 (BF4 - 로서 약칭됨), 포스페이트 특히, 헥사플루오로포스페이트 (PF6 - 로서 약칭됨), 포스피네이트 및 포스포네이트 특히, 알킬-포스포네이트, 아미드 특히, 디시안아미드 (DCA- 로서 약칭됨), 알루미네이트 특히, 테트라클로로알루미네이트 (AlCl4 -), 할라이드 (예컨대, 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드 등 음이온), 시아네이트, 아세테이트 (CH3COO-) 특히, 트리플루오로아세테이트, 설포네이트 특히, 메탄설포네이트 (CH3SO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트, 설페이트 특히, 에틸 설페이트, 히드로겐 설페이트, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "유기 염" 은 더욱 특히, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 합성 동안에 사용된 온도에서 안정적인 임의의 유기 염을 의미한다. 당해 분야의 당업자는 각각의 유기 염의 한계 분해 온도를 나타내는, 유기 염에 대한 기술 시트 (technical sheet) 를 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 합성 방법에서 사용될 수 있는 유기 염의 예로서, 특히, 암모늄 양이온 기반, 이미다졸륨 양이온 또는 이미다졸리늄 양이온 기반, 피리디늄 양이온 기반, 디하이드로피리디늄 양이온 기반, 테트라하이드로피리디늄 양이온 기반, 피롤리디늄 양이온 기반, 구아니딘 양이온 기반, 또는 포스포늄 양이온 기반의 유기 염이 언급될 수 있다.
암모늄 양이온 기반 유기 염은, 예를 들어, 하기를 조합한다:
- N-트리메틸-N-프로필암모늄 양이온과 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온
- N-트리메틸-N-부틸암모늄 또는 N-트리메틸-N-헥실암모늄 양이온과, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드로부터 선택되는 음이온
- N-트리부틸-N-메틸암모늄 양이온과, 요오다이드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 디시안아미드 음이온
- 테트라에틸암모늄 양이온과, 테트라플루오로보레이트 음이온
- (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 양이온과, 디메틸포스페이트 음이온
- 비스(2-하이드록시에틸)암모늄 양이온과, 트리플루오르아세테이트 음이온
- N,N-비스(2-메톡시)에틸암모늄 양이온과, 설파메이트 음이온
- N,N-디메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 양이온과, 2-하이드록시아세테이트 또는 트리플루오르아세테이트 음이온
- N-에틸-N,N-디메틸-2-메톡시에틸암모늄 양이온과, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온
- 에틸디메틸프로필암모늄 양이온과, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온
- 메틸트리옥틸암모늄 양이온과, 비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드 음이온
- 메틸트리옥틸암모늄 양이온과, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로메틸설포네이트 음이온
- 테트라부틸암모늄 양이온과, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 음이온
- 테트라메틸암모늄 양이온과, 비스(옥살레이토(2-))-보레이트 또는 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 음이온.
또한, 이미다졸, 예컨대 2치환된 이미다졸, 1치환된 이미다졸 또는 3치환된 이미다졸 기반의 유기 염, 특히, 이미다졸륨 양이온 또는 이미다졸리늄 양이온 기반의 것이 언급될 수 있다.
예를 들어, 하기를 조합하는, 이미다졸륨 양이온 기반의 유기 염이 언급될 수 있다:
- H-메틸이미다졸륨 양이온과 클로라이드 음이온
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라클로로알루미네이트, 에틸포스포네이트 또는 메틸포스포네이트, 메탄설포네이트, 에틸 설페이트, 또는 에틸설포네이트 음이온,
- 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 테트라클로로알루미네이트, 아세테이트, 히드로겐 설페이트, 트리플루오로아세테이트, 또는 메탄설포네이트 음이온,
- 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온과, 메틸포스포네이트 음이온
- 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온과, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온
- 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온과, 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온
- 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온
- 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온
- 1-에탄올-3-메틸이미다졸륨 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 디시안아미드 음이온.
또한 언급될 수 있는 예는, 피리디늄 양이온 기반의 유기 염, 예컨대: N-부틸-3-메틸피리디늄 브로마이드, N-부틸메틸-4-피리디늄 클로라이드, N-부틸메틸-4-피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, N-부틸-3-메틸피리디늄 디시안아미드, N-부틸-3-메틸피리디늄 메틸 설페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 클로라이드, N-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 트리플루오로메틸설포네이트, 1-에틸-3-하이드록시메틸피리디늄 에틸 설페이트, N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-헥실피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, N-(3-하이드록시프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, N-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트를 포함한다.
또한 언급될 수 있는 예는, 피롤리디늄 양이온 기반의 유기 염, 예컨대: 부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 클로라이드, 부틸-1-메틸피롤리디늄 디시안아미드, 부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, 부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스[옥살레이토(2-)]보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 디시안아미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로아세테이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, 부틸-1-메틸-1-피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1,1-디메틸피롤리디늄 요오다이드, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-헥실-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 메틸-1-옥틸-1-피롤리디늄 클로라이드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드를 포함한다.
또한, 하기를 조합하는, 유기 염이 언급될 수 있다:
- 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온과, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 트리플루오로메탄설포네이트 음이온
- 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 디시안아미드, 아세테이트, 또는 히드로겐 설페이트 음이온
- N-프로필-N-메틸피롤리디늄 양이온과, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온
- 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온과, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 음이온.
또한 언급될 수 있는 예는, 구아니딘 양이온 기반의 유기 염, 예컨대: 구아니딘 트리플루오로메틸설포네이트, 구아니딘 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 헥사메틸구아니딘 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트를 포함한다.
포스포늄 양이온 기반의 유기 염, 예컨대 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스[옥살레이트(2-)]보레이트, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 또는 트리헥실(테트라데실)포스포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 내에 포함될 수 있는 유기 염과, 양이온 및 음이온의 상기 언급된 리스트는 순수하게 예시로서 주어지고, 완전하거나 제한하는 것이 아니다. 결과적으로, 유기 염의 분해 온도가 유기 염이 존재하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 단계에서의 온도보다 더 높다면, 임의의 유기 염의 첨가는, 말할 필요도 없이, 본 발명의 조성물에서 구상될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 또한, 적어도 하나의 무기 염, 즉, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함하고, 이들 중에서, 유기 산 (1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 모노- 또는 디카복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 석신산 등, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 설폰산, 예를 들어, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 티오시안산 등) 또는 무기산 (할로겐화수소산, 예를 들어, 염산 또는 브롬화수소산, 과염소산, 황산, 인산 등) 을 갖는, 특히, 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 염, 및 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘 등의 염이 언급될 수 있다. 칼륨 또는 리튬 아세테이트, 리튬 아세테이트 또는 클로라이드, 마그네슘 또는 칼슘 클로라이드, 나트륨 클로라이드 또는 브로마이드, 칼륨 또는 마그네슘 브로마이드, 리튬 브로마이드 퍼클로레이트, 나트륨 또는 칼륨 퍼클로레이트, 칼륨 설페이트, 칼륨포스페이트, 티오시아네이트, 및 이의 유사체가 언급될 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 것은 할라이드, 바람직하게는 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 칼륨 아세테이트, 및 칼륨 퍼클로레이트이다. 무기 염의 양은 일반적으로, 조성물의 총 중량에 대해, 0.001 내지 3 %, 바람직하게는 0.01 내지 2 % 인 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하기로부터 선택되는, 표면 전도도를 개선시키기 위한 적어도 하나의 제제를 포함할 수 있다: 흡습성 제제, 지방산, 윤활제, 금속, 금속 필름, 금속 분말, 금속 나노분말, 알루미노실리케이트, 아민, 예컨대 4차 아민, 에스테르, 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 고유 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤 유도체, 및 이의 혼합물.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 유기 또는 무기 충전제, 보강제, 가소제, 안정화제, 항산화제, UV 안정화제, 난연제, 카본블랙, 무기 또는 유기 염료, 안료, 염료, 금형-이형제, 발포제, 충격 개질제, 내수축성 제제, 발화 지연제, 조핵제, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및/또는 애주번트 (adjuvant) 를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 대전방지제의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 주제는 또한, 그것이 첨가되는 중합체 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시키기 위한 대전방지 첨가제로서의, 본 발명에 따른 이러한 공중합체, 또는 이러한 조성물의 용도이다.
본 발명의 주제는 또한, 본 발명에 따른 공중합체 및 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물이다.
유리하게는, 상기 중합체 매트릭스는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 동종중합체 또는 공중합체성 열가소성 중합체를 포함한다: 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로 중합체, 포화 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스티렌 수지, PMMA, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 지닌 공중합체, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 지닌 공중합체, 폴리아미드 블록, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록을 지닌 공중합체, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 비닐 알코올을 갖는 에틸렌의 공중합체 (EVOH), ABS, SAN, ASA, 폴리아세탈, 폴리케톤, 및 이의 혼합물. 특히, PC / ABS 및 PC / ASA 수지가 언급될 수 있다.
용어 "열가소성 중합체 매트릭스" 는, 본 발명에 따른 공중합체를 포함할 수 있는 임의의 열가소성 중합체 물질을 의미한다. 열가소성 중합체는 당해 분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 특히, 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리 비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 및 아크릴을 포함한다.
본 발명의 주제는 또한, 하기 대상 중의 적어도 일부의 제조를 위한 본 발명에 따른, 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물 및 공중합체를 포함하는 조성물의 용도이다: 산업 부품, 모터 차량 부품, 안전 부속품, 표지판, 코니스 조명 (cornice lighting), 정보 및 광고 패널, 디스플레이 케이스, 판화 (engraving), 가구 (furnishing), 판매장 비품 (shopfitting), 장식품, 콘택트 볼 (contact ball), 치과용 보철, 안과용 임플란트, 혈액 투석막, 광섬유, 예술품, 장식품, 조각품, 렌즈, 특히 사진 카메라 렌즈, 일회용 사진 카메라 렌즈, 인쇄 지원부 (printing support), 특히 사진 픽처를 위한 UV 잉크를 이용한 직접 인쇄용 지원부, 글레이징 (glazing), 선루프, 차량 헤드램프 등.
뒤따르는 실시예는 그 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예
1) 공중합체의 제조
a) 예비중합체의 합성
물, 락탐 12, 및 아디프산은 14 L 오토클레이브 내로 도입되고, 그 다음으로, 질소의 불활성 분위기 하에서 배치된다. 반응 매질은 교반되고, 3 시간 동안에 290 ℃ 에서 가열된다. 생성된 자생적 압력은 약 30 bar 이다. 그 다음으로, 반응기는 대기압으로 감압되고, 그 다음으로, 1 시간 동안에 질소로 플러싱된다. 이와 같이 수득된 예비중합체는 물 내로 방출되고, 그 다음으로, 12 시간 동안에 진공 하에서 80 ℃ 에서 건조된다.
600, 1000 및 1500 g/mol 의 수-평균 몰 질량 (Mn) 을 각각 가지는 3 개의 예비중합체, PA12(600), PA12(1000), 및 PA12(1500) 은 각각 이와 같이 제조된다. 이 예비중합체은 산 사슬 종결을 지닌 호모폴리아미드이다. 합성을 위하여 사용된 화합물 및 그 중량은 이하의 표 1 에서 표시된다:
Figure pct00002
b) 공중합체의 제형
본 발명에 따른 공중합체의 (Copo1, Copo2, 및 Copo3) 및 비교 공중합체 (Copo4) 의 조성물은 이하의 표 2 에서 주어진다. 값은 중량에 의한 질량 백분율로서 표현된다.
Figure pct00003
(1) PEG(600): 600 g/mol 의 몰 질량 (Mn) 을 가지는, 알코올 사슬 종결을 지닌 폴리에틸렌 글리콜.
(2) PEG(1500): 1500 g/mol 의 몰 질량 (Mn) 을 가지는, 알코올 사슬 종결을 지닌 폴리에틸렌 글리콜.
(3) PTMG(1000): 1000 g/mol 의 몰 질량 (Mn) 을 가지는, 알코올 사슬 종결을 지닌 PTMG 동종중합체.
따라서, 본 발명에 따른 3 개의 공중합체 (Copo1, Copo2, 및 Copo3) 의 각각은 3 개의 블록, PA 블록, PEG 블록, 및 PTMG 블록을 포함한다.
Copo1 은 113.4 g 의 PA, 82 g 의 PEG, 및 21.9 g 의 PTMG 를 포함한다.
Copo2 는 109.8 g 의 PA, 52.6 g 의 PEG, 및 87.6 g 의 PTMG 를 포함한다.
Copo3 은 83.5 g 의 PA, 99.9 g 의 PEG, 및 66.6 g 의 PTMG 를 포함한다.
c) 공중합체의 합성
3 개의 블록은 유리 반응기 내에 배치되고, 가열 국면은 250 ℃ 의 명목 온도로 시작된다. 일단 매질이 용융되었으면, 혼합물이 교반되고, 질소와의 플러싱의 제 1 국면이 1 시간 동안 수행된다. 그 다음으로, 시스템은 진공 하에서 (<10 mbar) 배치되고, 그 후에, 촉매 (Zr(OBu)4 0.3 중량%) 가 도입된다. 토크에 있어서의 상승이 모니터링되고, 60 rpm 에서의 20 N.cm 의 토크에 도달될 때에 테스트가 정지된다.
상기 생성물의 연삭 후, μdSM 기기 상에서의 압출에 의해 봉 (rod) 이 생성된다.
봉이 테스트되었다. 비저항이 평가되었다.
중합체의 대전방지 특성은, ohm/제곱으로 표현되고 표준 ASTM D257 에 따라 측정되는 그 표면 비저항을 주로 특징으로 한다.
2) 공중합체의 평가 및 결과
a) 표면 저항의 측정
테스트는 하기의 조건 하에서, 전극을 구비한 M1500P 절연저항계 상에서 수행되었다.
- 전위차: 40 V
- 전극 사이의 거리: 10 mm
- 판독 전의 충전 시간: 20 s
- 조건화: 냉난방 장치가 된 방에서의 2 주
결과는 이하의 표 3 에서 주어진다:
Figure pct00004
이 결과는, PEG 블록의 더 작은 질량 함량을 함유한다는 사실에도 불구하고, 비교 copo4 의 표면 저항이 본 발명에 따른 공중합체의 그것과 유사하다는 것을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 기계적 특성 및 비용의 측면에서, 부가 가치가 높은 대안임을 나타낸다.
b) 열가소성 매트릭스에서의 공중합체의 용도
i) 도 1 및 도 2
Copo3 은 다양한 질량 함량으로, LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 폴리올레핀 매트릭스, 등급 1022 FN 24 내로 포함되어, 물질이 수득된다.
Copo4 는 다양한 질량 함량으로, LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 폴리올레핀 매트릭스, 등급 1022 FN 24 내로 포함되어, 물질이 수득된다.
물질이 주입 방법을 통해 수득될 때, 물질은 플레이트의 형태이다. 물질이 압출 방법을 통해 수득될 때, 물질은 필름의 형태이다.
다양한 물질의 조성물은 이하의 표 4 에서 주어진다. 값은 질량 백분율로서 표현된다:
Figure pct00005
물질 A 는 copo 3 의 질량 함량이 물질 A 의 중량에 대해 10 % 인 물질이다.
물질 B 는 copo3 의 질량 함량이 물질 B 의 중량에 대해 15 % 인 물질이다.
물질 C 는 copo3 의 질량 함량이 물질 C 의 중량에 대해 20 % 인 물질이다.
물질 D 는 copo4 의 질량 함량이 물질 D 의 중량에 대해 10 % 인 물질이다.
물질 E 는 copo4 의 질량 함량이 물질 E 의 중량에 대해 15 % 인 물질이다.
물질 F 는 copo4 의 질량 함량이 물질 F 의 중량에 대해 20 % 인 물질이다.
이러한 물질 A 내지 F 는 필름의 형태인 물질이다.
LDPE 폴리올레핀 매트릭스는 플레이트 형태인 물질 G 를 단독으로 나타낸다.
또한, 물질 C1 은 물질 C 와 동일한 조성을 가지지만, 플레이트의 형태라는 점이 지적되어야 한다.
유사하게, 물질 F1 은 물질 F 와 동일한 조성을 가지지만, 플레이트의 형태이다.
copo3 및 copo4 는 그것이 폴리올레핀 매트릭스 내로 포함될 때에 첨가제로 칭해진다는 것에 주목해야 한다.
도 1 은 주입 방법을 통해 수득된 물질 C1, F1, 및 G 의 표면 저항을 비교하는 히스토그램이다.
도 1 은 물질 C1 및 F1 의 표면 저항이 물질 G 의 그것보다 현저하게 더 작다는 것을 도시한다. 또한, 물질 C1 의 표면 저항이 물질 F1 의 그것보다 더 작다는 것이 관찰된다.
도 2 는 압출 방법을 통해 수득된 물질 A 내지 F 의 표면 저항을 비교하는 그래프이다.
물질 C 의 표면 저항은 물질 F 의 그것보다 더 작다는 것이 관찰된다.
또한, 첨가제의 동일한 질량 함량에 대하여, Copo3 을 포함하는 물질의 표면 저항이 Copo4 를 포함하는 물질에 대한 그것보다 현저하게 더 작다는 것이 관찰된다.
따라서, 결과는 본 발명에 따른 공중합체가 이를 포함하는 중합체 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시키는 것을 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
이러한 관찰은 첨가제의 낮은 질량 함량 (10 내지 20 중량%) 에 대하여 유효하다. 중합체 매트릭스에서의 첨가제의 낮은 함량이 상기 매트릭스의 기계적 특성에 대해 오직 작은 영향을 가지므로, 이것은 장점을 나타낸다.
ii) 도 3
도 3 은 물질 C (도 3b) 및 F (도 3a) 의 표면의 2 개의 SEM (주사 전자 현미경법) 이미지를 나타낸다.
이러한 이미지 상에서, 포스포텅스텐산에 의한 표기가 수행되었다. 첨가제는 백색으로서 보이고, 매트릭스는 흑색으로서 보인다.
상이한 모폴로지 (morphology) 가 2 개의 물질에 관해 관찰된다. 구체적으로, 도 3b 는 폴리올레핀 매트릭스에서 Copo3 에 의해 형성된 네트워크가 도 3a 에 의해 도시된 바와 같은 폴리올레핀 매트릭스에서 Copo4 에 의해 형성된 네트워크보다 더 미세하다는 것을 도시한다.
본 발명에 따른 공중합체의 경우에 첨가제 네트워크의 더욱 양호한 연결성은 폴리올레핀 매트릭스에서의 계면 장력의 변경으로 인해 가정된다. 구체적으로, 물질 C 의 표면은 물질 F 의 그것보다 더욱 양호한 품질인 것으로 보인다.
iii) 도 4
Copo3 과, copo3 및 이온성 액체의 총 중량에 대해 1.5 중량% 의 이온성 액체 (IL1), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드는 다양한 질량 함량으로 LDPE 폴리올레핀 매트릭스 내로 포함된다. 필름 형태인 물질이 수득된다.
이온성 액체는 8 시간 동안 60 ℃ 에서 진공 하에서 회전되는 혼합기에서 상기 copo3 을 베이킹하는 단계 동안에 copo3 내로 도입된다.
Copo4 와, copo4 및 이온성 액체의 총 중량에 대해 1.5 중량% 의 IL1 은 다양한 질량 함량으로 LDPE 폴리올레핀 매트릭스 내로 포함된다. 필름 형태인 물질이 수득된다.
다양한 물질의 조성물은 이하의 표 4 에서 주어진다. 값은 질량 백분율에서 표현된다:
Figure pct00006
물질 H 는 copo3 및 IL1 의 질량 함량이 물질 H 의 중량에 대해 10 % 인 물질이다.
물질 I 는 copo3 및 IL1 의 질량 함량이 물질 I 의 중량에 대해 15 % 인 물질이다.
물질 J 는 copo3 및 IL1 의 질량 함량이 물질 J 의 중량에 대해 20 % 인 물질이다.
물질 K 는 copo4 및 IL1 의 질량 함량이 물질 K 의 중량에 대해 10 % 인 물질이다.
물질 L 은 copo4 및 IL1 의 질량 함량이 물질 L 의 중량에 대해 15 % 인 물질이다.
물질 M 은 copo4 및 IL1 의 질량 함량이 물질 M 의 중량에 대해 20 % 인 물질이다.
copo3 및 IL1, 및 copo4 및 IL1 에 의해 나타낸 어셈블리는 그것이 폴리올레핀 매트릭스 내로 포함될 때에 첨가제로 칭해진다는 것에 주목해야 한다.
도 4 는 물질 H 내지 M 의 표면 저항을 비교하는 그래프이다.
첨가제의 동일한 질량 함량에 대하여, IL1 로 도핑된, Copo3 을 포함하는 물질의 표면 저항은 IL1 로 도핑된, Copo4 를 포함하는 물질에 대한 것보다 현저하게 더 작다는 것이 관찰된다.
이러한 결과는 폴리올레핀 매트릭스 내로 포함된 본 발명에 따른 공중합체에 의해 형성된 네트워크의 더욱 양호한 연결성을 입증한다.
따라서, 결과는 본 발명에 따른 공중합체가 이를 포함하는 중합체 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시키는 것을 가능하게 한다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 공중합체:
    - 공중합체의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량% 의, 적어도 하나의 폴리아미드 (PA) 블록,
    - 공중합체의 총 중량에 대해 20 내지 94 중량% 의, 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 블록,
    - 공중합체의 총 중량에 대해 1 내지 45 중량% 의, PEG 블록보다 더욱 소수성인 적어도 하나의 블록으로서, PEG 블록보다 더욱 소수성인 상기 블록은 PEG 가 아닌 폴리에테르 (PE) 블록, 폴리에스테르 (PES) 블록, 및 폴리올레핀 (PO) 블록으로부터 선택되는 것인 블록.
  2. 제 1 항에 있어서,
    PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체:
    - 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G), 폴리(3-알킬 테트라하이드로푸란), 특히 폴리(3-메틸테트라하이드로푸란 (폴리(3MeTHF)), 및 이의 공중합체로부터 선택되는 PE 블록,
    - PES 블록, 바람직하게는 폴리아디페이트,
    - 에틸렌 동종중합체 및 공중합체, 프로필렌 동종중합체 및 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체, 불포화 카복실산의 염 또는 에스테르, 포화 카복실산의 비닐 에스테르, 및 디엔으로부터 선택되는 적어도 하나의 생성물과 에틸렌의 공중합체로부터 선택되는 PO 블록.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    PEG 블록보다 더욱 소수성인 상기 블록이 PTMG 블록인 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PA 블록이 PA6, PA11, 및 PA12 블록과, PA 4.6, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.6, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, 및 PA 10.18 블록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 배열이, PEG 블록보다 더욱 소수성인 블록 및 PEG 블록에 결합된 PA 블록이 블록의 시퀀스에서 중심 위치에 있도록 되어 있는 것을 특징으로 하는, 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체가 하기 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 공중합체:
    PEG-PA6-PTMG, PEG-PA11-PTMG, PEG-PA12-PTMG, PEG-PA10.10-PTMG, PEG-PA10.12-PTMG, 및 이의 혼합물, 및 바람직하게는 PEG-PA12-PTMG.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 공중합체를 합성하기 위한 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    - 상기 PA 블록을, 상기 PEG 블록, 및 PEG 블록보다 더욱 소수성인 상기 블록과 혼합하고 반응시키는 단계로서, PEG 블록보다 더욱 소수성인 상기 블록은 PEG 가 아닌 폴리에테르 (PE) 블록, 폴리에스테르 (PES) 블록, 및 폴리올레핀 (PO) 블록으로부터 선택되는 것인 단계,
    - 상기 공중합체를 회수하는 단계.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 공중합체를 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    적어도 하나의 유기 염을 포함하는, 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    조성물이 하기로부터 선택되는, 표면 전도도를 개선시키기 위한 적어도 하나의 제제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물:
    흡습성 제제, 이온성 액체, 지방산, 윤활제, 금속, 금속 필름, 금속 분말, 금속 나노분말, 알루미노실리케이트, 4차 아민과 같은 아민, 에스테르, 섬유, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤 유도체와 같은 고유 전도성 중합체, 및 이의 혼합물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 유기 또는 무기 충전제, 보강제, 가소제, 안정화제, 항산화제, UV 안정화제, 난연제, 카본블랙, 무기 또는 유기 염료, 안료, 염료, 금형-이형제, 발포제, 충격 개질제, 내수축성 제제, 발화 지연제, 조핵제, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제 및/또는 애주번트 (adjuvant) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 중합체 매트릭스를 포함하는, 조성물.
  13. 대전방지 특성을 개선시키기 위한 열가소성 중합체 매트릭스에서의, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 공중합체, 또는 제 8 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 조성물의 용도.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스가 하기로부터 선택되는, 적어도 하나의 동종중합체 또는 공중합체성 열가소성 중합체를 포함하는, 용도:
    폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로 중합체, 포화 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 스티렌 수지, PMMA, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA), 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 지닌 공중합체, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 지닌 공중합체, 폴리아미드 블록, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록을 지닌 공중합체, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체 (EVOH), ABS, SAN, ASA, 폴리아세탈, 폴리케톤, 및 이의 혼합물.
  15. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도로서, 하기 대상 중의 적어도 일부의 제조를 위한 것인, 용도:
    산업 부품, 모터 차량 부품, 안전 부속품, 표지판, 코니스 조명 (cornice lighting), 정보 및 광고 패널, 디스플레이 케이스, 판화 (engraving), 가구 (furnishing), 판매장 비품 (shopfitting), 장식품, 콘택트 볼 (contact ball), 치과용 보철, 안과용 임플란트, 혈액 투석막, 광섬유, 예술품, 장식품, 조각품, 렌즈, 특히 사진 카메라 렌즈, 일회용 사진 카메라 렌즈, 인쇄 지원부 (printing support), 특히 사진 픽처를 위한 UV 잉크를 이용한 직접 인쇄용 지원부, 글레이징 (glazing), 선루프, 차량 헤드램프.
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