KR20170063341A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170063341A
KR20170063341A KR1020160117082A KR20160117082A KR20170063341A KR 20170063341 A KR20170063341 A KR 20170063341A KR 1020160117082 A KR1020160117082 A KR 1020160117082A KR 20160117082 A KR20160117082 A KR 20160117082A KR 20170063341 A KR20170063341 A KR 20170063341A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte secondary
secondary battery
separator
nonaqueous electrolyte
porous film
Prior art date
Application number
KR1020160117082A
Other languages
English (en)
Inventor
다카히로 마츠오
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=56184779&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20170063341(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20170063341A publication Critical patent/KR20170063341A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 비수 전해액 이차 전지를 조립한 직후의 전지의 내부 저항이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단인 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, 에탄올을 함침한 상태에 있어서의, 파장 590㎚의 광에 대한 위상차가 80㎚ 이하이고, 또한 공극률이 30 내지 60%이다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR, LAMINATED SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, MEMBER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용의 전지로서 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터로서, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공 필름이 사용되고 있다(특허문헌 1). 이와 같은 세퍼레이터를 사용함으로써, 양호한 안전성과 사이클 특성을 겸비한 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.
일본 특허 제5164296호(2013년 3월 21일 발행)
그러나, 종래의 세퍼레이터를 사용한 경우, 비수 전해액 이차 전지를 조립한 직후의 전지의 내부 저항이 높다는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 비수 전해액 이차 전지를 조립한 직후의 전지의 내부 저항이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 광학 부품이 아닌 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 파장 590㎚의 광에 대한 위상차가 작을수록 비수 전해액 이차 전지를 조립한 직후의 전지의 내부 저항이 낮은 것을 처음으로 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서, 에탄올을 함침한 상태에 있어서의, 파장 590㎚의 광에 대한 위상차가 80㎚ 이하이고, 또한 공극률이 30 내지 60%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는 상기의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 비수 전해액 이차 전지를 조립한 직후의 전지의 내부 저항이 우수하다는 효과를 발휘한다.
도 1은 다공질 필름을 구성하는 수지의 분자쇄 및 세공과 위상차와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의, 위상차와 10㎐ 저항값의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 실시 형태에 대해 이하에 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성으로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
〔1. 세퍼레이터〕
(1-1) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지에 있어서 정극과 부극 사이에 배치되는 막 형상의 다공질 필름이다.
다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질이고 또한 막 형상의 기재(폴리올레핀계 다공질 기재)이면 되고, 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 가져 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 필름이다.
다공질 필름은 전지가 발열했을 때에 용융되어 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 무공화함으로써, 해당 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 셧 다운 기능을 부여하는 것이다. 다공질 필름은 1개 층을 포함하는 것일 수도 있고, 복수의 층으로 형성되는 것일 수도 있다.
다공질 필름의 막 두께는 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 이차 전지용 부재의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 되고, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 체적 기준의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있도록 30 내지 60%이고, 40 내지 60%인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 평균 직경(평균 세공 직경)은 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있도록 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다공질 필름은 에탄올을 함침한 상태에 있어서의 파장 590㎚의 광에 대한 위상차가 80㎚ 이하이다. 바람직하게는 5㎚ 이상 80㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 80㎚ 이하이다. 또한, 다공질 필름의 복굴절률은 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이상 0.004 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이상 0.004 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름면 내의 서로 직교하는 x축 방향과 y축 방향에서 광의 굴절률이 다르면(복굴절), 필름면의 법선 방향으로부터 입사하여 필름을 투과한 광은 당해 복굴절에 의해 x축 방향과 y축 방향에서 위상차가 발생한다. 이와 같은 위상차는 필름을 광학 부품으로서 사용하는 경우에 착안되는 물성이다. 그러나, 본 발명자들은 광학 부품이 아닌 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 있어서, 위상차가 작을수록 비수 전해액 이차 전지를 조립한 직후의 전지의 내부 저항이 낮은 것을 처음으로 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기와 같이 전해액의 유지량을 높이기 위해 다공질 필름의 체적 기준의 공극률을 30 내지 60%로 해도, 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지를 조립하고 전해액을 주액했을 때에, 세퍼레이터로의 전해액의 침투 속도에 따라 전지의 내부 저항이 상이한 것에 본 발명자들은 착안하였다. 그리고, 상기와 같이 다공질 필름에 있어서의 파장 590㎚의 광에 대한 위상차를 80㎚ 이하로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 조립했을 때에 세퍼레이터로의 전해액의 침투 속도가 빨라져, 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있는 것을 발견하였다.
다공질 필름에 있어서의 위상차는 다공질 필름을 구성하고 있는 수지의 분자쇄 및 세공의 구조에 의존한다. 도 1은 위상차와 다공질 필름의 구조의 관계를 나타내는 모식도이고, (a)는 위상차가 상대적으로 작은 다공질 필름의 구조를, (b)는 위상차가 상대적으로 큰 다공질 필름의 구조를 나타내고 있다. 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이 위상차가 작은 다공질 필름에서는, 필름을 구성하는 수지의 분자쇄 및 세공이 랜덤하게 배치되어 있고, 이방성이 거의 없다. 한편, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 위상차가 큰 다공질 필름에서는, 분자쇄가 특정한 방향으로 배향되어 있고, 세공도 동일한 방향으로 연신된 형상을 갖고 있다.
비수 전해액 이차 전지를 조립할 때, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 끼워진 상태로 전해액에 침지된다. 그로 인해, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 그의 단부면으로부터 전해액을 흡수하게 된다. 이때, 도 1의 (b)에 나타나는 다공질 필름의 경우, 분자쇄의 배향 방향을 따라 전해액이 흡수되기 쉬워지고, 당해 배향 방향에 수직인 방향으로는 전해액이 흡수되기 어렵다. 그로 인해, 주로 분자쇄의 배향 방향에 수직인 단부면으로부터 전해액이 흡수되고, 흡수된 전해액이 배향 방향을 따라 침투한다. 그 결과, 전해액이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체에 침투할 때까지 시간이 걸린다.
한편, 도 1의 (a)에 나타나는 다공질 필름의 경우, 세공이 랜덤하게 배치되어 있으므로 어떤 단부면으로부터든 전해액을 흡수할 수 있고, 전해액이 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체에 단시간에 침투할 수 있다.
이에 의해, 위상차가 작은 다공질 필름일수록, 당해 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 비수 전해액 이차 전지를 조립한 직후의 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
다공질 필름에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은 다공질 기재 전체의 50체적% 이상인 것을 필수로 하고, 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 폴리올레핀 성분에는 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 다공질 기재의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함됨으로써, 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지므로 바람직하다.
다공질 필름을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합한 고분자량의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 다공질 필름은 이들 폴리올레핀계 수지를 단독으로 포함하는 층 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종 이상을 포함하는 층일 수 있다. 특히, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 다공질 기재는 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
다공질 필름의 투기도는 통상 걸리값으로 30 내지 500초/100cc의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은 강도, 막 두께, 취급성 및 중량, 나아가 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 당해 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 통상 4 내지 20g/㎡이고, 4 내지 12g/㎡가 바람직하다.
이어서, 다공질 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 다공질 필름의 원재료가 되는 수지 조성물을 제조한다. 예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는다.
계속해서, 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하여 시트를 성형한다. 그리고, 성형된 시트 내로부터 구멍 형성제를 제거하고, 설정된 연신 배율이 되도록 연신한다.
여기서, 권취 롤의 속도와 압연 롤의 속도의 비인 압연 인장비(권취 롤 속도/압연 롤 속도), 및 상기의 연신 배율을 적절히 변경함으로써, 다공질 필름의 위상차를 제어할 수 있다.
(1-2) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터
또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 접착층이나 내열층, 보호층 등의 공지된 다공질층을 구비하고 있을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터(이하, 적층 세퍼레이터라고 하는 경우가 있음)라고 한다.
세퍼레이터에는 다공질층을 형성하기 전에, 즉 후술하는 도공액을 도공하기 전에, 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 세퍼레이터에 친수화 처리를 실시해 둠으로써, 도공액의 도공성이 보다 향상되고, 그로 인해 보다 균일한 다공질층을 형성할 수 있다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다.
상기 친수화 처리로서는, 구체적으로는 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 세퍼레이터를 친수화할 수 있는 데다가, 친수화가 세퍼레이터의 표면 근방만으로 한정되어 세퍼레이터의 내부를 변질시키지 않는 점에서 코로나 처리가 보다 바람직하다.
(다공질층)
다공질층은 바람직하게는 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이다. 다공질층을 구성하는 수지는 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 불용임과 함께, 그의 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지의 부재로서 사용한 경우의 세퍼레이터의 면 중, 당해 비수 전해액 이차 전지의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 상기 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 상기 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공질층이 비수 전해액 이차 전지의 정극에 대향하여 배치되는 경우에는, 불소 함유 수지가 특히 바람직하다. 불소 함유 수지를 적용한 경우에는, 비수 전해액 이차 전지 작동 시의 산성 열화에 의한, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽다. 수용성 중합체는 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 사용할 수 있으므로, 프로세스나 환경 부하의 관점에서 보다 바람직하고, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는, 구체적으로는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 장시간에 걸치는 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수한 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다.
상기 다공질층은 필러를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 다공질층이 필러를 포함하는 경우에는, 상기 수지는 결합제 수지로서의 기능을 갖게 된다. 필러로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 유기물을 포함하는 필러일 수도 무기물을 포함하는 필러일 수도 있다.
유기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 포함하는 필러를 들 수 있다.
무기물을 포함하는 필러로서는, 구체적으로는 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트, 유리 등의 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 필러는 1종만을 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 필러 중 무기물을 포함하는 필러가 적합하고, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄, 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 실리카, 산화마그네슘, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 베마이트 및 알루미나로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 필러가 더욱 바람직하고, 알루미나가 특히 바람직하다. 알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에 α-알루미나가 가장 바람직하다.
필러의 형상은 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 필러 분산 조건 등에 따라 변화되고, 구형, 타원형, 직사각형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않는 부정형 등, 어떤 형상이어도 좋다.
다공질층이 필러를 포함하고 있는 경우에 있어서, 필러의 함유량은 다공질층의 1 내지 99체적%인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적%인 것이 보다 바람직하다. 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 필러끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어져 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 함께, 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 통상 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 필러를 분산시킴으로써 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작한다.
상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종만을 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 필러량 등의 조건을 만족시킬 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 좋다. 도공액의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 스리원 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 필러를 용매(분산매)에 분산시킬 수 있다.
또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 필러 이외의 성분으로서 분산제나 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 세퍼레이터로의 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 세퍼레이터의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 세퍼레이터의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 순차 적층 방법이나, 세퍼레이터의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 도공액을 세퍼레이터의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 세퍼레이터를 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 도공액 중에 세퍼레이터를 침지하고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질층의 두께는 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 필러의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 필러 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서, 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
상기 도공액을 세퍼레이터 또는 지지체에 도포하는 방법은 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 방법으로서, 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떤 방법이든 좋다. 상기 건조에는 통상의 건조 장치를 사용할 수 있다.
또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행할 수 있다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해하지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하여, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 세퍼레이터 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지시키고, 세퍼레이터 위의 또는 지지체 위의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에, 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거하기 위해 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 회피하기 위해, 세퍼레이터의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 형성되는 상기 다공질층의 막 두께는 세퍼레이터를 기재로서 사용하고, 세퍼레이터의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 적층 세퍼레이터를 형성하는 경우에 있어서는, 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 1㎛ 미만이면, 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 저하된다.
한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 당해 세퍼레이터 전체 영역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극 사이의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화된다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 세퍼레이터의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의 적층 세퍼레이터에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은 적층 세퍼레이터의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 다공질층의 단위 면적당 중량은 통상 1 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 2 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 당해 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록, 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 크기로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 적층 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 적층 세퍼레이터의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층 세퍼레이터가 상기 투기도를 가짐으로써, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 적층 세퍼레이터의 공극률이 높기 때문에 적층 세퍼레이터의 적층 구조가 성기게 되어 있는 것을 의미하고, 결과적으로 세퍼레이터의 강도가 저하되고, 특히 고온에서의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는, 상기 적층 세퍼레이터를 비수 전해액 이차 전지용의 부재로서 사용한 경우에, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
〔2. 비수 전해액 이차 전지〕
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 상기 세퍼레이터 또는 상기 적층 세퍼레이터를 구비하고 있다(이하, 상기 세퍼레이터 및 상기 적층 세퍼레이터를 합쳐서 세퍼레이터 등이라고 하는 경우가 있음). 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 정극, 세퍼레이터 등 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함하고 있다. 즉, 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재도 본 발명의 범위에 포함된다. 이하, 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 세퍼레이터 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기 용매 중 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에 있어서도 난분해성을 나타내므로, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는, 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극 합제를 정극 집전체 위에 담지한 시트상의 정극을 사용한다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높으므로 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은 다양한 금속 원소를 포함하고 있을 수 있고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다.
또한, Ti, Zr, Ce, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와, 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대해, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다. 그 중에서도 Al 또는 Mn을 포함하고, 또한 Ni 비율이 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 활물질이, 당해 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클 특성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종만을 사용할 수도 있고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 위에서 가압하여 정극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하므로 Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 정극 합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극 합제를 얻은 후, 당해 정극 합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 정극 합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
부극으로서는, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 부극 집전체 위에 담지한 시트상의 부극을 사용한다. 시트상의 부극에는, 바람직하게는 상기 도전재 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도핑ㆍ탈도핑 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑ㆍ탈도핑을 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물; 알칼리 금속과 합금화하는 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무트(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속, 알칼리 금속을 격자 사이에 삽입 가능한 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물(Li3-xMxN(M: 전이 금속)) 등을 사용할 수 있다. 상기 부극 활물질 중, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지므로, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하고, 흑연과 실리콘의 혼합물이며, 그의 C에 대한 Si의 비율이 5% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상인 부극 활물질이 더욱 바람직하다.
부극 합제를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 위에서 가압하여 부극 합제를 얻는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬우므로 Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 부극 합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 위에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극 합제를 얻은 후, 당해 부극 합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조하여 얻어진 시트상의 부극 합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
상기 정극과 상기 세퍼레이터 등과 상기 부극을 이 순서로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니고, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이든 좋다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
<실시예>
<각종 물성의 측정 방법>
이하의 실시예 및 비교예에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각종 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 공극률
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 다공질 필름을 1변의 길이 8㎝의 정사각형으로 잘라내고, 그 잘라낸 소편의 중량: W(g) 및 두께: E(㎝)를 측정한다. 측정된 중량(W) 및 두께(E), 및 다공질 필름의 진비중 ρ(g/㎤)에 기초하여,
공극률=(1-{(W/ρ)}/(8×8×E))×100
의 식에 따라 다공질 필름의 공극률을 산출하였다.
(2) 위상차 및 복굴절률
비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 다공질 필름을 4㎝×4㎝로 잘라내고, 에탄올 0.5mL를 흘리고, 에탄올에 함침시킴으로써 반투명상 필름을 얻었다. 이때, 완전히 흡수되지 않았던 여분의 에탄올은 닦아내어 제거하였다. 그리고, 오지 게이소쿠 기키제 위상차 측정 장치(KOBRA-WPR)를 사용하여, 얻어진 반투명상 필름의 25℃에 있어서의 파장 590㎚의 광에 대한 복굴절률을 측정하고, 위상차를 산출하였다.
(3) 전기 저항
후술하는 바와 같이 하여 조립한 비수 전해액 이차 전지를 히오키 덴키제 LCR 미터(제품명: 케미컬 임피던스 미터(형식 3532-80))에 의해, 실온 25℃에 있어서, 전압 진폭 10㎷ 인가하고, 교류 임피던스를 측정하였다. 그리고, 측정 주파수 10㎐의 실수부의 저항값 R을, 전지 조립 직후의 저항값(전지의 내부 저항값)으로 하였다.
<비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제작>
이하와 같이 하여, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 실시예 1 내지 4에 관한 다공질 필름을 제작하였다.
(실시예 1)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR2024, 티코나사제)을 68중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰 세이로사제) 32중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 또한 전체 체적에 대해 38체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그리고, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 압연 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하였다. 여기서는, 압연 인장비(권취 롤 속도/압연 롤 속도) 1.4배로 하여, 막 두께 약 62㎛의 시트를 작성하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 6.2배로 연신하여 실시예 1의 다공질 필름을 얻었다.
(실시예 2)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032, 티코나사제)을 68.5중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 분지도 1/1000C, 닛폰 세이로사제) 31.5중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 또한 전체 체적에 대해 36체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)를 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그리고, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 압연 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하였다. 여기서는, 압연 인장비(권취 롤 속도/압연 롤 속도) 1.4배로 하여, 막 두께 약 62㎛의 시트를 작성하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 7배로 연신하여 실시예 2의 다공질 필름을 얻었다.
(실시예 3)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4012, 티코나사제)을 80중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 분지도 1/1000C, 닛폰 세이로사제) 20중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 또한 전체 체적에 대해 37체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그리고, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 압연 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하였다. 여기서는, 압연 인장비(권취 롤 속도/압연 롤 속도) 1.4배로 하여, 막 두께 약 62㎛의 시트를 작성하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 4배로 연신하여 실시예 3의 다공질 필름을 얻었다.
(실시예 4)
초고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4012, 티코나사제)을 80중량％, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 분지도 1/1000C, 닛폰 세이로사제) 20중량％, 이 초고분자량 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 왁스의 합계를 100중량부로 하고, 산화 방지제(Irg1010, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.4중량％, (P168, 시바·스페셜티·케미컬즈사제) 0.1중량％, 스테아르산나트륨 1.3중량％를 가하고, 또한 전체 체적에 대해 37체적%가 되도록 평균 구멍 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘사제)을 가하고, 이들을 분말인 채로 헨쉘 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다. 그리고, 해당 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 압연 롤로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤로 인장하면서 단계적으로 냉각하였다. 여기서는, 압연 인장비(권취 롤 속도/압연 롤 속도) 1.4배로 하여, 막 두께 약 62㎛의 시트를 작성하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량％)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃에서 5.8배로 연신하여 실시예 4의 다공질 필름을 얻었다.
(비교예 1)
시판품의 폴리올레핀 다공질 필름(폴리올레핀 세퍼레이터)을 비교예 1로서 사용하였다.
(비교예 2)
비교예 1과는 별도의 시판품의 폴리올레핀 다공질 필름(폴리올레핀 세퍼레이터)을 비교예 2로서 사용하였다.
(비교예 3)
비교예 1 및 2와는 별도의 시판품의 폴리올레핀 다공질 필름(폴리올레핀 세퍼레이터)을 비교예 3으로서 사용하였다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
이어서, 상기와 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 각각을 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 이하에 따라 제작하였다.
(정극)
LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2/도전재/PVDF(중량비 92/5/3)를 알루미늄박에 도포함으로써 제조된 시판의 정극을 사용하였다. 상기 정극을, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40㎜×35㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 알루미늄박을 잘라내어 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 두께는 58㎛, 밀도는 2.50g/㎤였다.
(부극)
흑연/스티렌-1,3-부타디엔 공중합체/카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량비 98/1/1)을 구리박에 도포함으로써 제조된 시판의 부극을 사용하였다. 상기 부극을, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50㎜×40㎜이고, 또한 그의 외주에 폭 13㎜로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록, 구리박을 잘라내어 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 두께는 49㎛, 밀도는 1.40g/㎤였다.
(조립)
라미네이트 파우치 내에서, 상기 정극, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 적층(배치)함으로써, 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록), 정극 및 부극을 배치하였다.
계속해서, 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은 농도 1.0몰/리터의 LiPF6을 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 체적비가 50:20:30인 혼합 용매에 용해시킨 25℃의 전해액을 사용하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서 당해 주머니를 히트 시일함으로써, 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<각종 물성의 측정 결과>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 다공질 필름에 대한, 공극률, 복굴절률, 위상차의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의, 조립 후의 저항값의 측정 결과도 표 1에 합하여 나타낸다.
Figure pat00001
도 2는 표 1에 나타나는 위상차를 횡축으로 하고, 10㎐ 저항을 종축으로 하고, 각 실시예 및 비교예의 측정 결과를 플롯팅한 그래프이다. 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 공극률이 30 내지 60%이고, 위상차가 80㎚ 이하인 실시예 1 내지 4의 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용한 비수 전해액 이차 전지에서는, 조립 후의 저항값이 0.91Ω 이하로 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 3은 공극률이 30 내지 60%이지만, 위상차가 100㎚ 이상으로 커서, 비수 전해액 이차 전지의 조립 후의 저항값이 0.99Ω 이상으로 높은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 위상차와 비수 전해액 이차 전지의 조립 후의 전지의 내부 저항이 상관하고 있는 것이 확인되고, 공극률 30 내지 60%, 위상차 80㎚ 이하의 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 조립 후의 전지의 내부 저항이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름으로서,
    에탄올을 함침한 상태에 있어서의, 파장 590㎚의 광에 대한 위상차가 80㎚ 이하이고, 또한 공극률이 30 내지 60%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 정극과, 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  4. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
KR1020160117082A 2015-11-30 2016-09-12 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 KR20170063341A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015233929A JP5938512B1 (ja) 2015-11-30 2015-11-30 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JPJP-P-2015-233929 2015-11-30

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160064605A Division KR101660208B1 (ko) 2015-11-30 2016-05-26 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170063341A true KR20170063341A (ko) 2017-06-08

Family

ID=56184779

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160064605A KR101660208B1 (ko) 2015-11-30 2016-05-26 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
KR1020160117082A KR20170063341A (ko) 2015-11-30 2016-09-12 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160064605A KR101660208B1 (ko) 2015-11-30 2016-05-26 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9508975B1 (ko)
JP (1) JP5938512B1 (ko)
KR (2) KR101660208B1 (ko)
CN (1) CN106410096B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102004120B1 (ko) * 2018-02-09 2019-07-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733303A (en) 1994-03-17 1998-03-31 Medinol Ltd. Flexible expandable stent
JP6647973B2 (ja) * 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6758943B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP6573642B2 (ja) * 2017-03-03 2019-09-11 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6943580B2 (ja) * 2017-03-03 2021-10-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6472822B2 (ja) * 2017-03-03 2019-02-20 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
KR101918445B1 (ko) * 2017-03-03 2018-11-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430618B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11205799B2 (en) 2017-12-19 2021-12-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6430623B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
JP6430621B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
CN112020784B (zh) 2018-12-21 2023-12-19 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的隔板和包含该隔板的电化学装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05164296A (ja) 1991-12-12 1993-06-29 Shinku Kagaku Kenkyusho 断熱フィルム
JP3347854B2 (ja) * 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JPH11106535A (ja) * 1997-10-08 1999-04-20 Nitto Denko Corp ポリオレフィン製多孔質膜およびその製造方法並びにそれを用いた電池用セパレータ
JP4628764B2 (ja) * 2004-07-06 2011-02-09 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP4916195B2 (ja) * 2006-03-09 2012-04-11 三菱樹脂株式会社 積層型多孔性フィルム
CN102124591B (zh) * 2009-03-13 2015-01-21 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔膜以及使用其的非水电解液电池
JP2011246659A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Sekisui Chem Co Ltd プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法
US20130209892A1 (en) 2010-08-18 2013-08-15 Akihiro Ogawa Propylene resin microporous film, battery separator, battery, and method for producing propylene resin microporous film
JP5771044B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-26 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
JP5771045B2 (ja) * 2010-09-30 2015-08-26 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池
JP5242656B2 (ja) * 2010-10-08 2013-07-24 エバーライト ユーエスエー、インク 洗浄剤組成物
CN103904277B (zh) * 2010-12-28 2016-03-16 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜
CN107266705B (zh) * 2011-07-28 2020-05-05 住友化学株式会社 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
KR102144598B1 (ko) * 2011-11-18 2020-08-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지
JP5906857B2 (ja) * 2012-03-21 2016-04-20 住友化学株式会社 改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US9799867B2 (en) * 2013-06-21 2017-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated porous film, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN104956518B (zh) * 2014-01-27 2016-09-28 住友化学株式会社 涂布液及层叠多孔膜
JP6354650B2 (ja) * 2015-04-24 2018-07-11 住友化学株式会社 塗工液及び積層多孔質フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102004120B1 (ko) * 2018-02-09 2019-07-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN106410096A (zh) 2017-02-15
KR101660208B1 (ko) 2016-09-26
CN106410096B (zh) 2018-02-16
JP2017103036A (ja) 2017-06-08
JP5938512B1 (ja) 2016-06-22
US9508975B1 (en) 2016-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101660208B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
JP6657055B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6002292B2 (ja) 積層体、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材及び非水電解液二次電池
JP6012838B1 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP6153992B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
KR101685882B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
KR101688370B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터
KR20190065468A (ko) 적층 다공질 필름 및 그 제조 방법, 그리고 비수 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터, 적층 전극 시트 및 비수 전해액 2 차 전지
KR101685878B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
KR101828716B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 이용
KR101716090B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지, 및 다공질 필름의 제조 방법
JP2017103204A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
KR20170063456A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 그의 용도
KR20170063343A (ko) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
KR101683424B1 (ko) 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터
JP7233157B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
JP2017103205A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池、および多孔質フィルムの製造方法
JP2017103201A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
KR101660209B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
JP2017103199A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2018147689A (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent