KR20170095233A - 쇄-연장되고 가교-결합된 폴리우레탄을 기초로 한 복사선 경화성 코팅 조성물 - Google Patents

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카타리나 안데스
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Abstract

본 발명은, UV 복사선으로 경화될 수 있는 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄은 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물로 쇄-연장되고 지방족 트라이아민 화합물과 가교-결합된다. 상기 폴리우레탄은 다양한 기재의 코팅에 유용한 분산액이다.

Description

쇄-연장되고 가교-결합된 폴리우레탄을 기초로 한 복사선 경화성 코팅 조성물{RADIATION CURABLE COATING COMPOSITION BASED ON CHAIN-EXTENDED AND CROSS-LINKED POLYURETHANES}
본 발명은, UV 복사선으로 경화될 수 있는 수성 폴리우레탄 분산액, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
가구 산업에서와 같은 목재 재질의 코팅을 위해, 예를 들면 자외선 경화성 폴리우레탄이 널리 알려져 있다. 가구 산업에서의 코팅은, 높은 경도와 같은 요건에 더하여, 특히 목질 구조의 가시성, 투명 코트에 대해 "그레인 향상" 또는 "그레인 강조"라 지칭되는 효과를 강조하기 위해 필요하다. 오늘날, 목재 용도를 위한 수계 UV-코팅에 대한 요건은 점점 착색된 코팅에 초점이 맞춰지고 있다. 착색된 수계 UV-코팅의 철저한 강화 및 완전한 경화를 얻기 위해서는 매우 우수한 물리적 건조 특성이 필수적이다. 시장에서의 최근 추세에 따르면, 수계 UV 용도, 1K (단일 단계) 용도, 및/또는 2K (2 단계) 용도에 사용하기에 적합한 시스템이 필요하다.
WO　2009/147092는 수계 UV-경화성 분산액, 및 활성 쇄-연장제로서 폴리아민, 예를 들면 1,2-에틸렌 다이아민, 피페라진, 이소포론 다이아민 등의 유형의 폴리아민을 개시하고 있다. 폴리카보다이이미드 및 폴리에폭사이드와 같은 다양한 가교-결합제 또한 언급되어 있다.
본 발명의 목적은, 코팅의 매우 양호한 물리적 건조 특성으로부터 유래된, UV 경화 전과 후의 향상된 경도를 가진 수계 UV-경화성 분산액의 개발이다. 원하는 경도를 얻기 위해 높은 이중 결합 밀도가 시스템에서 요구되지 않는다. 본 발명의 분산액의 사용은, UV 경화 전후의 투명 코트 및 착색 코팅 모두에서 높은 경도,매우 우수한 유연성 및 우수한 내화학성을 제공하면서도 다양한 기재에 대해 매우 우수한 접착성을 나타내었다.
본 발명의 목적은, 심지어 UV 경화 전에도 개선된 코팅 경도를 낳는, 방향족 쇄 세그먼트를 함유하는 매우 양호한 물리적 건조 UV-경화성 분산액의 조합에 의해 달성된다. 또한, 효율적인 쇄-연장은, 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물의 혼합물로써 수득되며, 하나 이상의 지방족 트라이아민 화합물과의 추가적인 내부 가교결합은 부분적으로 조밀한겔-네트워크를 생성한다. 목표는, 이것을 본 발명 수지로써 1K (단일 단계), 2K (2 단계) 또는 UV 용도에 사용하는 것이다.
"환경 친화적" 제품을 제공하는 것에 대한 필요성은 오늘날 점점 더 중요해지고 제품의 매력을 향상시킨다. 본 발명 분산액의 조성물과 그 제조를 위한 공정은, 낮은 휘발성 유기물 함량(VOC), 높은 고형분 함량 및 낮은 점도를 가진 분산액을 제공하는 장점이 있다. 본 발명에 따른 분산액은, 글로벌 조화(harmonized) 시스템(GHS)에 따르면 라벨-프리(label-free)이다. 피부 및 눈 자극의 감소는 상기 분산액의 안전 취급성을 향상시키고 사용자에 대한 고부가가치를 생성한다.
본 발명은, 하기를 포함하는 수성 복사선 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다:
A) 하기 성분으로 구성된 적어도 하나의 수-분산성 폴리우레탄 성분:
A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
A2) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 반응성 기를 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물;
A3) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있고 수성 상에 폴리우레탄 성분 A)를 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
A4) 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물;
A5) 적어도 두 개의 하이드록시 작용기를 갖는, 적어도 하나의 저 분자량 알콜;
A6) 적어도 하나의 다작용성 다이아민 화합물, 및
A7) 적어도 세 개의 아미노기를 갖는, 적어도 하나의 다작용성 폴리아민 화합물, 및
B) 물.
본 발명의 코팅 조성물의 폴리우레탄 A) 성분은, 특히 착색 코팅(특히 안료를 경화시키기 어려운 것)에 사용하기에 적합한, UV 경화 전의 무-점착성(tack-free) 경질 코팅을 제공하는 우수한 물성의 건조 특성을 나타낸다.
전술한 폴리우레탄 A) 및 이의 혼합물은 목재 및 목질-함유 기재를 코팅하기 위한 재료로서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
용어 "수성 복사선 경화성 코팅 조성물"은, UV 복사선에 대한 노출에 의해 경화가능한 전술한 코팅 조성물을 그 범위 내에 포함한다. 이 경우에, 광 개시제로서 작용하는 반응성 성분이 상기 조성물에 존재한다.
용어 "수성 복사선 경화성 코팅 조성물"은 또한, UV 경화된 상기 코팅 조성물을 그 범위 내에 포함한다. 이 경우에는, 경화된 조성물에 반응성 광개시제 성분의 분해 생성물이 존재한다.
바람직한 일 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 폴리우레탄 성분은 적어도 1.2 몰/kg, 바람직하게는 적어도 1.4 몰/kg, 가장 바람직하게는 적어도 1.5 몰/kg의 이중 결합 밀도를 갖는다.
상기 수-분산성 폴리우레탄 성분 A)는 하기의 단량체성 또는 올리고머성 성분을 기반으로 한다 :
성분 A1)
성분 A1)은, 적어도 하나, 예를 들면 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 내지 2 개, 보다 바람직하게는 정확히 하나의 지방족 다이- 또는 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
다른 실시양태에 따르면, 성분 A1)은, 적어도 하나, 예를 들면 1 내지 3 개의, 바람직하게는 1 내지 2 개, 보다 바람직하게는 정확히 하나의 방향족 다이- 또는 폴리이소시아네이트로 이루어진다.
성분 A1)는 바람직하게는, 10% 내지 18%, 바람직하게는 12% 내지 16%, 보다 바람직하게는 13% 내지 16%의 NCO 함량, 및 200 내지 1200 g/mol, 바람직하게 200 내지 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 900 g/mol의 평균 분자량을 갖는다.
지방족 이소시아네이트는, 선형 또는 분지형 비환식 쇄의 일부인 탄소 원자에 부착된 이소시아네이트기를 전적으로 함유하는 것들, 바람직하게는 선형 또는 분지형 비환식 쇄에 부착된 이소시아네이트기를 전적으로 함유하는 것들, 바람직하게는 선형 또는 분지형 비환식 탄화수소 쇄에 전적으로 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 것들이다.
지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 통상적인 이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 1,4-다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-메틸렌다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트, 2-메틸-1,5-다이이소시아네이토펜탄, 옥타메틸렌-1,8-다이이소시아네이트, 데카메틸렌 1,10-다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 1,14-다이이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥산 이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (m-TMXDI), 리신 다이이소시아네이트의 유도체를 포함한다. 상기 이소시아네이트의 혼합물도 또한 존재할 수 있다.
폴리이소시아네이트는, 2 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 이소시아네이트 또는 상기 다이이소시아네이트들의 올리고머일 수 있다.
전자의 예는, 트라이이소시아네이토노난 (4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-다이이소시아네이트) 또는 2'-이소시아네이토에틸 (2,6-다이이소시아네이토헥사노에이트)이다.
후자의 예는, 이소시아누레이트, 바이우렛, 우렛다이온, 알로파네이트, 이미노옥사다이아진트라이온 및/또는 카보다이이미드기를 함유하는 올리고머, 및 적어도 하나, 바람직하게는 정확히 하나의 상기 다이이소시아네이트를 올리고머화하여, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 올리고머이다.
상기 언급된 성분 A1)은 공지되어 있거나 또는 국제공보 WO 00/39183 A1(특히 실시예 1.1 및 표 1에 기재된 생성물 1 내지 7)에 공지된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 성분 A1)은 지환족 또는 방향족 다이- 또는 폴리이소시아네이트로 이루어진다. 바람직한 실시양태에 따르면, 성분 A1)에 존재하는 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트 기가 블로킹제와 반응한 폴리이소시아네이트를 포함하지 않는다.
이러한 폴리이소시아네이트는 2.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 NCO의 작용도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 성분 A1)은, 두 개 이상의 이소시아네이트기 이외에도 우레탄, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카보다이이미드, 우레톤이민, 우렛다이온 및 이소시아누레이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 갖는 화합물을 기반으로한다.
지환족 이소시아네이트는, 완전히 포화된 고리 계의 일부인 탄소 원자에 연결된 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 것, 바람직하게는 비방향족 카보사이클릭기의 일부인 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 것이다.
방향족 이소시아네이트는, 방향족 기의 일부인 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 것이다.
지환족 다이이소시아네이트의 예는 1,4-, 1,3-, 또는 1,2-다이이소시아네이토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토페닐)메탄, 이소포론다이이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 2,4- 및 2,6-다이이소시아네이토-1-메틸사이클로헥산이다. 방향족 다이이소시아네이트의 예는 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이이소시아네이트, m- 또는 p-자일릴렌다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아네이토다이페닐메탄, 1,3- 또는 1,4-페닐렌다이이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이이소시아네이트, 다이페닐렌-4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이토-3,3'-다이메틸다이페닐다이이소시아네이트, 3-메틸다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 및 다이페닐에터 4,4'-다이이소시아네이트이다. 전술한 다이이소시아네이트의 혼합물이 존재할 수도 있다.
성분 A1)로서 바람직한 예는 이소포론 다이이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 이들의 이소시아누레이트, 바이우렛, 및 이들의 혼합물이다.
이소포론 다이이소시아네이트는, 일반적으로 혼합물의 형태, 구체적으로는, 일반적으로 약 60: 40 내지 80: 20 (w/w)의 비율, 바람직하게는 약 70: 30 내지 75: 25, 보다 바람직하게는 약 75: 25의 비율의 시스- 및 트랜스-이성질체 혼합물의 형태이다.
지환족 또는 방향족 다이- 또는 폴리이소시아네이트에 기초한 성분 A1)은 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
몇몇 바람직한 성분 A1)을 포함하는 제품은 수성 분산액으로서 상업적으로 입수가능하며, 그 예로는 상품명 라로머(Laromer)® (독일의 바스프 에스이(BASF SE), 특히 제품 라로머 LR 8949, UA 9060, LR 9005, LR 8963 및 UA 9059, 상품명 바이하이드롤(Bayhydrol)® (독일의 바이엘 머티리얼 사이언스 아게(Bayer Material Science AG), 특히 제품 바이하이드롤 UV 2280, UV 2282, UV 2317 및 UV 2689, 상품명 네오라드(Neorad)® (디에스엠 코팅 레진스 엘엘씨(DSM Coating Resins, LLC), 특히 제품 네오라드 R-441, R-448, UV-14, UV-20, 및 UV-65, 상품명 알버딩크(ALBERDINGK)® LUX (알버딩크 볼레이(Alberdingk Boley)), 특히 제품 LUX 399, 255, 250, 및 260 VP 또는 상품명 유세코트(Ucecoat)® (올넥스(Allnex)), 특히 제품 유세코트 7177, 7699, 7733, 7710, 7689 및 7788로 시판되는 것들이 있다.
성분 A2)
성분 A2)는, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 반응성 기를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물로 구성된다.
이러한 화합물은 바람직하게는 (메트)아크릴산과 글리시딜 에터의 반응 생성물이다.
적합한 것들 중에서, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 폴리올의 글리시딜 에터가 고려된다. 이 유형의 제품은 상업적으로 매우 다양하게 입수될 수 있다. 특히 바람직한 것은, 비스페놀 A, F, 또는 B 형의 폴리글리시딜 화합물, 이들의 완전 수소화된 유도체, 및 다가 알콜의 글리시딜 에터, 예를 들면 1,4-부탄다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 네오펜틸 글리콜의 글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨의 글리시딜 에터이다. 이들 유형의 폴리에폭사이드 화합물의 예는 에피코트(Epikote)® 812 (에폭사이드 가: 약 0.67 몰/100 g) 및 에피코트® 828 (에폭사이드 가: 약 0.53 몰/100 g), 에피코트® 1001 에피코트® 1007 및 에피코트® 162 (에폭사이드 가: 약 0.61 몰/100 g)(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)), 뤼타폭스(Rutapox)® 0162 (에폭사이드 가: 약 0.58 몰/100 g), 및 아랄디트(Araldit)® DY 0397 (에폭사이드 가: 약 0.83 몰/100 g)(헌츠만 스위츠랜드(Huntsman Switzerland))이다.
바람직한 것은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 특히 비스페놀 A 다이글리시딜 에터이다.
적합한 성분 A2)는 특히 하기 화학식의 에폭시 (메트)아크릴레이트이다:
Figure pct00001
여기서 R은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이다.
성분 A3)
성분 A3)의 성분은, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 기를 함유하고 수성 상에 폴리우레탄 성분 A)를 분산시키는, 친수성 특성의 카복실산으로서 정의된다.
성분 A3)에 따르는 그러한 화합물은, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 작용기를 하나 이상, 예를 들면 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개, 더욱 바람직하게는 정확히 두 개 갖고 카복실기를 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나 갖는, 하나 이상, 바람직하게는 정확히 하나의 화합물이다.
하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 또한 하나 이상의 카복실기를 갖는 적합한 화합물은, 특히, 지방족 모노하이드록시, 및 모노아미노 및 이미노 카복실산, 예를 들면 하이드록시아세트산 (글리콜산), 하이드록시프로피온산(락트산), 하이드록시석신산, 하이드록시피발산, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올부티르산, 하이드록시데칸산, 하이드록시도데칸산, 12-하이드록시스테아르산 및 N-(2'-아미노에틸)-3-아미노프로피온산 또는 이미노다이아세트산을 포함한다.
바람직한 것은 글리콜산, 다이메틸올프로피온산 및 다이메틸올부티르산이며, 글리콜산 및 다이메틸올프로피온산이 특히 바람직하다.
성분 A4)
성분 A4)는 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물로서 정의된다. 바람직한 예는, 700 내지 4,000g/몰, 바람직하게는 1,000 내지 3,000g/몰의 중량 평균 몰 질량 Mw를 갖고, 바람직하게는 20 mg KOH/g 이하의 DIN 53240에 따른 산가를 갖는, 폴리에스터 폴리올이다.
바람직하게는, 이것은, 지방족 다이올 및/또는 다이카복실산 빌딩 블록으로부터 적어도 부분적으로 합성된 폴리에스터 다이올이다. 다이카복실산 빌딩 블록은 자유 산 또는 그의 유도체일 수 있다.
지방족 빌딩 블록은 단지 하나의 개방 쇄, 바람직하게는 알킬렌 쇄를 갖고, 지환족 빌딩 블록은 작용기로부터 떨어진 적어도 하나의 고리 시스템을 갖는다. 방향족 빌딩 블록은 작용기로부터 떨어진 적어도 하나의 방향족 고리 시스템을 갖는다.
바람직하게 사용되는 다이올은, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올, 및 1,8-옥탄다이올이다.
지환족 다이올의 예는 1,2- 및 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-사이클로헥산다이올, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 및 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴이다.
지방족 다이카복실산의 예는, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-다이카복실산, 도데칸-α,ω-다이카복실산 및 이들의 유도체이다.
지환족 다이카복실산의 예는 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,2-다이카복실산 (헥사하이드로프탈산), 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,3-다이카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,4-다이카복실산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥스-4-엔다이카복실산(테트라하이드로프탈산), 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,2-다이카복실산, 및 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,3-다이카복실산, 및 이들의 유도체이다.
방향족 다이카복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 프탈산 무수물이다. 프탈산 및 이소프탈산이 바람직하다.
바람직한 폴리에스터 다이올은, 이의 제조를 위한 다이올 및/또는 다이카복실산 성분 또는 이의 유도체가 적어도 부분적으로 지방족이고, 바람직하게는 다이올 성분이 완전히 지방족 성분인 폴리에스터 다이올이다.
성분 A5)
성분 A5)는 적어도 두 개의 하이드록시 작용기를 가진 저 분자량 알콜로서 정의된다.
적합한 알콜은, 700g/몰 미만, 바람직하게는 600 g/몰 미만, 보다 바람직하게는 500 g/몰 미만, 더욱 더 바람직하게는 400 g/몰 미만의 몰 질량을 갖는, 적어도 하나, 바람직하게는 1 개 내지 3 개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 2개, 매우 바람직하게는 정확히 하나의 지환족 또는 지방족, 더욱 특히 지방족 다이올을 포함한다.
지환족 다이올은, 적어도 하나의 포화된 탄소 고리를 포함하는 다이올에 대한 것이다.
지방족 다이올은 전적으로 직쇄 또는 분지 쇄를 포함하는 것이다.
지방족 다이올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 부탄-2,3-다이올, 펜탄-1,2-다이올, 펜탄-1,3-다이올, 펜탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 펜탄-2,3-다이올, 펜탄-2,4-다이올, 헥산-1,2-다이올, 헥산-1,3-다이올, 헥산-1,4-다이올, 헥산-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 헥산-2,5-다이올, 헵탄-1,2-다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,2-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,2-데칸다이올, 1,10-데칸다이올, 1,2-도데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 1,5-헥사다이엔-3,4-다이올, 네오펜틸글리콜, (2)-메틸-2,4-펜탄다이올, 2,4-다이메틸-2,4-펜탄다이올, 2-에틸-1,3-헥산다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 피나콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 HO(CH2CH2O)n-H 또는 폴리프로필렌 글리콜 HO(CH[CH3]CH2O)n-H(여기서, n은 정수이고, n ≥ 4임), 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜(여기서, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위는 블록형 또는 랜덤형일 수 있음), 폴리테트라메틸렌 글리콜, 및 폴리-1,3-프로판다이올이 있다.
지환족 다이올의 예로는 1,2- 및 1,3-사이클로펜탄다이올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이올, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 및 1,4-비스(하이드록시에틸)사이클로헥산, 및 비스(4-하이드록시사이클로헥산)이소프로필리덴이 있다.
바람직한 다이올 A5)는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,2-에탄다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올(네오펜틸 글리콜), 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 또는 다이에틸렌 글리콜이다.
특히 바람직한 화합물 A5)는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4- 또는 1,5-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄 다이올 및 다이에틸렌 글리콜이다.
특히 바람직한 화합물 A5)는, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 1,4-부탄다이올이다.
성분 A6)
성분 A6)은, 약 32 내지 500 g/몰, 특히 약 60 내지 300 g/몰의 바람직한 분자량 범위를 갖고 적어도 두 개의 아미노기, 특히 일차 또는 이차 아미노기 또는 이 둘의 조합을 갖는 다작용성 다이아민 화합물로서 정의된다.
이의 예는, 다이아미노에탄, 다이아미노프로판, 다이아미노부탄, 다이아미노헥산, 피페라진, 2,5-다이메틸아미노피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산 (이소포론다이아민, IPDA), 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 하이드라진 또는 하이드라진 수화물과 같은 다이아민이다.
다작용성 다이아민 화합물의 존재는 성분 A1) 내지 A5)로부터 형성된 예비중합체의 쇄-연장을 수행하는 것으로 추정된다.
성분 A7)
성분 A7)은, 적어도 세 개의 아미노기를 갖는 다작용성 폴리아민 화합물로서 정의된다. 적합한 예는 트라이아민 및 폴리아민, 예를 들면 다이에틸렌트라이아민 (DETA), 1,8-다이아미노-4-아미노메틸옥탄, 트라이에틸렌테트라민, 다이프로필렌 트라이아민 또는 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민이다.
다작용성 트라이아민 화합물의 존재는 성분 A1) 내지 A5)로 이루어진 예비중합체를 분산시키는 것으로부터 형성된 입자의 가교결합을 수행하는 것으로 추정된다.
다작용성 다이아민 화합물과 다작용성 트라이아민 화합물의 조합물의 존재는성분 A1) 내지 A5)로 이루어진 예비중합체를 분산시키는 것으로부터 형성된 예비중합체의 쇄-연장 및 가교결합을 수행한다.
다이아민과 트라이아민의 혼합물, 특히 이소포론 다이아민(IPDA)과 다이에틸렌트라이아민(DETA)의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태
본 발명은 특히 하기를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
A) 하기 성분으로 구성된 적어도 하나의 수-분산성 폴리우레탄 성분:
A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 지환족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
A2) 적어도 하나의, 글리시딜 에터와 (메트)아크릴산의 반응 생성물;
A3) 적어도 두 개의 하이드록시기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
A4) 두 개의 하이드록시 작용기를 갖는 지방족 알콜과 지방족 다이카복실산의 축합에 의해 수득가능한, 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물;
A5) 적어도 하나의 지방족 직쇄 또는 분지쇄 다이올 화합물;
A6) 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물, 및
A7) 적어도 하나의 지방족 트라이아민 화합물, 및
B) 물.
본 발명의 바람직한 실시양태는 하기를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다:
A) 하기 성분으로 구성된 적어도 하나의 수-분산성 폴리우레탄 성분:
A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의 이소포론 다이이소시아네이트;
A2) 적어도 하나의, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 다이아크릴레이트 에스터;
A3) 글리콜산 및 다이메틸올프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 두 개의 하이드록시기를 함유하는 적어도 하나의 친수성 카복실산;
A4) 적어도 하나의 고 분자량의 폴리에스터 다이올 화합물;
A5) 적어도 하나의 C2-C4 알칸다이올;
A6) 이소포론 다이아민(IPDA); 및
A7) 다이에틸렌 트라이아민(DETA); 및
B) 물.
임의적 성분
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는, 중성 또는 거의 중성 조건으로 만들 수 있는 시약, 반응성 희석제 및 기타 통상적인 코팅 첨가제, 예컨대 분산 첨가제, 레벨링제 또는 증점제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가적인 첨가제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
중성 또는 거의 중성 조건에 적합한 시약은, 유기 및 무기 염기, 예를 들면 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예컨대 수산화 나트륨, 산화물, 탄산염 및 중탄산염, 및 또한 암모니아 또는 일차, 이차 또는 3차 아민을 포함한다. 선호되는 것은, 금속 수산화물, 예컨대 수산화 나트륨, 및 아민, 예컨대 특히 3급 아민, 예를 들면 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민 또는 다이에틸에탄올아민에 의한 완전 또는 부분 중화이다. 화학적으로 결합된 산기의 도입량, 및 산기의 중화 정도(보통 당량 기준의 40% 내지 100%)는, 상기 폴리우레탄 성분 A)가 수성 매질에 분산되도록 하기에 충분해야 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의적 성분으로서 반응성 희석제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 반응성 희석제는 문헌[P.K.T . Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol.　II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 기술되어 있다.
적합한 반응성 희석제의 예는 하기를 포함한다:
(메트)아크릴산과 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 알콜의 에스터, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 다이하이드로다이사이클로펜타다이에닐 아크릴레이트;
적어도 두 개의 자유 라디칼 중합성 C = C 결합을 갖는 화합물, 예를 들면 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산 및/또는 다이카복실산과 다이올 또는 폴리올의 다이에터 및 폴리에스터.
바람직한 것은, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 옥탄다이올 다이아크릴레이트, 옥탄다이올 다이메타크릴레이트, 노난다이올 다이아크릴레이트, 노난다이올 다이메타크릴레이트, 데칸다이올 다이아크릴레이트, 데칸다이올 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등이다. 또한 바람직한 것은, 알콕실화 폴리올과 α,β-에틸렌형 불포화 모노카복실산 및/또는 다이카복실산의 에스터, 예를 들면, 알콕시화 트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트이다. 또한 적합한 것은, 지환족 다이올의 에스터, 예를 들면 사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스(하이드록시메틸에틸)사이클로헥산 다이(메트)아크릴레이트이다. 또한, 적합한 반응성 희석제는 트라이메틸올프로판 모노-포말 아크릴레이트, 글리세롤 포말 아크릴레이트, 4-테트라하이드로피라닐 아크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트, 및 테트라하이드로푸푸릴 아크릴레이트이다.
추가의 적합한 반응성 희석제는, 예를 들면, 폴리에터 (메트)아크릴레이트이다.
그러한 폴리에터 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 에톡실화된 또는 프로폭실화된 또는 혼합형의 에톡실화되고 프로폭실화된, 네오펜틸글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 다작용성 중합성 화합물은 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,2-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 폴리에스터폴리올 아크릴레이트, 폴리에테롤 아크릴레이트, 및 에톡실화된 트라이메틸올프로판의 트라이아크릴레이트이다.
폴리에터 (메트)아크릴레이트는 또한, 162 내지 2000의 몰 중량을 갖는 polyTHF, 134 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올, 또는 238 내지 2000의 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 적어도 하나의, 바람직하게는, 단지 하나의 하이드록실 기 및 적어도 하나, 예를 들면, 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 4 개, 보다 바람직하게는 1 내지 3 개, 매우 바람직하게는 1 또는 2 개, 더욱 특히 단지 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 화합물, 바람직하게는 ω-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 (ω-1)-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 ω-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다.
대표적인 예로는, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 또는 트라이메틸올프로판 다이메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 매우 바람직하게는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.
N-비닐 락탐은, 5 내지 12-원환 시스템, 바람직하게는 5 내지 10 원환 시스템, 보다 바람직하게는 5 내지 7 원환 시스템을 갖는 N-비닐화된 락탐이다.
바람직한 N-비닐 락탐은 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐이다.
위에서 언급한 반응 희석제와 다른 기타 반응성 희석제가 사용될 수도 있다.
적합한 다작용성 (메트)아크릴레이트는, 2 이상, 예를 들면 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 매우 바람직하게는 2 내지 4의 작용도를 갖는 것이다.
이러한 유형의 반응성 희석제는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, 전술한 문헌에 기재된 반응성 희석제를 포함한다.
적합한 분산 첨가제는, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 장쇄 또는 옥소알콜, 프로필렌옥사이드/에틸렌옥사이드 블록 공중합체, 에톡실화된 올레산 또는 아크릴계 블록 공중합체 또는 알킬페놀, 알킬페놀 에터설페이트, 알킬폴리글리코사이드, 알킬포스포네이트, 알킬페닐포스포네이트, 알킬포스페이트, 알킬페닐포스페이트 또는 폴리에터실록산 공중합체, 특히, 7 내지 20 개, 특히 7 내지 12 개의 에틸렌옥사이드 단위 및 2 내지 20 개, 특히 2 내지 10 개의 프로필렌옥사이드 단위로 적합하게 구성된 알콕실화된 2-(3-하이드록시프로필)헵타메틸트라이실록산을 기본으로한 계면활성제이다. 이러한 분산 첨가제는 적합하게는 0.05 내지 1.00 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
당업계에 공지된 증점제, 예컨대 레오비스(RHEOVIS) PE 1330와 같은 레오비스(Rheovis)® 유형의 폴리에터계 중합체의 수성 분산액도 적합하다.
본 발명에 따른 조성물은, 광개시제, 흐름조절제, 소포제, UV 흡수제, 염료, 안료 및/또는 충전제와 같은 추가의 통상적인 코팅 보조제를 포함할 수 있다. 적당한 충전제는, 실리케이트, 예컨대 사염화규소의 가수분해에 의해 수득가능한 실리케이트, 예를 들면 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil)®, 규조토, 탈크, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 칼슘 카보네이트 등을 포함한다.
적합한 광개시제는, UV 복사선에 노출시 에틸렌형 불포화 이중 결합의 중합을 개시할 수 있으며, 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Advances in Polymer Science, Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K. K. Dietliker , Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photo-initiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring ( Eds ), SITA Technology Ltd, London]에 기술된 것들이다.
착색된 시스템의 경우, 종래 기술은, 다른 두 종류의 광 개시제를 적용하는 것으로, 하나는 표면 경화를 달성하기 위한 것이고 하나는 깊이 방향 경화를 위한 것이다.
대표적인 예는, 예를 들면 EP -A　7　508, EP -A　57　474, DE-A　196　18　720, EP -A　495　751 또는 EP -A　615　980 에 기술된 바와 같은 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드이며, 이의 예로는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 (루시린(Lucirin)® TPO (BASF SE)), 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스피네이트 (루시린® TPO L (BASF SE)), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(이가큐어(Irgacure)®　819 (BASF SE)), 벤조페논, 하이드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 그 유도체, 또는 이들 광 개시제의 혼합물, 예컨대 벤조페논과 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤에 기초한 광 개시제(이가큐어®500)가 있다.
언급될 수 있는 예는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모폴리노프로피오페논, 다이벤조수베론, 4-모폴리노벤조페논, 4-모폴리노데옥시벤조인, p-다이아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카복실산 에스터, 벤즈알데히드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티옥산테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트라이아세틸벤젠, 티옥산텐-9-온, 잔텐-9-온, 2,4-다이메틸티옥산톤, 2,4-다이에틸티옥산톤, 2,4-다이이소프로필티옥산톤, 2,4-다이클로로티옥산톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에터, 클로로옥산테논, 벤조인 테트라하이드로피라닐 에터, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 부틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 7H-벤조인 메틸 에터, 벤즈[데]안트라센-7-온, 1-나프탈데히드, 4,4'-비스(다이메틸 아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 마이클러(Michler's) 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시아세토페논, 아세토페논 다이메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-다이온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논, 및 2,3-부탄다이온을 포함한다.
DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 기술된 바와 같은, 페닐글리옥살산 에스터 유형의 비-황변 또는 저-황변 광-개시제가 또한 적합하다.
전형적인 혼합물은, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-2-온 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸 펜틸포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드 및 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논 또는 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 및 4-메틸벤조페논 및 2,4,6 트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 포함한다.
이들 중에서도 바람직한 광개시제는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 에틸 2,4,6-트라이메틸 벤조일 페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 벤조페논, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 및 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논을 들 수 있다.
본 발명의 착색된 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅의 고형분 함량에 따라 조성물 중에 존재하는 성분의 총량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%, 특히 0.2 내지 1.5 중량%의 양으로 광 개시제를 포함한다. 수성 분산액의 경우, 조성물의 고형분 함량을 기준으로 계산할 때 3.0 내지 4.0 중량%의 양이 사용된다.
적합한 안정제는, 옥사닐라이드, 트라이아진 및 벤조트라이아졸(이는, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)(현재 BASF)에서 티누빈(Tinuvin)® 등급으로 얻을 수 있음) 및 벤조페논과 같은 전형적인 UV 흡수제를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 적절한 라디칼 스캐빈저(예를 들면 입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-다이-t-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트)와 함께 사용될 수 있다. 안정제는 일반적으로, 제제에 함유된 "고체" 성분을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
추가의 실시양태는 하기 성분들의 중합에 의해 수득가능한 수분산성 폴리우레탄 A)에 관한 것이다:
A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
A2) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물;
A3) 이소시아네이트기와 반응할 수 있고 폴리우레탄 성분 A)를 수성상에 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
A4) 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물;
A5) 2 개 이상의 하이드록시 작용기를 갖는, 적어도 하나의 저 분자량 알콜;
A6) 적어도 하나의 다작용성 다이아민 화합물; 및
A7) 3 개 이상의 아미노기를 갖는, 적어도 하나의 다작용성 폴리아민 화합물.
성분 A1) 내지 성분 A7)은 본 발명의 조성물에 관하여 상기 정의된 것들에 상응한다.
본 발명의 조성물은 통상적인 혼합 과정에 의해 제조되며, 특히 코팅 물질로서 또는 코팅 물질에 적합하며, 보다 바람직하게는 목재, 종이, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 광물성 건축재, 예컨대 시멘트 몰딩 및 섬유-시멘트 슬래브를 코팅하는데 적합하고, 특히 금속 또는 코팅된 금속을 코팅하는데 적합하다.
폴리우레탄 성분 A)는 바람직하게는, 1,000 내지 100,000g/몰 (예비 중합체)의 몰 중량 범위의 1 종 이상의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물 A1) 및 이소시아네이트 성분 A1)의 양을 기준으로 하기 몰 중량% 범위의 성분 A2) 내지 A7)로 구성된다:
폴리우레탄 성분 A)는 바람직하게는, 이소시아네이트 성분 A1)의 양을 기준으로 하기 중량% 범위의 성분 A2) 내지 A7)로 구성된다:
110.0 내지 145.0 중량%, 바람직하게는 120.0 내지 140.0 중량%, 가장 바람직하게는 120.0 내지 135.0 중량%의, 적어도 2 개의 반응성 기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물 A2);
11.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 11.0 내지 15.0 중량%, 가장 바람직하게는 13.0 중량% 내지 14.0 중량%의, 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는 적어도 하나의 친수성 카복실산 A3);
70.0 내지 90.0 중량%, 바람직하게는 75.0 중량% 내지 83.0 중량%, 가장 바람직하게는 77.0 중량% 내지 81.0 중량%의, 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물 A4);
4.0 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 4.5 중량% 내지 5.5 중량%%, 가장 바람직하게는 5.0 중량% 내지 5.45 중량%의, 적어도 2 개의 하이드록시 작용기를 갖는 적어도 하나의 저 분자량 알콜 A5); 및
2.5 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 2.7 중량% 내지 3.2 중량%, 가장 바람직하게는 2.9 중량% 내지 3.0 중량%의, A6) 적어도 하나의 다작용성 다이아민 화합물과 A7) 적어도 3 개의 아미노기를 갖는 적어도 하나의 다작용성 폴리아민 화합물의 혼합물(조합물).
본 발명의 조성물은, 목재 및 목재 기재 물질 및 목질 함유 기재, 예컨대 섬유 보드를 코팅하는데 특히 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드와 같은 셀룰로스 섬유를 함유하는 기재의 코팅이 고려될 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 분산액은 참나무, 가문비나무, 소나무, 너도밤나무, 단풍나무, 호두, 마코레(macore), 밤, 플레인(plane), 로비니아(robinia), 재(ash), 자작나무, 스톤파인(stonepine), 및 느릅나무 및 또한 코르크의 코팅에 적합하다.
본 발명의 추가의 실시양태는, 성분 A1) 내지 A5)를 다중-부가하고 생성된 예비 중합체를 물에 분산시키고 이를 성분 A6), A7)로 가교결합시키는 것을 포함하는 쇄-연장되고 가교결합된 수-분산성 폴리우레탄 A)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 공정 중에 상기 언급된 첨가제 및 반응성 희석제의 임의적인 첨가가 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태는
A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
A2) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물;
A3) 이소시아네이트기와 반응할 수 있고 폴리우레탄 성분 A)를 수성상에 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
A4) 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물; 및
A5) 2 개 이상의 하이드록시 작용기를 갖는, 적어도 하나의 저 분자량 알콜
을 용액 상태에서 중합시키고,
수득된 폴리우레탄을
A6) 하나 이상의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물; 및
A7) 적어도 하나의 지방족 트라이아민 화합물
의 혼합물과 함께 분산시키고,
중성 또는 거의 중성 조건을 달성하기에 적합한 추가적인 시약을 첨가하는 것
을 포함하는, 쇄-연장되고 가교결합된 수-분산성 폴리우레탄 A)의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태는, 상기 성분 A1) 내지 A5)를 용매 중에서 중합시키고 수득한 폴리우레탄을
A6) 하나 이상의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물; 및
A7) 적어도 하나의 지방족 트라이아민 화합물
의 혼합물과 함께 물에 분산시키는 것을 포함하는, 상기 정의된 제조 방법에 관한 것이다.
추가적인 첨가제는, 중성 또는 거의 중성 조건을 달성하기 위한 시약, 반응성 희석제 및 다른 통상적인 코팅 첨가제, 예컨대 분산 첨가제, 레벨링제 또는 증점제로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 따르면, 폴리우레탄 A)를 제조할 때, 성분 A2) 내지 A5)를 연속적으로 완전히 혼합하고, 도입된 성분들의 이 혼합물에 이소시아네이트 성분 A1)을 첨가한다.
반응 혼합물은 교반 또는 순환 펌핑하면서 3 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 12 시간의 기간에 걸쳐 25 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 처리한다.
아세톤과 같은 저비점의 용매가 사용되는 경우, 상기 반응은 실온보다 높은 온도, 특히 50℃ 이상의 온도에서 가압 용기 내에서 수행된다.
상기 공정 동안, 온도는 동일하게 유지되거나 연속적으로 또는 단계적으로 상승될 수 있다.
성분 A6) 및 A7)의 혼합물은, 반응 혼합물의 잔류 NCO 값이 3.0% 미만으로 떨어질 때 첨가되며, 수지는 중화되고 물에 분산된다. 이어서, 상기 반응은 40 내지 80℃의 온도에서 15 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 45 분 이상 지속되도록 한다.
상기 반응은 바람직하게는 적합한 촉매의 첨가에 의해 촉진된다. 이러한 촉매는 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[G.　 Oertel (editor), Polyurethane, 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag , Muenchen - Wien , pages　104 to 110, section　3.4.1. " Katalysatoren "]에 공지되어 있고, 유기 아민, 보다 특히 3차 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 브뢴스테드산 및/또는 루이스산 유기 금속 화합물이 바람직하며, 루이스산 유기 금속 화합물이 특히 바람직하다. 바람직하게는 이들은 루이스산 유기 금속 화합물이며, 예를 들어 주석 화합물, 예컨대 유기 카복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 다이아세테이트, 주석(II) 다이옥토에이트, 주석(II) 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 주석(II) 다이라우레이트, 및 유기 카복실산의 다이알킬주석(II) 염, 예를 들어 다이메틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이부티레이트, 다이부틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 말레에이트, 다이옥틸 주석 다이라우레이트 및 다이옥틸 주석 다이아세테이트이다. 또한, 예를 들어, 아연(II) 다이옥토에이트와 같은 아연(II) 염dl 사용될 수 있다.
철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈, 아연 및 코발트의 아세틸 아세토네이트와 같은 금속 착물이 또한 가능하다.
다른 금속 촉매는 문헌 [Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, vol.　35, pages　19-29]에 기술되어 있다.
사용되는 주석-비함유 아연-비함유 대체 재료로는, 지르코늄, 비스무트, 티타늄 및 알루미늄의 화합물이 있다. 이들은 예를 들어, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 (예를 들면, 킹 인더스트리즈(King Industries)의 K-KAT® 4205), 지르코늄 다이오네이트 (예를 들면, 킹 인더스트리즈의 K-KAT® XC-9213, XC-A 209 및 XC-6212) 및 알루미늄 다이오네이트 (예를 들면, 킹 인더스트리즈의 K-KAT® 5218)이다.
적합한 아연 화합물 및 비스무트 화합물은 하기 음이온을 함유하는 것이다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S2O6 2 -, S2O7 2 -, S2O8 2 -, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2 -, PO4 3-, P2O7 4 -, (OCnH2n+1)-, (CnH2n - 1O2)-, (CnH2n - 3O2)-, 및 (Cn + 1H2n - 2O4)2-이며, 여기서 n은 1 내지 20의 수이다. 음이온이 식 (CnH2n - 1O2)- 및 (Cn + 1H2n - 2O4)2- (여기서 n은 1 내지 20의 수이다)에 상응하는 카복실레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 염은 식 (CnH2n - 1O2)-(여기서 n은 1 내지 20의 수이다)의 모노카복실레이트 음이온을 갖는다. 이와 관련하여 특히 주목할만한 것은 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트이다.
아연 촉매 중에서 아연 카복실레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실레이트, 특히 아연(II) 다이아세테이트 또는 아연(II) 다이옥토에이트 또는 아연(II) 네오데카노에이트이다. 상업적으로 입수가능한 촉매는 예를 들어 독일 랑겐펠트 소재의 OMG 보르처스 게엠베하(Borchers GmbH)의 보르취(Borchi) Kat 22이다.
비스무트 촉매 중에서, 비스무트 카복실레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실레이트, 특히 비스무트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 피발레이트이고; 예로는 킹 인더스트리즈(King Industries)의 K-KAT 348, XC-B221, XC-C227, XC 8203 및 XK-601, TIB 케미칼즈(Chemicals)의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 및 쉐퍼드 로잔느(Shepherd Lausanne)의 제품들, 및 또한 독일 랑겐펠트 소재의 OMG 보르처스 게엠베하의 보르취(Borchi) Kat 24, 315 및 320이 포함된다.
예를 들어, OMG 보르처스의 보르취® Kat 0245와 같이 상이한 금속들의 혼합물이 적합하다.
티타늄 화합물 중에서는, 티타늄 테트라알콕사이드 Ti(OR)4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콜 ROH, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올, n-헵탄올 및 n-옥탄올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올, 더욱 바람직하게는 이소프로판올 및 n-부탄올의 것들이다.
이들 촉매는 용매-계, 수-계 및/또는 차단된(blocked) 시스템에 적합하다.
몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 촉매는 특히 WO 2004/076519 및 WO 2004/076520에서 차단된 폴리이소시아네이트의 반응에 대해 기재되어 있다.
바람직한 루이스산 유기 금속 화합물은 다이메틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이부틸레이트, 다이부틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이옥틸 주석 다이라우레이트, 아연(II) 다이옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트이다.
그러나, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 비스무트 네오데카노에이트 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하며; 비스무트 네오데카노에이트 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트가 더욱 특히 바람직하다.
산의 존재를 통해, 예를 들어, EP 2316867 A1에 기술된 바와 같은 2.5 미만의 pKa를 갖는 산 또는 WO 04/029121 A1에 기술된 바와 같은 2.8 내지 4.5 사이의 pKa를 갖는 산에 의해, 촉매의 활성을 추가적으로 증강시키는 것이 가능하다. 바람직하게는 4.8 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 pKa를 갖는 산이 사용된다.
반응 중의 (메트)아크릴레이트 기의 원하지 않는 중합을 방지하기 위해, 중합 억제제가 첨가될 수 있다. 이러한 종류의 억제제는 예를 들어 WO 03/035596의 5면 35행 내지 10면 4행에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 혼입가능한 중합 억제제, 즉 -OH 또는 -NH2기, 즉 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 억제제를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 억제제의 하나의 바람직한 예는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO) 또는 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸이다.
상기 반응은 NCO 값이 95.0 중량% 이상, 바람직하게는 97.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98.0 내지 99.0 중량%의 이론적 전환 값에 도달되면 종결된 것으로 고려될 수 있다.
반응 혼합물은 제조 후에 물에 분산되거나 희석된다.
이 경우 통상적으로 설정된 고형분 함량은 35.0 중량% 내지 45.0 중량%이지만, 55.0 중량% 이하일 수도 있다.
분산액의 평균 입자 크기는 일반적으로 50 내지 200 nm, 바람직하게는 90 내지 150 nm, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 nm이다.
본 발명의 조성물은, 고 에너지 복사선에 의한 경화 후, 유리하게도, 우수한 성능 특성, 특히 우수한 경도와 함께 충분한 탄성, 우수한 물리적 건조 특성 및 우수한 접착성을 갖는 필름을 형성한다.
추가의 실시양태는 기재를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 정의된 바와 같은 수성 코팅 조성물은 기재에 도포되고, 이어서 건조 및/또는 복사선 경화된다.
바람직한 실시양태는, 수성 코팅 조성물이 기재에 도포되고 이어서 건조되고/되거나 UV-광 에너지 조사 노출하에 경화되는 방법에 관한 것이다.
상기 기재는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 따라 코팅되며, 이 방법은, 코팅하고자 하는 기재에 하나 이상의 본 발명의 분산액을 원하는 두께로 도포하고, 분산액의 휘발성 성분을 주위 온도 또는 예를 들어 60℃ 이하의 승온에서 건조 및/또는 증발에 의해 제거하는 것을 포함한다.
따라서, 본 발명은, 리그닌 함유 기재 및 플라스틱 함유 기재의 코팅 및 함침을 위한 코팅 조성물에서의, 상기 정의된 바와 같은 수분산성 폴리우레탄 A)의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은, 금속 및 금속 표면, 중합체 및 중합체 표면, 목재, 목재-기재 물질, 목질 함유 기재, 셀룰로오스 섬유 및 종이 원료를 코팅하기 위한 코팅 조성물에서의, 상기 정의된 바와 같은 수분산성 폴리우레탄 A)의 용도에 관한 것이다.
파케이(parquet), 가구의 베니어 표면, 코크 및 압축된 목재 기재의 접착 프라이밍을 위한 코팅 조성물에서의, 상기 정의된 바와 같은 수분산성 폴리우레탄 A)의 용도가 본 발명의 특히 바람직한 실시양태이다.
원하는 경우 상기 코팅 공정을 1 회 이상 반복할 수 있다. 기재에의 도포는 공지된 방법으로 예를 들어 분무, 트라월링(troweling), 나이프-코팅, 브러슁, 롤링, 롤러-코팅 또는 붓기에 의해 수행될 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000g/m2, 바람직하게는 10 내지 200g/m2의 범위 내에 든다.
임의적으로, 코팅 물질의 둘 이상의 필름이 서로의 상부에 적용된다면, 각 코팅 작업 후에 복사선 경화가 수행될 수 있다.
복사선 경화는, 고 에너지 복사선, 즉 UV 복사선 또는 일광(daylight), 바람직하게는 250 내지 600nm의 파장을 갖는 광에의 노출, 또는 고 에너지 전자 (전자빔; 150 내지 300 keV)의 조사에 의해 달성된다. 사용되는 복사선 공급원의 예로는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프 (플래시 라이트), 할로겐 램프 또는 엑시머 이미터가 있다. UV 경화의 경우 가교결합에 일반적으로 충분한 복사선 조사량은 80 내지 3000 mJ/cm2의 범위 내에 든다.
조사는 또한, 임의적으로, 산소의 부재하에, 예를 들어 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 가스는 바람직하게는, 질소, 희가스, 이산화탄소 또는 연소 가스를 포함한다. 코팅 재료가 투명한 매질로 덮여있는 상태에서 조사가 이루어질 수도 있다. 투명 매질은 예를 들어 중합체 필름, 유리 또는 액체, 예를 들어 물이다. DE A1 199 57 900에 기재된 바와 같은 방식으로 조사하는 것이 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 방법에서, 경화는, 본 발명의 제제로 처리된 기재를 복사선 공급원에 일정한 속도로 통과시킴으로써 연속적으로 수행된다. 이를 위해서는 본 발명의 제제의 경화 속도가 충분히 높아야 한다.
시간 경과에 따른 경화의 이러한 다양한 과정은, 특히, 물품의 코팅 후, 필름 표면이 다른 물품과 직접 접촉하거나 기계적으로 작업되는 추가 가공 단계가 뒤따른 경우에, 활용될 수 있다.
본 발명의 분산액의 장점은, 표면이 더 이상 점착성이 아니며 특히 UV 경화 전에 매우 양호한 물리적 건조 및 경도를 나타내기 때문에, 코팅된 제품을 복사선 경화 직후에 추가로 가공할 수 있다는 사실이다. 더욱이, 건조된 필름은 여전히 매우 유연하고 신장가능하여 물품이 필름 균열 없이 여전히 변형될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다:
1. 재료 및 방법
1.1 UV-경화성 분산액의 제조
1.1.1 UV-경화성 분산액 A1
다이메틸올 프로피온산 25.54 g, 부탄 다이올 10.14 g, 지방족 폴리에스터 폴리올 루프라펜(Lupraphen)®6605/2 [바스프 에스이, 지방족 알콜 (1,4-부탄다이올) 및 지방족 다이카복실산 (헥산다이오산)을 기초로 한 중합체] 151.16 g, 에폭시 아크릴레이트 올리고머 에베크릴(Ebecryl)®600 (사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드, 비스페놀 A 에폭시 수지의 다이아크릴레이트 에스터) 249.44g, 이소포론 다이이소시아네이트 192.40g, 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸 (케로비트(Kerobit)® TBK) 0.63 g, 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO) 0.06 g을 교반 용기에 가하였다. 혼합물을, 170 g의 아세톤 첨가에 의해 희석시켰다. 비스무트 네오데카노에이트 (보르취(Borchi) KAT®315, OMG 보르처스) 0.06g을 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 반응의 진행은, 잔류 NCO의 측정에 의해 모니터링하였다. 0.6 내지 0.8 중량%의 잔류 NCO 수준에서, 반응 혼합물을 아세톤 300g 첨가에 의해 추가로 희석시켰다. NaOH 용액 (물 중 10 중량%) 45.74g, 탈이온수 835g, 다이에틸렌트라이아민 1.64g 및 이소포론다이아민 4.08g을 순차적으로 첨가하였다.
용매 혼합물을 증류 제거하고 추가로 150g의 탈이온수를 첨가한 후, 39.5 중량%의 고형분 함량을 갖는 수중 분산액으로서 폴리우레탄을 얻었다. 이 분산액의 동적 점도는 26 mPas (레오매트(Rheomat)®로 측정)였다.
1.1.2 UV-경화성 분산액 A2
30.93 g의 다이메틸올 프로피온산, 13.22 g의 부탄 다이올, 124.73 g의 루프라펜 6605/2 및 81.07 g의 루프라펜 VP 9186 (루프라펜 VP 9186: 몰 중량 2450 g/mol), 302.07 g의 에폭시 아크릴레이트 올리고머 에베크릴 600, 256.29 g의 이소포론 다이이소시아네이트, 0.81 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸 (케로비트 TBK), 및 0.08 g의 4-하이드록시-TEMPO을 교반 용기에 가하였다. 혼합물을 아세톤 90.00g 첨가에 의해 희석시켰다. 0.81 g의 촉매 (보르취 KAT 315)를 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 반응의 진행은, 잔류 NCO의 측정에 의해 모니터링하였다. 0.6 내지 0.9 중량%의 잔류 NCO 수준에서, 반응 혼합물을 아세톤 400g 첨가에 의해 추가로 희석시켰다. 24.03g의 N-메틸다이에탄올 아민, 1150g의 탈이온수, 2.12g의 다이에틸렌트라이아민 및 5.27g의 이소포론다이아민을 순차적으로 첨가하였다.
용매 혼합물을 증류 제거하고 추가로 150g의 탈이온수를 첨가한 후, 40.4 중량%의 고형분 함량을 갖는 수중 분산액으로서 폴리우레탄을 얻었다. 이 분산액의 동적 점도는 120 mPas (레오매트(Rheomat)®로 측정)였다.
1.1.3 UV-경화성 분산액 A3
22.98 g의 다이메틸올 프로피온산, 9.12 g의 부탄 다이올, 136.02 g의 루프라펜(LUPRAPHEN) 6605/2, 224.45 g의 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트 올리고머 미라머(Miramer) PE 210 (미원 스페셜티 케미칼 캄파니 리미티드(MIWON Specialty Chem. Co. Ltd.)), 173.12 g의 이소포론 다이이소시아네이트, 0.57 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸 (케로비트 TBK) 및 0.06 g의 4-하이드록시-TEMPO를 교반 용기에 가하였다. 혼합물을 아세톤 153.00 g 첨가에 의해 희석시켰다. 촉매 보르취 KAT 315 0.68g을 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 반응의 진행은 잔류 NCO의 측정에 의해 모니터링하였다. 0.6 내지 1.0 중량%의 잔류 NCO 수준에서, 반응 혼합물을 아세톤 198 g 첨가에 의해 추가로 희석시켰다. 5.18 g의 라로머(Laromer)® LR 8967을 가하였다. 혼합물을 41.16g의 10% NaOH를 첨가하여 중화시켰다. 탈이온수 632.25g 및 다이에틸렌 트라이아민 1.48g 및 이소포론 다이아민 3.67g을 순차적으로 첨가하였다.
용매 혼합물을 증류 제거하고 추가로 210.38g의 탈이온수를 첨가한 후, 폴리우레탄을 41.3 중량%의 고형분 함량을 갖는 수중 분산액으로서 수득하였다. 분산액의 동적 점도는 51 mPas (레오매트(Rheomat)®로 측정됨)였다.
1.1.4 UV-경화성 분산액 A4
21.74 g의 다이메틸올 프로피온산, 8.63 g의 부탄 다이올, 128.69 g의 루프라펜 6605/2, 212.36 g의 에폭시 아크릴레이트 올리고머 미라머 PE 210, 194.28 g의 데스모듀어(Desmodur)® W, 0.57 g의 케로비트 TBK 및 0.06 g의 4-하이드록시-TEMPO를 교반 용기에 제공하였다. 혼합물을 아세톤 153.00 g 첨가에 의해 희석시켰다. 0.68 g의 촉매 보르취 KAT 315를 첨가하고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 반응의 진행은 잔류 NCO의 측정에 의해 모니터링하였다. 0.6 내지 1.0 중량%의 잔류 NCO 수준에서, 반응 혼합물을 아세톤 198 g 첨가에 의해 추가로 희석시켰다. 반응성 희석제 라로머 LR 8967 5.18 g을 가하였다. 혼합물을 38.93g의 10.0% NaOH 첨가에 의해 중화시켰다. 탈이온수 632.25g 및 다이에틸렌 트라이아민 1.48g 및 이소포론 다이아민 3.67g을 순차적으로 첨가하였다.
용매 혼합물을 증류 제거하고 추가로 210.38g의 탈이온수를 첨가한 후, 폴리우레탄을 39.2 중량%의 고형분을 갖는 수중 분산액으로서 수득하였다. 분산액의 동적 점도는 22.0 mPas (레오매트®로 측정)였다.
1.1.5 UV-경화성 분산액 A5
UV-경화성 분산액 A5는, 쇄 연장용 다이에틸렌 트라이아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1.1.3과 유사한 방식으로 동일한 양의 성분들을 사용하여 제조하였다.
1.1.6 UV-경화성 분산액 A6
UV-경화성 분산액 A6은, 반응성 희석제 LR 8967을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1.1.4와 유사한 방식으로 동일한 양의 성분을 사용하여 제조하였다.
1.2 투명 코트 제형 및 UV-경화된 필름의 제조
1.2.1 투명 코트 제형
UV-경화성 분산액 (1.1.1) 및 (1.1.2): 38.0 내지 40.0% 고형분 함량,
4.0% 이가큐어(Irgacure)® 500 (BASF SE),
0.2% 레오비스(Rheovis)® PE 1330 (BASF SE)
UV-경화성 분산액 (1.1.1) 및 (1.1.2)는 물의 첨가에 의해 38.0 내지 40.0%의 고형분 함량으로 조정되었다. 상기 분산액 50.0g에 4.0% 이가큐어 500 (고체에 대한 고체) 및 0.2% 레오비스 PE 1330에 상응하는 양을 15 분 동안 교반하면서 적가하였다. 1200 rpm으로 실험용 교반기(디스퍼매트(Dispermat)®)로 교반하였다. 생성된 투명 코트 제형을 기재 상에 200 ㎛의 드로우 다운 바 (draw down bar)로 도포하고 실온에서 10 분 동안 건조한 후 건조 캐비닛에서 60 ℃에서 20 분 동안 건조하였다. 코팅 필름을 1173 mJ/cm2의 선량(dose)으로 Hg-램프에 1 x 5 m로 노출시켰다.
1.2.2 투명 코트 제형 (비커스(Vickers))
1.2.1에서와 같이 진행하였다. 생성된 투명 코트 제형을 유리 기재 상에 300 ㎛ 드로우 다운 바로 도포하고 실온에서 15 분 동안 건조한 후 건조 캐비닛에서 60 ℃에서 30 분 동안 건조하였다. 코팅 필름을 1173 mJ/cm2의 선량으로 Hg-램프에 1 x 5 m/분 동안 노출시켰다.
1.3. 안료 코트 제형 및 UV-경화된 필름의 제조
UV-경화성 분산액 (1.1.1) 및 (1.1.2) 50.0 g: 고형분 38.0 내지 40.0%
20.2 g의 루코닐(Luconyl)® NG 화이트(White) 022 (BASF SE, 전달 형태: 63% 안료 농도),
2.4 g의 루코닐 NG 옐로우(Yellow) 1256 (BASF SE, 전달 형태: 50% 안료 농도),
0.6 g의 이가큐어 500 (BASF SE, 전달 형태: 100%),
0.6 g의 이가큐어 819 DW (BASF SE, 전달 형태: 50%),
0.2 g의 레오비스 PE 1330.
UV-경화성 분산액 (1.1.1) 및 (1.1.2)는 물의 첨가에 의해 38.0 내지 40.0%의 고형분 함량으로 조정되었다. 상기 안료들 루코닐 NG 화이트 022 및 루코닐 NG 옐로우 1256, 광 개시제 이가큐어 819 DW 및 레오비스 PE 1330을 50.0 g의 상기 분산액에 15 분 동안 실험용 교반기(디스퍼매트)로 1200 rpm으로 교반하면서 적가하였다. 분산액을 1200 rpm으로 15 분 동안 교반하고 이가큐어 500을 적가하였다.
생성된 안료 코트 제형을 기재 상에 200 ㎛의 드로우 다운 바로 도포하고 실온에서 10 분 동안 건조한 후 건조 캐비닛에서 60 ℃에서 20 분 동안 건조하였다. 코팅 필름을 1890 mJ/cm2의 선량으로 Hg-램프 및 Ga-램프에 1 x 5 m 동안 노출시켰다.
1.4. 안료 코트 제형 및 UV-경화된 필름의 제조 (비커스)
1.3에서와 같이 진행하였다. 생성된 안료 코트 제형을 유리 기재 상에 300 ㎛의 드로우 다운 바로 도포하고 실온에서 15 분 동안 건조한 후 건조 캐비닛에서 60 ℃에서 20 분 동안 건조하였다. 코팅 필름을 1890 mJ/cm2의 선량(dose)으로 Hg-램프 및 Ga-램프에 1 x 5 m/분 동안 노출시켰다.
1.5 종래 기술의 UV-경화성 분산액에 기초한 투명 코트 제형, 착색된 코트 제형 및 그에 기초한 UV-경화된 필름의 제조
비교를 위해, 투명 코트 제형 및 UV-경화된 필름, 뿐 아니라 착색된 코트 제형 및 UV-경화된 필름을, 상업적으로 입수할 수 있는 UV-경화성 분산액으로부터 상기한 바와 유사한 방법에 의해 제조하였다:
라로머(LAROMER) UA 906 (B1, 아크릴레이트를 기본으로하는 수성 중합체 분산액, 폴리우레탄),
라로머 UA 9005 (B2, 상업적으로 입수할 수 있는 분산액, UV-경화성, 방향족 폴리우레탄 분산액),
라로머 UA 8949 (B3, 상업적으로 입수할 수 있는 분산액, 아크릴레이트를 기본으로하는 수계 중합체 분산액, 폴리우레탄),
라로머 UA 9095 (B4, 상업적으로 입수할 수 있는 분산액, 아크릴레이트를 기본으로하는 수계 중합체 분산액, 폴리우레탄)
2. 결과
[표 1] 상업적 조성물과 비교되는 UV-경화성 투명 코트 조성물의 물성
Figure pct00002
[표 2] UV-경화 전과 후의, 상업적 조성물과 비교되는 투명 코트 조성물의 도포 결과
Figure pct00003
[표 3] 비커스 경도 시험에서, UV-경화 전과 후의, 상업적 조성물과 비교되는 투명 코트 조성물의 도포 결과
Figure pct00004
[표 4] 상업적 조성물과 비교되는 UV-경화성 안료 코트 조성물의 물성
Figure pct00005
[표 5] UV-경화 후의, 상업적 조성물과 비교되는 안료 코트 조성물의 도포 결과
Figure pct00006
[표 6] 비커스 경도 시험에서, UV-경화 전과 후의, 상업적 조성물과 비교되는 투명 코트 조성물의 도포 결과
Figure pct00007
[표 7] UV-경화 전과 후의, H12MDI (데스모듀어®W: 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토사이클로헥실)메틸]사이클로헥산 계 시스템과 비교되는 투명 코트 및 착색된 코팅 조성물의 도포 결과
Figure pct00008
표 7은 이소시아네이트 화합물의 영향을 보여준다. IPDI의 사용은, UV 경화 후의 투명 코트 필름의 더 높은 경도 및 더 우수한 필름 형성을 야기한다.
[표 8] UV-경화 전과 후의, 쇄-연장된 수지가 없는(다이아민이 없는) 시스템과 비교되는 투명 코트 및 착색된 조성물의 도포 결과
Figure pct00009
표 8은 수지 주쇄에서의 쇄 연장의 영향을 보여준다. DETA의 사용은, UV 경화 후의 투명 코트 필름의 더 높은 경도 및 더 우수한 필름 형성을 야기한다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 수성 복사선 경화성 코팅 조성물:
    A) 하기 성분으로 구성된 적어도 하나의 수-분산성 폴리우레탄 성분:
    A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
    A2) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 반응성 기를 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물;
    A3) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있고 수성 상에 폴리우레탄 성분 A)를 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
    A4) 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물;
    A5) 적어도 두 개의 하이드록시 작용기를 갖는, 적어도 하나의 저 분자량 알콜;
    A6) 적어도 하나의 다작용성 다이아민 화합물, 및
    A7) 적어도 세 개의 아미노기를 갖는, 적어도 하나의 다작용성 폴리아민 화합물, 및
    B) 물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기를 포함하는 코팅 조성물:
    A) 하기 성분으로 구성된 적어도 하나의 수-분산성 폴리우레탄 성분:
    A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 지환족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
    A2) 적어도 하나의, 글리시딜 에터와 (메트)아크릴산의 반응 생성물;
    A3) 적어도 두 개의 하이드록시기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
    A4) 두 개의 하이드록시 작용기를 갖는 지방족 알콜과 지방족 다이카복실산의 축합에 의해 수득가능한, 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물;
    A5) 적어도 하나의 지방족 직쇄 또는 분지쇄 다이올 화합물;
    A6) 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물, 및
    A7) 적어도 하나의 지방족 트라이아민 화합물, 및
    B) 물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    하기를 포함하는 코팅 조성물:
    A) 하기 성분으로 구성된 적어도 하나의 수-분산성 폴리우레탄 성분:
    A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의 이소포론 다이이소시아네이트;
    A2) 적어도 하나의, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터의 다이아크릴레이트 에스터;
    A3) 글리콜산 및 다이메틸올프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 두 개의 하이드록시기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
    A4) 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 다이올 화합물;
    A5) 적어도 하나의 C2-C4 알칸다이올;
    A6) 이소포론 다이아민(IPDA); 및
    A7) 다이에틸렌 트라이아민(DETA); 및
    B) 물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중성 또는 거의 중성 조건을 달성하기 위한 시약, 반응성 희석제 및 다른 통상적인 코팅 첨가제로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 첨가제를 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  6. A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
    A2) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 반응성 기를 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물;
    A3) 이소시아네이트 기와 반응할 수 있고 수성 상에 폴리우레탄 성분 A)를 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
    A4) 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물;
    A5) 적어도 두 개의 하이드록시 작용기를 갖는, 적어도 하나의 저 분자량 알콜;
    A6) 적어도 하나의 다작용성 다이아민 화합물, 및
    A7) 적어도 세 개의 아미노기를 갖는, 적어도 하나의 다작용성 폴리아민 화합물
    의 중합에 의해 수득가능한 수-분산성 폴리우레탄 A).
  7. A1) 중합을 수행하기에 적합한 양의, 적어도 하나의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물;
    A2) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 에틸렌형 불포화 화합물;
    A3) 이소시아네이트기와 반응할 수 있고 폴리우레탄 성분 A)를 수성상에 분산시킬 수 있는 적어도 하나의 반응성 기를 함유하는, 적어도 하나의 친수성 카복실산;
    A4) 적어도 하나의 고 분자량 폴리에스터 폴리올 화합물; 및
    A5) 2 개 이상의 하이드록시 작용기를 갖는, 적어도 하나의 저 분자량 알콜
    을 용액 상태에서 중합시키고,
    수득된 폴리우레탄을
    A6) 하나 이상의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물; 및
    A7) 적어도 하나의 지방족 트라이아민 화합물
    의 혼합물과 함께 분산시키고,
    중성 또는 거의 중성 조건을 달성하기 위한 시약, 반응성 희석제 및 다른 통상적인 코팅 첨가제로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제를 임의적으로 첨가하는 것
    을 포함하는, 쇄-연장되고 가교결합된 수-분산성 폴리우레탄 A)의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    용매 중에서 상기 성분 A1) 내지 A5)를 중합시키고
    수득한 폴리우레탄 A)를
    A6) 하나 이상의 방향족, 지환족 또는 지방족 다이아민 화합물; 및
    A7) 적어도 하나의 지방족 트라이아민 화합물
    의 혼합물과 함께 분산시키는 것
    을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    용매 중에서 상기 성분 A1) 내지 A5)를 중합시키고
    수득한 폴리우레탄을
    A6) 이소포론 다이아민(IPDA); 및
    A7) 다이에틸렌 트라이아민(DETA)
    의 혼합물과 함께 물에 분산시키는 것
    을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하고 이어서 건조 및/또는 복사선 경화시키는, 기재의 코팅 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 수성 코팅 조성물이 기재에 도포되고, 이어서 건조되고/되거나 UV-광 에너지 복사선 노출 하에 경화되는, 기재의 코팅 방법.
  12. 제 6 항에 따른 수-분산성 폴리우레탄 A)의, 리그닌 함유 기재 및 플라스틱 함유 기재의 코팅 및 함침을 위한 코팅 조성물에서의 용도.
  13. 제 6 항에 따른 수-분산성 폴리우레탄 A)의, 금속 및 금속 표면, 중합체 및 중합체 표면, 목재, 목재-기재 물질, 목질 함유 기재, 셀룰로오스 섬유 및 종이 원료를 코팅하기 위한 코팅 조성물에서의 용도.
  14. 제 6 항에 따른 수-분산성 폴리우레탄 A)의, 파케이(parquet), 가구의 베니어 표면, 코크 및 압축된 목재-기재 물질의 접착 프라이밍(priming)을 위한 코팅 조성물에서의 용도.
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