KR20170067281A - 인쇄 가능한 기능성 하드코팅 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인쇄가 가능한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 하드코팅 필름이 기재층, 이형층 및 하드코팅층을 순서대로 적층된 구조로 포함하고, 상기 이형층이 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 실리콘 수지를 포함하며, 상기 하드코팅층이 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함한다. 상기 하드코팅 필름은 우수한 경도와 인쇄 부착성을 가지는 한편, 이형층과 하드코팅층의 박리가 용이하여 하드코팅층의 표면에 인쇄 또는 증착 후에도 이형층과 하드코팅층이 깨끗하게 박리될 수 있다.

Description

인쇄 가능한 기능성 하드코팅 필름 및 이의 제조방법{PRINTABLE FUNCTIONAL HARD COATING FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 인쇄가 가능한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 하드코팅층 상에 인쇄 및 증착 처리가 가능하고 이형 필름과의 박리가 용이한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 인쇄에 따른 두께 단차를 줄이기 위해 무(無)기재 전사 타입의 하드코팅 필름이 많이 사용되고 있다. 대부분의 무기재 전사 타입의 하드코팅 필름은 이형 필름 상에 하드코팅 수지 조성물을 도포 및 경화시켜 하드코팅층이 형성된다. 이후 상기 하드코팅층 상에 잉크나 패턴 등을 이용한 인쇄층이 형성되고, 상기 인쇄층 상에 플라스틱 사출 제품을 부착한 후에 이형 필름을 제거하는 방식으로 전사되고 있다.
하드코팅 필름에 구비되는 이형 필름은 기재층과 이형층으로 구성되며, 이 중 하드코팅층과 접합되는 이형층에는 원료 수지로서 주로 실리콘 수지나 불소계 수지를 사용된다.
이 중 실리콘계 이형층의 경우 박리력이 낮고 가격이 저렴한 장점이 있으나, 무기재 전사 타입 제품을 제작하기 위해 이형층 상에 하드코팅층을 직접 형성하는 과정에서, 실리콘계 이형층의 표면 장력 구배로 인하여 정상적인 코팅층의 형성이 어려워 미코팅, 핀홀 등의 코팅 불량이 다수 발생하는 문제가 있었다. 또한, 실리콘계 이형층은 표면 장력이 낮아서 제조 공정 중에 하드코팅층과 이형층이 박리되어 하드코팅층이 깨지거나, 또는 제조 후에 롤에 겹겹이 권취하여 보관하는 과정에서 접촉하는 다른 층으로 하드코팅층이 전이되는 문제가 있었다.
이러한 문제로 인해 실리콘계 이형층 대신 표면장력이 높은 멜라민계나 아크릴계 이형층이 무기재 전사 타입의 하드코팅 필름에 대안적으로 사용되고 있다.
그러나 멜라민계나 아크릴계 이형층의 경우, 실리콘계 이형층과 달리 오버코팅성은 양호하지만 박리력이 높고 박리력 제어가 어려워 인쇄 공정 후 이형 필름 박리시 깔끔하게 박리가 되지 않고, 이형면에 하드코팅층의 잔류물이 존재하는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제2015-77428호
따라서, 본 발명의 목적은 이형 필름의 박리성, 하드코팅층의 외관, 및 보관 안정성이 우수한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 기재층, 이형층 및 하드코팅층을 순서대로 적층된 구조로 포함하고, 상기 이형층이 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 실리콘 수지를 포함하고, 상기 하드코팅층이 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함하는, 하드코팅 필름을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 실리콘 수지를 제조하는 단계; (2) 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 하드코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 하드코팅층이 우수한 경도와 인쇄성을 가지는 한편 이형층과의 박리가 용이하여 하드코팅층의 표면에 인쇄 또는 증착 후에도 이형 필름과 하드코팅층이 깨끗이 박리될 수 있다.
특히, 상기 하드코팅 필름은 상대적으로 높은 유리전이온도를 갖는 하드코팅층 수지를 사용하여 롤 권취 및 후공정 등에서 외력이 가해져도 하드코팅층이 깨지거나 다른 층으로 전사되지 않아 장기간 보관이 가능하다.
또한, 상기 하드코팅 필름은 이형층과의 부착력이 조절되어 롤 권취 및 후공정 하에서도 이형층과 하드코팅층이 쉽게 박리되지 않고, 하드코팅층 제조를 위한 조성물의 표면 장력이 조절되어 실리콘계 이형층 상에도 양호한 코팅이 가능하다.
도 1 내지 4는 실시예에 따른 하드코팅 필름의 다양한 층 구성을 도시한 것이다.
이하 본 발명에 대해 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면들에서 이해를 돕기 위해 크기나 간격 등이 과장되어 표시될 수 있으며, 또한 이 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 자명한 내용은 도시가 생략될 수 있다.
도 1을 참조하여, 일례에 따른 하드코팅 필름은 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121) 및 하드코팅층(130)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.
도 2를 참조하여, 다른 예에 따른 하드코팅 필름은 제 1 이형층(121), 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121) 및 하드코팅층(130)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.
도 3을 참조하여, 또 다른 예에 따른 하드코팅 필름은 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121), 하드코팅층(130), 제 2 이형층(122) 및 제 2 기재층(112)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.
도 4를 참조하여, 또 다른 예에 따른 하드코팅 필름은 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121), 하드코팅층(130), 점착층(140), 제 2 이형층(122) 및 제 2 기재층(112)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.
이와 같이 상기 하드코팅 필름은 상기 하드코팅층의 일면에 점착층을 추가로 포함할 수 있으며, 그 외에도 상기 하드코팅층의 일면에 인쇄층 또는 증착층을 추가로 포함할 수 있다.
이하 각 구성층별로 구체적으로 설명한다.
상기 기재층(111, 112)은 투명한 필름일 수 있으며, 예를 들어 투명 고분자 필름일 수 있다. 상기 기재층은 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 아크릴, 폴리염화비닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로오스, 아크릴, 폴리염화비닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기재층은 기계적 강도 또는 광학적 기능을 높이기 위해 필요에 따라 필름에 1축 연신 또는 2축 연신된 것일 수 있다.
상기 기재층의 두께는 재질에 따라 선택될 수 있으나, 20~500㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 50~188㎛일 수 있다.
상기 이형층(121, 122)은 박리력이 낮은 실리콘 수지를 포함한다. 종래의 멜라민계 또는 아크릴계 이형 필름의 경우 하드코팅층과 박리시에 하드코팅층이 이형 필름에 잔류하는 문제가 있었으나, 본 발명에 따르면 이와 같은 문제가 해결될 수 있다.
상기 이형층에 포함되는 실리콘 수지는 폴리디메틸실록산 및 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리디메틸실록산의 비닐기 또는 헥세닐기가 상기 하이드로젠실록산의 Si-H 기와 반응하여 형성된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 수지는 폴리디메틸실록산의 반복단위와 하이드로젠실록산의 반복단위를 함께 가질 수 있다.
상기 실리콘 수지는 상기 폴리디메틸실록산 10 중량부에 상기 하이드로젠실록산 0.05 내지 1.0의 중량부를 부가 반응시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 하이드로젠실록산의 반응량이 0.05 중량부 이상일 때 잔류 점착율의 저하 및 저분자의 이행 문제가 발생하는 것을 억제하는데 유리하고, 반응량이 1.0 중량부 이하일 때 경시 특성과 같은 이형 유지력이 보다 우수할 수 있다.
구체적인 예로서 상기 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, X는 비닐기 또는 헥세닐기이고, n은 5 내지 100의 정수, 바람직하게는 5 내지 50의 정수이며, m+n은 1,500 내지 15,000의 정수, 바람직하게는 3,000 내지 10,000의 정수이다.
상기 폴리디메틸실록산은 분자량이 약 15만 내지 60만 g/mol일 수 있다.
상기 하이드로젠실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서, a+b는 2 내지 100의 정수이며, b≤a이다.
상기 하이드로젠실록산의 시판 제품의 예로는 ShinEtsu사의 X-92-122, 및 다우코닝사의 SYL-oFF 7048, SYL-OFF 7599, SYL-OFF 7678, SYL-OFF 7689 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
이에 따라 상기 실리콘 수지는 상기 화학식 1의 반복단위(대괄호로 묶여 있는 단위들) 및 상기 화학식 2의 반복단위(대괄호로 묶여 있는 단위들)을 함께 가질 수 있다.
상기 이형층은 두께(건조 두께)가 0.05㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 이형층의 두께가 0.05㎛ 이상일 때 하드코팅층과의 낮은 이형력 및 우수한 이형 편차를 가지는데 유리하며, 이형층의 두께가 1㎛ 이하일 때 내블로킹 특성을 확보하는데 보다 유리할 수 있다.
상기 이형층의 표면 장력은 20 내지 30 dyne/㎠일 수 있다.
상기 이형층은 표준 점착 테이프에 대한 이형력(박리력)이 3 내지 20 gf/in. 일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 15 gf/in 일 수 있다. 이형력이 상기 바람직한 범위 내일 때, 이형 필름 박리시에 하드코팅층의 잔류물이 이형층에 남지 않으면서도, 롤 권취 및 후공정시에 이형층이 하드코팅층으로부터 박리되는 위험성을 억제할 수 있다.
상기 하드코팅층(130)은 이형 필름의 이형층 상에 형성되며, 후가공시에 인쇄 또는 증착되는 층과의 부착력을 확보하는 역할을 한다.
상기 하드코팅층은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리방사선 경화성 수지 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 표면 경도를 높여 높은 하드코팅성을 발휘할 수 있도록 전리방사선(자외선 또는 전자선) 경화성 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴 우레탄계 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트계 수지, 에폭시 아크릴레이트계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세탈계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실로콘계 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 전리방사선 경화성 수지로는 전리방사선의 조사에 의해 가교 및 경화되는 광중합성 프리폴리머를 사용할 수 있으며, 상기 광중합성 프리폴리머로는 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 광중합성 프리폴리머를 사용할 수 있다. 상기 양이온 중합형 광중합성 프리폴리머의 예로는 에폭시계 수지나 비닐 에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 상기 에폭시계 수지로는 비스페놀계 에폭시 수지, 노블라형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합형 광중합성 프리폴리머로는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화를 통해 3차원 망목 구조가 되는 아크릴계 프리폴리머(경질 프리폴리머)가 하드코팅성의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 프리폴리머의 예로는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예컨대 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소이아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산과의 반응을 통해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리에스테르 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예컨대 다가 카르복실산과 다카 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수신기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하거나, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예컨대 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노블락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응으로 얻을 수 있다.
상기 하드코팅층은 가교 경화성의 향상 또는 경화 수축의 조정 등 각종 성능을 부여하기 위해 광중합성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 광중합성 모노머의 예로는 단관능 (메트)아크릴 모노머(예: 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등), 2관능 (메트)아크릴 모노머(예: 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등), 3관능 이상의 (메트)아크릴 모노머(예: 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트 등)를 들 수 있다. 이들 광중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
상기 하드코팅층을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 형성하는 경우에는, 하드코팅층은 전술한 광중합성 프리폴리머 및 광중합성 모노머 외에 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 자외선 경화 수지의 경화에 범용으로 쓰이는 통상적인 개시제는 모두 사용 가능하며, 예컨대 옥심에스터계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 로핀다이머류 등의 광개시제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 하드코팅층은 이형 필름의 이형층 상에 하드코팅층 수지 조성물이 코팅 및 필요에 따라 경화되어 형성된 것일 수 있다.
이때 상기 하드코팅층 수지 조성물에 사용되는 용매로는, 코팅되는 이형층과의 표면 장력 편차를 최소화할 수 있도록, 표면 장력이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 하드코팅층 수지 조성물은 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 또는 10 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 가질 수 있다.
상기 하드코팅층은 30℃ 이상, 예를 들어 30~60℃, 30~70℃, 30~80℃, 또는 30~90℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함한다. 일반적으로 Tg가 낮을수록 연질이고, Tg가 높을수록 경질의 폴리머라고 볼 수 있다. Tg가 30℃ 미만인 경우, 원료가 연질이며 표면경도가 너무 낮아서 권취 및 귀급 과정에서 권취 압력이나 외력에 의해 코팅층이 깨지거나 외부로 전이가 쉬우므로, Tg가 30℃ 이상의 원료를 사용하여야 권취 압력이나 외력에 의해 코팅층이 깨지거나 전이가 되지 않은 최소한의 경도를 확보할 수 있다.
상기 하드코팅층은 두께가 0.1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하드코팅층의 두께가 상기 바람직한 범위 내일 때, 하드코팅층으로서 충분한 표면 경도를 발휘하면서, 헤이즈, 투과율 및 도막 밀착력 면에서 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층은 표면 경도가 1H 이상일 수 있다.
상기 하드코팅층의 상기 이형층에 대한 부착력은 4 내지 10 gf/in.일 수 있다. 층간 부착력이 상기 바람직한 범위 내일 때, 공정 혹은 취급 과정에서 이형층과 하드코팅 층간의 박리 발생을 보다 억제할 수 있고, 하드코팅층과 이형층이 박리가 깨끗하게 이루어지면서 잔유물의 발생을 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
상기 점착층(140)은 하드코팅층(130)의 일면에 형성되며, 추후 유리판 등에 부착성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 점착층은 통상적인 점착제 수지 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 아크릴 단량체 및 카복실기 함유 불포화 단량체가 각각 1종 이상 중합되어 형성될 수 있다. 상기 아크릴 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물을 들 수 있다. 상기 카복실기 함유 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 및 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산 및 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 하드코팅 필름의 제조방법은 (1) 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 실리콘 수지를 제조하는 단계; (2) 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 구제적으로 설명한다.
상기 단계 (1)은 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 실리콘 수지를 제조하는 단계이다.
상기 폴리디메틸실록산 및 하이드로젠실록산의 구체적인 종류, 구조, 및 반응량은 앞서 예시한 바와 같다.
구체적으로 상기 폴리디메틸실록산은 상기 화학식 1에서와 같이 비닐기 또는 헥세닐기를 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 비닐기 또는 헥세닐기가 상기 하이드로젠실록산의 Si-H 기와 반응할 수 있다.
또한 상기 반응은 백금 촉매하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (2)는 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계이다.
상기 기재층은 앞서 예시한 원료를 사용하여 일반적인 용융 압출법 혹은 용액 우연법 등에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 기재층은 기계적 강도 또는 광학적 기능을 높이기 위해 필요에 따라 필름에 1축 연신 또는 2축 연신될 수 있다.
이후 상기 기재층 상에 앞서 제조된 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 가열 건조 및 경화 등을 거쳐 이형층을 형성할 수 있다.
상기 단계 (3)은 상기 이형층 상에 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 경화시킴으로써 하드코팅층을 제조할 수 있다.
상기 도포는 하드코팅층 수지 조성물을 이형층 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여, 원하는 코팅 두께, 예를 들어 2~25㎛의 웨트-코팅(wet-coating) 두께로 수행될 수 있다, 상기 도포 후에는 50~150℃의 온도에서 1~10분 동안 가열하여 용매를 제거할 수 있다.
상기 경화는 200~450 nm의 활성선을 조사하여 수행될 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 100 mJ/cm2 (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
코팅을 위한 하드코팅층 수지 조성물은 앞서 예시한 원료 수지(모노머, 올리고머 또는 폴리머)를 경화제(열경화제 또는 UV경화제) 및 희석용 용매와 배합하고, 필요에 따라 첨가제를 혼합하여 제조된다.
상기 하드코팅층 수지 조성물은 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함한다. 예를 들어, 상기 하드코팅층 수지 조성물은 용매를 제외하고 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
또한 상기 용매로는 코팅되는 이형층과의 표면 장력 편차를 최소화할 수 있도록, 표면 장력이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용매로는 표면장력이 낮은 알콜계, 케톤계 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 표면장력이 22 내지 30 dyne/㎠일 수 있고, 보다 바람직하게는 22 내지 26 dyne/㎠일 수 있다.
또한 상기 하드코팅층 수지 조성물은 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 10 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 3.0 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 가질 수 있다. 표면 장력이 상기 바람직한 범위 내일 때, 미코팅 등의 불량이 발생하지 않아서 코팅 외관이 보다 양호해질 수 있다.
또한. 표면 장력 이외에 외관 안정성 확보를 위해 하드코팅층 수지 조성물의 점도가 약 10 내지 100 cps로 조절되는 것이 바람직하다. 점도가 상기 바람직한 범위 내일 때, 미코팅 등의 불량을 억제하면서 인라인 설비에서 코팅을 용이하게 할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명은 보다 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
이형 필름의 제조
실시예 1-1
비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(다우코닝사제, LTC750A) 10 중량부, 하이드로젠실록산(다우코닝사제, 7048) 0.2 중량부, 백금 촉매 0.002 중량부, 및 나머지량의 용매(톨루엔/메틸에틸케톤 혼합 용매)를 배합 및 교반하여, 총 100 중량부의 이형층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 이형층 수지 조성물을 통상의 코팅법에 의해 50㎛ 두께의 PET 필름에 도포한 후 150℃에서 30초간 가열 건조하였다. 그 결과 두께 0.5㎛의 이형층이 PET 필름 상에 형성된 이형 필름을 수득하였다.
실시예 1-2
상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 이형층 수지 조성물의 도포량을 조절하여 두께 0.05㎛의 이형층이 PET 필름 상에 형성된 이형 필름을 제조하였다.
실시예 1-3
상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 이형층 수지 조성물의 도포량을 조절하여 두께 1㎛의 이형층이 PET 필름 상에 형성된 이형 필름을 제조하였다.
비교예 1-1
멜라민 수지(애경화학, AU-126-60) 10 중량부, 경화 촉매로서 p-톨루엔설폰산 0.05 중량부, 및 나머지량의 용제(톨루엔/메틸에틸케톤/이소프로필알콜 혼합 용제)를 배합하여, 총 100 중량부의 이형층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 이형층 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 이형 필름을 제조하였다.
하드코팅층의 제조
실시예 2-1
아크릴계 폴리올(애경화학, AOF-2023) 10 중량부, 이소시아네이트 화합물(애경화학, AH-2100) 0.5 중량부 및 나머지량의 용제(메틸에틸케톤)를 배합 및 교반하여, 용매를 제외한 수지 고형분의 농도가 30 중량%이고 Tg가 약 30℃인 하드코팅층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅층 수지 조성물을 통상의 코팅법에 의해 이형 필름의 이형층 상에 도포한 후 120℃에서 120초간 가열 건조하였다. 그 결과 이형 필름의 이형층 상에 두께 2.0㎛의 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름을 수득하였다.
비교예 2-1
아크릴계 폴리올(애경화학, AF-301R) 10 중량부 및 이소시아네이트(애경화학, AH-2100) 0.5 중량부에 용매(메틸에틸케톤)를 배합 및 교반하여, 용매를 제외한 수지 고형분의 농도가 30 중량%이고 Tg가 약 20℃인 하드코팅층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅층 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방식으로 이형 필름을 제조하였다..
비교예 2-2
상기 실시예 2-1과 동일한 절차를 반복하되, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 2-3
아크릴레이트 올리고머(SMP-550A, 공영사) 100 중량부 및 광중합 개시제(BASF사제, Irgacure 184) 5 중량부에 용매(메틸에틸케톤)를 배합 및 교반하여, 용매를 제외한 수지 고형분의 농도가 30 중량%이고 Tg가 약 20℃인 하드코팅층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅층 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방식으로 이형 필름을 제조하였다..
비교예 2-4
상기 비교예 2-3과 동일한 방식으로 이형 필름의 이형층 상에 하드코팅층을 형성하였다. 상기 하드코팅층에 고압 수은 자외선 램프를 사용하여 적산 광량 300mJ/㎠의 조건으로 조사하고 경화시켰다. 그 결과 이형 필름의 이형층 상에 두께 2.0㎛의 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름을 수득하였다.
물성 평가
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에 따라 각각의 이형 필름을 제조하고, 이들 각각의 이형 필름에 상기 실시예 2-1 및 비교예 2-1 내지 2-4에 따라 하드코팅층을 형성하여, 4종의 이형 필름 상에 5종의 하드코팅층이 조합된 총 20개의 하드코팅 필름을 제조하였다.
이후 물성을 아래와 같이 평가하여 표 1에 정리하였다.
실험예 1: 이형력(박리력) 평가
이형 필름의 이형면에 표준 점착 테이프(TESA7475)를 합지하였다. 상온에서 30분 동안 방치한 후, 180˚x 0.3/min 및 25m/min의 조건으로 박리 테스트를 수행하였다.
실험예 2: 층간 부착력 평가
이형 필름에 합지된 하드코팅층을 상온에서 30분 동안 방치한 후, 180˚x 0.3/min 및 25m/min의 조건으로 박리 테스트를 수행하였다. 또한, 박리시에 이형층에 하드코팅층의 잔류물이 남아있는지를 육안으로 관찰하였다.
실험예 3: 하드코팅층 외관 평가
이형층 상에 코팅 후 경화된 하드코팅층의 외관을 육안으로 관찰하여 미코팅 등의 코팅 결함이 있는지 확인하였다.
O: 코팅 결함이 관찰되지 않음.
X: 미코팅 등의 코팅 결함이 관찰됨.
실험예 4: 인쇄 부착성 평가
평가용 잉크(Seiko Advance LTD, 710 Matte Black) 10 중량부와 경화제(Seiko Advance LTD, MS-8 Hardner) 1.0 중량부를 배합 및 교반하여, 하드코팅 층 표면에 10㎛ 두께로 도포 후에 80℃에서 30분간 가열 건조하였다. 이후, 인쇄층 표면에 크로스 해치컷(cross hatch cut) 테스트를 진행하여 인쇄층이 박리되는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
O : 인쇄층이 박리되지 않음.
X : 인쇄층의 박리가 발생됨.
실험예 5: 보관 안정성 평가
하드코팅 필름을 100㎜ x 100㎜ 크기로 잘라 10개의 시편을 준비하였다. 하부 유리판 위에 10개의 시편을 적층하고 그 위에 상부 유리판을 덮었다. 상부 유리판 위에 10㎏ 무게추를 올려 놓고 1 시간 동안 방치하였다. 무게추 및 유리판을 제거하고, 하드코팅층이 적층된 시편의 기재층 표면에 전사 되거나, 혹은 박리되었는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
O: 하드코팅층이 타층에 전사되지 않고 층간 박리되지 않음.
X: 하드코팅층이 타층에 전사되거나 층간 박리가 발생됨.
이형 필름 하드코팅층 필름 평가
제조법 이형력
(gf/in)		 이형층
두께
(㎛)		 이형층 표면장력
(dyne/㎠)		 제조법 조성물의 표면장력
(dyne/㎠)		 코팅
외관		 층간
부착력
(gf/in)		 박리시
잔류물
여부		 인쇄
부착성		 보관
안정성
실시예
1-1		 6.3 0.5 23 실시예 2-1 26 O 4.5 없음 O O
비교예 2-1 26 O 4.5 없음 O X
비교예 2-2 28 X - 없음 X -
비교예 2-3 26 O 4.9 없음 O X
비교예 2-4 26 O 2.0 없음 X X
실시예
1-2		 12.6 0.05 23 실시예 2-1 26 O 8.8 없음 O O
비교예 2-1 26 O 8.9 없음 O X
비교예 2-2 28 X - 없음 X -
비교예 2-3 26 O 7.8 없음 O X
비교예 2-4 26 O 3.3 없음 X X
실시예
1-3		 4.5 1.0 23 실시예 2-1 26 O 4.0 없음 O O
비교예 2-1 26 O 4.0 없음 O X
비교예 2-2 28 X - 없음 X -
비교예 2-3 26 O 4.1 없음 O X
비교예 2-4 26 O 1.2 없음 X X
비교예
1-1		 26.0 0.5 32 실시예 2-1 26 O 12.0 잔류 O O
비교예 2-1 26 O 12.0 잔류 O O
비교예 2-2 28 O 12.0 잔류 O O
비교예 2-3 26 O 12.8 잔류 O O
비교예 2-4 26 O 8.0 잔류 X O
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예 1-1 내지 1-3의 이형 필름 상에 실시예 2-1의 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름은 이형 필름의 이형력과 표면 장력, 하드코팅층의 표면 장력 및 층간 부착력이 바람직한 범위 내에 속하였고, 코팅 외관과 보관 안정성이 우수하게 평가되었다.
반면, 비교예 1-1과 같이 멜라민계 이형층을 도입할 경우, 하드코팅층의 코팅 외관은 양호하였지만 층간 부착력이 높아서 하드코팅층과 이형층을 박리할 경우 박리가 깨끗이 이루어지지 못하고 하드코팅층이 잔류하는 문제가 발생하였다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-3의 이형 필름을 도입하더라도, 비교예 2-1, 2-3 및 2-4와 같이 유리전이온도가 30℃ 미만인 하드코팅층을 형성하는 경우, 층간 부착력이 바람직한 범위를 벗어나거나 인쇄 부착성, 보관 안정성 등에서 저조하게 평가되었다. 또한, 비교예 2-2와 같이 표면장력이 바람직한 범위를 벗어나는 하드코팅층 수지 조성물을 이용하여 코팅하는 경우 미코팅 등의 코팅 결함이 발생하였다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 하드코팅층의 표면에 잉크 인쇄, 금속 증착 등을 처리한 후, 투명 점착 테이프 등을 이용하여 유리판에 부착하여 비산방지 필름으로 활용하거나, 혹은 플라스틱 제품의 사출 후에 휴대폰이나 태블릿 PC의 외장재 등으로 사용이 가능하다.
111: 제 1 기재층, 112: 제 2 기재층,
121: 제 1 이형층, 122: 제 2 이형층,
130: 하드코팅층, 140: 점착층.

Claims (12)

  1. 기재층, 이형층, 및 하드코팅층을 순서대로 적층된 구조로 포함하고,
    상기 이형층이 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 실리콘 수지를 포함하고,
    상기 하드코팅층이 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함하는, 하드코팅 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코팅층이 상기 이형층에 대해 4 내지 10 gf/in.의 부착력을 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가 상기 폴리디메틸실록산의 비닐기 또는 헥세닐기가 상기 하이드로젠실록산의 Si-H 기와 반응하여 형성된 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가 상기 폴리디메틸실록산 10 중량부에 상기 하이드로젠실록산 0.05 내지 1.0 중량부를 부가 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리디메틸실록산이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    상기 식에서,
    X는 비닐기 또는 헥세닐기이고,
    n은 5 내지 100의 정수이며, m+n은 1,500 내지 15,000의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형층이 0.05㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하드코팅층이 0.1㎛ 내지 30㎛의 두께 및 1H 이상의 표면 경도를 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코팅 필름이 상기 하드코팅층 상에 인쇄층, 증착층 또는 점착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
  9. (1) 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 실리콘 수지를 제조하는 단계;
    (2) 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 하드코팅층 수지 조성물이 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 또는 10 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 하드코팅층 수지 조성물이 상기 이형층의 표면 장력보다 더 낮거나 또는 3 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 하드코팅층 수지 조성물이 용매로서 22 내지 26 dyne/㎠의 표면 장력을 갖는 케톤계, 알콜계 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
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