JPH11106535A

JPH11106535A - ポリオレフィン製多孔質膜およびその製造方法並びにそれを用いた電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH11106535A
Application number: JP9276000A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yamamoto; 昌司山本; Yutaka Kishii; 豊岸井; Morimasa Wada; 守正和田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の温度におけるイオン透過性および機械
的強度が優れるとともに、異常温度域ではなるべく低い
温度でイオン透過性を喪失する電池用セパレータとして
最適なポリオレフィン製多孔質膜を提供する。【解決手段】重量平均分子量が１×１０⁶以上の超高
分子量ポリオレフィン（Ａ成分）、重量平均分子量７０
０〜１００００のポリオレフィンワックス（Ｂ成分）お
よび重量平均分子量１×１０⁶未満のポリオレフィン
（Ｃ成分）を含有し、前記Ａ成分の含有割合が１重量％
以上であり、前記Ｂ成分の含有割合が２０重量％以上で
あるポリオレフィン組成物を準備し、この組成物５０〜
９０重量部と、溶媒１０〜５０重量部とを混合し、この
混合物をダイスから押出してシート状に成形し、冷却
後、前記超高分子量ポリオレフィンの融点より１０℃高
い温度以下の条件で前記シートを延伸して多孔質膜化
し、その後、溶媒を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン製
多孔質膜およびその製造方法並びにそれを用いた電池用
セパレータに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製多孔質膜は、電子部品の
セパレータ、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾
過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いら
れ、特に、ポリオレフィン製多孔質膜は、電池用セパレ
ータとして使用されている。

【０００３】従来、ポリオレフィン製多孔質膜は、例え
ば、異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオ
レフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽
出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相
分離することにより多孔構造とする相分離法、異種固形
がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸など
の歪みを与えることにより異種固体間を界面破壊して空
孔を生じさせて多孔化する延伸法等により製造されてい
た。しかし、従来では、通常、分子量が５０万未満程度
のポリオレフィンが用いられていたため、延伸による薄
膜化および高強度化には限界があった。

【０００４】この問題に対し、高強度および高引張弾性
のフィルムに成形可能な超高分子量ポリオレフィンが開
発され、これを用いた高強度の多孔質膜の製造方法が種
々提案されている。

【０００５】例えば、特開昭５８−５２２８号公報に
は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発性溶媒に溶解
し、この溶液から繊維状またはフィルム状などのゲルを
成形し、このゲルから不揮発性溶剤を揮発性溶剤で抽出
処理した後、加熱延伸する技術が開示されている。しか
しながら、この技術には種々の問題がある。まず、不揮
発性溶媒で高度に膨潤した多孔質繊維を有するゲルを２
方向に延伸しようとしても、高配向の延伸ができず、延
伸に伴う網状組織の拡大により破断しやすく、得られる
フィルムの強度も小さく、さらに形成される孔径も大き
い。また、不揮発性溶媒を揮発性溶媒で抽出した後にゲ
ルを乾燥した場合、このゲルは、網状組織が収縮緻密化
しているが、揮発性溶媒の不均一な蒸発によりフィルム
原反にそりが発生しやすく、また収縮緻密化により高倍
率の延伸ができないという問題がある。

【０００６】また、特開昭６３−２７３６５１号公報に
は、重量平均分子量が５×１０⁵以上の超高分子量ポリ
オレフィンの溶液を調製し、この溶液をゲル化温度以下
に急冷しながらダイスから押出してゲル状成形物中の前
記超高分子量ポリオレフィンの含有量を１０〜９０重量
％にし、前記超高分子量の融点＋１０℃以下の温度で延
伸し、しかる後残存溶媒を除去するという技術が開示さ
れている。しかし、この技術では、超高分子量ポリオレ
フィンを２軸延伸するため、ポリオレフィンの希薄溶液
を調製する必要があり、この稀薄溶液をシート状に成形
することは困難であり、さらにシート中には溶媒が過剰
に含まれており、そのまま延伸しても目的の多孔質膜は
得られないため、延伸処理前に、脱溶媒処理してシート
中の溶媒量を調製する必要があり、このため、生産性に
おいて問題があった。

【０００７】特開平３−６４３３４号には、超高分子量
ポリオレフィンを含有し、（重量平均分子量／数平均分
子量）の値が特定の範囲にあるポリオレフィン製多孔質
膜の製造方法が開示されている。この方法によれば、ポ
リオレフィン溶液を高濃度溶液とすることができ、シー
トの延伸性が良好であるため、前記生産効率の問題が一
部解決される。しかし、この製造方法において、ゲル状
シートの引張弾性率が低いため、製造工程中でシートの
厚み変化が起こりやすく、得られる多孔質膜の厚みが不
均一となるおそれがある。また、ポリオレフィン溶液の
濃度が高いとはいえ、ゲル状シート中に５０重量％以上
の溶剤が存在しており、溶媒抽出工程を省略することは
できない。

【０００８】したがって、従来の製造方法では、製造効
率の面および製品の品質の面で問題があった。

【０００９】さらに、ポリオレフィン製多孔質膜を、電
池用セパレータとして用いた場合、電池の短絡に伴う温
度上昇を防止する機能が必要とされる場合がある。例え
ば、リチウム電池用の電池用セパレータとしてポリオレ
フィン製多孔質膜を使用する場合、リチウムの発火温度
未満の温度で、ポリオレフィンが溶融して膜の孔が閉塞
し、イオン透過性を喪失する必要がある。イオンの透過
性が喪失すれば電池反応を停止させることができ、それ
以上の温度上昇は起こらない。このような機能は、通
常、シャットダウン機能（ＳＤ機能）といわれている。
ＳＤ機能は、低い温度で起こることが好ましいため、従
来のポリオレフィン製多孔質膜のＳＤ機能発現温度より
もさらに低い温度でＳＤ機能を発現する電池用セパレー
タの開発が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、通常の温度におけるイオン透過性および機械的
強度が優れるとともに、異常温度域ではなるべく低い温
度でイオン透過性を喪失する電池用セパレータとして最
適なポリオレフィン製多孔質膜の提供を第１の目的と
し、製造効率が高くかつ製品の品質が均一となるポリオ
レフィン製多孔質膜の製造方法を第２の目的とする。

【００１１】

【課題を解決する手段】前記目的を達成するために、本
発明のポリオレフィン製多孔質膜は、重量平均分子量が
１×１０⁶以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ成分）
および重量平均分子量が７００〜１００００のポリオレ
フィンワックス（Ｂ成分）を含有し、前記Ａ成分の含有
割合が１重量％以上であり前記Ｂ成分の含有割合が２０
重量％以上であるポリオレフィン組成物から形成され、
厚さが１〜５０μｍ、空孔率が１０〜９０％、ガーレ式
通気度が１〜１００００秒／１００ｃｃ、破断強度が１
００ｋｇ／ｃｍ²以上、イオン透過性喪失温度が１３５
℃以下であるという構成を有する。

【００１２】このように、本発明のポリオレフィン製多
孔質膜では、ポレオレフィン組成物の組成が前記組成に
特定され、かつ前記諸物性値が前記特定の範囲に設定さ
れていることにより、通常の温度におけるイオン透過性
および機械的強度が優れるとともに、異常温度域ではな
るべく低い温度でイオン透過性を喪失し、電池用セパレ
ータとして最適である。したがって、本発明の電池用セ
パレータは、前記本発明のポリオレフィン製多孔質膜か
らなり、本発明の電池は、前記本発明の電池用セパレー
タを用いたものである。

【００１３】本発明のポリオレフィン製多孔質膜におい
て、超高分子量ポリオレフィン（Ａ成分）が超高分子量
ポリエチレンであり、ポリオレフィンワックス（Ｂ成
分）がポリエチレンワックスであり、ポリオレフィン組
成物が、前記Ａ成分およびＢ成分に加え、エチレンを主
体とする重量平均分子量１×１０⁴以上１×１０⁶未満
の重合体（Ｃ成分）を含有することが好ましい。ここ
で、本発明において、前記Ｃ成分における「エチレンを
主体とする」とは、重合体中に含まれるエチレンユニッ
トの割合が５０ｍｏｌ％以上の意味である。

【００１４】つぎに、本発明のポリオレフィン製多孔質
膜の製造方法は、下記に示すように、第１の製造方法と
第２の製造方法がある。

【００１５】まず、本発明の第１の製造方法は、重量平
均分子量が１×１０⁶以上の超高分子量ポリオレフィン
（Ａ成分）、重量平均分子量７００〜１００００のポリ
オレフィンワックス（Ｂ成分）および重量平均分子量１
×１０⁶未満のポリオレフィン（Ｃ成分）を含有し、前
記Ａ成分の含有割合が１重量％以上であり、前記Ｂ成分
の含有割合が２０重量％以上であるポリオレフィン組成
物を準備し、この組成物５０〜９０重量部と、溶媒１０
〜５０重量部とを混合し、この混合物をダイスから押出
してシート状に成形し、冷却後、前記超高分子量ポリオ
レフィンの融点より１０℃高い温度以下の条件で前記シ
ートを延伸して多孔質膜化し、その後、溶媒を除去する
方法である。

【００１６】また、本発明の第２の製造方法は、重量平
均分子量が１×１０⁶以上の超高分子量ポリオレフィン
（Ａ成分）、重量平均分子量７００〜１００００のポリ
オレフィンワックス（Ｂ成分）および重量平均分子量１
×１０⁶未満のポリオレフィン（Ｃ成分）を含有し、前
記Ａ成分の含有割合が１重量％以上であり、前記Ｂ成分
の含有割合が４０重量％以上であるポリオレフィン組成
物を準備し、この組成物を溶融し、この溶融物をダイス
から押出してシート状に成形し、冷却後、前記超高分子
量ポリオレフィンの融点より１０℃高い温度以下の条件
で前記シートを延伸して多孔質膜化する方法である。

【００１７】これら第１の製造方法および第２の製造方
法では、シート延伸性に優れ、シート厚の安定性もよ
く、また延伸前に溶媒の除去工程が必要ない。したがっ
て、本発明の第１の製造方法および第２の製造方法によ
れば、高性能の前記本発明のポリオレフィン製多孔質膜
を、効率良くかつ均一膜厚で製造することが可能とな
る。

【００１８】本発明の製造方法において、ポリオレフィ
ンワックス（Ｂ成分）がポリエチレンワックスであり、
ポリオレフィン（Ｃ成分）がエチレンを主体とする重量
平均分子量１×１０⁴以上１×１０⁶未満の重合体であ
ることが好ましい。

【００１９】

【発明の実施の形態】

【００２０】本発明のポリオレフィン製多孔質膜は、前
記Ａ成分の超高分子量ポリオレフィンおよび前記Ｂ成分
のポリオレフィンワックスを含有し、前記Ａ成分の含有
割合が１重量％以上であり前記Ｂ成分の含有割合が２０
重量％以上であるポリオレフィン組成物から形成されて
いる。

【００２１】前記Ａ成分の超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が１×１０⁶以上である必要があ
り、好ましく１×１０⁶〜１５×１０⁶のものである。
重量平均分子量が１×１０⁶未満では、製造において、
最大延伸倍率が低くなり、目的の多孔質膜が得られな
い。一方、重量平均分子量の上限は、特に限定されない
が、１５×１０⁶を超えるものは、製造におけるシート
状成形物の成形において、成形性に劣るおそれがある。

【００２２】このような超高分子量ポリオレフィン（Ａ
成分）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合し
た結晶性の単独重合体または共重合体があげられる。こ
れらのうち、超高分子量ポリエチレンが好ましく、特に
好ましくは高密度の超高分子量ポリエチレンである。

【００２３】前記Ａ成分のポリオレフィン組成物中の含
有割合は、ポリオレフィン組成物全体に対し１重量％以
上である必要がある。前記Ａ成分の含有割合が１重量％
未満では、製造時において、延伸性の向上に寄与する超
高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほとんど
形成されず、高強度の多孔質膜を得ることができない。
一方、含有割合の上限は、特に制限されないが、９０重
量％を超えると、製造時に調製されるポリオレフィン溶
液の高濃度化の達成が困難となるおそれがある。

【００２４】つぎに、前記Ｂ成分であるポリオレフィン
ワックスは、重量平均分子量が７００〜１００００であ
る必要があり、好ましくは１０００〜８０００の範囲で
ある。重量平均分子量が７００未満では、製造時におい
て、常温におけるポリオレフィン組成物の性状がロウ状
個体となってしまうため、押出しシートの引張弾性率が
向上せず、また延伸後の抽出の際には、ポリオレフィン
ワックスが溶媒と共に抽出されてしまい、抽出廃分の増
加を招くため経済的でない。一方、重量平均分子量が１
００００を超えると、製造時において、高倍率での延伸
性に問題が生じ、均一な延伸が行えない上、得られた多
孔質膜の低温（１３５℃以下）でのイオン透過性喪失が
達成されない。また、ポリオレフィンワックスの添加量
が２０重量％未満の場合も、製造時において、延伸の均
一性が悪く、また得られる多孔質膜での十分なイオン透
過性喪失が達成できない。

【００２５】このようなポリオレフィンワックスとして
は、前述の超高分子量ポリオレフィンと同種のものがあ
げられるが、エチレンを主体とする重合体であるポリエ
チレンワックスが好ましい。

【００２６】また、ポリオレフィン組成物には、前記Ａ
成分およびＢ成分に加え、重量平均分子量が１×１０⁶
未満のポリオレフィン（Ｃ成分）を含有することが好ま
しい。このＣ成分の分子量の下限は、１×１０⁴以上が
好ましい。重量平均分子量が１×１０⁴未満のポリオレ
フィンを用いると、製造時において、延伸時に破断が起
こりやすくなるおそれがあるからである。なお、このＣ
成分の特に好ましい重量平均分子量は１×１０⁴〜１×
１０⁵の範囲である。このＣ成分の配合割合は、ポリオ
レフィン組成物全体に対し、通常、０〜８０重量％、好
ましくは、２０〜７０重量％、特に好ましくは、４０〜
６０重量％の範囲である。

【００２７】このようなポリオレフィンとしては、前述
の超高分子量ポリオレフィンと同種のものがあげられる
が、特にエチレンを主体とする重合体である高密度ポリ
エチレンが好ましい。

【００２８】なお、本発明にかかるポリオレフィン組成
物には、前記Ａ、ＢおよびＣ成分以外に他の成分が配合
されていてもよく、例えば、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填剤などの各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。

【００２９】つぎに、本発明の製造方法は、第１の製造
方法および第２の製造方法の２種類がある。これらの製
造方法の例について以下に説明する。

【００３０】まず、前記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を
前記所定の割合で配合し（必要に応じ前記各種添加剤を
配合してもよい）、ポリオレフィン組成物を調製する。
そして、第１の製造方法では、このポリオレフィン組成
物５０〜９０重量部と、溶媒５０〜１０重量部とを混合
し、加熱溶融してポリオレフィン組成物溶液を調製す
る。また第２の製造方法では、Ｂ成分がポリオレフィン
組成物全体に対し、４０重量％以上配合されているた
め、溶媒を用いないでポリオレフィン組成物を加熱溶融
する。

【００３１】前記溶媒としては、ポリオレフィン組成物
を十分に溶解できるものであれば特に限定されない。例
えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフ
ィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸
点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶
媒含有量が安定なシート状成形物を得るためにはパラフ
ィン油のような不揮発性溶媒が好ましい。

【００３２】前記第１の製造方法における加熱溶解は、
ポリオレフィン組成物が溶媒中で完全に溶解する温度で
攪拌しながら行う。その温度は使用する重合体および溶
媒により異なるが、例えばポリエチレン組成物の場合に
は、通常、１４０℃〜２５０℃の範囲である。また、ポ
リオレフィン組成物溶液の濃度は５０〜９０重量％であ
り、好ましくは５０〜７５重量％である。濃度が５０重
量％未満では使用する溶媒量が多く経済的でないばかり
か、成形シートの引張弾性率が低くなってしまい、搬送
する過程においてシート厚みが変化してしまい厚み精度
の良好な多孔質膜を得ることができない。一方、濃度が
９０％を超えると溶媒量が少なすぎるため、溶媒の分散
に問題が生じ、均一な溶液の調製が困難となる。なお、
加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止する
目的で酸化防止剤を添加するのが好ましい。

【００３３】また、第２の製造方法における加熱溶解
は、ポリオレフィン組成物がポリオレフィンワックスと
均一に溶融する温度で攪拌しながら行うことが好まし
い。その温度は使用する重合体により異なるが、例えば
ポリエチレン組成物の場合には、通常、１４０℃〜２５
０℃の範囲である。ポリオレフィン組成物中のポリオレ
フィンワックス量は、ポリオレフィン組成物全体に対
し、４０重量％以上、好ましくは４０〜７０重量％の範
囲である。前記ポリオレフィンワックス量が４０重量部
未満では、融液粘度が高くなるため、シート成形および
均一延伸が困難となる。なお、加熱融解にあたっては、
ポリオレフィンの酸化を防止する為に酸化防止剤を添加
するのが好ましい。

【００３４】つぎに、前記ポリオレフィン組成物の加熱
溶液または加熱融液をダイスから押出して成形する。ダ
イスは、通常の長方形の口金形状をしたシートダイスが
用いられるが、２重円筒状の中空系ダイス、インフーシ
ョンダイス等も用いることができ、特に制限されない。
シートダイスを用いた場合のダイスギャップは、通常、
０．１〜５ｍｍであり、押出成形時には、通常、１４０
〜２５０℃に加熱される。この際の押出速度は、通常
０．２〜５ｍ／分である。

【００３５】このようにしてダイスから押出された溶液
または融液は、冷却され、シート状に成形される。冷却
は、シート状組成物がポリオレフィン組成物の軟化点温
度未満になるまで行う。冷却方法としては、冷風、冷却
水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷
却したロールに接触させる方法等を用いることができ
る。なお、ダイスから押出された溶液または融液は、冷
却前あるいは冷却中に、１〜１０好ましくは１〜５の引
取比で引き取ってもよい。引取比が１０以上になるとネ
ックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしやす
くなり好ましくない。

【００３６】つぎに、このシート状組成物を、延伸す
る。延伸は、シート状成形物を加熱し、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこ
れらの組合せによって所定の倍率で行なうことができ
る。また、延伸は、２軸延伸が好ましく、縦横同時延伸
または逐次延伸のいずれでもよいが、特に同時２軸延伸
が好ましい。

【００３７】延伸温度は、超高分子量ポリオレフィンの
融点（Ｔｍ℃）より１０℃高い温度以下（Ｔｍ＋１０℃
以下）であり、好ましくは超高分子量ポリオレフィンの
融点から軟化点の温度の範囲である。例えば、超高分子
量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンの場合の延
伸温度は、通常、９０℃〜１４０℃の範囲であり、好ま
しくは１００℃〜１３０℃の範囲である。延伸温度が、
Ｔｍ＋１０℃の温度を超える場合は、樹脂の溶融により
延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が
軟化点温度以下では、樹脂の軟化が不十分で、延伸にお
いてシート状組成物が破膜しやすく、高倍率の延伸がで
きない。

【００３８】また、延伸倍率は、原反（シート状組成
物）の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２
倍以上、好ましくは３〜２０倍、面倍率で１０倍以上、
好ましくは２０〜４００倍である。面倍率が１０倍未満
では延伸が不十分で高引張弾性、高強度の多孔質膜が得
られないおそれがある。一方、面倍率が４００倍を超え
ると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じるおそ
れがある。この延伸操作により、第２の製造方法では、
目的とするポリオレフィン多孔質膜が得られるが、第１
の製造方法では、さらに延伸成形物から溶媒の除去をお
こなう。

【００３９】前記溶媒の除去の方法としては、例えば、
延伸成形物を溶剤で洗浄する方法があげられる。洗浄の
ための溶剤は、ポリオレフィン組成物を溶解することな
く、溶媒を溶解するもので、揮発性の高いものを適宜選
択し、用いる。このような洗浄溶剤としては、例えば、
ヘプタン、ヘキサン等の炭化水素、１−ブタノール、１
−プロパノール等のアルコール、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン、ジクロロエタン、
四塩化炭素等の塩素化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステルなどがあげられる。これらの洗浄溶剤
は、必要に応じて２種類以上混合して用いてもよい。洗
浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。

【００４０】この洗浄は、延伸成形物中の残留溶媒が１
重量％未満になるまで行うことが好ましい。この洗浄
後、洗浄溶剤を乾燥して除去するが、乾燥方法として
は、例えば、加熱乾燥、風乾、真空乾燥などがある。乾
燥した延伸成形物は、軟化点温度〜融点の温度範囲で熱
固定することが望ましい。このようにして、第１の製造
方法により、目的とするポリオレフィン多孔質膜が得ら
れる。

【００４１】なお、得られたポリオレフィン多孔質膜
は、必要に応じて、さらに、プラズマ照射、界面活性剤
含浸処理、表面グラフト処理等で親水化処理することが
好ましい。

【００４２】このようにして得られる本発明のポリオレ
フィン性多孔質膜は、厚さが１〜５０μｍ、空孔率が１
０〜９０％、ガーレ式通気度が１〜１００００秒／１０
０ｃｃ、破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ²以上、イオン透
過性喪失温度が１３５℃以下である。なお、前記諸物性
値の好ましい範囲は、厚さが１０〜３０μｍ、空孔率が
３０〜７０％、ガーレ式通気度が１〜２０００秒／１０
０ｃｃ、破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ²以上、イオン透
過性喪失温度が９０〜１３０℃である。

【００４３】本発明のポリオレフィン製多孔質膜は、電
池用セパレータとしての用途に最適であるが、この他
に、例えば、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルタ
ー、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾
過膜等の用途がある。

【００４４】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。なお、実施例および比較例における各試験法は以
下に示すとおりである。

【００４５】（１）重量平均分子量ウォーターズ社製のＧＰＣ装置を用い、カラムには東ソ
ー社製ＧＭＨ−６を使用し、溶媒にはｏ−ジクロロベン
ゼンを使用し、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分に
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により測定した。

【００４６】（２）フィルムの厚さ１／１００００リニアゲージにより測定した。

【００４７】（３）引張弾性率ＡＳＴＭＤ８８２準拠して測定した。

【００４８】（４）引張破断強度ポリオレフィン製多孔質膜を幅１０ｍｍの短冊状試験片
に成形し、この破断強度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠し
て測定した。

【００４９】（５）通気度ガーレ式通気度計により測定した。

【００５０】（６）空孔率水銀ポロシメーターにより測定した。

【００５１】（７）膜抵抗プロピオンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの
重量比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／リ
ットルになるように溶解した電解液を調製した。つぎに
セパレータ（ポリエチレン製多孔質膜）を十分に前記電
解液に漬した。その後、前記セパレータの両側に直径２
ｃｍの円形の白金電極を接触させ、電圧をかけた時の抵
抗を測定し、この値を膜抵抗とした。

【００５２】（８）イオン透過性喪失温度セパレータ（ポリエチレン製多孔質膜）を、所定温度に
熱した鉄製の板に０．５秒接触させ、前記（５）の膜抵
抗が∞になった時の温度をイオン透過性喪失温度とし
た。

【００５３】（実施例１）重量平均分子量が２．０×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分
子量が４．９×１０⁵のポリエチレン１４重量部と重量
平均分子量が１０００のポリエチレンワックス４３重量
部とを混合し、この混合物６０重量部と、流動パラフィ
ン（重量平均分子量４５０）４０重量部とを混合し、ポ
リエチレン組成物の溶液を調製した。つぎに、このポリ
エチレン組成物の溶液１００重量部に、テトラキス［メ
チレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シルフェニル）−プロピオネート］メタン（イルガノッ
クス１０１０、チバガイギー社製）０．３重量部を酸
化防止剤として加えて混合した。この混合液を加熱攪拌
溶解装置にて温度２００℃で加熱攪拌しながら溶解し、
均一な溶液を得た。

【００５４】この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、
Ｔダイから押出し、冷却ロールで引き取りながらシート
状成形物を作製した。得られたシート状成形物を二軸延
伸機にセットして、温度１１５℃、延伸速度５ｍｍ／秒
で５×５倍に同時二軸延伸を行った。得られた延伸膜を
酢酸エチルで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除
去した後、乾燥して厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔
質膜を得た。この多孔質膜について、前記方法で各種試
験を行い特性を調べた。その結果を、下記の表１に示
す。

【００５５】（実施例２）重量平均分子量が２．０×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分
子量が４．９×１０⁵のポリエチレン１４重量部と、重
量平均分子量が１０００のポリエチレンワックス６３重
量部とを混合し、この混合物８０重量部と、流動パラフ
ィン２０重量部とを混合してポリエチレン組成物の溶液
を調製した。この溶液を用い、延伸倍率を６×６倍とし
た以外は、実施例１と同一の条件および操作で、厚さ２
５μｍのポリエチレン製多孔質膜を得た。この多孔質膜
について、前記方法で各種試験を行い特性を調べた。そ
の結果を、下記の表１に示す。

【００５６】（実施例３）重量平均分子量が２．０×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分
子量が４．９×１０⁵のポリエチレン１４重量部と、重
量平均分子量が１０００のポリエチレンワックス８３重
量部とを混合し原料とした。つぎに、この原料１００重
量部にテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピオネー
ト］メタン（イルガノックス１０１０、チバガイギー
社製）０．３重量部を酸化防止剤として加えて混合し
た。この混合物を、加熱攪拌溶解装置にて温度２００℃
で攪拌しながら溶解し、均一な溶液を得た。この溶液を
直径４５ｍｍの押出機により、Ｔダイから押出し、冷却
ロールで引き取りながらシート状成形物を成形した。得
られたシート状成形物を二軸延伸機にセットして、温度
１１５℃、延伸速度５ｍｍ／秒で７×７倍に同時二軸延
伸を行い、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質膜を得
た。この多孔質膜について、前記方法で各種試験を行い
特性を調べた。その結果を、下記の表１に示す。

【００５７】（実施例４）重量平均分子量が２．０×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分
子量が４．９×１０⁵のポリエチレン１４重量部と、重
量平均分子量が４０００のポリエチレンワックス４３重
量部とを混合し、この混合物６０重量部と、流動パラフ
ィン４０重量部とを混合してポリエチレン組成物の溶液
とした以外は、実施例１と同一の条件および操作で、厚
さ２５μｍのポリエチレン多孔質膜を得た。この多孔質
膜について、前記方法で各種試験を行い特性を調べた。
その結果を、下記の表１に示す。

【００５８】（実施例５）重量平均分子量が２．０×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分
子量が４．９×１０⁵のポリエチレン１４重量部と、重
量平均分子量が７０００のポリエチレンワックス４３重
量部とを混合し、この混合物６０重量部と、流動パラフ
ィン４０重量部とを混合してポリエチレン組成物の溶液
とした以外は、実施例１と同一の条件および操作で、厚
さ２５μｍのポリエチレン製多孔質膜を得た。この多孔
質膜について、前記方法で各種試験を行い特性を調べ
た。その結果を、下記の表１に示す。

【００５９】（比較例１）重量平均分子量が２．０×１
０⁶の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分
子量が４．９×１０⁵のポリエチレン１４重量部とを混
合し、この混合物１７重量部と、流動パラフィン８３重
量部とを混合しポリエチレン組成物の溶液とした以外
は、実施例１と同一の条件および操作で、厚さ２５μｍ
のポリエチレン製多孔質膜を得た。この多孔質膜につい
て、前記方法で各種試験を行い特性を調べた。その結果
を、下記の表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】前記表１に示すように、所定の材料を所定
の割合で配合したポリオレフィン組成物により作製した
実施例のポリエチレン製多孔質膜は、シート状成形物の
引っ張り弾性、膜厚、破断強度、通気度、空孔率、膜抵
抗、透過性喪失温度のいずれもが適性な範囲であった。
これに対し、ポリエチレンワックスを用いなかった比較
例のポリエチレン製多孔質膜では、シート状成形物の引
っ張り弾性、通気度、膜抵抗が悪く、透過性喪失温度が
高かった。

【００６２】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリオレフィン
製多孔質膜は、高強度であり、取扱いや加工性に優れ、
さらに通気性にも優れるとともに、低温でイオン透過性
が喪失する。したがって、本発明のポリオレフィン製多
孔質膜は、電池用セパレータとして最適である。また、
この他に、本発明のポリオレフィン製多孔質膜は、電解
コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種
フィルター、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好
適である。

【００６３】また、本発明のポリオレフィン製多孔質膜
の製造方法は、製造効率に優れ、かつ得られる多孔質膜
の膜厚のばらつきが少ない方法である。すなわち、本発
明の製造方法では、原料となるポリオレフィン組成物の
成形の際に、溶媒を使用しないか、使用したとしても少
量であるため、効率良くポリオレフィン製多孔質膜を得
ることができる。また、製造時において得られるシート
状物の引張弾性率も高いため、得られる多孔質膜の厚み
精度も良好となり、製品の品質が均一となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が１×１０⁶以上の超高
分子量ポリオレフィン（Ａ成分）および重量平均分子量
が７００〜１００００のポリオレフィンワックス（Ｂ成
分）を含有し、前記Ａ成分の含有割合が１重量％以上で
あり、前記Ｂ成分の含有割合が２０重量％以上であるポ
リオレフィン組成物から形成され、厚さが１〜５０μ
ｍ、空孔率が１０〜９０％、ガーレ式通気度が１〜１０
０００秒／１００ｃｃ、破断強度が１００ｋｇ／ｃｍ²
以上、イオン透過性喪失温度が１３５℃以下であるポリ
オレフィン製多孔質膜。
【請求項２】超高分子量ポリオレフィン（Ａ成分）が
超高分子量ポリエチレンであり、ポリオレフィンワック
ス（Ｂ成分）がポリエチレンワックスであり、ポリオレ
フィン組成物が、前記Ａ成分およびＢ成分に加え、エチ
レンを主体とする重量平均分子量１×１０⁴以上１×１
０⁶未満の重合体（Ｃ成分）を含有する請求項１記載の
ポリオレフィン製多孔質膜。
【請求項３】請求項１または２記載のポリオレフィン
製多孔質膜からなる電池用セパレータ。
【請求項４】請求項３記載の電池用セパレータを用い
た電池。
【請求項５】重量平均分子量が１×１０⁶以上の超高
分子量ポリオレフィン（Ａ成分）、重量平均分子量７０
０〜１００００のポリオレフィンワックス（Ｂ成分）お
よび重量平均分子量１×１０⁶未満のポリオレフィン
（Ｃ成分）を含有し、前記Ａ成分の含有割合が１重量％
以上であり、前記Ｂ成分の含有割合が２０重量％以上で
あるポリオレフィン組成物を準備し、この組成物５０〜
９０重量部と、溶媒１０〜５０重量部とを混合し、この
混合物をダイスから押出してシート状に成形し、冷却
後、前記超高分子量ポリオレフィンの融点より１０℃高
い温度以下の条件で前記シートを延伸して多孔質膜化
し、その後、溶媒を除去するポリオレフィン製多孔質膜
の製造方法。
【請求項６】重量平均分子量が１×１０⁶以上の超高
分子量ポリオレフィン（Ａ成分）、重量平均分子量７０
０〜１００００のポリオレフィンワックス（Ｂ成分）お
よび重量平均分子量１×１０⁶未満のポリオレフィン
（Ｃ成分）を含有し、前記Ａ成分の含有割合が１重量％
以上であり、前記Ｂ成分の含有割合が４０重量％以上で
あるポリオレフィン組成物を準備し、この組成物を溶融
し、この溶融物をダイスから押出してシート状に成形
し、冷却後、前記超高分子量ポリオレフィンの融点より
１０℃高い温度以下の条件で前記シートを延伸して多孔
質膜化するポリオレフィン製多孔質膜の製造方法。
【請求項７】超高分子量ポリオレフィン（Ａ成分）が
超高分子量ポリエチレンであり、ポリオレフィンワック
ス（Ｂ成分）がポリエチレンワックスであり、ポリオレ
フィン（Ｃ成分）がエチレンを主体とする重量平均分子
量１×１０⁴以上１×１０⁶未満の重合体である請求項
５または６記載のポリオレフィン製多孔質膜の製造方
法。