KR20170082280A - 질산계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지 - Google Patents

질산계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질산계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극을 제시한다. 또한 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제공되는 리튬-황 전지용 양극은 전지 사이클 진행에 따른 반응성 저하 현상이 개선되고 음극의 안정적인 상태를 유지할 수 있으며, 이러한 리튬-황 전지용 양극을 구비하는 리튬-황 전지는 초기 방전 용량이 증가하고 전지의 계속적 사용 후에도 높은 충/방전 효율을 가진다.

Description

질산계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지{Positive electrode for lithium-sulfur battery comprising nitric acid compound, and lithium-sulfur battery comprising thereof}
본 발명은 질산계 화합물을 양극의 구성 성분으로 포함하여 전극의 안정성 및 반응성을 향상시킨 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 들어 신 고유가 상황이 지속되고 지구환경에 대한 국제적인 관심이 고조되면서 미래 청정 에너지원의 확보가 경제적 측면은 물론 국가안보 차원에서도 주요한 과제로 부각되고 있다. 이에 따라 세계 각국은 화석 연료를 대체하기 위한 신재생 에너지 개발에 많은 투자를 하고 있다. 그러나 현재 신재생 에너지는 전통 에너지원에 비해 경제성이 확보되지 못하는 점, 공급기여도가 낮은 점, 높은 유지보수 비용이 필요한 점 등 여러 가지 한계를 가지고 있다.
따라서 이러한 단점을 보완할 수 있으면서도 보다 안정적인 활용이 가능한 신재생 에너지에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 신재생 에너지의 일환으로 에너지를 저장하여 두고 지속적으로 사용할 수 있는 형태의 대용량 저장 장치에 대한 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 이러한 대용량 저장 장치로는 대표적으로 리튬 이차전지가 있다.
특히, 리튬 이차전지 중에서도 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서 기타 여러 전지를 대체할 수 있는 가장 유망한 전지로 각광 받고 있다. 이는, 리튬-황 전지의 양극 활물질의 주재료로서 사용되는 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있고, 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문이다.
그러나 실제 리튬-황 전지의 활용 시 이러한 이론적 수치를 달성하는 것은 여러 가지 측면에서 한계를 가지고 있다. 따라서 이러한 한계로 작용하는 문제에 관하여 지속적인 연구를 수행하고 이를 개선하고자 하는 노력이 있어 왔다.
리튬-황 전지의 주요한 문제점은 본질적으로 황의 산화 환원에 대한 불활성 반응을 유도하는 폴리설파이드 용해에 의한 독특한 셔틀 메커니즘(shuttle mechanism)에 기인하고 있다. 즉, 리튬을 말단으로 가지는 황 체인으로 구성된 수용성 중간 물질인 폴리설파이드(polysulfide)가 양극과 음극 사이를 확산하면서 활용되지 않고 전지 내에서 소비되는 셔틀 현상이 빈번하게 발생하면, 전지에 연속한 전류 흐름이 야기되고, 이로부터 방전된 산물이 전극의 표면에 침착되거나, 용해된 폴리설파이드가 황(sulfur)으로 재순환할 수 없어 결과적으로 방전 용량의 감소를 일으킨다. 이러한 현상을 자가 방전(self-discharge)이라 하며, 이는 전지의 사용 효율을 떨어뜨리는 큰 원인 중 하나로서 해결되어야 할 중요 과제로 주목 받고 있다.
아울러, 전지 사이클이 진행됨에 따라 전극(음극)의 표면에 형성되는 덴드라이트(dendrite) 및 수분에 대한 불안정성으로 인해 야기되는 전극 안정성 저하 문제도 전지의 성능에 영향을 주는 요인으로써 해결되어야 할 과제 중 하나로 생각되고 있다.
따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 리튬-황 전지의 성능을 개선하기 위한 새로운 기술의 개발이 필요한 실정이다.
리튬-황 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 (대한민국 등록특허 제10-0669315호)
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬-황 전지의 양극 특성을 개선하면 가장 직접적으로 전지 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 예상하고, 이러한 관점에서 다각적인 연구를 수행한 끝에, 종래에는 전해질에만 포함되던 질산계 화합물을 양극의 구성에 도입함으로써 음극 표면에 보호막을 형성할 수 있으며, 이로부터 전극의 안정성을 향상시키고 반응성 저하를 방지할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리설파이드 용해 및 셔틀 현상에 의한 양극의 반응성 저하 문제를 해결하고 음극 표면의 덴드라이트 성장과 수분 불안정성으로 인한 전극의 안정성 저하 문제를 개선하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 양극은 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은
양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되,
상기 양극은 전술한 바의 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 양극은 질산계 첨가제를 포함함으로써 음극 표면에 보호막이 형성된다.
이로부터, 폴리설파이드의 용해 및 셔틀 현상에 의한 양극의 반응성 저하 문제가 개선되고, 수분 불안정성 및 덴드라이트 발생으로부터 야기되는 음극의 안정성 저하 문제 또한 개선된다.
특히, 종래에는 질산계 화합물을 전해질에만 함유하고 소량 첨가만 가능하였던 것에 비하여, 본 발명의 경우에는 질산계 화합물이 양극 조성에 포함되도록 함으로써 다량 함유가 가능하여 전지의 성능 향상 효과를 극대화 시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 양극은, 양극 형성을 위한 슬러리 조성물의 제조 시 질산계 화합물을 더 포함하는 것만으로 제조될 수 있으므로 별도의 보호막 형성을 위한 추가 공정을 수행할 필요가 없어 편리하고 효율적으로 제조 가능하다. 아울러, 상기 질산계 화합물은 전지의 사용 특성에 따라 각기 다른 최적 함량으로 포함될 수 있으므로 실용적 활용이 가능하다.
상술한 양극을 구비한 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 초기 방전 용량이 증가되고, 전지의 사이클 동안 방전 용량의 저감 정도가 현저히 감소하여 높은 충/방전 효율을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1∼4 및 비교예에서 제조된 리튬-황 전지의 사이클에 따른 방전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬-황 전지의 전압과 충, 방전용량의 관계 그래프이다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 내용은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 가장 대표적인 실시 형태만을 기재한 것으로서, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되지 않으며 본 발명은 하기 내용과 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 종래 리튬-황 전지용 양극의 단점을 보완하여, 폴리설파이드(polysulfide) 용해 및 셔틀 현상에 의한 전극의 지속적 반응성 저하 문제 및 수분 불안정성, 덴트라이트 발생으로 인한 음극 안정성 저하 문제 등이 개선된 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 제공하는 리튬 황-전지용 양극은
활물질, 도전재 및 바인더를 포함하면서, 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 질산계 화합물은 종래 보호막을 형성하거나 최초 사이클의 비가역적 용량을 감소시키기 위한 목적 등으로 전해질에 대한 첨가물로서 주로 사용되었으나, 본 발명에서는 상기 질산계 화합물을 전해질에 한정하지 않고 양극 조성물에도 포함되도록 함에 특징이 있다.
본 발명에 따르면 상기 질산계 화합물이 양극에 포함됨으로써 양극 표면에 보호막이 형성되고 이로부터 상술한 양극의 반응성 저하 및 음극 안정성 저하 문제가 해결된다.
또한, 종래와 같이 질산계 화합물이 전해질에 포함되는 경우에는 소량 첨가만이 가능한 한계가 있어 전지 사이클이 진행됨에 따라 상기 질산계 화합물의 유효 함량이 급격히 감소하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 이러한 질산계 화합물을 양극에 포함시키고, 이때 높은 함량으로 포함시킬 수 있으므로 리튬-황 전지의 성능 개선 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극의 구성에 대하여 보다 상세히 설명한다.
단, 본 명세서 상에서 사용되는 용어에 있어서 '베이스 고형분'이라 함은 활물질, 도전재 및 바인더를 총칭한다. 이때, 상기 베이스 고형분은 본 발명의 양극에 포함되는 전체 고형분 중 일부를 구성한다.
리튬-황 전지용 양극
본 발명에서 양극 성능의 개선을 위해 포함되는 상기 질산계 화합물은 무기 질산염, 무기 아질산염, 유기 질산염 및 유기 아질산염 중 어느 하나를 사용하거나 이들 중 2 이상을 조합하여 사용한다.
바람직하기로, 상기 무기 질산염은 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CeNO3), 질산바륨(BaNO3) 및 질산암모늄(NH4NO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 무기 아질산염은 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CeNO2), 아질산바륨(BaNO2) 및 아질산암모늄(NH4NO2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 유기 질산염은 질산디알킬이미다졸륨, 질산이미다졸륨, 질산구아니디늄 및 질산피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 유기 아질산염은 아질산에틸, 아질산프로필, 아질산부틸, 아질산펜틸, 아질산옥틸, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 디알킬이미다졸륨, 피리딘 N-산화물, 알킬피리딘 N-산화물 및 테트라메틸 피페리딘 N-옥실(TEMPO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
특히, 보다 바람직하기로는 상기 질산계 화합물은 질산 리튬(LiNO3)일 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 질산계 화합물의 함량은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.05∼20 중량부로 포함한다. 만약, 양극에 포함되는 질산계 화합물의 함량이 상술한 바람직한 범위 미만일 경우에는 첨가 효과가 미미하여 보호막 형성이 잘 되지 않아 양극 특성의 개선 효과가 적고, 상기 범위 초과일 경우에는 부반응이 생기거나, 전극 내 질산계 화합물의 고른 분산이 이루어지지 않을 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다. 다만, 질산계 화합물의 구체적인 최적 함량은 제공하고자 하는 양극 및 이를 구비하는 전지의 기타 특성 및 사용 환경에 따라 각기 다르게 설정될 수 있으며 이러한 활용이 상기 바람직한 범위에 의해 제한되는 의미는 아니다.
질산계 화합물은 상술한 바와 같이 양극에 첨가되어, 양극 표면에 보호막을 형성하고, 폴리설파이드 용해 및 셔틀 현상으로부터 발생한 방전 산물이 음극 표면에 축적되는 것을 방지하는 등 전지의 반응성 저하 문제를 개선한다. 또한 LiNO3는 음극 표면에서의 보호막을 자체 형성하여 음극의 수분 불안정성을 개선하고, 음극 표면에의 덴드라이트의 형성을 방지하며, 만일 덴드라이트가 형성되는 경우에도 그 형상이 달리 형성되도록 유도함으로써 덴드라이트의 형성이 전지 성능 저하로 이어지지 않도록 한다.
한편, 본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 활물질로는 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n≥2) 등일 수 있다.
이들은 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 사용된다. 바람직하기로 황-탄소 복합체 형태일 수 있으며, 본 발명의 질산계 화합물의 첨가는 이러한 황-탄소 복합체 구조 유지에 영향을 주지 않는다.
상기 활물질은 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 50∼95 중량부를 구성하도록 하고, 보다 바람직하기로는 70 중량부 내외로 할 수 있다. 만약 활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 전극의 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 상기 범위 초과로 포함되어도 기타 도전재 및 바인더의 포함량이 상대적으로 부족하여 충분한 전극 반응을 발휘하기 어렵기 때문에 상기 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 구성하는 베이스 고형분 중 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(Current collector)로부터 전자가 황까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있으며, 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등이 있고, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료가 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 도전재는 바람직하기로 베이스 고형분 100 중량부 중 1∼10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 전극에 포함되는 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량감소를 일으키게 되며, 상기 범위 초과이면 고효율 방전 특성과 충, 방전 사이클 수명에 악영향을 미치게 되므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
베이스 고형분으로서 상기 바인더는 양극을 형성하는 슬러리 조성물을 집전체에 잘 부착하기 위하여 포함하는 물질로서, 용매에 잘 용해되고 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성할 수 있는 물질을 사용한다. 특별한 제한이 없는 한 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들들을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 전극에 포함되는 베이스 조성물 100 중량부 중 1∼10 중량부를 구성하도록 하고, 바람직하기로는 5 중량부 내외로 할 수 있다. 만약, 바인더 수지의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 질산계 화합물 및 베이스 고형분을 포함하는 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이를테면, 상기 양극 슬러리 제조 시 먼저 질산계 화합물을 용매에 용해한 후 얻어진 용액을 활물질, 도전재 및 바인더와 믹싱하여 양극 형성을 위한 슬러리 조성물을 얻는다. 이후 이러한 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅한 후 건조하여 양극을 완성한다. 이때 필요에 따라 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 양극은, 양극 슬러리 조성물의 제조 시 질산계 화합물을 함께 첨가함으로써 간편하게 음극 보호막을 가질 수 있으며, 또한 포함되는 질산계 화합물은 양극 내에서 고르게 분포되므로, 결과적으로 보호막 형성 및 분산을 위한 별도의 추가 공정을 수행할 필요가 없이 편리하고 효율적인 제조가 가능하다.
이때 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있는 것은 물론, 질산계 화합물을 용이하게 용해할 수 있는 것을 사용한다.
이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 2차 증류한 DW(Distilled Water), 3차 증류한 DIW(Deionzied Water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬-황 전지
한편, 본 발명은 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되, 상기 양극은 전술한 바의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
이때 상기 음극, 분리막 및 전해질은 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 통상의 물질들로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 이를테면 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 이를테면, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 이들 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 물질을 사용하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
보다 바람직하기로 상기 분리막 물질로는 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질을 사용할 수 있으며, 이를테면 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층을 사용할 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2∼2M, 바람직하기로 0.6∼2M, 보다 바람직하기로 0.7∼1.7M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질은 첨가제로서 전술한 양극에 포함되는 질산계 화합물을 포함하여 통상 전해질에 포함할 수 있는 것으로 알려진 질산계 화합물을 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따라 양극에 질산계 화합물을 포함하는 것은 물론, 전해질에도 적절한 질산계 화합물을 포함하게 되므로 전지 전체에 포함되는 질산계 화합물의 총 함량이 향상되며, 각각의 효과가 합산되어 전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이 구성되는 본 발명에 따른 리튬-황 전지는, 질산계 화합물을 포함함으로써 전지의 지속적 사용에 따른 안정성 및 반응성 저하 문제를 개선한 리튬-황 전지용 양극을 구비하므로, 결과적으로 전지의 초기 방전 용량이 향상되고, 아울러 전지 사이클 동안 방전 용량의 감소가 적어 전지의 계속적인 사용 후에도 우수한 충/방전 효율을 가진다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 실시예, 비교예 및 시험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
먼저, 물에 질산계 화합물인 질산리튬(LiNO3)을 투입할 베이스 고형분(활물질, 도전재 및 바인더)의 총 중량(100 중량부) 대비 0.25 중량부로 투입하여 용해하였다.
이후, 얻어진 용액에 대하여, 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al Foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩량은 3.5 mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 2032 코인셀을 하기와 같이 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다. 평가에 사용한 전해액은 DEGDME : DOL (6:4 vol%) 용매에 1M LiFSI가 전해염으로 적용되었고, 1 중량%의 질산리튬이 포함되어 있다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 투입되는 질산계 화합물의 함량을 1 중량부로 하는 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 투입되는 질산계 화합물의 함량을 3 중량부로 하는 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 방법과 동일하게 수행하되, 투입되는 질산계 화합물의 함량을 5 중량부로 하는 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 4의 방법과 동일하게 수행하되, 사용한 전해액의 조성에서 질산 리튬을 제외한 전해액을 사용한 것에 차이를 두어 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
물에 베이스 고형분 총 100 중량부, 즉 활물질로 황-탄소 복합체(S/C 7:3)를 90 중량부, 도전재로 덴카블랙을 5 중량부, 바인더로 스티렌부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량부를 투입하고 믹싱하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 제조된 슬러리 조성물을 집전체(Al foil) 상에 코팅하고 50℃ 에서 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 로딩량은 3.5 mAh/cm2이고, 전극의 공극률(porosity)은 60%로 하였다.
이후 상술한 바에 따라 제조된 양극, 분리막, 음극, 전해액을 포함한 리튬-황 전지의 2032 코인셀을 하기와 같이 제조하였다.
구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PE) 분리막은 19phi, 150um 리튬 금속은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다. 평가에 사용한 전해액은 DEGDME : DOL (6:4 vol%) 용매에 1M LiFSI가 전해염으로 적용되었고, 1 중량%의 질산리튬이 포함되어 있다.
[실험예 1]
상기 실시예 1∼4 및 비교예에서 제조한 하여 전지를 이용하여 초기 방전 용량을 측정하였다. 이때 측정 전류는 0.1C, 전압 범위 1.5∼2.6V로 하였다.
측정된 초기 방전 용량 값을 하기 표 1로 제시한다.
리튬-황 전지 초기 방전 용량 (mAh/g)
비교예 1081.8
실시예 1 (LiNO3 0.25 중량부) 1085.6
실시예 2 (LiNO3 1 중량부) 1096.4
실시예 3 (LiNO3 3 중량부) 1102.8
실시예 4 (LiNO3 5 중량부) 1135.9
상기 표 1을 참조하면, 양극 내 질산리튬을 함유하지 않은 비교예에 비하여 질산리튬을 함유한 실시예 1∼4의 리튬-황 전지에서 초기 방전 용량이 크고, 질산리튬의 함유량이 많아질수록 이러한 초기 방전 용량은 더욱 증가함을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1∼4 및 비교예에서 제조한 리튬-황 전지를 이용하여 전지의 사이클에 따른 방전 용량의 변화 양상 및 50 사이클에서의 충/방전 효율을 측정하였다. 이때 초기 방전/충전은 2.5 사이클 동안은 0.1C/0.1C로 진행하고, 이후부터는 0.5C/0.3C로 진행하였다. 또한 전압 범위는 1.5∼2.6V로 하였다.
전지 사이클의 진행에 따라 측정된 방전 용량 값은 도 1의 그래프로 제시한다.
도 1을 참조하면, 양극 내 질산리튬을 함유하지 않은 비교예에 비하여 질산리튬을 함유한 실시예 1∼4에서 전지 사이클 진행 동안의 방전 용량 감소율이 현저히 작은 것을 알 수 있다. 또한, 방전 용량의 저하는 질산리튬을 많이 함유한 전지일수록 더욱 작으며, 결과적으로 질산리튬을 많이 함유할수록 초기 방전 용량 값을 가장 잘 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
50 사이클에 각 전지가 가지는 방전 용량을 반영하여 충/방전 효율을 계산한 결과를 하기 표 2로 제시한다.
리튬-황 전지 충방전 효율 (50th cycle, %)
비교예 96.74
실시예 1 (LiNO3 0.25 중량부) 97.38
실시예 2 (LiNO3 1 중량부) 98.80
실시예 3 (LiNO3 3 중량부) 98.85
실시예 4 (LiNO3 5 중량부) 99.95
상술한 실험 결과를 통하여 본 발명에 따라 양극 내 질산리튬을 포함하는 리튬-황 전지는 전지 사이클이 진행된 후에도 현저히 높은 충/방전 효율을 가짐을 알 수 있다. 또한 이러한 효과는 질산리튬의 함유량이 높을수록 뚜렷하게 나타남을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
한편, 상기 실험예 2에 사용된 실시예 1∼4에는 전해액 내 1 중량%의 질산 리튬이 포함되어 있어 전극 내 포함된 질산 리튬의 효과를 정확하게 판단하기 어려울 수도 있으나, 상기 실시예 5의 리튬-황 전지를 이용해 얻은 전압과 충방전 용량의 관계 그래프(도 2)를 통하여 전극 내 질산 리튬이 포함되는 경우, 전해액에 질산 리튬이 포함되지 않더라도 질산 리튬은 양극으로부터 충분히 용해되어 음극 표면에 보호막을 형성하며, 본 발명에 따른 효과를 발현한하는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 리튬-황 전지 내 폴리설파이드 셔틀 현상이 발생하면 일반적으로 충전 현상이 계속 연장되는 그래프로 확인되는데, 도 2에서 충전 반응이 종료되는 것을 통해 전해액 내 질산 리튬이 없더라도 양극에 존재하는 질산 리튬만으로도 폴리설파이드 셔틀 현상이 억제되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 리튬-황 전지에 포함되어 초기 방전용량 향상 및 전지의 계속적 사용 후에도 높은 충/방전 효율을 가지므로, 자동차, 전자 기기 및 기타 다양한 산업 분야에 효과적으로 활용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 양극은 질산계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질산계 화합물은 무기 질산염, 무기 아질산염, 유기 질산염, 유기 아질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질산계 화합물은 질산 리튬(LiNO3)인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 양극에 포함되는 질산계 화합물의 함량은 베이스 고형분 100 중량부 대비 0.05∼20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 황-탄소 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  6. 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 구비하되,
    상기 양극은 제1항 내지 5항 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전해질은 첨가제로 질산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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