KR20170094156A - 딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 19.9 내지 90중량%;
(b) 하나 이상의 불포화 니트릴 9.9 내지 80중량%;
(c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 10중량%;
(d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 19중량%, 및
(e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%
를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 에멀전 중합에 의해 얻어진 반응 생성물을 포함하며,
상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하고,
상기 에멀전 중합이 ISO 5377(1981-12-15)에 따라 측정된 2 내지 90의 DE를 갖는 분해된 다당류의 존재 하에서 수행되는, 딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스 조성물, 상기한 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법, 상기한 중합체 라텍스 조성물을 포함하는 경화성 중합체 라텍스 화합물, 상기한 경화성 중합체 라텍스 화합물을 사용한 딥 성형 라텍스 필름의 제조 방법, 상기한 중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 필름 및 상기한 필름을 포함하는 또는 상기한 중합체 라텍스 조성물로 코팅된 물품과 관련된다.

Description

딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스 조성물{POLYMER LATEX COMPOSITION FOR DIP-MOLDING APPLICATIONS}
본 발명은 자유 라디칼 에멀전 중합으로 얻어지며 상기 에멀전 중합은 분해된 다당류의 존재 하에서 수행되고, 딥 성형품, 특히 장갑의 제조에 특히 적합한 중합체 라텍스 조성물과 관련된다. 그에 따라, 본 발명은 또한 중합체 라텍스, 딥 성형품의 생산에 적합한 합성(compounded) 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법, 딥-성형 라텍스 필름의 제조 방법 및 상술한 중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 라텍스 필름을 포함하는 라텍스 물품과 관련된다.
녹말 또는 분해된 녹말의 존재 하에서 에멀전 중합으로 제조되는 중합체 라텍스 조성물의 예는 선행기술로부터 알려져 있다.
예를 들어 EP-A 408 099는 20 내지 100중량%의 디엔, 0 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체 및 0 내지 50중량%의 상이한 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 화학적으로 개질된 덱스트린의 존재 하에서 중합하기 위한 준-연속 과정을 개시한다. EP-A 408 099에 있어서 (메트)아크릴로니트릴이 적합한 에틸렌계 불포화 단량체일 수 있으나, 20 내지 70중량%의 1,3-부타디엔, 30 내지 80중량%의 스티렌, 0 내지 50중량%의 아크릴로니트릴 및 0 내지 5%의 에틸렌계 불포화 모노- 또는 디카복실산으로 이루어진 것과 같은 아크릴로니트릴을 포함하는 조성물이 예시된다. 이 선행기술 참고문헌에서는 얻어진 중합체 라텍스 조성물의 응용에 대해, 특히 페인트, 직물 및 종이 적용용 첨가제, 접착제, 건축 산업에서 안료 코팅 및 섬유의 무기 안료 결합제가 언급되나, EP-A 408 099에 기재된 라텍스 조성물이 딥 성형품으로 적합하다는 힌트는 주어지지 않는다.
미국 특허 5,358,998, WO 2011/146367, WO 2011/157679, DE 195 40 997, WO　2009/123637, WO 2009/047233 및 WO 99/09251는 녹말 또는 분해된 녹말의 존재 하에서 에멀전 중합으로 제조된 중합체 라텍스 조성물을 기재한다. 이들 라텍스는 스티렌 알킬(메트)아크릴레이트 라텍스 또는 스티렌 부타디엔 라텍스이다. 이들 참고문헌 중 일부는 임의의 부가적 에틸렌계 불포화 단량체로서 (메트)아크릴로니트릴을 부가하는 가능성을 기재하나, 이에 기재된 라텍스는 다량의 비닐 방향족 단량체, 특히 스티렌을 함유한다, 더욱이, 이들 라텍스는 종이 코팅 조성물을 위한 접착제 또는 결합제로 특히 유용하다. 이들 선행기술 참고문헌 중 어느 것도 딥 성형품을 언급하지 않는다.
미국 특허 6,759,473은 딥 성형품, 특히 장갑의 착용성을 향상시키기 위해 장갑 등의 딥 성형품 상에 코팅되는 코팅 조성물과 관련된다. 먼저 메타크릴산 5부,아크릴로니트릴 28부 및 1,3-부타디엔 67부로 제조되는 카복실-개질된 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 라텍스를 제조하는 일반적인 가황성 중합체 라텍스 화합물에 장갑 성형틀을 침하(dip)한다. 그 후, 코팅 조성물 침하에 앞서 딥-형성 제제가 적용된 장갑 성형틀을 승온에서 건조한다. 코팅 조성물은 하이드록실기-함유 수용성 중합체의 존재 하에서 광범위의 에틸렌계 불포화 단량체의 에멀전 중합으로 제조된다. 가능한 하이드록실-함유 수용성 중합체의 긴 목록에는 알킬 녹말, 카복시메틸 녹말 또는 산화된 녹말 등의 화학적 개질된 녹말 유도체가 포함된다. 그러나 분해된 녹말은 언급되지 않는다. 더욱이, 해당 참조문헌의 모든 실시예에 예시된 바에 의하면 코팅 조성물용 라텍스의 중합에 바람직한 하이드록실-함유 수용성 중합체는 폴리비닐 알코올이다. US 6,759,473의 실시예는 향상된 착용성을 나타내나, 이러한 향상된 성질을 갖는 장갑을 얻는 방법은 고비용이며 복잡하다. 특히, 상기 참고문헌은 2단계 과정을 개시하며 제1단계에서는 인장 강도 및 신도 등 요구되는 인장 성질을 달성하기 위한 장갑의 지지 구조를 제조하기 위해 카복실화된 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스를 포함하는 일반적인 가황성 중합체 라텍스 화합물을 형성한다. 그 뒤, 제2단계에서 착용성을 향상시키기 위해 장갑 내부에 코팅을 적용한다. 이와 같이, 2가지 라텍스가 제조되어야 하며 향상된 착용 및 탈의성을 갖는 장갑을 제조하기 위해서는 2단계 과정이 필요하다.
따라서, 딥 성형품의 인장 성질을 희생하지 않으면서 향상된 착용성을 제공하는 딥 성형품의 제조를 위한 일반적인 단일 단계 과정에 사용될 수 있는 중합체 라텍스 조성물을 제공함이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 본 발명자는
(a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 19.9 내지 90중량%;
(b) 하나 이상의 불포화 니트릴 9.9 내지 80중량%;
(c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 10중량%;
(d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 19중량%, 및
(e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과도 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 에멀전 중합에 의해 얻어진 반응 생성물을 포함하며,
상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하고,
상기 에멀전 중합이 ISO 5377(1981-12-15)에 따라 측정된 2 내지 90의 DE를 갖는 분해된 다당류의 존재 하에서 수행되는, 딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스 조성물로써 상술한 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
추가의 양상에서 본 발명은
(a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 19.9 내지 90중량%;
(b) 하나 이상의 불포화 니트릴 9.9 내지 80중량%;
(c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 10중량%;
(d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 19중량%, 및
(e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과도 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%를 포함하는 불포화 단량체를 수성 매질 중에서 자유 라디칼 에멀전 중합 처리하는 것을 포함하며,
상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하고,
상기 에멀전 중합이 ISO 5377(1981-12-15)에 따라 측정된 2 내지 90의 DE를 갖는 분해된 다당류의 존재 하에서 수행되는, 딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법과 관련된다.
더욱이, 본 발명은 위에서 정의된 중합체 라텍스 조성물 및 임의로
i) 황 가황을 위한 촉진제 및 황;
ii) 다가 양이온;
iii) 가교제; 및
iv 이들의 조합에서 선택된 성분을 포함하는 딥 성형품 생산에 적합한 경화성 중합체 라텍스 화합물에 관한다.
추가의 양상에 의하면 본 발명은
(a) 원하는 최종 물품의 형상을 갖는 성형틀을 금속 염 용액을 포함하는 응집욕에 침지하는 단계;
(b) 상기 성형틀을 상기 욕으로부터 제거하고 임의로 상기 성형틀을 건조하는 단계;
(c) 단계 (a) 및 (b)에서 처리된 상기 성형틀을 앞서 정의된 경화성 중합체 라텍스 화합물에 침지하는 단계;
(d) 상기 성형틀을 상기 라텍스 조성물로부터 제거하고 임의로 상기 라텍스 코팅된 성형틀을 수조에 침지하는 단계;
(e) 임의로 상기 라텍스 코팅된 성형틀을 건조하는 단계;
(f) 단계 (d) 또는 (e)로부터 얻은 상기 라텍스 코팅된 성형틀을 80 내지 180 ℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및
(g) 상기 성형틀로부터 상기 라텍스 물품을 제거하는 단계에 의한, 딥 성형 라텍스 필름의 제조 방법에 관한다.
본 발명의 추가의 양상은
- 본 발명의 중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 필름;
- 수술용 장갑, 진찰용 장갑, 콘돔, 카테터 및 산업용 및 가정용 장갑으로부터 선택된, 상술한 라텍스 필름을 포함하는 라텍스 물품;
- 딥 성형품의 생산 또는 기판의 코팅 및 함침을 위한 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물의 용도;
- 본 발명에 따른 중합체 라텍스 조성물로 코팅 또는 함침된 물품과 관련된다.
지금부터 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
본 발명은 ISO 5377(1981-12-15)에 따라 측정된 2 내지 90의 DE를 갖는 분해된 다당류의 존재 하에서 앞서 정의된 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 에멀전 중합에 의해 얻을 수 있는 반응 생성물을 포함하는 중합체 라텍스 조성물과 관련된다.
본 발명에 따르면, 에멀전 중합 과정에서 상술한 DE 요건을 갖는 임의의 분해된 다당류가 이용될 수 있다. 용어 "다당류"는 다당류 및 올리고당을 포괄한다. 적합한 예는 독일, 크레펠트(Krefeld), Cargill Deutschland GmbH 사 또는 프랑스, 레스트렘(Lestrem), Roquette 사 등에서 시판되는 글루코오스 시럽, 및 본 발명에 따라 사용될 수 있는 분해된 다당류의 다른 유도체이다.
본 발명에 따른 분해된 다당류는 ISO 5377(1981-12-15)에 따라 측정된, 2 내지 90의 DE를 갖는다. 바람직하게는 상기 DE는 38 내지 80, 더욱 바람직하게는 38 내지 70, 더더욱 바람직하게는 40 내지 65 및 가장 바람직하게는 40 내지 63이다. 이와 같이 바람직한 분해된 다당류의 DE 범위의 하한은 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44 또는 45일 수 있으며 바람직한 분해된 다당류의 DE 범위의 상한은 90, 85, 80, 75, 73, 71, 70, 69, 68, 67, 66, 65, 64 또는 63일 수 있다.
분해된 다당류는 본 발명의 자유 라디칼 에멀전 중합 과정에 있어서 넓은 범위로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 상기 분해된 다당류는 중합 과정에 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1-60중량%의 양으로 존재하며, 바람직하게는 2-50, 및 더욱 바람직하게는 3-45중량%이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 분해된 다당류는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1중량% 이상, 3중량% 이상, 5중량% 이상, 7중량% 이상, 8중량% 이상, 10중량% 이상, 11중량% 이상, 12중량% 이상, 13중량% 이상, 14중량% 이상, 15중량% 이상, 16중량% 이상, 17중량% 이상, 18중량% 이상, 19중량% 이상, 20중량% 이상, 21중량% 이상, 22중량% 이상, 23중량% 이상, 24중량% 이상, 25중량% 이상, 26중량% 이상, 27중량% 이상, 28중량% 이상, 29중량% 이상, 30중량% 이상, 31중량% 이상, 32중량% 이상, 33중량% 이상, 34중량% 이상, 또는 35중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
유사하게, 본 발명에 따른 분해된 다당류는 60중량% 이하, 55중량% 이하, 53중량% 이하, 51중량% 이하, 50중량% 이하, 49중량% 이하, 48중량% 이하, 47중량% 이하, 46중량% 이하, 45중량% 이하, 44중량% 이하, 43중량% 이하, 42중량% 이하, 41중량% 이하, 40중량% 이하, 39중량% 이하, 38중량% 이하, 37중량% 이하, 또는 36중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
당업자는 임의의 명시적으로 개시된 하한 및 상한으로부터 형성된 임의의 범위가 본 명세서에 명시적으로 포괄됨을 이해할 것이다.
본 발명에 따른 자유 라디칼 에멀전 중합에서 중합되는 에틸렌계 불포화 단량체는
(a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 19.9 내지 90중량%;
(b) 하나 이상의 불포화 니트릴 9.9 내지 80중량%;
(c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 10중량%;
(d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 19중량%, 및
(e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과도 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%를 포함하며,
상기 중량 퍼센트는 단량체의 총량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 라텍스의 제조에 적합한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔에서 선택된 공액 디엔 단량체를 포함한다. 1,3-부타디엔은 본 발명에 따른 바람직한 공액 디엔이다. 일반적으로 공액 디엔 단량체의 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 19.9 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70중량%이다. 따라서, 공액 디엔은 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 20중량% 이상, 22중량% 이상, 24중량% 이상, 26중량% 이상, 28중량% 이상, 30중량% 이상, 32중량% 이상, 34중량% 이상, 36중량% 이상, 38중량% 이상, 또는 40중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 공액 디엔 단량체는 90중량% 이하, 85중량% 이하, 80중량% 이하, 78중량% 이하, 76중량% 이하, 74중량% 이하, 72중량% 이하, 70중량% 이하, 68중량% 이하, 66중량% 이하, 64중량% 이하, 62중량% 이하, 60중량% 이하, 58중량% 이하, 또는 56중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
당업자는 임의의 명시적으로 개시된 하한 및 상한 사이의 임의의 범위가 본원에 개시됨을 인식할 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 불포화 니트릴 단량체는 선형 또는 분지형 배열의 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 아세틸 또는 추가적인 니트릴기로 치환될 수 있는 중합체성 불포화 지방족 니트릴 단량체를 포함한다. 이러한 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴을 포함하며, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다. 이들 니트릴 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 9.9 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%, 및 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량%, 더더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 23 내지 43중량%의 양으로 포함될 수 있다.
이와 같이, 불포화 니트릴은 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 12중량% 이상, 14중량% 이상, 16중량% 이상, 18중량% 이상, 20중량% 이상, 22중량% 이상, 24중량% 이상, 26중량% 이상, 28중량% 이상, 30중량% 이상, 32중량% 이상, 34중량% 이상, 36중량% 이상, 38중량% 이상, 또는 40중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 불포화 니트릴 단량체는 80중량% 이하, 75중량% 이하, 73중량% 이하, 70중량% 이하, 68중량% 이하, 66중량% 이하, 64중량% 이하, 62중량% 이하, 60중량% 이하, 58중량% 이하, 56중량% 이하, 54중량% 이하, 52중량% 이하, 50중량% 이하, 48중량% 이하, 46중량% 이하, 또는 44중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 당업자는 임의의 명시적으로 개시된 하한 및 상한 사이의 임의의 범위가 본원에 개시됨을 인식할 것이다.
본 발명에서의 사용에 적합한 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 모노카복실산 및 디카복실산 단량체 및 디카복실산의 모노에스테르를 포함한다. 본 발명을 수행함에 있어 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유한 에틸렌계 불포화 지방족 모노- 또는 디카복실산 또는 무수물을 사용함이 바람직하다. 모노카복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 포함하며 디카복실산 단량체의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 무수말레산을 포함한다. 다른 적합한 에틸렌계 불포화 산의 예는 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 2-메틸-2-프로펜-1-설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 및 이들의 염을 포함한다.
에틸렌계 불포화 산 단량체의 사용은 중합체 분산 및 그로부터 생성된 코팅의 성질에 영향을 미친다. 그에 따라 이들 단량체의 종류 및 양이 결정된다. 일반적으로, 이러한 양은 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8중량%, 더더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7중량%이다. 이와 같이, 에틸렌계 불포화 산 단량체는 0.1중량% 이상, 0.3중량% 이상, 0.5중량% 이상, 0.7중량% 이상, 0.9중량% 이상, 1중량% 이상, 1.2중량% 이상, 1.4중량% 이상, 1.6중량% 이상, 1.8중량% 이상, 2중량% 이상, 2.5중량% 이상, 또는 3중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 유사하게, 에틸렌계 불포화 산 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 10중량% 이하, 9.5중량% 이하, 9중량% 이하, 8.5중량% 이하, 8중량% 이하, 7.5중량% 이하, 7중량% 이하, 6.5중량% 이하, 6중량% 이하, 5.5중량% 이하, 또는 5중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 당업자는 명시적으로 개시된 하한 및 명시적으로 개시된 상한으로 정의된 임의의 범위가 본원에 개시됨을 인식할 것이다.
대표적인 비닐-방향족 단량체는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔을 포함한다. 디비닐벤젠 등의 디비닐 방향족 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한 하나 이상의 비닐-방향족 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌 및 α-메틸스티렌이다. 비닐-방향족 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 19중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10중량%, 및 가장 바람직하게는 0 내지 7중량%의 범위로 사용될 수 있다. 이와 같이, 비닐-방향족 화합물은 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로, 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 또한 비닐-방향족 화합물이 완전히 부재할 수 있다.
임의로, 본 발명에 따른 중합체 라텍스를 형성하기 위한 자유 라디칼 에멀전 중합에 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 정의된 단량체 a) 내지 d)와 상이한 추가적인 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이들 단량체는 (메트)아크릴산의 에스테르, 비닐 에스테르, 및 에틸렌계 불포화 산의 아미드 또는 에틸렌계 불포화 실란 화합물에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 비닐 스테아레이트, 및 버사틱산(versatic acid)의 비닐 에스테르를 포함한다. 본 발명의 사용에 가장 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트이다. 일반적으로, 비닐 에스테르 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 에틸렌계 불포화 실란 화합물의 예는 트리에톡시(비닐)실란 및 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 (메트)아크릴산의 에스테르는 알킬기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산의 n-알킬 에스테르, iso-알킬 에스테르 또는 tert-알킬 에스테르, 버사틱산, 네오데카노익산 또는 피발릭산 등의 네오산(neoacid)의 글리시딜 에스테르와 메타크릴산의 반응 생성물 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
일반적으로, 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 C1-C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C10-알킬 (메트)아크릴레이트에서 선택될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 단량체의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 2차 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 세틸 메타크릴레이트를 포함한다. 일반적으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 고차 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물에 기반한 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트이다. 일반적으로, 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시부틸 아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 에톡시에틸 아크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트이다. 일반적으로, 알콕시에틸 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드를 포함한다. 바람직한 아미드 단량체는 아크릴아미드이다. 열처리시 본 발명의 중합체 입자로 자가-가교가 가능한 작용기를 도입하기 위해 N-메틸올 아미드 기를 포함하는 단량체를 이용할 수 있다. 적합한 단량체는 N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N-n-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-iso-부톡시-메틸-(메트)아크릴아미드, N-아세톡시메틸-(메트)아크릴아미드, N(-2,2-디메톡시-1-하이드록시에틸)아크릴아미드이다. 일반적으로, 에틸렌계 불포화 산의 아미드는 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 18중량% 이하, 16중량% 이하, 14중량% 이하, 12중량% 이하, 10중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하, 4중량% 이하, 2중량% 이하, 또는 1중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 자유 라디칼 에멀전 중합에서 중합되는 에틸렌계 불포화 단량체는
(a) 이소프렌 19.9 내지 90중량%;
(b) 아크릴로니트릴 9.9 내지 80중량%;
(c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 10중량%;
(d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 19중량%, 및
(e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과도 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%을 포함할 수 있다. 성분 (a) 및/또는 (b)의 범위는 앞서 개시된 (a) 공액 디엔 및 (b) 불포화 니트릴에 대한 범위에서 선택될 수 있다. 유사하게 성분 (c), (d) 및/또는 (e)에 대한 구체적인 양태 및 양은 앞서 기재된 성분 (c), (d) 및 (e)에 대한 것에서 선택될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 기술분야에 알려진 중합 과정에 의해 제조될 수 있으며, 특히 알려진 라텍스 에멀전 중합 과정에 의하며, 이는 외부 시드(시드 라텍스)와 함께 수행되는 라텍스 중합 및 시드 라텍스 또는 중합 과정의 원위치에서(in situ) 제조된 시드 라텍스 없이 수행되는 라텍스 중합을 포함한다. 바람직한 과정은 미국 특허 5,750,618에 기재된다. 이러한 과정은 앞서 기재된 단량체의 중합 및 분해된 다당류의 존재에 응용될 수 있다. 단량체 및 다른 성분, 예컨대 중합 부제를 도입하는 방법은, 특히 결정적인 것은 아니다. 그 후 중합은 단량체에서 중합체로의 원하는 전환율에 도달할 때까지 종래의 조건 하에서 수행된다. 가교제 및 라텍스 중합에 잘 알려진 보조제, 예컨대 개시제, 계면활성제, 염기, 완충제 및 유화제가 필요에 따라 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 중합 과정에서 원하는 입자 크기를 조정하기 위해 시드 라텍스를 사용할 수 있다. 발명에 따른 적합한 시드는, 예를 들어, 본 발명에 따라 생성되는 라텍스에 기반한 라텍스로 이루어진다. 그러나 원하는 입자 크기가 얻어지는 한 본 발명에 따른 라텍스와 전혀 상이한 시드 라텍스 또한 사용할 수 있다. 초기 도입되는 시드 라텍스의 입자 크기는 바람직하게는 10-80 nm 범위 내, 더욱 바람직하게는 20-50 nm 범위 내이다.
입자가 후속 중합의 시드 역할을 할 수 있는 무기 안료 또한 본 발명에 따른 과정에서 시드로 사용될 수 있다. 평균 입자 크기 5-100 nm를 갖는 안료, 예컨대 실리카 졸(silica sole)이 적합한 예이다.
사용되는 시드의 양은 생성되는 라텍스의 크기에 따르며, 중합 과정에 사용되는 단량체의 총량을 기준으로 보통 0.01-5중량퍼센트, 바람직하게는 0.1-3중량퍼센트이다.
상술한 중합체 라텍스의 제조 과정은 0 내지 130 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 5 내지 70 ℃, 특히 매우 바람직하게는 5 내지 60 ℃의 온도에서, 부재하거나 하나 이상의 유화제 및 하나 이상의 개시제의 존재 하에서 실시될 수 있다. 온도는 그 사이의 모든 값 및 하위값을 포함하며, 특히 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120 및 125 ℃를 포함한다.
본 발명의 수행 시 사용될 수 있는 개시제는 중합 목적에 유효한 수용성 및/또는 지용성 개시제를 포함한다. 대표적인 개시제는 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 아조 화합물(예컨대, AIBN, AMBN 및 시아노발레릭산 등) 및 무기 과산화 화합물, 예컨대 과산화수소, 과산화이황산나트륨, 과산화이황산칼륨 및 과산화이황산암모늄, 과탄산염 및 과붕산염, 또한 유기 과산화 화합물, 예컨대 알킬 하이드로과산화물, 디알킬 과산화물, 아실 하이드로과산화물, 및 디아실 과산화물, 또한 에스테르, 예컨대 3차 부틸 퍼벤조에이트 및 무기 및 유기 개시제의 조합을 포함한다.
개시제는 원하는 속도로 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 개시제의 양은 총 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 4중량%가 충분하다. 개시제의 양은 가장 바람직하게는 총 중합체의 중량을 기준으로 0.01 내지 2중량%이다. 개시제의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위값을 포함하며, 특히 총 중합체의 중량을 기준으로 0.01, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 및 4.5중량%를 포함한다.
또한 당업계에 잘 알려진 하나 이상의 적합한 환원제와 조합하여 앞서 언급된 무기 및 유기 과산화 화합물을 단독으로 사용할 수 있다. 언급될 수 있는 이러한 환원제의 예는 이산화황, 알칼리 금속 이아황산염, 알칼리 금속 및 암모늄 수소 아황산염, 티오황산염, 디티오네이트 및 포름알데히드 설폭실레이트, 또한 하이드록실 아민 염산염, 히드라진 황산염, 황산철(II), 구리 나프타네이트(cuprous naphthanate), 글루코오스, 설폰산 화합물, 예컨대 메탄설폰산 나트륨, 아민 화합물, 예컨대 디메틸 아닐린 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은 중합 개시제의 중량부당 바람직하게는 0.03 내지 10부이다.
라텍스 입자의 안정화에 적합한 계면활성제 또는 유화제는 종래의 중합 과정의 표면-활성제를 포함한다. 계면활성제 또는 계면활성제들이 수상 및/또는 단량체상에 가해질 수 있다. 시드 과정에서 계면활성제의 유효량은 콜로이드로의 입자 안정화, 입자 간 접촉 최소화 및 응집의 방지를 지원하기 위하여 선택된 양이다. 시드가 없는 과정에서, 계면활성제의 유효량은 입자 크기에 영향을 미치기 위하여 선택된 양이다.
대표적인 계면활성제는 포화 및 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 그의 염, 예를 들어 불포화 탄화수소설폰산, 예컨대 비닐설폰산, 알릴설폰산 및 메트알릴설폰산, 및 그의 염을 포함하고; 방향족 탄화수소 산, 예를 들어, p-스티렌설폰산, 이스프로페닐벤젠설폰산 및 비닐옥시벤젠설폰산 및 그의 염; 아크릴산 및 메트아크릴산의 설포알킬 에스테르, 예를 들어, 설포에틸 메타크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트 및 그의 염, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 그의 염; 알킬화된 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 도데실벤젠설폰산나트륨 및 설포숙신산나트륨의 디헥실 에스테르, 에톡실화된 알킬페놀 및 에톡실화된 알코올; 지방산 알코올(폴리)에테르황산염을 포함한다.
계면활성제의 종류와 양은 일반적으로 입자의 수, 크기 및 조성에 의해 결정된다. 일반적으로, 계면활성제는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 바람직하게는 0 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 계면활성제의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위값을 포함하며, 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 0, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 및 19중량부를 포함한다. 본 발명의 한 앙태에 따르면 중합은 계면활성제를 사용하지 않고 수행된다.
또한 앞서 기술된 계면활성제를 대신하거나 추가하여 다양한 보호 콜로이드가 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드는 폴리하이드록시 화합물, 예컨대 일부 아세틸화된 폴리비닐 알코올, 카세인, 하이드록시에틸 녹말, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 및 아라비아 검을 포함한다. 바람직한 보호 콜로이드는 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스이다. 일반적으로, 이들 보호 콜로이드는 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 2중량부의 함량으로 사용된다. 보호 콜로이드의 양은 그 사이의 모든 값 및 하위값을 포함하며, 특히 단량체의 총 중량을 기준으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9중량부를 포함한다.
당업자는 본 발명에 따른 딥-성형 적용에 적합한 중합체 라텍스를 제조하기 위해 극성 작용기를 갖는 단량체, 계면활성제 및 보호 콜로이드의 종류 및 양이 선택될 것임을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 중합체 라텍스 조성물은 임계 응집 농도로서 결정되는 특정한 최대 전해질 안정도로서 30 mmol/l CaCl2 미만, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게는 20 mmol/l 미만, 가장 바람직하게는 10 mmol/l 미만(pH 10 및 23 ℃에서 조성물의 총 고체 함량 0.1%에 대해 결정됨)을 가짐이 바람직하다.
만약 전해질 안정도가 너무 높은 경우 딥-성형 과정에서 중합체 라텍스가 응집하기 어려워 침지된 성형틀 상에 중합체 라텍스의 연속적인 필름이 형성되지 않거나 생성 결과물의 두께가 불균일해지는 결과를 초래한다.
중합체 라텍스의 전해질 안정도를 적절히 조정하는 것은 당업자의 수단 내에 속한다. 전해질 안정도는 몇몇 다른 요인에 의존할 것으로, 예를 들어, 중합체 라텍스의 제조에 사용될 단량체의 양 및 선정, 특히 극성-작용기를 함유한 단량체, 또한 안정화 시스템의 선정 및 양, 예를 들어, 중합체 라텍스 제조의 에멀전 중합 과정이 있다. 안정화 시스템은 표면-활성제 및/또는 보호 콜로이드를 함유할 수 있다.
당업자는 본 발명의 중합체 라텍스 제조에 선택된 단량체 및 상대량에 따라, 본 발명에 따른 전해질 안정도를 달성하기 위하여 안정화 시스템을 조정할 수 있다.
전해질 안정도에 영향을 미치는 것은 매우 다양하므로 시행 착오 실험으로써 조정이 이루어짐이 최선이다. 그러나 앞서 개시된 바와 같이, 전해질 안정도 시험 방법을 사용하여 부당한 수고를 들이지 않고 쉽게 이루어질 수 있다.
더욱이 아래의 실시예는 어떻게 본 발명의 중합체 라텍스의 적절한 전해질 안정도가 조정될 수 있는지 예시를 제공한다.
에멀전 중합을 추가적으로 완충 물질 및 킬레이트화제의 존재 하에서 실시함이 권장되는 경우가 많다. 적합한 물질은, 예를 들어, 알칼리 금속 인산염 및 피로인산염(완충 물질) 및 킬레이트화제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 알칼리 금속 염 또는 하이드록실-2-에틸렌디아민트리아세트산(HEEDTA)이다. 완충 물질 및 킬레이트화제의 양은 단량체의 총량을 기준으로 보통 0.001-1중량퍼센트이다.
더욱이, 에멀전 중합에서 사슬 이동제(조절제(regulator))를 사용함이 유리할 수 있다. 일반적인 시약은, 예를 들어, 유기 황 화합물, 예컨대 티오에스테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산 및 C1-C12 알킬 메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 사슬 이동제의 양은, 존재할 경우, 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 보통 0.05-30중량퍼센트, 바람직하게는 0.2-2.0중량퍼센트이다.
본 발명의 라텍스 조성물을 제조하기 위해 다양한 다른 첨가제 및 성분이 가해질 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 소포제, 습윤제, 증점제, 가소제, 충전제, 안료, 분산제, 광증백제, 가교제, 촉진제, 항산화제, 살생물제 및 금속 킬레이트화제를 포함한다. 알려진 소포제는 실리콘 오일 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 통례의 알려진 습윤제는 알킬페놀 에톡실레이트, 알칼리 금속 디알킬설포숙신산염, 아세틸렌 글리콜 및 알칼리 금속 알킬황산염을 포함한다. 일반적인 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 잔탄 검, 개질된 셀룰로오스 또는 미립자 증점제, 예컨대 실리카 및 클레이를 포함한다. 일반적인 가소제는 미네랄 오일, 액체 폴리부턴, 액체 폴리아크릴레이트 및 라놀린을 포함한다. 산화아연은 적합한 가교제이다. 이산화티탄(TiO2), 탄산칼슘 및 클레이는 표준적으로 사용되는 충전제이다. 알려진 촉진제 및 이차 촉진제는 디티오카바메이트로서 아연 디에틸 디티오카바메이트, 아연디부틸 디티오카바메이트, 아연 디베닐 디티오카바메이트, 아연 펜타메틸렌 디티오카바메이트(ZPD), 잔테이트, 티우람으로서 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드(DPTT), 및 아민, 예컨대 디페닐구아니딘(DPG), 디-o-톨리구아니딘(DOTG), o-톨리비구아니딘(OTBG)을 포함한다.
더욱이 진행 중인 다당류의 분해를 조절하기 위해 중합 과정에 부분 중화법을 도입함이 유용할 수 있다. 당업자는 이러한 인자의 적절한 선정으로써 필요한 제어에 도달할 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 중합체 라텍스는 딥-성형 과정에 특히 적합하다. 그러므로, 본 발명의 일 양상에 따르면 중합체 라텍스는 딥-코팅 과정에 직접 사용될 수 있는 경화성 중합체 라텍스 화합물를 생성하도록 화합될 수 있다. 재현가능한 좋은 물리적 필름 성질을 얻기 위해, pH 조정제로 화합된 중합체 라텍스 조성물의 pH를 pH 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 9 내지 10의 범위 내로 조정함이 권장된다. 화합된 중합체 라텍스 조성물은 본 발명의 중합체 라텍스와 임의로 pH 조정제, 바람직하게는 암모니아 또는 알칼리 수산화물 및 항산화제, 안료, TiO2, 충전제 및 분산제에서 선택된 이들 조성물에 사용되는 보통의 첨가제를 함유한다.
딥-성형 과정에 사용되는 본 발명에 따른 중합체 라텍스 화합물에 종래의 가황 시스템, 예컨대 촉진제와 조합된, 예컨대 티우람 및 카바메이트 및 산화아연과 조합된 황을 첨가해 경화성으로 만들 수 있다. 다르게 또는 추가적으로 화학적 가교를 달성하기 위해 가교제 성분, 예를 들면 다가 양이온 또는 라텍스 입자 상의 작용기와 반응하기 적합한 다른 다작용기 유기 화합물이 첨가될 수 있다. 만약 본 발명의 중합체 라텍스가 충분한 양의 앞서 기술된 자가-가교기를 갖고 있다면 황 가황 시스템 및/또는 가교제는 완전히 회피될 수 있으나, 요구되는 인장 성질을 갖는 딥 성형품을 제공하기 위해 본 발명의 중합체 라텍스 화합물은 여전히 경화성이다.
본 발명에 따른 딥-성형 라텍스 물품의 제조 방법에서 우선 원하는 최종 물품의 형상을 갖는 성형틀이 금속 염 용액을 포함하는 응집욕에 침지된다. 응집제는 보통 물, 알코올 또는 이들의 혼합물의 용액으로 사용된다. 응집제의 특정한 예로 금속 염은 할로겐화 금속으로 예컨대 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 염화아연 및 염화알루미늄; 금속 질산염으로 예컨대 질산칼슘, 질산바륨 및 질산아연; 금속 황산염으로 예컨대 황산칼슘, 황산마그네슘, 및 황산알루미늄; 및 아세트산염으로 예컨대 아세트산칼슘, 아세트산바륨 및 아세트산아연일 수 있다. 가장 바람직하게는 염화칼슘 및 질산칼슘이다. 응집제 용액은 형성제의 습윤 거동을 향상시키기 위한 첨가제를 함유할 수 있다.
그 후 성형틀을 욕으로부터 제거하고 임의로 건조한다. 이렇게 처리된 성형틀을 그 뒤 본 발명에 따른 화합된 라텍스 조성물에 침지한다. 그로써 성형틀의 표면 상에 라텍스의 박막이 응집된다. 다르게는 복수의 침하 단계, 특히 연속적으로 2회의 침하 단계로써 라텍스 필름을 얻는 것 또한 가능하다.
그 후 성형틀을 라텍스 조성물로부터 제거하고 임의로, 예컨대 조성물로부터 극성 성분을 추출하고 응집된 라텍스 필름을 세척하기 위해, 수조에 침지한다.
그 후 라텍스 코팅된 성형틀을 임의로 80 ℃ 미만 온도에서 건조한다.
마지막으로 최종 필름 생성물의 원하는 물성을 얻기 위해 라텍스 코팅된 성형틀을 80-180 ℃의 온도에서 열처리한다. 그 뒤 최종 라텍스 필름을 성형틀로부터 제거한다. 열처리의 기간은 온도에 따르며 일반적으로 1 내지 60분이다. 온도가 높을수록 필요한 처리 시간은 단축된다.
최종 열처리된 중합체 라텍스 필름은 약 7 MPa 이상의 인장 강도 및 약 300% 이상의 파단신도, 바람직하게는 약 10 MPa 이상의 인장 강도 및 약 350% 이상의 파단신도, 더욱 바람직하게는 약 15 MPa 이상의 인장 강도 및 약 400% 이상의 파단신도 및 더욱 바람직하게는 약 20 MPa 이상의 인장 강도 및 약 500% 이상의 파단신도를 갖는다. 이들 물성은 ASTM D412에 따라 측정되었다.
이 과정은 해당 분야에 알려진 딥-성형 과정에 의해 생산될 수 있는 임의의 라텍스 물품에 대해 사용될 수 있다.
본 발명은 특히 건강 관리 장비, 예컨대 수술용 장갑, 진찰용 장갑, 콘돔, 카테터 또는 모든 각종 산업용 및 가정용 장갑에서 선택된 딥-성형 라텍스 물품에 적용될 수 있다.
이어질 실시예를 참조하여 본 발명이 추가로 설명될 것이다.
실시예:
실시예 1(비교예):
고체 함량 31중량%를 갖는 시드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 1.5중량부(중합체 고체 기준) 및 물 84중량부(시드 라텍스를 포함한 단량체 중량 100부 기준)를 질소-정화된 오토클레이브에 가하고 이어서 30 ℃로 가열하였다. 그 뒤 도데실벤젠설폰산나트륨 0.05중량부, 에틸렌디아민 테트라아세테이트사나트륨(Na4EDTA) 0.05중량부, 포름알데히드 설폭실산 나트륨 0.05중량부, 황산제1철(ferrous sulfate) 0.005중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.08중량부를 가하였다.
그 뒤 5시간 동안 t-도데실메르캅탄(tDDM)과 함께 단량체를 가하였다(아크릴로니트릴 30중량부, 부타디엔 63.5중량부, 물 10중량부로 희석한 메타크릴산 5중량부 및 tDDM 0.5부).
10시간 동안 도데실벤젠설폰산나트륨 2.0중량부 및 피로인산사나트륨 0.2중량부 및 물 22중량부를 가하였다. 물 8중량부 중의 포름알데히드 설폭실산나트륨 0.13중량부의 공-활성제 피드(co-activator feed)를 14시간 동안 가하였고, 물 2중량부 중의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.04중량부의 활성후제(post activation)를 10시간 후 주입하였다.
전환율이 98%에 도달할 때까지 중합을 계속하였고, 총 고체 함량이 45%가 되었다. 5% 디에틸 하이드록실 아민 수용액 0.2 중량부를 가하여 중합을 쇼트-스톱(short stopped)하였다. pH를 암모니아로 pH 7.5로 조정하였고 60 ℃에서 감압 증류로 잔류 단량체를 제거하였다.
실시예 2:
고체 함량 31중량%를 갖는 시드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 1.5중량부(중합체 고체 기준), 물 90.5중량부(시드 라텍스를 포함한 단량체 중량 100부 기준) 및 60의 DE를 갖는 분해된 녹말 5중량부를 질소-정화된 오토클레이브에 가하고 이어서 30 ℃로 가열한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3:
고체 함량 31중량%를 갖는 시드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 1.5중량부(중합체 고체 기준), 물 97중량부(시드 라텍스를 포함한 단량체 중량 100부 기준) 및 60의 DE를 갖는 분해된 녹말 10중량부를 질소-정화된 오토클레이브에 가하고 이어서 30 ℃로 가열한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다.
실시예 4:
고체 함량 31중량%를 갖는 시드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 1.5중량부(중합체 고체 기준), 물 108.5중량부(시드 라텍스를 포함한 단량체 중량 100부 기준) 및 60의 DE를 갖는 분해된 녹말 20중량부를 질소-정화된 오토클레이브에 가하고 이어서 30 ℃로 가열한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다.
실시예 5:
고체 함량 31중량%를 갖는 시드 라텍스(평균 입자 크기 36 nm) 1.5중량부(중합체 고체 기준), 물 121중량부(시드 라텍스를 포함한 단량체 중량 100부 기준) 및 60의 DE를 갖는 분해된 녹말 30중량부를 질소-정화된 오토클레이브에 가하고 이어서 30 ℃로 가열한 것 외에는 실시예 1을 반복하였다.
실시예 1 내지 5의 중합체 라텍스 조성물의 전해질 안정도는 pH 10 및 23 ℃에서 라텍스의 총 고체 함량 0.1%에 대해 임계 응집 농도(ccc)로서 결정된다. 이러한 조건 하에서 라텍스를 염화칼슘 2.0 mol/l로 적정하였고(pH 10으로 조정) 라텍스의 탁도는 Mettler Phototrode DP550을 사용한 광도 측정에 의해 염화칼슘 농도의 함수로서 이어졌다. ccc는 탁도/전해질 농도 곡선의 변곡점에서 취하였다. 모든 실시예 1 내지 5에 대해 임계 응집 농도는 8 mmol/l CaCl2였다.
실시예 6: 필름 제조(침하된 필름) 및 침하된 필름의 측정
실시예 1 내지 5의 원료 라텍스를 화합하고 총 고체 함량이 18%가 되도록 물로 희석하였다. 5% 수산화칼륨 용액으로 pH를 10.0으로 조정하였다. 성형틀 침하 기기를 사용해 침하를 실시하였다. 성형틀로서 결이 형성된 손가락 및 매끄러운 손바닥을 가진 장갑 성형틀을 사용하였다. 성형틀을 55 - 60 ℃로 가열한 뒤 응집제 용액(60 ℃의 18중량% 질산칼슘 수용액)에 1초 동안 침하하였다. 그 뒤 성형틀을 오븐에서 건조하였다. 이어서 가열된 성형틀(60 ℃)을 화합된 라텍스에 5초 동안 침하하고, 1분 동안 공기 건조 및 최종적으로 60 ℃에서 1분 동안 물에서 침출하였다. 침출 후, 장갑 소매를 수동으로 비드화하였다. 그 뒤 성형틀을 90 ℃에서 10분 동안 오븐에서 건조하고 이어 120 ℃에서 20분 동안 경화하였다. 최종적으로 경화된 글러브를 성형틀로부터 수동으로 박피하였다. 사용자가 장갑을 착용하였을 경우 성형틀과 접촉하였던 장갑의 면이 외부 표면에 해당하며 이하에서 "작업면"으로 언급된다. 사용자가 장갑을 착용하였을 경우 성형틀과 접촉하였던 표면과 반대되는 장갑의 면이 내부 표면에 해당하며 이하에서 "착용면"으로 언급된다.
실시예 1 내지 5의 라텍스로 제조된 장갑을 인장 성질 및 마찰 성질에 대해 시험하였다. 결과는 표 1에 보고된다.
표 1에 보고된 가황 장갑의 인장 성질은 ASTM D412 시험 절차에 따라 시험하였다. 각 라텍스 화합물로 제조된 장갑으로부터 6 mm 아령 견본을 잘라내었고; H500LC 신장계와 정합된 Hounsfield HK10KS 장력계로 시험하기에 앞서 미숙성된(un-aged) 시료를 23±2 ℃ 및 50±5% 상대 습도에서 24시간 이상 컨디셔닝하였다.
마찰 성능은 다음과 같이 시험하였다:
선택된 장갑 구역에서 마찰 계수를 판정하였다. 측정은 정지 마찰 시험 장치, 기준 블록(125g ± 0.1) 및 각도 수준기를 사용해 이루어졌다. 침하된 장갑 샘플로부터 정해진 구역을 잘라냈다: 손바닥(1면), 손바닥(2면), 손가락(검지), 및 손가락(엄지)(도 1 참조). 특정한 시험 구역 -작동 또는 착용 구역- 을 정하였다. 시험 조각은 시험하고자 하는 샘플면(작업면 또는 착용면)이 바깥쪽이 되고 시험 장치의 미끄럼면과 접촉하는 샘플 면을 형성하도록 기준 블록에 부착하였다. 각도 수준기를 사용하여 마찰대를 0°로 하였다. 그 뒤 기준 블록이 시험 장치의 미끄럼면을 미끄러져 내려오기 시작할 때까지 마찰대를 상승시켰다. 상승을 중지하고, 각도를 판정하여 다음 식에 따라 마찰 계수를 계산하였다:
마찰 계수 = μ = tan q = sinq (V) / cosq (H)
이 때 q = 마찰각
도 3 참조.
실시예 1 내지 5의 라텍스로 제조된 장갑에 대하여 표 1에 장갑의 상이한 선택 구역에서의 샘플의 작업면 및 착용면의 마찰각 및 마찰 계수가 주어진다.
표 1: 장갑 성질
Figure pct00001
도 1 및 도 2는 라텍스의 제조에 이용된 분해된 녹말의 양에 따른 각각의 작업면 및 착용면의 마찰 계수를 그래프로 나타낸다. 놀랍게도 녹말의 양은 작업면의 마찰 계수에 거의 영향이 없어 작업면의 악력은 실질적으로 변화가 없었으나, 반면 적은 양의 분해된 녹말로도 착용면의 계수가 현저히 감소하여 사용 후 장갑을 더욱 쉽게 벗을 수 있다. 게다가, 분해된 녹말을 첨가해도 장갑의 인장 성질은 희생되지 않는다. 이와 같이 본 발명의 라텍스는 일반적인 딥 성형 과정에서 추가적인 코팅 과정의 필요 없이 다른 원하는 물성을 희생하지 않고 향상된 착용성을 갖는 장갑 등의 딥 성형 제품을 인도한다.

Claims (23)

  1. (a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 19.9 내지 90중량%;
    (b) 하나 이상의 불포화 니트릴 9.9 내지 80중량%;
    (c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 10중량%;
    (d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 19중량%; 및
    (e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%
    를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 에멀전 중합에 의해 얻어진 반응 생성물을 포함하며,
    상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하고,
    상기 에멀전 중합이 ISO 5377(1981-12-15)에 따라 측정된 2 내지 90의 DE를 갖는 분해된 다당류의 존재 하에서 수행되는, 딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가
    (a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 25 내지 85중량%;
    (b) 하나 이상의 불포화 니트릴 10 내지 70중량%;
    (c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 9중량%;
    (d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 15중량%; 및
    (e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%
    를 포함하며, 상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하는, 중합체 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가
    (a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 30 내지 75중량%;
    (b) 하나 이상의 불포화 니트릴 15 내지 50중량%;
    (c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 8중량%;
    (d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 10중량%; 및
    (e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%
    를 포함하며, 상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하는, 중합체 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가
    (a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 35 내지 70중량%;
    (b) 하나 이상의 불포화 니트릴 20 내지 50중량%;
    (c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 2 내지 7중량%;
    (d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 10중량%; 및
    (e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%
    를 포함하며, 상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하는, 중합체 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체가
    (a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 40 내지 65중량%;
    (b) 하나 이상의 불포화 니트릴 25 내지 40중량%;
    (c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 2 내지 7중량%;
    (d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 10중량%; 및
    (e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%
    를 포함하며, 상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하는, 중합체 라텍스 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 이소프렌에서 선택된 것; 및/또는
    (b) 상기 하나 이상의 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴에서 선택된 것; 및/또는
    (c) 상기 에틸렌계 불포화 산이 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 비닐 아세트산, 비닐 락트산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도메틸 프로판 설폰산 중의 하나 이상에서 선택된 것; 및/또는
    (d) 상기 비닐 방향족 화합물이 스티렌, α-메틸 스티렌, p 메틸스티렌, t-부틸스티렌, 및 비닐톨루엔 중의 하나 이상에서 선택된 것; 및/또는
    (e) 상기 a) 내지 d)의 임의의 단량체와 상이한 에틸렌계 불포화 단량체가 (메트)아크릴산의 에스테르, 카복실산의 비닐 에스테르, 에틸렌계 불포화 산의 아미드, 설포네이트를 함유한 비닐 화합물, 설폰산 아미드 및/또는 N-메틸올아미드 그룹 중의 하나 이상에서 선택된 것
    인, 중합체 라텍스 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔;
    (b) 상기 하나 이상의 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴;
    (c) 상기 에틸렌계 불포화 산이 (메트)아크릴산; 및
    (d) 상기 비닐 방향족 화합물이 스티렌
    인, 중합체 라텍스 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 공액 디엔이 이소프렌;
    (b) 상기 하나 이상의 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴;
    (c) 상기 에틸렌계 불포화 산이 (메트)아크릴산; 및
    (d) 상기 비닐 방향족 화합물이 스티렌
    인, 중합체 라텍스 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해된 다당류가 38 내지 80, 바람직하게는 38 내지 70, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 및 가장 바람직하게는 40 내지 63의 DE를 갖는, 중합체 라텍스 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해된 다당류가 단량체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 45중량%의 양으로 존재하는, 중합체 라텍스 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 임계 응집 농도로서 결정되는 전해질 안정도 30 mmol/l CaCl2 미만, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게는 20 mmol/l 미만(pH 10 및 23 ℃에서 상기 조성물의 총 고체 함량 0.1%에 대해 결정됨)을 갖는, 중합체 라텍스 조성물.
  12. (a) 하나 이상의 지방족 공액 디엔 19.9 내지 90중량%;
    (b) 하나 이상의 불포화 니트릴 9.9 내지 80중량%;
    (c) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 산 0.1 내지 10중량%;
    (d) 하나 이상의 방향족 비닐 화합물 0 내지 19중량%, 및
    (e) (a) 내지 (d)의 임의의 화합물과 상이한 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 화합물 0 내지 20중량%
    를 포함하는 불포화 단량체를 수성 매질 중에서 자유 라디칼 에멀전 중합 처리하는 것을 포함하며,
    상기 중량 퍼센트가 단량체의 총량을 기준으로 하고,
    상기 에멀전 중합이 ISO 5377(1981-12-15)에 따라 측정된 2 내지 90의 DE를 갖는 분해된 다당류의 존재 하에서 수행되는, 딥 성형 적용을 위한 중합체 라텍스 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체 라텍스 조성물의 제조를 위한 반응 혼합물의 성분과 그의 상대량이 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 것인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 에멀전 중합이 임계 응집 농도로서 결정되는 전해질 안정도 30 mmol/l CaCl2 미만, 바람직하게는 25 mmol/l 미만, 더욱 바람직하게는 20 mmol/l 미만(pH 10에서 상기 조성물의 총 고체 함량 0.1%에 대해 결정됨)이 되도록 하는 양의 계면활성제, 보호 콜로이드 또는 이들의 조합을 포함하는 안정화 시스템의 존재 하에 수행되는, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체가 입자 크기를 조절하기 위해 시드 라텍스의 존재 하에 중합되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물 및 임의로
    i) 황 가황을 위한 촉진제 및 황;
    ii) 다가 양이온;
    iii) 가교제; 및
    iv) 이들의 조합
    에서 선택된 성분을 포함하는, 딥 성형품 생산에 적합한 경화성 중합체 라텍스 화합물.
  17. (a) 원하는 최종 물품의 형상을 갖는 성형틀을 금속 염 용액을 포함하는 응집욕에 침지하는 단계;
    (b) 상기 성형틀을 상기 욕으로부터 제거하고 임의로 상기 성형틀을 건조하는 단계;
    (c) 단계 (a) 및 (b)에서 처리된 상기 성형틀을 제16항의 경화성 중합체 라텍스 화합물에 침지하는 단계;
    (d) 상기 성형틀을 상기 라텍스 조성물로부터 제거하고 임의로 상기 라텍스 코팅된 성형틀을 수조에 침지하는 단계;
    (e) 임의로 상기 라텍스 코팅된 성형틀을 건조하는 단계;
    (f) 단계 (d) 또는 (e)로부터 얻은 상기 라텍스 코팅된 성형틀을 80 내지 180 ℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    (g) 상기 성형틀로부터 상기 라텍스 물품을 제거하는 단계
    에 의한, 딥 성형 라텍스 필름의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 중합체 라텍스 조성물로부터 제조된, 필름.
  19. 제18항에 따른 라텍스 필름을 포함하고 수술용 장갑, 진찰용 장갑, 콘돔, 카테터 및 산업용 및 가정용 장갑에서 선택된, 라텍스 물품.
  20. 딥 성형품의 생산을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물의 용도.
  21. 기판의 코팅 및 함침을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물의 용도.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합체 라텍스 조성물로 코팅 또는 함침된 물품.
  23. 코팅 또는 함침된 직물 물질을 포함하는 제22항에 따른 물품.
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