KR20170084894A - Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비하는 단계; 상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득하는 단계를 포함한다.Disclosed is a negative active material for a lithium secondary battery, a method for producing the negative active material, and a lithium secondary battery including the same. A method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: preparing a lithium solution in which a lithium metal or a lithium compound is dissolved; Mixing silicon particles with the lithium solution to prepare a lithium-silicon mixed solution; And obtaining lithium-silicon particles from the lithium-silicon mixed solution.

Description

리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative active material,

본 발명은 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

리튬이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 일본 소니(Sony)사에 의해 최초의 상업적 리튬이차전지가 등장한 이래 휴대용 전자기기의 전원으로서 널리 사용되어 왔다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이에 따라 이들 휴대용 전자정보 통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.Lithium secondary battery has been widely used as a power source for portable electronic devices since the first commercial lithium secondary battery appeared in 1991 by Sony Corporation as a small, lightweight, large capacity battery. 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of the electronics, communication, and computer industries, mobile phones and notebook PCs have been remarkably developed and the demand for lithium secondary batteries as a power source for driving these portable electronic information communication devices .

특히 최근에는 국제유가의 불안정과 지구온난화에 따른 세계 각국의 환경규제 강화 추세에 따라 친환경 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 시장규모가 급성장하고 있을 뿐만 아니라, 전력분야에서도 기존의 대형발전소에 의존한 중앙집중형 발전/송배전 시스템 대신에 미래에는 분산형 발전 시스템, 특히 스마트 그리드(smart grid) 시스템의 도입가능성이 확대되고 있는 상황이어서, 에너지 저장용 이차전지의 기술개발이 매우 중요하게 되었다.Recently, the market size of eco-friendly electric vehicles and hybrid vehicles has been growing rapidly due to the instability of international oil prices and the increasing trend of environmental regulations around the world due to global warming. In addition, in the electric power field, In the future, instead of power generation / transmission / distribution systems, the possibility of introducing distributed generation systems, especially smart grid systems, is expanding, and technology development of energy storage rechargeable batteries becomes very important.

이러한 에너지 저장용 이차전지의 기술분야 중에서도 특히 전극 소재의 성능을 향상시키고 가격을 낮출 수 있는 신기술을 개발하는 일이 더욱 중요한 과제가 되고 있다.Among the technical fields of energy storage secondary batteries, development of a new technology capable of improving the performance of the electrode material and lowering the price has become a more important task.

리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions as an anode and a cathode and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the anode and the cathode. To generate electric energy by oxidation / reduction reaction at the time of formation.

리튬이차전지의 양극활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 주로 사용되고 있으며, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속산화물들이 사용되고 있다.For example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiNi 1 - x Co x O 2 (0 <x < 1 ) are used as the positive electrode active material of the lithium secondary battery, and chalcogenide compounds are mainly used. 1) have been used.

음극활물질로는 기존에는 리튬금속을 사용하였으나, 리튬금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬금속 대신 탄소계 또는 실리콘계 물질로 대체되어 왔다.Lithium metal has been used as an anode active material. However, when a lithium metal is used, a short circuit occurs due to the formation of dendrite, which is a risk of explosion. Therefore, lithium metal has been replaced with a carbon or silicon material.

리튬이차전지의 음극활물질로 사용되는 탄소계 활물질에는 천연흑연(graphite) 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와, 열처리를 통하여 흑연화가 가능한 소프트 카본(soft carbon) 및 흑연화가 불가능한 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다.The carbon-based active material used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery includes crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite, soft carbon capable of being graphitized through heat treatment, and hard carbon, And amorphous carbon.

특히, 모바일 기기용 리튬이차전지의 음극재료로서 흑연이 지속적으로 사용되어 왔으며, 그 중 천연흑연은 이론 한계 용량이 372㎃h/g으로서 용량이 높고 가격적 장점 때문에 인조흑연을 대체해가고 있다. 그러나 인조흑연 및 천연흑연은 모두 리튬이온의 삽입/탈리 경로가 대략 이차원적으로 한정되어 있고, 삽입/탈리에 따른 결정격자의 팽창/수축의 반복으로 인해 수명특성이 약하다는 단점이 있다.In particular, graphite has been continuously used as an anode material for lithium secondary batteries for mobile devices. Of these, natural graphite has a theoretical capacity of 372 mAh / g, which is replacing artificial graphite because of its high capacity and cost advantages. However, artificial graphite and natural graphite both have a disadvantage in that lithium ion insertion / desorption paths are approximately two-dimensionally limited, and life characteristics are weak due to repetition of expansion / contraction of the crystal lattice due to insertion / desorption.

반면, 비정질계 탄소는 흑연의 경우와 달리 리튬이온의 삽입/탈리 경로가 한정되어 있지 않고 전극도 팽창되기 어려운 특징이 있어서, 고출력 특성을 발휘할 수 있고 수명이 길며, 특히 800℃ 이하의 열처리 하에서 높은 가역용량을 갖는 장점이 있다. 그러나 다른 한편으로 비정질 탄소는 낮은 결정성으로 인해 리튬 삽입 사이트가 다양하기 때문에, 이들 중에 리튬이 삽입된 후 탈리되지 못하는 트랩사이트가 존재하여 효율이 낮게 되는 단점도 함께 갖고 있다. 다시 말해, 비정질계 탄소는 용량이 큰 장점이 있으나 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 단점이 있다.On the other hand, the amorphous carbon has a characteristic that the insertion / elimination path of lithium ion is not limited and the electrode is not easily expanded unlike graphite, so that it can exhibit high output characteristics and have a long life. Particularly, There is an advantage of having reversible capacity. On the other hand, amorphous carbon has a disadvantage in that the efficiency of lithium ion implantation is low due to the presence of trap sites that can not be desorbed after insertion of lithium in the amorphous carbon because lithium amorphous carbon has a variety of lithium insertion sites due to low crystallinity. In other words, although amorphous carbon has a large capacity, it has a disadvantage of high irreversibility in charging and discharging processes.

음극활물질로서 Sn, SnO2 또는 Si 계통은 용량이 기존의 음극보다 2배 이상 높다는 장점이 있다. 그러나 기존의 SnO 또는 SnO2계의 음극활물질은 비가역 용량이 전체용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명특성도 매우 나쁘다는 단점이 있다.The Sn, SnO 2 or Si system as an anode active material has an advantage that its capacity is twice as high as that of a conventional cathode. However, the conventional SnO or SnO 2 anode active material has a drawback that the irreversible capacity accounts for not less than 65% of the total capacity, and the life characteristics are also very poor.

Si계 음극활물질은 탄소계 음극활물질에 비해 비가역이 크므로 Si계 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 초기 효율이 탄소계 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 초기 효율 보다 낮게 나타난다.Si based anode active material has a higher irreversibility than the carbon based anode active material, the initial efficiency of the lithium secondary battery including the Si based anode active material is lower than the initial efficiency of the lithium secondary battery including the carbon based anode active material.

또한, Si계 음극활물질은 충방전시에 부피 팽창 및 수축을 수반하여 스웰링(swelling) 현상을 일으키므로, 음극 표면에 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 파괴되고 새로운 SEI 피막이 다시 형성되어 표면의 SEI 층은 두꺼워지게 된다. 이로 인해 전지의 수명특성이 열화되고, 부피팽창으로 인한 공간의 제약이 존재하며, 기계적인 스트레스로 인해 전해질의 누액이 발생할 수 있어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.In addition, since the Si-based anode active material causes swelling with volume expansion and contraction during charging and discharging, the SEI (Solid Electrolyte Interphase) coating formed on the cathode surface is destroyed and a new SEI coating is formed again, The layer becomes thick. This deteriorates the lifetime characteristics of the battery, limits the space due to the volume expansion, and may cause leakage of the electrolyte due to mechanical stress, which may degrade the performance of the battery.

따라서, 초기 효율 증가 및 수명 향상을 위한 Si계 음극활물질의 개발이 요구된다.Therefore, it is required to develop a Si-based anode active material for improving the initial efficiency and improving the lifetime.

한국공개특허공보 제10-2015-0057730호(2015. 05. 28, 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지)Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0057730 (2015. 05. 28, composition of negative electrode active material layer for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and negative electrode and lithium secondary battery comprising same) 한국등록특허공보 제10-1452027호(2014. 10. 10, 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지)Korean Patent Registration No. 10-1452027 (Apr. 10, 201, Anode Active Material for Lithium Secondary Batteries and Lithium Secondary Batteries Including the Same)

본 발명의 실시예는 상온/상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시킨 리튬-실리콘입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising lithium-silicon particles in which lithium is easily inserted into silicon particles by a solution process at normal temperature / normal pressure, and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명의 실시예는 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극 소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질이 개선된 리튬이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.Also, an embodiment of the present invention is to provide an anode active material for a lithium secondary battery improved in initial irreversible properties in which lithium released from the anode during the initial charging process can not escape after being inserted into the cathode material, and a method for manufacturing the same.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.Still another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 상온/상압의 용액공정으로 금속이온을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시킨 금속-실리콘입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.Still another embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a secondary battery comprising metal-silicon particles in which metal ions are easily inserted into silicon particles by a solution process at normal temperature / normal pressure, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비하는 단계; 상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: preparing a lithium solution in which a lithium metal or a lithium compound is dissolved; Mixing silicon particles with the lithium solution to prepare a lithium-silicon mixed solution; And obtaining lithium-silicon particles from the lithium-silicon mixed solution.

상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 아민계 용매로 용해시킬 수 있다.The lithium metal or lithium compound may be dissolved in an amine-based solvent.

상기 아민계 용매는 액체암모니아, 메틸아민, 에틸렌디아민, 에틸아민, 디메틸아민, N-프로필아민 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The amine-based solvent may include at least one selected from the group consisting of liquid ammonia, methylamine, ethylenediamine, ethylamine, dimethylamine, N-propylamine and hydrazine.

상기 리튬화합물은 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3) 및 리튬아세테이트(LiCH3CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The lithium compound may include at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ) and lithium acetate (LiCH 3 CO 2 ) .

상기 실리콘입자는 Si, SiO 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The silicon particles may include at least one selected from the group consisting of Si, SiO, and SiO 2 .

상기 실리콘입자와 상기 리튬 또는 리튬화합물의 몰비는 1:0.2~5.0인 것을 특징으로 할 수 있다.The molar ratio of the silicon particles to the lithium or lithium compound is 1: 0.2 to 5.0.

상기 리튬-실리콘입자는 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조일 수 있다.The lithium-silicon particles may have a structure in which silicon particles are doped with lithium.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 전술한 리튬이차전지용 음극활물질의 방법에 의하여 제조된 음극활물질을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium secondary battery, comprising: a current collector; And a negative electrode active material prepared by the above-described method of a negative electrode active material for a lithium secondary battery on the current collector.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬이차전지는 전술한 리튬이차전지용 음극; 양극; 및 전해액을 포함한다.The lithium secondary battery according to still another embodiment of the present invention comprises the above-described cathode for a lithium secondary battery; anode; And an electrolytic solution.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비하는 단계; 상기 금속용액에 실리콘입자를 혼합시켜 금속-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery, comprising: preparing a metal solution in which a metal or a metal compound is dissolved; Mixing silicon particles with the metal solution to produce a metal-silicon mixed solution; And obtaining metal-silicon particles from the metal-silicon mixed solution.

상기 금속 또는 금속화합물은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal or metal compound may include at least one selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium, and magnesium.

본 발명의 실시예에 따르면 상온/상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시켜 형성되는 리튬-실리콘입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a negative electrode active material for a lithium secondary battery including lithium-silicon particles formed by easily inserting lithium into silicon particles by a solution process at normal temperature / normal pressure can be produced.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질이 개선된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, it is possible to produce a negative electrode active material for a lithium secondary battery improved in initial irreversible properties in which lithium released from the positive electrode during the initial charging process can not escape after being inserted into the negative electrode material.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면 일정량의 리튬이 초기에 음극소재에 포함되어 있으므로, 충방전 과정에서의 비가역이 최소화됨으로써 장기 충방전 횟수에 따른 수명 저하 문제가 개선된 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, since a certain amount of lithium is initially included in the negative electrode material, irreversible in the charging / discharging process is minimized, so that the life of the negative electrode active material for a lithium secondary battery is improved can do.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상기 리튬이차전지용 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.According to still another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery including the negative electrode for a lithium secondary battery can be manufactured.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 상온/상압의 용액공정으로 금속이온을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시켜 형성되는 금속-실리콘입자를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있다.According to still another embodiment of the present invention, a negative electrode active material for a secondary battery including metal-silicon particles formed by easily inserting metal ions into silicon particles by a solution process at a normal temperature / normal pressure can be produced.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘입자(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자(b)를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 실리콘입자의 SEM 이미지(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자의 SEM 이미지(b)이다.
도 4는 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(a) 및 비교예(b)에 따른 리튬이차전지의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a perspective view showing a silicon particle (a) according to an embodiment of the present invention and a lithium-silicon particle (b) having a lithium-doped structure in a silicon particle.
Fig. 3 is an SEM image (a) of silicon particles and an SEM image (b) of lithium-silicon particles of lithium-doped structure in silicon particles according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention.
5 is a graph showing a charge / discharge profile of a lithium secondary battery according to an embodiment (a) and a comparative example (b) of the present invention.
6 is a flowchart of a method of manufacturing an anode active material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments.

본 명세서에서 사용되는 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention. In the present specification, the singular form includes plural forms unless otherwise specified in the specification. It is noted that the terms "comprises" and / or "comprising" used in the specification are intended to be inclusive in a manner similar to the components, steps, operations, and / Or additions.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.As used herein, the terms "embodiment," "example," "side," "example," and the like should be construed as advantageous or advantageous over any other aspect or design It does not.

또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, the term 'or' implies an inclusive or 'inclusive' rather than an exclusive or 'exclusive'. That is, unless expressly stated otherwise or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, the phrase "a" or "an ", as used in the specification and claims, unless the context clearly dictates otherwise, or to the singular form, .

또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.It will also be understood that when an element such as a film, layer, region, configuration request, etc. is referred to as being "on" or "on" another element, And the like are included.

이하에서는 도 1을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법은 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비하는 단계(S110); 상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계(S120); 및 상기 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득하는 단계(S130)를 포함한다.A method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a lithium solution in which a lithium metal or a lithium compound is dissolved (S110); Preparing a lithium-silicon mixed solution by mixing silicon particles with the lithium solution (S120); And a step (S130) of obtaining lithium-silicon particles from the lithium-silicon mixed solution.

이하, 각 단계에 대하여 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, each step will be described in more detail with reference to FIG.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S110에서는, 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비한다. 상기 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액이란 리튬이 금속 자체 또는 리튬을 포함하고 있는 화합물을 용매에 용해시켜 리튬원소를 포함하고 있는 용액을 말한다.In step S110 of the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a lithium solution in which a lithium metal or a lithium compound is dissolved is prepared. The lithium solution in which the lithium metal or the lithium compound is dissolved means a solution in which lithium is contained in the solvent by dissolving the compound containing the metal itself or lithium in the solvent.

상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.The lithium metal or lithium compound may be used by mixing them.

예를 들어, 상기 리튬화합물로는 리튬하이드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 리튬카보네이트(lithium carbonate, Li2CO3), 리튬나이트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬아세테이트(lithium acetate, LiCH3CO2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.Examples of the lithium compound include lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium acetate 3 CO 2 ), and combinations thereof.

단계 S110에서는, 리튬금속 또는 리튬화합물을 용매에 용해시켜 리튬원소를 포함하는 리튬용액을 제조할 수 있다.In step S110, a lithium solution containing a lithium element can be prepared by dissolving a lithium metal or a lithium compound in a solvent.

상기 용매는 아민(amine)계일 수 있다. 상기 아민계 용매로는 액체암모니아(Liquid NH3, -76℃), 메틸아민(Methylamine, CH3NH2), 에틸렌디아민(Ethylenediamine, C2H4(NH2)2), 에틸아민(Ethylamine, C2H5NH2) 디메틸아민(Dimethylamine, C2H6NH), N-프로필아민(N-Propylamine, C3H7NH2), 히드라진(Hydrazine, H2N-NH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The solvent may be amine-based. Examples of the amine type solvent include liquid ammonia (Liquid NH 3 , -76 ° C), methylamine (CH 3 NH 2 ), ethylenediamine (C 2 H 4 (NH 2 ) 2 ), ethylamine C 2 H 5 NH 2 ) dimethylamine (C 2 H 6 NH), N-propylamine (C 3 H 7 NH 2 ), hydrazine (H 2 N-NH 2 ) And combinations thereof.

일례로, 단계 S110에서는 리튬금속을 에틸렌디아민 용매에 용해시켜 리튬원소를 포함하는 리튬용액을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬금속이 용해된 리튬용액을 준비한 후, 다음 단계로 넘어간다.For example, in step S110, a lithium solution containing a lithium element can be prepared by dissolving lithium metal in an ethylenediamine solvent. After the prepared lithium solution is prepared, the process proceeds to the next step.

단계 S120에서는, 단계 S110에서 준비된 리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조한다. 상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 이하에서 '리튬'이라 한다.In step S120, silicon particles are mixed with a lithium solution prepared by dissolving the lithium metal or the lithium compound prepared in step S110 to prepare a lithium-silicon mixed solution. The lithium metal or lithium compound is hereinafter referred to as &quot; lithium &quot;.

상기 실리콘입자로는 Si, SiO, SiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 일례로, Si 및 SiO2가 혼합되어 입자 형태로 구성된 실리콘입자를 사용할 수 있다. 또한, 상기 실리콘입자는 나노 크기의 입자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silicon particles may be selected from the group consisting of Si, SiO, SiO 2, and combinations thereof. For example, silicon particles composed of a mixture of Si and SiO 2 and in the form of particles can be used. In addition, the silicon particles may be nano-sized particles, but are not limited thereto.

상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합할 때에는 상기 실리콘입자와 상기 리튬용액에 용해되어 있는 리튬의 몰비가 1:0.2~5.0이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 실리콘입자와 상기 리튬의 몰비가 1:4.4가 되도록 혼합하여 제조했을 때, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 리튬이차전지의 초기효율이 가장 좋다.When the silicon particles are mixed with the lithium solution, it is preferable that the silicon particles and the lithium dissolved in the lithium solution are mixed in a molar ratio of 1: 0.2 to 5.0. Particularly, when the silicon particles and the lithium are mixed so that the molar ratio thereof is 1: 4.4, the initial efficiency of the lithium secondary battery produced according to one aspect of the present invention is the best.

단계 S120은, 상온 및/또는 상압에서 이루어질 수 있고, 필요시 상온 및/또는 상압 대비 고온 및/또는 고압에서 이루어질 수도 있다.Step S120 may be performed at normal temperature and / or normal pressure, and may be performed at a high temperature and / or a high pressure as compared with room temperature and / or normal pressure, if necessary.

본 발명의 실시예에 따르면 상온 및/또는 상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 간단하고 손쉽게 삽입시킬 있으며, 고온 및/또는 고압과 같은 특별한 공정 조건이 요구되지 않는다.According to embodiments of the present invention, lithium is simply and easily inserted into silicon particles by a solution process at room temperature and / or atmospheric pressure, and no special process conditions such as high temperature and / or high pressure are required.

단계 S130에서는, 단계 S120에서 제조된 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득한다.In step S130, lithium-silicon particles are obtained from the lithium-silicon mixed solution produced in step S120.

예를 들어, 상기 제조된 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득할 때에는, 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 필터링(filtering)하거나 리튬-실리콘 혼합용액의 잔여 용매를 증발(evaporation)시켜 리튬-실리콘입자만을 남김으로써 리튬-실리콘입자를 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 필터 페이퍼를 활용하여 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 1차로 분리하고, 입자에 남은 잔여 용매를 진공 증발시켜 리튬-실리콘입자만을 남김으로써 리튬-실리콘입자를 수득할 수 있다.For example, when the lithium-silicon particles are obtained from the lithium-silicon mixed solution, the lithium-silicon particles are filtered from the lithium-silicon mixed solution, or the residual solvent of the lithium-silicon mixed solution is evaporated ) To leave only lithium-silicon particles, whereby lithium-silicon particles can be obtained. More specifically, lithium-silicon particles can be obtained by first separating lithium-silicon particles from a mixed solution using a filter paper, and remaining the remaining solvent in the particles by vacuum evaporation to leave only lithium-silicon particles.

본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 따르면, 상온/상압의 용액공정으로 리튬을 실리콘입자에 손쉽게 삽입시켜 형성되는 리튬-실리콘입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질을 제조할 수 있고, 실리콘입자에 리튬이 삽입(도핑)된 리튬-실리콘입자를 리튬이차전지용 음극활물질로 이용함으로써, 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질을 개선할 수 있다. 이 부분에 대해서는 하기 도 5의 설명 부분에서 자세히 설명하기로 한다.According to the method of manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, an anode active material for a lithium secondary battery including lithium-silicon particles formed by easily inserting lithium into silicon particles by a solution process at a normal temperature / By using lithium-silicon particles in which lithium is inserted (doped) into silicon particles as an anode active material for a lithium secondary battery, the initial irreversible property that lithium that has exited from the anode during the initial charging process can not be released after being inserted into the cathode material Can be improved. This portion will be described later in detail in the description of FIG.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬-실리콘입자는 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조일 수 있다. 상기 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조는 다르게 표현하면 실리콘입자에 리튬이 박혀있거나, 매복되어 있거나, 삽입되어 있다고도 표현될 수 있다. 또한, 상기 리튬-실리콘입자 내의 리튬은 원자상태일 수 있고, 이온상태일 수도 있으며, 화합물 형태일 수도 있다.The lithium-silicon particles produced according to an embodiment of the present invention may be a lithium-doped structure of silicon particles. The structure in which lithium is doped into the silicon particles may also be expressed as being lithium embedded, embedded, or inserted into the silicon particles. Further, lithium in the lithium-silicon particles may be in an atomic state, in an ionic state, or in a compound state.

이하에서는 도 2 및 도 3를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극활물질인 리튬-실리콘입자를 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, lithium-silicon particles, which are anode active materials for lithium secondary batteries manufactured according to an embodiment of the present invention, will be described in detail with reference to FIGS. 2 and 3. FIG.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘입자(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자(b)를 나타내는 사시도이다.2 is a perspective view showing a silicon particle (a) according to an embodiment of the present invention and a lithium-silicon particle (b) having a lithium-doped structure in a silicon particle.

본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘입자는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S120에서 도 2(a)의 부호 210과 같은 형태로 단계 S110에서 준비된 리튬용액에 혼합될 수 있다.The silicon particles according to an embodiment of the present invention may be mixed with the lithium solution prepared in step S110 in the same manner as the reference numeral 210 of FIG. 2 (a) in step S120 of the method for producing an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. .

단계 S120에서 리튬용액에 혼합된 실리콘입자는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S120 및 단계 S130를 거쳐, 도 2(b)의 부호 200과 같은 형태의 리튬-실리콘입자로 수득될 수 있다.In step S120, the silicon particles mixed in the lithium solution are passed through step S120 and step S130 of the method for producing the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention, Particles.

도 2(b)를 참조하면, 리튬-실리콘입자(200)는 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 도핑된 구조일 수 있다. 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 도핑된 구조는 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 박혀있는 구조, 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 매복되어 있는 구조 또는 실리콘입자(210)에 리튬(220)이 삽입되어 있는 구조 등으로도 표현될 수 있다.Referring to FIG. 2 (b), the lithium-silicon particles 200 may have a structure in which the lithium particles 220 are doped in the silicon particles 210. A structure in which lithium 220 is embedded in silicon particles 210 or a structure in which lithium 220 is embedded in silicon particles 210 or a structure in which lithium particles 220 are embedded in silicon particles 210 And a lithium (Li) 220 is inserted into the interlayer insulating layer 220.

본 발명에 일 실시에에 따르면, 실리콘입자에 리튬이 도핑(삽입)된 리튬-실리콘입자를 리튬이차전지용 음극활물질로 이용함으로써, 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, lithium-silicon particles doped with lithium (inserted) into silicon particles are used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, so that lithium, which has exited from the positive electrode during the initial charging process, It is possible to improve the initial irreversible properties which can not be obtained.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 일정량의 리튬이 초기에 음극소재에 포함되어 있으므로, 충방전 과정에서의 비가역이 최소화됨으로써 장기 충방전 횟수에 따른 수명 저하 문제를 개선시킬 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, since a certain amount of lithium is initially included in the negative electrode material, irreversible in the charging and discharging process is minimized, thereby reducing the lifetime problem due to the number of long-term charge-discharge cycles.

리튬-실리콘입자(200)의 실리콘입자(210)는 나노 크기의 입자일 수 있다. 예를 들어, 리튬-실리콘입자(200)는 직경이 1㎚ 내지 300㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silicon particles 210 of the lithium-silicon particles 200 may be nano-sized particles. For example, the lithium-silicon particles 200 may have a diameter of 1 nm to 300 탆, and more preferably 10 nm to 100 nm, but the present invention is not limited thereto.

또한, 리튬-실리콘입자(200) 내의 리튬(220)은 원자상태일 수 있고, 이온상태일 수도 있으며, 화합물 형태일 수도 있다.Further, the lithium 220 in the lithium-silicon particles 200 may be in an atomic state, in an ionic state, or in a compound state.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 실리콘입자의 SEM 이미지(a) 및 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조의 리튬-실리콘입자의 SEM 이미지(b)이다.Fig. 3 is an SEM image (a) of silicon particles and an SEM image (b) of lithium-silicon particles of lithium-doped structure in silicon particles according to an embodiment of the present invention.

도 3(b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 리튬-실리콘입자의 실제 이미지를 확인할 수 있다. 리튬 삽입 과정에서 나노 입자끼리의 뭉침 현상이 일어날 수 있으며, 이들을 분쇄하는 과정이 추가적으로 필요할 수 있다.Referring to FIG. 3 (b), an actual image of the lithium-silicon particle of the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can be confirmed. During the lithium insertion process, the nanoparticles may agglomerate, and a process of pulverizing the nanoparticles may be additionally required.

이하에서는 도 4를 참조하여, 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지를 설명하기로 한다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention will be described with reference to FIG.

도 4는 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지를 나타내는 개략도이다.4 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention.

도 4를 참고하면, 본 발명의 일 측에 따른 리튬이차전지(400)는 음극(410), 양극(420) 및 음극(410)과 양극(420) 사이에 위치하는 세퍼레이터(430)를 포함하는 전극 조립체(440)가 케이스(450) 내에 위치하고, 케이스(450) 상부로 주입되는 전해액(전해질)(미도시)을 포함하며, 캡 플레이트(460)로 밀봉되어 있을 수 있다.Referring to FIG. 4, a lithium secondary battery 400 according to one aspect of the present invention includes a cathode 410, an anode 420, and a separator 430 positioned between the anode 410 and the anode 420 The electrode assembly 440 is disposed in the case 450 and includes an electrolyte (not shown) injected onto the case 450 and may be sealed with the cap plate 460.

리튬이차전지(400)는 사용하는 세퍼레이터(430)와 전해질(전해액)의 종류에 따라 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery 400 may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator 430 used and the electrolyte (electrolytic solution), and may be cylindrical, rectangular, Pouch type, etc., and can be divided into a bulk type and a thin film type depending on the size. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

음극(410)은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극활물질층을 포함하고, 상기 음극활물질층은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법에 의하여 제조된 음극활물질을 포함한다.The negative electrode 410 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material prepared by the method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention .

상기 음극활물질은 앞서 설명한 바와 동일하며, 음극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.The negative electrode active material is the same as described above, and it is preferably contained in an amount of 1 wt% to 99 wt%, and more preferably 5 wt% to 98 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer. If the content is out of the above range, the capacity may be reduced and the relative amount of the binder may be reduced, which may lower the bonding force with the current collector.

음극(410)은 상기 음극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.The cathode 410 can be manufactured by preparing the composition for forming the anode active material layer by mixing the anode active material, the binder and optionally the conductive material in a solvent, and then applying the composition to a cathode current collector such as copper. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene But is not limited thereto.

또한, 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.In the battery constituted by the conductive material, any material can be used as long as it does not cause any chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, Metal powders such as nickel, aluminum and silver, or metal fibers, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may also be mixed and used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the solvent, N-methylpyrrolidone or the like can be used, but it is not limited thereto.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.

양극(420)은 양극활물질을 포함하며, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The anode 420 includes a cathode active material, and the cathode active material may be a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithium intercalation compound). Concretely, at least one of complex oxides of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used.

양극(420) 역시 음극(410)과 마찬가지로, 상기 양극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The anode 420 may also be formed by mixing the cathode active material, the binder, and optionally the conductive material in the same manner as the cathode 410 to prepare a composition for forming the cathode active material layer, Or the like.

리튬이차전지(400)에 충전되는 전해질(전해액)로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.As the electrolyte (electrolyte) to be charged in the lithium secondary battery 400, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used.

상기 비수성 전해질로는 리튬염을 비수성 유기용매에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.As the non-aqueous electrolyte, a lithium salt dissolved in a non-aqueous organic solvent may be used.

상기 리튬염은 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery, thereby enabling operation of a basic lithium secondary battery. The lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CF 3 , LiCl, LiI, and combinations thereof.

상기 리튬염의 농도는 0.6M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7M 내지 1.6M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The concentration of the lithium salt can be used in the range of 0.6M to 2.0M, more preferably in the range of 0.7M to 1.6M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolytic solution is lowered to deteriorate the performance of the electrolyte. If the concentration exceeds 2.0M, the viscosity of the electrolytic solution increases and the lithium ion mobility decreases.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등을 사용할 수 있다.Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) (EC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). The ester solvents include n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl Acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. As the ketone solvent, cyclohexanone and the like can be used have. As the non-protonic solvent, X-CN (wherein R represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, And may include a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Sulfolanes and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

세퍼레이터(430)는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator 430 may be a nonwoven fabric or a woven fabric selected from the group consisting of glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium secondary battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for ensuring heat resistance or mechanical strength. Alternatively, Structure.

이하에서는 도 6을 참조하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법의 순서도이다.6 is a flowchart of a method of manufacturing an anode active material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법과 비교시, 리튬금속 또는 리튬화합물 대신 다른 금속 또는 금속화합물을 포함할 수 있고, 이에 대한 제조방법은 동일하다.The method for manufacturing the negative electrode active material for a secondary battery according to still another embodiment of the present invention may further include the step of preparing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, And the manufacturing method thereof is the same.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법은 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비하는 단계(S610); 상기 금속용액에 실리콘입자를 혼합시켜 금속-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계(S620); 및 상기 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득하는 단계(S630)를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode active material for a secondary battery, comprising: preparing a metal solution in which a metal or a metal compound is dissolved (S610); (S620) mixing silicon particles with the metal solution to prepare a metal-silicon mixed solution; And obtaining metal-silicon particles from the metal-silicon mixed solution (S630).

이하, 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, each step will be described in more detail.

본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법의 단계 S610에서는, 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비한다. 상기 금속 또는 금속화합물은 전술한 바와 같이 리튬금속 및 리튬화합물을 제외한 금속 또는 금속화합물을 의미한다. 또한, 상기 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액이란 리튬을 제외한 금속을 포함하고 있는 화합물을 용매에 용해시켜 금속원소를 포함하고 있는 용액을 말한다.In step S610 of the method for producing an anode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, a metal solution in which a metal or a metal compound is dissolved is prepared. The metal or metal compound means a metal or a metal compound other than a lithium metal and a lithium compound as described above. The metal solution in which the metal or the metal compound is dissolved means a solution containing a metal element by dissolving a compound containing a metal other than lithium in a solvent.

상기 금속 또는 금속화합물은 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.The metal or metal compound may be used by mixing them.

상기 금속 또는 금속화합물은 예를 들어, 나트륨(소듐), 칼륨(포타슘), 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The metal or metal compound may include at least one selected from the group consisting of, for example, sodium (sodium), potassium (potassium), calcium, and magnesium.

예를 들어, 상기 금속은 나트륨(소듐, Na), 칼륨(포타슘, K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.For example, the metal may be selected from the group consisting of sodium (sodium, Na), potassium (potassium, K), calcium (Ca), and magnesium (Mg).

상기 금속화합물로는, 예를 들어, 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH), 소듐카보네이트(sodium carbonate, Na2CO3), 소듐나이트레이트(sodium nitrate, NaNO3), 소듐아세테이트(sodium acetate, NaCH3CO2), 포타슘하이드록사이드(potassium hydroxide, KOH), 포타슘카보네이트(potassium carbonate, K2CO3), 포타슘나이트레이트(potassium nitrate, KNO3), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KCH3CO2), 칼슘하이드록사이드(calcium hydroxide, Ca(OH)2), 칼슘카보네이트(calcium carbonate, CaCO3), 칼슘나이트레이트(calcium nitrate, Ca(NO3)2), 칼슘아세테이트(calcium acetate, Ca(CH3CO2)2), 마그네슘하이드록사이드(magnesium hydroxide, Mg(OH)2), 마그네슘카보네이트(magnesium carbonate, MgCO3), 마그네슘나이트레이트(magnesium nitrate, Mg(NO3)2), 마그네슘아세테이트(magnesium acetate, Mg(CH3CO2)2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.Examples of the metal compound include sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium acetate NaCH 3 CO 2), potassium hydroxide (potassium hydroxide, KOH), potassium carbonate (potassium carbonate, K 2 CO 3 ), potassium nitrate (potassium nitrate, KNO 3), potassium acetate (potassium acetate, KCH 3 CO 2 ), Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ), calcium acetate CH 3 CO 2 ) 2 ), magnesium hydroxide, Mg (OH) 2 , magnesium carbonate, MgCO 3 , magnesium nitrate Mg (NO 3 ) 2 , is a (magnesium acetate, Mg (CH 3 CO 2) 2) and combinations thereof Can be used is selected from the group eojin.

단계 S610에서는, 상기 금속 또는 금속화합물을 용매에 용해시켜 금속원소를 포함하는 금속용액을 제조할 수 있다.In step S610, the metal or metal compound may be dissolved in a solvent to prepare a metal solution containing a metal element.

상기 용매는 아민(amine)계일 수 있다. 상기 아민계 용매로는 액체암모니아(Liquid NH3, -76℃), 메틸아민(Methylamine, CH3NH2), 에틸렌디아민(Ethylenediamine, C2H4(NH2)2), 에틸아민(Ethylamine, C2H5NH2) 디메틸아민(Dimethylamine, C2H6NH), N-프로필아민(N-Propylamine, C3H7NH2), 히드라진(Hydrazine, H2N-NH2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.The solvent may be amine-based. Examples of the amine type solvent include liquid ammonia (Liquid NH 3 , -76 ° C), methylamine (CH 3 NH 2 ), ethylenediamine (C 2 H 4 (NH 2 ) 2 ), ethylamine C 2 H 5 NH 2 ) dimethylamine (C 2 H 6 NH), N-propylamine (C 3 H 7 NH 2 ), hydrazine (H 2 N-NH 2 ) And combinations thereof.

일례로, 단계 S610에서는 용매로서 디메틸아민을 사용하고 금속화합물로서 소듐나이트레이트를 사용하여, 상기 소듐나이트레이트를 상기 디메틸아민에 용해시켜 금속(소듐)원소를 포함하는 금속(소듐)용액을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비한 후, 다음 단계로 넘어간다.For example, in step S610, a solution of a metal (sodium) containing a metal (sodium) element is prepared by dissolving the sodium nitrate in the dimethylamine using dimethylamine as a solvent and sodium nitrate as a metal compound . After preparing the metal solution in which the metal compound thus prepared is dissolved, the process proceeds to the next step.

단계 S620에서는, 단계 S610에서 준비된 금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액에 실리콘입자를 혼합시켜 금속-실리콘 혼합용액을 제조한다. 상기 금속 또는 금속화합물은 이하에서 '금속'이라 한다.In step S620, the metal-silicon mixed solution is prepared by mixing the silicon particles with the metal solution in which the metal or the metal compound is dissolved, prepared in step S610. The metal or metal compound is hereinafter referred to as a &quot; metal &quot;.

상기 금속용액에 실리콘입자를 혼합할 때에는 상기 실리콘입자와 상기 금속용액에 용해되어 있는 금속의 몰비가 1:0.2~5.0이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 실리콘입자와 상기 금속의 몰비가 1:4.4가 되도록 혼합하여 제조했을 때, 본 발명의 일 측에 따라 제조된 이차전지의 초기효율이 가장 좋다.When the silicon particles are mixed with the metal solution, the molar ratio of the silicon particles to the metal dissolved in the metal solution is preferably 1: 0.2 to 5.0. Particularly, when the silicon particles and the metal are mixed in a molar ratio of 1: 4.4, the initial efficiency of the secondary battery manufactured according to one aspect of the present invention is the highest.

단계 S620은, 상온 및/또는 상압에서 이루어질 수 있으나, 필요시 상온 및/또는 상압 대비 고온 및/또는 고압에서 이루어질 수도 있다.Step S620 may be performed at normal temperature and / or normal pressure, but may be performed at a high temperature and / or a high pressure as compared with room temperature and / or normal pressure, if necessary.

본 발명의 실시예에 따르면 상온 및/또는 상압의 용액공정으로 금속을 실리콘입자에 간단하고 손쉽게 삽입시킬 있으며, 고온 및/또는 고압과 같은 특별한 공정 조건이 요구되지 않는다.According to embodiments of the present invention, the metal is simply and easily inserted into the silicon particles by a solution process at room temperature and / or atmospheric pressure, and no special process conditions such as high temperature and / or high pressure are required.

단계 S630에서는, 단계 S620에서 제조된 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득한다.In step S630, metal-silicon particles are obtained from the metal-silicon mixed solution produced in step S620.

상기 제조된 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득할 때에는, 예를 들어, 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 필터링하거나 금속-실리콘 혼합용액의 잔여 용매를 증발시켜 금속-실리콘입자만을 남김으로써 리튬-실리콘입자를 수득할 수 있다. 보다 상세하게는, 필터 페이퍼를 활용하여 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 1차로 분리하고, 입자에 남은 잔여 용매를 진공 증발시켜 금속-실리콘입자만을 남김으로써 금속-실리콘입자를 수득할 수 있다.In order to obtain the metal-silicon particles from the metal-silicon mixed solution, for example, the metal-silicon particles are filtered out from the metal-silicon mixed solution or the remaining solvent of the metal-silicon mixed solution is evaporated, The lithium-silicon particles can be obtained. More specifically, the metal-silicon particles can be obtained by first separating the metal-silicon particles from the mixed solution by utilizing the filter paper, and leaving only the metal-silicon particles by vacuum evaporation of the remaining solvent remaining in the particles.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속-실리콘입자는 실리콘입자에 금속이 도핑된 구조일 수 있다. 상기 실리콘입자에 금속이 도핑된 구조는 다르게 표현하면 실리콘입자에 금속이 박혀있거나, 매복되어 있거나, 삽입되어 있다고도 표현될 수 있다. 또한, 상기 금속-실리콘입자 내의 금속은 원자상태일 수 있고, 이온상태일 수도 있으며, 화합물 형태일 수도 있다.The metal-silicon particles produced according to an embodiment of the present invention may have a structure in which silicon particles are doped with metal. The structure in which the metal particles are doped into the silicon particles may be expressed as being embedded, embedded, or inserted into the silicon particles. Further, the metal in the metal-silicon particle may be in an atomic state, in an ionic state, or in a compound state.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are only illustrative of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 리튬이  1: lithium 도핑된Doped 실리콘입자 및 이를 이용한  Silicon particles and their use 리튬이차전지Lithium secondary battery

(음극활물질의 제조)(Preparation of negative electrode active material)

에틸렌디아민 용매 100㎖에 리튬금속 3g를 용해시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 리튬이 용해된 리튬용액을 제조(준비)하였다.After dissolving 3 g of lithium metal in 100 ml of ethylenediamine solvent, the solution was mixed at 25 ° C for 1 hour using a stirrer to prepare (prepare) a lithium-dissolved lithium solution.

상기 제조된 리튬용액에 실리콘입자(Si) 10g을 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하였다.10 g of silicon particles (Si) were added to the lithium solution and mixed at 25 캜 for 1 hour using a stirrer to prepare a lithium-silicon mixed solution.

상기 리튬-실리콘 혼합용액을 상온(25℃)에서 1시간 동안 진공 건조시켜 남아있는 고체 가루인 리튬-실리콘입자(리튬이 도핑된 실리콘입자)를 수득하였다.The lithium-silicon mixed solution was vacuum-dried at room temperature (25 캜) for 1 hour to obtain lithium-silicon particles (lithium-doped silicon particles) which were solid powder remaining.

(음극활물질층 조성물, 음극 및 전지의 제조)(Preparation of negative electrode active material layer composition, negative electrode and battery)

polyacrylic acid(PAA, 폴리아크릴산)/carboxylmethyl cellulose(CMC, 카복시메틸 셀룰로스) 혼합 바인더 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 용매 10㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 음극활물질인 리튬-실리콘입자 0.7g 및 카본 블랙 도전재 0.2g를 첨가하여 음극활물질층 조성물을 제조하였다.0.1 g of polyacrylic acid (PAA, polyacrylic acid) / carboxylmethyl cellulose (CMC, carboxymethylcellulose) mixed binder was dissolved in 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone solvent. To this solution was added the negative active material 0.7 g of lithium-silicon particles and 0.2 g of carbon black conductive material were added to prepare a negative electrode active material layer composition.

상기 음극활물질층 조성물을 구리 호일에 코팅하고, 120에서 120분간 건조하여 음극을 제조하였다.The composition of the negative electrode active material layer was coated on a copper foil and dried at 120 to 120 minutes to prepare a negative electrode.

상대 전극으로서 리튬금속을 사용하고, 세퍼레이터로서 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하며, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)에 LiPF6가 1.0M(mol/L)이 되도록 용해시킨 혼합용액을 사용하여, 2016R 코인 셀 전지를 제조하였다.(Mol / L) of LiPF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (3: 7 by volume) as an electrolyte, using lithium metal as a counter electrode and a porous polypropylene film as a separator. Was used to prepare a 2016R coin cell battery.

실시예Example 2: 소듐이  2: Sodium 도핑된Doped 실리콘입자 및 이를 이용한  Silicon particles and their use 소듐이차전지Sodium secondary battery

(음극활물질의 제조)(Preparation of negative electrode active material)

에틸렌디아민 용매 100㎖에 소듐금속 3g를 용해시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 소듐이 용해된 소듐용액을 제조(준비)하였다.3 g of sodium metal was dissolved in 100 ml of ethylenediamine solvent, and the solution was mixed at 25 ° C for 1 hour using a stirrer to prepare (prepare) a sodium-dissolved sodium solution.

상기 제조된 리튬용액에 실리콘입자(Si) 10g를 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 혼합시켜 소듐-실리콘 혼합용액을 제조하였다.10 g of silicon particles (Si) was added to the prepared lithium solution and mixed at 25 캜 for 1 hour using a stirrer to prepare a sodium-silicon mixed solution.

상기 소듐-실리콘 혼합용액을 상온(25℃)에서 1시간 동안 진공 건조시켜 남아있는 고체 가루인 소듐-실리콘입자(소듐이 도핑된 실리콘입자)를 수득하였다.The sodium-silicon mixed solution was vacuum-dried at room temperature (25 캜) for 1 hour to obtain residual solid-state sodium-silicon particles (sodium-doped silicon particles).

(음극활물질층 조성물, 음극 및 전지의 제조)(Preparation of negative electrode active material layer composition, negative electrode and battery)

polyacrylic acid(PAA, 폴리아크릴산)/carboxylmethyl cellulose(CMC, 카복시메틸 셀룰로스) 혼합 바인더 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈 용매 10㎖에 용해시킨 후, 이 용액에 상기에서 제조한 음극활물질인 소듐-실리콘입자 0.7g 및 카본 블랙 도전재 0.2g를 첨가하여 음극활물질층 조성물을 제조하였다.0.1 g of polyacrylic acid (PAA, polyacrylic acid) / carboxylmethyl cellulose (CMC, carboxymethylcellulose) mixed binder was dissolved in 10 ml of N-methyl-2-pyrrolidone solvent, and then the negative active material 0.7 g of sodium-silicon particles and 0.2 g of carbon black conductive material were added to prepare a negative electrode active material layer composition.

상대 전극으로 소듐금속을 사용하고, 세퍼레이터로서 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하며, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)에 NaClO4가 1.0M(mol/L)이 되도록 용해시킨 혼합용액을 사용하여, 2016R 코인 셀 전지를 제조하였다.(Mol / L) of NaClO 4 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (3: 7 by volume) as an electrolyte, sodium metal was used as a counter electrode, a porous polypropylene film was used as a separator, Was used to prepare a 2016R coin cell battery.

비교예Comparative Example 1: 실리콘입자를 이용한  1: Using silicon particles 리튬이차전지Lithium secondary battery

실시예 1과의 비교를 위해, 순수 실리콘입자로 구성된 전극을 활용하여 실시예 1과 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.For comparison with Example 1, a negative electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, using an electrode composed of pure silicon particles.

비교예Comparative Example 2: 실리콘입자를 이용한  2: Using silicon particles 소듐이차전지Sodium secondary battery

실시예 2와의 비교를 위해, 순수 실리콘입자로 구성된 전극을 활용하여 실시예 2와 동일하게 음극 및 전지를 제조하였다.For comparison with Example 2, a negative electrode and a battery were prepared in the same manner as in Example 2, using an electrode composed of pure silicon particles.

평가: 초기 효율 측정Evaluation: Initial efficiency measurement

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 리튬이차전지 및 소듐이차전지에 대하여 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The initial efficiencies of the lithium secondary batteries and the sodium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured, and the results are shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 초기 효율(%)Initial efficiency (%) 100.0100.0 95.495.4 79.379.3 30.530.5

도 5는 본 발명의 일 실시예(a) 및 비교예(b)에 따른 리튬이차전지의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing a charge / discharge profile of a lithium secondary battery according to an embodiment (a) and a comparative example (b) of the present invention.

충전(Li insertion)에서 일정 전류(constant current, 0.1 C cut-off, 0.01 V) 와 일정 전압(constant voltage, 0.01 V, 0.02 C cut-off)으로 하고 방전(Li extraction) 에서 일정 전류(constant current, 0.1 C cut-off, 1.5V)로 하여 초기 효율을 측정하여, '충전용량/방전용량'으로 계산하였다.In Li insertion, a constant current (0.1 C cut-off, 0.01 V) and a constant voltage (0.01 V, 0.02 C cut-off) , 0.1 C cut-off, 1.5 V), and the initial efficiency was measured as a 'charge capacity / discharge capacity'.

표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우, 초기 효율이 100%의 값을 나타내, 비교예 1(79.3%)와 비교시 매우 우수한 초기 효율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 경우, 초기 효율이 95.4%의 값을 나타내, 비교예 2(30.5%)와 비교시 매우 우수한 초기 효율을 나타내고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극활물질을 리튬이차전지 또는 리튬 이외의 금속이차전지의 음극으로 이용시, 초기 충전과정 중 양극에서 빠져 나온 리튬 또는 리튬 이외의 금속이 음극소재에 삽입된 후 빠져 나오지 못하는 초기 비가역 성질이 개선됨을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 and FIG. 5, in the case of Example 1, the initial efficiency exhibits a value of 100%, which is superior to Comparative Example 1 (79.3%). In addition, in the case of Example 2, the initial efficiency was 95.4%, which is superior to Comparative Example 2 (30.5%). That is, when the negative electrode active material prepared according to an embodiment of the present invention is used as a negative electrode of a lithium secondary battery or a metal secondary battery other than lithium, a metal other than lithium or lithium, It was confirmed that the initial irreversible property which can not be released after the improvement is improved.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible.

그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

200: 리튬-실리콘입자 210: 실리콘입자
220: 리튬 400: 리튬 이차 전지
410: 음극 420: 양극
430: 세퍼레이터 440: 전극 조립체
450: 케이스 460: 캡 플레이트200: lithium-silicon particles 210: silicon particles
220: lithium 400: lithium secondary battery
410: cathode 420: anode
430: separator 440: electrode assembly
450: Case 460: Cap plate

Claims (11)

리튬금속 또는 리튬화합물이 용해된 리튬용액을 준비하는 단계;
상기 리튬용액에 실리콘입자를 혼합시켜 리튬-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 리튬-실리콘 혼합용액으로부터 리튬-실리콘입자를 수득하는 단계
를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
Preparing a lithium solution in which a lithium metal or a lithium compound is dissolved;
Mixing silicon particles with the lithium solution to prepare a lithium-silicon mixed solution; And
Obtaining lithium-silicon particles from the lithium-silicon mixed solution
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제1항에 있어서,
상기 리튬금속 또는 리튬화합물은 아민계 용매로 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium metal or lithium compound is dissolved in an amine-based solvent.
제2항에 있어서,
상기 아민계 용매는 액체암모니아, 메틸아민, 에틸렌디아민, 에틸아민, 디메틸아민, N-프로필아민 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the amine-based solvent comprises at least one selected from the group consisting of liquid ammonia, methylamine, ethylenediamine, ethylamine, dimethylamine, N-propylamine and hydrazine.
제1항에 있어서,
상기 리튬화합물은 리튬하이드록사이드(LiOH), 리튬카보네이트(Li2CO3), 리튬나이트레이트(LiNO3) 및 리튬아세테이트(LiCH3CO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The lithium compound includes at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ) and lithium acetate (LiCH 3 CO 2 ) By weight based on the weight of the negative electrode active material.
제1항에 있어서,
상기 실리콘입자는 Si, SiO 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon particles comprise at least one selected from the group consisting of Si, SiO, and SiO 2 .
제1항에 있어서,
상기 실리콘입자와 상기 리튬 또는 리튬화합물의 몰비는 1:0.2~5.0인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the silicon particles to the lithium or lithium compound is 1: 0.2 to 5.0.
제1항에 있어서,
상기 리튬-실리콘입자는 실리콘입자에 리튬이 도핑된 구조인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium-silicon particles are lithium-doped silicon particles.
집전체; 및
상기 집전체 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극.
Collecting house; And
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material produced by the method according to any one of claims 1 to 7 on the current collector.
제8항에 따른 음극;
양극; 및
전해액을 포함하는 리튬이차전지.
A negative electrode according to claim 8;
anode; And
A lithium secondary battery comprising an electrolytic solution.
금속 또는 금속화합물이 용해된 금속용액을 준비하는 단계;
상기 금속용액에 실리콘입자를 혼합시켜 금속-실리콘 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 금속-실리콘 혼합용액으로부터 금속-실리콘입자를 수득하는 단계
를 포함하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
Preparing a metal solution in which a metal or a metal compound is dissolved;
Mixing silicon particles with the metal solution to produce a metal-silicon mixed solution; And
Obtaining metal-silicon particles from the metal-silicon mixed solution
And the negative electrode active material for a secondary battery.
제10항에 있어서,
상기 금속 또는 금속화합물은 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.

11. The method of claim 10,
Wherein the metal or metal compound comprises at least one selected from the group consisting of sodium, potassium, calcium, and magnesium.

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