JP2016538386A - ポリアミド組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、− 20〜95重量%の少なくとも1つのポリアミド[ポリアミド(A)]と;− 1〜30重量%の、ポリアミド(A)とは異なる少なくとも1つの分岐ポリアミドであって、前記分岐ポリアミドが、− 式−NH−の第二級アミン基および式−MH2の第一級アミン基からなる群から選択される少なくとも3つのアミン官能基を含む少なくとも1つのポリアミンモノマー[モノマー(FN)]、ならびに− ε−カプロラクタム(またはその誘導体)を含む混合物[混合物(B)]の重縮合から誘導される繰り返し単位を含み、前記分岐ポリアミドが、差AEG−CEGが少なくとも100meq/kgのものであるようなアミン末端基(AEG)の濃度およびカルボン酸末端基(CEG)の濃度を有する分岐ポリアミド[ポリアミド(B)]と;− 0.01〜3.5重量%の少なくとも1つの熱安定剤[安定剤(S)]と、− 任意選択的に、0〜60重量%の少なくとも1つの充填材[充填材(F)];− 任意選択的に、0〜20重量%の少なくとも1つの衝撃改質ゴム[ゴム(I)];− 任意選択的に、0〜20重量%の他の従来の添加剤とを含み、上記の重量%は、組成物(C)の総重量に対するものである、ポリアミド組成物[組成物(C)]に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2013年11月13日出願の欧州特許出願第13306549.0号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、改善された長期高温老化特性を有するポリアミド組成物の分野に関する。
ポリアミドは、最高級電気、電子、および自動車工業用にしばしば提案される、成形部品および射出部品などの、多様な造形品の製造のために広範囲に使用される合成ポリマーである。
これらの使用分野において、その通常の有効寿命中の成形ポリアミド物品は、100℃を大きく超える温度に頻繁に達するおよび/またはより長い期間達する熱源と接触する。この熱源は、熱発生デバイスもしくは加熱されたデバイスであってもよく、または成形品が置かれる周囲環境であってもよい。加熱されたデバイスまたは熱発生デバイスの例は、エンジン、またはそれらの要素、および半導体などの電子デバイスである。自動車セグメントについて高温使用用途は普通は、本明細書において高温自動車用途と言われる、いわゆるフードの下つまりボンネットの下の用途に見いだされる。それ故、本発明は特に、電気、電子、および自動車工業に使用するための成形品の製造に好適なポリアミドに関する。
電気、電子および自動車工業用の成形品およびポリアミドをベースとする成形組成物は一般に、成形されたままの組成物について、良好な寸法安定性、高い熱変形温度(HDT)ならびに、高い引張強度、引張弾性率および疲労などの、良好な機械的特性を含む、複雑な特性プロファイルに適合しなければならない。ポリアミド材料は一般に、ポリマーの熱劣化による機械的特性の低下を示す傾向がある。この効果は、熱老化と呼ばれる。この効果は、望ましくない程度まで起こり得る。特に熱可塑性ポリマーとしてのポリアミドで、高温への暴露の劣化効果は、非常に劇的であり得る。
熱老化特性を改善する試みにおいて、熱安定剤をポリアミド組成物に添加することが従来のやり方であった。熱安定剤の機能は、高温への成形品の暴露時に組成物の特性をより良好に保持することである。熱安定剤を使用する場合に、成形材料の有効寿命は、材料の種類、使用条件ならびに熱安定剤の種類および量に応じて、有意に延長させることができる。ポリアミドに典型的に使用される熱安定剤の例は、フェノール系酸化防止剤および芳香族アミンのような、有機安定剤、ならびにヨウ化カリウムまたは臭化カリウムと組み合わせた銅塩の形態か、元素銅の形態かのいずれかの銅、および金属粉末、特に鉄粉末である。
既存技術は、長期の耐熱老化性の改善をもたらすが、それにもかかわらず、より高温への暴露を含む、さらに要求の厳しい用途向けには不十分であり;多くの用途においては、160℃ほどに高い、またはさらには180〜200℃以上高い温度への長期暴露後の機械的特性の保持が、基本的な必要条件になっている。改善された熱老化特性の組成物を必要とする、特殊用途の数もまた増加しつつある。
本発明の目的はそれ故、公知の組成物よりも良好な熱老化特性を有し、それによって公知の組成物で製造された成形品よりも高い連続使用温度で使用することができる成形品を製造する可能性を提供する、そして傑出した衝撃強度を有する、ポリアミド組成物を提供することである。
このシナリオ内で、米国特許第4,945,129号明細書(ALLIED SIGNAL)1990年7月31日は、(i)好ましくはポリカプロラクタム型のものであり、そしてJeffamine製品(すなわち、プロピレンオキシドトリアミン)、またはトリ−およびテトラ−官能性エチレンアミンなどの分岐材料を含むことができる、アミン末端ポリアミド;(ii)別の追加のポリアミドならびに(iii)オレフィン反応性コポリマーを含むポリアミド組成物を開示している。この組成物は、族I金属ハロゲン化物と第一銅ハロゲン化物との組み合わせが挙げられる状態で、酸化、熱およびUV光劣化の安定剤および防止剤をさらに含むことができる。そのような組成物は、特に低温での、改善された衝撃強度を有するとして示されている。
さらに、国際公開第2013/004531号パンフレット(DSM IP ASSETS BV)2013年1月10日は、
− 600〜3500g/モルの分子量を有する、多官能性モノマーとAA/BBモノマーおよびABモノマーの混合物との重縮合から得られる、プレポリマーYであって、前記プレポリマーが、好ましくはアンバランスの末端基、特に過剰のアミン末端基を有するプレポリマーYと;
− AA−BB繰り返し単位から主になる第1の線状プレポリアミドX1と;
− AB繰り返し単位から主になる第2の線状プレポリアミドX2と
を含むポリアミド組成物を開示している。この組成物は、通常の添加剤、例えば熱安定剤および酸化防止剤をさらに含むことができる。上記の組成物は、反応押出によって高分子量分岐ポリアミドを提供するために融解状態で混合され、そのポリアミドではアミン末端基の濃度とカルボン酸末端基の濃度との差(AEG−CEG)は一般に、0〜35meq/kgの範囲である(すなわち、わずかな過剰のアミン末端基を提供する)。
同様に、国際公開第2013/004548号パンフレット(DSM IP ASSETS BV)2013年1月10日は、
− 600〜3500g/モルの分子量を有する、多官能性モノマーとAA/BBモノマーの混合物との重縮合から得られる、プレポリマーYであって、前記プレポリマーが、好ましくはアンバランスの末端基、特に過剰のアミン末端基を有するプレポリマーY;
− AA−BB繰り返し単位からなる線状プレポリアミドX
を含むポリアミド組成物を開示している。この組成物は、通常の添加剤、例えば熱安定剤および酸化防止剤をさらに含むことができる。上記の組成物は、反応押出によって高分子量分岐ポリアミドを提供するために融解状態で混合され、そのポリアミドではアミン末端基の濃度とカルボン酸末端基の濃度との差(AEG−CEG)は一般に、0〜35meq/kgの範囲である(すなわち、わずかな過剰のアミン末端基を提供する)。
本出願人は、明確に定義された量の銅含有安定剤と、カルボン酸末端基よりも過剰にかなりの量のアミン末端基を含む明確に定義された量の特定の分岐ポリアミドとの組み合わせのポリアミドをベースとする配合物への組み込みによって、傑出した相乗的熱老化安定性効果を実現するのに、特に、強靱化効果を同時に提供しながら、210℃ほどに高い温度への長期暴露後でさえも機械的特性の傑出した保持を実現するのに有効であることを今や見いだした。
本発明はしたがって、
− 20〜95重量%の少なくとも1つのポリアミド[ポリアミド(A)]と;
− 1〜30重量%の、ポリアミド(A)とは異なる少なくとも1つの分岐ポリアミドであって、前記分岐ポリアミドが、
(i)式−NH−の第二級アミン基および式−NHの第一級アミン基からなる群から選択される少なくとも3つのアミン官能基を含む少なくとも1つのポリアミンモノマー[モノマー(FN)]、ならびに
(ii)ε−カプロラクタム(またはその誘導体)
を含む混合物[混合物(B)]の重縮合から誘導される繰り返し単位を含み、
前記分岐ポリアミドが、差AEG−CEGが少なくとも100meq/kgのものであるようなアミン末端基(AEG)の濃度およびカルボン酸末端基(CEG)の濃度を有する分岐ポリアミド[ポリアミド(B)]と;
− 0.01〜3.5重量%の少なくとも1つの熱安定剤[安定剤(S)]と、
− 任意選択的に、0〜60重量%の少なくとも1つの充填材[充填材(F)];
− 任意選択的に、0〜20重量%の少なくとも1つの衝撃改質ゴム[ゴム(I)];
− 任意選択的に、0〜10重量%の他の従来の添加剤と
を含み、
上記の重量%は、組成物(C)の総重量に対するものである、ポリアミド組成物[組成物(C)]に関する。
本出願人は、上に詳述された量の熱安定剤(より具体的には銅含有安定剤)と実質的にアミン末端の分岐ポリアミドとの同時組み込みが、熱安定剤(例えば銅含有安定剤)のみ、またはこの後者と他のタイプのε−カプロラクタムベースのポリアミドとの組み合わせを含むポリアミド配合物よりも明らかに良好な性能で、傑出した相乗的熱老化安定性を予想外にも実現するのに、210℃ほどに高い温度で熱老化性能を向上させるのに、機械的特性の傑出した保持を確実にするのに有効であることを意外にも見いだした。
ポリアミド(A)
表現「ポリアミド(A)」は、
− 少なくとも1つのジカルボン酸成分(もしくはその誘導体)と少なくとも1つのジアミン成分(もしくはその誘導体)との重縮合反応から、ならびに/または
− 少なくとも1つのアミノカルボン酸および/もしくは少なくとも1つのラクタムの重縮合反応から
誘導される繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
前記繰り返し単位に加えて、ポリアミド(A)は、ジオール、多価アルコール、または、O、P、Sなどの、ヘテロ原子を含む他の官能性化合物に由来する繰り返し単位を含んでもよい。
ある種の好ましい実施形態においては、本発明のポリアミド(A)は、少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも60モル%、より好ましくは少なくとも70モル%、さらにより好ましくは少なくとも80モル%、最も好ましくは少なくとも90モル%のそのような繰り返し単位を含む。優れた結果は、ポリアミド(A)が前記繰り返し単位から本質的になる場合に得られ、他のモノマー(例えば多官能性モノマー)に由来する少量(例えば0.5%モルよりも下)の繰り返し単位が、ポリアミド(A)の熱的性能を変えることなく依然として存在してもよいだろうことは理解される。
より正確には、ポリアミド(A)は、
− 少なくとも二酸[酸(DA)](またはその誘導体)と少なくともジアミン[アミン(NN)](またはその誘導体)とを含む混合物(M1);
− 少なくともラクタム[ラクタム(L)]を含む混合物(M2);
− 少なくともアミノカルボン酸[アミノ酸(AN)]を含む混合物(M3);および
− それらの組み合わせ
から選択される少なくとも1つの混合物の縮合反応によって得られる。
酸(DA)誘導体には、アミド基を形成することができる、とりわけ塩、酸無水物、エステルおよび酸ハロゲン化物が含まれ;同様に、アミン(NN)誘導体には、アミド基を等しく形成することができる、とりわけそれらの塩が含まれる。
前記酸(DA)は、2つの反応性カルボン酸基を含む芳香族ジカルボン酸[酸(AR)]または2つの反応性カルボン酸基を含む脂肪族ジカルボン酸[酸(AL)]であり得る。本発明の目的のためには、ジカルボン酸は、それが1つもしくは2つ以上の芳香族基を含む場合には「芳香族」と考えられる。
酸(AR)の非限定的な例はとりわけ、イソフタル酸(IA)、およびテレフタル酸(TA)などの、フタル酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ケトン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ケトン、ビス(3−カルボキシフェノキシ)ベンゼン、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸などの、ナフタレンジカルボン酸である。
酸(AL)の中に、とりわけ、シュウ酸(HOOC−COOH)、マロン酸(HOOC−CH−COOH)、コハク酸[HOOC−(CH−COOH]、グルタル酸[HOOC−(CH−COOH]、2,2−ジメチル−グルタル酸[HOOC−C(CH−(CH−COOH]、アジピン酸[HOOC−(CH−COOH]、2,4,4−トリメチル−アジピン酸[HOOC−CH(CH)−CH−C(CH−CH−COOH]、ピメリン酸[HOOC−(CH−COOH]、スベリン酸[HOOC−(CH−COOH]、アゼライン酸[HOOC−(CH−COOH]、セバシン酸[HOOC−(CH−COOH]、ウンデカン二酸[HOOC−(CH−COOH]、ドデカン二酸[HOOC−(CH10−COOH]、テトラデカン二酸[HOOC−(CH12−COOH]、オクタデカン二酸[HOOC−(CH16−COOH]を挙げることができる。
好ましくは、ポリアミド(A)の製造のために使用される酸(DA)は、上に詳述されたような、少量の酸(AR)とおそらく組み合わせて、上に詳述されたような、酸(AL)であろう。
アミン(NN)は一般に、脂肪族アルキレン−ジアミン、芳香族ジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
前記脂肪族アルキレン−ジアミンは典型的には、2〜18個の炭素原子を有する脂肪族アルキレンジアミンである。
前記脂肪族アルキレンジアミンは有利には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、プロピレン−1,3−ジアミン、1,3−ジアミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンテン、1,5−ジアミノ−2−メチル−ペンタン、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−1−ブチルエタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,8−ジアミノ−2−メチルオクタン、1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデカン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメチルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサン、1,9−ジアミノ−5−メチルノナン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、および1,13−ジアミノトリデカンからなる群から選択される。
脂肪族アルキレンジアミンは好ましくは、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノ−オクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのジアミンを含む。より好ましくは、脂肪族アルキレンジアミンは、1,6−ジアミノヘキサン、1,10−ジアミノデカンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのジアミンを含む。
芳香族ジアミンは好ましくは、メタ−キシリレンジアミン、およびパラ−キシリレンジアミンからなる群から選択される。
好ましくは、ポリアミド(A)の製造のために使用されるアミン(NN)は、上に詳述されたような、少量の芳香族ジアミンとおそらく組み合わせて、上に詳述されたような、脂肪族アルキレンジアミンであろう。
好ましい混合物(M1)は、
− アジピン酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物;
− アジピン酸、テレフタル酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物;
− セバシン酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物、
− テレフタル酸および1,10−ジアミノデカンの混合物、
− アジピン酸、テレフタル酸および1,10−ジアミノデカンの混合物、
− アジピン酸および1,6−ジアミノデカンの混合物
である。
ポリアミド(A)の製造に使用するのに好適なラクタム(L)は、β−ラクタムまたはε−カプロラクタムのいずれかであり得る。
好ましい混合物(M2)はε−カプロラクタムを含む。
ポリアミド(A)の製造に使用するのに好適なアミノ酸(AN)は、6−アミノ−ヘキサン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸からなる群から選択することができる。
2つ超のカルボン酸基およびアミン基を含む1つもしくは2つ以上の多官能性酸/アミンモノマー、例えば3つ以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸、3つ以上のアミン基を有するポリアミン、2つのカルボン酸基および1つもしくは複数のアミン基を含む多官能性二酸、2つのアミン基および1つもしくは複数のカルボン酸基を含む多官能性ジアミンの、混合物(M1)、(M2)、(M3)およびそれらの組み合わせのいずれかへの添加は、依然として本発明の範囲内である。前記多官能性酸/アミンモノマーの組み込みは一般に、国際公開第97/24388号パンフレット(NYLTECH ITALIA[IT])1997年7月10日におよび国際公開第99/64496号パンフレット(NYLTECH ITALIA[IT];)1999年12月16日にとりわけ記載されているものなどの、星状または樹状の分岐構造をもたらす。
1つもしくは2つ以上のエンドキャッピング剤[試剤(M)]を、ポリアミド(A)の製造のために混合物(M1)、(M2)、(M3)、およびそれらの組み合わせのいずれかに添加することができ、これが本発明の範囲から逸脱しないこともまたさらに理解される。試剤(M)は一般に、たった一つの反応性カルボン酸基を含む酸[酸(MA)]およびたった一つの反応性アミン基を含むアミン[試剤(MN)]からなる群から選択される。
酸(MA)は好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸からなる群から、好ましくは酢酸および安息香酸から選択される。
アミン(MN)は好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミンからなる群から選択される。
前記ポリアミド(A)は一般に、(ポリアミド(A)の繰り返し単位の総モルに対して)少なくとも50%モルの式(I)または式(II)のいずれかの繰り返し単位[繰り返し単位(RPA)]:
式(I):−NH−R−CO−
式(II):−NH−R−NH−CO−R−CO−
(式中:
− 出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Rは、3〜17個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり;
− 出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Rは、2〜18個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり;
− 出現ごとに互いに等しいかもしくは異なる、Rは、結合または1〜16個の炭素原子を有する二価炭化水素基である)
を含む。
本発明組成物のポリアミド(A)は好ましくは、脂肪族ポリアミドである、すなわち、R、RおよびRは脂肪族基である。
ポリアミド(A)の例示的な繰り返し単位(RPA)はとりわけ:
(j) −NH−(CH−CO−、すなわち、ε−カプロラクタムの重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R)];
(jj) −NH−(CH−CO−、すなわち、9−アミノノナン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R)];
(jjj) −NH−(CH−CO−、すなわち、10−アミノデカン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R10)];
(jv) −NH−(CH10−CO−、すなわち、11−アミノウンデカン酸の重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R11)];
(v) −NH−(CH11−CO−、すなわち、ラウロラクタムの重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R12)];
(vj) −NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R6,6)];
(vjj) −NH−(CH−NH−CO−(CH10−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R6,12)];
(vjjj) −NH−(CH−NH−CO−(CH12−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとテトラデカン二酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R6,14)];
(jx) −NH−(CH10−NH−CO−(CH10−CO−、すなわち、デカメチレンジアミンとドデカン二酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R10,12)];
(x) −NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸(別名ノナン二酸としても知られる)との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R6,9)];
(xj) −NH−(CH12−NH−CO−(CH10−CO−、すなわち、ドデカメチレンジアミンとドデカン二酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R12,12)];
(xjj) −NH−(CH10−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、デカメチレンジアミンとデカン二酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R10,10)];
(xjjj) −NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、1,4−ブタンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R4,6)];
(xjv) −NH−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、1,4−ブタンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R4,10)]、
(xv) −HN−(CH−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、1,6−ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R6,10)];
(xvi) −HN−(CH10−NH−CO−(CH−CO−、すなわち、1,10−デカメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によってとりわけ得ることができる繰り返し単位[繰り返し単位(R10,6)]
である。
ポリアミド(A)の繰り返し単位の50%モル超、好ましくは60%モル超、さらにいっそう好ましくは70%モル超は、上に詳述されたような、繰り返し単位(RPA)である。
ポリアミド(A)の繰り返し単位(RPA)は、ポリアミド(A)がホモポリアミドであるように、すべて同じものであってもよいか、またはポリアミド(A)がコポリアミドであるように、異なるタイプのものであってもよい。
ある種の好ましい実施形態によれば、ポリアミド(A)は、上に詳述されたような、繰り返し単位(R6,6)から本質的になり、すなわち、ポリアミド(A)はホモ−ポリアミドPA66であり、末端鎖、欠陥および他の不規則性は、これがその特性に影響を与えることなく、ポリアミド(A)鎖中に存在し得ることが理解される。
ポリアミド(A)の末端基は、非官能性(エンドキャップされた)末端基、カルボン酸末端基(CEG)およびアミン末端基(AEG)などの、任意のタイプのものであり得る。
それにもかかわらず、好ましい実施形態によれば、ポリアミド(A)は、アミン末端基の濃度を超えるカルボン酸末端基の濃度を含むことが一般に理解される。
この目的のために、ポリアミド(A)は好ましくは、モノマー混合物中の過剰のカルボン酸基の存在下での重縮合反応によって製造することができ、この過剰は一般に、2つもしくは3つ以上、好ましくは3つ以上のカルボン酸基を含む過剰の少なくとも1つのカルボン酸を使用する形態下にある。
組成物(C)は一般に、組成物(C)の総重量に対して、少なくとも20重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも35重量%の上に詳述されたようなポリアミド(A)を含むであろう。さらに、組成物(C)は通常、組成物(C)の総重量に対して、多くとも95重量%、好ましくは多くとも80重量%、さらにいっそう好ましくは多くとも70重量%の上に詳述されたようなポリアミド(A)を含む。
ポリアミド(B)
記載の通り、組成物(C)は、1〜30重量%の、ポリアミド(A)とは異なる少なくとも1つの分岐ポリアミドであって、前記分岐ポリアミドが、
− 上に定義されたような、少なくとも1つのモノマー(FN)と、
− ε−カプロラクタム(またはその誘導体)と
を含む混合物[混合物(B)]の重縮合から誘導される繰り返し単位を含み、
前記分岐ポリアミドが、差AEG−CEGが少なくとも100meq/kgのものであるようにAEGおよびCEGを有する分岐ポリアミド[ポリアミド(B)]を含む。
モノマー(FN)は好ましくは、上に詳述されたような、3つのアミン基を含む三官能性ポリアミンモノマー、または上に詳述されたような、4つのアミン基を含む四官能性ポリアミンモノマーである。
モノマー(FN)の例として、トリス(2−アミノエチル)アミン(TREN)などの、トリス(アミノアルキル)アミン;Jeffamine T403(R)(ポリオキシプロピレントリアミン)などの、Huntsman製の例えばJeffamine T(R)などの、ポリオキシアルキレントリアミン;可変の分子量を有利には有してもよい、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンポリアミン、1,8−ジアミノ−4−アミノメチル−オクタン(TAN)およびジエチレントリアミン(DETA)、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHT)などの、ジアルキレントリアミン、ならびにシクロヘキサン−1,3,5−トリアミンを挙げることができる。
好ましい多官能性モノマーは、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHT)、トリス(2−アミノエチル)アミン(TREN)、1,8−ジアミノ−4−アミノメチル−オクタン(TAN)およびそれらの組み合わせである。
表現「その誘導体」は、表現「ε−カプロラクタム」と組み合わせて用いられる場合には、重縮合条件下で反応を受けてアミド結合を生じるいずれかの誘導体を意味することを意図する。アミド形成性誘導体の例としては、対応するアミノ酸線状化合物、その、モノ−メチル、エチルまたはプロピルエステルなどの、モノアルキルエステル;そのモノ−アリールエステル;そのモノ−酸ハロゲン化物;そのモノ−酸アミド、そのモノ−カルボキシレート塩およびモノ−アンモニウム塩が挙げられる。
それにもかかわらず、ε−カプロラクタムがポリマー(B)の製造にそのようなものとして好ましくは使用されることが一般に理解される。
モノマー(FN)の量は、AEG−CEG値が特許請求される限度内であるような、適切なAEGおよびCEGを実現するために量がとりわけ寄与できることを条件として、特に限定されない。当業者は、モノマー(FN)のアミン基の数およびポリマー(B)に対して求められる最終分子特性をとりわけ考慮に入れて、所定の実験により必要量を決定するであろう。
それにもかかわらず、モノマー(FN)は、モノマー(FN)/ε−カプロラクタムのモル比が少なくとも0.005のものおよび/または多くとも0.1のものであるような量で使用されることが一般に理解される。
モノマー(FN)が三官能性ポリアミンモノマーである場合、前記モノマー(FN)は、モノマー(FN)/ε−カプロラクタムのモル比が少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.02、より好ましくは少なくとも0.03のものおよび/または多くとも0.1の、より好ましくは多くとも0.08の、さらにいっそう好ましくは多くとも0.06のものであるような量で使用される。
モノマー(FN)が四官能性ポリアミンモノマーである場合、前記モノマー(FN)は、モノマー(FN)/ε−カプロラクタムのモル比が少なくとも0.005、好ましくは少なくとも0.01のもの、および/または多くとも0.05の、好ましくは多くとも0.04のものであるような量で使用される。
重合によってポリマー(B)をもたらす混合物(B)は、ポリマー(A)について上に詳述されたような、少なくとも1つの二酸[酸(DA)]および/またはポリマー(A)について上に詳述されたような、少なくとも1つのジアミン[アミン(NN)]をさらに含むことができる。好ましくは、混合物(B)は、上に詳述されたようないかなるアミン(NN)も含まない。
好ましい実施形態は、前記混合物(B)が好ましくは、任意選択的に少なくとも1つの前記アミン(NN)と組み合わせて、少なくとも1つの前記酸(DA)を含むものであり、それにもかかわらず、混合物(B)は好ましくはアミン(NN)を含まないことが理解される。
この理論に制約されることなく、本出願人は、前記混合物(B)中の前記酸(DA)がポリマー(B)の溶融粘度を調節するために有益であり得るという見解であり、ポリマー(B)は、それ故に重合反応器から融解状態でより容易に回収され、そしてその後の配合でより容易に加工されるであろう。
混合物(B)に使用される酸(DA)は、上に詳述されたような、酸(AL)または酸(AR)であり得る。好ましくは、混合物(B)に使用される酸(DA)は、上に詳述されたような、少量の酸(AR)とおそらく組み合わせて、上に詳述されたような、酸(AL)であろう。最良の結果は、混合物(B)が、酸(DA)として、アジピン酸を含んだ場合に得られた。
ポリアミド(B)の製造のための混合物(B)中に存在する場合、酸(DA)は、酸(DA)/モノマー(FN)のモル比が限度0.44+1/x(ここで、xは、モノマー(FN)中の前記アミン基の数である)を超えないような量で使用される。
それ故に、モノマー(FN)が3つの前記アミン基を含む三官能性ポリアミンモノマーである場合、酸(DA)/モノマー(FN)のモル比は、限度0.44+1/3、すなわち、0.7733を超えない。
酸(DA)の最小量は、特に決定的に重要であるわけではなく、標的分子量の関数として、すなわち、少なくとも5000g/モルの数平均分子量のポリマー(B)を得ることを可能にするように当業者によって好ましくは選択されるであろう。
存在する場合、酸(DA)は、酸(DA)のカルボン酸基の総数がモノマー(FN)のアミン基の総数未満であるような、より正確には差AEG−CEGが少なくとも100meq/kgのものであるような量で存在するであろうことがさらに理解される。
ポリマー(B)をもたらす混合物(B)の重合は、PA6および/またはPA66の製造のための当技術分野で公知の標準技術に従って実現することができ;そのような技術はとりわけ、連続重合法または非連続重合法を含んでもよい。
ポリマー(B)において、差AEG−CEGは、有利には少なくとも150meq/kg、好ましくは少なくとも200meq/kg、より好ましくは少なくとも400meq/kgのものである。
ポリマー(B)は有利には半結晶性である、すなわち、それは識別できる融点を有する。ポリマー(B)は有利には、150〜250℃の範囲に含まれる融点を有する。
ポリマー(B)は有利には、10〜5000Pa×sの、250℃で、100s−1の剪断速度で測定されたときの溶融粘度を有する。
ポリマー(B)は有利には、少なくとも5000g/モルの数平均分子量を有する。
熱安定剤
組成物(C)はまた、上に列挙された量で、1つもしくは2つ以上の熱安定剤または酸化防止剤[安定剤(S)]を含む。
1つもしくは2つ以上の安定剤(S)を本発明の組成物(C)に使用することができる。
ポリアミドの熱安定化のための当技術分野で周知の熱安定剤(S)を有効に使用することができる。
組成物(C)に使用される安定剤(S)は一般に、銅含有安定剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、多価アルコール(PHA)、およびリン化合物からなる群から選択される。
銅含有安定剤
安定剤(S)は好ましくは、少なくとも1つの銅含有安定剤を含む。これらの銅含有安定剤は、組成物(C)に単独で使用することができるが、上述の列挙された代わりの安定剤(S)の1つもしくは複数と組み合わせて同じものを使用することもまた可能であり得る。
好ましい実施形態は、それにもかかわらず、銅含有安定剤が単独で使用される、すなわち、安定剤(S)が銅含有安定剤であるものである。
本発明の実施に有用な銅含有安定剤は、銅化合物[化合物(Cu)]とアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]とを含むとして特徴づけられ得る。より具体的には、銅含有安定剤は、酸化銅(I)、酸化銅(II)、銅(I)塩、例えば酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、銅アセチルアセトナートなどの、第一銅有機錯化合物、第一銅ハロゲン化物などからなる群から選択される銅化合物[化合物(Cu)];およびアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]から本質的になるであろう。ある種の好ましい実施形態によれば、銅含有安定剤は、ヨウ化銅および臭化銅から選択される銅ハロゲン化物から本質的になり、アルカリ金属ハロゲン化物は好ましくは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物および臭化物から選択されるであろう。
特に好ましい組み合わせは、CuIとKIとの組み合わせである。別の非常に有利な組み合わせは、CuOとKBrとの混合物である。
銅含有安定剤は、好ましくは酸化状態+1の銅の、銅化合物[化合物(Cu)]、およびアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]から好ましくはなるであろうし、ここで、原子重量比(atomic weight ratio)Cu:ハロゲン化物、すなわち、化合物(Cu)の全体銅含有量とハロゲン化物(M)のおよびおそらく化合物(Cu)(この後者がハロゲンを含む場合)の全体ハロゲン含有量との間の重量比は、1:99〜30:70、好ましくは5:95〜20:80のものである。特に有効であることが分かった重量比Cu:ハロゲン化物は、約0.15のものある(すなわち、約13:87に相当する)。
組成物(C)中の、化合物(Cu)およびハロゲン化物(M)の、すなわち、銅含有安定剤の総合重量は、組成物(C)の総重量を基準として、合計約0.01〜約3重量%、好ましくは約0.02〜約2.5重量%、より好ましくは約0.1〜約1.5重量%になるであろう。
銅含有安定剤中の化合物(Cu)の量は一般に、組成物(C)中に約25〜約1000ppmの、好ましくは約50〜約500ppmの、より好ましくは約75〜約150ppmの銅のレベルを提供するのに十分であろう。
ヒンダードアミン化合物
表現「ヒンダードアミン化合物」は、この分野でのその慣用的な意味に従って用いられ、一般的には、当技術分野で周知の2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体を意味することを意図する(例えば:Plastics Additives Handbook,5th ed.,Hanser,2001を参照されたい)。本発明による組成物のヒンダードアミン化合物は、低分子量または高分子量のいずれであってもよい。
低分子量のヒンダードアミン化合物は典型的には、高くても900、好ましくは高くても800、より好ましくは高くても700、さらにより好ましくは高くても600、最も好ましくは高くても500g/モルの分子量を有する。
低分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表1に記載される:
それらの低分子量化合物の中で、ヒンダードアミンは好ましくは、式(a1)、(a2)、(a11)および(a12)に相当するものからなる群から選択される。より好ましくは、ヒンダードアミンは、式(a1)、(a2)、および(a12)に相当するものからなる群から選択される。さらにより好ましくは、ヒンダードアミンは、式(a2)に相当するものである。
高分子量のヒンダードアミン化合物は典型的にはポリマーであり、典型的には少なくとも1000、好ましくは少なくとも1100、より好ましくは少なくとも1200、さらにより好ましくは少なくとも1300、最も好ましくは少なくとも1400g/モルの分子量を有する。
高分子量ヒンダードアミン化合物の例は、以下の表2に記載される:
表2の式(b1)〜(b6)中の「n」は、ポリマー中の繰り返し単位の数を示し、通常、4以上の整数である。
それらの高分子量化合物の中で、ヒンダードアミンは好ましくは、式(b2)および(b5)に相当するものからなる群から選択される。より好ましくは、高分子量ヒンダードアミンは、式(b2)に相当するものである。
使用される場合、ヒンダードアミン化合物は典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.1重量%の量で存在する。
同様に、存在する場合、ヒンダードアミン化合物はまた典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には多くとも3.5重量%、好ましくは多くとも3重量%、より好ましくは多くとも2.5重量%、さらにより好ましくは多くとも2.0重量%、さらにいっそう好ましくは多くとも0.8重量%、最も好ましくは多くとも0.6重量%の量で存在する。
ヒンダードフェノール化合物
表現「ヒンダードフェノール化合物」は、この分野でのその慣用的な意味に従って用いられ、一般的には、当技術分野で周知の、オルト−置換フェノールの誘導体、特に(限定されないが)ジ−tert−ブチル−フェノール誘導体を意味することを意図する。
ヒンダードフェノール化合物の例は、以下の表3に記載される:
組成物(C)において特に有効であることが分かったヒンダードフェノール化合物は、上に明記されたような、式(d4)のN,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス(3−(3,5−ジ−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド))である。
使用される場合、ヒンダードフェノール化合物は典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%、さらにより好ましくは少なくとも0.1重量%の量で存在する。
同様に、存在する場合、ヒンダードフェノール化合物はまた典型的には、組成物の総重量を基準として、有利には多くとも3.5重量%、好ましくは多くとも3重量%、より好ましくは多くとも2.5重量%、さらにより好ましくは多くとも2.0重量%、さらにいっそう好ましくは多くとも0.8重量%、最も好ましくは多くとも0.6重量%の量で存在する。
多価アルコール
安定剤(S)は、少なくとも1つの多価アルコール(PHA)であってもよい。
表現「多価アルコール」および「PHA」は、3つ以上のヒドロキシル基を分子中に含有する有機化合物を示すために本発明の文脈内で用いられる。PHAは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族化合物であり得、N、S、O、ハロゲンおよび/またはPなどの、1つもしくは2つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、エーテル、アミン、カルボン酸、アミドまたはエステル基などの(ヒドロキシル基以外の)追加の官能基を含むことができる。
好ましい実施形態によれば、安定剤(S)として使用される場合、PHAは、式R−(OH) (I)
(式中:
nは、3〜8、好ましくは4〜8の整数であり、
Rは、C〜C36炭化水素基である)
に従う。
一般に、PHAのヒドロキシル基は、脂肪族炭素原子に結合しており;言い換えると、PHAは一般に、フェノール型化合物ではない。
さらに、前記ヒドロキシル基は立体障害がないことが一般に好ましい。この目的のために、ヒドロキシル基を持つ脂肪族炭素に対してアルファ位の炭素原子は一般に、立体障害のある置換基を含まず、より具体的には分岐脂肪族基を含まない。
本発明の枠内で安定剤(S)として使用されるために特に好適なPHA化合物は、とりわけ:
− グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2,3−ジ(2’−ヒドロキシエチル)−シクロヘキサン−1−オール、ヘキサン−1,2,6−トリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)エタン、3−(2’−ヒドロキシエトキシ)プロパン−1,2−ジオール、3−(2’−ヒドロキシプロポキシ)−プロパン−1,2−ジオール、2−(2’−ヒドロキシエトキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、6−(2’ヒドロキシプロポキシ)−ヘキサン−1,2−ジオール、1,1,1−トリス−[(2’−ヒドロキシエトキシ)−メチルエタン、1,1,1−トリス−[(2’−ヒドロキシプロポキシ)−メチル−プロパン、1,1,1−トリス−(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス−(ヒドロキシフェニル)−プロパン、1,1,5−トリス−(ヒドロキシフェニル)−3−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、N−(2−ヒドロキシ−1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル)グリシン(トリシンとしても知られる)、およびそれらの塩からなる群から特に選択される、トリオール;
− ジグリセロール、ジ(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、1,1,4−トリス−(ジヒドロキシフェニル)−ブタンからなる群から特に選択される、テトラオール;
− 5つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール;
− 6つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリトリトール;
− 8つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリトリトール;
− シクロデキストリン、D−マンノース、グルコース、ガラクトース、スクロース、フルクトース、アラビノース、D−マンニトール、D−ソルビトール、D−またはL−アラビトール、キシリトール、イジトール、タリトール、アルトリトール、グリトール、エリスロール、トレイトール、D−グロノ−1,4−ラクトンからなる群から特に選択される、サッカリド型ポリオール
である。
本発明の枠内で特に良好な結果を提供することが分かったPHAは、ジグリセロール、トリグリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール(DPE)、トリペンタエリトリトール(TPE)およびジ(トリメチロールプロパン)であり、ジペンタエリトリトール(DPE)およびトリペンタエリトリトール(TPE)が好ましく、ジペンタエリトリトール(DPE)が特に好ましい。
前記PHAはポリアミド(A)および/またはポリアミド(B)と反応し得ることがさらに理解される。
それ故に、安定剤がPHAであるかまたはPHAを含む場合に、少なくともある割合の前記PHAがポリアミド(A)におよび/またはポリアミド(B)に結合している実施形態は依然として本発明の範囲内であることが一般に理解される。
これらの後者の実施形態によれば、ポリアミド分子にこのように結合することができるPHAの割合は、使用されるPHAの全モルに対して、少なくとも50%モル、好ましくは少なくとも70%モル、さらにいっそう好ましくは少なくとも80%モルである。
安定剤(S)として使用される場合、PHAは、ポリアミド(A)の重量に対して、少なくとも0.1重量%の、好ましくは少なくとも0.5重量%の、さらにいっそう好ましくは少なくとも0.75重量%の、そして多くとも3.5重量%の、好ましくは多くとも3重量%の、さらにいっそう好ましくは多くとも2.5重量%の量で存在する。
PHAの少なくとも一部がポリアミド(A)および/またはポリアミド(B)に化学結合している場合には、組成物(C)は、たとえあったとしても、組成物(C)の総重量に対して、2重量%未満の、好ましくは1.5重量%未満の、より好ましくは1重量%未満の量で化学結合していないPHAを含むであろうと認められる。
リン化合物
安定剤(S)は、アルカリまたはアルカリ土類金属次亜リン酸塩、ホスフィットエステル、ホスホニトおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つのリン化合物であってもよい。
ナトリウムおよびカルシウム次亜リン酸塩が、好ましいアルカリまたはアルカリ土類金属次亜リン酸塩である。
ホスフィットエステルは、式P(OR)で表わされてもよく、一方、ホスホニトは、式P(OR)Rで表わされてよく、式中、Rのそれぞれは、同一のまたは異なるものであり得、典型的には独立して、C1〜20アルキル、C3〜22アルケニル、C6〜40シクロアルキル、C7〜40シクロアルキレン、アリール、アルカリールまたはアリールアルキル部分からなる群から選択される。
ホスフィットエステルの例は、以下の表4に記載される:
ホスホニトの例は、以下の表5に記載される:
組成物(C)に使用される場合、リン化合物は好ましくは、組成物の総重量を基準として、少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.05重量%の量で存在する。
リン化合物はまた、組成物の総重量を基準として、好ましくは多くとも1重量%、より好ましくは多くとも0.5重量%、さらにより好ましくは多くとも0.25重量%の量で存在する。
充填材(F)
本組成物は任意選択的に、0〜60重量%、好ましくは10〜50重量%の1つもしくは2つ以上の充填材(F)を含む。
前記充填材(F)は任意の強化剤であり得るが、それは好ましくは、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、マイカ、ウォラストナイト、か焼クレー、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウムからなる群から選択される。
充填材(F)は、モルフォロジーの観点から、それ故に繊維充填材および粒状充填材から選択することができる。
好ましくは、充填材は、繊維充填材から選ばれる。繊維充填材の中で、ガラス繊維が好ましく;それらには、チョプトストランドA−、E−、C−、D−、S−およびR−ガラス繊維が含まれる。円形および非円形断面のガラス繊維を使用することができる。表現「非円形断面のガラス繊維」は、その通常の意味に従って本明細書で用いられる、すなわち、それは、ガラス繊維の縦方向に垂直にあり、そして断面の最長直線距離に相当する主軸と、主軸に垂直な方向での断面の直線距離に相当する、短軸とを有する断面を有するガラス繊維を言うことを意図する。繊維の非円形断面は、繭型形状、矩形形状、楕円形状、多角形形状、長方形形状などの様々な形状を有してもよいが、このリストは完全ではない。主軸の長さと短軸の長さとの比は、好ましくは約1.5:1〜約6:1、より好ましくは約2:1〜約5:1、さらにより好ましくは約3:1〜約4:1である。
好ましい実施形態においては、ガラス繊維、より具体的には、円形断面ガラス繊維が充填材(F)として使用されるであろう。
組成物(C)は、組成物(C)の総重量に対して、好ましくは少なくとも15重量%、より好ましくは少なくとも20重量%の、上に詳述されたような、充填材(F)を含むであろう。
さらに、組成物(C)は通常、組成物(C)の総重量に対して、多くとも60重量%、好ましくは多くとも55重量%、さらにいっそう好ましくは多くとも50重量%の、上に詳述されたような、充填材(F)を含む。
特に良好な結果は、組成物(C)が、組成物(C)の総重量に対して、約10〜約40重量%の、上に詳述されたような、充填材(F)を含んだ場合に得られた。
ゴム(I)
組成物(C)は任意選択的に、0〜20重量%の少なくとも1つの衝撃改質ゴム[ゴム(I)]を含む。
組成物(C)に使用するのに好適なゴム(I)は一般に、ポリアミド(A)と、より具体的にはポリアミド(A)のアミンまたはカルボン酸末端基と反応することができる少なくとも1つの官能基を含む[官能化ゴム(IF)]。
官能化ゴム(IF)の官能基は一般に、カルボン酸基およびそれらの誘導体(とりわけ塩およびエステルなどの);エポキシ基;酸無水物基、オキサゾリン基、マレイミド基またはそれらの混合物から選択される。
官能化ゴム(IF)は、オリゴマーまたはポリマー化合物であってもよく、ここで、官能基は、衝撃改質剤骨格の重合中に官能性モノマーを共重合させることによってまたは予め形成されたポリマー骨格のグラフト化によって組み込むことができる。
前記官能化ゴム(IF)は一般に、以下のモノマー:エチレン;プロピレン、ブテン、オクテンなどの高級アルファオレフィン;ブタジエンおよびイソプレンなどの、ジエン;アクリレート、スチレン、アクリロニトリル;(メタ)アクリル酸およびエステルなどの、その誘導体;酢酸ビニル、および他のビニルエステルなどの、ビニルモノマーの少なくとも1つに由来する繰り返し単位を含む。他のモノマーが、官能化ゴム(IF)の構造中に等しく含まれてもよい。
官能化ゴム(IF)のポリマー骨格は一般に、ポリエチレンおよびそれらのコポリマー、例えばエチレン−ブテン;エチレン−オクテン;ポリプロピレンおよびそれらのコポリマー;ポリブテン;ポリイソプレン;エチレン−プロピレン−ゴム(EPR);エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム(EPDM);エチレン−アクリレートゴム;ブタジエン−アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸(EAA)、エチレン−ビニルアセテート(EVA);アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム(ABS)、ブロックコポリマースチレンエチレンブタジエンスチレン(SEBS);ブロックコポリマースチレンブタジエンスチレン(SBS);メタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)タイプのコア−シェルエラストマー、または上記のものの1つもしくは複数の混合物を含むエラストマー骨格から選択されるであろう。
官能基が前記ポリマー骨格中にまったく含まれない場合には、官能化ゴム(IF)は、カルボン酸基およびそれらの誘導体(とりわけ塩およびエステルなどの);エポキシ基;酸無水物基、オキサゾリン基、マレイミド基またはそれらの混合物のいずれかを含む官能性モノマーからの残基を、共重合またはグラフト化によって、さらに組み込むであろうことが理解される。前記官能性モノマーは、官能基をすでに含んでいてもよい骨格をさらに変性するために使用されてもよいとさらに想定される。
官能化ゴム(IF)の具体的な例は、とりわけ、エチレン、アクリル酸エステルおよびグリシジルメタクリレートのターポリマー、エチレンおよびブチルエステルアクリレートのコポリマー;エチレン、ブチルエステルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのコポリマー;エチレン−無水マレイン酸コポリマー;無水マレイン酸でグラフトされたEPR;無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−マレイミドコポリマー;無水マレイン酸でグラフトされたSEBSコポリマー;無水マレイン酸でグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマー;無水マレイン酸でグラフトされたABSコポリマーである。
本発明の枠内で特に有効であると分かった官能化ゴム(IF)は、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン非晶質コポリマーである。
存在する場合、前記ゴム(I)の量は一般に、組成物(C)の総重量に対して、少なくとも1重量%、好ましくは2重量%、より好ましくは少なくとも3重量%、より好ましくは少なくとも4重量%のものである。さらに、その量は一般に、組成物(C)の総重量に対して、多くとも15重量%、好ましくは多くとも10重量%、より好ましくは多くとも8重量%のものである。
他の原料
組成物(C)はまた、潤滑剤、可塑剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、核剤、触媒などの、当技術分野において一般に使用される他の従来の添加剤を含んでもよい。存在する場合、これらの原料は、組成物(C)の総重量に対して、多くとも20重量%の、好ましくは多くとも10重量%の、より好ましくは多くとも8重量%の量で存在する。典型的な量は、組成物(C)への組み込みのために選択される具体的な従来の添加剤に依存し、一般的なやり方に従って当業者によって選択されるであろう。
組成物(C)の製造
本発明はさらに、上に詳述されたような組成物(C)の製造方法であって、前記方法が、ポリアミド(A)、ポリアミド(B)、安定剤(S)、および任意の他の任意選択の原料を溶融ブレンドする工程を含む方法に関する。
任意の溶融ブレンディング法が、本発明のポリマー原料および非ポリマー原料を混合するために用いられてもよい。例えば、ポリマー原料および非ポリマー原料は、一軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機、撹拌機、一軸スクリューもしくは二軸スクリューニーダー、またはバンバリーミキサーなどの、溶融ミキサーへ供給されてもよく、添加工程は、すべての原料の同時添加またはバッチでの漸次添加であってもよい。ポリマー原料および非ポリマー原料がバッチで徐々に添加される場合、ポリマー原料および/または非ポリマー原料の一部が先ず添加され、次に、十分に混合された組成物が得られるまで、その後に添加される残りのポリマー原料および非ポリマー原料と溶融混合される。強化充填材が長い物理的形状を示す場合(例えば、長いガラス繊維)、延伸押出成形を、強化組成物を調製するために用いてもよい。
組成物(C)の使用
上に開示されたような、組成物(C)は、それから製造された成形品または押出品の高温での長期熱安定性を増加させるのに有用である。物品の長期熱安定性は、様々な試験期間、オーブン中で様々な試験温度での厚さ4mmの試験試料の暴露(エアオーブン老化)によって評価することができる。本明細書に開示された組成物についてのオーブン試験温度には、210℃および2000時間までの試験期間が含まれる。試験試料は、エアオーブン老化後に、ISO 527−2/1A試験方法に従って、引張強度および破断点伸びについて試験され;成形されたままである、同一の組成および形状を有する非暴露対照と比較される。成形されたままの対照との比較は、引張強度の保持率および/または破断点伸びの保持率を提供し、このようにして様々な組成物を長期熱安定性性能に関して評価することができる。
様々な実施形態においては、組成物(C)は、成形されたままの非暴露対照との比較に基づいて、少なくとも60%、好ましくは少なくとも70%の引張強度の210℃/1000時間保持率を有する。
別の態様においては、本発明は、高温用途向けの上に開示された組成物(C)の使用に関する。
さらに別の態様においては、本発明は、本発明の組成物(C)を造形することによる物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルム、糸、繊維、ラミネート、自動車部品もしくはエンジン部品または電気/エレクトロニクス部品である。「造形」とは、例えば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形などの、任意の造形技術を意味する。好ましくは、物品は、射出成形またはブロー成形によって造形される。
本明細書に開示される成形または押出熱可塑性物品は、以下の要件:高衝撃要件;著しい減量(例えば、従来の金属を上回る);高温に対する耐性;油環境に対する耐性;クーラントなどの化学試剤に対する耐性;およびよりコンパクトで、統合された設計を可能にする防音の1つもしくは複数を満たす多くの車両部品において用途を有し得る。具体的な成形または押出熱可塑性物品は、給気冷却器(CAC);シリンダーヘッドカバー(CHC);オイルパン;サーモスタットおよびヒーターハウジングならびにクーラントポンプなどの、エンジン冷却システム;マフラーおよび触媒コンバーター用のハウジングなどの排気システム;給気マニホルド(AIM);ならびにタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。長期高温暴露に対する所望の機械抵抗の例示的な例として、給気冷却器に言及することができる。給気冷却器は、エンジン燃焼効率を向上させる車両のラジエータの一部である。給気冷却器は、給気温度を低下させ、ターボチャージャー中で圧縮後の空気の密度を増加させ、このようにしてより多くの空気がシリンダー中へ入るのを可能にしてエンジン効率を向上させる。入ってくる空気の温度は、それが給気冷却器に入るときに200℃超であり得るので、この部品は、長期間高温下で良好な機械的特性を維持する組成物から製造されることが必要とされる。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下の実施例は例示目的のためであるにすぎず、本発明をそれに限定するために用いられるのではないことが理解されるべきである。
分析
粘度数(VN)(単位:mL/g)は、ISO307標準に従ってギ酸中の溶液で測定した。
カルボン酸末端基(CEG)濃度およびアミン末端基(AEG)濃度は、電位差滴定法によって測定した(単位:meq/kg)。
融解温度(T)およびエンタルピー(ΔH)、結晶化温度(T)は、10℃/分でPerkin Elmer Pyris 1を用いて、示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。
原材料
ポリアミド配合物は、以下の原料:
− アミノ末端基よりも多いカルボン酸を有する、Solvay製のポリアミド 66である、Stabamid(登録商標)26AE2 PA66(VN=134mL/g)(本明細書では以下、PA66);
− VN=142mL/g、AEG=37meq/kg、およびCEG=54meq/kg;それ故に−17meq/kgのAEG−CEG値を有する、エンドキャッピング剤としての酢酸の存在下でのε−カプロラクタムの重合、引き続き水中で洗浄することによるオリゴマーの除去によって合成されるSolvay製の線状PA6である、PA 6 S27(本明細書では以下、PA6);
− VN=207.5mL/g、AEG=43.9meq/kg、およびCEG=44.0meq/kg、それ故に実質的に−0.1meq/kgのAEG−CEGを有する、5−アミノイソフタル酸およびイソホロンジアミンの存在下でのε−カプロラクタムの重合、引き続き水中で洗浄することによるオリゴマーの除去によって合成される、Solvay製のPA6である、PA6 PSB280(本明細書では以下、T−PA6);
− 次のモル比:n(アジピン酸)/n(ε−カプロラクタム)=0.03、n(ビス(ヘキサメチレン)トリアミン/n(ε−カプロラクタム)=0.04、およびn(アジピン酸)/n(ビス(ヘキサメチレン)トリアミン=0.75の、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、アジピン酸、水(30重量%)および触媒としてのHPO(モノマーの混合物の370ppm)の存在下でのε−カプロラクタムの重合、引き続き水中で洗浄することによるオリゴマーの除去によって合成される分岐ポリアミド6;この分岐ポリアミドは、VN=132.6mL/g、AEG=487.8meq/kgおよびCEG=14.4meq/kg、それ故にAEG−CEG=473.4meq/kgを有する(本明細書では以下、B−PA6);
− Owens Corning製のVetrotex OCV 983ガラス繊維;
− AJAY(登録商標)Europe製のCuIおよびKI
を使用して製造した。
配合物の押出および高熱長期老化試験のための一般的な手順
押出前に、ポリアミドのペレットを乾燥させて含水率を1500ppmよりも下に減少させた。組成物は、以下のパラメーター:35kg/時間、280回転毎分、8つの加熱ゾーン設定値:250、255、260、260、265、270、275、280℃を用いてWERNER&PLEIFEDER(登録商標)ZSK 40二軸スクリュー押出機での選択された原料の溶融ブレンディングによって得られた。すべての原料を押出機の初めに供給した。押出されたストランドを水浴中で冷却し、次にペレット化し、得られたペレットを密封されたアルミニウム内張りバッグ中へ保管して吸湿を防いだ。
比較組成物CE0〜CE4の調製のためにおよび発明組成物E1の調製のために使用された原料を本明細書で下の表6にまとめる:
80℃の金型温度で290℃でのDEMAG(登録商標)50T射出成形機を用いて組成物を射出成形して厚さ4mmのISO527試料を調製した。老化前に、初期機械的特性[引張弾性率(TM)、破断点引張強度(TS)および破断点伸び(TE)]を、5つの検体の平均値として、23℃でISO 527/1Aに従って引張測定によって測定した。
試料を、210℃に設定された再循環エアオーブン(Heraeus TK62120)中で熱老化させた。様々な熱老化時間(500時間、1000時間および2000時間)で、試料をオーブンから取り出し、室温まで放冷し、試験の準備ができるまで密封アルミニウム内張りバッグ中へ入れた。機械的特性を老化前と同じ手順に従って測定した。
破断点引張強度(TS)の保持率は、210℃の温度での一定の熱老化時間後の機械的特性の値と老化前の機械的特性の値との比の百分率として表す。例えば、210℃で500時間の熱老化時間について、保持率は、TS(500時間、210℃)/TS(初期)の百分率として表す。
エアオーブン老化前後の試料の機械的特性を以下の表7に報告する。
上の表7にまとめられたデータは、AEG−CEG=474meq/kgを有する分岐PA6が、PA66マトリックス中で匹敵する濃度で使用された場合に、いかなるε−カプロラクタムベースのポリアミドも除かれた対照配合物(CE0)と比べて、AEG−CEGを有する線状PA6または分岐PA6の添加が提供することが示されたものよりも、良好な熱安定性をガラス繊維強化配合物にもたらしたことを十分に実証する。

Claims (16)

  1. ポリアミド組成物[組成物(C)]であって、
    − 20〜95重量%の少なくとも1つのポリアミド[ポリアミド(A)]と;
    − 1〜30重量%の、ポリアミド(A)とは異なる少なくとも1つの分岐ポリアミドであって、前記分岐ポリアミドが、
    − 式−NH−の第二級アミン基および式−NHの第一級アミン基からなる群から選択される少なくとも3つのアミン官能基を含む少なくとも1つのポリアミンモノマー[モノマー(FN)]、ならびに
    − ε−カプロラクタム(またはその誘導体)
    を含む混合物[混合物(B)]の重縮合から誘導される繰り返し単位を含み、
    前記分岐ポリアミドが、差AEG−CEGが少なくとも100meq/kgのものであるようなアミン末端基(AEG)の濃度およびカルボン酸末端基(CEG)の濃度を有する分岐ポリアミド[ポリアミド(B)]と;
    − 0.01〜3.5重量%の少なくとも1つの熱安定剤[安定剤(S)]と、
    − 任意選択的に、0〜60重量%の少なくとも1つの充填材[充填材(F)];
    − 任意選択的に、0〜20重量%の少なくとも1つの衝撃改質ゴム[ゴム(I)];
    − 任意選択的に、0〜20重量%の他の従来の添加剤と
    を含み、
    上記の重量%は、組成物(C)の総重量に対するものである、ポリアミド組成物[組成物(C)]。
  2. 前記ポリアミド(A)が、
    − 少なくとも二酸[酸(DA)](またはその誘導体)と少なくともジアミン[アミン(NN)](またはその誘導体)とを含む混合物(M1);
    − 少なくともラクタム[ラクタム(L)]を含む混合物(M2);
    − 少なくともアミノカルボン酸[アミノ酸(AN)]を含む混合物(M3);および
    − それらの組み合わせ
    から選択される少なくとも1つの混合物の縮合反応によって得られる、請求項1に記載の組成物(C)。
  3. 前記ポリアミド(A)が、
    − アジピン酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物;
    − アジピン酸、テレフタル酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物;
    − セバシン酸および1,6−ジアミノヘキサンの混合物、
    − テレフタル酸および1,10−ジアミノデカンの混合物、
    − アジピン酸、テレフタル酸および1,10−ジアミノデカンの混合物、
    − アジピン酸および1,10−ジアミノデカンの混合物
    からなる群から選択される少なくとも1つの混合物(M1)の縮合反応によって得られる、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記モノマー(FN)が、3つのアミン基を含む三官能性ポリアミンモノマー、または4つのアミン基を含む四官能性ポリアミンモノマーである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  5. 前記モノマー(FN)が、トリス(2−アミノエチル)アミン(TREN)などの、トリス(アミノアルキル)アミン;Jeffamine T403(R)(ポリオキシプロピレントリアミン)を含む、Huntsman製の例えばJeffamine T(R)などの、ポリオキシアルキレントリアミン;有利には可変の分子量を有してもよい、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンポリアミン、1,8−ジアミノ−4−アミノメチル−オクタン(TAN)および、ジエチレントリアミン(DETA)、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHT)などの、ジアルキレントリアミン、ならびにシクロヘキサン−1,3,5−トリアミンからなる群から選択され;好ましくは前記モノマー(FN)が、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン(BHT)、トリス(2−アミノエチル)アミン(TREN)、1,8−ジアミノ−4−アミノメチル−オクタン(TAN)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項4に記載の組成物(C)。
  6. 前記モノマー(FN)が、モノマー(FN)/ε−カプロラクタムのモル比が少なくとも0.005のものおよび/または最大でも0.1のものであるような量で前記混合物(B)に使用され、好ましくは、
    − 前記モノマー(FN)が三官能性ポリアミンモノマーである場合には、前記モノマー(FN)が、モノマー(FN)/ε−カプロラクタムの前記モル比が少なくとも0.01のものおよび/または最大でも0.1のものであるような量で使用され;
    − 前記モノマー(FN)が四官能性ポリアミンモノマーである場合には、前記モノマー(FN)が、モノマー(FN)/ε−カプロラクタムの前記モル比が少なくとも0.005のもの、および/または最大でも0.05のものであるような量で使用される、
    請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  7. 前記混合物(B)が少なくとも1つの二酸[酸(DA)]および/または少なくとも1つのジアミン[アミン(NN)]をさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  8. 酸(DA)が、酸(DA)/モノマー(FN)のモル比が限度0.44+1/x(ここで、xは、前記モノマー(FN)中の前記アミン基の数である)を超えないような量で混合物(B)中に存在する、請求項7に記載の組成物(C)。
  9. 前記安定剤(S)が、銅含有安定剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、多価アルコール(PHA)、およびリン化合物からなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物(C)。
  10. 前記安定剤(S)が、少なくとも1つの銅含有安定剤を含む、請求項9に記載の組成物(C)。
  11. 前記銅含有安定剤が、銅化合物[化合物(Cu)]とアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]とを含む、請求項10に記載の組成物(C)。
  12. 前記銅含有安定剤が、銅化合物[化合物(Cu)]とアルカリ金属ハロゲン化物[ハロゲン化物(M)]とを、1:99〜30:70、好ましくは5:95〜20:80のCu:ハロゲン化物の原子重量比で含む、請求項11に記載の組成物(C)。
  13. 化合物(Cu)とハロゲン化物(M)との総合重量が、組成物(C)の総重量を基準として、合計約0.01〜約3重量%、好ましくは約0.02〜約2.5重量%、より好ましくは約0.1〜約1.5重量%になるであろう、請求項11〜13のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物(C)の製造方法であって、前記方法が、前記ポリアミド(A)、前記ポリアミド(B)、前記銅含有安定剤、および任意の他の任意選択の原料を溶融ブレンドする工程を含む方法。
  15. 押出、射出成形、熱成形、圧縮成形およびブロー成形からなる群から好ましくは選択される、いずれかの造形技術によって、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物(C)を造形することによる物品の製造方法。
  16. 前記物品が、フィルム、糸、繊維、ラミネート、自動車部品、エンジン部品および電気/エレクトロニクス部品のいずれかである、請求項15に記載の方法。
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