KR20150063265A - ZnO-MnO-C COMPOSITE, MANUFACTURING METHOD OF COMPOSITE CONTAINING ZINC OXIDE AND MANGANESE OXIDE AND ANODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
ZnO-MnO-C 복합체 및 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법이 제공된다.
ZnO-MnO-C composite, and a method for producing a composite comprising zinc oxide and manganese oxide.
리튬 이차 전지는 1990년대 상용화된 이래, 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대전화 등의 확산과 더불어 그 수요가 급격히 증가하고 있다.Since the commercialization of lithium secondary batteries in the 1990s, the demand for lithium secondary batteries has rapidly increased with the spread of electronic devices, portable computers, and mobile phones.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되는데, 특히 음극 소재의 전기화학적 특성에 의해 전지의 성능이 크게 좌우된다.The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and a separator. Particularly, the performance of the battery depends largely on the electrochemical characteristics of the negative electrode material.
초기에는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서 이론용량이 큰 리튬 금속이 사용되었다. 그러나, 리튬 금속은 충/방전 과정에서 덴드라이트 상으로 성장하여 양극과의 접촉에 의해 내부 단락이 발생하고, 이로 인해 급격한 반응이 유발되어 전지의 폭발이 초래될 수 있다. 또한, 리튬 금속의 덴드라이트 상 성장은 전류 밀도가 클수록 활발해지기 때문에 고속 충전이 필요한 전지에는 적합하지 않은 문제점이 있다.Initially, a lithium metal having a large theoretical capacity was used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery. However, the lithium metal grows in a dendritic state during charging / discharging, and an internal short circuit occurs due to contact with the anode, so that a rapid reaction may be caused, resulting in explosion of the battery. In addition, the dendritic phase growth of lithium metal becomes more active as the current density increases, which is not suitable for a battery requiring fast charging.
이러한 리튬 금속의 단점을 보완하기 위해, 음극 활물질로서 그라파이트 등의 탄소계 물질을 사용하는 방안이 제안되고 있다. 탄소계 음극 활물질은 전지의 음극 소재에 요구되는 낮은 흡장/방출 전위, 높은 가역용량, 충/방전시 작은 부피 변화, 전해질 내에서의 안정성 등을 만족시켜 오랫동안 사용되어오고 있다.In order to overcome such disadvantages of lithium metal, a method of using a carbon-based material such as graphite as a negative electrode active material has been proposed. The carbonaceous anode active material has been used for a long time because it satisfies the low storage / discharge potential required for the cathode material of the battery, a high reversible capacity, a small volume change during charging / discharging, and stability in the electrolyte.
최근 전기전자 및 통신 관련 산업이 급속히 발전함에 따라 정밀 전기전자 제품의 경박 단소화가 요구되고 있으며, 그에 맞추어 리튬 이차 전지도 박막화, 소형화 및 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 탄소계 음극 활물질은 이론용량이 372 mAh/g(LiC6 기준)으로서 현재 약 95 %에 가까운 용량 거동을 보이고 있어, 더 이상의 용량 증가를 기대하기 어려운 실정이다.Recently, as the electric, electronic, and communication related industries are rapidly developing, it is required to reduce the thickness of precision electronic products, and accordingly, lithium secondary batteries are also required to be thinned, miniaturized, and have a high capacity. However, since the carbonaceous anode active material has a theoretical capacity of 372 mAh / g (based on LiC 6 ), it shows a capacitance behavior close to 95%, and it is difficult to expect a further increase in capacity.
그에 따라, 고용량을 나타낼 수 있는 비탄소계 물질로서 실리콘계 물질, 금속 산화물계 물질 등 다양한 소재에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 이를 사용한 전지 성능의 향상 정도는 아직 미흡한 실정이다.
As a result, studies have been made on various materials such as silicon-based materials and metal oxide-based materials as non-carbonaceous materials capable of exhibiting a high capacity, but the degree of improvement in the performance of cells using such materials is still insufficient.
본 발명의 일 구현예는 전기화학적 특성이 우수한 ZnO-MnO-C 복합체를 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a ZnO-MnO-C composite excellent in electrochemical characteristics.
본 발명의 일 구현예는 전기화학적 특성이 우수한 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 경제적이고 대량생산이 용이한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a method for economical and mass-production of a composite containing zinc oxide and manganese oxide excellent in electrochemical characteristics.
본 발명의 일 구현예는 전기화학적 특성이 우수한 ZnO-MnO-C 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery comprising a ZnO-MnO-C composite excellent in electrochemical characteristics.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
Embodiments according to the present invention can be used to accomplish other tasks not specifically mentioned other than the above-described tasks.
본 발명의 일 구현예에서는 ZnO-MnO 복합체를 포함하고, 상기 ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체를 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a ZnO-MnO-C composite including a ZnO-MnO complex and a carbon layer disposed on the surface of the ZnO-MnO composite.
ZnO-MnO 복합체를 포함하고, ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체 1 차입자의 평균입경은 약 10 내지 100 nm일 수 있다. The average particle size of the ZnO-MnO-C composite primary particle including the ZnO-MnO complex and the carbon layer on the particle surface of the ZnO-MnO composite may be about 10 to 100 nm.
ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층의 두께는 약 1 내지 5 nm일 수 있다.The thickness of the carbon layer on the particle surface of the ZnO-MnO composite may be about 1 to 5 nm.
ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층의 탄소함량은 상기 ZnO-MnO-C 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부일 수 있다.The carbon content of the carbon layer on the surface of the ZnO-MnO composite may be 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the ZnO-MnO-C composite.
본 발명의 일 구현예에서는 Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 용해시켜 금속염 용액을 제조하는 단계, 금속염 용액에 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 탄산나트륨 또는 탄산수소 나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하여 혼합용액 내 생성되는 침전물을 분리 및 건조하는 단계, 건조된 침전물을 탄소 전구체를 포함하는 용액에 첨가하는 단계, 건조된 침전물이 첨가된 탄소 전구체를 포함하는 용액 내 생성물을 건조하는 단계, 건조된 생성물을 환원 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a metal salt solution is prepared by dissolving a metal salt including Zn and a metal salt including Mn in a solvent, adding sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate solution and an aqueous ammonia solution to the metal salt solution, Separating and drying the precipitate produced in the mixed solution by adding a sodium bicarbonate solution and an aqueous ammonia solution, adding the dried precipitate to a solution containing the carbon precursor, adding the dried precipitate to the solution containing the carbon precursor Drying the product in solution, and heat treating the dried product in a reducing atmosphere. The present invention also provides a method for producing a composite comprising zinc oxide and manganese oxide.
Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염의 혼합몰비는 Zn을 포함한 금속염 : Mn을 포함한 금속염은 약 1:1.8 내지 1:2.2 일 수 있다. The mixing molar ratio of the metal salt including Zn and the metal salt including Mn may be about 1: 1.8 to 1: 2.2 for the metal salt including Zn and the metal salt including Mn.
탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 첨가하여 제조되는 혼합용액의 pH가 약 8 내지 11일 수 있다. The pH of the mixed solution prepared by adding sodium carbonate or sodium hydrogencarbonate solution and aqueous ammonia solution may be about 8 to 11.
열처리는 약 500 내지 900 ℃의 온도 하에서 약 2 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of about 500 to 900 DEG C for about 2 to 10 hours.
탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 구연산(citric acid), 및 글루코오스 (glucose)중 1 이상일 수 있다.The carbon precursor may be at least one of sucrose, citric acid, and glucose.
본 발명의 일 구현예에서는 ZnO-MnO 복합체를 포함하고, 상기 ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, there is provided a negative active material for a lithium secondary battery comprising a ZnO-MnO complex and a ZnO-MnO-C composite in which a carbon layer is disposed on the surface of the ZnO-MnO composite.
본 발명의 일 구현예는 전기적 특성이 향상된 ZnO-MnO-C 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공 할 수 있을 뿐만 아니라, 경제적이고 대량생산이 용이한 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
One embodiment of the present invention can provide a ZnO-MnO-C composite having improved electrical characteristics and a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the same, as well as a composite containing zinc oxide and manganese oxide which are economical and easy to mass- Can be provided.
도 1은 본 발명의 비교예 4 및 실시예 1의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 4, 비교예 1 내지 3의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 비교예 1에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 입자형상을, 도 2의 (C) 및 (D)는 비교예 4에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 입자형상을 촬영한 TEM 사진이다.
도 4은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에 따른 코인 셀에 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 내지 제조예 5에 따른 코인셀에 대하여 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에 따른 코인 셀에 대하여 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전을, C/5, 1C, 5C의 속도로 방전을 각각 실시하고, 그 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 1, 제조예 3 내지 제조예 5에 따른 코인 셀에 대하여 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전을, C/5, 1C, 5C의 속도로 방전을 각각 실시하였고, 그 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of a composite material containing zinc oxide and manganese oxide of Comparative Example 4 of the present invention and Example 1. Fig.
2 is an X-ray diffraction analysis graph of a composite comprising zinc oxide and manganese oxide of Comparative Example 4 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
3 (A) and 3 (B) show the particle shape of the composite comprising zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 1, and Figs. 2 (C) and 2 This TEM photograph shows the particle shape of the composite including manganese.
4 is a schematic diagram of a method of making a composite comprising zinc oxide and manganese oxide according to one embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of evaluating cycle characteristics by charging and discharging coin cells according to Production Example 1 and Production Example 2 of the present invention.
6 is a graph showing the results of evaluation of cycle characteristics by charging and discharging the coin cells according to Production Example 1, Production Examples 3 to 5 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the charging rate and the discharging rate at C / 5, C / 5, 1C and 5C after charging and discharging the coin cell according to Production Example 1 and Production Example 2 of the present invention, And the results are shown in the graph.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the charging rate and the discharging rate of C / 5, C / 5, 1C and 5C after charging and discharging the coin cell according to Production Example 1, Respectively, and the results are shown in the graph.
본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.Unless expressly stated throughout the present specification, some terms are defined to have the following meanings.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. The singular forms as used herein include plural forms as long as the phrases do not expressly express the opposite meaning thereto.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.Means that a particular feature, region, integer, step, operation, element and / or component is specified, and that other specific features, regions, integers, steps, operations, elements, components, and / And the like.
이하, 본 발명의 일 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
지금까지 비탄소계 음극 활물질로 Si, Sn 등의 금속합금과 다양한 금속산화물들이 제안되었다. 그러나, 상기 예시된 물질들을 음극 활물질로 사용할 경우 충전에 따른 부피팽창에 의해 전지의 충/방전 용량 및 출력 특성 등이 충분히 확보될 수 없는 한계가 있었다.Up to now, metal alloys such as Si and Sn and various metal oxides have been proposed as non-carbon anode active materials. However, when the above-described materials are used as the negative electrode active material, the charge / discharge capacity and output characteristics of the battery can not be sufficiently secured due to the volume expansion due to charging.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는 ZnO-MnO 복합체를 포함하고, 상기 ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체를 제공한다.Accordingly, an embodiment of the present invention provides a ZnO-MnO-C composite including a ZnO-MnO complex and a carbon layer on the surface of the ZnO-MnO composite.
도 1은 본 발명의 비교예 4 및 실시예 1의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명의 비교예 4, 비교예 1 내지 3의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체에 대한 X-선 회절 분석 그래프이며, 도 3의 (A) 및 (B)는 비교예 1에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 입자형상을, 도 2의 (C) 및 (D)는 비교예 4에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 입자형상을 촬영한 TEM 사진이다.FIG. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of a composite material containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 4 of the present invention and Example 1, 3A and 3B are X-ray diffraction analysis graphs of a composite containing zinc oxide and manganese oxide of Examples 1 to 3, and Figs. 3 (A) and 3 (B) (C) and (D) of FIG. 2 are TEM photographs of the particle shape of the composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 4. FIG.
도 1, 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에 포함되는 상기 복합체 입자는 ZnO 및 MnO가 화학적으로 결합(복합화)된 것으로서, ZnO 및 MnO가 단순히 물리적으로 섞여 있는 입자와는 달리, 하나의 입자 내에 ZnO와 MnO가 동시에 존재하게 된다. 또한, ZnO-MnO 복합체 입자표면에는 탄소층이 형성되어있어, 이를 포함하여 제조되는 음극 활물질의 전기적 특성을 개선할 수 있게 된다. 1, 2 and 3, the composite particles included in the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention are those in which ZnO and MnO are chemically bonded (complex), and ZnO and MnO are simply physically mixed , ZnO and MnO are present simultaneously in one particle. In addition, since the carbon layer is formed on the surface of the ZnO-MnO composite particles, the electrical characteristics of the negative electrode active material including the carbon layer can be improved.
본 명세서에서 "ZnO-MnO 복합체 입자표면에 탄소층이 존재하는 음극 활물질"은 "ZnO-MnO-C로 표시되는 복합체인 음극 활물질"과 동일한 의미로 사용되었다.In the present specification, "anode active material having a carbon layer on the surface of ZnO-MnO composite particles" is used in the same sense as "anode active material composing a complex represented by ZnO-MnO-C ".
ZnO-MnO 복합체를 포함하고, ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체 1 차입자의 평균입경은 약 10 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로, 약 10 내지 80 nm일 수 있다. ZnO-MnO-C 복합체의 1 차입자의 평균입경이 상기 범위 내이면, 이를 포함하여 제조되는 전기화학소자가 우수한 용량 및 출력특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층의 두께는 약 1 내지 5 nm일 수 있다. 탄소층의 두께가 상기 범위 내이면, 소재의 전기전도도 개선에 의한 사이클 및 출력 특성 향상의 효과가 있다. 구체적으로, 상기 범위 내에서 충분한 전기적 개선 효과를 달성 가능하고, 리튬이온 이동의 제한으로 인한 전기화학적 특성의 저하를 억제할 수 있다.The average particle size of the ZnO-MnO-C composite primary particle including the ZnO-MnO complex and the carbon layer on the particle surface of the ZnO-MnO composite may be about 10 to 100 nm. Specifically, it may be about 10 to 80 nm. When the average particle diameter of the primary particles of the ZnO-MnO-C composite is within the above range, the electrochemical device including the ZnO-MnO-C composite can exhibit excellent capacity and output characteristics. Specifically, the thickness of the carbon layer on the particle surface of the ZnO-MnO composite may be about 1 to 5 nm. When the thickness of the carbon layer is within the above range, there is an effect of improving cycle and output characteristics by improving electrical conductivity of the material. Specifically, sufficient electrical improvement effect can be achieved within the above range, and deterioration of electrochemical characteristics due to restriction of lithium ion migration can be suppressed.
더욱 구체적으로, ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층은 상기 리튬 이차 전지용 음극활물질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 15 중량부일 수 있다. 탄소층의 중량부가 상기 범위 내인 경우 전기전도도 개선에 따른 전기화학적 성능 향상의 효과가 있고, 리튬이온 이동의 제한이 발생하여 전기화학적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.More specifically, the carbon layer on the particle surface of the ZnO-MnO composite may be about 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material for a lithium secondary battery. When the weight of the carbon layer is within the above range, there is an effect of improving the electrochemical performance according to the improvement of the electric conductivity, restraining the movement of the lithium ion, and suppressing the deterioration of the electrochemical characteristics.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 용해시켜 금속염 용액을 제조하는 단계, 금속염 용액에 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하는 단계, 탄산나트륨 또는 탄산수소 나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하여 혼합용액 내 생성되는 침전물을 분리 및 건조하는 단계, 건조된 침전물을 탄소 전구체를 포함하는 용액에 첨가하는 단계, 건조된 침전물이 첨가된 탄소 전구체를 포함하는 용액 내 생성물을 건조하는 단계, 건조된 생성물을 환원 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a metal salt solution, comprising the steps of: preparing a metal salt solution by dissolving a metal salt containing Zn and a metal salt containing Mn in a solvent; adding sodium carbonate or a sodium hydrogen carbonate solution and an aqueous ammonia solution to the metal salt solution; Separating and drying the precipitate produced in the mixed solution by adding sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate solution and aqueous ammonia solution, adding the dried precipitate to the solution containing the carbon precursor, adding the dried precipitate-added carbon precursor Drying the product in a solution containing the zinc oxide and manganese oxide, and heat treating the dried product in a reducing atmosphere.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법을 나타낸 개략도이다.FIG. 4 is a schematic view illustrating a method of manufacturing a composite material including zinc oxide and manganese oxide according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method according to one embodiment of the present invention will be described in detail for each step.
먼저, Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염을 용매에 용해시켜 금속염 용액을 제조하는 단계는 공침법에 의하여 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 제조하기 위하여, 구성 원소인 Zn과 Mn 이온이 용액 내에 존재하도록 금속염 용액을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 용매는 증류수일 수 있다. 또한, 금속염 용액은 별도의 교반 공정을 수행하여 효과적으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 교반 공정은 마그네틱 바를 이용하여 약 1 내지 4시간 동안 교반되는 방법으로 수행될 수 있다.First, the step of dissolving a metal salt containing Zn and a metal salt containing Mn in a solvent to prepare a metal salt solution is a step of preparing a composite containing zinc oxide and manganese oxide by coprecipitation, And a metal salt solution is prepared so as to be present in this solution. Specifically, the solvent may be distilled water. In addition, the metal salt solution can be effectively mixed by performing a separate stirring process. For example, the stirring process may be carried out by a method of stirring for about 1 to 4 hours using a magnetic bar.
Zn을 포함한 금속염 및 Mn을 포함한 금속염은 Zn을 포함한 금속염 : Mn을 포함한 금속염의 혼합비는 약 1 : 1.8 내지 1 : 2.2일 수 있다. Zn을 포함한 금속염 : Mn을 포함한 금속염의 혼합비가 상기 범위 내이면, 열처리 후에 생성되는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체 조성의 아연 : 망간 원소의 몰비를 1 : 2 비율로 제어가능 하다.The mixing ratio of the metal salt including Zn to the metal salt including Mn may be about 1: 1.8 to 1: 2.2. If the mixing ratio of the metal salt including Zn: Mn is within the above range, the molar ratio of the zinc: manganese element in the composite composition including zinc oxide and manganese oxide produced after the heat treatment can be controlled at a ratio of 1: 2.
다음으로, 금속염 용액에 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하는 단계는 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하여 금속염 용액 내의 금속 이온으로부터 침전물을 수득하는 단계이다. 이때, 금속염 용액에 첨가되는 탄산나트륨 탄산수소나트륨 용액, 및 암모니아 수용액의 양에 따라 혼합용액의 pH가 변화할 수 있다.Next, the step of adding sodium carbonate or sodium bicarbonate solution and the aqueous ammonia solution to the metal salt solution is a step of obtaining a precipitate from the metal ion in the metal salt solution by adding sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate solution and aqueous ammonia solution. At this time, the pH of the mixed solution may vary depending on the amount of the sodium carbonate hydrogencarbonate solution and the aqueous ammonia solution added to the metal salt solution.
구체적으로, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하여 제조되는 혼합용액의 pH는 약 8 내지 11일 수 있다. 상기 혼합 용액의 pH 범위 내에서 본 발명의 일 구현예에 따른 입자의 형성이 용이하고, 침전으로 입자가 과도하게 성장하는 것을 억제할 수 있다.Specifically, the pH of the mixed solution prepared by adding sodium carbonate or sodium hydrogencarbonate solution and aqueous ammonia solution may be about 8 to 11. It is easy to form the particles according to one embodiment of the present invention within the pH range of the mixed solution and the excessive growth of particles due to precipitation can be suppressed.
금속염 용액, 탄산 나트륨 용액 및 암모니아 수용액은 용액 주입기 등과 같은 별도의 주입 장치를 통하여, 반응기 내에 주입되는 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 반응기 내에 주입되는 속도는 약 0.2 내지 0.15 mL/min일 수 있다. 다만, 반응기 내에 주입되는 속도는 수득하고자 하는 음극 활물질이나 사용되는 반응물의 양에 따라 가변적일 수 있으므로, 이에 제한되는 것은 아니다.The metal salt solution, the sodium carbonate solution, and the aqueous ammonia solution can be adjusted in the rate of injection into the reactor through a separate injection device such as a solution injector or the like. Specifically, the rate of injection into the reactor may be about 0.2 to 0.15 mL / min. However, the rate of injection into the reactor may be variable depending on the amount of the negative electrode active material to be obtained or the amount of the reactant to be used, so that the present invention is not limited thereto.
또한, 금속염 용액, 탄산 나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 주입하는 동시에, 효과적인 침전 반응을 유도하기 위하여 교반 공정이 수반될 수 있다. 구체적으로 교반 공정은 임펠라 등과 같은 교반 장치를 통하여 약 300 내지 1000 rpm의 회전속도로 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, a stirring process may be involved in order to induce an effective precipitation reaction while simultaneously injecting a metal salt solution, a sodium carbonate solution and an aqueous ammonia solution. Specifically, the stirring process may be carried out through a stirring device such as an impeller at a rotation speed of about 300 to 1000 rpm. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 구체적으로, 침전물을 수득하는 전체 반응시간은 반응기 내에 주입이 완료 시부터 약 2 내지 12시간이 경과된 시점까지로 조절할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. Also, specifically, the total reaction time for obtaining the precipitate can be controlled within about 2 to 12 hours from the completion of the injection into the reactor. However, the present invention is not limited thereto.
이어서, 반응기 내 침전물은 별도의 장치를 이용하여 분리하고 증류수로 세척하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 분리를 위한 별도의 장치는 아스피레이터 등이 될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. Subsequently, the precipitate in the reactor may be separated using a separate apparatus and further washed with distilled water. Specifically, the separate device for separation may be an aspirator or the like. However, the present invention is not limited thereto.
다음으로, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 첨가하여 혼합용액 내 생성되는 침전물을 건조하는 단계는 금속염 용액 내의 금속이온과 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액 및 암모니아 수용액 내의 이온들 간의 상호작용에 의해 침전물이 형성된 후, 침전물을 분말형태로 수득하기 위하여 건조하는 단계이다.Next, the step of adding the sodium carbonate or sodium bicarbonate solution and the aqueous ammonia solution to dry the precipitate produced in the mixed solution is carried out by the interaction between the metal ion in the metal salt solution and the sodium carbonate or sodium bicarbonate solution and the aqueous solution of ammonia, Is formed, followed by drying to obtain a precipitate in the form of a powder.
구체적으로, 건조하는 단계는 약 80 내지 100 ℃의 온도 하에서 약 10 내지 24시간 동안 처리하는 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 건조하는 침전물의 양 등에 따라 적절히 건조 온도 및 시간이 조절될 수 있다.Specifically, the drying step may be carried out by a method of treating at a temperature of about 80 to 100 DEG C for about 10 to 24 hours. However, the drying temperature and time may be appropriately adjusted depending on the amount of the precipitate to be dried and the like.
건조된 침전물은 아연망간 전구체일 수 있다. 상기 아연망간 전구체는 공침법(co-precipitation method) 뿐만 아니라, 고상법(soild state method), 또는 용매열 합성법(solvothermal synthesis method)에 의해 제조될 수 있고, 공침법의 구체적인 예로는 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 용액을 이용하는 카보네이트 공침법(carbonate co-precipitation method)과 수산화나트륨용액을 이용하는 하이드록사이드 공침법(hydroxide co-precipitation method)이 있다.The dried precipitate may be a zinc manganese precursor. The zinc manganese precursor may be prepared by a soild state method or a solvothermal synthesis method as well as a co-precipitation method, and specific examples of the co-precipitation method include sodium hydrogencarbonate or There is a carbonate co-precipitation method using a sodium carbonate solution and a hydroxide co-precipitation method using a sodium hydroxide solution.
다음으로, 건조된 침전물을 탄소 전구체를 포함하는 용액에 첨가하는 단계는 제조되는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체가 포함하는 탄소층의 탄소 소스가 되는 탄소 전구체가 포함하는 용액에 상기 건조된 침전물을 혼합하는 단계이다.Next, the step of adding the dried precipitate to the solution containing the carbon precursor is carried out by adding the dried precipitate to a solution containing the carbon precursor, which is the carbon source of the carbon layer contained in the composite containing zinc oxide and manganese oxide, .
다음으로, 건조된 침전물이 첨가된 탄소 전구체를 포함하는 용액 내 생성물을 건조하는 단계는 상기 아연망간 전구체를 건조하는 단계와 동일한 방법으로 수행하여 분말형태의 건조된 생성물을 제조하는 단계이다.Next, the step of drying the product in the solution containing the carbon precursor to which the dried precipitate is added is carried out in the same manner as the step of drying the zinc manganese precursor to prepare a dried product in powder form.
다음으로, 건조된 생성물을 환원 분위기에서 열처리하는 단계는 고온에서 소성하여 ZnO-MnO-C(입자표면에 탄소층 포함하는 형태) 복합체 형태의 음극 활물질을 수득하는 단계이다. 구체적으로, 열처리는 약 500 내지 900 ℃의 온도 하에서 약 2 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 더욱, 구체적으로 약 500 내지 900 ℃의 온도 하에서 약 2 내지 8 시간 동안 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로, 약 500 내지 700 ℃의 온도 하에서 약 2 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 조건 범위 내에서 아연산화물 및 망간산화물을 형성시킬 수 있고, 입자의 과도한 성장으로 전기화학적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 열처리는 비활성 또는 환원분위기에서 수행될 수 있으며, 더욱 구체적으로, 아르곤 가스 및 수소가스의 혼합가스 존재 하에 수행될 수 있다.Next, the step of heat-treating the dried product in a reducing atmosphere is a step of obtaining a negative electrode active material in the form of ZnO-MnO-C (a form including a carbon layer on the particle surface) complex by firing at a high temperature. Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature of about 500 to 900 DEG C for about 2 to 10 hours. More specifically, it may be carried out at a temperature of about 500 to 900 캜 for about 2 to 8 hours, and more specifically, for about 2 to 6 hours at a temperature of about 500 to 700 캜. It is possible to form the zinc oxide and the manganese oxide within the range of the heat treatment conditions, and the deterioration of the electrochemical characteristics due to the excessive growth of the particles can be suppressed. Further, the heat treatment may be performed in an inert or reducing atmosphere, and more specifically, may be performed in the presence of a mixed gas of argon gas and hydrogen gas.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 건조된 침전물을 탄소 전구체를 포함하는 용액에 첨가하는 단계 및 상기 건조된 생성물이 첨가된 탄소 전구체를 포함하는 용액 내 생성물을 건조하는 단계를 포함하지 않는 경우에는, 다음에 수행될 수 있는 열처리 공정에 의해 제조되는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 조성이 ZnO-MnO인 분말형태 복합체 물질을 수득할 수 있다. 이때 수득하는 ZnO-MnO 복합체 입자는 평균입경이 약 1 내지 20 마이크로미터일 수 있고, 1 차입자의 평균입경은 약 50 내지 100 nm일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a composite comprising zinc oxide and manganese oxide, the process comprising the steps of: adding the dried precipitate to a solution containing a carbon precursor; If the step of drying does not include the step of drying the product in the solution, it is possible to obtain a powdery composite material in which the composition of the composite comprising zinc oxide and manganese oxide produced by a heat treatment process which can be carried out next is ZnO-MnO . The obtained ZnO-MnO composite particles may have an average particle diameter of about 1 to 20 micrometers, and an average particle diameter of the primary particles may be about 50 to 100 nm.
탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 구연산(citric acid), 및 글루코오스(glucose)중 1 이상일 수 있다. 탄소 전구체로 수크로오스(sucrose), 구연산(citric acid), 및 글루코오스(glucose)중 1 이상을 적용하는 경우에는 비교적 저온에서 탄화가 가능하여 용이하게 탄소층을 형성시킬 수 있다. The carbon precursor may be at least one of sucrose, citric acid, and glucose. When at least one of sucrose, citric acid, and glucose is used as the carbon precursor, the carbon precursor can be carbonized at a relatively low temperature to easily form a carbon layer.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법은 탄소층 형성과 열처리를 동시에 수행하여 종래의 2개의 열처리 공정을 1개로 단순화하여 경제성이 우수할 수 있다. 나아가, 이로 인해 제조된 ZnO-MnO-C(입자표면에 탄소층 포함하는 형태) 복합체를 포함하는 음극 활물질은 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.The method for producing a composite material containing zinc oxide and manganese oxide according to an embodiment of the present invention can achieve excellent economical efficiency by simultaneously performing the carbon layer formation and the heat treatment to simplify the conventional two heat treatment processes into one. Furthermore, the electrochemical characteristics of the negative electrode active material including the ZnO-MnO-C (a form including a carbon layer on the particle surface) composite produced thereby can be improved.
본 발명의 일 구현예에서는 ZnO-MnO 복합체를 포함하고, ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, there can be provided a negative active material for a lithium secondary battery comprising a ZnO-MnO-C composite and a ZnO-MnO-C composite in which a carbon layer is disposed on the surface of the ZnO-MnO composite.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 페이스트를 제조하고, 이를 구리, 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등의 전극용 집전체에 균일하게 도포한 후, 약 50 내지 200 ℃의 온도에서 건조시키는 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.Meanwhile, the negative electrode comprising the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may be manufactured by preparing a paste containing the negative electrode active material, uniformly applying the paste to a current collector for electrodes such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, Followed by drying at a temperature of 50 to 200 캜.
여기서, 상기 페이스트에는 상기 음극 활물질, 결합재, 도전재 및 용매가 포함될 수 있다. 그 중 상기 음극 활물질에 대해서는 앞서 설명한 내용으로 갈음한다. 상기 결합재는 바인더 역할을 하는 성분으로서, 폴리테트라 플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 셀룰로오스, 스타이렌부타다이엔러버(SBR), 폴리이미드, 폴리아크릴릭산(Polyacrylic acid), 폴리메틸메타그릴레이트(PMMA), 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 도전재는 전극의 저항을 줄여 전지의 출력을 향상시키기 위한 성분으로서, 카본 블랙, 기상성장 탄소섬유, 아세틸렌 블랙 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매는 슬러리의 분산매 역할을 하는 성분으로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.Here, the paste may include the negative electrode active material, the binder, the conductive material, and the solvent. Among them, the negative electrode active material is replaced with the above-mentioned contents. The binder is a component which acts as a binder and is selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), cellulose, styrene butadiene rubber (SBR), polyimide, polyacrylic acid, Polymethyl methacrylate (PMMA), and polyacrylonitrile (PAN). The conductive material may be carbon black, vapor grown carbon fiber, acetylene black or the like as a component for reducing the resistance of the electrode and improving the output of the battery. Further, the solvent is a component serving as a dispersion medium of the slurry, and N-methylpyrrolidone (NMP), isopropyl alcohol, acetone, water and the like can be used.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery including the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte.
상기 음극에 대해서는 전술한 내용으로 갈음한다.The negative electrode is replaced with the above-mentioned content.
상기 양극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 리튬화합물이 포함될 수 있으며; 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0 .5Mn0 .5O2와 같은 리튬금속산화물; LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2((PO4)3)와 같은 리튬금속인산화물 등이 포함될 수 있다.The positive electrode may include a lithium compound that is conventional in the art to which the present invention belongs; Advantageously and preferably LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2
또한, 상기 분리막은 상기 음극 및 양극 사이에 위치하여 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 것으로서, 그 소재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있다.The separation membrane is positioned between the cathode and the anode to block the internal short circuit and impregnate the electrolytic solution. The material may be polypropylene, polyethylene, or the like.
또한, 상기 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.The electrolyte may be a lithium salt dissolved in an organic solvent.
여기서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 감마-부티로락톤, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥센, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 술포란, 에틸메틸카보네이트, 부티로나이트릴, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiN(SO2C2F5)2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran, Furan, 1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, diethyl ether, sulfolane, ethylmethyl carbonate, butyronitrile, or mixtures thereof. In addition, the lithium salts are LiClO 4, LiCF 3 SO 3,
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are merely examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.
실시예Example 1 One
황산아연[ZnSO4·7H2O]과 황산망간[MnSO4·H2O] 금속염을 약 1:2의 몰비(황산아연 약 76.68 g 및 황산망간 약 90.14 g)로 약 4 L의 증류수에 용해시킨 약 0.2 M 혼합용액과 탄산나트륨[Na2CO3·H2O] 약 496.04 g을 약 4 L의 증류수에 용해시킨 약 1 M 용액을 준비한다. The zinc sulfate [ZnSO 4 .7H 2 O] and manganese sulfate [MnSO 4 .H 2 O] metal salt were dissolved in about 4 L of distilled water at a molar ratio of about 1: 2 (about 76.68 g of zinc sulfate and about 90.14 g of manganese sulfate) And about 496.04 g of sodium carbonate [Na 2 CO 3 .H 2 O] are dissolved in about 4 L of distilled water to prepare a 1 M solution.
또한, 농도가 약 0.02 M인 암모니아 수용액을 준비한다. 각 용액을 십자모양의 마그네틱 바를 이용하여 각각 약 1 시간 동안 교반한다.Further, an ammonia aqueous solution having a concentration of about 0.02 M is prepared. Each solution is stirred for about 1 hour using a cross-shaped magnetic bar.
이어서, 각 용액을 약 1.5 L의 증류수가 담긴 반응기 내에 용액 주입기를 이용하여 일정속도로 주입하고, 임펠라를 이용하여 약 1000 rpm의 속도로 교반하며 반응시킨다. Subsequently, each solution was injected into a reactor containing about 1.5 L of distilled water at a constant rate using a solution injector, and reacted at a speed of about 1000 rpm using an impeller.
이때, 반응기 내의 금속염 용액 수소이온농도(pH)가 약 8 내지 11 정도가 되도록 첨가되는 암모니아 수용액과 탄산나트륨 용액의 주입속도를 조절한다. At this time, the injection rate of the aqueous ammonia solution and the sodium carbonate solution is adjusted so that the hydrogen ion concentration (pH) of the metal salt solution in the reactor is about 8 to 11.
이후, 반응이 완료된 상기 반응물을 아스피레이터를 이용하여 분리한 후, 이를 증류수로 충분히 세척하고 약 80 ℃의 오븐에서 약 12 시간 동안 건조하여 아연망간탄산화물 전구체를 제조한다.After completion of the reaction, the reaction product is separated by using an aspirator. The reaction product is thoroughly washed with distilled water and dried in an oven at about 80 ° C for about 12 hours to prepare a zinc manganese carbonate precursor.
제조된 상기 아연망간탄산화물 전구체를 탄소 전구체(수크로오스)가 들어있는 용액 내에 넣고, 온도 약 90℃, 교반속도 약 300 rpm인 조건으로 작동 중인 교반기를 이용하여 계속적인 교반을 통해 용액을 완전히 증발시켜 아연망간탄소 전구체를 제조한다.The prepared zinc manganese carbonate precursor was placed in a solution containing a carbon precursor (sucrose), and the solution was completely evaporated through continuous stirring using an operating stirrer at a temperature of about 90 ° C and a stirring speed of about 300 rpm Zinc manganese carbon precursor.
상기 아연망간탄소 전구체 분말을 환원성 가스(아르곤 가스 약 95 부피% 및 수소 가스 약 5 부피%) 분위기에서 약 500℃의 온도로 약 2 시간 동안 열처리하여 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 제조한다.The zinc manganese carbon precursor powder is heat-treated at a temperature of about 500 캜 for about 2 hours in an atmosphere of a reducing gas (about 95% by volume of argon gas and about 5% by volume of hydrogen gas) to produce a composite including zinc oxide and manganese oxide .
비교예Comparative Example 1 One
하이드록사이드 공침법을 이용한 ZnO-MnO 복합체를 제조하기 위하여 아연 아세테이트[Zn(CH3COO)2·2H2O]와 망간 아세테이트[Mn(CH3COO)2·4H2O] 금속염을 약 1:2의 몰비(아연 아세테이트 약 7.317g 및 망간 아세테이트 약 16.339g)로 약 200 mL의 증류수에 용해시킨 약 0.5 M 혼합용액과 수산화나트륨(NaOH) 약 8 g을 약 200 mL의 증류수에 용해시킨 약 1 M 용액을 준비한다. 또한, 농도가 약 0.09 M인 암모니아 수용액을 준비한다. 여기서, 각 용액은 십자모양의 마그네틱 바를 이용하여 각각 약 1 시간 동안 교반하여 준비한다.(Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O] and manganese acetate [Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O] metal salt were added to the ZnO-MnO complex by the hydroxide co- : 2 molar ratio (about 7.317 g of zinc acetate and about 16.339 g of manganese acetate) dissolved in about 200 mL of distilled water and about 8 g of sodium hydroxide (NaOH) dissolved in about 200 mL of distilled water 1 M solution is prepared. Further, an ammonia aqueous solution having a concentration of about 0.09 M is prepared. Here, each solution is prepared by stirring using a cross-shaped magnetic bar for about 1 hour each.
이어서, 상기 용액을 약 200 mL의 증류수가 담긴 반응기 내에 용액주입기를 이용하여 주입시간이 약 12 시간이 되도록 조절하여 주입하고, 임펠라를 이용하여 약 300 rpm의 속도로 교반하며 반응시킨다. 이때, 반응기 내의 금속염 용액 수소이온농도(pH)가 약 10 내지 12 정도가 되도록 암모니아 수용액과 수산화나트륨 용액의 주입속도를 조절한다. 그리고, 용액 주입 완료 후 전체 용액의 반응시간을 약 12 시간으로 유지한다.Then, the solution is injected into a reactor containing about 200 mL of distilled water by adjusting the injection time to about 12 hours using a solution injector, and the reaction is carried out at a speed of about 300 rpm using an impeller. At this time, the injection rate of the ammonia aqueous solution and the sodium hydroxide solution is adjusted so that the hydrogen ion concentration (pH) of the metal salt solution in the reactor is about 10 to 12. After completion of the solution injection, the reaction time of the entire solution is maintained at about 12 hours.
이후, 반응이 완료된 상기 반응물을 아스피레이터를 이용하여 분리한 후, 이를 증류수로 충분히 세척하고 약 80 ℃의 오븐에서 약 12 시간 동안 건조하여 아연망간수산화물 전구체를 제조한다.After completion of the reaction, the reaction product is separated by using an aspirator. The reaction product is thoroughly washed with distilled water and dried in an oven at about 80 ° C for about 12 hours to prepare a zinc manganese hydroxide precursor.
건조 후 얻어진 아연망간수산화물 전구체 분말을 환원성 가스(아르곤 가스 약 95 부피% 및 수소 가스 약 5 부피%) 분위기에서 약 500 ℃의 온도로 약 2 시간 동안 열처리하여 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 수득한다.The zinc manganese hydroxide precursor powder obtained after drying was heat-treated at a temperature of about 500 캜 for about 2 hours in a reducing gas atmosphere (about 95% by volume of argon gas and about 5% by volume of hydrogen gas) to obtain a composite containing zinc oxide and manganese oxide .
비교예Comparative Example 2 2
고상법을 이용한 ZnO-MnO 복합체를 제조하기 위하여, ZnO 분말 약 약 7 g 및 Mn2O3 분말 약 13.58 g을 반응기에 넣고, 이를 유성형 볼밀 (planetary mill) 장치를 이용하여 약 350 rpm의 속도로 약 2시간 동안 볼-밀링을 수행하여 아연망간 전구체를 제조한다. In order to prepare the ZnO-MnO composite using the solid phase method, about 7 g of ZnO powder and about 13.58 g of Mn 2 O 3 powder were put into a reactor, and this was fed to a planetary mill at a speed of about 350 rpm Ball-milling is performed for about 2 hours to produce a zinc manganese precursor.
볼-밀링 후 얻어진 아연망간 전구체 분말을 환원성 가스(아르곤 가스 약 95 부피% 및 수소 가스 약 5 부피%) 분위기에서 약 500℃의 온도로 약 2 시간 동안 열처리하여 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 수득한다.The zinc manganese precursor powder obtained after ball-milling was subjected to heat treatment at a temperature of about 500 캜 for about 2 hours in a reducing gas atmosphere (about 95% by volume of argon gas and about 5% by volume of hydrogen gas) to obtain a composite including zinc oxide and manganese oxide .
비교예Comparative Example 3 3
용매열 합성법을 이용한 ZnO-MnO 복합체를 제조하기 위하여 질산아연[Zn(NO3)2·6H2O]와 질산망간[Mn(NO3)2·xH2O]를 약 1:2의 몰비(질산아연 약 1.3386 g 및 질산망간 약 1.6106 g)로 약 135 ml의 에탄올에 용해시킨 혼합 용액을 준비하고, 십자모양의 마그네틱 바를 이용하여 상기 용액을 약 3 시간 동안 교반한다.ZnO (NO 3 ) 2 · 6H 2 O] and manganese nitrate [Mn (NO 3 ) 2 · xH 2 O] were mixed at a molar ratio of about 1: 2 to prepare a ZnO- 1.3386 g of zinc nitrate and about 1.6106 g of manganese nitrate) is dissolved in about 135 ml of ethanol, and the solution is stirred for about 3 hours using a cross-shaped magnetic bar.
이어서, 상기 용액을 용매열 합성용 반응기(용량 200 cc)에 넣고 약 180 ℃의 오븐에서 약 24 시간 동안 열처리하여 ZnMn2O4 분말을 수득한다.Then, the solution was placed in a reactor for thermal thermal synthesis (volume: 200 cc) and heat-treated in an oven at about 180 캜 for about 24 hours to obtain ZnMn 2 O 4 powder.
상기 분말을 원심분리기를 이용하여 분리한 후, 이를 에탄올로 약 3 회 세척하고 약 80 ℃의 진공오븐에서 약 12 시간 동안 건조한다.The powder was separated using a centrifuge, washed with ethanol three times, and dried in a vacuum oven at about 80 DEG C for about 12 hours.
건조 후 얻어진 ZnMn2O4 분말을 환원성 가스(아르곤 가스 약 95 부피% 및 수소 가스 약 5 부피%) 분위기에서 약 700 ℃의 온도로 약 6 시간 동안 열처리하여 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 수득한다.The ZnMn 2 O 4 powder obtained after drying was heat-treated at a temperature of about 700 ° C for about 6 hours in a reducing gas atmosphere (about 95% by volume of argon gas and about 5% by volume of hydrogen gas) to obtain a composite containing zinc oxide and manganese oxide .
비교예Comparative Example 4 4
비교예 4에 있어서, 아연망간탄산화물을 제조하는 단계까지만 수행하여 얻어진 아연망간탄산화물 분말에 대하여, 환원성 가스(아르곤 가스 약 95 부피% 및 수소 가스 약 5 부피%) 분위기에서 약 500℃의 온도로 약 2 시간 동안 열처리하여 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 수득한다.In Comparative Example 4, the zinc manganese carbonate powder obtained only up to the step of producing zinc manganese carbonate was subjected to a heat treatment at a temperature of about 500 캜 in an atmosphere of a reducing gas (about 95% by volume of argon gas and about 5% by volume of hydrogen gas) For about 2 hours to obtain a composite containing zinc oxide and manganese oxide.
제조예Manufacturing example 1 One
비교예 4에 따른 각각의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체(음극 활물질): 도전재(acetylene black): 결합재(CMC, SBR) = 80: 15: 5의 중량비로 용매에 균질하게 혼합하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 균일한 두께로 코팅하여 약 80 ℃ 오븐에서 건조시킨 후, 이를 핫 프레스(hot press)를 이용하여 약 70 ℃에서 초기 두께 대비 약 70 %의 두께로 압축하고, 이를 약 80 ℃의 진공오븐에서 약 12 시간 이상 건조시킨다.(Anode active material) each containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 4 was mixed homogeneously in a solvent at a weight ratio of acetylene black: binder (CMC, SBR) = 80: 15: 5, . The slurry was coated on a copper foil to a uniform thickness and dried in an oven at about 80 ° C and compressed to about 70% of its initial thickness at about 70 ° C using a hot press, It is dried in a vacuum oven at about 80 캜 for about 12 hours or more.
건조된 호일을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 음극으로 사용하고; 양극은 리튬 금속; 분리막은 상용품인 셀가드 2500(celgard 2500); 전해액은 약 1 M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate: DEC)를 EC:DEC = 약 1:1 부피 비율로 사용하여 2032-type의 코인 셀을 제조한다.The dried foil is punched into a circular disc shape and used as a cathode; The anode is a lithium metal; The separator is a commercially available Celgard 2500; The electrolyte used was a 2032-type coin cell using ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) dissolved in about 1 M LiPF 6 at a volume ratio of EC: DEC = about 1: 1 do.
제조예Manufacturing example 2 2
제조예 1에서, 실시예 1에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 사용한 것으로 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조한다.A coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that a composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Example 1 was used.
제조예Manufacturing example 3 3
제조예 1에서, 비교예 1에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 사용한 것으로 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조한다.A coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that a composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 1 was used.
제조예Manufacturing example 4 4
제조예 1에서, 비교예 2에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 사용한 것으로 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조한다.In Production Example 1, a coin cell was produced in the same manner as in Production Example 1, except that a composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 2 was used.
제조예Manufacturing example 5 5
비교예 3에 따른 각각의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체(음극 활물질): 도전재(acetylene black): 결합재(PVdF) = 약 80: 12: 8의 중량비로 NMP 용매에 균질하게 혼합하여 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 균일한 두께로 코팅하여 약 80 ℃ 오븐에서 건조시킨 후, 이를 핫 프레스(hot press)를 이용하여 약 110 ℃에서 초기 두께 대비 약 70 %의 두께로 압축하였고, 이를 약 80 ℃의 진공오븐에서 약 12 시간 이상 건조시킨다.(Anode active material) each containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 3 was mixed homogeneously in an NMP solvent at a weight ratio of acetylene black: binder (PVdF) = about 80: 12: 8 to prepare a slurry . The slurry was coated on a copper foil to a uniform thickness and dried in an oven at about 80 ° C. and compressed to about 70% of its initial thickness at about 110 ° C. using a hot press , And it is dried in a vacuum oven at about 80 캜 for about 12 hours or more.
상기 건조된 호일을 원형 디스크 형태로 펀칭하여 음극으로 사용하고; 양극은 리튬 금속; 분리막은 상용품인 셀가드 2500(celgard 2500); 전해액은 약 1 M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate: DMC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate: EMC)를 EC:DMC:EMC = 약 1:1:1 부피 비율로 사용하여 2032-type의 코인 셀을 제조한다.The dried foil is punched into a circular disc shape and used as a cathode; The anode is a lithium metal; The separator is a commercially available Celgard 2500; The electrolytic solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethylmethyl carbonate (EMC) dissolved in about 1 M LiPF 6 in an EC: DMC: EMC ratio of about 1: 1: 1 2032-type coin cell is manufactured using the above-mentioned volume ratio.
시험예Test Example 1(X 1 (X 선회절Ray diffraction 분석을 통한 결정구조 확인) Determination of crystal structure through analysis)
비교예 4, 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 각각의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체에 대하여, XRD 장치(제조사: Rigaku International corp, 모델명: D/MAX-2500V/PC)를 이용하여 결정 구조를 확인하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내고 있다. X-선 회절 분석 시험은 2θ값이 약 10 내지 80°범위에서 샘플링 폭이 약 0.01°, 스캔 속도 약 4°/분인 조건에서 수행된다.(Manufactured by Rigaku International Corp., model: D / MAX-2500V / PC) was applied to each of the composites containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 4, Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, To confirm the crystal structure, and the results are shown in Figs. 1 and 2. Fig. The X-ray diffraction analysis is performed under the condition that the 2 [theta] value is in the range of about 10 to 80 [deg.], The sampling width is about 0.01 [deg.], And the scan speed is about 4 [
도 1를 참조하면, 비교예 4 및 실시예 1에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체는 ZnO, MnO 상이 존재하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be confirmed that ZnO and MnO phases are present in the composite comprising zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 4 and Example 1.
도 2은 비교예 4, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3의 합성법에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체에 대한 X-선 회절 분석 결과로 모든 합성법에서 ZnO, MnO 상이 존재하는 것을 확인할 수 있다.FIG. 2 shows X-ray diffraction analysis results of a composite comprising zinc oxide and manganese oxide according to the synthesis method of Comparative Example 4, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, showing that ZnO and MnO phases exist in all synthetic methods Can be confirmed.
시험예Test Example 2(투과전자현미경을 이용한 입자크기 측정 및 형상 관찰) 2 (Measurement of particle size and observation of shape using transmission electron microscope)
비교예 4에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체에 대하여, TEM(제조사: FEI Company, 모델명: Tecnai G2)을 이용하여 입자크기를 측정하였고 그 형상을 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내고 있다.The particle size of the composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 4 was measured using a TEM (manufacturer: FEI Company, model name: Tecnai G2) and the shape thereof was observed. The results are shown in FIG. 3 have.
도 3의 (A) 및 (B)는 비교예 1에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 입자형상을, 도 3의 (C) 및 (D)는 비교예 4에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 입자형상을 촬영한 TEM 사진이다.3 (A) and 3 (B) show particle shapes of the composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 1, and Figs. 3 (C) and 3 This TEM photograph shows the particle shape of the composite including manganese.
도 3의 (A) 및 (B)를 참조하면, 비교예 1에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체은 1 차 입자의 평균입경이 약 50 내지 100 nm임을 알 수 있다.3 (A) and 3 (B), it can be seen that the average particle diameter of primary particles of the composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 1 is about 50 to 100 nm.
또한, 도 3의 (C) 및 (D)를 참조하면, 비교예 4에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체는 1 차 입자의 평균입경이 약 10 내지 80 nm임을 확인할 수 있다. 또한, 입자표면에 약 2 nm 두께의 비정질 탄소층이 존재하는 것을 확인할 수 있다.3 (C) and 3 (D), it can be confirmed that the composite containing zinc oxide and manganese oxide according to Comparative Example 4 has an average primary particle diameter of about 10 to 80 nm. In addition, it can be confirmed that an amorphous carbon layer having a thickness of about 2 nm is present on the surface of the particles.
시험예Test Example 3(전지의 사이클 특성 평가) 3 (Evaluation of cycle characteristics of battery)
제조예 1 및 제조예 2에 따른 코인 셀에 대하여 각각 약 3.0 ~ 0.01 V 범위에서 C/10의 속도로 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하고, 그 결과를 도 5 및 하기의 표 1에 나타내고 있다.Charging and discharging were carried out at a rate of C / 10 in the range of about 3.0 to 0.01 V for the coin cell according to Production Example 1 and Production Example 2, respectively, and the cycle characteristics were evaluated. The results are shown in FIG. 5 and the following Table 1 Respectively.
도 5 및 상기 표 1를 참조하면, 제조예 1 및 제조예 2에 따른 코인 셀은 비교예 4 및 실시예 1의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 포함함에 따라 초기 방전용량 및 충전용량의 경우 유사한 특성을 보이나, 2번째 사이클부터 실시예 1에 따른 코인 셀이 탄소층에 의한 전기적 성능의 개선으로 보다 우수한 용량 특성을 나타내고 있다.Referring to FIG. 5 and Table 1, the coin cell according to Production Example 1 and Production Example 2 includes the composite including zinc oxide and manganese oxide of Comparative Example 4 and Example 1, The coin cell according to Example 1 exhibits better capacity characteristics due to the improvement of the electrical performance by the carbon layer from the second cycle.
또한, 제조예 1, 제조예 3, 제조예 4 및 제조예 5에 따른 코인셀에 대하여 각각 약 3.0 ~ 0.01 V 범위에서 약 C/10의 속도로 충전 및 방전을 실시하여 사이클 특성을 평가하고, 그 결과를 도 6 및 하기 표 2에 나타내고 있다.The cycle characteristics were evaluated by charging and discharging the coin cells according to Production Example 1, Production Example 3, Production Example 4 and Production Example 5 at a rate of about C / 10 in the range of about 3.0 to 0.01 V, respectively, The results are shown in Fig. 6 and Table 2 below.
도 6 및 상기 표 2를 참조하면, 공침법에 의해 제조된 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 포함하는 제조예 1 및 제조예 3에 따른 코인 셀은 다른 제조방법에 의해 제조된 제조예 4와 제조예 5에 따른 코인 셀에 비해 용량 특성이 우수한 것으로 나타난다. 6 and Table 2, the coin cells according to Production Example 1 and Production Example 3 including the composite comprising zinc oxide and manganese oxide produced by the coprecipitation method were produced in the same manner as in Production Example 4 And the coin cell according to Production Example 5, respectively.
또한, 제조예 5의 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체 합성에서 용매열 합성법은 생산량이 매우 적은 단점이 있으나, 본 발명에의 일 구현예에 따른 제조방법을 이용하면 다량 생산이 가능하고 우수한 용량 특성을 갖는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조가 가능하다.In the synthesis of a composite material containing zinc oxide and manganese oxide according to Production Example 5, the solvent thermal synthesis method has a disadvantage in that the production amount is very small. However, when the production method according to one embodiment of the present invention is used, It is possible to prepare a composite material containing zinc oxide and manganese oxide having the characteristics of the present invention.
시험예Test Example 4(전지의 출력 특성 평가) 4 (Evaluation of battery output characteristics)
제조예 1 및 제조예 2에 따른 코인 셀에 대하여 약 3.0 - 0.01 V 범위에서 C/10의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전을, C/5, 1C, 5C의 속도로 방전을 각각 실시하고, 그 결과를 도 7 및 하기의 표 3에 나타내고 있다.The coin cells according to Production Example 1 and Production Example 2 were charged and discharged once at a rate of C / 10 in a range of about 3.0 to 0.01 V, charged at a rate of C / 5, and charged at a rate of C / 5, 5C. The results are shown in Fig. 7 and Table 3 below.
도 7 및 상기 표 3을 참조하면, 제조예 2에 따른 코인 셀은 방전속도 C/5에서 약 777 mAh/g, 방전속도 1C에서 약 683 mAh/g, 방전속도 5C에서 약 547 mAh/g로 탄소층 존재에 의한 전기적 특성 개선으로 인하여 제조예 1에 따른 코인 셀 보다 출력 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 and Table 3, the coin cell according to Preparation Example 2 exhibited a discharge rate of about 777 mAh / g at discharge speed C / 5, about 683 mAh / g at
또한, 제조예 1, 제조예 3, 제조예 4 및 제조예 5에 따른 코인 셀에 대하여 약 3.0 - 0.01 V 범위에서 C/10의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, C/5의 속도로 충전을, C/5, 1C, 5C의 속도로 방전을 각각 실시하였고, 그 결과를 도 8 및 하기의 표 4에 나타내었다.The coin cell according to Production Example 1, Production Example 3, Production Example 4 and Production Example 5 was charged and discharged once at a rate of C / 10 in the range of about 3.0 to 0.01 V, And discharging was performed at a rate of C / 5, 1C, and 5C, respectively. The results are shown in FIG. 8 and Table 4 below.
도 8 및 상기 표 4를 참조하면, 공침법에 의한 제조예 1과 제조예 3에 따른 코인 셀의 출력특성이 고상법, 용매열합성법에 의한 제조예 4와 제조예 5에 따른 코인 셀보다 우수한 것으로 나타난다. 이는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체를 공침법을 이용하여 다량생산이 가능함은 물론, 보다 간단한 열처리 공정으로 제조할 수 있음을 나타낸다.8 and Table 4, the output characteristics of the coin cells according to Production Example 1 and Production Example 3 by the coprecipitation method were superior to those of the coin cells according to the solid-phase method, the solvent thermo-synthetic method, . This indicates that the composite containing zinc oxide and manganese oxide according to one embodiment of the present invention can be produced in a large amount by coprecipitation as well as a simple heat treatment process.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (10)
상기 ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체.
ZnO-MnO complex,
ZnO-MnO-C composite in which the carbon layer is located on the surface of the ZnO-MnO composite.
상기 ZnO-MnO 복합체를 포함하고,
ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층이 위치하는 ZnO-MnO-C 복합체 1 차입자의 평균입경은 10 내지 100 nm인 ZnO-MnO-C 복합체.
The method of claim 1,
The ZnO-MnO composite,
ZnO-MnO-C composite having an average particle diameter of 10 to 100 nm in a primary particle of a ZnO-MnO-C composite in which a carbon layer is disposed on the surface of the ZnO-MnO composite.
상기 ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층의 두께는 1 내지 5 nm인 ZnO-MnO-C 복합체.
The method of claim 1,
ZnO-MnO-C composite having a carbon layer thickness of 1 to 5 nm on the surface of the ZnO-MnO composite.
상기 ZnO-MnO 복합체의 입자표면에 탄소층의 탄소함량은 상기 ZnO-MnO-C 복합체 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부인 ZnO-MnO-C 복합체.
The method of claim 1,
Wherein the carbon content of the carbon layer on the surface of the ZnO-MnO composite is 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the ZnO-MnO-C composite.
상기 금속염 용액에 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하는 단계,
상기 탄산나트륨 또는 탄산수소 나트륨 용액, 및 암모니아 수용액을 첨가하여 혼합용액 내 생성되는 침전물을 분리 및 건조하는 단계,
건조된 침전물을 탄소 전구체를 포함하는 용액에 첨가하는 단계,
상기 건조된 침전물이 첨가된 탄소 전구체를 포함하는 용액 내 생성물을 건조하는 단계,
건조된 생성물을 환원 분위기에서 열처리하는 단계
를 포함하는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법.
Preparing a metal salt solution by dissolving a metal salt including Zn and a metal salt including Mn in a solvent,
Adding a sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate solution and an aqueous ammonia solution to the metal salt solution,
Separating and drying the precipitate produced in the mixed solution by adding the sodium carbonate or sodium bicarbonate solution and the aqueous ammonia solution,
Adding the dried precipitate to a solution comprising a carbon precursor,
Drying the product in a solution comprising the carbon precursor to which the dried precipitate has been added,
Heat-treating the dried product in a reducing atmosphere
And zinc oxide and manganese oxide.
상기 Zn을 포함하는 금속염 및 Mn을 포함하는 금속염의 혼합몰비는 Zn을 포함한 금속염 : Mn을 포함한 금속염이 1 : 1.8 내지 1 : 2.2 인 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the mixed molar ratio of the metal salt containing Zn to the metal salt containing Mn is 1: 1.8 to 1: 2.2, wherein the metal salt including Zn is a metal salt: Mn, and zinc oxide and manganese oxide.
상기 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 용액 및 암모니아 수용액을 첨가하여 제조되는 혼합용액의 pH가 8 내지 11인 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the mixed solution prepared by adding the sodium carbonate or sodium hydrogencarbonate solution and the aqueous ammonia solution contains zinc oxide and manganese oxide having a pH of 8 to 11.
상기 열처리는 500 내지 900 ℃의 온도 하에서 2 내지 10 시간 동안 수행되는 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the heat treatment comprises zinc oxide and manganese oxide carried out at a temperature of 500 to 900 占 폚 for 2 to 10 hours.
상기 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 구연산(citric acid), 및 글루코오스(glucose)중 1 이상인 산화아연 및 산화망간을 포함하는 복합체의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the carbon precursor comprises zinc oxide and manganese oxide that are at least one of sucrose, citric acid, and glucose.
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A ZnO-MnO-C composite comprising a ZnO-MnO complex and a carbon layer on the surface of the ZnO-MnO composite,
And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
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