KR20170056572A

KR20170056572A - 그래프트 트리글리세라이드가 사용되는 무수물 경화 열경화성 에폭시 폴리머의 강인화

Info

Publication number: KR20170056572A
Application number: KR1020177008348A
Authority: KR
Inventors: 주세뻬 알 팔메세; 산토시 쿠마르 야다브; 팡슈오 후
Original assignee: 드렉셀유니버시티
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2017-05-23
Also published as: JP2017526794A; US20160075872A1; US10253135B2; EP3194466A1; EP3194466B1; WO2016040559A1; AU2015315051B2; AU2015315051A1; CA2960841A1; EP3194466A4

Abstract

에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 약 4개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드는 에폭시 수지와 무수물 경화제와 반응하고, 그 결과 에폭시 열경화성 수지가 제조된다. 그래프트 트리글리세라이드 상 지방 잔기들의 길이, 트리글리세라이드당 지방 잔기들의 수, 무수물 경화제 및 에폭시 수지의 아이덴티티에 변화를 가함으로써, 그래프트 트리글리세라이드를 사용하지 않고 제조된 에폭시 열경화성 수지, 또는 에폭시화 트리글리세라이드가 그래프트 트리글리세라이드 대신 사용된 에폭시 열경화성 수지와 비교되었을 때, 월등한 물성을 보이는 에폭시 열경화성 수지를 제조하는 것이 가능하다. 그러므로 유리 전이 온도의 강하를 최소화하면서 파괴 인성을 개선하는 것이 달성될 수 있다.

Description

그래프트 트리글리세라이드가 사용되는 무수물 경화 열경화성 에폭시 폴리머의 강인화{TOUGHENING OF ANHYDRIDE CURED THERMOSETTING EPOXY POLYMERS USING GRAFTED TRIGLYCERIDES}

관련 출원 데이터

본 출원은, 그 내용이 본원에 참고문헌으로서 인용되어 있는 미국 가출원 제62/049,884호(2014년 9월 12일 출원)의 이익을 주장한다.

본 발명의 분야

본 발명은 에폭시 열경화성 폴리머 강인화제와, 이러한 강인화제를 사용하여 제조된 무수물 경화 에폭시 수지에 관한다.

관련 기술의 설명

에폭시 수지는, 요망되는 특성, 작은 중량 및 저렴한 비용으로 말미암아 건설, 산업, 군사 및 상업 분야에 사용될 열경화성 폴리머 기지 복합재 제작에 사용된다. 기본 에폭시 수지 조성물은 2가 페놀의 디글리시딜 에테르이며, 상업상 관점에서 가장 중요한 것은 p,p'-디하이드록시디페닐 프로판(비스페놀 A)의 디글리시딜 에테르이다. 이러한 디글리시딜 에테르는 다양한 경화제에 의해 열경화성 조성물로 전환될 수 있거나, 또는 추가 다가 페놀과의 반응에 의해 고분자량 에폭시 수지로 전환될 수 있다.

그러나, 에폭시 열경화성 수지는 본질적으로 무르며, 수지 망상 구조 내 화학 가교의 정도가 높은 관계로 균열 전파에 대해 작은 저항성을 보인다. 에폭시 강인화는 학계 및 산업계 둘 다에서 오랫동안 힘든 과제로 남아있다. 에폭시 수지를 강인화하기 위한 주요 전략들 중 하나는 다른 열경화성 성분(예를 들어 액체 고무 또는 열가소성 수지)의 에폭시 망상 구조로의 혼입을 수반한다. 상 분리 형태론은 몇 가지 기작 중 하나 이상을 통한 에폭시 열경화성 수지의 강인화에 기여할 수 있다. 에폭시 수지를 강인화함에 있어서 우려되는 점은 기계 강도, 탄성률 및/또는 열 특성 중 하나 이상에서 일어날 수 있는 열화이다. 단단한 거대분자 구조의 에폭시 망상 구조로의 공유적 혼입은, 실질적으로 폴리머의 원하는 유리 전이 온도 및 기계 강도를 유지하면서, 에폭시 망상 구조의 가교 밀도 감소를 통하여 열경화성 에폭시 기지의 인성을 약화시킬 수 있다.

최근 들어, 다양한 재생 가능 생물 유도 첨단 소재가 사용되어 에폭시 망상 구조를 강인화하기 위한 연구가 많이 이루어지고 있다. 식물성 오일은 재생 가능하고, 더 많은 지속적 개발에 유의적으로 기여할 수 있으므로, 식물성 오일을 사용하는 것에 많은 관심이 집중되고 있다. 에폭시화된 대두 오일(ESO)은 점도가 중간 정도이고, 에폭시 수지와의 혼화성이 우수하며, 용이하게 사용될 수 있고, 비용이 비교적 적게 드므로 관심을 끌고 있다.

다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르와 에폭시화된 지방산 에스테르, 예를 들어 에폭시화된 아마 인 오일의 배합물은 미국 특허 제2,628,514호에 기술되어 있다. 2가 페놀의 액체 폴리글리시딜 에테르, 2가 페놀의 고체 폴리글리시딜 에테르, 그리고 에폭시화된 지방산 에스테르의 배합물로부터 제조된 접착 조성물은 미국 특허 제2,682,515호에 기술되어 있다.

트리글리세라이드는 오일, 예를 들어 대두 오일, 아마인 오일 등에서 발견된다. 예를 들어 대두 오일은 탄소 사슬 길이가 다양한, 상이한 종류의 불포화 지방산과 포화 지방산을 함유하는 재생 가능한 자원이다. 관능 가가 다양한 불포화 지방산 3개가 글리세롤 중심에 의해 연결되어 있다. 대두 오일 트리글리세라이드 중 주요 불포화 지방산은, 약 7 % 내지 약 10 %의 3가 불포화 C₁₈ 알파 리놀렌산, 51 %의 2가 불포화 C₁₈ 리놀렌산, 그리고 23 %의 단일 불포화 C₁₈ 올레산을 포함하는 다가 불포화 유지이다. 평균적으로 트리글리세라이드 당 약 4.6개의 이중 결합이 존재한다.

에폭시화된 대두 오일(ESO)은 일종의 작용기화된 트리글리세라이드이다. ESO는 복합재(W. Thielemans et al., Journal of Applied Polymer Science, 2002, vol. 83, pp 323-331 and J. Lu et al., Polymer, 2005, 46:71-80), 윤활제, 가소제 및 열 안정화제(P. S. Lathi, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, vol. 69, pp 207-212, P. G. Demertzis et al., European Polymer Journal, 1991, vol. 27, iss. 3, pp 231-235 and P. Liu et al., Polymer Degradation and Stability, 2007, vol. 92, pp 503-508)로서 사용되고 있다. 에폭시 수지를 강인화하기 위해 ESO를 사용하는 것도 또한 공지되어 있다. 예를 들어 문헌[S. J. Park et al., Materials Science and Engineering A, 2004, vol. 374, pp 109-114, D. Ratna Journal of Adhesion Science and Technology, 2000, vol. 14, iss. 1, pp 15-25 and H. Miyagawa et al., Polymer Engineering and Science, 2005, vol. 45, iss. 4, pp 487-495]을 참조하시오.

미국 특허 제6,121,398호는, 식물 오일로부터 유도된 고 탄성률 폴리머 및 복합재를 개시하고 있다. 이 특허는 천연 공급원, 예를 들어 식물 오일로부터 얻어진 트리글리세라이드의 다양한 유형과 용도에 관한 광범위한 논의를 포함하고 있다. 이 특허는 또한 중합 가능한 작용기화 트리글리세라이드와 고 탄성률 폴리머 제조를 위한 이의 용도도 개시한다. 작용기화 트리글리세라이드는 다수의 상이한 화학 합성 경로를 통해 제조될 수 있다. 예를 들어 에폭시화 트리글리세라이드는 제조되어 이 자체의 분자량과 가교 밀도를 제어함으로써 탄성 고무로 전환될 수 있다. 얻어진 고무는 강성 복합재에 있어서 고무 강인화제로서 사용될 수 있다. 기타 작용기화 트리글리세라이드는 미국 특허 제6,825,242호, 미국 특허출원 제2003/0139489호 및 동 제2009/0275715호에 기술되어 있다.

미국 특허 제8,785,547호는, 탄소 원자 4개 내지 28개를 함유하는 지방산 잔기로 그래프트 아크릴화 트리글리세라이드를 포함하는 그래프트 트리글리세라이드와, 그래프트 트리글리세라이드를 제조하는 방법, 그리고 이와 같은 그래프트 트리글리세라이드가 사용되어 비닐 에스테르 및 불포화 폴리에스테르 및 이의 혼합물로부터 선택된 재료를 경화하기 위한 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 비닐 에스테르, 불포화 폴리에스테르 및 이의 혼합물로부터 선택된 재료와 그래프트 트리글리세라이드를 혼합하여, 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 이 혼합물을 경화하여 경화된 수지 계를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 방법에 의해 얻어진 경화 생성물을 포함하는 경화된 수지 계와, 이 경화 생성물 및 충전제 또는 보강재를 함유하는 복합재도 또한 개시되어 있다. 그래프트 트리글리세라이드는, 경화 가능 혼합물의 유리 전이 온도가 유의적으로 강하되지 않거나, 이 경화 가능 혼합물의 점도가 유의적으로 증가하지 않으면서, 유해한 공기 오염 물질을 덜 생성하는, 강인화된 수지와 복합재 계를 제조하기 위해 사용된다.

미국 특허 제4,040,994호(Unitech, 1977)는, 3개 이상의 에폭시 화합물을 함유하되, 이 에폭시 화합물 중 적어도 2개는 에폭시화 지방산 에스테르인 에폭시계의 무수물 경화를 개시하고 있다. DGEBA와, 에폭시화 대두 오일 또는 아마인 오일 중 하나 이상의 반응이 예시되어 있다. 에폭시화 아마 인은 부틸 알코올과 아마 인 오일 에스테르의 에폭시화 반응 생성물이다.

미국 특허 제6,194,490호는, 에폭시화된 천연 오일, 글리시딜 에스테르 및 무수물의 반응 생성물을 개시하고 있다. 표 1은 ESO, DGEBA 및 MTHPA를 포함하는 실시예 1을 보인다.

WO 1994/022954는, (A) (1) 에폭시화된 식물성 오일, (2) 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 그리고 (3) 2가 페놀의 반응 생성물; (B) 불포화 지방산; 및 (C) 알킬아세토아세테이트의 유기 용매 용액으로부터 제조된 고체 고 함량 코팅 조성물을 개시하고 있다. 촉매는 포스포늄 염이다.

문헌[D. Ratna and A. K. Banthia, "Epoxidized soybean oil toughened epoxy adhesive," J. Adhesion Sci. Technol. 14(1), 15-25 (2000)]은, 아민 경화제로 경화된, ESO 및 DGEBA의 반응 생성물을 개시하고 있다. ESO 성분은 지방산으로부터 유도되는 -OC(O)C_5-15 기가 결실되어 있다.

문헌[R. Wang and T. P. Schuman, "Vegetable oil-derived epoxy monomers and polymer blends: A comparative study with review," eXPRESS Polymer Letters, 7(3), 272-292 (2013)]은, ESO로부터 유도되는 지방산과, DGEBA의 반응 생성물을 개시하고 있다.

가교 밀도는 폴리머 강성의 지표로서 인식되고 있다. 가요성 폴리머는 통상 가교 밀도가 낮은데, 높은 가교 밀도는 높은 탄성률을 가지는 재료에 불가피한 것으로 인식되고 있다. 강성의 방향족 가교 시약, 예를 들어 비스페놀 A는 강성이 향상되도록 트리글리세라이드(종종 스티렌)를 사용하여 고 탄성률 폴리머를 제조하기 위해 사용되어 왔다[Drzal Macromol. Mater. Engrg. 289; 629-635, (2004), Larock Biomolecules 6, 797-806, (2005)].

미국 특허 제5,973,082호는, 에폭시화된 식물성 오일, DGEBA 및 지방산의 반응을 개시하고 있다. 반응은 다른 성분들도 포함하며, 에폭시화된 식물성 오일은 DGEBA와 반응한 다음, 지방산과 반응하게 된다.

문헌[S.J. Park et al., "Thermal and mechanical properties of tetrafunctional epoxy resin toughened with epoxidized soybean oil," Materials Science and Engineering A 374, 109-114 (2004)]은, ESO와 에폭시 수지인 TGDDM의 반응 생성물을 개시하고 있다.

문헌[F. I. Altuna et. al, "Thermal and Mechanical Properties of Anhydride-Cured Epoxy Resins with Different Contents of Biobased Epoxidized Soybean Oil," J. Appl. Polym. Sci., 120, 789-798 (2011)]은, 무수물로 경화된 DGEBA와 에폭시화 대두 오일의 다양한 배합물에 관한 연구가 개시되어 있다. DGEBA의 최선의 조성은 에폭시화 대두 오일 40 wt%를 포함하는 것인데; 이러한 조성은 최적의 특성 세트를 갖는 수지를 만들어 내고; 충격 강도를 약 38 % 증가시키며; 유리 전이 온도는 약 110 ℃가 되도록 만드는데, 이는 에폭시 망상 구조의 가교 밀도 감소에 의해 유발될 수 있음이 관찰되었다.

문헌[Miyagawa et al , "Fracture Toughness and Impact Strength of Anhydride-Cured Biobased Epoxy," Polymer Engineering & Sci. 45(4), 487-495 (2005)]에는, ESO와 에폭시화된 아마인 오일("ELO")이 사용되어 그래프팅된 무수물 경화 에폭시 망상 구조의 파괴 거동 평가가 개시되어 있다. 상기 문헌의 저자들은 ELO가 첨가되더라도 파괴 인성은 유의적으로 변하지 않지만, ESO 30 wt%가 첨가되면 파괴 인성이 유의적으로 개선됨을 발견하였다.

재료의 또 다른 중요 특성, 예를 들어 유리 전이 온도, 점도 및 기타 특성들에 유의적 부작용이 일어나지 않고, 개선된 물성, 예를 들어 증가한 인성을 보이는 새로운 종류의 에폭시 열경화성 수지가 요망되고 있는 실정이다.

본 발명의 개요

제1 양태에서, 본 발명은 (a) 에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 탄소 원자 약 4개 내지 약 40개를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드; (b) 에폭시 수지; 그리고 (c) 무수물 경화제의 반응에 의해 제조된 에폭시 열경화성 수지로서, 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비가 약 1:99 내지 약 99:1의 범위에 있는 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제2 양태에서, 본 발명은 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비가 약 0.1:1 내지 약 4:1인, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제3 양태에서, 본 발명은 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비가 약 1:1 내지 약 3.5:1인, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제4 양태에서, 본 발명은 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비가 약 2:1 내지 약 3:1인, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제5 양태에서, 본 발명은 그래프트 트리글리세라이드의 분자량이 약 990 g/몰 내지 약 3280 g/몰인, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제6 양태에서, 본 발명은 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비가 약 1:99 내지 약 30:70의 범위에 있는, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제7 양태에서, 본 발명은 트리글리세라이드가 식물 오일, 동물 오일, 조류 오일 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 재료로부터 얻어진, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제8 양태에서, 본 발명은 그래프트 트리글리세라이드가 하나 이상의 에폭시기를 포함하는, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제9 양태에서, 본 발명은 에폭시 수지가 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 및 글리시딜아민 에폭시 수지로부터 선택되는, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제10 양태에서, 본 발명은 에폭시 수지가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 단량체 또는 이의 올리고머인, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제11 양태에서, 본 발명은 산 무수물이 화학식 R₁-C(O)-O-C(O)-R₂[식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소 원자 약 1개 내지 약 19개를 함유하는 알킬기로부터 선택됨]인 화합물로부터 선택되는, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제12 양태에서, 본 발명은 무수물 경화제가 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 글리세롤 트리스(트리멜리테이트 무수물), 말레산 무수물, 테트라하이드로프틸산 무수물, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제13 양태에서, 본 발명은 산 무수물이 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 글리세롤 트리스(트리멜리테이트 무수물), 말레산 무수물, 테트라하이드로프틸산 무수물, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제14 양태에서, 본 발명은 산 무수물이 분자당 탄소 원자 12개 내지 32개를 함유하는, 전술된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

제15 양태에서, 본 발명은 전술된 에폭시 열경화성 수지를 포함하는 복합재에 관한다.

제16 양태에서, 본 발명은 충전제 및/또는 보강재를 포함하는 전술된 복합재에 관한다.

제17 양태에서, 본 발명은 섬유, 점토, 규산염, 충전제 및 위스커(whisker)로부터 선택되는 재료 하나 이상을 포함하는, 전술된 복합재에 관한다.

제18 양태에서, 본 발명은 착색제, 안료, 카본 블랙, 충격 보강재, 항산화제, 안정화제, 난연제, 재연소 보조제(reheating aid), 결정화 보조제(crystallization aid), 산소 스캐빈저(oxygen scavenger), 가소제, 유연제, 조핵제, 발포제 및 이형제로부터 선택되는 첨가제 하나 이상을 포함하는, 전술된 복합재에 관한다.

제19 양태에서, 본 발명은, 에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 약 4개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드에 관한다.

제20 양태에서, 본 발명은, 에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 약 4개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드와, 무수물 경화제의 반응에 의해 제조된 에폭시 열경화성 수지에 관한다.

본 발명의 그래프트 트리글리세라이드는 산 무수물 또는 산 무수물들의 혼합물과, 에폭시화 트리글리세라이드의 반응에 의해 제조된다. 본 발명의 그래프트 트리글리세라이드는, 트리글리세라이드의 분자량을 미세 조정하고/미세 조정하거나 트리글리세라이드의 에폭시화물 수지와의 반응성을 조절하도록 개질된 트리글리세라이드를 포함할 수 있다.

임의의 반응 조건은, 해당 조건이 에폭시화 트리글리세라이드 상 에폭시기가 산 무수물 기와 반응하도록 만드는 한, 그래프트 트리글리세라이드를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그래프트 트리글리세라이드는 1회분 합성을 통해 제조될 수 있는데, 이 때 에폭시화 트리글리세라이드는 산 무수물과 반응한다. 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 4:1, 또는 약 1:1 내지 약 3.5:1, 또는 약 2:1 내지 약 3:1이다.

에폭시 수지와 배합된 그래프트 트리글리세라이드는 무수물 경화제와 반응하고, 그 결과 강인화된 에폭시화물 열경화성 수지가 제조된다. 그래프트 트리글리세라이드 및 에폭시 수지와는 별도로, 에폭시 열경화성 수지를 제조하기 위해 수행된 반응은 또한 적어도 하나의 무수물 경화제를 수반한다.

본 발명에 의한 에폭시 열경화성 수지의 제조는 (a) 에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 탄소 원자 약 4개 내지 약 40개를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드; (b) 에폭시 수지; 그리고 (c) 무수물 경화제의 반응을 수반하는데, 여기서 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비는 약 1:99 내지 약 30:70의 범위에 있다. 임의의 반응 조건은, 해당 조건이 에폭시화 트리글리세라이드 상 에폭시기가 에폭시 수지상 에폭시기, 그리고 무수물 경화제와 반응하도록 만드는 한, 에폭시 열경화성 수지를 제조하기 위해 사용될 수 있다.

도면에 대한 간단한 설명
도 1은, 에폭시화된 대두 오일 및 개질 ESO의 FTIR 스펙트럼을 보인다.
도 2a ~ 2c는, 지방산 개질 ESO 20 wt%로 강인화된 ECA100NC 경화 열경화성 시료의 DMA 온도 기록도를 보인다.
도 3a ~ 3d는, ESO 및 개질 ESO 10 wt%, 15 wt%, 20 wt% 및 25 wt%로 강인화된 ECA100NC 경화 열경화성 시료의 DMA 온도 기록도를 보인다.
도 4a ~ 4c는, 개질 ESO 강인화제 20 wt%로 강인화된 MHHPA 경화 열경화성 시료의 DMA 온도 기록도(도 4a)와, EPON 1001F 15 wt%가 배합되었고, 개질 ESO 강인화제 20 wt%로 강인화되었으며(도 4b 및 4c), 이에 더하여 ECA100NC로 경화된 MHHPA 경화 열경화성 시료의 DMA 온도 기록도(도 4b), 그리고 MHHPA로 경화된 MHHPA 경화 열경화성 시료의 DMA 온도 기록도(도 4c)를 보인다.
도 5a 및 5b는, 다양한 중량%의 ESO 및 개질 ESO와 함께, ECA100NC로 경화된 강인화 및 순수 열경화성 폴리머들의 임계 변형 에너지 해방률(G_1c) 및 임계 응력 확대 계수(K_1c)를 보인다.
도 6a ~ 6c는, MHHPA로 경화된 강인화 및 순수 열경화성 폴리머들의 K_1c 및 G_1c(도 6a), 그리고 15 % EPON 1001F가 가하여지고, ECA100NC 및 MHHPA로 경화된 강인화 열경화성 폴리머의 K_1c 및 G_1c(각각 도 6c 및 6b)를 보인다.
도 7은, ESO 및 개질 ESO 20 wt%와 함께, ECA100NC로 경화된 강인화 및 순수 열경화성 폴리머들의 SEM 이미지를 보인다.
도 8은, 다양한 중량%의 개질 ESO와 함께, ECA100NC로 경화된 강인화 및 순수 열경화성 폴리머들의 SEM 이미지를 보인다.
도 9는, 실시예 9에 기술된 바와 같이 ESO로 그래프팅되고 MHHPA로 경화된 강인화 및 순수 열경화성 폴리머들에 있어서 K_1c 대 바이오고무(biorubber) 중량%의 플롯을 보인다.
도 10은, 실시예 9에 기술된 바와 같이 ESO로 그래프트팅되고 MHHPA로 경화된 강인화 및 순수 열경화성 폴리머들에 있어서 G_1c 대 바이오고무 중량%의 플롯을 보인다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 원리들은 예시의 목적으로 본 발명의 다양한 예시적 구현예들을 참고하여 기술된다. 본 발명의 임의의 구현예들이 본원에 구체적으로 기술되어 있지만, 당 업자는 동일한 원리들이 다른 장치와 방법에도 균등하게 적용 가능하고, 이에 사용될 수 있음을 용이하게 인지할 것이다. 본 발명의 개시된 구현예들이 상세히 설명되기에 앞서서, 본 발명은, 보인 임의의 특정 구현예에 관한 상세한 설명들에 적용됨에 있어 한정되지 않음이 이해되어야 할 것이다. 본원에 사용된 전문 용어는 본 발명을 설명하기 위한 것이지, 한정하고자 하는 것은 아니다. 뿐만 아니라, 비록 임의의 방법들이 본원에 임의의 순서로 제시된 임의의 단계들을 참고로 기술되긴 하지만, 다수의 경우 이와 같은 단계들은 당 업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같은 임의의 순서로 수행될 수 있고, 방법들은 본원에 개시된 단계들의 구체적인 배열에 제한되지 않는다.

본원에 사용된 바와 같이, 그리고 첨부된 청구의 범위에서와 같이, 단수 형태를 나타내는 "하나의", "하나인" 및 "상기"는 문맥에 명확하게 달리 지정되어 있지 않는 한, 복수의 것도 포함한다. 용어 "하나의"(또는 "하나인"), "하나 이상" 및 "적어도 하나"는 본원에서 호환되어 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, "~를 포함하는", "~를 포함하여" 및 "~를 가지는"이란 용어가, 호환되어 사용될 수 있음도 주목되어야 할 것이다.

본 발명은 열경화성 폴리머 조성물 및 이러한 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한다. 열경화성 폴리머 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 그래프트 트리글리세라이드, 그리고 하나 이상의 무수물 경화제의 반응 생성물을 함유한다. 이러한 열경화성 폴리머 조성물은, 반응 혼합물 중에 그래프트 트리글리세라이드를 포함하지 않거나, 또는 그래프트 기를 함유하지 않는 반응 혼합물 중에 트리글리세라이드를 포함하는 유사 열경화성 수지의 특성들보다 월등한 특성들을 보일 수 있다.

본 발명의 하나의 양태에서, 에폭시 열경화성 수지는 (a) 에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 탄소 원자 약 4개 내지 약 40개를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드; (b) 에폭시 수지; 그리고 (c) 무수물 경화제의 반응에 의해 제조되는데, 여기서 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비는 약 1:99 내지 약 30:70의 범위에 있다.

[ 그래프트 트리글리세라이드 ]

본 발명의 그래프트 트리글리세라이드는 에폭시화 트리글리세라이드와 산 무수물 또는 산 무수물들의 혼합물의 반응에 의해 제조된다. 본 발명의 그래프트 트리글리세라이드는 트리글리세라이드의 분자량을 미세 조정하고/미세 조정하거나, 트리글리세라이드의 에폭시 수지와의 반응성을 조절하도록 개질된 트리글리세라이드를 포함할 수 있다.

[ 트리글리세라이드 ]

트리글리세라이드는 글리세롤에 의해 서로 결합된, 지방산들의 트리에스테르들의 조합체이다. 지방산 잔기들은 약 4개 내지 약 30개의 탄소 원자, 또는 약 5개 내지 약 22개의 탄소 원자, 또는 약 6개 내지 약 16개의 탄소 원자를 함유하는 선형 카르복실산으로부터 유도된다. 트리글리세라이드의 일부인 지방산 잔기들 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합의 형태로 불포화결합을 함유한다. 글리세롤에 결합된 지방 잔기들 모두가 탄소-탄소 이중 결합을 필요로 하는 것은 아니다. 각각의 트리글리세라이드는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하여야 하고, 약 12개 이하의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있다. 통상적으로, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 지방산 잔기들은 잔기당 탄소-탄소 이중 결합을 약 1개 내지 약 4개 함유할 것이다.

본 발명의 트리글리세라이드는 식물 오일 및 동물 오일 공급원, 예를 들어 돼지기름, 피마자 오일, 야자 오일, 우지, 피쉬 오일, 대두 오일, 카놀라 오일, 해바라기 오일, 홍화 오일, 미강유, 옥수수 오일, 피넛 오일, 목화씨 오일, 동백 오일, 아마인 오일 및 유채 오일로부터 유도될 수 있다. 이러한 트리글리세라이드는 작용화를 위한 다수의 반응성 위치, 예를 들어 불포화기를 함유하는 트리글리세라이드 중 이중 결합, 알릴 탄소, 에스테르기 및 에스테르기에 대하여 알파 위치에 있는 탄소를 포함한다. 본 발명은, 중합 가능 기들을 트리글리세라이드에 도입하여, 이 트리글리세라이드의 분자량을 개질하기 위해, 이러한 반응성 위치들 중 하나 이상의 위치에서 트리글리세라이드에 작용기를 도입한다.

[에폭시화 트리 글리세라이드 ]

트리글리세라이드는 임의의 종래 방식, 예를 들어 과산화수소와의 반응에 의해 에폭시화 트리글리세라이드로 전환될 수 있다. 트리글리세라이드 상에 생성된 에폭시기는 에폭시화 트리글리세라이드의 추가 개질을 위한 반응성 위치로서 사용될 수 있다. 만일 트리글리세라이드 중 이중 결합들 일부를 보유하거나 에폭시화도를 제어하는 것이 요망되면, 에폭시기로 전환되는, 트리글리세라이드 중 이중 결합의 수는 에폭시화 반응이 진행되는 동안 적합한 종래의 방식으로 제어될 수 있다. 트리글리세라이드의 에폭시화도는 또한 트리글리세라이드 중에 함유된 불포화 기들의 수를 바탕으로 한, 출발 트리글리세라이드의 선택에 의해 영향받을 수 도 있다.

에폭시화 트리글리세라이드의 예시적 구조는

이다.

[산 무수물]

에폭시화 트리글리세라이드는 산 무수물 또는 산 무수물들의 혼합물과 반응한다. 본 발명의 산 무수물은 2개의 하이드로카르빌기를 가교하는 -C(O)-O-C(O)-기 적어도 하나를 함유하는 탄화수소이다. 몇몇 구현예들에서, 산 무수물은 분자당 하나를 초과하는 -C(O)-O-C(O)-기를 포함한다.

본원에 사용되는 바와 같이, "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌기"란 용어는, 탄소 원자가 분자의 나머지와 직접 결합하며, 우세한 탄화수소적 특징을 갖는 기를 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "기(group)" 및 "부(moiety)"는 호환 가능한 것으로 의도된다. 하이드로카르빌기의 예들은 (a) 탄화수소기, 즉 지방족 치환기(예를 들어 알킬 또는 알케닐), 지환족 치환기(예를 들어 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환 방향족 치환기뿐만 아니라, 환형 치환기[이 경우, 고리는 분자의 다른 부분을 통해 완성됨(예를 들어 2개의 치환기는 함께 지환족 부를 형성함)];(b) 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본 개시내용의 문맥 중 치환기의 우세한 탄화수소적 특징을 거의 바꾸지 않는 비 탄화수소기를 함유하는 치환기(예를 들어 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캡토, 알킬머캡토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노 및 설폭시); 및 (c) 헤테로 치환기, 즉 본 개시내용의 문맥 중 우세한 탄화수소적 특징을 가지면서, 고리 또는 사슬 내에 탄소 원자 이외의 원자들을 함유하거나 아니면 탄소 원자들로 이루어진 치환기를 포함한다. 이종 원자는 황, 산소 및 질소를 포함할 수 있고, 이종 원자는 치환기, 예를 들어 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴을 포함한다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 하이드로카르빌기는 탄화수소기, 예를 들어 지방족, 지환족, 그리고 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환 방향족 기뿐만 아니라, 분자의 또 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환기이다.

하나의 구현예에서, 산 무수물은 화학식 R₁-C(O)-O-C(O)-R₂[식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소 원자 약 1개 내지 약 19개를 함유하는 알칸으로부터 선택됨]인 화합물로부터 선택된다. 이러한 알칸은 선형 사슬 또는 분지형 사슬 알칸일 수 있다. 탄화수소 사슬은 전체가 포화될 수 있거나, 아니면 일부가 불포화될 수 있다. 전체가 포화된 탄화수소 지방산의 산 무수물의 예들은 n-헥산산 무수물, n-옥탄산 무수물, n-데칸산 무수물, n-도데칸산 무수물, 라우르산 무수물, n-테트라데칸산 무수물, 미리스트산 무수물, n-헥사데칸산 무수물 및 팔미트산 무수물을 포함한다.

뿐만 아니라, 경화제로서 사용될 수 있는 무수물은 또한 에폭시화 트리글리세라이드와 반응함에 있어서 사용될 수 있으며, 그 결과 본 발명의 그래프트 트리글리세라이드가 제조될 수 있다. 이러한 무수물은, 예를 들어 지방족 산 무수물, 지환족 산 무수물 및 방향족 산 무수물을 포함한다.

지방족 산 무수물은, 예를 들어 숙신산 무수물, 폴리아디프산 무수물, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리세바신산 무수물을 포함할 수 있다.

지환족 산 무수물은, 예를 들어 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA), 메틸하임산 무수물(methylhymic anhydride), 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물 및 메틸사이클로핵센디카르복실산 무수물을 포함할 수 있다.

방향족 산 무수물은, 예를 들어 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌-글리콜 비스트리멜리테이트 및 글리세롤 트리스트리멜리테이트를 포함할 수 있다.

추가의 예시적 무수물은 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 클로렌드산 무수물, 디에틸글루타르산 무수물, 디메틸글루타르산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물(DDSA), 엔도비사이클로-[2,2,1]-헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 나딕산 무수물, 나딕메틸 무수물(NMA), 그리고 이것들의 중 임의의 것들의 혼합물들을 포함한다.

[산 무수물 유래 그래프트 트리글리세라이드 ]

에폭시화 트리글리세라이드는 산 무수물 또는 산 무수물들의 혼합물과 반응하며, 그 결과 그래프트 트리글리세라이드가 제조된다. 임의의 반응 조건은, 에폭시화 트리글리세라이드 상 에폭시기들이 적어도 하나의 무수물 기와 반응하도록 만드는 한, 그래프트 트리글리세라이드를 제조하는데 사용될 수 있다. 그래프트 트리글리세라이드는 1회분 합성을 통하여 제조될 수 있는데, 이 경우 에폭시화 트리글리세라이드는 산 무수물과 반응하게 된다. 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 4:1, 또는 약 1:1 내지 약 3.5:1, 또는 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다.

에폭시화된 대두 오일 트리글리세라이드 및 헥산산 무수물의 예시적 반응은 다음과 같다:

그래프트 트리글리세라이드를 제조하기 위한 반응은 에폭시화 트리글리세라이드 및 산 무수물 이외에도 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어 반응은 하나 이상의 촉매 존재 하에 진행될 수 있다. 이러한 촉매는, 예를 들어 3가 유기 크롬 착체, 프탈레이트 에스테르, 하이드로퀴논, 삼플루오르화붕소디에틸에테르, 그리고 당 업자에게 공지된 기타 적합한 촉매를 포함할 수 있다. 또한, 반응은 비활성 용매 중에서 진행될 수 있거나, 아니면 용매 없이도 진행될 수 있다. 사용될 수 있는 예시적 용매는 염화메틸렌이다.

트리글리세라이드 1몰과 산 무수물 1몰의 반응은 그래프트 트리글리세라이드를 만들어내는데, 여기서 옥시란 고리는, 각각이 에스테르 결합을 통해 에폭시화 트리글리세라이드에 결합되어 있는 지방산 잔기 2개로 치환된다. 따라서, 예를 들어 에폭시화 트리글리세라이드의 산 무수물과의 1:3 반응은 총 6개의 지방산 잔기로 그래프팅된 트리글리세라이드를 생성할 것이다.

에폭시화 트리글리세라이드의 디에스테르 유도체는 산 무수물과 에폭시화 트리글리세라이드의 무수 용매 중 반응에 의해 제조될 수 있다. 삼플루오르화붕소에테르는 옥시란 고리를 개환함과 동시에, 산 무수물을 활성화하기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 반응은, 친핵 시약으로서 산 무수물이, 그리고 촉매로서 BF₃-에테레이트가 사용되고, 그 결과 에폭시화 트리글리세라이드의 디에스테르가 생성되는, 에폭시화 트리글리세라이드의 에폭시 고리의 간단한 개환 반응으로서 특징지어질 수 있다. 이론에 국한되지 않으면서, 본 반응은 하기 기작을 가지는 것으로 생각된다:

지방산 잔기들의 수가 상이한 그래프트 트리글리세라이드를 제조하기 위해 에폭시화 트리글리세라이드 중 에폭시기 대 산 무수물 기의 몰 비에 변화가 가하여질 수 있다.

반응 혼합물은 반응을 본질적으로 종료하는 것을 보장하는 온도로 가열된다. 예를 들어 반응은 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 범위의 온도에서 1시간 내지 6시간 동안 진행될 수 있다. 반응은 오븐, 즉 오일 조 또는 전기 저항으로 가열되는 맨틀로 가열된 Schlenk 장치 내 용기에서 진행될 수 있거나, 또는 파일럿 또는 생산 플랜트의 밀폐된 반응 용기에서 진행될 수 있다.

반응의 진행은 산가 적정(acid number titration)에 의해 모니터링될 수 있다. 하나의 구현예에서, 그래프트 트리글리세라이드를 제조하기 위한 반응은, 반응 생성물의 산가가 임의의 역치 값, 예를 들어 10 이하가 될 때까지 수행된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 역치 값은 5이다. 그래프트 트리글리세라이드 중 잔류하는 산은 몇몇 경우에서 경화된 수지 계에 역효과를 낼 수 있는 것으로 생각되므로, 이러한 경우, 그래프트 트리글리세라이드 중 적은 산 잔류량을 보장하는 것이 요망된다. 당 업자에게 공지된 반응을 모니터링하는 종래의 방법으로서 적합한 기타 방법, 예를 들어 정제, 중화 등도 또한 그래프트 트리글리세라이드 중 적은 산 잔류량을 보장하는데에 사용될 수 있다.

전술된 반응은 하이드로카르빌기 2개를 가교하는 무수물 결합을 하이드로카르빌 잔기 2개로 전환하여 에폭시화 트리글리세라이드에 그래프팅되어 있도록 만든다. 본 발명의 다른 구현예에서, 무수물 결합은 고리의 일부로서 에폭시화물기와 반응할 때 트리글리세라이드 상에 고리를 형성한다. 예시적 무수물 화합물은 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실 2무수물, 글리세롤 트리스(트리멜리테이트 무수물), 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 이것들의 혼합물을 포함한다.

환형 무수물 잔기로 그래프팅된 트리글리세라이드로 제조된 에폭시화물 열경화성 수지는 월등한 특성들을 나타내는 것으로 보인다. 산 무수물과 함께 이루어지는, 지방산 잔기들의 에폭시화 트리글리세라이드 상으로의 그래프팅(grafting)은 제어되는 조건하에서, 그리고/또는 적합한 양의 반응물들이 사용되어 수행될 수 있으며, 그 결과 산 무수물과, 에폭시화 트리글리세라이드 상에 잔류하는 반응성 에폭시기 10 % ~ 100 %, 또는 에폭시기 30 % ~ 80 %, 또는 에폭시기 50 % ~ 70 %가 반응하게 된다. 이러한 방식으로, 그래프트 트리글리세라이드의 추가 커스터마이제이션(customization)을 위해 일부 잔류 에폭시기가 이 그래프트 트리글리세라이드상에 남아있도록 만드는 것이 가능하다. 이후, 잔류하는 에폭시기는 에폭시화물 수지와의 추가 반응에 사용되며, 그 결과 생성물이 커스터마이제이션될 수 있다.

더 많은 지방산 잔기들 중 하나의 트리글리세라이드 상으로의 그래프팅은, 다양한 에폭시 열경화성 수지의 강인화를 위해 트리글리세라이드를 재단하는데 사용될 수 있는 몇 가지 중요한 기능들을 제공한다. 첫 번째, 지방산 잔기들은 트리글리세라이드의 분자량을 증가시킨다. 두 번째, 지방산 잔기들은 트리글리세라이드의 극성을 줄여준다. 트리글리세라이드의 분자량과 극성 둘 다는 중요할 수 있는데, 그 이유는 상기 트리글리세라이드의 분자량과 극성이 본 발명의 에폭시 열경화성 수지가 제조될 때 사용되는 에폭시 수지로부터 트리글리세라이드의 상이 분리되는지를 결정짓기 때문이다. 에폭시화물 폴리머로부터 그래프트 트리글리세라이드의 상 분리가 요망되는데, 그 이유는 상 분리가 에폭시화물 열경화성 수지의 향상된 강인화를 제공할 수 있기 때문이다. 이러한 방식으로, 분자량, 크기 및 상대적 활성이 다양한 강인화제들의 스펙트럼이 조성되고, 이로 말미암아 특정한 에폭시 수지 계에 적용될 스펙트럼을 가지는 강인화제들로부터 적절한 강인화제가 선택될 수 있다.

최종 에폭시 열경화성 수지의 원하는 특성들을 보이도록 조성물을 재단하는 것은, 반응물의 분자량 및/또는 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 반응비를 조절함으로써 수행될 수 있다. 그래프트 트리글리세라이드의 적합한 분자량은 주로 에폭시 수지의 아이덴티티에 따라서 광범위하게 바뀔 수 있다. 하나의 양태에서, 그래프트 트리글리세라이드의 분자량은 에폭시 수지의 분자량에 상당히 맞춰 경화를 위한 상용 계를 형성하도록 조정되는데, 예를 들어 그래프트 트리글리세라이드의 분자량은 경화될 수지의 분자량 중 약 2000 g/mole 이하, 더욱 바람직하게는 경화될 수지의 분자량 중 약 1000 g/mole 이하, 가장 바람직하게는 경화될 수지의 분자량 중 약 500 g/mole 이하를 차지한다.

그래프트 트리글리세라이드에 적합한 분자량은 통상 약 990 g/mole 내지 약 3280 g/mole의 범위 이내, 바람직하게는 약 1200 g/mole 내지 약 2000 g/mole의 범위 이내, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1300 g/mole 내지 약 1600 g/mole의 범위 이내이다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 그래프트 트리글리세라이드는 하나의 화합물이지만, 통상 그래프트 트리글리세라이드는 각각이 그래프팅된 트리글리세라이드의 구조를 가지는 상이한 화합물들 다수의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물은 통상 화합물들의 통계적 분배율을 가지며, 예를 들어 천연 생성물들로부터 제조될 수 있다. 예를 들어 산 무수물 2당량과 트리글리세라이드의 반응은, 지방산 잔기 4개를 가지는 트리글리세라이드 화합물뿐만 아니라, 지방산 잔기 2개, 6개 또는 8개를 가지는 더 적은 양의 그래프트 트리글리세라이드를 함유하는 그래프트 트리글리세라이드 혼합물을 생성할 수 있다.

에폭시화 트리글리세라이드와 지방산의 반응은 지방산 1몰 당 트리글리세라이드 상에 하나의 지방산 잔기를 그래프팅시키는 반면, 에폭시화 트리글리세라이드와 산 무수물의 반응은 산 무수물 1몰 당 트리글리세라이드 상에 2개의 지방산 잔기를 그래프팅시킨다는 점에서, 상기 에폭시화 트리글리세라이드와 지방산의 반응으로부터 생성된 그래프트 트리글리세라이드는, 상기 에폭시화 트리글리세라이드와 산 무수물의 반응으로부터 생성된 그래프트 트리글리세라이드와 상이하다. 이는, 에폭시화 트리글리세라이드와 산 무수물의 반응이 하나의 옥시란 위치상에 2개의 지방 잔기들을 그래프팅시키기 때문이다. 이와는 대조적으로, 에폭시화 트리글리세라이드와 과몰량의 지방산의 반응은 각각의 에폭시 위치상에 오로지 하나의 지방산 잔기를 그래프팅시킨다. 그러므로 산 무수물 1 몰과 에폭시화 트리글리세라이드 1몰로부터 유도된 그래프트 트리글리세라이드의 실험식은, 지방산 2몰과 에폭시화 트리글리세라이드 1몰로부터 유도된 그래프트 트리글리세라이드의 실험식과 동일할 것이지만, 구조식들은 상이할 것이다. 특히, 에폭시화 트리글리세라이드 1몰과 산 무수물 1몰이 반응할 때, 2개의 잔기는 상이한 에폭시기들에 부착될 것이다. 에폭시화 트리글리세라이드 1몰과 지방산 2몰이 반응하는 경우, 그 결과는 2개의 상이한 에폭시기 각각에 형성된 그래프트이다. 그러므로, 산 무수물 분자 하나와, (에폭시기 4개를 함유하는) 에폭시화 트리글리세라이드 분자의 에폭시기 하나가 반응하는 경우, 3개의 에폭시기가 남을 것인 반면에, 지방산 분자 2개와, (에폭시기 4개를 함유하는) 에폭시화 트리글리세라이드 분자의 상이한 에폭시기 2개가 반응하는 경우, 에폭시화 트리글리세라이드 분자 상에 2개의 에폭시기가 남을 것이다.

대안적으로, 그래프트 트리글리세라이드는 하이드록실화 트리글리세라이드 또는 하이드록실화 및 에폭시화 트리글리세라이드로부터 제조될 수 있다. 하이드록실화 트리글리세라이드는 자연 발생 오일, 예를 들어 피마자 오일뿐만 아니라, 합성 오일을 포함한다. 하이드록실화기와 에폭화물기 둘 다 함유하는 트리글리세라이드는 본원의 명세서 어딘가에 기술된 바와 같이 제조될 수 있으며, 자연 하이드록실화 오일, 예를 들어 피마자 오일, 자연 에폭시화 오일, 예를 들어 버노니아 오일, 더욱 통상적인 식물 오일, 예를 들어 대두 오일 및 아마인 오일로부터 제조될 수 있었다.

[에폭시 수지]

에폭시 수지와 배합된 그래프트 트리글리세라이드는 무수물 경화제와 반응하고, 그 결과 강인화된 에폭시화물 열경화성 수지가 제조된다. 에폭시 열경화성 수지를 제조하기 위해서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 시판중인 임의의 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 에폭시, 에폭시화물 또는 옥시란으로서 공지된 3원 고리를 함유하는 것에 의해 특징지어진다. 에폭시 수지는 통상 지방족, 지환족 또는 방향족 주쇄를 함유한다. 적합한 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜아민 에폭시 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 페놀-노볼락류의 에폭시화물, 그리고 테트라브로모비스페놀 A를 기반으로 하는 에폭시를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

에폭시 수지의 일례는 하기 구조를 가지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지("DGEBA" 또는 "BADGE")이다:

에폭시 수지의 또 다른 예는 하기 화학 구조를 가지는 상기 분자의 올리고머이다:

[식 중, n은 0 내지 25 사이의 값임]

전술된 수지들 모두는 당 업자에게 공지된 방법에 의해 개질될 수 있으며, 여전히 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 개질은 산가, 하이드록실가 및/또는 무수물가를 낮추고/낮추거나, 가요성 및 인성을 증가시키거나, 또는 수지의 가교 밀도를 증가시키거나, 또는 가연성을 감소시키는 개질들을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[경화제]

그래프트 트리글리세라이드 및 에폭시 수지는 별도로 하고, 에폭시 열경화성 수지를 제조하는데 사용되는 반응은 또한 적어도 하나의 무수물 경화제를 수반한다. 에폭시에 적합한 무수물 경화제는 업계에 널리 공지되어 있다. 예시적 경화제는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 글리세롤 트리스(트리멜리테이트 무수물), 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 이것들의 혼합물을 포함한다.

그래프트 트리글리세라이드는 그래프트 트리글리세라이드, 수지 및 경화제의 조합의 약 2 wt% 내지 약 30 wt%, 또는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 15 wt%를 구성한다. 그래프트 트리글리세라이드의 양은 다수의 요인, 예를 들어 수지의 종류, 무수물 경화제의 종류와 양, 그래프트 트리글리세라이드의 종류, 그리고 경화된 수지 계의 원하는 특성들에 따라서 달라질 수 있다. 그래프트 트리글리세라이드 및 수지의 극성과 분자량과 같은 인자들은 또한 사용될 그래프트 트리글리세라이드의 양을 선택함에 있어서 역할을 할 수 있다. 일반적으로 혼합되었을 때 수지 및 무수물 경화제와의 우수한 상용성을 보일 뿐만 아니라, 원하는 강인화 효과가 제공되기 위해 경화되는 동안 수지로부터 충분히 상 분리되는 양만큼의 그래프트 트리글리세라이드가 사용된다.

이하 제공된 실험 데이터는, 에폭시 열경화성 수지의 선택된 특성들은 그래프트 트리글리세라이드 및 무수물 경화제와 에폭시 수지의 반응에 의해 유의적으로 개선될 수 있되, 다만 에폭시 열경화성 수지의 다른 중요 특성들, 예를 들어 열경화성 수지로 제조된 복합재의 유리 전이 온도, 점도 및/또는 파괴 인성은 열화되지 않음을 보인다.

[열경화성 수지]

본 발명에 의한 에폭시 열경화성 수지의 제조는, (a) 에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 탄소 원자 약 4개 내지 약 40개를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드; (b) 에폭시 수지; 그리고 (c) 무수물 경화제의 반응을 수반하는데, 여기서 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비는 약 1:99 내지 약 99:1의 범위에 있다.

전술된 범위, 즉 약 1:99 내지 약 99:1 내에 속하는 최적 비율 범위는 대부분 에폭시 열경화성 수지의 원하는 특성들에 의존한다. 에폭시 열경화성 수지가 큰 인성을 가지는 생성물에 있어서, 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비는 약 5:95 내지 약 30:70의 범위에 있을 수 있다. 몇몇 에폭시 열경화성 수지에 있어서, 이상적인 범위는 10:90 내지 20:80인 것으로 보인다. 그러나, 더 큰 연성을 보이고, 더 고무질인 생성물에 있어서, 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 비율은 50:50 내지 80:20의 범위에 있을 수 있다.

에폭시 열경화성 수지의 제조를 위한 한 가지 방법은 다음과 같다. 그래프트 트리글리세라이드 및 에폭시 수지의 배합물은 특정 중량비(예를 들어 1:99, 10:90, 15:85, 20:80 및 30:70)로 제조될 수 있다. 화학 양론적 양의 무수물 경화제 및 촉매가 첨가된 다음, 배합물은 균질화된다. 선택적으로, 에너지가 배합물에 도입될 수도 있고, 그 결과 이 배합물이 균질화될 수 있다. 이러한 에너지는 가열, 조사, 고 에너지 혼합 또는 이것들의 임의의 조합을 통하여 도입될 수 있다. 일단 모든 성분들이 혼합되면, 이 혼합물은 진공하에 탈기되고 나서, 적절한 성형 틀에 부어진 다음, 고온에서 수분 또는 수시간 또는 수일 동안 경화되며, 그 결과 에폭시 열경화성 수지가 제조된다. 선택적으로, 경화된 에폭시 열경화성 수지는 고온에서 후경화된다.

동적 기계 분석(Dynamic mechanical analysis)은 열경화성 폴리머의 강성도(stiffness)와 제동 특징(damping characteristic)을 평가하기 위하여 사용될 수 있다. 이론에 국한되지 않을 때, 일어날 수 있는 경화 기작은 다음과 같다:

다른 구현예에서, 에폭시화물 열경화성 수지는 상기 (b)호에 지정된 에폭시 수지가 사용되지 않고 제조될 수 있다. 본 구현예의 에폭시화물 열경화성 수지는 그래프트 트리글리세라이드와 무수물 경화제의 반응에 의해 제조된다. 경화제는 그래프트 트리글리세라이드를 제조하는데 사용된 산 무수물과 동일한 것이 아닐 수 있다.

[복합재]

다른 양태에서, 본 발명은 전술된 에폭시 열경화성 수지를 포함하는 복합재에 관한다. 이러한 복합재는 전술된 바와 같은 경화 수지 계로부터 제조되고, 첨가제, 예를 들어 섬유, 점토, 규산염, 충전제, 위스커 또는 기타 종래의 충전제 또는 보강재를 함유할 수 있다. 이와 같은 복합재 응용에 사용되는 통상의 섬유는 E-유리, S-유리, Kevlar?, 탄소 섬유 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 통상적인 양으로 사용될 수 있으며, 복합재가 제조되는 동안 공정에 직접 첨가될 수 있는 추가의 첨가제는 착색제, 안료, 카본 블랙, 섬유, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유, 충전제, 충격 보강재, 항산화제, 안정화제, 난연제, 재연소 보조제, 결정화 보조제, 산소 스캐빈저, 가소제, 유연제, 조핵제, 발포제, 이형제 및 이것들의 조합을 포함한다.

또한, 본 발명의 복합재에 있어서 나노 재료는 이 복합재 중에 분산되어 포함되어 있을 수 있다. 나노 재료는 나노미터 규모 치수 적어도 하나를 가지는 임의의 보강재들 또는 이것들의 혼합물이다. 적합한 나노 재료는, 예를 들어 나노점토, 예를 들어 다층 결정질 점토(예를 들어 규산알루미늄 또는 규산알루미늄마그네슘과 같은 합성 또는 천연 규산염), 나노 섬유(예를 들어 셀룰로스 나노 섬유), 나노 위스커(예를 들어 셀룰로스 나노 위스커), 나노 튜브(예를 들어 탄소 또는 금속 산화물 나노 튜브), 나노-판(nano-platelet)(예를 들어 탄소 나노-판), 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 다층 이중 수산화물, 또는 이것들의 혼합물을 포함한다.

보강재는 친유기성 개질 화합물로 처리될 수 있으며, 그 결과 보강재와 수지 간 물리적 및 화학적 상호작용이 향상된다. 친유기성 개질 화합물은 일반적으로 당 업계에 공지되어 있으며, 이러한 상호작용 기, 예를 들어 아민, 카르복실산, 알코올, 페놀, 실란, 친유기성 이온, 오늄 이온(암모늄, 포스포늄 및 설포늄 등) 등을 포함한다.

보강재는, 복합재가 사용될 응용에 필요한 복합재의 다른 특성들을 열화시키지 않고 이 보강재의 원하는 효과가 제공되기에 적합한 양으로 나노복합재 중에 존재할 수 있다. 예를 들어 보강재는 복합재의 파괴 인성을 증가시키고, 복합재의 탄성률을 개질하며/개질하거나 복합재의 전기 전도성을 개질하기 위해 사용될 수 있다. 당 업자는 보강재의 적합한 양을 용이하게 결정할 수 있다.

복합재 내 보강재의 양은, 복합재 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 입자(비-나노 활석, 이산화규소 등)가 충전된 복합재 중 보강재의 양은 복합재 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 섬유로 보강된 복합재 중 보강재의 양은 복합재 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 75 중량%일 수 있다.

이하 실시예들은 예시적인 것이지, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 분야에서 보통 우연히 마주할 수 있는 다양한 조건 및 매개변수에 관한 기타 적합한 변형 및 수정적용은 본 개시내용의 범위 내에 속한다.

실시예

실시예에서 사용된 재료들

n-헥산산(C₅H₁₁COOH, "HEX", 99 %), n-옥탄산(C₇H₁₅COOH, "OCT", 99 %), 그리고 n-데칸산(C₉H₁₉COOH, "DEC", 99 %)를 포함하는 모든 카르복실산은 Sigma-Aldrich사(USA)로부터 입수하였다. AMC-2 촉매(Aerojet Chemicals, Rancho Cordova, CA)는 50 % 3가 유기 크롬 착체와, 50 % 프탈레이트 에스테르의 혼합물이다. Drapex 6.8(Galata Chemicals, Southbury, CT, USA)은 에폭시화 대두 오일("ESO", CAS8013-07-8)이다. 삼플루오르화붕소디에틸에테르, 디메틸벤질아민 및 헥산산 무수물(97 %)은 Sigma-Aldrich사(St.Louis, MO, USA)로부터 입수하였다. 염화나트륨과 중탄산나트륨은 Fisher Scientific으로부터 입수하였다. EPON™ Resin 828(Miller Stephenson, Danbury, CT, USA; CAS 25068-38-6)은 중량 185 ~ 192 g/에폭시화물인, 비 희석 투명 2 작용성 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도 액체 에폭시 수지 DGEBPA이다. EPON™ Resin 1001F(Miller Stephenson)는 액체 에폭시 수지와 비스페놀 A로부터 유도된, 중량 525 ~ 550 g/에폭시화물인 저분자량 고체 에폭시 수지이다. 메틸헥사하이드로프탈산 무수물("MHHPA", ANEW:165) 및 ECA 100NC 무수물 경화제(ANEW: 168)는 Dixie chemical(Pasadenam, Texas, USA)로부터 입수하였다. ECA 100NC 무수물 경화제는 65 % 초과의 MHHPA, 10 % 초과의 헥사하이드로프탈산 무수물("HHPA") 및 15 % 미만의 메틸테트라하이드로프탈산 무수물("MTHPA")의 배합물이다. 모든 화학물질들은 받은 그대로 사용하였다.

ESO, 헥산산 무수물, 삼플루오르화붕소디에틸에테르, DGEBA, HHPA, MHHPA, MTHPA 및 디메틸벤질아민("DMBA")의 화학 구조는 이하에 보인다.

A. 에폭시화물 대두 오일(ESO), I(Drapex 68);

B. 헥산산 무수물;

C. 삼플루오르화붕소디에틸에테르(BF ₃ 에테레이트);

D. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), EPON 828, n = 0.13;

E. 헥사하이드로프탈산 무수물;

F. 메틸헥사하이드로프탈산 무수물;

G. 메틸테트라하이드로프탈산 무수물;

H. 디메틸벤질아민(DMBA).

실시예 1 - 에폭시 당량 측정

ASTM D1652-97 절차 B에 따라서, 에폭시 적정에 의해 EPON828, EPON1001F, ESO 및 제조된 그래프트 트리글리세라이드의 실험적 에폭시 당량("EEW") 값을 측정하였다. 이론적 EEW 값은 분자량을 기반으로 계산하였다.

EPON828 및 EPON1001의 EEW 값을 측정한 결과, 각각 188.0(lit.185 ~ 192) 및 537.5(lit.525 ~ 550)였다.

실시예 2 - 지방산이 사용되는 그래프트 에폭시화물 대두 오일 의 제조

제조되어 이하 실시예들에 사용된 그래프트 트리글리세라이드인 HEX-1*, HEX-2*, HEX-3*, OCT-1*, OCT-2*, OCT-3*, DEC-1*, DEC-2* 및 DEC-3*는 그래프트 대두 오일이었는데, 이는 지방산, 즉 n-헥산산, n-옥탄산 및 n-데칸산을 에폭시화 대두 오일("ESO")의 주쇄에 1:1, 2:1 또는 3:1의 몰 비로 그래프팅하여 제조된 것이다. 지방산의 종류와 양에 변화가 가하여질 뿐 유사한 절차에 의해 모든 그래프트 대두 오일을 합성하였다.

그래프트 트리글리세라이드의 아이덴티티는 이하 표들에 3 문자 코드(비교예 그래프트 트리글리세라이드들이 지방산 무수물이 아닌, 지방산으로부터 제조되었음을 나타내기 위하여 뒤에 번호와 별표(*)가 따름)로 축약되어 제시되어 있다. 이 3 분자 코드는 상기 "재료" 단락에 나열된 모 카르복실산에 상응하고, 번호는 에폭시화 대두 오일과 반응하였던 카르복실산의 당량 수를 상징하는데, 다만 이 당량 수는 대두 오일 상에 그래프팅된 지방산 잔기의 수와 거의 동일하다. 예를 들어 "HEX-3*"은, ESO와 n-헥산산 3 당량이 반응하여, 평균 3개의 -O-C(O)-C₅H₁₁기를 함유하는 그래프트 트리글리세라이드를 생성함으로써 제조된 그래프트 트리글리세라이드에 해당한다.

그래프트 트리글리세라이드 OCT-3*은 1회분 합성법을 통해 제조되었다. ESO(30 mmol) 28.71 g, 옥탄산(90 mmol) 13.11 g, AMC-2(1 wt%) 418.20 ㎎ 및 하이드로퀴논(0.1 wt%) 41.82 ㎎을, 환류 응축기, 자석 교반자 및 온도계가 장착된 500 ㎖들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 이 플라스크를 밀봉한 다음, 혼합물을 계속 교반하면서, 70 ℃에서 1 시간 동안 가열한 다음, 다시 90 ℃에서 3 시간 더 가열하였다. 제조된 생성물은 ESO보다 점도가 더 큰 연녹색의 액체였다.

비교를 위해 무수물 경화제의 존재하에서 지방산으로 이루어진 에폭시화 트리글리세라이드의 개질은 이하에 보인 바와 같은 반응을 통해 수행될 수 있다.

몰 비를 필요에 따라서 조절하는 것을 제외하고는 유사한 방식으로 다른 그래프트 트리글리세라이드를 제조하였다.

지환족 무수물도 또한 ESO상에 산 무수물을 그래프팅하는데 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여 ESO상에 그래프팅시켰다. 잔기의 분자량은 바뀌었다. 건조된 250 ㎖들이 3목 둥근 바닥 플라스크(응축기 장착)에, 염화메틸렌 100 ㎖ 중 ESO 12.5 g(에폭시기 50 mmol)과 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA) 2.1 g(12.5 mmol, 몰 당량 4:1)을 넣었다. 여기에 삼플루오르화붕소에테르(0.125 g, 0.88 mmol)를 첨가하고 나서, 혼합물을 건조 질소 대기 하에 3 시간 동안 환류하였다. ESO 중 에폭시기 대 메틸헥사하이드로프탈산 무수물의 몰 비는, MHPA-2의 경우에는 4:2이었고 MHPA-3의 경우에는 4:3이었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 생성물을 3회 세정(각 회당 5 % NaHCO₃ 용액 100 ㎖로 세정한 다음, 염수 용액 100 ㎖로 세정함)하여 정제하였다. 염화메틸렌 층을 무수 황산마그네슘 상에서 밤새도록 건조하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다.

실시예 3 - 무수물이 사용되는 그래프트 에폭시화물 대두 오일 의 제조

이하 실시예들에서 제조되어 사용되는 그래프트 트리글리세라이드는 그래프트 대두 오일이었는데, 이 대두 오일은 지방산 무수물로부터 유래하는 지방산 잔기를 ESO의 주쇄에 그래프팅함으로써 제조하였다.

그래프트 트리글리세라이드의 아이덴티티는 이하 표들에 "HEX" 다음에 번호를 제시하여 축약 제시하였다. 그러나, 전술된 지방산을 사용하여 그래프트 ESO를 제조하는 경우와는 달리, 별표가 없음은 이것들이 지방산 무수물로부터 제조된, 본 발명에 의한 조성물임을 나타내는 것이다. 별표가 붙지 않은 3 문자 코드(예를 들어 "HEX")는 모 헥산산 무수물에 상응하고, 번호는 에폭시화 대두 오일과 반응하였던 무수물의 당량 수를 상징한다. 예를 들어 "HEX-3"은 ESO와 헥산산 무수물 3 당량이 반응하여, 평균 6개의 -O-C(O)-C₅H₁₁기를 함유하는 그래프트 트리글리세라이드를 생성함으로써 제조된 그래프트 트리글리세라이드에 해당한다.

에폭시화된 대두 오일 트리글리세라이드와 헥산산 무수물의, 몰 비 1:1, 1:2 또는 1:3으로의 반응에 의해 3개의 그래프트 트리글리세라이드를 제조하였다. 예로서, 그래프트 트리글리세라이드 HEX-1은 1회분 합성을 통해 제조하였다. ESO 12.5 g(ESO 12.5 g)(에폭시기 50 mmol), 헥산산 무수물 2.678 g(12.5 mmol) 및 염화메틸렌 100 ㎖를, 환류 응결기, 자석 교반자 및 온도계가 장착된 250 ㎖들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 여기에 삼플루오르화붕소에테르(0.125 g, 0.88 mmol)를 첨가하고 나서, 혼합물을 건조 질소 대기 하에 3 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 생성물을 3회 세정(각 회당 5 % NaHCO₃ 용액 100 ㎖로 세정한 다음, 염수 용액 100 ㎖로 세정함)하여 정제하였다. 염화메틸렌 층을 무수 황산마그네슘 상에서 밤새도록 건조한 다음. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다.

필요에 따라서 몰 비를 조절하는 것을 제외하고, 유사한 방식으로 다른 그래프트 트리글리세라이드를 제조하였다.

지환족 무수물도 또한 ESO상에 산 무수물을 그래프팅하는데 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여 ESO에 그래프팅시켰다. 잔기의 분자량은 바뀌었다. 건조된 250 ㎖들이 3목 둥근 바닥 플라스크(응축기 장착)에, 염화메틸렌 100 ㎖ 중 ESO 12.5 g(에폭시기 50 mmol)과 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA) 2.1 g(12.5 mmol, 몰 당량 4:1)을 넣었다. 여기에 삼플루오르화붕소에테르(0.125 g, 0.88 mmol)를 첨가하고 나서, 혼합물을 건조 질소 대기 하에 3 시간 동안 환류하였다. ESO 중 에폭시기 대 메틸헥사하이드로프탈산 무수물의 몰 비는, MHPA-2의 경우에는 4:2이었고 MHPA-3의 경우에는 4:3이었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 생성물을 3회 세정(각 회당 5 % NaHCO₃ 용액 100 ㎖로 세정한 다음, 염수 용액 100 ㎖로 세정함)하여 정제하였다. 염화메틸렌 층을 무수 황산마그네슘 상에서 밤새도록 건조하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다.

실시예 4 - 그래프트 트리글리세라이드의 특성규명

실온에서, 중수소화 트리글리세라이드 황산염(DTGS) 검출기(650 ㎝^-1 ~ 4000 ㎝^-1 범위)와 함께, Thermo Nicolet Nexus 870 FT-IR 분광분석계(흡광 모드 32 스캔 및 8㎝^-1 해상도) 상에서 mid-IR을 사용하여 그래프트 트리글리세라이드의 작용기들을 동정하였다.

mid-IR 스펙트럼으로부터 842 ㎝^-1 및 823 ㎝^-1에서의 에폭시 피크 세기 비율로부터 에폭시 개환도를 측정하였다. 에폭시 피크는, 순수한 ESO에 비하여 HEX-1, HEX-2 및 HEX-3의 경우에 세기가 더 작은 것으로 보인다. 이는, 구조 중 에스테르 작용기들의 증가로 말미암을 수 있다. HEX-3의 경우, ESO의 에폭시기 3개는 개환 반응에 의해 헥산산 무수물의 디에스테르 유도체로 전환되었다. 이 관찰 결과는 1461:1375의 피크 세기 비율이 증가한 것과 일치하는데, 이는 헥산산 무수물의 디에스테르 유도체가 생성되었음을 확증하는 것이다.

그래프트 트리글리세라이드의 FTIR 스펙트럼은 1740 ㎝^-1에서는 트리글리세라이드 카르보닐 신축 진동에 대한 피크를, 1461 ㎝^-1에서는 CH₂ 굽힘 진동에 대한 피크를, 1375 ㎝^-1에서는 CH₃대칭 굽힘 진동에 대한 피크를, 그리고 1240 ㎝^-1, 1158 ㎝^-1, 그리고 1100 ㎝^-1에서는 에스테르 중 C-O기의 신축 진동으로 말미암은 피크를 보였다.

ASTM D1652-97 절차 B에 따라서, 에폭시 적정을 수행하여 ESO, 제조된 그래프트 트리글리세라이드 HEX-1, HEX-2 및 HWX-3의 에폭시 당량("EEW")을 평가하였다. 예로서, HEX-1 0.4 g, 염화메틸렌 10 ㎖, 브롬화테트라에틸암모늄 용액 10 ㎖(0.25 g/㎖)와, 빙초산 중 크리스탈 바이올렛 지시약 0.1 % 용액 8 방울로 용액을 제조하였다. 이 용액을 과염소산(0.1 N)으로 적정하였다. 이 용액은 명확한 변색(청→녹)을 보였으며, 소모된 과염소산 시약의 부피를 기록하여 EEW 계산에 사용하였다. 적정을 복수 회 수행하였다. ESO와 제조된 그래프트 트리글리세라이드 3개의 실험적 EEW와 이론적 EEW를 이하 표 1에 보였다. 그래프트 ESO의 EEW와 분자량 값들은 ESO상 에폭시기의 수와 함께 증가하는 경향이 있다.

실온에서, 40 ㎜ 평판 배치를 가지는 TA AR2000ex Rheometer(TA Instruments, New Castle, DE, USA)를 사용하여 ESO의 점도와 그래프트 트리글리세라이드의 점도를 측정하였다. 0.01 s^-1 내지 1000 s^-1 범위의 전단 속도로 시료들을 시험하였는데, 총 10회 측정하여 그 결과를 매 회 기록하였다. 각각의 전단 속도로 2초 마다 전단 응력을 기록하였다. 1000 s^-1의 전단 속도에서 3회 측정한 값의 평균을 점도 값으로 보고하였으며, 이 점도 값들을 이하 표 1에 보고하였다. ESO의 개질은 점도를 유의적으로 바꾸지 않았다. 그래프트 ESO의 점도에는 유의적 변화가 없었는데(표 1), 이는 추가 공정을 위한 이와 같은 재료들의 이점들 중 하나이다.

실시예 5: 에폭시 열경화성 수지의 제조

비교예 조성물 11개를 제조하였다. 비교예 조성물은 지방산으로 그래프팅된 ESO 포함 에폭시 열경화성 수지와, 대조군 에폭시 열경화성 수지였다. 지방산 그래프트 ESO(HEX-1*, HEX-2*, HEX-3*, OCT-1*, OCT-2*, OCT-3*, DEC-1*, DEC-2* 및 DEC-3*)와 DGEBA의 배합물(중량비 25:75)을 제조한 다음, THINKY 플래네터리 믹서(1800 rpm)를 사용하여 4분 동안 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 1800 rpm에서 2 분 동안 탈기하였다. 화학 양론적 양(0.9 몰 당량)의 무수물 경화제 ECA 100NC 또는 MHHPA와, 2 wt%의 촉매 디메틸 벤질 아민 촉매를 상기 혼합물에 첨가한 다음, 유사한 혼합 조건 하에서 혼합하였다. 모든 성분이 혼합된 후, 이 혼합물을 진공 오븐 내에서 5분 동안 탈기하고 나서, 혼합물을 140 ㎜ × 14 ㎜ × 6 ㎜(또는 40 ㎜ × 10 ㎜ × 5 ㎜)의 고무 성형 틀에 부은 다음, 90 ℃에서 9 시간 동안 경화한 후, 200 ℃에서 9 시간 동안 후경화하였다.

본 발명에 의한 조성물, 즉 무수물로 그래프팅된 ESO 포함 열경화성 수지를 제조하였으며, 몇몇 대조군 에폭시 열경화성 수지도 또한 비교의 목적으로 제조하였다. 상이한 중량비 몇 가지(10:90, 15:85, 20:80 및 25:75) 중 하나에 의한, 그래프트 ESO(HEX-1, HEX-2 및 HEX-3) 및 DGEBA의 배합물들을 제조하고 나서, THINKY 플래네터리 믹서(1800 rpm)를 사용하여 4분 동안 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 1800 rpm에서 2 분 동안 탈기하였다. 화학 양론적 양(0.9 몰 당량)의 무수물 경화제 ECA 100NC 또는 MHHPA와, 2 wt%의 촉매 디메틸 벤질 아민 촉매를 상기 혼합물에 첨가한 다음, 유사한 혼합 조건 하에서 혼합하였다. 모든 성분이 혼합된 후, 이 혼합물을 진공 오븐 내에서 5분 동안 탈기하고 나서, 혼합물을 140 ㎜ × 14 ㎜ × 6 ㎜(또는 40 ㎜ × 10 ㎜ × 5 ㎜)의 고무 성형 틀에 부은 다음, 90 ℃에서 9 시간 동안 경화한 후, 200 ℃에서 9 시간 동안 후경화하였다.

전술된 방식과 유사한 방식으로, DGEBA 65 중량 부와 EPON 1001F 15 중량 부를 배합하고 나서, 이로부터 생성된 배합물을 80 ℃에서 6 시간 동안 가열한 다음, 이 배합물을 그래프트 트리글리세라이드 20 중량 부와 경화제로 처리함으로써, 생성된 열경화성 수지들의 특성들에 에폭시화물의 분자량이 미치는 효과를 확인하였다.

이하 표들에서, 열경화성 수지들을 자체의 조성을 바탕으로 하여 명명하였다. 예를 들어 "15 % HEX-2-DGEBA-EC"는, 화학 양론적 양의 ECA 100NC와 함께 경화되고, 4 헥산 지방산 잔기로 그래프팅된 ESO 15 부 및 DGEBA 85 부의 혼합물로부터 제조된 열경화성 수지 시료를 나타낸다.

전술된 바와 유사한 방식으로, 화학 양론적 양(0.9 몰 할당량)의 무수물 경화제(MHHPA)와, 디메틸 벤질 아민 촉매 2 중량 부와 함께, DGEBA와 개질 ESO(MHPA-1, MHPA-2 및 MHPA-3)의 배합물(상이한 중량비(10:90, 15:85 및 20:80) 적용)을 제조하였다. 상기 MHHPA는 에폭시화 ESO와 함께 사용된 반응물과 동일한 경화제였다. 혼합, 탈기, 경화 및 후경화 단계들도 전술된 바와 같이 수행하였다.

실시예 6 - 열경화성 수지의 특성들

경화된 에폭시 시료 전부를 표준 크기와 형태를 가지도록 모래로 닦았다. 만일 캔틸레버 형태의 TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analysis("DMA") 장치를 사용하여, 경화된 시료들의 유리 전이 온도(Tg)와 실온에서의 저장 탄성률을 비롯한 열 기계 특성들을 측정하였다. DMA는 주로 열경화성 폴리머의 강성도와 제동 특징을 관찰하는데 사용되었다. 실온으로부터 220 ℃까지의 램프 속도 2 ℃/분 및 주파수 1 Hz 및 진폭 15 ㎛에서, 대략적 치수가 38 ㎜ × 9 ㎜ × 4.5 ㎜인 열경화성 수지 시료들을 관찰하였다. Tg를, 손실 탄성률 곡선의 최대 점에서의 온도로서 할당하였다. ASTM 5045-99에 따라서, INSTRON 8872 Servohydraulic Fatigue Testing System(Norwood, MA, USA)을 사용하여, 열경화성 수지 시료들의 파괴 인성 특성, 예를 들어 임계 변형 에너지 해방률(G_1c) 및 임계 응력 확대 계수(K_1c)를 측정하였다. CT 시료들을 치수 16 ㎜ ×13 ㎜ × 5.5 ㎜로 가공하고, 길이 8.2 ㎜인 노치를 다이아몬드 톱으로 각각의 시료로 잘랐다. 실온에서 날카로운 블레이드를 사용하여 손으로 금을 그어 노치 기저부에서 예비 균열을 발생시킨 다음, 주변 환경(상대 습도 64 %)에서 INSTRON 8872를 사용하여 이 시료들을 시험하였다(크로스헤드 정 속도 1 ㎜/분 및 종료 기준(termination criteria) 1 ㎜ 인장 신장).

SEM 측정을 위해서, 경화된 에폭시 시료들의 파괴 표면들을 40 mA에서 30초 동안 Cressington 스퍼터 코터를 사용하여 백금으로 원하는 두께 7 ~ 9 ㎜가 될 때까지 코팅하였다. FEI XL30 ESEM 및 Zeiss Supra 50VP SEM으로 이미지를 촬영하였다. 51 ㎜ ×13 ㎜ × 6 ㎜의 시료를 대상으로 ASTM D5045-99(2007)e1에 따라서 Single Edge Notched Bend 방법으로 파괴 인성을 측정하였다.

비교예 에폭시 수지의 경우, 어떠한 하중 수준에서도 미시적 상 분리는 관찰되지 않았다. 지방산 그래프트 ESO 20 wt%로 강인화된, ECA 100NC 경화 열경화성 시료의 DMA 온도기록도를 도 2에 보였다. 지방산 그래프트 ESO 강인화제로 강인화된 열경화성 폴리머 및 순수 열경화성 폴리머의 실온 및 유리 전이 온도에서의 저장 탄성률을 표 2에 제시하였다.

다양한 양의 그래프트 ESO와 함께, 무수물 경화된 DGEBA의 DMA 분석 결과를 이하 표 3에 제시하였다. 그래프트 대두 오일과 함께 무수물 경화된 열경화성 에폭시 폴리머 계의 동적 기계 특성들, 예를 들어 저장 탄성률, 손실 탄성률, 그리고 기계 손실 계수를 0 ℃ 내지 200 ℃에서 측정하였다. 시료들의 저장 탄성률과 손실 탄성률 변화를 도 3에 보였으며, 표 3에 요약하였다.

도 3은, 경화된 열경화성 에폭시계의 손실 탄성률과 온도 사이의 관계를 도시한다. 시료 전부에 대한 곡선들은 좁은 피크를 보였다. 더 많은 수의 헥산산 잔기들로 그래프팅된 ESO에 대한 손실 탄성률 피크들은 더 낮은 온도에서도 피크들을 보였는데, 이는 그래프트 ESO 사슬들에 의해 제공되는 더 큰 가요성으로 말미암아 유리 전이 온도가 더 낮음을 말해준다.

ECA 100NC로 경화된 에폭시 열경화성 수지의 모든 시료들에 있어서, 저장 탄성률 값은 더 낮은 온도에서 일정하였다. 그러나, 100 ℃ 부근에서는 저장 탄성률이 급격하게 강하되었다가, 이후 더 높은 온도에서는 안정되는 것이 관찰되었다. 시료들에 대한 저장 탄성률 값들은 실온에서 1.75 GPa 내지 2.00 GPa의 범위에 보였다. 이 값들은 고 성능 응용에 사용되는 재료들의 저장 탄성률 값과 유사하다. 일반적으로 배합된 시료들의 저장 탄성률 값은 순수한 에폭시계의 저장 탄성률 값보다 더 작았다. 이와 같은 저장 탄성률 변화는 덜 딱딱한 ESO와 ESO 강인화제 디에스테르의 혼입으로 말미암을 수 있다. 흥미롭게도 10 % HEX-3-90 % DGEBA-EC로 명명된 에폭시 수지의 경우 저장 탄성률 값은 2.32 GPa였는데, 이는 ECA 100NC로 경화된 순수 DGEBA의 저장 탄성률 값보다 더 큰 값이었다.

그래프트 ESO의 동적 기계 손실 계수(탄 델타) 대 순수 DGEBA의 온도, 그리고 다양한 중량 부(10, 15, 20 및 25 부)도 또한 표 3에 보였다. 손실 접선 피크는 구조 내 폴리머 사슬의 분자 이동과 관련된다. 폴리머 사슬의 이동도가 낮을수록 피크 탄 델타 값은 더 작았다. ECA 100NC로 경화된 순수 DGEBA는 유리 전이 온도 143.5 ℃를 보였던 반면, HEX-1을 10 중량 부, 15 중량 부, 20 중량 부 또는 25 중량 부 포함하는 에폭시 열경화성 수지의 경우 유리 전이 온도는 각각 135 ℃, 129 ℃, 129 ℃ 또는 126 ℃였다. HEX-2 또는 HEX-3로 제조된 에폭시 열경화성 수지에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다. 그래프트 ESO의 DGEBA 내로의 혼입은, 경화된 망상 구조 계의 더 낮은 가교 밀도로 말미암아 더 낮은 유리 전이 온도를 초래하였다. 더 많은 양의 그래프트 ESO를 포함하는 무수물 경화 에폭시계의 유리 전이 온도는 더 낮았다. 또한, ESO 상에 더 많은 그래프트 지방산을 포함하는 무수물 경화 에폭시계의 유리 전이 온도는 더 낮았다. 예를 들어 ECA 100NC로 경화되고, HEX-1, HEX-2 및 HEX-3 10 중량 부를 포함하는 에폭시 수지는 각각 135 ℃, 131 ℃ 및 123 ℃와 같이 내림차순으로 감소하는 유리 전이 온도를 보였다. 그래프트 ESO의 더 큰 분자량은 또한 HEX-1 시리즈 에폭시 열경화성 수지의 유리 전이 온도에 비하여, HEX-2 및 HEX-3 시리즈 에폭시 열경화성 수지의 더 낮은 유리 전이 온도를 제공함에 있어서도 역할을 할 수 있었다. 뿐만 아니라, 그래프팅되지 않은 ESO의 DGEBA 경화 계로의 혼입도 또한, 계 중 그래프팅되지 않은 ESO의 양이 더 많아짐에 따라서 더 낮은 유리 전이 온도를 초래하였다.

ECA 100NC로 경화된 상기 에폭시 열경화성 수지의 특성들을, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA)로 경화된 에폭시 열경화성 수지의 특성들과 비교하였다. 그래프트 ESO 20 중량 부와 DGEBA 80 중량 부를 반응시켜, MHHPA로 경화된 열경화성 수지를 제조하였다. 결과를 도 4에 보였고, 이하 표 4에 요약하였다. 데이터 분석은, ECA 100NC로 경화된 에폭시 열경화성 수지에 관한 경향과 유사한 경향을 보인다. MHHPA로 경화된 순수 DGEBA로 제조된 에폭시 열경화성 수지는 유리 전이 온도 147 ℃를 보였던 한편, HEX-1, HEX-2 및 HEX-3 20 중량 부를 포함하는 에폭시 열경화성 수지는 각각 더 낮은 유리 전이 온도, 즉 128 ℃, 125 ℃ 및 119 ℃를 보였다.

뿐만 아니라, EPON 1001F 15 중량 부 및 DGEBA 85 중량 부와의 에폭시 배합물 계를 제조하여, 강인화제가 더 큰 분자량의 에폭시계에 미치는 효과를 확인하였다. 강인화제(ESO, HEX-1, HEX-2 및 HEX-3 20 중량 부)를, DGEBA 85 중량부와 EPON 1001F 15 중량부를 포함하는 고 분자량 에폭시계에 혼입하고 나서, ECA 100NC 또는 MHHPA로 경화하였다. 도 4 및 표 4를 참조하시오. 이 시료들 또한 동일한 경향을 보였는데: DGEBA 85 중량 부와 EPON 1001F 15 중량부를 함유하고, MHHPA 또는 ECA 100NC 중 어느 하나로 경화된 고 분자량 에폭시계의 유리 전이 온도는 각각 147.4 ℃ 및 147.4 ℃였다. 이는, 그래프트 ESO 상 지방산 잔기의 수가 증가함으로 말미암아 유리 전이 온도가 감소하는 것과 유사하였다. 뿐만 아니라, 강인화제 20 중량부와 DGEBA/EPON 1001F 배합물 80 중량부를 포함하는 에폭시 열경화성 수지를 관찰하였다.

메틸헥사하이드로프탈산 무수물로 개질된 ESO와 에폭시화물 수지를 반응시켜 제조된 에폭시 열경화성 수지에 있어서, 미시적 상 분리가 관찰되었다. 동적 기계 분석 값들을 이하 표 5에 제시하였다. 이와 같은 에폭시 열경화성 수지들의 유리 전이 온도는, 헥산산 무수물 개질 ESO를 포함하는 에폭시 열경화성 수지의 유리 전이 온도보다 더 높았다.

실시예 7 - 파괴 특성

DGEBA 무수물 경화 계 내 그래프트 ESO의 강인화 효과를 측정하기 위해 파괴 인성 시험을 실시하였다. 도 5 및 표 6은, 다양한 양의 ESO와 그래프트 ESO를 포함하는 DGEBA 에폭시 열경화성 수지의 파괴 인성을 보인다. 그래프트 ESO의 중량 부를 증가시킴으로써 임계 응력 확대 계수(K_1c) 및 임계 변형 에너지 해방률(G_1c)을 변별적으로 감소시켰다. 파괴 인성(K_1c) 값과 파괴 에너지(G_1c) 값은 그래프트 ESO의 중량부 함수인 것으로 보인다. 일반적으로, 그래프트 ESO를 포함하는 시료들 대부분의 K_1c 값들과 G_1c 값들은 순수한 에폭시 수지의 K_1c 값들과 G_1c 값들보다 더 컸다. 그래프트 ESO 최적 함량 20 중량 부 이하의 혼입은 K_1c 값들과 G_1c 값들을 증가시켰다. 그러나, K_1c 값들과 G_1c 값들에 있어서 추가의 증가는 관찰되지 않았다. 시험된 모든 시료들 중 HEX-2 20 중량 부를 포함하는 시료는, ECA 100NC로 경화된 순수한 DGEBA에 비하여 K_1c 218 % 증가 및 G_1c 564 % 증가와 같이 최선의 강인화 효과를 보였다. 그러나, 이와 같은 개선의 이익은 유리 전이 온도가 20 ℃ 감소하였을 때 줄어들었다.

MHHPA 경화제의 효과를 평가하기 위해 HEX 20 중량부를 포함하는 DGEBA 에폭시 열경화성 수지를 제조하였다. HEX-2 시료들의 인성 특성은 K_1c(1.255 ± 0.308 MPa m^1/2) 및 G_1c(0.760 ± 0.376 KJ/㎡) 값에 의해 보이는 바와 같이 개선되었는데, 상기 K_1c 값과 G_1c 값은 순수한 DGEBA 및 20 %의 그래프팅되지 않은 ESO로부터 얻어진 MHHPA 경화 열경화성 수지의 K_1c 값과 G_1c 값보다 유의적으로 컸다. 도 6 및 표 7을 참조하시오. 그래프트 ESO 입자의 존재로 말미암은 전단 변형 국지화(응력 집중의 작용을 함)는 향상되었으며, 그 결과 임계 응력 확대 계수와 임계 변형 에너지 해방률의 향상이 초래되었다.

Pearson 및 Yee외 다수는, 강인화 기작 에폭시계를 조절하는 2개의 주요 인자는 고무 입자의 공동 현상 및 전단 대역의 형성이라고 보고하였다[R.A. Pearson, A. F. Lee, "Toughening mechanism in thermoplastic-modified epoxies: 1. Modification using poly(phenylene oxide)," Polymer, vol. 34, iss. 17, pp 3658- 3670, 1993; and R.A. Pearson, A. F. Lee, "Toughening mechanism in thermoplastic-modified epoxies: Part 3 The effect of cross-linking density," J. Mater. Sci. , vol. 24, pp 2571-2580, 1989].

이와 같은 기작들의 효율은 고무 입자의 크기에 의존한다. 더욱이, 강인화제의 고 분자량 에폭시화물에 대한 효과를 확인하기 위해, EPON 1001F 15 중량 부 및 DGEBA 85 중량 부로 에폭시 배합 계를 제조하였다. 제조된 DGEBA/1001F의 고 분자량 에폭시계에 강인화제(ESO, HEX-1, HEX-2 또는 HEX-3 20 wt.%)를 혼입하고 나서, ECA 100NC 또는 MHHPA로 경화하였다. K_1c 및 G_1c를 평가하기 위해 파괴 인성을 측정하였다. 도 6 및 표 7을 참조하시오. EPON1001F 배합 계는 순수한 DGEBA에 비하여 분자량이 더 컸지만, HEX-2 20 중량 부, EPON 1001F 15 중량 부, 그리고 DGEBA 65 중량 부를 포함하는 계에 대한 K_1c 값(1.210 ± 0.122 MPa m^1/2)은, HEX-2 20 중량 부와 DGEBA 80 중량 부를 포함하는 계에 대한 K_1c 값(1.412 ± 0.176 MPa m^1/2)보다 작았다. 이는, EPON1001F 계 내 하이드록실기가 더 많이 존재함으로 말미암을 수 있고, 이때 하이드록실기들은 그래프트 ESO 상 나머지 에폭시기들과 반응하여, 망상 구조 사슬의 일부가 될 수 있으며, 이로 말미암아 강인화 효과가 감소할 것이다.

실시예 8 - 파괴 표면 분석

강인화된 에폭시계의 파괴 형태학을 SEM으로 연구하였다. SEM 이미지를 사용하여 그래프트 ESO의 사용이 에폭시 망상 구조에 미치는 효과를 이해함에 있어 도움을 받았다. ESO 20중량 부의 경우, 상이한 면에 균열들이 발생하였고, 균열 전파에 대하여 약한 저항성을 보였던 매끈한 유리질 파괴 표면의 존재로부터 시료의 취성을 관찰할 수 있었다. 도 7 및 도 8을 참조하시오.

데이터는, ESO가 에폭시계와 완전히 반응하여 망상 구조의 일부가 되었음을 암시한다. 시료는 투명해서 투과될 정도였으며, 하중이 순수 ESO의 중량을 기준으로 20부 이하일 때조차도 거시적 상 분리는 관찰되지 않았다. 그러나, 하중이 그래프트 ESO의 중량을 기준으로 10부일 때조차도 불투명해서 뿌연 시료들이 관찰되었다.

2상 열경화성 수지 제조시 그래프트 ESO/DGEBA 에폭시 열경화성 수지 계는 순수 ESO/DGEBA 에폭시 수지 계에 비하여 명백한 이점들을 가졌다. 에폭시화물(20 % HEX-1, HEX-2 및 HEX-3)로 강인화된 그래프트 ESO의 SEM 이미지는, 고르게 분배된 서브마이크론 크기의 입자들의 미세 구조를 보였다. 이와 같이 분산된 입자들은 전단을 통한 기계 에너지 산일의 중심으로서 핵심적인 역할을 담당하였으며, 이로써 충격 강도에 대하여 가장 큰 값들이 산출 및 제공되었다.

순수한 ESO/DGEBA 에폭시 열경화성 수지 계는 충격 강도가 더 작았는데, 그 이유는 이 계는 상 분리를 보이지 않았기 때문이다. 그래프트 ESO/DGEBA 에폭시 열경화성 수지 계들의 기타 모든 조성물들은 순수 DGEBA 에폭시 열경화성 수지 계보다 더 우수한 성능을 보였다. 계면에 있는 무수물 경화 분자는, DGEBA 수지의 에폭시기 및 그래프트 ESO의 미반응 에폭시기 둘 다와 반응할 것으로 예상되었고, 단단한 기지와 고무질 도메인 사이에 화학 결합들(그래프트 ESO 기반 에폭시계의 강인화에서도 또한 역할을 할 수 있음)을 형성할 것으로 예상되었다.

실시예 9. 파괴 인성

본 실시예에 사용된 에폭시화 대두 오일(ESO)은 Galata Chemicals(Louisiana)에 의해 상표명 Drapex? 6.8로 공급되었다. 이 재료는 임의의 추가 정제를 거치지 않고 사용하였다. 삼플루오르화붕소디에틸에테르, 디메틸 벤질 아민, 염화나트륨 및 중탄산나트륨은 Fisher Scientific으로부터 입수하여, 입수한 그대로 사용하였다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA, EPON 828, Miller Stephenson, EEW 188 g/eq)와, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA) 경화제는 Dixie Chemical(Pasadena Texas)로부터 입수하였다.

ESO를 처음에 ESO 중 에폭시기 대 MHHPA(이하, "MHHPA-1"이라 칭하여짐)의 몰의 몰 비 4:1로 MHHPA에 의해 개질하였다. 염화메틸렌 100 ㎖ 중 ESO 12.5 g(에폭시기 50 mmol) 및 MHHPA 2.1 g(12.5 mmol)을, 응축기가 장착된 250 ㎖ 들이 건조 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 그 다음, 여기에 삼플루오르화붕소에테르(0.125 g, 0.95 mmol)를 첨가하고 나서, 혼합물을 건조 질소 대기 하에 3 시간 동안 환류하였다. ESO 중 에폭시기의 몰 대 MHHPA 몰의 몰 비는 또한 4:2(이하, "MHHPA-2"라 칭함)에서 4:3(이하, "MHHPA-3"이라 칭함)으로 달라졌다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 반응 생성물을 3회 세정(각 회당 5 % NaHCO₃ 용액 100 ㎖로 세정한 다음, 염수 용액 100 ㎖로 세정함)하여 정제하였다. 염화메틸렌 층을 무수 황산마그네슘으로 밤새도록 건조하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 개질된 ESO가 얻어졌다.

DGEBA를 개질된 ESO 3가지(MHHPA-1, MHHPA-2 및 MHHPA-3)와 3개의 상이한 중량비, 즉 표 8에 보인 바와 같이 10 %, 15 % 및 20 %로 배합하였다. 특히, DGEBA 및 다양한 개질 ESO들을 THINKY 플래네터리 믹서(1800 rpm)를 사용하여 4분 동안 혼합하였으며, 이후 1800 rpm에서 2 분 동안 탈기 단계를 수행하였다. 이후, 여기에 MHHPA 기준으로 화학 양론적 양(0.9 몰)의 무수물 경화제와 2 % 촉매(디메틸 벤질 아민)를 첨가하고 나서, 유사한 혼합 조건 하에 DGEBA 및 ESO와 혼합하였다. 그 다음, 각각의 혼합물을 진공 하에 5분 동안 탈기하고 나서, 고무 성형 틀에 부은 후, 90 ℃에서 9 시간 동안 경화한 다음, 200 ℃에서 9 시간 더 후경화하였다. Single Edge Notched Bend 방법을 사용하여 2" × 0.5" × 0.25" 시료를 대상으로 ASTM# D5045-99(2007)의 절차에 따라서 파괴 인성을 측정하였다. 경화된 수지들의 임계 응력 확대 계수(K_1c) 및 임계 변형 에너지 해방률(G_1c)은, 조성물 중 개질된 ESO(표 8)의 중량%를 증가시켰을 때 일반적으로 향상되었다.

K_1c 값 및 G_1c 값은 조성물 중 바이오고무의 중량%와 상관되어 있다(도 9 및 도 10 참조). 개질된 ESO와 함께 경화된 수지들에 대한 K_1c 값 및 G_1c 값은 순수 에폭시 수지에 대한 K_1c 값 및 G_1c 값보다 더 컸음이 관찰되었다. 개질 ESO의 바이오고무 중 최적 함량 약 20 wt% 이하만큼의 혼입은 K_1c 값 및 G_1c 값을 증가시켰다. MHHPA-1 20 wt.%로 경화된 수지는 가장 튼 강인화 효과를 보였다. 그러나, Tg 값의 5 ℃ 감소에 의한 개선, 즉 K_1c 0.985 ± 0.112 MPa m^1/2 및 G_1c 0.502 ± 0.114 KJ/㎡도 또한 달성될 수 있었는데, 이는 MHHPA-1 경화 순수 DGEBA 및 20% 미개질 ESO 함유 MHHPA-1 경화 DGEBA의 K_1c 값 및 G_1c 값보다 훨씬 크다.

그러나, 심지어 본 발명의 다수의 특징과 이점들이 본 발명의 구조 및 기능에 대한 세부 사항들과 함께 상기 상세한 설명에 제시되었더라도, 본 개시내용은 오로지 예시적인 것이며, 본 발명의 원리 내에서의 변화들은, 첨부된 청구 범위에 표현된 용어들의 일반적 넓은 의미에 의해 표시되는한 최대한으로 상세하게, 특히 부품들의 모양, 크기 및 배열에 관하여 이루어질 수 있음이 이해되어야 할 것이다.

Claims

(a) 에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 탄소 원자 약 4개 내지 약 40개를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드;
(b) 에폭시 수지; 그리고
(c) 무수물 경화제
의 반응에 의해 제조된 에폭시 열경화성 수지로서, 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비가 약 1:99 내지 약 99:1의 범위에 있는 에폭시 열경화성 수지.
제1항에 있어서, 상기 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비는 약 0.1:1 내지 약 4:1인 에폭시 열경화성 수지.
제1항에 있어서, 상기 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비는 약 1:1 내지 약 3.5:1인 에폭시 열경화성 수지.
제1항에 있어서, 상기 산 무수물 대 에폭시화 트리글리세라이드의 몰 비는 약 2:1 내지 약 3:1인 에폭시 열경화성 수지.
제1항에 있어서, 상기 그래프트 트리글리세라이드의 분자량은 약 990 g/몰 내지 약 3280 g/몰인 에폭시 열경화성 수지.
제1항에 있어서, 상기 그래프트 트리글리세라이드 대 에폭시 수지의 중량비는 약 1:99 내지 약 30:70의 범위에 있는 에폭시 열경화성 수지.
제1항에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 식물 오일, 동물 오일, 조류 오일 및 이것들의 혼합물로부터 선택된 재료로부터 얻어진 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 그래프트 트리글리세라이드는 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 및 글리시딜아민 에폭시 수지로부터 선택되는 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에폭시 수지 단량체 또는 이의 올리고머인 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산 무수물은 화학식 R₁-C(O)-O-C(O)-R₂[식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소 원자 약 1개 내지 약 19개를 함유하는 알칸으로부터 선택됨]인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 무수물 경화제는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 글리세롤 트리스(트리멜리테이트 무수물), 말레산 무수물, 테트라하이드로프틸산 무수물, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산 무수물은 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 글리세롤 트리스(트리멜리테이트 무수물), 말레산 무수물, 테트라하이드로프틸산 무수물, 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산 무수물은 분자당 탄소 원자를 12개 내지 32개 함유하는 에폭시 열경화성 수지.
제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항의 에폭시 열경화성 수지를 포함하는 복합재.
제15항에 있어서, 충전제 및/또는 보강재를 포함하는 복합재.
제15항에 있어서, 섬유, 점토, 규산염, 충전제 및 위스커로부터 선택되는 재료 하나 이상을 포함하는 복합재.
제15항에 있어서, 착색제, 안료, 카본 블랙, 충격 보강재, 항산화제, 안정화제, 난연제, 재연소 보조제, 결정화 보조제, 산소 스캐빈저, 가소제, 유연제, 조핵제, 발포제 및 이형제로부터 선택되는 첨가제 하나 이상을 포함하는 복합재.
에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 약 4개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드.
에폭시화 트리글리세라이드와, 분자당 약 4개 내지 약 40개의 탄소 원자를 함유하는 산 무수물의 반응에 의해 제조된 그래프트 트리글리세라이드와, 무수물 경화제의 반응에 의해 제조된 에폭시 열경화성 수지.