KR20170061070A - 점착제 및 이것을 사용한 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 박리성이 우수하고, 고온 환경 하에서나 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 피착체로부터의 들뜸이나 박리가 쉽게 생기지 않는 점착제 및 이것을 사용한 점착 시트의 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 아크릴계 공중합체(A), 가교제(B), 실란 커플링제(C) 및 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)을 포함하여 이루어지는 점착제로서, 공중합체(A)는, 적어도 카르복실기 함유 모노머(a-1) 단위 및 수산기 함유 모노머(a-2) 단위를 함유하는 공중합체이며, 화합물(D)이, 하기 식[I] 또는 식[II]으로 표시되는 화합물인 점착제를 제공한다.
Figure pat00012

(상기 식[I] 또는 식[II] 중에서, p, q, r은 정수이며, 1≤p≤30, 5≤q≤50, 5≤r≤50, 10≤q＋r≤100이다. X1∼X4는 알킬기, X5는 탄소수 1∼10의 2가의 유기 잔기, Y는 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 나타낸다).

Description

점착제 및 이것을 사용한 점착 시트{ADHESIVES AND ADHESIVE SHEET USING THE SAME}
본 발명은, 점착제, 점착 시트, 편광판 점착 시트 및 액정 셀 부재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 플라스틱이나 유리 등의 부재에 바람직하게 사용할 수 있는 점착제, 점착 시트, 편광판 점착 시트 및 액정 셀 부재에 관한 것이다.
전자 계산기, 전자 시계, 휴대폰, 텔레비전 등의 가정용·업무용 전자 제품 등 다양한 기기에 사용되는 액정 디스플레이 등의 표시 장치는, 대형화가 진행되고 있고, 특히 액정 TV나 플라즈마 텔레비전 등은 대형화가 현저하다. 또한, 최근에는 스마트 폰이나 태블릿을 비롯한 터치 패널 방식의 표 1의 액정 디스플레이가 급속하게 보급되고 있고, 향후에도 시장 확대가 크게 기대되고 있다. 한편, 액정 디스플레이는, 카 네비게이션 등 차량 탑재 기기 등에도 사용되고 있어, 고온 고습 분위기 등의 가혹한 차내 환경 하에서 사용할 수 있는 내구성(耐久性)이 요구되고 있다. 그리고, 액정 디스플레이에는, 다양한 광학적 기능을 가지는 편광판이나 위상차판 등이 사용되고 있고, 이들은 점착제를 통하여 유리나 투명한 플라스틱을 사용한 액정 셀 등의 피착체에 접착된다.
상기 편광판은, 일반적으로 폴리비닐알코올 필름이 트리아세틸셀룰로오스계 필름이나 시클로올레핀계 필름에 의해, 협지된 구성의 적층체이다. 그리고, 이들 필름은, 각각 기계적 특성이 상이하므로, 가열 시의 치수 변화율이 상이하며, 이 때문에, 고온 분위기 하에 놓여진 경우, 상기 적층체에 휨이 생기는 경우가 많다.
여기서, 예를 들면, 편광판/점착제층/유리(유리는 액정 셀의 표면 부재)의 액정 셀용 부재를 고온 분위기에 방치하면, 편광판의 구성 부재 사이의 치수 변화율에 유래하는 휨이 생기거나, 점착제층과 유리와의 접착 계면에 기포(발포)가 발생하거나, 편광판이 유리로부터 들떠서 박리되는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 휨에 기인하여 액정 셀용 부재의 응력 분포가 불균일하게 되어, 응력이 액정 셀용 부재의 주변 단부(端部)에 집중되고, 결과적으로 액정 셀용 부재의 4개의 모서리나 주변 단부로부터 광이 누출되는, 이른바 「광 누출 현상」과 같은 문제가 생기는 경우가 있다. 전술한 문제는, 고온 고습 분위기에서도 마찬가지로 발생한다.
한편, 액정 디스플레이 등의 제조 공정에서는, 편광판을 액정 셀 등의 광학 부품에 접합할 때, 접합 위치에 어긋남이 생기는 경우 등, 접합하고 일정 시간이 경과한 후에 편광판을 박리하고, 고가의 액정 셀을 재이용하는 것이 행해지고 있다. 그러므로, 점착제에는 부착으로부터 일정 시간이 경과한 후에 편광판을 액정 셀로부터 재박리할 수 있는 특성(리워크성)이 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 1에서는, 방향환 함유 모노머를 사용한 아크릴계 공중합체를 포함시킴으로써, 응력 완화성을 높여, 광 누출을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1에서 거론되고 있는 방향환 함유 모노머를 사용한 점착제는, 광 누출 평가에 있어서, 탈색이 발생하고, 또한 광학적 특성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 2에서는, 재박리성을 부여하기 위하여, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 고분자량 아크릴계 중합체에 대하여, 산가(酸價)가 높고, 중량 평균 분자량이 0.2∼10 만인 저분자량 아크릴계 중합체를 블렌딩하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에 기재된 점착제는, 점착제의 건조 조건이 제한되는 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 3에서는, 2종 이상의 모노머를 사용한 블록 폴리머를 사용함으로써, 가열이나 가습 조건 하에서의 내구성이나 점착 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 3에 기재된 점착제는, 가열이나 가습 조건 하에서의 투과율이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 4에서는, 유리 전이 온도가 -55℃ 이상 0℃ 미만인 아크릴계 공중합체와, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 180℃ 이하인 아크릴계 공중합체를 포함하는, 수분산형 점착제에 의해, 편광 해소를 일으키기 어렵고, 또한 리워크성, 리사이클성을 부여하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4에 기재된 점착제는, 점착제에 사용되는 각종 첨가제에 의해, 장기간에 걸쳐 부착된 후의 리워크성이 부족한 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 5에서는, 하이드록시기 및 알킬렌옥시드기 함유 아크릴계 공중합체와, 다관능성 이소시아네이트계 경화제에 의해, 경화 상태에서 상호 침투 네트워크 구조를 구축함으로써 고온 고습 환경 하에서의 들떠서 박리되는 것을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5에 기재된 점착제는, 장기간에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 알킬렌옥시드기의 분해가 생기고, 들뜸, 박리가 생기는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 6에서는, 수산기 및 카르복실기를 함유하는 아크릴계 공중합체와 메르캅토기 함유 실란 화합물 및 알코올에 의해, 고온 고습 환경 하에서 장기간 놓여질 때, 점착 시트의 들뜸, 박리를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 6에 기재된 점착제는, 휘발성이 높은 실란 화합물을 사용하고 있으므로, 점착제를 도포, 건조시켰을 때, 실란 화합물이 휘발하고, 도포 후의 점착제층 중에 충분한 양의 실란 화합물이 잔존하지 않기 때문에, 들떠서 박리되는 경우가 있는 문제가 있었다.
일본공개특허 제2007-169329호 공보 일본공개특허 제2010-100710호 공보 일본공개특허 제2013-82772호 공보 일본공개특허 제2014-1365호 공보 일본공개특허 제2014-055299호 공보 일본공개특허 제2004-059711호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 제반 문제를 해결하기 위하여, 점착 시트에 사용했을 때, 박리성이 우수하고, 고온 환경 하에서나 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 피착체로부터의 들뜸이나 박리가 쉽게 생기지 않는 점착제 및 이것을 사용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 편광판 고정용으로 사용했을 때, 광 누출 평가가 극히 적고, 고온 고습 환경 하에 노출된 경우에도 높은 투명성을 유지할 수 있는 양호한 점착력을 가지고, 또한, 유리 등의 피착체를 오염시키지 않는 점착제 및 이것을 사용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 아크릴계 공중합체(A), 가교제(B), 실란 커플링제(C) 및 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)을 포함하여 이루어지는 점착제로서,
상기 아크릴계 공중합체(A)는, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 적어도 카르복실기 함유 모노머(a-1) 단위 및 수산기 함유 모노머(a-2) 단위를 함유하는 공중합체이며,
상기 가교제(B)는, 이소시아네이트계 화합물을 포함하고,
상기 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)이, 하기 식[I] 또는 식[II]으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(식[I] 또는 식[II] 중에서, p, q, r은, 반복 단위를 나타낸 정수이며, 1≤p≤30, 5≤q≤50, 5≤r≤50, 10≤q＋r≤100이다. X1∼X4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, X5는, 탄소수 1∼10의 2가의 유기 잔기를 나타내고, Y는, 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 실시형태는, 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D) 0.05∼2 중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 상기 가교제(B)가, 이소시아네이트계 화합물인 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 상기 실란 커플링제(C)가, 에톡시기를 가지는 실란 커플링제인 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 가교제(B)를 0.5∼20 중량부 함유하여 이루어지는 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 기재(基材)와, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 점착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 편광판과, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 편광판 점착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 실시형태는, 유리판과, 상기 점착제로 형성된 점착제층과, 광학 부재를 구비하여 이루어지는 액정 셀 부재에 관한 것이다.
본 발명에 의하여, 재박리성이 우수하고, 고온 환경 하에서나 고온 고습 환경 하에 노출된 후에, 예를 들면, 유리나 플라스틱스 등에 피착체로부터의 들뜸이나 박리가 쉽게 생기지 않고, 광 누출이 쉽게 생기지 않는 점착 시트를 제조할 수 있는 점착제를 제공할 수 있게 된다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 총칭을 의미한다. 또한, 에폭시시클로헥실기란, 하기 식[III]으로 표시되는 기를 의미한다.
Figure pat00002
본 발명의 점착제는, 아크릴계 공중합체(A), 가교제(B), 실란 커플링제(C), 및 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)(이하, 간단히 화합물(D)로 기재하는 경우가 있음)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<아크릴계 공중합체(A)>
본 명세서에서의 아크릴계 공중합체(A)는, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 적어도 카르복실기 함유 모노머(a-1) 단위 및 수산기 함유 모노머(a-2) 단위를 함유하는 공중합체이며, 적어도 카르복실기 함유 모노머(a-1)와 수산기 함유 모노머(a-2)를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다.
카르복실기 함유 모노머(a-1)는, 카르복실기를 가지는 모노머를 의미한다(이하, 모노머(a-1)로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-1)는, 가교제와의 가교 반응에 의해 폴리머 네트워크를 형성하는 동시에, 피착체 표면과 수소 결합을 형성함으로써, 들뜸 및 박리의 억제, 광 누출의 억제에 기여한다. 모노머(a-1)는, 수산기를 가지고 있지 않은 카르복실기 함유 모노머인 것이 바람직하다.
모노머(a-1)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산, 아크릴산 p-카르복시벤질, 아크릴산 β-카르복시에틸, 말레산, 모노에틸말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
모노머(a-1)는, 아크릴계 공중합체 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 0.1∼20 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5∼10% 중량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1% 이상으로 됨으로써 응집력이 보다 향상된다. 또한, 함유량이 20 중량% 이하로 되면, 응집력과 응력 완화성을 양립시키기 용이하게 된다.
수산기 함유 모노머(a-2)는, 수산기를 가지는 모노머를 의미한다(이하, 모노머(a-2)로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-2)는, 가교제와의 가교 반응에 의해 폴리머 네트워크를 형성함으로써, 들뜸 및 박리의 억제, 광 누출의 억제에 기여한다. 모노머(a-2)는, 카르복실기를 가지고 있지 않은 수산기 함유 모노머인 것이 바람직하다.
모노머(a-2)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메타)아크릴산 8-하이드록시옥틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스테르나, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴산 에스테르 등의 글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴산 에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
모노머(a-2)는, 아크릴계 공중합체 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 0.05∼10 중량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.5∼5 중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.05 중량부 이상으로 됨으로써 응집력이 보다 향상된다. 또한, 함유량이 10 중량% 이하로 되면, 응집력과 응력 완화성을 양립시키기 용이하게 된다.
아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서, 전술한 것 이외에 사용할 수 있는 모노머로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 그 외에 비닐계 모노머를 예로 들 수 있다. (메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 테트라데실, (메타)아크릴산 헥사데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산 부틸이, 양호한 점착 성능을 쉽게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴산 알킬에스테르는, 아크릴계 공중합체 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 70∼99.85 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 85∼99.85 중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 70 중량% 이상으로 됨으로써 응집력이 보다 향상된다. 또한, 함유량이 99.85 중량% 이하로 되면, 응집력과 응력 완화성을 양립시키기 용이하게 된다.
상기 그 외에 비닐계 모노머는, 아미드 결합을 함유하는 모노머, 에폭시기를 함유하는 모노머, 아미노기를 함유하는 모노머, 알킬렌옥사이드 단위를 가지는 모노머, 아세트산 비닐, 크로톤산 비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있지만, 공중합 가능하면 되고, 전술한 것으로 특히 한정되는 것은 아니다.
아미드 결합을 함유하는 모노머는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴 아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계의 화합물, N-비닐피로리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린 등의 복소환을 함유한 화합물, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등이 있다.
에폭시기를 함유하는 모노머는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 메틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등이 있다.
아미노기를 함유하는 모노머는, 예를 들면, (메타)아크릴산 모노메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 모노메틸아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬아미노에스테르 등이 있다.
알킬렌옥사이드 단위를 가지는 모노머는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 단위를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-페녹시에틸, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르 등이 있다.
그 외에 비닐계 모노머는, 이들 모노머를 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 외에 비닐계 모노머는, 아크릴계 공중합체 중, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 80∼99.9 중량% 포함하는 것이 바람직하고, 85∼99.5 중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 80 중량% 이상으로 됨으로써 응집력이 보다 향상된다. 또한, 함유량이 99.9 중량% 이하로 되면, 응집력과 응력 완화성을 양립시키기 용이하게 된다.
아크릴계 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은, 50만∼200만이 바람직하고, 70만∼180만이 더욱 바람직하다. 50만∼200만의 범위에 있으면 응집력 등이 보다 향상되므로, 들뜸 및 박리를 보다 억제할 수 있으며, 응력 완화성도 보다 향상된다. 또한, 아크릴계 중합체(A)의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율을 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 2∼20이 바람직하다. 전술한 범위에 있으면, 들뜸 및 박리가 쉽게 생기지 않고, 점착력이 보다 향상된다. 그리고, 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. GPC의 측정법의 상세한 것에 대해서는, 실시예에서 기재한다.
아크릴계 공중합체(A)는, 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합은, 용액 중합, 괴상(塊狀) 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등 공지의 중합 방법을 사용 가능하지만, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합으로 사용되는 용매는, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하다. 중합 온도는, 60∼120 ℃의 비점(沸点) 반응이 바람직하고, 중합 시간은 5∼12 시간이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 중합 온도에서 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없으며, 과산화물 및 아조 화합물 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신 3등의 디알킬 퍼옥사이드류;
tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르류;
시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류;
2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레이트 등의 퍼옥시케탈류;
쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류;
벤조일퍼옥사이드, 데카퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류;
비스(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물, 또는 이들의 혼합물이 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭: AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 2,2'-아조비스부티로니트릴류;
2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 2,2'-아조비스발레로니트릴류;
2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 등의 2,2'-아조비스프로피오니트릴류;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 1,1'-아조비스-1-알칸니트릴류 등을 사용할 수 있다.
중합 개시제는, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합 개시제는, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼2 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
<가교제(B)>
다음으로, 가교제(B)에 대하여 설명한다. 가교제는, 아크릴계 중합체와 가교 반응하여, 수지 네트워크를 형성함으로써, 들뜸 및 박리의 억제, 광 누출의 억제, 및 고온 고습 환경 하에 노출되는 경우에도 높은 투명성을 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
가교제(B)에는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 산무수물기 함유 화합물, 카르보디이미드 화합물, N-메틸올기 함유 화합물 및 금속 킬레이트 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 이소시아네이트계 화합물을 필수로 하는 것이 바람직하다. 다만, 가교제(B)는, 실란 커플링제(C) 및 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)을 제외한 것이다.
상기 이소시아네이트계 화합물은, 구체적으로는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 모노머, 구체적으로는 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머, 및 뷰렛체, 누레이트체, 및 어덕트체가 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트 등이 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(별명: HMDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등이 있다.
지환족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(별명: IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 있다.
뷰렛체는, 이소시아네이트 모노머가 자기 축합한 뷰렛 결합을 가지는 자기 축합물을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체 등이 있다.
누레이트체는, 이소시아네이트 모노머의 3량체를 말하여, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 3량체, 이소포론디이소시아네이트의 3량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 등이 있다.
어덕트체는, 이소시아네이트 모노머와 2관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물이 반응한 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 말하여, 예를 들면, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물(트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 크실렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메틸올프로판과 이소포론디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 1,6-헥산디올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물 등이 있다.
2관능 이상의 저분자 활성 수소 함유 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리옥시에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드의 부가 몰수 10 이하), 폴리옥시프로필렌글리콜(프로필렌옥사이드의 부가 몰수 10 이하), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 시클로펜타디엔디메탄올, 다이머디올 등의 지방족 또는 지환족디올류;
1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디하이드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디하이드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 또는 비스페놀 A나 비스페놀 F 등의 비스페놀류에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시켜 이루어지는 비스페놀류 등의 방향족 디올류;
1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올부탄, 1,1,1-트리메틸올펜탄, 1,1,1-트리메틸올헥산, 1,1,1-트리메틸올헵탄, 1,1,1-트리메틸올옥탄, 1,1,1-트리메틸올노난, 1,1,1-트리메틸올데칸, 1,1,1-트리메틸올운데칸, 1,1,1-트리메틸올도데칸, 1,1,1-트리메틸올트리데칸, 1,1,1-트리메틸올테트라데칸, 1,1,1-트리메틸올펜타데칸, 1,1,1-트리메틸올헥사데칸, 1,1,1-트리메틸올헵타데칸, 1,1,1-트리메틸올옥타데칸, 1,1,1-트리메틸올나노데칸, 1,1,1-트리메틸올-sec-부탄, 1,1,1-트리메틸올-tert-펜탄, 1,1,1-트리메틸올-tert-노난, 1,1,1-트리메틸올-tert-트리데칸, 1,1,1-트리메틸올-tert-헵타데칸, 1,1,1-트리메틸올-2-메틸-헥산, 1,1,1-트리메틸올-3-메틸-헥산, 1,1,1-트리메틸올-2-에틸-헥산, 1,1,1-트리메틸올-3-에틸-헥산, 1,1,1-트리메틸올이소헵타데칸 등의 트리메틸올 분지 알칸류, 트리메틸올부텐, 트리메틸올헵텐, 트리메틸올펜텐, 트리메틸올헥센, 트리메틸올헵텐, 트리메틸올옥텐, 트리메틸올데센, 트리메틸올도데센, 트리메틸올트리데센, 트리메틸올펜타데센, 트리메틸올헥사데센, 트리메틸올헵타데센, 트리메틸올옥타데센, 1,2,6-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 글리세린 등의 3관능 폴리올류;
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 크실리톨 등의 4관능 이상의 폴리올류;
에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민, 헥실렌디아민, 헵틸렌디아민, 옥틸렌디아민, 노닐렌디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리아미노프로판 등의 지방족 폴리아민류;
페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르 등의 방향족 폴리아민류;
에틸렌디티올, 프로필렌디티올, 부틸렌디티올, 펜틸렌디티올, 헥실렌디티올, 헵틸렌디티올, 옥틸렌디티올, 노닐렌디티올, 디메르캅토디시클로헥실메탄, 3-메르캅토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실티올, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등의 폴리티올류가 있다. 이들 다관능성 저분자 활성 수소 함유 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이소시아네이트계 경화제는, 충분한 가교 구조를 형성하는 관점에서, 3관능의 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 이소시아네이트 모노머와 3관능의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트의 누레이트체, 크실렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체가 바람직하고, 또한 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판의 어덕트체, 크실렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체 등의 방향 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 화합물은, 예를 들면, 비스페놀 A-에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메탄 등이 있다.
아지리딘 화합물은, 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이트), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이트), 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사이트), 2,2'-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄 등이 있다.
카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산 축합 반응시키는 것에 의해 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드를 예로 들 수 있다. 이와 같은 고분자량 폴리카르보디이미드로서는, 닛신 방적 가부시키가이샤의 카르보디라이트 시리즈를 예로 들 수 있다. 그 중에서도 카르보디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09는 유기용제와의 상용성(相溶性)이 우수하므로 바람직하다.
산무수물기 함유 화합물은, 카르본산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물이며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르본산 이무수물, 헥사카르본산 삼무수물, 헥사카르본산 이무수물, 무수말레산 공중합 수지 등이 바람직하다. 그리고, 반응 중에 탈수 반응을 경유하여 무수물이 될 수 있는 폴리카르본산, 폴리카르본산 에스테르, 폴리카르본산 하프 에스테르 등은, 본 발명의 「산무수물기 함유 화합물」에 포함된다.
테트라카르본산 이무수물은, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 이무수물, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 디페닐설파이드테트라카르본산 이무수물, 부탄테트라카르본산 이무수물, 페릴렌테트라카르본산 이무수물, 나프탈렌테트라카르본산 이무수물 등이 있다.
금속 킬레이트 화합물은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속과, 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산 에틸과의 배위 화합물 등이 있다. 구체적으로는, 알루미늄 에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트·디이소프로필레이트가 있다.
이들 가교제는, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 가교제 중, 폴리이소시아네이트계 화합물이, 기재 밀착성과 재박리성을 양립시키는 관점에서 바람직하다.
가교제(B)는, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부∼25 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 중량부∼20 중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 전술한 범위 내에 있으면, 응집력과 응력 완화성을 양립시키기 용이하게 된다.
<실란 커플링제(C)>
본 발명의 점착제는, 실란 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제를 사용함으로써 고온 분위기 하 또는 고온 고습 분위기 하에 노출되는 경우에, 들뜸이나 박리를 억제할 수 있다.
본 명세서에서의 실란 커플링제는, 예를 들면, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시기를 가지는 알콕시실란 화합물;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 알콕시실란 화합물;
3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 알콕시실란 화합물;
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토기를 가지는 알콕시실란 화합물;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 알콕시실란 화합물;
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물;
3-클로로프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 분자 내에 알콕시실릴기를 가지는 실리콘 레진 등이 있다.
실란 커플링제는, 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 실란 커플링제 중, 에톡시기를 가지는 실란 커플링제가, 기재 밀착성과 재박리성을 양립시키는 관점에서 바람직하다. 실란 커플링제는, 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.01∼2 중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.05∼1 중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
<분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)>
본 명세서에서의 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)은, 기재 표면과 공유 결합, 수소 결합을 형성함으로써 들뜸 및 박리의 억제, 광 누출의 억제에 기여한다.
화합물(D)은, 식[I] 또는 식[II]으로 표시되는 화합물이며, p는, 1≤p≤30의 범위 내의 정수이지만, 1≤p≤30의 범위 내의 정수가 바람직하고, 5≤p≤20의 범위 내의 정수가 더욱 바람직하다.
상기 식[II]에 있어서, X1∼X4는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
X5는, 탄소수 1∼10의 2가의 유기 잔기이며, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데카닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-프로필렌기, 1-메틸-1,3-부틸렌기, 2-메틸-1,3-부틸렌기, 1,2-디메틸-1,2-부틸렌기, 1,1-부틸렌기, 에틸-1,2-에틸렌기 등의 분지형 알킬렌기 등을 예로 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서도, 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기가 더욱 바람직하다.
Y는, 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 나타낸다. 이 중, 에폭시시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
q는, 5≤q≤50의 범위 내의 정수이지만, 10≤q≤50의 범위 내의 정수가 바람직하고, 10≤q≤40의 범위 내의 정수가 더욱 바람직하다.
r은, 5≤r≤50의 범위 내의 정수이지만, 10≤r≤50의 범위 내의 정수가 바람직하고, 10≤r≤40의 범위 내의 정수가 더욱 바람직하다.
q＋r은, 10≤q＋r≤100의 범위 내의 정수이지만, 10≤q＋r≤80의 범위 내의 정수가 바람직하고, 20≤q＋r≤80의 범위 내의 정수가 더욱 바람직하다.
화합물(D) 중, 상기 식[I]으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 데나콜 EX810, 데나콜 EX811, 데나콜 EX850, 데나콜 EX851, 데나콜 EX821, 데나콜 EX830, 데나콜 EX832, 데나콜 EX841, 데나콜 EX861(모두 나가세켐텍크 가부시키가이샤 제조) 등을 예로 들 수 있다.
화합물(D) 중, 상기 식[II]으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, KR-516, X-41-1810, X-40-2651, X-40-9296, KR-513, KR-511(모두 신에츠 화학공업사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
화합물(D)은, 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부∼10중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.05 중량부∼5 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 중량부∼2 중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.01 중량부 이상으로 됨으로써 충분한 기재 밀착성을 얻을 수 있다. 함유량이 전술한 범위 내이면, 기재 밀착성과 재박리성을 양립시키기 용이하게 된다.
본 발명의 점착제에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 임의 성분으로서 각종 수지, 오일, 연화제, 염료, 안료, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후안정제, 가소제, 충전제, 노화 방지제 및 대전(帶電) 방지제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 점착제는, 광학 부재용 점착제로서 바람직하고, 그 외에도 각종 플라스틱 시트, 일반 라벨·시일(seal), 도료, 탄성 벽재, 도막 방수재, 바닥재, 점착성 부여제, 점착제, 적층 구조체용 점착제, 실링제, 성형 재료, 표면 개질용 코팅제, 바인더(자기(磁氣) 기록 매체, 잉크 바인더, 주물(鑄物) 바인더, 소성(燒成) 벽돌 바인더, 그라프트재, 마이크로 캡슐, 유리섬유 사이징(sizing) 등), 우레탄폼(경질, 반경질, 연질), 우레탄 RIM, UV·EB 경화 수지, 하이솔리드 도료, 열경화형 엘라스토머, 마이크로 셀룰러, 섬유 가공제, 가소제, 흡음 재료, 제진 재료, 계면활성제, 겔 코트제, 인공 대리석용 수지, 인공 대리석용 내충격성 부여제, 잉크용 수지, 필름(라미네이트 점착제, 보호 필름 등), 강화 유리용 수지, 반응성 희석제, 각종 성형 재료, 탄성 섬유, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 원료로서, 또한, 각종 수지 첨가제 및 그 원료 등으로서도 매우 유용하게 사용할 수 있다.
<점착 시트>
본 발명의 점착 시트는, 기재와, 본 발명의 점착제로 형성된 점착제층을 구비하고 있다. 점착 시트는, 예를 들면, 기재에 점착제를 도포, 건조함으로써 점착제층을 형성함으로써 얻어진다. 또한, 박리성 시트에 점착제를 도포, 건조함으로써 점착제층을 형성하고, 기재를 접합시킴으로써 얻어진다. 그리고, 점착제층은 기재 중 적어도 한쪽 면에 설치되어 있으면 된다. 또한, 본 발명에서 시트, 필름 및 테이프는 동의어이다. 또한, 점착제층의 기재와 접하고 있지 않은 면에 박리성 시트를 접합하는 것은 말할 필요도 없다.
점착제를 도포할 때, 적당한 액상(液狀) 매체, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; 디에틸에테르, 메톡시톨루엔, 디옥산 등의 에테르계 용제, 그 외의 탄화수소계 용제 등의 유기용제를 첨가하여, 점도를 조정할 수 있다. 또한 점착제를 가열하여 점도를 저하시킬 수도 있다. 다만, 물이나 알코올 등은 아크릴계 공중합체(B)와 폴리이소시아네이트 화합물과의 가교 반응을 저해하므로, 사용을 피하는 것이 바람직하다.
기재는, 예를 들면, 셀로판, 플라스틱, 고무, 발포체, 포백(布帛), 고무천, 수지 함침 천, 유리판, 목재 등이 있다. 기재는 판형이라도 되고 필름형이라도 된다. 또한 기재는, 단독 또는 복수의 기재를 적층한 구성도 바람직하다.
플라스틱은, 예를 들면, 폴리비닐알코올이나 트리아세틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리노르보르넨계 수지, 폴리아릴레이트계 수지(PAR: 비스페놀 A와 프탈산의 공중합 수지), 폴리 아크릴계 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 에폭시계 수지(에폭시기 함유 수지와 폴리아민 또는 무수 카르본산을 반응시킨 수지) 등이 있다.
본 발명에 있어서 점착제는, 공지의 방법으로 도포할 수 있다. 예를 들면, 메이어 바(Meyer bar), 어플리케이터, 솔, 스프레이, 롤러, 그라비아 코터, 다이 코터, 립 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 스핀 코터 등이 있다. 건조 방법에는 특별히 제한은 없고, 열풍 건조, 적외선이나 감압법을 이용한 것을 예로 들 수 있다. 건조 조건은, 통상 60∼160 ℃ 정도의 열풍 가열이면 된다.
점착제층의 두께는, 0.1∼300 ㎛가 바람직하고, 1∼100 ㎛가 더욱 바람직하다. 0.1㎛에 미치지 않는 경우, 충분한 점착력을 얻을 수 없는 경우가 있고, 300㎛를 넘어도 점착력 등의 성능은 그 이상 향상되지 않는 경우가 많다.
본 발명의 점착 시트는, 광학 부재의 접합에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉 기재에 광학 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 광학 부재는, 구체적으로는, 편광판, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름 등을 예로 들 수 있다.
기재에 광학 부재를 사용한 본 발명의 점착 시트는, 액정 셀의 유리 부재에 접착하여 액정 셀 부재로서 사용하는 것도 바람직하다. 상기 광학 부재가 편광판의 경우, 고온 분위기 및 고온 고습 분위기에 방치될 때도, 점착제층은 응력 완화성이 양호하므로 편광판의 휨에 기인하는 광 누출을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널, 전극 주변 부재 등 각종 일렉트로닉스 관련 부재나 프로텍트 필름, 건재나 차량의 창유리 등의 유리 부재에 바람직하게 사용할 수 있지만, 폴리올레핀, ABS, 아크릴 등의 플라스틱, 골판지, 목재, 합판, 스텐테스, 알루미늄 등의 금속에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중, 「부」는 「중량부」, 「%」는 「중량%」를, 각각 의미하는 것으로 한다.
<아크릴계 공중합체(A)의 합성>
<합성예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기(이하, 간단히 「반응 용기」로 칭하는 경우가 있음)에, 아크릴산 부틸 99.4부, 아크릴산 0.5부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 0.1부, 아세트산 에틸 100부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.025부를 투입한 후, 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 80℃까지 가열하고, 반응을 개시하였다. 또한, 반응 용액을 환류 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각시키고, 아세트산 에틸로 희석하여 불휘발 성분 30%, 점도 3000 mPa·s의 공중합체 용액을 얻었다. 또한, GPC를 사용하여 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 중량 평균 분자량은 100만이었다. 얻어진 공중합체를, 공중합체(A-1)로 한다.
<합성예 2∼20>
합성예 1에서 사용한 원료 대신, 표 1 및 표 2에 기재된 원료 및 양으로 각각 변경한 점 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체(A-2)∼공중합체(A-20)을 각각 합성하였다. 얻어진 각 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
중량 평균 분자량(Mw)은, 시마즈 제작소사에서 제조한 GPC 「LC-GPC 시스템」을 사용하여 측정을 행하였고, 표준 물질로서 폴리스티렌의 환산값에 의해 결정했다. 이하에, 측정 조건을 나타낸다.
장치명: 시마즈 제작소사 제조, LC-GPC 시스템 「Prominence」
컬럼: 도소사 제조 GMHXL 4개, 도소사 제조 HXL-H 1개를 직렬로 연결했다.
이동상 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
유량: 1.0 mL/분
컬럼 온도: 40℃
(실시예 1)
아크릴계 공중합체(A)로서 합성예 1에서 얻어진 공중합체 용액(용액 중의 아크릴계 공중합체(A-1)가 100부로 되는 양)과, 가교제(B)로서 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판의 어덕트체 1부, 실란 커플링제(C)로서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.1부, 화합물(D)로서 표 5에 나타낸 화합물(D-1) 1부를 배합하고, 또한 불휘발 성분이 20%로 되는 양의 아세트산 에틸을 배합하여 점착제를 얻었다.
상기 점착제를, 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리성 시트(세라필 MF: 도레이 필름 가공사 제조) 상에, 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조함으로써 점착제층을 형성하였다. 이어서, 이 점착제층에, 폴리비닐알코올(PVA)계 편광자의 양면을 트리아세틸셀룰로오스계 필름(이하, 「TAC 필름」이라고 함)으로 협지한 적층 구조의 편광판(HLC2-5618: SANRITZ 제조)의 한쪽 면을 접합하여, 「박리 필름/점착제층/TAC 필름/PVA/TAC 필름」의 구성으로 이루어지는 점착 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 점착 시트를 온도 35℃, 상대 습도 55%의 조건 하에서 1주일 동안 숙성시켜, 적층체를 얻었다.
(실시예 2∼34, 비교예 1∼10)
실시예1에서 사용한 재료 대신, 표 3 및 표 4에 나타낸 재료 및 배합량으로 각각 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착제를 각각 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로, 점착 시트 및 적층체를 각각 얻었다.
사용한 화합물(D)의 상세한 사항을 표 5에 나타낸다.
얻어진 적층체를, 이하의 방법에 의해 평가했다.
(1) 내열성 및 내습 열성 평가
상기에서 얻어진 적층체를, 폭 160 ㎜, 세로 120 ㎜의 크기로 잘라내었다. 이어서, 잘라낸 적층체로부터 박리성 시트를 박리하고 무알칼리 유리판에, 라미네이터를 사용하여 접착하였다. 이어서, 이 적층체가 접착된 유리판을 50℃, 5 기압의 조건의 오토클레이브(autoclave) 내에 20분간 유지하여 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 고온 분위기에서의 내성 평가로서 내열성을 평가했다. 즉 측정 시료를 85℃에서 500시간 방치한 후에, 발포, 들뜸, 박리의 유무를 육안에 의해 관찰했다.
또한, 측정 시료를, 고온 고습 분위기에서의 내성 평가로서 내습 열성을 평가했다. 즉 측정 시료를 60℃, 상대 습도 95%에서 500시간 방치한 후에 발포, 들뜸, 박리의 유무를 육안에 의해 관찰했다. 내열성 및 내습 열성은, 모두 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
◎: 발포, 들뜸, 박리가 전혀 인정되지 않고, 양호함.
○: 0.5 ㎜ 이하의 발포, 들뜸, 박리 중 어느 하나가 인정되지만, 실용상 문제가 없음.
×: 전면적으로 발포, 들뜸, 박리가 있어, 사용할 수 없음.
(2) 광의 누출 평가
상기에서 얻어진 적층체를, 폭 160 ㎜, 세로 120 ㎜의 크기로 잘라내었다. 이어서, 잘라낸 적층체로부터 박리성 시트를 박리하고 무알칼리 유리판의 양면에, 각각 2개의 적층체를 그 편광판의 흡수축이 직교하도록 라미네이터를 사용하여 접착하여 압착물을 얻었다. 이어서, 압착물을, 50℃, 5 기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 유지시켜 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 85℃에서 500시간 방치한 후, 편광판에 광을 투과시켰을 때의 광 누출을 육안에 의해 관찰했다. 광 누출성은, 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
◎: 탈색이 없고, 양호함.
○: 극히 일부에 탈색이 인정되지만, 전면적인 탈색은 인정되지 않으며, 실용상 문제가 없음.
×: 전면적으로 탈색이 있어, 사용할 수 없음.
(3) 재박리성 평가
상기에서 얻어진 적층체를, 폭 160 ㎜, 세로 120 ㎜의 크기로 잘라내었다. 이어서, 잘라낸 적층체로부터 박리성 시트를 박리하고 무알칼리 유리판에 라미네이터를 사용하여 접착하였다. 이어서, 50℃, 5 기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 유지시켜 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 85℃에서 3시간 방치한 후에, 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 인장(引張) 시험기(오리엔테크사 제조, 「텐시론」)를 사용하여, 180° 방향으로 300 ㎜/분의 속도로 인장시키는 박리 시험을 행하였다. 이어서, 박리 후의 유리 표면의 불투명을 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 평가했다.
○: 풀 잔존 및 불투명이 인정되지 않고, 양호함.
×: 풀 잔존 및 불투명이 인정되어 실용 불가함.
(4) 점착력 평가
얻어진 적층체를, 폭 25 ㎜, 세로 100 ㎜의 크기로 잘라내었다. 이어서, 잘라낸 적층체로부터 박리성 시트를 박리하고 무알칼리 유리판에 라미네이터를 사용하여 접착하였다. 이어서, 50℃, 5 기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 유지시켜 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 23℃에서 1일간 방치한 후에, 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서, 인장 시험기(오리엔테크사 제조, 「텐시론」)를 사용하여, 박리 속도 300 ㎜/분, 박리 각도 180°의 조건 하에서 점착력을 측정하였다(접합 1일 후의 점착력). 또한, 상기 측정 시료를, 23℃로 14일 방치한 후에, 동일한 방법으로 점착력을 측정하였다(접합 14일 후의 점착력).
표 6, 7 및 표 8의 결과로부터 실시예 1∼34에 나타낸 바와 같이 본 발명의 점착제는, 고온 분위기 및 고온 고습 분위기에서의 내구성, 광 누출성, 및 재박리성이 우수하다. 한편, 비교예 1∼10은, 상기 특성을 모두 만족시킬 수는 없었다.
[표 1]
Figure pat00003
[표 2]
Figure pat00004
[표 3]
Figure pat00005
[표 4]
Figure pat00006
[표 5]
Figure pat00007
[표 6]
Figure pat00008
[표 7]
Figure pat00009
[표 8]
Figure pat00010

Claims (8)

  1. 아크릴계 공중합체(A), 가교제(B), 실란 커플링제(C) 및 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)을 포함하여 이루어지는 점착제로서,
    상기 아크릴계 공중합체(A)는, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 적어도 카르복실기 함유 모노머(a-1) 단위 및 수산기 함유 모노머(a-2) 단위를 함유하는 공중합체이며,
    상기 가교제(B)는, 이소시아네이트계 화합물을 포함하고,
    상기 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)이, 하기 식[I] 또는 식[II]으로 표시되는 화합물인, 점착제:
    Figure pat00011

    (상기 식[I] 또는 식[II] 중에서, p, q, r은, 반복 단위를 나타내는 정수이며, 1≤p≤30, 5≤q≤50, 5≤r≤50, 10≤q＋r≤100이고, X1∼X4는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, X5는, 탄소수 1∼10의 2가의 유기 잔기를 나타내고, Y는, 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 화합물(D)을 0.05∼2 중량부 함유하여 이루어지는, 점착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제(B)가, 이소시아네이트계 화합물인, 점착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실란 커플링제(C)가, 에톡시기를 가지는 실란 커플링제인, 점착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 가교제(B)를 0.5∼20 중량부 함유하여 이루어지는, 점착제.
  6. 기재(基材)와, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 포함하여 이루어지는, 점착 시트.
  7. 편광판과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 포함하여 이루어지는, 편광판 점착 시트.
  8. 유리판과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층과, 광학 부재를 포함하여 이루어지는, 액정 셀 부재.
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