JP2017526794A - グラフト化トリグリセリドを使用した酸無水物硬化熱硬化性エポキシポリマーの強化 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、その内容を参照によって本明細書に援用する、2014年9月12日に出願された、米国仮特許出願第62/049,884号明細書の優先権を主張する。
本発明のグラフト化トリグリセリドは、エポキシ化トリグリセリドと酸無水物または酸無水物混合物とを反応させることで、調製される。本発明のグラフト化トリグリセリドは、トリグリセリドの分子量を微細に調整するように、および/またはトリグリセリドとエポキシド樹脂との反応性を調節するように、修飾されたトリグリセリドを含んでもよい。
トリグリセリドは、グリセロールによって共に連結される、脂肪酸のトリエステルの組み合わせである。脂肪酸残基は、約4〜約30個の炭素原子、または約5〜約22個の炭素原子、または、約6〜約16個の炭素原子を含有する、直鎖カルボン酸から誘導される。トリグリセリドの一部である脂肪酸残基の少なくとも1つは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合形態の不飽和を含有する。グリセロールと結合する全ての脂肪性残基(fatty residues)が、炭素−炭素二重結合を有する必要はない。各トリグリセリドは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含有しなくてはならず、最高約12個の炭素−炭素二重結合を含有してもよい。典型的に、炭素−炭素二重結合を有する脂肪酸残基は、残基あたり約1〜4個の炭素−炭素二重結合を含有するであろう。
トリグリセリドは、過酸化水素との反応などによる任意の従来の様式で、エポキシ化トリグリセリドに変換されてもよい。結果として生じるトリグリセリド上のエポキシ基は、エポキシ化トリグリセリドのさらなる修飾のための反応性部位として用いられ得る。トリグリセリド中のいくつかの二重結合を保持する、またはエポキシ化の程度を調節することが所望であれば、エポキシ基に変換されるトリグリセリド中の二重結合数は、適切な従来の様式のエポキシ化反応中に調節されてもよい。トリグリセリドのエポキシ化の程度はまた、その中に含有される不飽和基数に基づいて、出発トリグリセリドの選択によって影響を受けてもよい。
エポキシ化トリグリセリドは、酸無水物または酸無水物混合物と反応される。本発明の酸無水物は、2つのヒドロカルビル基を架橋する、少なくとも1つの−C(O)−O−C(O)−基を含有する炭化水素である。いくつかの実施形態では、酸無水物は、分子あたり2つ以上の−C(O)−O−C(O)−基を含んでなる。
エポキシ化トリグリセリドは、酸無水物または酸無水物混合物と反応されて、グラフト化トリグリセリドが生成する。このような条件が、エポキシ化トリグリセリド上のエポキシ基と少なくとも1つの酸無水物基との反応を引き起こしさえすれば、任意の反応条件を使用して、グラフト化トリグリセリドが生成されてもよい。グラフト化トリグリセリドは、ワンバッチ合成を通じて調合されてもよく、その中では、エポキシ化トリグリセリドが酸無水物と反応される。酸無水物とエポキシ化トリグリセリドのモル比は、約0.1:1〜約4:1、または約1:1〜約3.5:1、または約2:1〜約3:1であってもよい。
エポキシ樹脂と混合されたグラフト化トリグリセリドは、酸無水物硬化剤と(with and)反応されて、強化エポキシド熱硬化性樹脂が生成する。エポキシ熱硬化性樹脂を製造するのに使用されてもよいエポキシ樹脂は、任意の市販のエポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂は、エポキシ、エポキシド、またはオキシランとして知られている、三員環を含有することで特徴付けられる。エポキシ樹脂は、典型的に、脂肪族、脂環式または芳香族骨格を含有する。適切なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、フェノールノボラックタイプのエポキシ、およびテトラブロモビスフェノールAベースのエポキシが挙げられるが、これに限定されるものではない。
グラフト化トリグリセリドおよびエポキシ樹脂の他に、エポキシ熱硬化性樹脂を形成するために使用される反応には、少なくとも1つの酸無水物硬化剤もまた関与する。エポキシのための適切な酸無水物硬化剤は、産業界で周知である。例示的硬化剤としては、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸無水物、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、グリセロールトリス(トリメリテート無水物)、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明によるエポキシ熱硬化性樹脂の調製は、(a)エポキシ化トリグリセリドと、分子あたり約4〜約40個の炭素原子を含有する酸無水物との反応によって調製される、グラフト化トリグリセリド;(b)エポキシ樹脂;および(c)酸無水物硬化剤の反応を伴い、グラフト化トリグリセリドとエポキシ樹脂の重量比は、約1:99〜約99:1の範囲である。
別の態様では、本発明は、上に記載されるエポキシ熱硬化性樹脂を含んでなる、複合材料に関する。このような複合材料は、上に記載される硬化樹脂系から形成され、繊維、粘土、ケイ酸塩、増量剤、ホイスカーまたはその他の従来の増量剤または補強材などの添加剤を含有してもよい。このような複合材料用途で使用される典型的な繊維としては、E−ガラス、S−ガラス、Kevlar(登録商標)、炭素繊維、および超高分子量ポリエチレンが挙げられるが、これに限定されるものではない。従来の量で用いられてもよく、複合材料の形成中に工程に直接添加されてもよい、追加的な添加剤としては、着色剤、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維や炭素繊維やアラミド繊維などの繊維、増量剤、耐衝撃性改良剤、抗酸化剤、安定剤、燃焼抑制剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素スカベンジャー、可塑剤、軟化剤、成核剤、発泡剤、鋳型剥離剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
n−ヘキサン酸(C5H11COOH、「HEX」、99%)、n−オクタン酸(C7H15COOH、「OCT」、99%)、およびn−デカン酸(C9H19COOH、「DEC」、99%)をはじめとする全てのカルボン酸は、Sigma−Aldrich,USAから入手された。AMC−2触媒(Aerojet Chemicals,Rancho Cordova,CA)は、50%の三価有機クロム錯体と50%のフタル酸エステルの混合物である。Drapex 6.8(Galata Chemicals,Southbury,CT,USA)は、エポキシ化大豆油(「ESO」、CAS 8013−07−8)である。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、ジメチルベンジルアミン、およびヘキサン酸無水物(97%)は、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO,USA)から入手された。塩化ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムは、Fisher Scientificから入手された。EPON(商標)樹脂828(Miller Stephenson,Danbury,CT,USA;CAS 25068−38−6)は、希釈されていない透明二官能性ビスフェノールA/エピクロロヒドリン由来液体エポキシ樹脂DGEBPAであり、重量は185〜192g/エポキシドである。EPON(商標)樹脂1001F(Miller Stephenson)は、液体エポキシ樹脂とビスフェノールAから誘導される低分子量固体エポキシ樹脂であり、重量は525〜550g/エポキシドである。メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(「MHHPA」、ANEW:165)およびECA 100NC酸無水物硬化剤(ANEW:168)は、Dixie chemical,Pasadena,Texas,USAから入手された。ECA 100NC酸無水物硬化剤は、>65%のMHHPA、>10%のヘキサヒドロフタル酸無水物(「HHPA」)、および<15%メチルテトラヒドロフタル酸無水物(「MTHPA」)の配合物である。全ての化学薬品は、受領された形態で使用された。
EPON 828、EPON 1001F、ESO、および調製されたグラフト化トリグリセリドの実験的エポキシ当量(「EEW」)値は、ASTM D1652−97法Bを使用して、エポキシ滴定によって判定された。理論的EEW値は、分子量に基づいて計算された。
下の実施例で調製されて使用されたグラフト化トリグリセリドHEX−1*、HEX−2*、HEX−3*、OCT−1*、OCT−2*、OCT−3*、DEC−1*、DEC−2*、およびDEC−3*は、脂肪酸:n−ヘキサン酸、n−オクタン酸、およびn−デカン酸をエポキシ化大豆油(「ESO」)骨格に、1:1、2:1、または3:1のモル濃度比でグラフトすることで調製された、グラフト化大豆油であった。全てのグラフト化大豆油は、様々なタイプと量の脂肪酸を用いて、同様の手順によって合成された。
下の実施例で調製されて使用されたグラフト化トリグリセリドは、脂肪酸無水物からの脂肪酸残基をESO骨格にグラフトすることで調製された、グラフト化大豆油であった。
Mid−IRを使用して、650〜4000cm-1の範囲内で、32スキャンおよび室温で8cm-1の分解能で、吸光度モードのThermo Nicolet Nexus 870 FT−IR分光計上で、重水素化硫酸トリグリシン(DTGS)検出器を用いて、グラフト化トリグリセリドの官能基が同定された。
11個の比較組成物が調製された。比較組成物は、脂肪酸がグラフトされたESOを含んでなるエポキシ熱硬化性樹脂と、対照エポキシ熱硬化性樹脂であった。脂肪酸グラフト化ESO(HEX−1*、HEX−2*、HEX−3*、OCT−1*、OCT−2*、OCT−3*、DEC−1*、DEC−2*、およびDEC−3*)およびDGEBA配合物は、25:75の重量比で調製されて、THINKY遊星形ミキサーを使用して1800rpmで4分間混合された。次に混合物は、1800rpmで2分間脱気された。酸無水物硬化剤ECA 100NCまたはMHHPAの化学理論量(0.9モル濃度当量)、および2重量%の触媒ジメチルベンジルアミン触媒が混合物に添加されて、同様の混合条件下で混合された。全構成成分が混合された後、混合物は真空オーブン内で5分間脱気され、混合物は、140mm×14mm×6mm(または40mm×10mm×5mm)のゴム鋳型に注入されて、90℃で9時間硬化され、200℃で9時間後硬化された。
全ての硬化エポキシサンプルは、標準サイズおよび形状に紙やすりで磨かれた。硬化サンプルのガラス転移温度(Tg)および室温貯蔵弾性率をはじめとする熱機械的特性は、単一カンチレバー配置のTA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analysis(「DMA」)装置を使用して測定された。DMAは、主に、熱硬化性ポリマーの硬度および緩衝特性を調べるために使用された。38mm×9mm×4.5mmのおおよその寸法の熱硬化性樹脂サンプルは、室温から220℃への2℃/分の勾配速度、ならびに1Hzの周波数および15μmの振幅で検査された。Tgは、損失弾性率曲線の最大値における温度として付与された。熱硬化性樹脂サンプルの臨界ひずみエネルギー放出速度(G1c)および臨界応力拡大係数(K1c)などの破壊靱性特性は、ASTM5045−99に従って、INSTRON 8872 Servohydraulic Fatigue Testing System(Norwood,MA,USA)を使用して測定された。CTサンプルは、16mm×13mm×5.5mmの寸法に加工され、ダイヤモンド鋸によって、各サンプル中に8.2mm長さの切欠きが刻み込まれた。このようなサンプルが、周囲環境(64%相対湿度)において、1mm/分の一定クロスヘッド速度および1mmの引張延長の終了基準で、INSTRON 8872を使用して試験される前に、室温で鋭利なブレードを用いて手動で切り目を付けて、切欠きの基部に予亀裂が作成された。
破壊靱性試験を実施して、DGEBA無水物硬化系中のグラフト化ESOの強化効果が測定された。図5および表6は、様々な量のESOおよびグラフト化ESOを含んでなる、DGEBAエポキシ熱硬化性樹脂の破壊靱性を示す。臨界応力拡大係数(K1c)および臨界ひずみエネルギー放出速度(G1c)は、グラフト化ESOの重量部を増大させることで、明確に改善された。破壊靱性(K1c)および破壊エネルギー(G1c)の値は、グラフト化ESOの重量部の関数のようである。一般に、グラフト化ESOがある大多数のサンプルでは、K1cおよびG1cの値がニートエポキシ樹脂よりも高い。グラフト化ESOの組み込みは、20重量部の最適含有量まで、K1cおよびG1cの値を増大させる。しかし、K1cおよびG1cの値のそれ以上の増大は、観察されなかった。試験された全てのサンプル中で、20重量部のHEX−2があるサンプルは、ECA 100NCで硬化されたニートDGEBAと比較して、K1Cの218%の増大およびG1Cの564%の増大で、最良の強化効果を示す。しかし、この改善の利点は、ガラス転移温度の20℃の低下によって抑制された。
強化エポキシ系の破断形態が、SEMによって調べられた。SEM画像を使用して、エポキシネットワークに対する、グラフト化ESOの使用効果を理解するのを助けた。20重量部のESOの場合、サンプルの脆性は、亀裂伝播に対する弱い耐性を示す異なる平面中の亀裂がある、滑らかなガラス状の破断面の存在から観察され得た。図面7および8を参照されたい。
本実施例で使用されるエポキシ化大豆油(ESO)は、Drapex(登録商標)6.8の商品名の下に、LouisianaのGalata Chemicalsによって供給された。この材料は、さらに精製することなく使用された。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、ジメチルベンジルアミン、塩化ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムは、Fisher Scientificから入手され、受領された形態で使用された。ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(DGEBA、EPON 828、Miller Stephenson、EEW 188g/当量)、およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物(MHHPA)硬化剤は、Dixie Chemical,Pasadena Texasから入手された。
Claims (20)
- (a)エポキシ化トリグリセリドと、分子あたり約4〜約40個の炭素原子を含有する酸無水物との反応によって調製される、グラフト化トリグリセリド;
(b)エポキシ樹脂;および
(c)酸無水物硬化剤
の反応によって調製されるエポキシ熱硬化性樹脂であって、前記グラフト化トリグリセリドと前記エポキシ樹脂の重量比が、約1:99〜約99:1の範囲である、エポキシ熱硬化性樹脂。 - 前記酸無水物と前記エポキシ化トリグリセリドのモル比が、約0.1:1〜約4:1である、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記酸無水物と前記エポキシ化トリグリセリドのモル比が、約1:1〜約3.5:1である、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記酸無水物と前記エポキシ化トリグリセリドのモル比が、約2:1〜約3:1である、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記グラフト化トリグリセリドが、約990g/モル〜約3280g/モルの分子量を有する、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記グラフト化トリグリセリドと前記エポキシ樹脂の重量比が、約1:99〜約30:70の範囲である、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記トリグリセリドが、植物油、動物油、藻類油、およびその混合物から選択される材料から得られる、請求項1に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記グラフト化トリグリセリドが、1つまたは複数のエポキシ基を含んでなる、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、およびグリシジルアミンエポキシ樹脂から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールAジグリシジルエーテルエポキシ樹脂モノマーまたはそれらのオリゴマーである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記酸無水物が、R1−C(O)−O−C(O)−R2からなる群から選択され、式中、R1およびR2がそれぞれ、約1〜約19個の炭素原子を含有するアルカンから独立して選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記酸無水物硬化剤が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸無水物、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、グリセロールトリス(トリメリテート無水物)、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記酸無水物が、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸無水物、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、グリセロールトリス(トリメリテート無水物)、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物、およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜12のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 前記酸無水物が、分子あたり12〜32個の炭素原子を含有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載のエポキシ熱硬化性樹脂を含んでなる、複合材料。
- 増量剤および/または補強材を含んでなる、請求項15に記載の複合材料。
- 繊維、粘土、ケイ酸塩、増量剤、およびホイスカーから選択される1つまたは複数の材料を含んでなる、請求項15に記載の複合材料。
- 着色剤、色素、カーボンブラック、耐衝撃性改良剤、抗酸化剤、安定剤、燃焼抑制剤、再加熱助剤、結晶化助剤、酸素スカベンジャー、可塑剤、軟化剤、成核剤、発泡剤、および鋳型剥離剤から選択される1つまたは複数の添加剤を含んでなる、請求項15に記載の複合材料。
- エポキシ化トリグリセリドと、分子あたり約4〜約40個の炭素原子を含有する酸無水物との反応によって調製される、グラフト化トリグリセリド。
- エポキシ化トリグリセリドと、分子あたり約4〜約40個の炭素原子を含有する酸無水物との反応によって調製される、グラフト化トリグリセリド;および酸無水物硬化剤の反応によって調製される、エポキシ熱硬化性樹脂。
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