KR20170070207A - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 올레산에 장시간 접촉해도 접착력의 저하가 적은 내올레산성이 뛰어난 점착 시트가 얻어지는 점착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 폴리카보네이트폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 사슬신장제(a3)의 반응물이며, 중량 평균 분자량이 5,000~40,000의 범위인, 수산기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 가교제(B)와, 유기용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물, 및, 그 건조 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공하는 것이다. 본 발명의 점착제 조성물은 도공성이 양호하며, 얻어지는 점착 시트는, 가교성이 뛰어나 양호한 초기 접착력을 갖고, 또한, 올레산에 장시간 접촉해도 접착력의 저하가 적은 내올레산성이 뛰어난 것이다.
Description
본 발명은, 내(耐)올레산성이 뛰어난 점착 시트가 얻어지는 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제는, 전자기기나 자동차를 비롯한 다양한 제품의 제조 장면이나, 서지컬 테이프로 대표되는 의료 제품 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다.
그 중에서도, 근래에는 사람이 손으로 만지는 휴대 단말 등의 표면 시일(seal)이나, 내부의 하우징 부착용 방수 테이프의 내구성을 향상시키기 위해서, 피지에 포함되는 올레산에 대한 내성이 뛰어난 재료의 개발이 요구되고 있다.
내올레산성의 향상을 목적으로 한 점착제 조성물로는, 예를 들면, 탄소 원자수가 4~12인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 50~90질량%, 카르복실기 함유 모노머 3~20질량%, 수산기 함유 모노머 3~20질량%, 및, 탄소 원자수 1~3의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 3~15질량%를 구성 성분으로서 포함하고, 중량 평균 분자량이 70만~200만, 이론 Tg가 -40℃ 이하인, 히드록실기 및 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체와, 가교제를 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.).
그러나, 아크릴로일기와 같은 에스테르 결합을 갖는 아크릴계 점착제 조성물을 사용한 경우에는, 올레산에 장시간 접촉하면, 팽윤이나 분해가 일어나, 접착력이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 올레산에 장시간 접촉해도 접착력의 저하가 적은, 내올레산성이 뛰어난 점착 시트가 얻어지는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리카보네이트폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 사슬신장제(a3)의 반응물이며, 중량 평균 분자량이 5,000~40,000의 범위인, 수산기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 가교제(B)와, 유기용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물, 및, 그 건조 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물은 도공성이 양호하고, 얻어지는 점착 시트는, 가교에 의해 양호한 초기 접착력을 갖고, 또한, 올레산에 장시간 접촉해도 접착력의 저하가 적고 내올레산성이 뛰어난 것이다.
따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 휴대 전자 단말이나 태블릿 PC 등을 구성하는 하우징의 부착에 이용되는 양면 테이프, 상기 하우징의 표면에 의장성을 부여하는 라벨, 방수 테이프, 의료용 점착 테이프 등의 다양한 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 폴리카보네이트폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 사슬신장제(a3)의 반응물이며, 중량 평균 분자량이 5,000~40,000의 범위인, 수산기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 가교제(B)와, 유기용제(C)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)은 뛰어난 내올레산성을 얻는데 필수 성분이다. 에테르 구조나 에스테르 구조와는 달리, 카보네이트 구조는 올레산과 접촉해도 팽윤·분해가 일어나기 어려워, 접착력의 저하를 억제할 수 있다. 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)로는, 예를 들면, 탄산에스테르 및/또는 포스겐과, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 공지의 방법으로 반응시켜 얻어진 것을 이용할 수 있다.
상기 탄산 에스테르로는, 예를 들면, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판올디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 액상으로 해, 우레탄 수지(A)의 유리 전이 온도를 낮출 수 있으므로 뛰어난 접착력(특히, 초기 접착력)이 얻어져, 양호한 접착력과 내올레산성을 양립할 수 있다는 점에서, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량으로는, 접착력과 내올레산성을 높은 레벨로 유지할 수 있다는 점에서, 700~5,000의 범위인 것이 바람직하고, 800~3,000의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 이하의 조건으로 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치:고속 GPC 장치(TOSOH주식회사 제조 「HLC-8220GPC」)
컬럼:TOSOH주식회사 제조의 하기의 컬럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기:RI(시차 굴절계)
컬럼 온도:40℃
용리액:테트라히드로푸란(THF)
유속:1.0mL/분
주입량:100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료:하기의 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
TOSOH주식회사 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)에는, 필요에 따라서, 그 밖의 폴리올을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 폴리올로는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 아크릴폴리올, 다이머디올, 폴리이소프렌폴리올 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트(a2)로는, 예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트;헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 올레산과 접촉해도 팽윤·분해가 일어나기 어려워, 내올레산성을 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트 및/또는 톨루엔디이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬신장제는 접착력의 조제에 이용하는 것이며, 예를 들면, 수평균 분자량이 50~400의 범위인 것을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 지방족 폴리올 화합물;비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 방향족 폴리올 화합물;물;에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민 등의 아민 화합물을 이용할 수 있다. 이들 사슬신장제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 계시적인 변색을 억제할 수 있다는 점에서 지방족 폴리올 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 하드 세그먼트로서 비교적 짧은 사슬신장제를 이용함으로써 뛰어난 응집력이 얻어져, 접착력을 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 1,4-부탄디올 및/또는 에틸렌글리콜을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는 후술하는 가교제(B)와 가교해, 양호한 초기 접착력을 얻는데 있어서 수산기를 갖는 것이며, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2~4개의 범위의 수산기를 갖는 것이다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 몰비에 대해, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올 조성물 및 상기 사슬신장제(a3)가 갖는 수산기 및 아미노기와의 합계 몰비가 과잉이 되도록 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 반응은, 후술하는 유기용제(C) 중에서 행해도 된다. 또, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1) 및 상기 사슬신장제(a3)는, 일괄로 넣어도 되고, 반응을 제어하면서 2회 이상으로 나누어 넣어도 된다. 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올 조성물 및 상기 사슬신장제(a3)가 갖는 수산기 및 아미노기와의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH+NH)로는, 반응을 제어하기 쉬워, 후술하는 가교제(B)와의 가교성에 의해 양호한 초기 접착력이 얻어진다는 점에서, 0.3~0.99의 범위인 것이 바람직하고, 0.4~0.9의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 제조 후에는, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로, 메탄올, 1,3-부탄디올 등의 알코올 용제를 첨가시켜도 된다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로는, 5,000~40,000의 범위인 것이 필수이다. 상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량이 5,000을 밑도는 경우에는, 카보네이트 결합의 존재 비율이 적어, 원하는 내올레산성이나 초기 접착력이 얻어지지 않는다는 문제가 있고, 40,000을 초과하는 경우에는 도공성이 불량해져, 균질의 점착 시트가 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로는, 내올레산성 및 접착력의 점에서, 7,000~35,000의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지(A)의 수평균 분자량으로는, 도공성, 초기 접착력 및 내올레산성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 3,000~20,000의 범위인 것이 바람직하고, 4,000~10,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량과 동일하게 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 가교제(B)로는, 예를 들면, 공지의 폴리이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 멜라민 가교제 등을 이용할 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 우레탄 수지(A)가 갖는 수산기와 양호한 가교성을 나타내고, 한층 뛰어난 초기 접착력 및 내올레산성이 얻어진다는 점에서, 폴리이소시아네이트 가교제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 동일한 폴리이소시아네이트;상기 폴리이소시아네이트 화합물과, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올을 반응시킨 화합물;상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물;상기 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛 화합물;이들의 어덕트체;상기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어진 우레탄디이소시아네이트 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 가교제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교제(B)의 사용량으로는, 양호한 초기 접착력 및 내올레산을 얻을 수 있다는 점에서, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해 0.01~10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유기용제(C)로는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매;아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제;헵탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용제;톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기용제(C)의 사용량으로는, 도공성 및 건조성의 점에서, 점착제 조성물 중 20~80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30~70질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 (A)~(C)성분을 필수 성분으로서 함유하는데, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 더 함유해도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면, 방청제, 요변성 부여제, 분산제, 증감제, 우레탄화 촉매, 중합 금지제, 레벨링제, 점착 부여제, 거품 안정제 등을 이용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착 시트의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 기재에 도공하고, 건조시킴으로써, 기재와 상기 점착제 조성물의 건조 피막(=점착제층)을 갖는 점착 시트를 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에틸렌비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 이용하여 얻어지는 시트 또는 필름;유리 등을 사용할 수 있다. 이들 기재의 표면은, 이형(離型) 처리, 대전 방지 처리, 코로나 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 상기 기재의 두께로는, 점착 시트가 사용되는 용도에 따라서 결정되는데, 예를 들면, 10~100μm의 범위이다.
상기 기재에 상기 점착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 예를 들면, 어플리케이터, 롤 코터, 그라비어 코터, 리버스 코터, 스프레이 코터, 에어 나이프 코터, 다이 코터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
도공된 점착제 조성물의 건조 후의 피막의 두께로는, 점착 시트가 사용되는 용도에 따라서 결정되는데, 예를 들면, 5~100μm의 범위이다.
상기 기재 상에 상기 점착제 조성물을 도공한 후, 상기 점착제 조성물을 건조시키는 방법으로는, 예를 들면, 50~120℃에서 30초~10분간 건조시키는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 건조 후, 경화 반응을 촉진한다는 점에서, 30~50℃의 범위에서 또한 에이징을 행해도 된다.
상기 건조 피막을 톨루엔 중에 24시간 침지시켰을 때의 겔 분율로는, 양호한 접착력(특히 초기 접착력)이 얻어진다는 점에서, 10~60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 30~50질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 점착 테이프의 초기 접착력으로는, 바람직하게는 2~10N/5mm의 범위이며, 보다 바람직하게는 2.5~8N/5mm의 범위이다. 또한, 상기 점착 테이프의 초기 접착력의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
이상, 본 발명의 점착제 조성물은 도공성이 양호하며, 얻어지는 점착 시트는, 가교에 의해 양호한 초기 접착력을 갖고, 또한, 올레산에 장시간 접촉해도 접착력의 저하가 적은 내올레산성이 뛰어난 것이다.
따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 휴대 전자 단말이나 태블릿 PC 등을 구성하는 하우징의 부착에 이용되는 양면 테이프, 상기 하우징의 표면에 의장성을 부여하는 라벨, 방수 테이프, 의료용 점착 테이프 등의 다양한 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1]
<우레탄 수지(A-1)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜 탄디올 및 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올(아사히카세이케미칼즈주식회사 제조 「듀라놀 T5652」, 수평균 분자량;2,000, 이하 「1,5PG/1,6HG계 PC-1」이라고 간략하게 기재한다.)을 558질량부, 1,4-부탄디올(이하 「1,4-BG」라고 간략하게 기재한다.)을 17질량부, 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「MDI」라고 간략하게 기재한다.)를 87질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, 디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 간략하게 기재한다.)를 357질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;65질량%, 점도;45,000mPa·s, 중량 평균 분자량;17,100의 우레탄 수지(A-1)를 얻었다.
[합성예 2]
<우레탄 수지(A-2)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 1,5PG/1,6HG계 PC-1을 490질량부, 1,4-BG를 15질량부, MDI를 105질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, DMF를 610질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;50질량%, 점도;2,850mPa·s, 중량 평균 분자량;8,200의 우레탄 수지(A-2)를 얻었다.
[합성예 3]
<우레탄 수지(A-3)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 1,5PG/1,6HG계 PC-1을 440질량부, 에틸렌글리콜(이하 「EG」라고 간략하게 기재한다.)을 10질량부, MDI를 92질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, DMF를 542질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;50질량%, 점도;10,320mPa·s, 중량 평균 분자량;29,000의 우레탄 수지(A-3)를 얻었다.
[합성예 4]
<우레탄 수지(A-4)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올계 폴리카보네이트폴리올(아사히카세이케미칼즈주식회사 제조 「듀라놀 T5651」, 수평균 분자량;1,000, 이하 「1,5PG/1,6HG계 PC-2」)을 500질량부, EG를 20질량부, 톨루엔디이소시아네이트(이하 「TDI」라고 간략하게 기재한다.)를 130질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, DMF를 650질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다.그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;50질량%, 점도;8,540mPa·s, 중량 평균 분자량;20,400의 우레탄 수지(A-4)를 얻었다.
[합성예 5]
<우레탄 수지(A-5)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 1,5PG/1,6HG계 PC-2를 510질량부, 1,4-BG를 30질량부, MDI를 165질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, DMF를 705질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;50질량%, 점도;3,520mPa·s, 중량 평균 분자량;14,600의 우레탄 수지(A-5)를 얻었다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 우레탄 수지(A-1) 100질량부에 대해, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 화합물(이하, 「HDI누레이트」라고 간략하게 기재한다.)을 1.2질량부, 우레탄화 촉매(DIC주식회사 제조 「T-81E」)를 1질량부 첨가해, 점착제 조성물을 얻었다. 표면에 이형 처리된 두께 38μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 표면에, 건조 후에 있어서의 막두께가 20μm가 되도록 상기 점착제 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간, 또한 120도에서 1분간 건조시켜, 건조 피막을 얻었다. 그 후, 두께 12μm의 PET 필름의 양면에 상기 건조 피막을 부착하고, 40℃에서 3일간 에이징시킴으로써 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2~6]
이용하는 우레탄 수지(A) 및 가교제(B)의 종류 및/또는 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다.
[비교 합성예 1]
<우레탄 수지(A'-1)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 1,5PG/1,6HG계 PC-1을 460질량부, 1,4-BG를 15질량부, MDI를 41질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, DMF를 516질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;50질량%, 점도;1,360mPa·s, 중량 평균 분자량;4,000의 우레탄 수지(A'-1)를 얻었다.
[비교 합성예 2]
<우레탄 수지(A'-2)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 1,5PG/1,6HG계 PC-1을 440질량부, 1,4-BG를 30질량부, MDI를 197질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, DMF를 667질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;50질량%, 점도;42,100mPa·s, 중량 평균 분자량;60,000의 우레탄 수지(A'-2)를 얻었다.
[비교 합성예 3]
<우레탄 수지(A'-3)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(미츠비시화학주식회사 제조 「PTMG-2000」, 수평균 분자량;2,000, 이하 「PTMG」라고 간략하게 기재한다.)을 520질량부, 디페닐메탄디이소시아네이트를 105질량부, 트리페닐포스파이트를 0.7질량부, DMF를 357질량부 넣고, 80℃까지 가온하여 반응시켰다. 이소시아네이트기 함유율이 목표치가 된 것을 확인한 후, 70℃까지 냉각했다. 그 후, 잔존하는 이소시아네이트기를 활성 상실시키는 목적으로 1,3-부탄디올을 0.6질량부 더하여, 70℃에서 1시간 가온하고, 냉각함으로써, 고형분;50질량%, 점도;6,320mPa·s, 중량 평균 분자량;18,000의 우레탄 수지(A'-3)를 얻었다.
[비교 합성예 4]
<아크릴 수지(X-1)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트 89질량부, 아크릴산 10질량부, 4-히드록시에틸아크릴레이트 0.1질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.08질량부, 아세트산에틸 63질량부, 아세톤 100질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어넣으면서 70도까지 승온시켰다. 교반하 70℃에서 14시간 홀드한 후, 내용물을 냉각하고, 200메쉬 철망으로 여과해, 고형분;38질량%, 점도;50,000mPa·s, 중량 평균 분자량;70만의 아크릴 수지(X-1)를 얻었다.
[비교 합성예 5]
<아크릴 수지(X-2)의 합성>
교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 부틸아크릴레이트 59질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 36질량부, 아크릴산 4질량부, 4-히드록시에틸아크릴레이트 0.1질량부, 아세트산에틸 90질량부, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 간략하게 기재한다.) 25질량부를 넣고, 교반하에서, 질소를 불어넣으면서 72℃까지 승온시켰다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 0.25질량부(고형분 20질량%)를 첨가했다. 그 후, 교반하 72℃에서 3시간 홀드한 후, 75℃로 승온시키고, 테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 0.2질량부, t-헥실퍼옥시피발레이트 0.2질량부를 첨가하고 5시간 홀드해 반응을 종료했다. 여기에 중합 로진펜타에리스리톨에스테르 8질량부와 불균화 로진글리세린에스테르 4질량부, 아세트산에틸 14질량부를 투입하고, 고형분;50질량%, 점도;10,000mPa·s, 중량 평균 분자량;45만의 아크릴 수지(X-2)를 얻었다.
[비교 합성예 6]
<아크릴 수지(X-3)의 합성>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 96질량부, 아크릴산 1질량부, β-카르복시에틸아크릴레이트 2질량부를 미리 혼합하고, 그 40질량%와 아세트산에틸 57질량부를 교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에 넣었다. 교반하에서, 질소를 불어넣으면서 72℃까지 승온시켰다. 1시간 후에, 미리 아세트산에틸로 용해한 아조비스이소부티로니트릴 용액 2질량부(고형분 2.5질량%)를 첨가했다. 그 후, 교반하 72℃에서 1시간 홀드한 후, 75℃로 승온시키고, 나머지의 아크릴모노머 60질량%와 테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 0.2질량부, t-헥실퍼옥시피발레이트 0.2질량부를 첨가하고 10시간 홀드해 반응을 종료했다. 여기에 테르펜탄화수소 수지 15질량부와 중합 로진펜타에리스리톨에스테르 5질량부, 헥산 40질량부를 투입하고, 고형분;50질량%, 점도;4,000mPa·s, 중량 평균 분자량;50만의 아크릴 수지(X-3)를 얻었다.
[비교예 1]
비교 합성예 1에서 얻어진 우레탄 수지(A'-1) 100질량부에 대해, HDI누레이트를 1.2질량부, 우레탄화 촉매(DIC주식회사 제조 「T-81E」)를 1질량부 첨가하여, 점착제 조성물을 얻었다. 표면에 이형 처리된 두께 38μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 표면에, 건조 후에 있어서의 막두께가 20μm가 되도록 상기 점착제 조성물을 도공하고, 100℃에서 2분간, 또한 120도에서 1분간 건조시켜, 건조 피막을 얻었다. 그 후, 두께 12μm의 PET 필름의 양면에 상기 건조 피막을 부착하고, 40℃에서 3일간 에이징시킴으로써 점착 시트를 얻었다.
[비교예 2~4]
이용하는 우레탄 수지(A) 및 가교제(B)의 종류/및 또는 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 얻었다. 또한, 점착제 조성물의 점도가 높고 균질의 건조 피막이 얻어지지 않은 것은, 이하의 평가를 행하지 않았기 때문에 「-」로 했다.
[비교예 5]
비교 합성예 4에서 얻어진 아크릴 수지(X-1) 100질량부에 대해, 톨루엔디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 어덕트체(이하, 「TDI-TMP」라고 간략하게 기재한다.)를 1.2질량부 첨가하고, 점착제 조성물을 얻었다. 표면에 이형 처리된 두께 38μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 표면에, 건조 후에 있어서의 막두께가 20μm가 되도록 상기 점착제 조성물을 도공하고, 80℃에서 3분간 건조시켜, 점착제 도공물을 얻었다. 그 후, 두께 12μm의 PET 필름의 양면에 상기 점착제 도공물을 부착하고, 40℃에서 3일간 에이징시킴으로써 점착 시트를 얻었다.
[비교예 6~7]
아크릴 수지(X-1)의 종류를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
[겔 분율의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 톨루엔 중에 24시간 침지시킨 전후의 점착제층의 질량으로부터 겔 분율을 산출했다.
[초기 접착력의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 40℃에서 3일간 에이징시켜 점착 시트를 얻은 직후에, 상기 점착 시트의 한쪽의 이형 PET를 박리하고, 두께 50μm의 PET 필름에 부착하고, 10mm 폭으로 재단한 것을 시험편으로 했다. 이 시험편의 이형 PET를 박리하고, 스테인리스(SUS)판에 대해, 접착 면적이 10mm×80mm가 되도록 부착하고, 2kg롤×2왕복 압착시켰다. 그 후, 23℃, 습도 50%의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 23℃, 습도 50%의 분위기하에서 JISK6848-1974에 준거해 180도 박리 강도를 측정하고, 이것을 초기 접착력(N/10mm)으로 했다.
[내올레산성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에 있어서, 40℃에서 3일간 에이징시켜 점착 시트를 얻은 직후에, 상기 점착 시트의 한쪽의 이형 PET를 박리하고, 두께 50μm의 PET 필름에 부착하여, 10mm 폭으로 재단한 것을 시험편으로 했다. 이 시험편의 이형 PET를 박리하고, 스테인리스(SUS)판에 대해, 접착 면적이 10mm×80mm가 되도록 부착하여, 2kg롤×2왕복 압착시켰다. 그 후, 23℃, 습도 50%의 분위기하에서 24시간 방치한 후, 또한 올레산 중에 60℃, 습도 90%의 분위기하에서 2일간 방치했다. 그 후, 올레산 중으로부터 시험체를 취출하고 나서 1시간 후에, 23℃, 습도 50%의 분위기하에서 JISK6848-1974에 준거해 180도 박리 강도를 측정해, 내올레산성 시험 후의 접착력(N/10mm)으로 했다. 상기 초기 접착력과 상기 내올레산성 시험 후의 접착력의 차에 의해 내올레산성을 평가했다.
표 1~2 중의 약어에 대해서 설명한다.
「D-101」;헥사메틸렌디이소시아네이트계 2관능 폴리우레탄디이소시아네이트(아사히카세이케미칼즈주식회사 제조 「듀라네이트 D-101」
본 발명의 점착제 조성물에 의해 얻어진 점착 시트는, 올레산에 2일간 침지한 후에도 접착력의 저하가 적었다.
한편, 비교예 1은 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량이 본 발명에서 규정하는 범위를 밑도는 양태인데, 점착제가 올레산에 용해되어, 점착 시트가 피착체로부터 벗겨져 버렸다. 또, 저점도라서 필름 도공시에 뭉침이 발생해, 균질의 건조 피막을 얻는 것이 곤란했다.
비교예 2는 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량이 본 발명에서 규정하는 범위를 초과하는 양태인데, 점도가 높고 균질의 건조 피막이 얻어지지 않았다.
비교예 3은, 폴리카보네이트폴리올(a1) 대신에 폴리에테르폴리올을 이용한 양태인데, 점착제가 올레산에 용해되어, 점착 시트가 피착체로부터 벗겨져 버렸다.
비교예 4는, 가교제(B)를 이용하지 않는 양태인데, 점착제가 올레산에 용해되어, 올레산에 2일간 침지한 후에는, 팽윤·분해되어 버렸다.
비교예 5~7은, 모두 아크릴 수지계 점착제 조성물을 사용한 양태인데, 올레산에 2일간 침지한 후에는, 팽윤·분해되어 버렸다.
Claims (6)
- 폴리카보네이트폴리올(a1), 폴리이소시아네이트(a2) 및 사슬신장제(a3)의 반응물이며, 중량 평균 분자량이 5,000~40,000의 범위인, 수산기를 갖는 우레탄 수지(A)와, 가교제(B)와, 유기용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)이, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올을 원료로 하는 것인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트(a2)가 방향족 폴리이소시아네이트인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 사슬신장제(a3)가 1,4-부탄디올 및/또는 에틸렌글리콜인, 점착제 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 가교제(B)가 폴리이소시아네이트 가교제인, 점착제 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물의 건조 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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