JP2017105191A - Printable functional hard coat film and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coat film that is excellent in peelability of a release film, appearance of a hard coat layer and storage stability and is capable of being printed and to provide a method for producing the hard coat film.SOLUTION: The hard coat film is stored in a structure having a base material layer, a release layer and a hard coat layer laminated in this order. The release layer includes a silicone resin produced by subjecting a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group and represented by the following formula to addition reaction with a hydrogensiloxane and the hard coat layer includes a polymer resin having a glass transition temperature of 30°C or more. In the hard coat film, the hard coat layer has excellent hardness and print adhesion while on the other hand the release layer and the hard coat layer are easily peeled and the release layer and the hard coat layer can be peeled cleanly even when printing or vapor deposition is performed on the surface of the hard coat layer.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、印刷が可能なハードコートフィルムおよびその製造方法に関するものである。より具体的には、ハードコート層上に印刷および蒸着処理が可能で離型フィルムとの剥離が容易なハードコートフィルムおよびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a hard coat film capable of printing and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a hard coat film that can be printed and vapor-deposited on a hard coat layer and can be easily peeled off from a release film, and a method for producing the same.

最近、印刷による厚さの段差を減らすために、無基材転写タイプのハードコートフィルムが多く使われている。ほとんどの無基材転写タイプのハードコートフィルムは、離型フィルム上にハードコート樹脂組成物を塗布および硬化させてハードコート層が形成される（特許文献１参照）。その後、上記ハードコート層上にインクやパターンなどを利用した印刷層が形成され、上記印刷層上にプラスチック射出成形製品を取り付けた後、離型フィルムを除去する方法で転写されている。   Recently, in order to reduce the thickness difference due to printing, a substrate-less transfer type hard coat film is often used. In most baseless transfer type hard coat films, a hard coat layer is formed by applying and curing a hard coat resin composition on a release film (see Patent Document 1). Thereafter, a printed layer using ink or a pattern is formed on the hard coat layer, and a plastic injection molded product is attached on the printed layer, and then transferred by a method of removing the release film.

ハードコートフィルムに備えられる離型フィルムは、基材層と離型層とで構成され、このうち、ハードコート層と接合される離型層には、原料樹脂として、主にシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂が使用される。   The release film provided in the hard coat film is composed of a base material layer and a release layer. Among these, the release layer joined to the hard coat layer is mainly made of silicone resin or fluorine as a raw material resin. System resin is used.

そのうち、シリコーン系離型層の場合、剥離力が低く価格が手頃な利点があるが、無基材転写タイプの製品を製造するために、離型層上にハードコート層を直接形成する過程で、シリコーン系離型層の表面張力勾配によって正常なコート層の形成が難しく、未コート（non-coating）、ピンホール（pin-hole）などのコート不良が多数発生するという問題があった。また、シリコーン系離型層は、表面張力が低いため、製造工程中にハードコート層と離型層が剥離されて、ハードコート層が割れたり、または製造後ロールに多重巻き取り（winding）して保管する過程で接触する他の層にハードコート層が転移されたりする問題があった。   Of these, the silicone release layer has the advantage of low peel strength and reasonable price, but in the process of forming a hard coat layer directly on the release layer in order to produce a substrate-free transfer type product. However, it is difficult to form a normal coating layer due to the surface tension gradient of the silicone release layer, and there are problems that many coating defects such as non-coating and pin-holes occur. Also, since the silicone release layer has a low surface tension, the hard coat layer and the release layer are peeled off during the manufacturing process, the hard coat layer is cracked, or multiple windings (winding) is performed on the roll after manufacture. There is a problem that the hard coat layer is transferred to other layers that come into contact with each other during storage.

このような問題のために、シリコーン系離型層の代わりに、表面張力が高いメラミン系やアクリル系離型層が無基材転写タイプのハードコートフィルムに代替的に使用されている。   Because of these problems, instead of the silicone release layer, a melamine or acrylic release layer having a high surface tension is used as an alternative for a baseless transfer type hard coat film.

しかし、メラミン系やアクリル系離型層の場合、シリコーン系離型層とは異なり、オーバーコート性は良好であるが、剥離力が高く剥離力制御が難しいので、印刷工程の後、離型フィルムの剥離の際、きれいに剥離できず、離型面にハードコート層の残留物が存在する問題がある。   However, in the case of a melamine type or acrylic type release layer, unlike a silicone type release layer, the overcoat property is good, but the release force is high and it is difficult to control the release force. When peeling off, there is a problem that it cannot be peeled cleanly, and there remains a hard coat layer residue on the release surface.

韓国特許公開公報第２０１５−７７４２８号Korean Patent Publication No. 2015-77428

したがって、本発明の目的は、離型フィルムの剥離性、ハードコート層の外観、および保管安定性に優れたハードコートフィルム及びその製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a hard coat film excellent in peelability of a release film, appearance of a hard coat layer, and storage stability, and a method for producing the same.

上記の目的に応じて、本発明は、基材層（base layer or backing layer）と、離型層（releaselayer）と、ハードコート層（hard coating layer）とが順に積層された構造からなり、上記離型層がビニル基（vinyl group）またはヘキセニル基（hexenyl group）を有するポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）にハイドロジェンシロキサン（hydrogensiloxane）を付加反応させて得られたシリコーン樹脂（silicone resin）を含む樹脂組成物から形成されてなり、上記ハードコート層が、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含む、ハードコートフィルムを提供する。   According to the above object, the present invention comprises a structure in which a base layer (base layer or backing layer), a release layer (release layer), and a hard coating layer (hard coating layer) are sequentially laminated. Resin composition containing silicone resin obtained by addition reaction of hydrogensiloxane to polydimethylsiloxane with release layer having vinyl group or hexenyl group Provided is a hard coat film comprising a polymer resin, wherein the hard coat layer has a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher.

上記他の目的に応じて、本発明は、（１）ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させてシリコーン樹脂を製造する段階と、（２）基材層上に上記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階と、（３）上記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階とを含む、ハードコートフィルムの製造方法を提供する。   In accordance with the above other purposes, the present invention includes (1) a step of producing a silicone resin by adding hydrogen siloxane to a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group, and (2) on the base material layer. A step of coating a composition containing the silicone resin to form a release layer; and (3) a hard coat layer resin composition comprising a polymer resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher on the release layer. And forming a hard coat layer. A method for producing a hard coat film is provided.

本発明に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が優れた硬度と印刷性を有する一方、離型層との剥離が容易なので、ハードコート層の表面に印刷または蒸着した後でも、離型フィルムはハードコート層からきれいに剥離され得る。   While the hard coat film according to the present invention has excellent hardness and printability, the hard coat layer is easy to peel off from the release layer, so that even after printing or vapor deposition on the surface of the hard coat layer, It can be peeled cleanly from the hard coat layer.

特に、上記ハードコートフィルムは、相対的に高いガラス転移温度を有するハードコート層の樹脂を使用して、ロール巻取りおよび後工程（post-process）などにおいて外力が加わっても、ハードコート層が割れたり他の層に転写されたりしないので、長期間の保管が可能である。   In particular, the hard coat film uses a resin of a hard coat layer having a relatively high glass transition temperature, so that the hard coat layer is not affected even when an external force is applied in roll winding and post-process. Since it is not cracked or transferred to another layer, it can be stored for a long time.

また、上記ハードコートフィルムは、離型層との付着力が調節され、ロール巻取りおよび後工程のもとでも離型層とハードコート層とが容易に剥離されず、ハードコート層の製造のための組成物の表面張力が調節され、シリコーン系離型層上にも良好なコートが可能である。   In addition, the adhesion of the hard coat film to the release layer is adjusted, and the release layer and the hard coat layer are not easily peeled even under roll winding and post-process, Therefore, the surface tension of the composition is adjusted, and a good coat can be formed on the silicone-based release layer.

したがって、本発明に係るハードコートフィルムは、ハードコート層の表面にインク印刷、金属蒸着等の処理をした後、透明粘着テープなどを用いて、ガラス板に付着して飛散防止フィルム（anti-scattering film）として活用するか、あるいはプラスチック製品の射出後に携帯電話やタブレットＰＣの外装材等として使用可能である。   Therefore, the hard coat film according to the present invention is treated with ink printing, metal deposition, etc. on the surface of the hard coat layer, and then attached to the glass plate using a transparent adhesive tape or the like. It can be used as a film) or as an exterior material of a mobile phone or a tablet PC after the injection of a plastic product.

図１は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。FIG. 1 shows a layer structure of a hard coat film according to an example. 図２は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。FIG. 2 shows a layer structure of the hard coat film according to the example. 図３は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。FIG. 3 shows a layer structure of the hard coat film according to the example. 図４は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。FIG. 4 shows the layer structure of the hard coat film according to the example.

以下、本発明について添付の図面を参照して、より具体的に説明する。添付の図面においては、理解を助けるために大きさや間隔などが誇張されて表示されることがあり、また、当技術分野に属する通常の技術者に自明な内容は、図示が省略され得る。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the accompanying drawings. In the accompanying drawings, the size and interval may be exaggerated to help understanding, and illustrations that are obvious to a normal engineer in this technical field may be omitted.

図１において、一実施例によるハードコートフィルムは、第１基材層１１１、第１離型層１２１およびハードコート層１３０が順に積層された構造を有する。   In FIG. 1, the hard coat film by one Example has the structure where the 1st base material layer 111, the 1st mold release layer 121, and the hard-coat layer 130 were laminated | stacked in order.

図２において、他の実施例によるハードコートフィルムは、第１離型層１２１、第１基材層１１１、第１離型層１２１およびハードコート層１３０が順に積層された構造を有する。   In FIG. 2, the hard coat film by another Example has the structure where the 1st mold release layer 121, the 1st base material layer 111, the 1st mold release layer 121, and the hard coat layer 130 were laminated | stacked in order.

図３において、また他の実施例によるハードコートフィルムは、第１基材層１１１、第１離型層１２１、ハードコート層１３０、第２離型層１２２および第２基材層１１２が順に積層された構造を有する。   In FIG. 3, a hard coat film according to another embodiment has a first base layer 111, a first release layer 121, a hard coat layer 130, a second release layer 122, and a second base layer 112 laminated in order. Has a structured.

上記ハードコートフィルムは、上記ハードコート層上に印刷層、蒸着層または粘着層をさらに有することができる。   The said hard coat film can further have a printing layer, a vapor deposition layer, or an adhesion layer on the said hard coat layer.

図４において、また他の実施例によるハードコートフィルムは、第１基材層１１１、第１離型層１２１、ハードコート層１３０、粘着層１４０、第２離型層１２２および第２基材層１１２が順に積層された構造を含む。   In FIG. 4, the hard coat film according to another embodiment includes a first base layer 111, a first release layer 121, a hard coat layer 130, an adhesive layer 140, a second release layer 122, and a second base layer. 112 includes a stacked structure.

以下、各構成層別に具体的に説明する。   Hereafter, it demonstrates concretely according to each structure layer.

上記基材層１１１、１１２は、透明なフィルムであってもよく、例えば、透明高分子フィルムであり得る。上記基材層は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、およびこれらの混合物からなる群より選択される高分子樹脂を含むことができる。具体的に、上記基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニルおよびこれらの混合物からなる群より選択される高分子樹脂を含むことができる。   The base material layers 111 and 112 may be transparent films, and may be transparent polymer films, for example. The base material layer may include a polymer resin selected from the group consisting of polyolefin, polystyrene, polycarbonate, polyester, cellulose, acrylic, polyvinyl chloride, and mixtures thereof. Specifically, the base material layer is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, triacetyl cellulose, acrylic, polyvinyl chloride, and mixtures thereof. Molecular resins can be included.

また、上記基材層は、機械的強度や光学的機能を高めるために、必要に応じて、フィルムが１軸延伸または二軸延伸されたものであり得る。   Moreover, the said base material layer may be a thing by which the film was uniaxially stretched or biaxially stretched as needed, in order to improve mechanical strength and an optical function.

上記基材層の厚さは、材質に応じて選択され得るが、２０μｍ〜５００μｍであってよく、好ましくは、５０μｍ〜１８８μｍで有り得る。   The thickness of the base material layer may be selected according to the material, but may be 20 μm to 500 μm, and preferably 50 μm to 188 μm.

上記離型層１２１、１２２は、剥離力の低いシリコーン樹脂を含む。従来のメラミン系またはアクリル系離型フィルムの場合は、ハードコート層との剥離の際、ハードコート層が離型フィルムに残留する問題があったが、本発明によれば、このような問題を解決することができる。   The release layers 121 and 122 include a silicone resin having a low peeling force. In the case of a conventional melamine type or acrylic type release film, there has been a problem that the hard coat layer remains on the release film upon peeling off from the hard coat layer. Can be solved.

上記離型層に含まれるシリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させて得られたものであり得る。具体的には、上記シリコーン樹脂は、上記ポリジメチルシロキサンのビニル基またはヘキセニル基が、上記ハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基と反応して形成されたものであり得る。これにより、上記シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンの繰り返し単位とハイドロジェンシロキサンの繰り返し単位とを一緒に有することができる。   The silicone resin contained in the release layer may be obtained by adding hydrogen siloxane to polydimethylsiloxane. Specifically, the silicone resin may be formed by reacting the vinyl group or hexenyl group of the polydimethylsiloxane with the Si—H group of the hydrogensiloxane. Thereby, the said silicone resin can have a repeating unit of polydimethylsiloxane and a repeating unit of hydrogensiloxane together.

上記シリコーン樹脂は、上記ポリジメチルシロキサン１０重量部に、上記ハイドロジェンシロキサン０．０５〜１．０重量部を付加反応させて得られたものであり得る。上記ハイドロジェンシロキサンの反応量が０．０５重量部以上の時に、残留粘着率の低下および低分子（small molecule）の移行問題が発生することを抑制するのに有利で、反応量が１．０重量部以下の時に、離型保持力がより優れ得る。   The silicone resin may be obtained by subjecting 10 parts by weight of the polydimethylsiloxane to 0.05 to 1.0 parts by weight of the hydrogen siloxane. When the reaction amount of the hydrogen siloxane is 0.05 parts by weight or more, it is advantageous to suppress the occurrence of a decrease in the residual adhesive rate and the problem of migration of small molecules. When the amount is less than or equal to parts by weight, the release holding force can be more excellent.

具体的な例として、上記ポリジメチルシロキサンは、下記化学式１で表示され得る。   As a specific example, the polydimethylsiloxane may be represented by the following Formula 1.


（化学式１）
(Chemical formula 1)

上記式において、Ｘはビニル基またはヘキセニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは５〜１００の整数、好ましくは５〜５０の整数であり、ｍ＋ｎは１５００〜１５０００の整数、好ましくは３０００〜１００００の整数である。   In the above formula, X is a vinyl group or hexenyl group, Me is a methyl group, n is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 5 to 50, and m + n is an integer of 1500 to 15000, preferably 3000. It is an integer of 10000.

上記ポリジメチルシロキサンは、分子量が約１５万〜６０万ｇ／ｍｏｌであり得る。   The polydimethylsiloxane may have a molecular weight of about 150,000 to 600,000 g / mol.

上記ハイドロジェンシロキサンは、下記化学式２で表示され得る。   The hydrogen siloxane may be represented by the following chemical formula 2.

（化学式２）
(Chemical formula 2)

上記式において、Ｍｅはメチル基であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、ｂ≦ａである。   In the above formula, Me is a methyl group, a + b is an integer of 2 to 100, and b ≦ a.

上記ハイドロジェンシロキサンの市販製品の例としては、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社のＸ−９２−１２２およびダウコーニング社のＳＹＬ−ＯＦＦ７０４８、ＳＹＬ−ＯＦＦ７５９９、ＳＹＬ−ＯＦＦ７６７８、ＳＹＬ−ＯＦＦ７６８９などが挙げられるが、これらに限定されることはない。   Examples of commercially available hydrogen siloxane products include, but are not limited to, ShinEtsu X-92-122 and Dow Corning SYL-OFF 7048, SYL-OFF 7599, SYL-OFF 7678, SYL-OFF 7689, and the like. Never happen.

これにより、上記シリコーン樹脂は、上記化学式１の繰り返し単位（角括弧で囲まれている単位）と、上記化学式２の繰り返し単位（角括弧で囲まれている単位）を一緒に持つことができる。   Accordingly, the silicone resin can have both the repeating unit of Chemical Formula 1 (the unit enclosed in square brackets) and the repeating unit of Chemical Formula 2 (the unit enclosed in square brackets) together.

上記離型層は、厚さ（乾燥厚さ）が０．０５μｍ〜１μｍで有り得る。離型層の厚さが０．０５μｍ以上のとき、ハードコート層との低い離型力および優れた離型偏差を有するのに有利であり、離型層の厚さが１μｍ以下のとき、耐ブロッキング（anti-blocking）特性を確保するのに、より有利であり得る。   The release layer may have a thickness (dry thickness) of 0.05 μm to 1 μm. When the thickness of the release layer is 0.05 μm or more, it is advantageous for having a low release force with the hard coat layer and an excellent release deviation, and when the thickness of the release layer is 1 μm or less, It may be more advantageous to ensure anti-blocking properties.

上記離型層の表面張力は、２０〜３０ｄｙｎ／ｃｍ２であり得る。 The release layer may have a surface tension of 20 to 30 dyn / cm 2 .

上記離型層は、標準的な粘着テープに対する離型力（剥離力）が３〜２０ｇｆ／ｉｎ．であり、より好ましくは４〜１５ｇｆ／ｉｎ．であり得る。離型力が上記好ましい範囲内のとき、離型フィルム剥離時にハードコート層の残留物が離型層に残らないとともに、ロール巻取りおよび後工程の際に離型層がハードコート層から剥離される危険性を抑制することができる。   The release layer has a release force (peeling force) of 3 to 20 gf / in. And more preferably 4 to 15 gf / in. It can be. When the release force is within the above preferred range, the hard coat layer residue does not remain in the release layer when the release film is peeled off, and the release layer is peeled off from the hard coat layer during roll winding and subsequent processes. Can reduce the risk.

上記ハードコート層１３０は離型フィルムの離型層上に形成され、後加工の際に印刷または蒸着される層との付着力を確保する役割を果たす。   The hard coat layer 130 is formed on the release layer of the release film, and plays a role of ensuring adhesion with a layer to be printed or deposited during post-processing.

上記ハードコート層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などを含むことができ、好ましくは、表面硬度を高めて、高いハードコート性を発揮することができるように、電離放射線（紫外線または電子線）硬化性樹脂を含むことができる。   The hard coat layer may include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, and the like, and preferably, ionization is performed so that the surface hardness can be increased and high hard coat properties can be exhibited. Radiation (ultraviolet or electron beam) curable resin may be included.

上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の具体的な例としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂およびこれらの混合物などを挙げることができる。   Specific examples of the thermoplastic resin and thermosetting resin include polyester resin, acrylic resin, acrylic urethane resin, polyester acrylate resin, polyurethane acrylate resin, epoxy acrylate resin, urethane resin, epoxy Resin, polycarbonate resin, cellulose resin, acetal resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyimide resin, melamine resin, phenol resin, silicone resin, and mixtures thereof Can do.

上記電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線の照射により架橋および硬化される光重合性プレポリマーを使用することができ、上記光重合性プレポリマーとしては、カチオン重合型とラジカル重合型の光重合性プレポリマーを使用することができる。上記カチオン重合型光重合性プレポリマーの例としては、エポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂などを挙げることができ、上記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック（novolac）エポキシ樹脂、脂環式（alicyclic）エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂およびこれらの混合物などを挙げることができる。上記ラジカル重合型光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル（acryloyl）基を有し、架橋硬化により３次元網目（network）構造となるアクリル系プレポリマー（硬質プレポリマー）を、ハードコート性の観点から好ましく使用することができる。   As the ionizing radiation curable resin, a photopolymerizable prepolymer that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation can be used. As the photopolymerizable prepolymer, cationic polymerization type and radical polymerization type photopolymerization can be used. Can be used. Examples of the cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer include epoxy resins and vinyl ester resins. Examples of the epoxy resins include bisphenol epoxy resins, novolac epoxy resins, and alicyclic rings. Mention may be made of alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins and mixtures thereof. As the above-mentioned radical polymerization type photopolymerizable prepolymer, an acrylic prepolymer (rigid prepolymer) having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing. Can be preferably used from the viewpoint of hard coat properties.

上記アクリル系プレポリマーの例としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレートおよびこれらの混合物などを挙げることができる。上記ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオール（polyether polyol）またはポリエステルポリオール（polyesterpolyol）とポリイソシアネート（polyisocyanate）との反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸との反応によりエステル化（esterification）して得ることができる。上記ポリエステルアクリレート系プレポリマーは、例えば、多価カルボン酸（multivalent carboxylic acids）と多価アルコール（multivalentalcohols）との縮合によって得られる両末端に水酸基（hydroxyl group）を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか、または多価カルボン酸にアルキルレンオキシド（alkylene oxide）を付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。上記エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低い分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂のオキシラン（oxiran）環と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。   Examples of the acrylic prepolymer include urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate, polyfluoroalkyl acrylate, silicone acrylate, and mixtures thereof. The urethane acrylate-based prepolymer is, for example, esterified by reacting (poly) acrylic acid with a polyurethane oligomer obtained by reacting polyether polyol or polyesterpolyol with polyisocyanate. (Esterification) can be obtained. The polyester acrylate-based prepolymer includes, for example, a hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polyvalent carboxylic acids and polyvalent alcohols (meta). It can be obtained by esterification with acrylic acid or esterification of the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding alkylene oxide to polyvalent carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The epoxy acrylate prepolymer can be obtained by, for example, an esterification reaction between an oxiran ring of a bisphenol type epoxy resin having a relatively low molecular weight or a novolac epoxy resin and (meth) acrylic acid.

上記ハードコート層は、架橋硬化性の向上または硬化収縮の調整などの各種性能を付与するために、光重合性モノマーをさらに含むことができる。光重合性モノマーの例としては、１官能（メタ）アクリルモノマー（例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、２官能（メタ）アクリルモノマー（例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（hydroxypivalic acid neopentyl glycol di（meth）acrylate）など）、３官能以上の（メタ）アクリルモノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（pentaerythritol tri（meth）acrylate）など）を挙げることができる。これらの光重合性モノマーは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   The hard coat layer may further contain a photopolymerizable monomer in order to impart various performances such as improvement of cross-linking curability or adjustment of curing shrinkage. Examples of photopolymerizable monomers include monofunctional (meth) acrylic monomers (eg, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth)). Acrylate), bifunctional (meth) acrylic monomers (for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxy Pivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate (e.g. hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate)), trifunctional or higher (meth) acrylic monomers (e.g. dipentaerythritol hexa (meth) acrylate) , Trimethyl propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate (pentaerythritol tri (meth) acrylate), etc.) can be mentioned. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記ハードコート層を紫外線照射により硬化させて形成する場合には、ハードコート層は、前述した光重合性プレポリマーおよび光重合性モノマーの外に光重合開始剤をさらに含むことができる。上記光重合開始剤として、紫外線硬化樹脂の硬化に汎用的に使われる通常の開始剤はすべて使用可能であり、例えば、オキシムエステル系（oxime esters）、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系（benzoins）、キサントン系（xanthones）、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、ロフィンダイマー類（lophinedimers）などの光重合開始剤を使用することができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   When the hard coat layer is formed by curing by ultraviolet irradiation, the hard coat layer may further contain a photopolymerization initiator in addition to the above-described photopolymerizable prepolymer and photopolymerizable monomer. As the above photopolymerization initiator, all usual initiators generally used for curing UV curable resins can be used. For example, oxime esters, acetophenones, benzophenones, benzoins Photoinitiators such as xanthones, triazines, halomethyloxadiazoles, and lophinedimers can be used. These can be used alone or in combination of two or more.

上記ハードコート層は、離型フィルムの離型層上にハードコート層樹脂組成物をコーティングし、必要に応じて硬化させて形成されたものであり得る。   The hard coat layer may be formed by coating a hard coat layer resin composition on a release layer of a release film and curing as necessary.

この際、上記ハードコート層樹脂組成物に使用される溶媒としては、コーティングされる離型層との表面張力差を最小限にできるように、表面張力の低い溶媒を使用することが好ましい。これにより、上記ハードコート層樹脂組成物は、上記離型層の表面張力よりも低いか、または１０ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有することができる。 At this time, as the solvent used in the hard coat layer resin composition, it is preferable to use a solvent having a low surface tension so that the difference in surface tension with the release layer to be coated can be minimized. Thereby, the hard coat layer resin composition can have a surface tension that is lower than the surface tension of the release layer or within 10 dyn / cm 2 .

上記ハードコート層は、３０℃以上、例えば、３０〜６０℃、３０〜７０℃、３０〜８０℃、または３０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含む。一般的に、Ｔｇが低いほど軟質であり、Ｔｇが高いほど硬質のポリマーとみなせる。Ｔｇが３０℃未満である場合、原料が軟質であり、表面硬度が非常に低いため、巻き取り及び取り扱いの過程で巻き取り圧力や外力によってコート層が割れたり、外部への転移が容易なので、Ｔｇが３０℃以上の原料を使用することにより、巻き取り圧力や外力によってコート層が割れたり転移したりしない、最小限の硬度を確保することができる。   The hard coat layer includes a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher, for example, 30 to 60 ° C., 30 to 70 ° C., 30 to 80 ° C., or 30 to 90 ° C. Generally, the lower the Tg, the softer the polymer, and the higher the Tg, the harder the polymer. When the Tg is less than 30 ° C., the raw material is soft and the surface hardness is very low, so that the coat layer is cracked by the winding pressure and external force during the winding and handling process, and the transition to the outside is easy. By using a raw material having a Tg of 30 ° C. or higher, it is possible to ensure a minimum hardness that prevents the coat layer from being cracked or transferred due to a winding pressure or an external force.

上記ハードコート層は、厚さが０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍであり得る。ハードコート層の厚さが上記好ましい範囲内のとき、ハードコート層として十分な表面硬度を発揮しながら、ヘイズ、透過率、および塗膜密着力の面でより優れる。   The hard coat layer may have a thickness of 0.1 μm to 30 μm, preferably 1 μm to 10 μm. When the thickness of the hard coat layer is within the above preferred range, it is more excellent in terms of haze, transmittance and coating film adhesion while exhibiting sufficient surface hardness as the hard coat layer.

また、上記ハードコート層は、０．１μｍ〜３０μｍの厚さおよび１Ｈ以上の表面硬度を有して良い。   The hard coat layer may have a thickness of 0.1 μm to 30 μm and a surface hardness of 1H or more.

上記ハードコート層の上記離型層に対する付着力は、４〜１０ｇｆ／ｉｎ．であり得る。層間付着力が上記好ましい範囲内であるとき、工程あるいは取り扱いの過程で離型層とハードコート層との間における剥離の発生をより抑制することができ、ハードコート層と離型層との剥離がきれいに行われるとともに残留物の発生を抑制するために、より有利であり得る。   The adhesion force of the hard coat layer to the release layer is 4 to 10 gf / in. It can be. When the interlayer adhesion is within the above preferred range, it is possible to further suppress the occurrence of peeling between the release layer and the hard coat layer in the process or handling process, and the peeling between the hard coat layer and the release layer. Can be more advantageous because it is performed cleanly and suppresses the generation of residues.

上記粘着層１４０は、ハードコート層１３０の一面に形成され、その後ガラス板などへの付着性を向上させる役割をする。   The pressure-sensitive adhesive layer 140 is formed on one surface of the hard coat layer 130 and then plays a role of improving adhesion to a glass plate or the like.

上記粘着層は、通常の粘着剤の樹脂組成物を用いて形成され得る。   The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a normal pressure-sensitive adhesive resin composition.

上記粘着剤樹脂組成物は、アクリル系モノマーおよびカルボキシル基含有不飽和モノマーがそれぞれ１種以上重合して形成され得る。上記アクリル系モノマーの具体的例としては、メチル（メタ）アクリルレート、エチル（メタ）アクリルレート、ブチル（メタ）アクリルレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、イソブチル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、エチルへキシル（メタ）アクリルレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート（octafluoropentyl（meth）acrylate）、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート（heptadecafluorodecyl（meth）acrylate）、イソボルニル（メタ）アクリレート（isobornyl（meth）acrylate）、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（dicyclopentanyl（meth）acrylate）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（dicyclopentenyl（meth）acrylate）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート（dicyclopentanyloxyethyl（meth）acrylate）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（dicyclopentenyloxyethyl（meth）acrylate）及びその混合物を挙げることができ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物を挙げることができる。上記カルボキシル基含有不飽和モノマーの具体的な例としては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、イタコン酸（itaconic acid）、マレイン酸（maleic acid）、マレイン酸無水物（maleic anhydride）およびその混合物を挙げることができ、好ましくは、（メタ）アクリル酸、アクリル酸、およびその混合物を挙げることができる。   The pressure-sensitive adhesive resin composition can be formed by polymerizing one or more acrylic monomers and carboxyl group-containing unsaturated monomers. Specific examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerol (meth) acrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hy Roxymethyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol ( (Meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) Acrylate (octafluoropentyl (meth) acrylate), heptadecafluorodecyl (meth) acrylate (heptadecafluorodecyl (meth) acrylate), isobornyl (meth) acrylate (isobornyl) (Meth) acrylate), dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate (dicyclopentanyloxyethyl) meth) acrylate), dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and mixtures thereof, preferably methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and mixtures thereof Can do. Specific examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include acrylic acid, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, and 4- (meth) acryloyloxy. Mention may be made of butyric acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride and mixtures thereof, preferably (meth) acrylic acid, acrylic acid and mixtures thereof. Can be mentioned.

上記ハードコートフィルムの製造方法は、（１）ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させて、シリコーン樹脂を製造する段階と、（２）基材層上に上記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階と、（３）上記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階とを有する。   The method for producing the hard coat film includes (1) a step of producing a silicone resin by adding hydrogen siloxane to a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group, and (2) the silicone on the substrate layer. Coating a resin-containing composition to form a release layer; and (3) coating a hard coat layer resin composition containing a polymer resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher on the release layer. And a step of forming a hard coat layer.

以下、各段階別で具体的に説明する。   Hereinafter, it demonstrates concretely according to each step.

上記の段階（１）は、ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させてシリコーン樹脂を製造する段階である。   The above step (1) is a step of producing a silicone resin by adding hydrogen siloxane to polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group.

上記ポリジメチルシロキサンおよびハイドロジェンシロキサンの具体的な種類、構造、および反応量は先に例示した通りである。   Specific types, structures, and reaction amounts of the polydimethylsiloxane and hydrogensiloxane are as exemplified above.

具体的には、上記ポリジメチルシロキサンは、上記化学式１に示すようにビニル基またはヘキセニル基を有することができ、これにより、上記ビニル基またはヘキセニル基が、上記ハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基と反応することができる。   Specifically, the polydimethylsiloxane can have a vinyl group or a hexenyl group as shown in the chemical formula 1, whereby the vinyl group or the hexenyl group can be combined with the Si-H group of the hydrogensiloxane. Can react.

また、上記反応は、白金触媒下で行うことができる。   Moreover, the said reaction can be performed under a platinum catalyst.

上記段階（２）は、基材層上に上記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階である。   The step (2) is a step of forming a release layer by coating a composition containing the silicone resin on the base material layer.

上記基材層は、上記例示した原料を使用して、一般的な溶融押出法などにより製造することができる。   The base material layer can be manufactured by a general melt extrusion method using the exemplified raw materials.

また、上記基材層は、機械的強度または光学的機能を高めるために、必要に応じて、フィルムに１軸延伸または２軸延伸処理をすることができる。   Moreover, the said base material layer can perform a uniaxial stretching or biaxial stretching process to a film as needed, in order to improve mechanical strength or an optical function.

その後、上記基材層上に上記製造されたシリコーン樹脂を含む組成物を塗布した後、加熱乾燥や硬化などを経て、離型層を形成することができる。   Then, after apply | coating the composition containing the said manufactured silicone resin on the said base material layer, a mold release layer can be formed through heat drying, hardening, etc.

上記段階（３）は、上記離型層上にハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階である。   The step (3) is a step of forming a hard coat layer by coating the release layer with a hard coat layer resin composition.

具体的には、上記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングし、必要に応じて硬化させることにより、ハードコート層を製造することができる。   Specifically, a hard coat layer is produced by coating a hard coat layer resin composition containing a polymer resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher on the release layer, and curing as necessary. can do.

上記コーティングは、ハードコート層樹脂組成物を離型層上にスピン法またはスリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）法などの方法を使用して、所望のコーティング厚さ、例えば、２〜２５μｍのウェットコート（ｗｅｔ−ｃｏａｔｉｎｇ）の厚さで行うことができる。上記塗布後は、５０〜１５０℃の温度で１〜１０分間加熱して溶媒を除去することができる。   The coating is performed by applying a hard coating layer resin composition on the release layer using a method such as a spin method or a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, and the like. For example, it can be performed with a wet coating thickness of 2 to 25 μm. After the application, the solvent can be removed by heating at a temperature of 50 to 150 ° C. for 1 to 10 minutes.

上記硬化は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光線を照射して行うことができる。照射に使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができ、場合によっては、Ｘ線、電子線なども利用することができる。露光量は、組成物の各成分の種類、配合量および乾燥膜の厚さによって異なるが、高圧水銀ランプを使用する場合には、１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ波長で）以下であり得る。 The said hardening can be performed by irradiating the light beam which has a wavelength of 200 nm-450 nm. As a light source used for irradiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. In some cases, an X-ray, an electron beam, or the like can also be used. it can. The amount of exposure varies depending on the type of each component of the composition, the blending amount, and the thickness of the dry film, but can be 100 mJ / cm 2 (at 365 nm wavelength) or less when a high-pressure mercury lamp is used.

コーティングのためのハードコート層樹脂組成物は、上記例示した原料樹脂（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）を硬化剤（熱硬化剤またはＵＶ硬化剤）および希釈用溶媒と配合して、必要に応じて添加剤を混合して製造される。   The hard coat layer resin composition for coating is blended with the raw material resin (monomer, oligomer or polymer) exemplified above with a curing agent (thermal curing agent or UV curing agent) and a solvent for dilution, and added as necessary. It is manufactured by mixing the agent.

上記ハードコート層樹脂組成物は、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含む。例えば、上記ハードコート層樹脂組成物は、溶媒を除いて、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。   The hard coat layer resin composition includes a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher. For example, the hard coat layer resin composition can have a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher, excluding the solvent.

また、上記溶媒としては、コーティングされる離型層との表面張力差を最小化できるように、表面張力の低い溶媒を使用することが好ましい。例えば、上記溶媒としては、表面張力が低いアルコール系、ケトン系、またはこれらの混合溶媒を使用することができる。好ましくは、上記溶媒は、表面張力が２２〜３０ｄｙｎ／ｃｍ２でもよく、より好ましくは２２〜２６ｄｙｎ／ｃｍ２であり得る。つまり、上記ハードコート層樹脂組成物は、溶媒として２２〜２６ｄｙｎ／ｃｍ２の表面張力を有するケトン系、アルコール系、またはこれらの混合溶媒を含むことができる。 Further, as the solvent, it is preferable to use a solvent having a low surface tension so that the difference in surface tension with the release layer to be coated can be minimized. For example, as the solvent, an alcohol type, a ketone type, or a mixed solvent thereof having a low surface tension can be used. Preferably, the solvent may have a surface tension of 22-30 dyn / cm 2 , more preferably 22-26 dyn / cm 2 . That is, the hard coat layer resin composition can contain a ketone, an alcohol, or a mixed solvent thereof having a surface tension of 22 to 26 dyn / cm 2 as a solvent.

また、上記ハードコート層樹脂組成物は、上記離型層の表面張力よりも低いか、１０ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有してもよく、より好ましくは、上記離型層の表面張力よりも低いか、３ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有することができる。表面張力が上記好ましい範囲内のとき、未コーティングなどの不良が発生しないので、コーティング外観がより良好になり得る。 The hard coat layer resin composition may have a surface tension that is lower than the surface tension of the release layer or within a difference of 10 dyn / cm 2 , and more preferably, the surface of the release layer. It can have a surface tension that is less than the tension or within 3 dyn / cm 2 . When the surface tension is within the preferred range, defects such as uncoating do not occur, so that the coating appearance can be improved.

また、表面張力以外に、外観安定性を確保するために、ハードコート層樹脂組成物の粘度が約１０〜１００ｃｐｓに調節されることが望ましい。粘度が上記好ましい範囲内のとき、未コーティングなどの不良を抑制しつつ、インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）設備においてコーティングを容易にすることができる。   In addition to the surface tension, it is desirable that the viscosity of the hard coat layer resin composition be adjusted to about 10 to 100 cps in order to ensure appearance stability. When the viscosity is within the above preferred range, coating can be facilitated in an in-line facility while suppressing defects such as uncoating.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するためだけのものであり、本発明の範囲はこれらに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

＜離型フィルムの製造＞
（実施例１−１）
ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（ダウコーニング社製、ＬＴＣ７５０Ａ）１０重量部、ハイドロジェンシロキサン（ダウコーニング社製、ＳＹＬ−ＯＦＦ７０４８）０．２重量部、白金触媒０．００２重量部、および残り量の溶媒（トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒）を配合および撹拌して、合計１００重量部の離型層樹脂組成物を製造した。上記離型層樹脂組成物を、通常のコーティング法により５０μｍ厚さのＰＥＴフィルムに塗布した後、１５０℃で３０秒間加熱乾燥した。その結果、厚さ０．５μｍの離型層がＰＥＴフィルム上に形成された離型フィルムを得た。 <Manufacture of release film>
(Example 1-1)
10 parts by weight of polydimethylsiloxane having a vinyl group or hexenyl group (Dow Corning, LTC750A), 0.2 parts by weight of hydrogen siloxane (Dow Corning, SYL-OFF7048), 0.002 parts by weight of a platinum catalyst, and The remaining amount of solvent (toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent) was blended and stirred to produce a total of 100 parts by weight of the release layer resin composition. The release layer resin composition was applied to a PET film having a thickness of 50 μm by an ordinary coating method, and then dried by heating at 150 ° C. for 30 seconds. As a result, a release film in which a release layer having a thickness of 0.5 μm was formed on the PET film was obtained.

（実施例１−２）
上記実施例１と同じ手順を行うが、離型層樹脂組成物の塗布量を調節して厚さ０．０５μｍの離型層がＰＥＴフィルム上に形成された離型フィルムを製造した。 (Example 1-2)
The same procedure as in Example 1 was performed, but a release film in which a release layer having a thickness of 0.05 μm was formed on a PET film by adjusting the coating amount of the release layer resin composition.

（実施例１−３）
上記実施例１と同じ手順を行うが、離型層樹脂組成物の塗布量を調節して厚さ１μｍの離型層がＰＥＴフィルム上に形成された離型フィルムを製造した。 (Example 1-3)
The same procedure as in Example 1 was performed, but a release film having a release layer having a thickness of 1 μm formed on a PET film was prepared by adjusting the coating amount of the release layer resin composition.

（比較例１−１）
メラミン樹脂（エギョンケミカル、ＡＵ−１２６−６０）１０重量部、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５重量部および残量の溶剤（トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶剤）を配合して、合計１００重量部の離型層樹脂組成物を製造した。上記離型層樹脂組成物を用いて上記実施例１−１と同様の方法で離型フィルムを製造した。 (Comparative Example 1-1)
Mixing 10 parts by weight of melamine resin (Aegyeong Chemical, AU-126-60), 0.05 part by weight of p-toluenesulfonic acid as a curing catalyst and the remaining solvent (toluene / methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol mixed solvent), A total of 100 parts by weight of the release layer resin composition was produced. A release film was produced in the same manner as in Example 1-1 using the release layer resin composition.

＜ハードコート層の製造＞
（実施例２−１）
アクリル系ポリオール（エギョンケミカル、ＡＯＦ−２０２３）１０重量部、イソシアネート化合物（エギョンケミカル、ＡＨ−２１００）０．５重量部および残量の溶媒（メチルエチルケトン）を配合および撹拌して、溶媒を除いた樹脂固形分の濃度が３０重量％であり、Ｔｇが約３０℃であるハードコート層樹脂組成物を製造した。上記ハードコート層樹脂組成物を、通常のコーティング法により離型フィルムの離型層上に塗布した後、１２０℃で１２０秒間加熱乾燥した。その結果、離型フィルムの離型層上に厚さ２．０μｍのハードコート層が形成されたハードコートフィルムを得た。 <Manufacture of hard coat layer>
(Example 2-1)
Acrylic polyol (Aegyon Chemical, AOF-2023) 10 parts by weight, isocyanate compound (Aegyon Chemical, AH-2100) 0.5 part by weight and the remaining solvent (methyl ethyl ketone) were mixed and stirred to remove the solvent. A hard coat layer resin composition having a solid content of 30% by weight and a Tg of about 30 ° C. was produced. After apply | coating the said hard-coat layer resin composition on the release layer of a release film by the normal coating method, it heat-dried at 120 degreeC for 120 second (s). As a result, a hard coat film in which a hard coat layer having a thickness of 2.0 μm was formed on the release layer of the release film was obtained.

（比較例２−１）
アクリル系ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ、エギョンケミカル、ＡＦ−３０１Ｒ）１０重量部、イソシアネート化合物（isocyanate、エギョンケミカル、ＡＨ−２１００）０．５重量部に溶媒（メチルエチルケトン）を配合および撹拌して、溶媒を除いた樹脂固形分の濃度が３０重量％であり、Ｔｇが約２０℃であるハードコート層樹脂組成物を製造した。上記ハードコート層樹脂組成物を用いて、上記実施例２−１と同様の方法で離型フィルムを製造した。 (Comparative Example 2-1)
A solvent (methyl ethyl ketone) is mixed and stirred in 10 parts by weight of an acrylic polyol (polyol, Aegyon Chemical, AF-301R) and 0.5 part by weight of an isocyanate compound (isocyanate, Aegyon Chemical, AH-2100). A hard coat layer resin composition having a removed resin solid content of 30% by weight and a Tg of about 20 ° C. was produced. A release film was produced in the same manner as in Example 2-1 using the hard coat layer resin composition.

（比較例２−２）
上記実施例２−１と同じ手順を繰り返すが、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用してハードコートフィルムを製造した。 (Comparative Example 2-2)
The same procedure as in Example 2-1 was repeated, but a hard coat film was produced using propylene glycol monomethyl ether as a solvent.

（比較例２−３）
アクリレートオリゴマー（ＳＭＰ−５５０Ａ、共栄社化学、日本）１００重量部および光重合開始剤(Irgacure１８４、ＢＡＳＦ社)５重量部に溶媒（メチルエチルケトン）を配合および撹拌して、溶媒を除いた樹脂固形分の濃度が３０重量％であり、Ｔｇが約２０℃であるハードコート層樹脂組成物を製造した。上記ハードコート層樹脂組成物を用いて、上記実施例２−１と同様の方法で離型フィルムを製造した。 (Comparative Example 2-3)
Mixing and stirring a solvent (methyl ethyl ketone) in 100 parts by weight of an acrylate oligomer (SMP-550A, Kyoeisha Chemical, Japan) and 5 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, BASF), the concentration of resin solids excluding the solvent Was a hard coat layer resin composition having a Tg of about 20 ° C. A release film was produced in the same manner as in Example 2-1 using the hard coat layer resin composition.

（比較例２−４）
上記比較例２−３と同じ方法で離型フィルムの離型層上にハードコート層を形成した。上記ハードコート層上に高圧水銀紫外線ランプを使用して積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し硬化させた。その結果、離型フィルムの離型層上に厚さ２．０μｍのハードコート層が形成されたハードコートフィルムを得た。 (Comparative Example 2-4)
A hard coat layer was formed on the release layer of the release film in the same manner as in Comparative Example 2-3. The hard coat layer was cured by irradiation using a high-pressure mercury ultraviolet lamp under conditions of an integrated light quantity of 300 mJ / cm 2 . As a result, a hard coat film in which a hard coat layer having a thickness of 2.0 μm was formed on the release layer of the release film was obtained.

＜物性評価＞
前記実施例１−１〜１−３および比較例１−１に基づいて、それぞれ離型フィルムを製造し、これらの各離型フィルムに、上記実施例２−１および比較例２−１〜２−４に基づいてハードコート層を形成して、４種の離型フィルム上に５種のハードコート層が組み合わされた合計２０個のハードコートフィルムを製造した。 <Physical property evaluation>
On the basis of Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-1, release films were produced, and the above Examples 2-1 and Comparative Examples 2-1 and 2 were applied to these release films. Based on -4, a hard coat layer was formed, and a total of 20 hard coat films were produced in which 5 types of hard coat layers were combined on 4 types of release films.

以後、物性を下記のように評価して表１にまとめた。   Thereafter, the physical properties were evaluated as follows and summarized in Table 1.

（実験例１：離型力（剥離力）評価）
離型フィルムの離型面に標準粘着テープ（ＴＥＳＡ７４７５）を合紙した。常温にて３０分間放置した後、１８０°の角度を以て、０．３ｍ／ｍｉｎおよび２５ｍ／ｍｉｎの条件で剥離テストを行った。 (Experimental example 1: Evaluation of release force (peeling force))
A standard adhesive tape (TESA7475) was attached to the release surface of the release film. After leaving at room temperature for 30 minutes, a peel test was performed under the conditions of 0.3 m / min and 25 m / min at an angle of 180 °.

（実験例２：層間付着力評価）
離型フィルムに合紙したハードコート層を常温にて３０分間放置した後、１８０°角度を以て、０．３ｍ／ｍｉｎおよび２５ｍ／ｍｉｎの条件で剥離テストを行った。また、剥離の際、離型層にハードコート層の残留物が残っているかを目視で観察した。 (Experimental example 2: Evaluation of adhesion between layers)
The hard coat layer attached to the release film was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then a peel test was performed at 180 ° angles under the conditions of 0.3 m / min and 25 m / min. Further, at the time of peeling, it was visually observed whether the residue of the hard coat layer remained in the release layer.

（実験例３：ハードコート層の外観評価）
離型層上に、コーティングして硬化させて形成されたハードコート層の外観を目視観察して、未コーティングなどのコーティング欠陥がないか確認した。 (Experimental example 3: Appearance evaluation of hard coat layer)
On the release layer, the appearance of the hard coat layer formed by coating and curing was visually observed to confirm that there were no coating defects such as uncoated.

○：コーティング欠陥が観察されない。     ○: No coating defect is observed.

×：未コーティングなどのコーティング欠陥が観察される。     X: Coating defects such as uncoated are observed.

（実験例４：印刷付着性の評価）
評価用インク（Seiko Advance LTD、710 Matte Black）１０重量部と硬化剤（Seiko Advance LTD、MS-8 Hardner）１．０重量部とを配合および撹拌して、ハードコート層の表面に１０μｍ厚さに塗布した後、８０℃で３０分間加熱乾燥した。その後、印刷層の表面についてクロスハッチカット（cross hatch cut）テストを行い、印刷層が剥離されるか否かを目視で観察した。 (Experimental example 4: Evaluation of printing adhesion)
10 parts by weight of an evaluation ink (Seiko Advance LTD, 710 Matte Black) and 1.0 part by weight of a curing agent (Seiko Advance LTD, MS-8 Hardner) are mixed and stirred, and the surface of the hard coat layer is 10 μm thick. After coating, it was dried by heating at 80 ° C. for 30 minutes. Then, the cross hatch cut test was done about the surface of the printing layer, and it was observed visually whether the printing layer peeled.

○：印刷層が剥離されない。     ○: The printed layer is not peeled off.

×：印刷層の剥離が発生している。     X: Peeling of the printing layer has occurred.

（実験例５：保管安定性の評価）
ハードコートフィルムを１００ｍｍ角の大きさに切って１０個の試片を用意した。下部ガラス板の上に１０個の試片を積層し、その上に上部ガラス板を被せた。上部ガラス板に上に１０ｋｇの錘を置いて１時間放置した。錘およびガラス板を除いて、ハードコート層が積層された試片の基材層表面に転写されたかあるいは剥離されたかの可否を目視で観察した。 (Experimental example 5: Evaluation of storage stability)
The hard coat film was cut to a size of 100 mm square to prepare 10 specimens. Ten specimens were laminated on the lower glass plate, and the upper glass plate was put thereon. A 10 kg weight was placed on the upper glass plate and left for 1 hour. Except for the weight and the glass plate, it was visually observed whether it was transferred or peeled off on the surface of the base material layer of the specimen on which the hard coat layer was laminated.

○：ハードコート層が他の層に転写されず、層間剥離もない。     ○: The hard coat layer is not transferred to other layers, and there is no delamination.

×：ハードコート層が他の層に転写されるか、層間剥離が発生する。     X: The hard coat layer is transferred to another layer or delamination occurs.

上記表１に示すように、本発明による実施例１−１〜１−３の離型フィルム上に、実施例２−１のハードコート層が形成されたハードコートフィルムは、離型フィルムの離型力と表面張力、ハードコート層の表面張力および層間付着力が好ましい範囲内にあり、コーティングの外観と保管安定性に優れたことと評価された。   As shown in Table 1 above, the hard coat film in which the hard coat layer of Example 2-1 was formed on the release films of Examples 1-1 to 1-3 according to the present invention was used to release the release film. The mold force and surface tension, the surface tension of the hard coat layer and the interlayer adhesion were within the preferred ranges, and it was evaluated that the appearance and storage stability of the coating were excellent.

一方、比較例１−１のようにメラミン系離型層を導入する場合、ハードコート層のコーティング外観は良好であるが、層間付着力が高いので、ハードコート層と離型層を剥離する場合、剥離がきれいに行われず、ハードコート層が残留する問題が発生した。   On the other hand, when a melamine release layer is introduced as in Comparative Example 1-1, the coating appearance of the hard coat layer is good, but since the interlayer adhesion is high, the hard coat layer and the release layer are peeled off. As a result, there was a problem that peeling was not performed cleanly and the hard coat layer remained.

また、実施例１−１〜１−３の離型フィルムを導入しても、比較例２−１、２−３、および２−４のように、ガラス転移温度が３０℃未満であるハードコート層を形成する場合、層間付着力が好ましい範囲から外れるか、または印刷付着性、保管安定性などにおいて低く評価された。また、比較例２−２のように表面張力が望ましい範囲を超えるハードコート層樹脂組成物を用いてコーティングする場合、未コーティングなどのコーティング欠陥が発生した。   Moreover, even if it introduce | transduces the release film of Examples 1-1 to 1-3, as in Comparative Examples 2-1, 2-3, and 2-4, the hard coat whose glass transition temperature is less than 30 degreeC In the case of forming a layer, the adhesion between the layers was out of the preferred range, or the printing adhesion and storage stability were evaluated as low. Moreover, when coating was performed using a hard coat layer resin composition having a surface tension exceeding the desired range as in Comparative Example 2-2, coating defects such as uncoating occurred.

１１１：第１基材層
１１２：第２基材層
１２１：第１離形層
１２２：第２離形層
１３０：ハードコート層
１４０：粘着層 111: 1st base material layer 112: 2nd base material layer 121: 1st release layer 122: 2nd release layer 130: Hard coat layer 140: Adhesion layer

Claims (12)

基材層と、離型層と、ハードコート層とが順に積層された構造を有し、
前記離型層が、ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させて得たシリコーン樹脂を含み、
前記ハードコート層が、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含む、ハードコートフィルム。 It has a structure in which a base material layer, a release layer, and a hard coat layer are laminated in order,
The release layer includes a silicone resin obtained by addition reaction of hydrogen siloxane to polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group,
The hard coat film in which the hard coat layer contains a polymer resin having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or higher. 前記ハードコート層は、前記離型層に対して４〜１０ｇｆ／ｉｎ．の付着力を有することを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。   The hard coat layer is 4 to 10 gf / in. The hard coat film according to claim 1, which has an adhesive force of 前記シリコーン樹脂は、前記ポリジメチルシロキサンのビニル基またはヘキセニル基が前記ハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基と反応して形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein the silicone resin is formed by reacting a vinyl group or hexenyl group of the polydimethylsiloxane with an Si-H group of the hydrogensiloxane. . 前記シリコーン樹脂における前記ハイドロジェンシロキサンは、前記ポリジメチルシロキサン１０重量部に対して０．０５〜１．０重量部であることを特徴とする、請求項３に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 3, wherein the hydrogen siloxane in the silicone resin is 0.05 to 1.0 part by weight with respect to 10 parts by weight of the polydimethylsiloxane. （化学式１）
（上記式において、Ｘはビニル基またはヘキセニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ｍ+ｎは１５００〜１５０００の整数である。）
前記ポリジメチルシロキサンは、上記化学式１で表されることを特徴とする、請求項４に記載のハードコートフィルム。 (Chemical formula 1)
(In the above formula, X is a vinyl group or a hexenyl group, Me is a methyl group, n is an integer of 5 to 100, and m + n is an integer of 1500 to 15000.)
The hard coat film according to claim 4, wherein the polydimethylsiloxane is represented by Formula 1. 前記離型層が、０．０５μｍ〜１．０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein the release layer has a thickness of 0.05 μm to 1.0 μm. 前記ハードコート層が、０．１μｍ〜３０μｍの厚さおよび１Ｈ以上の表面硬度を有することを特徴とする、請求項６に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 6, wherein the hard coat layer has a thickness of 0.1 μm to 30 μm and a surface hardness of 1H or more. 前記ハードコートフィルムが、前記ハードコート層上に印刷層、蒸着層または粘着層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein the hard coat film further includes a printed layer, a vapor deposition layer, or an adhesive layer on the hard coat layer. （１）ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させてシリコーン樹脂を製造する段階と、
（２）基材層上に前記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階と、
（３）前記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階とを含む、ハードコートフィルムの製造方法。 (1) a step of producing a silicone resin by adding hydrogen siloxane to a polydimethylsiloxane having a vinyl group or a hexenyl group;
(2) coating the composition containing the silicone resin on the base material layer to form a release layer;
(3) coating a hard coat layer resin composition containing a polymer resin having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher on the release layer to form a hard coat layer, Production method. 前記ハードコート層樹脂組成物が、前記離型層の表面張力よりも低いかまたは１０ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有することを特徴とする、請求項９に記載のハードコートフィルムの製造方法。 The hard coat film according to claim 9, wherein the hard coat layer resin composition has a surface tension that is lower than a surface tension of the release layer or within a difference of 10 dyn / cm 2. Method. 前記ハードコート層樹脂組成物が、前記離型層の表面張力よりも低いかまたは３ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有することを特徴とする、請求項１０に記載のハードコートフィルムの製造方法。 The hard coat film according to claim 10, wherein the hard coat layer resin composition has a surface tension that is lower than a surface tension of the release layer or within 3 dyn / cm 2. Method. 前記ハードコート層樹脂組成物が、溶媒として２２〜２６ｄｙｎ／ｃｍ２の表面張力を有するケトン系、アルコール系またはこれらの混合溶媒を含むことを特徴とする、請求項９に記載のハードコートフィルムの製造方法。 10. The hard coat film according to claim 9, wherein the hard coat layer resin composition contains a ketone-based, alcohol-based or mixed solvent thereof having a surface tension of 22 to 26 dyn / cm 2 as a solvent. Production method.
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