KR20170067281A - Printable functional hard coating film and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인쇄가 가능한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 하드코팅 필름이 기재층, 이형층 및 하드코팅층을 순서대로 적층된 구조로 포함하고, 상기 이형층이 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 실리콘 수지를 포함하며, 상기 하드코팅층이 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함한다. 상기 하드코팅 필름은 우수한 경도와 인쇄 부착성을 가지는 한편, 이형층과 하드코팅층의 박리가 용이하여 하드코팅층의 표면에 인쇄 또는 증착 후에도 이형층과 하드코팅층이 깨끗하게 박리될 수 있다.The present invention relates to a hard coat film that can be printed and a method for producing the same, wherein the hard coat film comprises a substrate layer, a release layer and a hard coat layer in the order of laminated structure, wherein the release layer comprises a vinyl group or a hexenyl group Wherein the hard coat layer comprises a polymer resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or higher. The silicone resin is obtained by an addition reaction of a hydrosiloxane with a polydimethylsiloxane having a glass transition temperature of 30 DEG C or higher. The hard coating film has excellent hardness and print adhesion, and is easily peeled off from the release layer and the hard coating layer, so that the release layer and the hard coating layer can be cleanly peeled off even after printing or vapor deposition on the surface of the hard coating layer.
Description
본 발명은 인쇄가 가능한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 하드코팅층 상에 인쇄 및 증착 처리가 가능하고 이형 필름과의 박리가 용이한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a printable hard-coating film and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a hard coat film which can be printed and deposited on a hard coat layer and is easily peeled off from a release film, and a method for producing the same.
최근 인쇄에 따른 두께 단차를 줄이기 위해 무(無)기재 전사 타입의 하드코팅 필름이 많이 사용되고 있다. 대부분의 무기재 전사 타입의 하드코팅 필름은 이형 필름 상에 하드코팅 수지 조성물을 도포 및 경화시켜 하드코팅층이 형성된다. 이후 상기 하드코팅층 상에 잉크나 패턴 등을 이용한 인쇄층이 형성되고, 상기 인쇄층 상에 플라스틱 사출 제품을 부착한 후에 이형 필름을 제거하는 방식으로 전사되고 있다. A hard coat film of a no-substrate transfer type is often used to reduce the thickness step due to recent printing. The hard coat film of most inorganic transfer type is formed by applying and curing a hard coat resin composition on a release film. Thereafter, a printing layer using ink or a pattern is formed on the hard coating layer, and a plastic injection product is attached on the printing layer and then the release film is removed.
하드코팅 필름에 구비되는 이형 필름은 기재층과 이형층으로 구성되며, 이 중 하드코팅층과 접합되는 이형층에는 원료 수지로서 주로 실리콘 수지나 불소계 수지를 사용된다. The release film provided on the hard coating film is composed of a base layer and a release layer. Of these, the release layer to be bonded to the hard coating layer is mainly made of silicone resin or fluorine resin as a raw material resin.
이 중 실리콘계 이형층의 경우 박리력이 낮고 가격이 저렴한 장점이 있으나, 무기재 전사 타입 제품을 제작하기 위해 이형층 상에 하드코팅층을 직접 형성하는 과정에서, 실리콘계 이형층의 표면 장력 구배로 인하여 정상적인 코팅층의 형성이 어려워 미코팅, 핀홀 등의 코팅 불량이 다수 발생하는 문제가 있었다. 또한, 실리콘계 이형층은 표면 장력이 낮아서 제조 공정 중에 하드코팅층과 이형층이 박리되어 하드코팅층이 깨지거나, 또는 제조 후에 롤에 겹겹이 권취하여 보관하는 과정에서 접촉하는 다른 층으로 하드코팅층이 전이되는 문제가 있었다.Among them, the silicone type release layer has a low peeling force and is inexpensive. However, in the process of directly forming the hard coating layer on the release layer to produce the inorganic material transfer type product, the surface tension gradient of the silicone type release layer, It is difficult to form a coating layer, resulting in a problem that many coating defects such as uncoating and pinhole occur. In addition, since the silicone type release layer has a low surface tension, the hard coating layer and the release layer are peeled off during the manufacturing process and the hard coating layer is broken, or the hard coating layer is transferred to another layer in contact with the layer during winding .
이러한 문제로 인해 실리콘계 이형층 대신 표면장력이 높은 멜라민계나 아크릴계 이형층이 무기재 전사 타입의 하드코팅 필름에 대안적으로 사용되고 있다. Due to such a problem, a melamine-based or acrylic-based releasing layer having a high surface tension instead of a silicone-based releasing layer is alternatively used as an inorganic re-transferable type hard-coating film.
그러나 멜라민계나 아크릴계 이형층의 경우, 실리콘계 이형층과 달리 오버코팅성은 양호하지만 박리력이 높고 박리력 제어가 어려워 인쇄 공정 후 이형 필름 박리시 깔끔하게 박리가 되지 않고, 이형면에 하드코팅층의 잔류물이 존재하는 문제가 있다.However, in the case of the melamine-based or acrylic-based releasing layer, the overcoating property is good, but the peeling force is high and the peeling force is difficult to control, so that the releasing film is not peeled cleanly when peeling off the releasing film after the printing process, There is an existing problem.
따라서, 본 발명의 목적은 이형 필름의 박리성, 하드코팅층의 외관, 및 보관 안정성이 우수한 하드코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard coat film excellent in peelability of a release film, appearance of a hard coat layer, and storage stability, and a method for producing the same.
상기 목적에 따라, 본 발명은 기재층, 이형층 및 하드코팅층을 순서대로 적층된 구조로 포함하고, 상기 이형층이 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 실리콘 수지를 포함하고, 상기 하드코팅층이 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함하는, 하드코팅 필름을 제공한다.According to the above-mentioned object, the present invention provides a method for producing a silicon-based polymer comprising a base layer, a release layer and a hard coat layer in a laminated structure in this order, wherein the release layer is a silicone obtained by addition reaction of a hydrogensiloxane to a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group Wherein the hard coating layer comprises a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 30 DEG C or higher.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 실리콘 수지를 제조하는 단계; (2) 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 하드코팅 필름의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a silicone resin, comprising the steps of: (1) subjecting a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group to hydrogenosiloxane addition reaction; (2) coating a composition comprising the silicone resin on the base layer to form a release layer; And (3) coating a hard coat layer resin composition comprising a polymer resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or higher on the release layer to form a hard coat layer.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 하드코팅층이 우수한 경도와 인쇄성을 가지는 한편 이형층과의 박리가 용이하여 하드코팅층의 표면에 인쇄 또는 증착 후에도 이형 필름과 하드코팅층이 깨끗이 박리될 수 있다.The hard coating layer according to the present invention has excellent hardness and printability and is easy to peel off from the release layer, so that the release film and the hard coating layer can be cleanly peeled off even after printing or vapor deposition on the surface of the hard coating layer.
특히, 상기 하드코팅 필름은 상대적으로 높은 유리전이온도를 갖는 하드코팅층 수지를 사용하여 롤 권취 및 후공정 등에서 외력이 가해져도 하드코팅층이 깨지거나 다른 층으로 전사되지 않아 장기간 보관이 가능하다.In particular, the hard coating film can be stored for a long period of time because the hard coating layer is not broken or transferred to another layer even when an external force is applied during roll winding and post-processing using a hard coating layer resin having a relatively high glass transition temperature.
또한, 상기 하드코팅 필름은 이형층과의 부착력이 조절되어 롤 권취 및 후공정 하에서도 이형층과 하드코팅층이 쉽게 박리되지 않고, 하드코팅층 제조를 위한 조성물의 표면 장력이 조절되어 실리콘계 이형층 상에도 양호한 코팅이 가능하다.
In addition, the hard coat film is controlled in adhesion with the release layer, so that the release layer and the hard coat layer are not easily peeled off even under roll winding and post-processing, and the surface tension of the composition for the hard coat layer is controlled, Good coating is possible.
도 1 내지 4는 실시예에 따른 하드코팅 필름의 다양한 층 구성을 도시한 것이다.
Figures 1 to 4 illustrate various layer configurations of the hard coating film according to the embodiment.
이하 본 발명에 대해 첨부된 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면들에서 이해를 돕기 위해 크기나 간격 등이 과장되어 표시될 수 있으며, 또한 이 기술분야에 속하는 통상의 기술자에게 자명한 내용은 도시가 생략될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the accompanying drawings. In order to facilitate understanding, the present invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof.
도 1을 참조하여, 일례에 따른 하드코팅 필름은 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121) 및 하드코팅층(130)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.Referring to FIG. 1, a hard coating film according to an exemplary embodiment includes a structure in which a
도 2를 참조하여, 다른 예에 따른 하드코팅 필름은 제 1 이형층(121), 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121) 및 하드코팅층(130)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.2, a hard coating film according to another example has a structure in which a
도 3을 참조하여, 또 다른 예에 따른 하드코팅 필름은 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121), 하드코팅층(130), 제 2 이형층(122) 및 제 2 기재층(112)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.3, the hard coating film according to another example includes a
도 4를 참조하여, 또 다른 예에 따른 하드코팅 필름은 제 1 기재층(111), 제 1 이형층(121), 하드코팅층(130), 점착층(140), 제 2 이형층(122) 및 제 2 기재층(112)이 순서대로 적층된 구조를 포함한다.4, the hard coating film according to another embodiment includes a
이와 같이 상기 하드코팅 필름은 상기 하드코팅층의 일면에 점착층을 추가로 포함할 수 있으며, 그 외에도 상기 하드코팅층의 일면에 인쇄층 또는 증착층을 추가로 포함할 수 있다.As described above, the hard coating film may further include an adhesive layer on one side of the hard coating layer, and may further include a printing layer or a vapor deposition layer on one side of the hard coating layer.
이하 각 구성층별로 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, each layer will be described in detail.
상기 기재층(111, 112)은 투명한 필름일 수 있으며, 예를 들어 투명 고분자 필름일 수 있다. 상기 기재층은 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 아크릴, 폴리염화비닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 트라이아세틸셀룰로오스, 아크릴, 폴리염화비닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지를 포함할 수 있다. The
또한, 상기 기재층은 기계적 강도 또는 광학적 기능을 높이기 위해 필요에 따라 필름에 1축 연신 또는 2축 연신된 것일 수 있다.In addition, the base layer may be uniaxially or biaxially stretched to a film as necessary to enhance mechanical strength or optical function.
상기 기재층의 두께는 재질에 따라 선택될 수 있으나, 20~500㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 50~188㎛일 수 있다.
The thickness of the base layer may be selected depending on the material, but may be 20 to 500 탆, and preferably 50 to 188 탆.
상기 이형층(121, 122)은 박리력이 낮은 실리콘 수지를 포함한다. 종래의 멜라민계 또는 아크릴계 이형 필름의 경우 하드코팅층과 박리시에 하드코팅층이 이형 필름에 잔류하는 문제가 있었으나, 본 발명에 따르면 이와 같은 문제가 해결될 수 있다.The
상기 이형층에 포함되는 실리콘 수지는 폴리디메틸실록산 및 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리디메틸실록산의 비닐기 또는 헥세닐기가 상기 하이드로젠실록산의 Si-H 기와 반응하여 형성된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 실리콘 수지는 폴리디메틸실록산의 반복단위와 하이드로젠실록산의 반복단위를 함께 가질 수 있다.The silicone resin contained in the release layer may be one obtained by addition reaction of polydimethylsiloxane and hydrogen siloxane. Specifically, the vinyl group or the hexenyl group of the polydimethylsiloxane may be formed by reacting with the Si-H group of the hydrogen siloxane. Accordingly, the silicone resin may have a repeating unit of a polydimethylsiloxane and a repeating unit of a hydrogensiloxane.
상기 실리콘 수지는 상기 폴리디메틸실록산 10 중량부에 상기 하이드로젠실록산 0.05 내지 1.0의 중량부를 부가 반응시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 하이드로젠실록산의 반응량이 0.05 중량부 이상일 때 잔류 점착율의 저하 및 저분자의 이행 문제가 발생하는 것을 억제하는데 유리하고, 반응량이 1.0 중량부 이하일 때 경시 특성과 같은 이형 유지력이 보다 우수할 수 있다.The silicone resin may be obtained by subjecting 10 parts by weight of the polydimethylsiloxane to an addition reaction of 0.05 to 1.0 part by weight of the hydrogen siloxane. When the reaction amount of the hydrogensiloxane is 0.05 parts by weight or more, it is advantageous to suppress the decrease of the residual sticking rate and the migration problem of low molecular weight, and when the reaction amount is 1.0 part by weight or less, the mold- .
구체적인 예로서 상기 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.As a specific example, the polydimethylsiloxane may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, X는 비닐기 또는 헥세닐기이고, n은 5 내지 100의 정수, 바람직하게는 5 내지 50의 정수이며, m+n은 1,500 내지 15,000의 정수, 바람직하게는 3,000 내지 10,000의 정수이다. Wherein n is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 5 to 50, and m + n is an integer of 1,500 to 15,000, preferably an integer of 3,000 to 10,000, wherein X is a vinyl group or a hexenyl group, .
상기 폴리디메틸실록산은 분자량이 약 15만 내지 60만 g/mol일 수 있다.The polydimethylsiloxane may have a molecular weight of about 150,000 to 600,000 g / mol.
상기 하이드로젠실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The hydrogen siloxane may be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 식에서, a+b는 2 내지 100의 정수이며, b≤a이다. In the above formula, a + b is an integer of 2 to 100, and b? A.
상기 하이드로젠실록산의 시판 제품의 예로는 ShinEtsu사의 X-92-122, 및 다우코닝사의 SYL-oFF 7048, SYL-OFF 7599, SYL-OFF 7678, SYL-OFF 7689 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.Examples of commercially available products of the above-mentioned hydrogen siloxane include X-92-122 of ShinEtsu and SYL-oFF 7048, SYL-OFF 7599, SYL-OFF 7678 and SYL-OFF 7689 of Dow Corning Co., .
이에 따라 상기 실리콘 수지는 상기 화학식 1의 반복단위(대괄호로 묶여 있는 단위들) 및 상기 화학식 2의 반복단위(대괄호로 묶여 있는 단위들)을 함께 가질 수 있다.Accordingly, the silicone resin may have both the repeating unit (units enclosed in square brackets) and the repeating unit (units bracketed) of Formula 2.
상기 이형층은 두께(건조 두께)가 0.05㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 이형층의 두께가 0.05㎛ 이상일 때 하드코팅층과의 낮은 이형력 및 우수한 이형 편차를 가지는데 유리하며, 이형층의 두께가 1㎛ 이하일 때 내블로킹 특성을 확보하는데 보다 유리할 수 있다.The release layer may have a thickness (dry thickness) of 0.05 탆 to 1 탆. When the thickness of the release layer is 0.05 m or more, it is advantageous to have a low releasing force and an excellent deviation deviation from the hard coating layer, and it is more advantageous to secure the blocking property when the thickness of the releasing layer is 1 m or less.
상기 이형층의 표면 장력은 20 내지 30 dyne/㎠일 수 있다.The surface tension of the release layer may be 20 to 30 dyne / cm < 2 >.
상기 이형층은 표준 점착 테이프에 대한 이형력(박리력)이 3 내지 20 gf/in. 일 수 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 15 gf/in 일 수 있다. 이형력이 상기 바람직한 범위 내일 때, 이형 필름 박리시에 하드코팅층의 잔류물이 이형층에 남지 않으면서도, 롤 권취 및 후공정시에 이형층이 하드코팅층으로부터 박리되는 위험성을 억제할 수 있다.
The releasing layer has a release force (peeling force) of 3 to 20 gf / in. To a standard adhesive tape. , And more preferably from 4 to 15 gf / in. When the releasing force is within the above-mentioned preferable range, the risk that the releasing layer is peeled off from the hard coating layer during roll winding and post-processing can be suppressed while the remnant of the hard coating layer does not remain in the releasing layer at the time of releasing the releasing film.
상기 하드코팅층(130)은 이형 필름의 이형층 상에 형성되며, 후가공시에 인쇄 또는 증착되는 층과의 부착력을 확보하는 역할을 한다.The
상기 하드코팅층은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리방사선 경화성 수지 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 표면 경도를 높여 높은 하드코팅성을 발휘할 수 있도록 전리방사선(자외선 또는 전자선) 경화성 수지를 포함할 수 있다.The hard coating layer may include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, or the like, and may preferably include ionizing radiation (ultraviolet ray or electron beam) curing resin so as to exhibit high hard coating properties by increasing the surface hardness .
상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴 우레탄계 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트계 수지, 에폭시 아크릴레이트계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세탈계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실로콘계 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the thermoplastic resin and the thermosetting resin include a polyester resin, an acrylic resin, an acrylic urethane resin, a polyester acrylate resin, a polyurethane acrylate resin, an epoxy acrylate resin, a urethane resin, an epoxy resin, a poly Based resin, a melamine-based resin, a phenolic-based resin, a silconic-based resin, and a mixture thereof, and the like can be given as examples of the resin .
상기 전리방사선 경화성 수지로는 전리방사선의 조사에 의해 가교 및 경화되는 광중합성 프리폴리머를 사용할 수 있으며, 상기 광중합성 프리폴리머로는 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 광중합성 프리폴리머를 사용할 수 있다. 상기 양이온 중합형 광중합성 프리폴리머의 예로는 에폭시계 수지나 비닐 에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 상기 에폭시계 수지로는 비스페놀계 에폭시 수지, 노블라형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합형 광중합성 프리폴리머로는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 갖고, 가교 경화를 통해 3차원 망목 구조가 되는 아크릴계 프리폴리머(경질 프리폴리머)가 하드코팅성의 관점에서 바람직하게 사용될 수 있다. As the ionizing radiation curable resin, a photopolymerizable prepolymer which is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation can be used. As the photopolymerizable prepolymer, a cation polymerized type and a radical polymerized type photopolymerizable prepolymer can be used. Examples of the cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer include epoxy resins and vinyl ester resins, and examples of the epoxy resins include bisphenol-based epoxy resins, novale-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, And the like. As the radically polymerizable photopolymerizable prepolymer, an acrylic prepolymer (hard prepolymer) having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure through crosslinking curing can be preferably used from the viewpoint of hard coatability.
상기 아크릴계 프리폴리머의 예로는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예컨대 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소이아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산과의 반응을 통해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리에스테르 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예컨대 다가 카르복실산과 다카 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수신기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하거나, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 프리폴리머는, 예컨대 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노블락 에폭시 수지의 옥시란 고리와 (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응으로 얻을 수 있다. Examples of the acrylic type prepolymer include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate, polyfluoroalkyl acrylate, silicone acrylate, and mixtures thereof. The urethane acrylate-based prepolymer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by the reaction of a polyether polyol or polyester polyol with polyisocyanate through reaction with (meth) acrylic acid. The polyester acrylate-based prepolymer can be produced, for example, by esterifying a hydroxyl group of a polyester oligomer having a receiver at both terminals obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a decahydric alcohol with (meth) acrylic acid, Can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding a seed with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate-based prepolymer can be obtained, for example, by an esterification reaction of an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novaleak epoxy resin with (meth) acrylic acid.
상기 하드코팅층은 가교 경화성의 향상 또는 경화 수축의 조정 등 각종 성능을 부여하기 위해 광중합성 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 광중합성 모노머의 예로는 단관능 (메트)아크릴 모노머(예: 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등), 2관능 (메트)아크릴 모노머(예: 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등), 3관능 이상의 (메트)아크릴 모노머(예: 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트 등)를 들 수 있다. 이들 광중합성 모노머는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용될 수 있다. The hard coat layer may further include a photopolymerizable monomer for imparting various performances such as improvement of crosslinking curability or adjustment of curing shrinkage. Examples of photopolymerizable monomers include monofunctional (meth) acrylic monomers such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- hydroxypropyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate), bifunctional (meth) acryl monomers such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol di (meth) acrylate), trifunctional or more (meth) acrylic monomers such as dipentaerythritol hexa Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. These photopolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
상기 하드코팅층을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 형성하는 경우에는, 하드코팅층은 전술한 광중합성 프리폴리머 및 광중합성 모노머 외에 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 자외선 경화 수지의 경화에 범용으로 쓰이는 통상적인 개시제는 모두 사용 가능하며, 예컨대 옥심에스터계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 로핀다이머류 등의 광개시제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.When the hard coat layer is formed by curing by ultraviolet irradiation, the hard coat layer may further comprise a photopolymerization initiator in addition to the photopolymerizable prepolymer and the photopolymerizable monomer. As the photopolymerization initiator, any conventional initiator generally used for curing of the ultraviolet ray hardening resin can be used, and examples thereof include oxime ester, acetophenone, benzophenone, benzoin, benzoyl, xanthone, triazine, halomethyl A photoinitiator such as an oxadiazole series or a ropin dime group can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 하드코팅층은 이형 필름의 이형층 상에 하드코팅층 수지 조성물이 코팅 및 필요에 따라 경화되어 형성된 것일 수 있다.The hard coating layer may be formed by coating a hard coat layer resin composition on a release layer of a release film and curing if necessary.
이때 상기 하드코팅층 수지 조성물에 사용되는 용매로는, 코팅되는 이형층과의 표면 장력 편차를 최소화할 수 있도록, 표면 장력이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 하드코팅층 수지 조성물은 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 또는 10 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 가질 수 있다.As the solvent used for the hard coat layer resin composition, it is preferable to use a solvent having a low surface tension so as to minimize the surface tension deviation with respect to the coated release layer. Accordingly, the hard coat layer resin composition may have a surface tension lower than the surface tension of the release layer or a difference of 10 dyne / cm < 2 >.
상기 하드코팅층은 30℃ 이상, 예를 들어 30~60℃, 30~70℃, 30~80℃, 또는 30~90℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함한다. 일반적으로 Tg가 낮을수록 연질이고, Tg가 높을수록 경질의 폴리머라고 볼 수 있다. Tg가 30℃ 미만인 경우, 원료가 연질이며 표면경도가 너무 낮아서 권취 및 귀급 과정에서 권취 압력이나 외력에 의해 코팅층이 깨지거나 외부로 전이가 쉬우므로, Tg가 30℃ 이상의 원료를 사용하여야 권취 압력이나 외력에 의해 코팅층이 깨지거나 전이가 되지 않은 최소한의 경도를 확보할 수 있다.The hard coating layer includes a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C or more, for example, 30 to 60 ° C, 30 to 70 ° C, 30 to 80 ° C, or 30 to 90 ° C. In general, the lower the Tg, the more soft the polymer is, and the higher the Tg, the harder the polymer. When the Tg is less than 30 ° C, the raw material is soft and the surface hardness is too low, so that the coating layer is broken by the coiling pressure or external force during the winding and returning process and is easily transferred to the outside. It is possible to secure the minimum hardness at which the coating layer is not broken or transferred by the external force.
상기 하드코팅층은 두께가 0.1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하드코팅층의 두께가 상기 바람직한 범위 내일 때, 하드코팅층으로서 충분한 표면 경도를 발휘하면서, 헤이즈, 투과율 및 도막 밀착력 면에서 보다 우수할 수 있다.The hard coating layer may have a thickness of 0.1 占 퐉 to 30 占 퐉, preferably 1 占 퐉 to 10 占 퐉. When the thickness of the hard coat layer is within the above-mentioned preferable range, it is possible to exhibit a sufficient surface hardness as a hard coat layer, and to be superior in terms of haze, transmittance and coating film adhesion.
또한, 상기 하드코팅층은 표면 경도가 1H 이상일 수 있다.The hard coat layer may have a surface hardness of 1 H or more.
상기 하드코팅층의 상기 이형층에 대한 부착력은 4 내지 10 gf/in.일 수 있다. 층간 부착력이 상기 바람직한 범위 내일 때, 공정 혹은 취급 과정에서 이형층과 하드코팅 층간의 박리 발생을 보다 억제할 수 있고, 하드코팅층과 이형층이 박리가 깨끗하게 이루어지면서 잔유물의 발생을 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
The adhesion of the hard coat layer to the release layer may be 4 to 10 gf / in. When the interlaminar adhesive force is within the above-described preferable range, the occurrence of peeling between the release layer and the hard coating layer can be further suppressed in the process or handling, and the hard coating layer and the release layer can be more advantageous in suppressing the generation of the residue, have.
상기 점착층(140)은 하드코팅층(130)의 일면에 형성되며, 추후 유리판 등에 부착성을 향상시키는 역할을 한다.The
상기 점착층은 통상적인 점착제 수지 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed using a conventional pressure-sensitive adhesive resin composition.
상기 점착제 조성물은 아크릴 단량체 및 카복실기 함유 불포화 단량체가 각각 1종 이상 중합되어 형성될 수 있다. 상기 아크릴 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물을 들 수 있다. 상기 카복실기 함유 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 및 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산 및 그 혼합물을 들 수 있다.
The pressure-sensitive adhesive composition may be formed by polymerizing at least one of an acrylic monomer and a carboxyl group-containing unsaturated monomer. Specific examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydroperfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, methyl? -Hydroxymethylacrylate, ethyl? -Hydroxymethylacrylate (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (Meth) acrylate, propyl [alpha] -hydroxymethyl acrylate, butyl [alpha] -hydroxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (Meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and dicyclopentenyloxyethyl Include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and mixtures thereof. Specific examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid , Acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, and mixtures thereof, and preferably methacrylic acid, acrylic acid, and mixtures thereof.
상기 하드코팅 필름의 제조방법은 (1) 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 실리콘 수지를 제조하는 단계; (2) 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.The method for producing the hard coating film comprises the steps of: (1) subjecting a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group to hydrogensiloxane addition reaction to produce a silicone resin; (2) coating a composition comprising the silicone resin on the base layer to form a release layer; And (3) coating a hard coat layer resin composition comprising a polymer resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or higher on the release layer to form a hard coat layer.
이하 각 단계별로 구제적으로 설명한다.
Hereinafter, each step will be explained reliably.
상기 단계 (1)은 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 실리콘 수지를 제조하는 단계이다.The above step (1) is a step of subjecting a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group to hydrogenosiloxane addition reaction to produce a silicone resin.
상기 폴리디메틸실록산 및 하이드로젠실록산의 구체적인 종류, 구조, 및 반응량은 앞서 예시한 바와 같다.The specific kinds, structures, and reaction amounts of the polydimethylsiloxane and the hydrogensiloxane are as described above.
구체적으로 상기 폴리디메틸실록산은 상기 화학식 1에서와 같이 비닐기 또는 헥세닐기를 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 비닐기 또는 헥세닐기가 상기 하이드로젠실록산의 Si-H 기와 반응할 수 있다.Specifically, the polydimethylsiloxane may have a vinyl group or a hexenyl group as shown in Formula 1, whereby the vinyl group or the hexenyl group may react with the Si-H group of the hydrogen siloxane.
또한 상기 반응은 백금 촉매하에서 수행될 수 있다.
The reaction may also be carried out under a platinum catalyst.
상기 단계 (2)는 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계이다.The step (2) is a step of forming a release layer by coating a composition containing the silicone resin on a base layer.
상기 기재층은 앞서 예시한 원료를 사용하여 일반적인 용융 압출법 혹은 용액 우연법 등에 의해 제조될 수 있다.The base layer can be produced by a general melt extrusion method or a solution casting method using the above-mentioned raw materials.
또한, 상기 기재층은 기계적 강도 또는 광학적 기능을 높이기 위해 필요에 따라 필름에 1축 연신 또는 2축 연신될 수 있다.In addition, the base layer may be uniaxially or biaxially stretched to a film as necessary to enhance mechanical strength or optical function.
이후 상기 기재층 상에 앞서 제조된 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후 가열 건조 및 경화 등을 거쳐 이형층을 형성할 수 있다.
Thereafter, a composition including the silicone resin prepared above may be coated on the base layer, followed by heat drying and curing to form a release layer.
상기 단계 (3)은 상기 이형층 상에 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계이다.In the step (3), the hard coat layer resin composition is coated on the release layer to form a hard coat layer.
구체적으로, 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 경화시킴으로써 하드코팅층을 제조할 수 있다. Specifically, a hard coat layer can be prepared by applying a hard coat layer resin composition comprising a polymer resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or higher on the release layer, and curing it if necessary.
상기 도포는 하드코팅층 수지 조성물을 이형층 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여, 원하는 코팅 두께, 예를 들어 2~25㎛의 웨트-코팅(wet-coating) 두께로 수행될 수 있다, 상기 도포 후에는 50~150℃의 온도에서 1~10분 동안 가열하여 용매를 제거할 수 있다.The application may be performed by coating the hard coat layer resin composition on the release layer using a spin or slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, or the like to a desired coating thickness, for example, coating may be performed with a wet-coating thickness. After the application, the solvent may be removed by heating at a temperature of 50 to 150 ° C for 1 to 10 minutes.
상기 경화는 200~450 nm의 활성선을 조사하여 수행될 수 있다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 100 mJ/cm2 (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.The curing can be performed by irradiating the active line at 200 to 450 nm. As the light source used for the irradiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, and the like can be used. The exposure dose varies depending on the kind of each component of the composition, the blending amount and the dried film thickness, but may be 100 mJ / cm 2 (at a wavelength of 365 nm) or less when a high-pressure mercury lamp is used.
코팅을 위한 하드코팅층 수지 조성물은 앞서 예시한 원료 수지(모노머, 올리고머 또는 폴리머)를 경화제(열경화제 또는 UV경화제) 및 희석용 용매와 배합하고, 필요에 따라 첨가제를 혼합하여 제조된다. The hard coat layer resin composition for coating is prepared by compounding the raw material resin (monomer, oligomer or polymer) exemplified above with a curing agent (a heat curing agent or a UV curing agent) and a diluting solvent and, if necessary, admixing the additives.
상기 하드코팅층 수지 조성물은 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함한다. 예를 들어, 상기 하드코팅층 수지 조성물은 용매를 제외하고 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. The hard coat layer resin composition includes a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 30 DEG C or more. For example, the hard coat layer resin composition may have a glass transition temperature (Tg) of 30 DEG C or higher, excluding a solvent.
또한 상기 용매로는 코팅되는 이형층과의 표면 장력 편차를 최소화할 수 있도록, 표면 장력이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용매로는 표면장력이 낮은 알콜계, 케톤계 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 표면장력이 22 내지 30 dyne/㎠일 수 있고, 보다 바람직하게는 22 내지 26 dyne/㎠일 수 있다.In addition, as the solvent, it is preferable to use a solvent having a low surface tension so as to minimize the surface tension deviation with the release layer to be coated. For example, as the solvent, an alcohol-based, ketone-based or a mixed solvent thereof having a low surface tension may be used. Preferably, the solvent may have a surface tension of 22 to 30 dyne / cm 2, and more preferably 22 to 26 dyne / cm 2.
또한 상기 하드코팅층 수지 조성물은 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 10 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 3.0 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 가질 수 있다. 표면 장력이 상기 바람직한 범위 내일 때, 미코팅 등의 불량이 발생하지 않아서 코팅 외관이 보다 양호해질 수 있다.The hard coat layer resin composition may have a surface tension lower than the surface tension of the release layer or less than 10 dyne / cm 2, more preferably less than or equal to 3.0 dyne / cm 2 lower than the surface tension of the release layer It can have a surface tension. When the surface tension is within the above preferable range, defects such as uncoating do not occur and the appearance of the coating can be improved.
또한. 표면 장력 이외에 외관 안정성 확보를 위해 하드코팅층 수지 조성물의 점도가 약 10 내지 100 cps로 조절되는 것이 바람직하다. 점도가 상기 바람직한 범위 내일 때, 미코팅 등의 불량을 억제하면서 인라인 설비에서 코팅을 용이하게 할 수 있다.
Also. It is preferable that the viscosity of the hard coat layer resin composition is adjusted to about 10 to 100 cps in order to ensure the appearance stability in addition to the surface tension. When the viscosity is within the above preferable range, it is possible to facilitate coating in an inline facility while suppressing defects such as uncoating.
이하 실시예를 통해 본 발명은 보다 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It is to be understood that the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
이형 필름의 제조Production of release film
실시예 1-1Example 1-1
비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산(다우코닝사제, LTC750A) 10 중량부, 하이드로젠실록산(다우코닝사제, 7048) 0.2 중량부, 백금 촉매 0.002 중량부, 및 나머지량의 용매(톨루엔/메틸에틸케톤 혼합 용매)를 배합 및 교반하여, 총 100 중량부의 이형층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 이형층 수지 조성물을 통상의 코팅법에 의해 50㎛ 두께의 PET 필름에 도포한 후 150℃에서 30초간 가열 건조하였다. 그 결과 두께 0.5㎛의 이형층이 PET 필름 상에 형성된 이형 필름을 수득하였다.
Polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group (Dow Corning, LTC750A) 10 parts by weight, hydrogen polysiloxane (Dow Corning Co., Ltd., 7048) , 0.002 parts by weight of a platinum catalyst, and the remaining amount of a solvent (toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent) were mixed and stirred to prepare a total of 100 parts by weight of a release layer resin composition. The releasing layer resin composition was applied to a PET film having a thickness of 50 mu m by a usual coating method, followed by heating and drying at 150 DEG C for 30 seconds. As a result, a release film having a release layer with a thickness of 0.5 mu m formed on the PET film was obtained.
실시예 1-2Examples 1-2
상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 이형층 수지 조성물의 도포량을 조절하여 두께 0.05㎛의 이형층이 PET 필름 상에 형성된 이형 필름을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a release film in which a release layer having a thickness of 0.05 탆 was formed on a PET film by controlling the application amount of the release layer resin composition.
실시예 1-3Example 1-3
상기 실시예 1과 동일한 절차를 수행하되, 이형층 수지 조성물의 도포량을 조절하여 두께 1㎛의 이형층이 PET 필름 상에 형성된 이형 필름을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a release film in which a release layer having a thickness of 1 탆 was formed on a PET film by controlling the application amount of the release layer resin composition.
비교예 1-1Comparative Example 1-1
멜라민 수지(애경화학, AU-126-60) 10 중량부, 경화 촉매로서 p-톨루엔설폰산 0.05 중량부, 및 나머지량의 용제(톨루엔/메틸에틸케톤/이소프로필알콜 혼합 용제)를 배합하여, 총 100 중량부의 이형층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 이형층 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 이형 필름을 제조하였다.
10 parts by weight of a melamine resin (Aekyung Chemical Co., AU-126-60), 0.05 part by weight of p-toluenesulfonic acid as a curing catalyst, and the remaining amount of a solvent (toluene / methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol mixed solvent) A total of 100 parts by weight of a release layer resin composition was prepared. Using the release layer resin composition, a release film was produced in the same manner as in Example 1-1.
하드코팅층의 제조Manufacture of hard coat layer
실시예 2-1Example 2-1
아크릴계 폴리올(애경화학, AOF-2023) 10 중량부, 이소시아네이트 화합물(애경화학, AH-2100) 0.5 중량부 및 나머지량의 용제(메틸에틸케톤)를 배합 및 교반하여, 용매를 제외한 수지 고형분의 농도가 30 중량%이고 Tg가 약 30℃인 하드코팅층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅층 수지 조성물을 통상의 코팅법에 의해 이형 필름의 이형층 상에 도포한 후 120℃에서 120초간 가열 건조하였다. 그 결과 이형 필름의 이형층 상에 두께 2.0㎛의 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름을 수득하였다.
10 parts by weight of an acrylic polyol (Aekyung Chemical Co., AOF-2023), 10 parts by weight of an isocyanate compound (Aekyung Chemical Co., Ltd., AH-2100) And a remaining amount of a solvent (methyl ethyl ketone) were mixed and stirred to prepare a hard coat layer resin composition having a resin solid content of 30 wt% excluding the solvent and having a Tg of about 30 캜. The hard coat layer resin composition was coated on the release layer of the release film by a conventional coating method and then heated and dried at 120 DEG C for 120 seconds. As a result, a hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 2.0 mu m formed on the release layer of the release film was obtained.
비교예 2-1Comparative Example 2-1
아크릴계 폴리올(애경화학, AF-301R) 10 중량부 및 이소시아네이트(애경화학, AH-2100) 0.5 중량부에 용매(메틸에틸케톤)를 배합 및 교반하여, 용매를 제외한 수지 고형분의 농도가 30 중량%이고 Tg가 약 20℃인 하드코팅층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅층 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방식으로 이형 필름을 제조하였다..
10 parts by weight of an acrylic polyol (Aekyung Chemical, AF-301R) and 10 parts by weight of an isocyanate (Aekyung Chemical, AH-2100) (Methyl ethyl ketone) was added to and mixed with 0.5 part by weight of a solvent to prepare a hard coat layer resin composition having a resin solid content of 30% by weight and a Tg of about 20 캜 except for the solvent. Using the hard coat layer resin composition, a release film was prepared in the same manner as in Example 2-1.
비교예 2-2Comparative Example 2-2
상기 실시예 2-1과 동일한 절차를 반복하되, 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 사용하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
The procedure of Example 2-1 was repeated, except that a hard coat film was prepared using propylene glycol monomethyl ether as a solvent.
비교예 2-3Comparative Example 2-3
아크릴레이트 올리고머(SMP-550A, 공영사) 100 중량부 및 광중합 개시제(BASF사제, Irgacure 184) 5 중량부에 용매(메틸에틸케톤)를 배합 및 교반하여, 용매를 제외한 수지 고형분의 농도가 30 중량%이고 Tg가 약 20℃인 하드코팅층 수지 조성물을 제조하였다. 상기 하드코팅층 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방식으로 이형 필름을 제조하였다..
A solvent (methyl ethyl ketone) was added to and stirred in 100 parts by weight of an acrylate oligomer (SMP-550A, public corporation) and 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (BASF, Irgacure 184) % And a Tg of about 20 ° C. Using the hard coat layer resin composition, a release film was prepared in the same manner as in Example 2-1.
비교예 2-4Comparative Example 2-4
상기 비교예 2-3과 동일한 방식으로 이형 필름의 이형층 상에 하드코팅층을 형성하였다. 상기 하드코팅층에 고압 수은 자외선 램프를 사용하여 적산 광량 300mJ/㎠의 조건으로 조사하고 경화시켰다. 그 결과 이형 필름의 이형층 상에 두께 2.0㎛의 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름을 수득하였다.
A hard coat layer was formed on the release layer of the release film in the same manner as in Comparative Example 2-3. The hard coating layer was irradiated under a condition of a total light amount of 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury ultraviolet lamp and cured. As a result, a hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 2.0 mu m formed on the release layer of the release film was obtained.
물성 평가Property evaluation
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에 따라 각각의 이형 필름을 제조하고, 이들 각각의 이형 필름에 상기 실시예 2-1 및 비교예 2-1 내지 2-4에 따라 하드코팅층을 형성하여, 4종의 이형 필름 상에 5종의 하드코팅층이 조합된 총 20개의 하드코팅 필름을 제조하였다. Each of the release films was produced in accordance with Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-1, and each of the release films was subjected to the above-mentioned Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 A hard coat layer was formed, and 20 hard coat films in total were prepared by combining five types of hard coat layers on four kinds of release films.
이후 물성을 아래와 같이 평가하여 표 1에 정리하였다.
The physical properties were evaluated as follows and summarized in Table 1.
실험예 1: 이형력(박리력) 평가EXPERIMENTAL EXAMPLE 1: Evaluation of releasing force (peeling force)
이형 필름의 이형면에 표준 점착 테이프(TESA7475)를 합지하였다. 상온에서 30분 동안 방치한 후, 180˚x 0.3/min 및 25m/min의 조건으로 박리 테스트를 수행하였다.
A standard adhesive tape (TESA7475) was laminated on the release surface of the release film. After leaving for 30 minutes at room temperature, the peel test was carried out at 180 占 0.3 / min and 25 占 min.
실험예 2: 층간 부착력 평가Experimental Example 2: Evaluation of interlayer adhesion
이형 필름에 합지된 하드코팅층을 상온에서 30분 동안 방치한 후, 180˚x 0.3/min 및 25m/min의 조건으로 박리 테스트를 수행하였다. 또한, 박리시에 이형층에 하드코팅층의 잔류물이 남아있는지를 육안으로 관찰하였다.
The hard coat layer bonded to the release film was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and peel test was performed at 180 占 0.3 / min and 25 占 min. It was also visually observed whether a residue of the hard coat layer remained on the release layer upon peeling.
실험예 3: 하드코팅층 외관 평가Experimental Example 3: Appearance evaluation of hard coat layer
이형층 상에 코팅 후 경화된 하드코팅층의 외관을 육안으로 관찰하여 미코팅 등의 코팅 결함이 있는지 확인하였다.The appearance of the cured hard coat layer after coating on the release layer was visually observed to confirm coating defects such as uncoated.
O: 코팅 결함이 관찰되지 않음.O: No coating defects observed.
X: 미코팅 등의 코팅 결함이 관찰됨.
X: Coating defects such as uncoated are observed.
실험예 4: 인쇄 부착성 평가Experimental Example 4: Evaluation of print adhesion
평가용 잉크(Seiko Advance LTD, 710 Matte Black) 10 중량부와 경화제(Seiko Advance LTD, MS-8 Hardner) 1.0 중량부를 배합 및 교반하여, 하드코팅 층 표면에 10㎛ 두께로 도포 후에 80℃에서 30분간 가열 건조하였다. 이후, 인쇄층 표면에 크로스 해치컷(cross hatch cut) 테스트를 진행하여 인쇄층이 박리되는지 여부를 육안으로 관찰하였다.10 parts by weight of ink for evaluation (Seiko Advance LTD, 710 Matte Black) and 1.0 part by weight of a curing agent (Seiko Advance LTD, MS-8 Hardner) were mixed and stirred, And then heated and dried for a minute. Thereafter, a cross hatch cut test was performed on the surface of the print layer to visually observe whether or not the print layer was peeled off.
O : 인쇄층이 박리되지 않음.O: Print layer is not peeled off.
X : 인쇄층의 박리가 발생됨.
X: peeling of the printing layer occurred.
실험예 5: 보관 안정성 평가Experimental Example 5: Evaluation of Storage Stability
하드코팅 필름을 100㎜ x 100㎜ 크기로 잘라 10개의 시편을 준비하였다. 하부 유리판 위에 10개의 시편을 적층하고 그 위에 상부 유리판을 덮었다. 상부 유리판 위에 10㎏ 무게추를 올려 놓고 1 시간 동안 방치하였다. 무게추 및 유리판을 제거하고, 하드코팅층이 적층된 시편의 기재층 표면에 전사 되거나, 혹은 박리되었는지 여부를 육안으로 관찰하였다.The hard coating film was cut into a size of 100 mm x 100 mm to prepare 10 specimens. Ten specimens were laminated on the lower glass plate and the upper glass plate was covered thereon. A weight of 10 kg was placed on the upper glass plate and left for 1 hour. The weight and the glass plate were removed and whether or not the hard coat layer was transferred or peeled off to the surface of the substrate layer of the stacked specimen was visually observed.
O: 하드코팅층이 타층에 전사되지 않고 층간 박리되지 않음.O: Hard coating layer is not transferred to other layers and delaminated.
X: 하드코팅층이 타층에 전사되거나 층간 박리가 발생됨.
X: The hard coat layer is transferred to other layers or delamination occurs.
(gf/in)Release force
(gf / in)
두께
(㎛)Heterogeneous layer
thickness
(탆)
(dyne/㎠)Release layer surface tension
(dyne / cm2)
(dyne/㎠)Surface tension of the composition
(dyne / cm2)
외관coating
Exterior
부착력
(gf/in)Interlayer
Adhesion
(gf / in)
잔류물
여부Peeling
Residue
Whether
부착성print
Attachment
안정성keep
stability
1-1Example
1-1
1-2Example
1-2
1-3Example
1-3
1-1Comparative Example
1-1
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예 1-1 내지 1-3의 이형 필름 상에 실시예 2-1의 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름은 이형 필름의 이형력과 표면 장력, 하드코팅층의 표면 장력 및 층간 부착력이 바람직한 범위 내에 속하였고, 코팅 외관과 보관 안정성이 우수하게 평가되었다.As shown in Table 1, the hard coating film on which the hard coating layer of Example 2-1 was formed on the release films of Examples 1-1 to 1-3 according to the present invention is characterized in that the release force and surface tension of the release film, The surface tension and the interlaminar adhesion force within the preferable range, and the appearance of the coating and the storage stability were evaluated to be excellent.
반면, 비교예 1-1과 같이 멜라민계 이형층을 도입할 경우, 하드코팅층의 코팅 외관은 양호하였지만 층간 부착력이 높아서 하드코팅층과 이형층을 박리할 경우 박리가 깨끗이 이루어지지 못하고 하드코팅층이 잔류하는 문제가 발생하였다.On the other hand, when the melamine-based releasing layer was introduced as in Comparative Example 1-1, the appearance of the coating of the hard coating layer was good, but the interlayer adhesion was high, so that when the hard coating layer and the releasing layer were peeled off, the peeling could not be performed clearly and the hard coating layer remained A problem has occurred.
또한, 실시예 1-1 내지 1-3의 이형 필름을 도입하더라도, 비교예 2-1, 2-3 및 2-4와 같이 유리전이온도가 30℃ 미만인 하드코팅층을 형성하는 경우, 층간 부착력이 바람직한 범위를 벗어나거나 인쇄 부착성, 보관 안정성 등에서 저조하게 평가되었다. 또한, 비교예 2-2와 같이 표면장력이 바람직한 범위를 벗어나는 하드코팅층 수지 조성물을 이용하여 코팅하는 경우 미코팅 등의 코팅 결함이 발생하였다.
Further, even when the release films of Examples 1-1 to 1-3 were introduced, in the case of forming a hard coat layer having a glass transition temperature of less than 30 占 폚 as in Comparative Examples 2-1, 2-3 and 2-4, It was evaluated to be out of a preferable range, poor in print adhesion, storage stability, and the like. Also, when coating was performed using the hard coat layer resin composition whose surface tension deviates from the preferable range as in Comparative Example 2-2, coating defects such as uncoated layer occurred.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 하드코팅층의 표면에 잉크 인쇄, 금속 증착 등을 처리한 후, 투명 점착 테이프 등을 이용하여 유리판에 부착하여 비산방지 필름으로 활용하거나, 혹은 플라스틱 제품의 사출 후에 휴대폰이나 태블릿 PC의 외장재 등으로 사용이 가능하다.
The hard coating film according to the present invention may be applied to a surface of a hard coating layer by ink printing, metal deposition or the like and then attached to a glass plate by using a transparent adhesive tape or the like as a scattering prevention film, It can be used as exterior material of tablet PC.
111: 제 1 기재층,
112: 제 2 기재층,
121: 제 1 이형층,
122: 제 2 이형층,
130: 하드코팅층,
140: 점착층. 111: first base layer, 112: second base layer,
121: first release layer, 122: second release layer,
130: hard coating layer, 140: adhesive layer.
Claims (12)
상기 이형층이 비닐기 또는 헥세닐기를 갖는 폴리디메틸실록산에 하이드로젠실록산을 부가 반응시켜 얻은 실리콘 수지를 포함하고,
상기 하드코팅층이 30℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 갖는 고분자 수지를 포함하는, 하드코팅 필름.
A substrate layer, a release layer, and a hard coat layer in this order,
Wherein the release layer comprises a silicone resin obtained by an addition reaction of a hydrogensiloxane with a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group,
Wherein the hard coating layer comprises a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 30 DEG C or more.
상기 하드코팅층이 상기 이형층에 대해 4 내지 10 gf/in.의 부착력을 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hard coat layer has an adhesion of 4 to 10 gf / in. To the release layer.
상기 실리콘 수지가 상기 폴리디메틸실록산의 비닐기 또는 헥세닐기가 상기 하이드로젠실록산의 Si-H 기와 반응하여 형성된 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silicone resin is formed by reacting the vinyl group or hexenyl group of the polydimethylsiloxane with the Si-H group of the hydrogen siloxane.
상기 실리콘 수지가 상기 폴리디메틸실록산 10 중량부에 상기 하이드로젠실록산 0.05 내지 1.0 중량부를 부가 반응시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the silicone resin is obtained by subjecting 10 parts by weight of the polydimethylsiloxane to an addition reaction of 0.05 to 1.0 part by weight of the hydrogensiloxane.
상기 폴리디메틸실록산이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름:
[화학식 1]
상기 식에서,
X는 비닐기 또는 헥세닐기이고,
n은 5 내지 100의 정수이며, m+n은 1,500 내지 15,000의 정수이다.
5. The method of claim 4,
Wherein the polydimethylsiloxane is represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
In this formula,
X is a vinyl group or a hexenyl group,
n is an integer of 5 to 100, and m + n is an integer of 1,500 to 15,000.
상기 이형층이 0.05㎛ 내지 1.0㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the release layer has a thickness of 0.05 탆 to 1.0 탆.
상기 하드코팅층이 0.1㎛ 내지 30㎛의 두께 및 1H 이상의 표면 경도를 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
The method according to claim 6,
Wherein the hard coating layer has a thickness of 0.1 to 30 占 퐉 and a surface hardness of 1H or more.
상기 하드코팅 필름이 상기 하드코팅층 상에 인쇄층, 증착층 또는 점착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름.
The method according to claim 1,
Wherein the hard coating film further comprises a printing layer, a vapor deposition layer or an adhesive layer on the hard coating layer.
(2) 기재층 상에 상기 실리콘 수지를 포함하는 조성물을 코팅하여 이형층을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 이형층 상에, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 하드코팅층 수지 조성물을 코팅하여 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법.
(1) a step of subjecting a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group to hydrogenosiloxane addition reaction to produce a silicone resin;
(2) coating a composition comprising the silicone resin on the base layer to form a release layer; And
(3) A method for producing a hard coat film comprising coating a hard coat layer resin composition comprising a polymer resin having a glass transition temperature of 30 DEG C or higher on the release layer to form a hard coat layer.
상기 하드코팅층 수지 조성물이 상기 이형층의 표면 장력보다 낮거나 또는 10 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the hard coat layer resin composition has a surface tension lower than the surface tension of the release layer or a difference of 10 dyne / cm < 2 >.
상기 하드코팅층 수지 조성물이 상기 이형층의 표면 장력보다 더 낮거나 또는 3 dyne/㎠ 이내 차이의 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the hard coat layer resin composition has a surface tension lower than the surface tension of the release layer or a difference of 3 dyne / cm < 2 >.
상기 하드코팅층 수지 조성물이 용매로서 22 내지 26 dyne/㎠의 표면 장력을 갖는 케톤계, 알콜계 또는 이들의 혼합 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드코팅 필름의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the hard coat layer resin composition comprises, as a solvent, a ketone-based, alcohol-based or mixed solvent having a surface tension of 22 to 26 dyne / cm 2.
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