CN111944084B - 一种高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的制备方法 - Google Patents

一种高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的制备方法，属于石油裂解和重整产物C8馏分以及煤焦油中轻馏分资源的增值再利用领域。本发明直接以高碳数烯烃混合物为原料与酸酐类单体共聚,制备不同分子量的高碳数烯烃‑酸酐无规共聚物，并将其用于环氧大豆油的改性，成功制备了具有较好力学性能，可生物降解的高碳数烯烃‑酸酐无规共聚物改性环氧大豆油，所制备改性环氧大豆油可进一步用于环氧树脂增韧，使C8馏分和煤焦油轻馏分中高碳数烯烃单体得到增值利用。

Description

一种高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的制备方法
技术领域
本发明属于石油裂解和重整产物C8馏分以及煤焦油中轻馏分资源的增值再利用领域，具体涉及这些混合馏分中高碳数烯烃单体直接与马来酸酐(MAH)、衣康酸酐以及宁康酸酐的一种或者几种共聚，制备不同酸酐含量及不同分子量的功能性共聚物，并进一步用于环氧大豆油的改性。
背景技术
环氧大豆油通常作为增塑剂，用于塑料和橡胶材料的增塑，一般情况下是以物理掺杂的方式分散在聚合物基体中进行增塑，另外还可以通过环氧大豆油中的环氧基团与聚合物中活性基团的化学反应改善环氧大豆油和聚合物材料的相容性，进而起到增塑的作用。此外，采用酸酐-叔胺等固化环氧大豆油，可以将其用于环氧大豆油基聚合物的制备，但由于其固化速度慢，力学性能差，常用作涂料和聚合物助剂，如公开号为CN106336636A的中国专利公开了一种聚乳酸/环氧大豆油树脂合金的制备方法。公开号为CN101880407A的中国专利公开了一种用于改善电子级产品覆铝箔板和绝缘材料韧性的环氧大豆油改性物，在催化剂四甲基氯化铵的作用下，将四溴双酚A，环氧大豆油，二聚酸和含脂肪酸的反应性树脂混合，反应后就得到了一种既具有良好阻燃性又具有良好韧性的环氧大豆油改性树脂，克服了传统环氧树脂为主体树脂的覆铝箔层压板和绝缘材料脆性大、加工差的缺点。
C8馏分主要来源于蒸汽裂解制乙烯工艺和石脑油铂重整工艺，还有一部分来源于甲苯歧化或烷基转移产物及煤焦油等，由于其组分复杂，各成分提纯繁琐，目前主要用于生产调和汽油、溶剂及对二甲苯，其中对二甲苯是生产聚酯的基础原料。煤焦油中的轻馏分主要含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基苯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、苯并呋喃、茚、甲茚和甲基苯并呋喃等，目前主要作为深色-浅色的古马隆树脂原料。典型C8馏分与煤焦油中的轻馏分组成见表1-2。由表1可见C8馏分主要含有不饱和烃包括苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚等，将其进一步精馏可得到主要成分为二甲苯/乙苯(占60％-65％)、苯乙烯(30％左右)的混合物。
表1.C8馏分组成
Figure BDA0002525732640000021
表2.煤焦油轻馏分组成
Figure BDA0002525732640000022
对于其中的不饱和烯烃单体，如苯乙烯及其衍生物，专利号为ZL201610342175.X的中国专利公开了一种由高碳数烯烃混合物直接制备的功能性共聚物及制备方法，在特定的溶剂中通过自稳定沉淀聚合方法，将马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物等与C8、C9馏分和煤焦油轻馏分中的不饱和烯烃混合，在60-120℃下反应制备得到具有功能性基团的高分子量共聚物。
Figure BDA0002525732640000023
但是，高分子量共聚物与环氧大豆油反应时，由于空间位阻和邻位基团效应的存在，导致二者反应效率低，反应不均匀，交联结构不完善，且交联结构中存在应力，导致固化后样品力学性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服MAH及上述高分子量MAH共聚物作为环氧大豆油固化剂的不足，提供一种简单的利用低分子量高碳数烯烃-酸酐共聚物改性环氧大豆油的方法，所制备的环氧大豆油改性产物可用于环氧树脂的增韧。酸酐基团的存在提高了改性产物的极性，改善了增韧体系中环氧大豆油与环氧树脂组分的相容性(提高了环氧大豆油的极性)；又由于高碳数烯烃-酸酐共聚物中苯乙烯及其衍生物结构单元的存在，进一步改善了环氧大豆油改性产物与环氧树脂的相容性，并起到一定的增韧效果，使C8馏分和煤焦油轻馏分中高碳数烯烃单体得到增值利用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的制备方法，所述改性环氧大豆油通过高碳数烯烃-酸酐共聚物与环氧大豆油反应制备，具体步骤如下：
首先，将高碳数烯烃-酸酐共聚物、环氧大豆油和促进剂加入到任选的溶剂中溶解混合均匀，所述溶剂为高碳数烯烃-酸酐共聚物的良溶剂，且可与环氧大豆油以任意比例混溶；
其次，将上述混合液中的溶剂脱除，得到高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油预聚物；
最终，将上述改性环氧大豆油预聚物在120℃-200℃条件下固化，即得高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油产品。
进一步地，所述高碳数烯烃-酸酐共聚物为由高碳数烯烃混合物与马来酸酐、衣康酸酐和宁康酸酐的一种或者几种共聚所形成的共聚产物；
所述高碳数烯烃混合物为石油裂解和重整产物C8馏分及煤焦油轻馏分的一种或几种，石油裂解和重整的C8馏分中烯烃类单体主要包括苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚；煤焦油轻馏分中烯烃类单体主要包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、苯并呋喃、茚、甲茚和甲基苯并呋喃。
进一步地，所述高碳数烯烃-酸酐共聚物溶解所用溶剂为极性较高的有机溶剂，包括四氢呋喃、二氧六环或酮类化合物一种或几种，所述的酮类化合物选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮或甲基异丙基酮。
进一步地，所述促进剂为叔胺类如三乙烯二胺、苄基二甲胺、N,N-二甲基苄胺等，咪唑类化合物如1-甲基咪唑等，叔胺类用量为高碳数烯烃-酸酐共聚物和环氧大豆油中酸酐和环氧基团总质量的0.5-3％；咪唑类化合物用量为高碳数烯烃-酸酐共聚物和环氧大豆油中酸酐和环氧基团总质量的0.5-5％。
进一步地，所述高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油可进一步用于环氧树脂的增韧。
本发明直接以C8馏分和煤焦油轻馏分为原料，在不同极性的溶剂中，通过调节混合物中给电子单体(不饱和烯烃)与受电子单体如MAH、衣康酸酐及宁康酸酐的摩尔比，引发剂的用量，在80-140℃温度条件下，反应4-12h得到不同分子量，不同酸酐含量的高碳数烯烃-酸酐共聚物。
反应介质极性的调节可以通过在非极性溶剂如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一到十三烷等中加入极性溶剂如二甲苯、二氧六环、高沸点酮类如环己酮；或者直接选择单一极性溶剂。
为了获得无规共聚物必须破坏给电子单体和供电子单体间的络合效应，可通过升高温度实现，通常反应温度超过80℃即可以得到无规共聚物，所以反应温度范围选择80-140℃；为获得较低分子量的无规共聚物，最终将反应温度范围确定为110℃-140℃。根据反应体系特点选择油溶性引发剂，另外，按照反应温度范围选择具有适宜分解速率和引发效率的引发剂，此反应体系可以选择过氧类引发剂如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰等。引发剂的用量为可聚合单体总质量的1％-8％，单体在反应体系中优选的质量浓度为10％-20％。
为了更好的与环氧大豆油反应，必须采取助溶剂将高碳数烯烃-酸酐无规共聚物与环氧大豆油二者混合均匀，助溶剂的选择既要考虑能溶解反应组分同时沸点要低不会在体系中残留，可以选择高极性低沸点溶剂例如酮类、二氧六环、四氢呋喃等，酮类溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮或甲基异丙基酮。高碳数烯烃-酸酐共聚物中酸酐基团与环氧大豆油中环氧基团摩尔比为3/1到1/3，优选酸酐基团与环氧基团摩尔比为1.2/1到1/1.2。固化促进剂选择叔胺类，如三乙烯二胺、苄基二甲胺、N,N-二甲基苄胺等，咪唑类化合物如1-甲基咪唑等；叔胺类用量优选为高碳数烯烃-酸酐共聚物和环氧大豆油中酸酐和环氧基团总质量的0.5-3％，更优选为1-2％；咪唑类化合物用量优选为高碳数烯烃-酸酐共聚物和环氧大豆油中酸酐和环氧基团总质量的0.5-5％，更优选为1-3％。固化温度120℃-200℃。固化时间4-8h。
本发明的有益效果在于：(1)直接以高碳数烯烃混合物为原料，无需预先精制分离，制备不同分子量的高碳数烯烃-酸酐无规共聚物。(2)环氧大豆油与所制得的高碳数烯烃-酸酐功能化聚合物进一步固化反应，环氧大豆油中的脂肪链能够起到增韧作用，苯乙烯及其衍生物结构单元起到增加机械强度的作用，所制备高碳数烯烃-酸酐无规共聚物改性环氧大豆油产物具有较好的力学性能。(3)高碳数烯烃-酸酐无规共聚物改性环氧大豆油产物中各组分均可以生物降解，对环境无污染。(4)高碳数烯烃-酸酐无规共聚物改性环氧大豆油产物可以进一步用于环氧树脂增韧，高碳数烯烃类混合物中苯乙烯及其衍生物结构单元在体系中起到帮助分散和提高相容性的作用，与未改性环氧大豆油相比，改性环氧大豆油在环氧树脂体系中显示出更好的相容性。
附图说明
图1为实施例1所制备高碳数烯烃-酸酐共聚物的红外光谱。
图2为实施例1所制备高碳数烯烃-酸酐共聚物的DSC曲线。
图3为实施例2所制备高碳数烯烃-酸酐共聚物的DSC曲线。
图4为实施例3所制备高碳数烯烃-酸酐共聚物的DSC曲线。
图5为实施例19所制备高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的DMA测试结果。
图6为实施例19所得高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的红外光谱。
图7为实施例19所得高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的DMA测试结果。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的实施方法，下面列出了一些实施例，显然本发明不限于这些实施例。
实施例1
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.18g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为90/10。引发剂过氧化二异丙苯的用量为0.0618g，大约为单体总质量的1％。反应体系所用介质为二甲苯6mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，100℃反应4h，所得共聚物产率为40％。相对分子量及其分布采用凝胶渗透色谱仪进行测定，以窄分布聚苯乙烯为标样进行普适校正，共聚物的数均分子量为11000g/mol，分子量分布系数为1.9。用酸碱滴定法测得共聚物中MAH含量为23％。C8-MAH共聚物与苯乙烯-MAH无规共聚物的红外光谱图对比如图1所示，1852cm-1和1778cm-1处吸收峰对应于酸酐中羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，1217cm-1吸收峰为酸酐五元环C-O-C伸缩振动特征吸收峰，1062cm-1、1493cm-1、1455cm-1吸收峰归属于苯环C＝C振动。DSC测试结果如图2所示，只出现了一个玻璃化转变温度，说明所得聚合产物不是苯乙烯类单体均聚物和C8-MAH交替共聚物的混合物，而是C8-MAH无规共聚物。
实施例2
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.3177g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为85/15。引发剂过氧化二异丙苯的用量为0.0633g，大约为可聚合单体总质量的1％。反应体系所用介质为二甲苯8mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，100℃反应4h。所得共聚物产率为43％，MAH％含量为27％，共聚物的数均分子量为8900g/mol，分子量分布系数为1.9。DSC测试结果如图3所示，只出现了一个玻璃化转变温度，说明所得聚合产物不是苯乙烯类单体均聚物和C8-MAH交替共聚物的混合物，而是C8-MAH无规共聚物。
实施例3
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.3177g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为85/15。引发剂过氧化二苯甲酰的用量为0.0633g，大约为可聚合单体总质量的1％。反应体系所用介质为甲苯8mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，100℃反应4h。所得共聚物产率为46％，MAH％含量为27％，共聚物的数均分子量为7900g/mol，分子量分布系数为2.0。DSC测试结果如图4所示，只出现了一个玻璃化转变温度，说明所得聚合产物不是苯乙烯类单体均聚物和C8-MAH交替共聚物的混合物，而是C8-MAH无规共聚物。
实施例4
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.18g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为90/10。引发剂过氧化二异丙苯的用量为0.123g，大约为可聚合单体总质量的2％。反应体系所用介质为二甲苯1mL、正庚烷5mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，100℃反应4h。所得共聚物产率为46％，MAH％含量为23％，共聚物的数均分子量为6200g/mol，分子量分布系数为2.1。
实施例5
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.18g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为90/10。引发剂过氧化二苯甲酰的用量为0.123g，大约为可聚合单体总质量的2％。反应体系所用介质为甲苯6mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，100℃反应4h。所得共聚物产率为44％，MAH％含量为25％，共聚物的数均分子量为5300g/mol，分子量分布系数为2.0。
实施例6
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.45g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为80/20。引发剂过氧化二异丙苯的用量为0.387g，大约为可聚合单体总质量的6％。反应体系所用介质为乙酸异戊酯9mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应4h。所得共聚物产率为52.2％，MAH％含量为27％，共聚物的数均分子量为3000g/mol，分子量分布系数为2.1。
实施例7
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.6g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为75/25。引发剂过氧化二苯甲酰的用量为0.396g，大约为可聚合单体总质量的6％。反应体系所用介质为二甲苯9mL、环己酮1mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应4h。所得共聚物产率为53.7％，MAH％含量为25％，共聚物的数均分子量为2500g/mol，分子量分布系数为1.9。
实施例8
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.6g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为75/25。引发剂过氧化二苯甲酰的用量为0.396g，大约为可聚合单体总质量的6％。反应体系所用介质为乙酸异戊酯10mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应4h。所得共聚物产率为55.7％，MAH％含量为33％，共聚物的数均分子量为2800g/mol，分子量分布系数为2.0。
实施例9
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为0.45g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为80/20。引发剂过氧化二苯甲酰的用量为0.387g，大约为可聚合单体总质量的6％。反应体系所用介质为二甲苯8.5mL、环己酮0.5mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应4h。所得共聚物产率为51.2％，MAH％含量为20％，共聚物的数均分子量为2700g/mol，分子量分布系数为1.9。
实施例10
C8馏分的用量为6mL，MAH的用量为1.2g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为60/40。引发剂过氧化二异丙苯的用量为0.432g，大约为可聚合单体总质量的6％。反应体系所用介质为环己酮14mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应4h。所得共聚物产率为57.2％，MAH％含量为40％，共聚物的数均分子量为2900g/mol，分子量分布系数为1.9。
实施例11
C8馏分的用量为6mL，衣康酸酐的用量为1.006g，C8中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为70/30。引发剂过氧化二异丙苯的用量为0.14g，大约为可聚合单体总质量的2％。反应体系所用介质为乙酸异戊酯10mL、甲苯2mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，100℃反应4h。所得共聚物产率为47％，数均分子量为4400g/mol，分子量分布系数为1.9，用酸碱滴定法测得共聚物中酸酐含量约为36％。
实施例12
C8馏分的用量为6mL，衣康酸酐的用量为1.006g，C8中不饱和烯烃与衣康酸酐的摩尔比约为70/30。引发剂过氧化二异丙苯的用量为0.14g，大约为可聚合单体总质量的5％。反应体系所用介质为二甲苯3mL，十二烷9mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应4h，所得共聚物产率为50％。共聚物的数均分子量为3600g/mol，分子量分布系数为2.1，用酸碱滴定法测得共聚物中酸酐含量约为36.2％。
实施例13
煤焦油轻馏分用量为3.6mL，MAH的用量为0.45g，煤焦油中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为80/20。引发剂过氧化二特丁基的用量为0.135g，大约为可聚合单体总质量的6％。反应体系所用介质为甲基异丁基酮11.4mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，110℃反应4h。所得共聚物产率为53％，酸酐含量为20％，共聚物的数均分子量为2500g/mol，分子量分布系数为1.8。
实施例14
煤焦油轻馏分用量为3.6mL，MAH的用量为0.45g，煤焦油中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为80/20。引发剂过氧化二特丁基的用量为0.09g，大约为可聚合单体总质量的4％。反应体系所用介质为丁酸丙酯11.4mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，110℃反应4h，所得共聚物产率为46％，酸酐含量为29％，共聚物的数均分子量为4500g/mol，分子量分布系数为1.9。
实施例15
煤焦油轻馏分用量为3.6mL，MAH的用量为0.45g，煤焦油中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为80/20。引发剂过氧化二特丁基的用量为0.045g，大约为可聚合单体总质量的2％。反应体系所用介质为二甲苯5.4mL、正壬烷6mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，110℃反应4h。所得共聚物产率为47％，酸酐含量为31％，共聚物的数均分子量为8700g/mol，分子量分布系数为2.0。
实施例16
煤焦油轻馏分用量为3.6mL，衣康酸酐的用量为0.45g，煤焦油中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为80/20。引发剂过氧化二特丁基的用量为0.023g，大约为可聚合单体总质量的1％。反应体系所用介质为甲苯11.7mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，110℃反应4h。所得共聚物产率为40％，酸酐含量为32％，共聚物的数均分子量为13600g/mol，分子量分布系数为2.0。
实施例17
煤焦油轻馏分用量为3.6mL，衣康酸酐的用量为0.686g，煤焦油中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为75/25。引发剂过氧化二特丁基的用量为0.0249g，大约为可聚合单体总质量的1％。反应体系所用介质为二甲苯13mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应5h。所得共聚物产率为42％，酸酐含量为30％，共聚物的数均分子量为10800g/mol，分子量分布系数为1.9。
实施例18
煤焦油轻馏分用量为3.6mL，衣康酸酐的用量为0.686g，煤焦油中不饱和烯烃与MAH的摩尔比约为75/25。引发剂过氧化二特丁基的用量为0.045g，大约为可聚合单体总质量的2％。反应体系所用介质为二甲苯6mL，十一烷7mL(单体的质量浓度为15％)。在氮气氛围的保护下，采用油浴加热，120℃反应5h。所得共聚物产率为48％，酸酐含量为32％，共聚物的数均分子量为5100g/mol，分子量分布系数为2.0。
实施例19
分别将实施例1-7中数均分子量2500-11000g/mol，MAH含量为25％左右的C8-MAH无规共聚物1g用适量丙酮溶解后，与1.56g环氧值为6％的环氧大豆油混合均匀，加入酸酐和环氧基团总质量1％的促进剂DABCO(0.004g)，搅拌均匀后在80℃反应温度下，于密闭容器中先预反应6-8h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后倒入成型模具中，转移到热压机中加热加压145℃固化2h得到改性后的热固性聚合物。C8-MAH共聚物改性环氧大豆油产物的DMA测试结果如图5所示。C8-MAH共聚物改性环氧大豆油产物的红外光谱图如图6所示，固化后在1860cm-1和1780cm-1处依然有酸酐特征吸收峰，说明样品中仍有少量的酸酐基团存在，此外在1162cm-1、1104cm-1、823cm-1出现环氧基团特征峰，说明环氧大豆油中少量环氧基团未完全参与反应，能起到更好的内增塑作用，使C8-MAH共聚物改性环氧大豆油产物的玻璃化转变温度降低。DMA测试结果显示，所制备C8-MAH共聚物改性环氧大豆油产物的玻璃化转变温度较低，如图5所示当无规共聚物的数均分子量低于6000g/mol时，C8-MAH共聚物改性环氧大豆油产物Tan Delta最高点对应的玻璃化转变温度在78℃左右。采用C8-MAH无规共聚物改性环氧大豆油，产物的拉伸强度可以达到10MPa左右，同时改性产物中残留少量酸酐，可以进一步与环氧树脂中的环氧基团反应用于制备环氧树脂复合材料，起到增韧补强作用。
实施例20
分别将实施例7-10中数均分子量在3000g/mol左右，MAH含量在20-40％内的C8-MAH无规共聚物1g用适量丙酮溶解后，与1.56g环氧值为6％的环氧大豆油混合均匀，加入酸酐和环氧基团总质量1％的促进剂DABCO(0.004g)，搅拌均匀后在80℃反应温度下，于密闭容器中先预反应6-8h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后倒入成型模具中，转移到热压机中加热加压145℃固化2h，得到C8-MAH共聚物改性环氧大豆油产物，改性样品的DMA测试结果如图7所示。
实施例21
将实施例6数均分子量为3000g/mol，MAH含量为26％的C8-MAH无规共聚物10g用适量丙酮溶解后，加入9.4g环氧值为6％的环氧大豆油，以及体系中酸酐和环氧基团总质量1％的促进剂DABCO(0.032g)，混合均匀后，在80℃下反应6h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后降至室温，加入1.7g环氧树脂E51混合均匀抽真空排除剩余溶剂后倒入成型模具中，转移到热压机中140℃加热加压2h，即可得到环氧大豆油改性环氧树脂产物。
实施例22
将实施例6数均分子量为3000g/mol，MAH含量为26％的C8-MAH无规共聚物10g用适量丙酮溶解后，加入7.07g环氧值为6％的环氧大豆油，以及体系中酸酐和环氧基团总质量1％的促进剂DABCO(0.03g)，混合均匀后，在80℃下反应6h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后降至室温，加入4.25g环氧树脂E51混合均匀抽真空排除剩余溶剂后倒入成型模具中，转移到热压机中140℃加热加压2h，即可得到环氧大豆油改性环氧树脂，产物。
实施例23
将实施例6数均分子量为3000g/mol，MAH含量为26％的C8-MAH无规共聚物10g用适量丙酮溶解后，加入5.9g环氧值为6％的环氧大豆油和占酸酐和环氧基团总质量为1％促进剂DABCO(0.03g)，混合均匀后，在80℃下反应6h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后降至室温，加入4.34g环氧树脂E51混合均匀抽真空排除剩余溶剂后倒入成型模具中，转移到热压机中140℃加热加压2h，即可得到环氧大豆油改性环氧树脂产物。
实施例24
将实施例11数均分子量为4400g/mol，衣康酸酐含量为38％的C8-衣康酸酐无规共聚物1g用适量四氢呋喃溶解后，与1.56g环氧值为6％的环氧大豆油混合均匀，加入占酸酐和环氧基团总质量为1.5％促进剂DMP-30(0.007g)，搅拌均匀后在80℃反应温度下，于密闭容器中先预反应6-8h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后倒入成型模具中，转移到热压机中加热加压150℃固化2h，得到C8-衣康酸酐共聚物改性环氧大豆油产物。
实施例25
将实施例13数均分子量为2500g/mol，酸酐含量为20％的煤焦油-MAH无规共聚物1g用适量四氢呋喃溶解后，与1.56g环氧值为6％的环氧大豆油混合均匀，加入占酸酐和环氧基团总质量为1.25％促进剂1-甲基咪唑(0.004g)，搅拌均匀后在80℃反应温度下，于密闭容器中先预反应6-8h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后倒入成型模具中，转移到热压机中加热加压150℃固化2h，即可得到煤焦油-MAH共聚物改性环氧大豆油产物。
实施例26
将实施例14数均分子量为4500g/mol，衣康酸酐含量为29％的煤焦油-衣康酸酐无规共聚物1g用适量四氢呋喃溶解后，与1.56g环氧值为6％的环氧大豆油混合均匀，加入占酸酐和环氧基团总质量为1.25％促进剂1-甲基咪唑(0.005g)，搅拌均匀后在80℃反应温度下，于密闭容器中先预反应6-8h，之后将容器敞开继续反应20min使大部分溶剂挥发后倒入成型模具中，转移到热压机中加热加压150℃固化2h，即可得到煤焦油-衣康酸酐共聚物改性环氧大豆油产物。
对比例1
数均分子量为12000g/mol，苯乙烯-MAH交替共聚物1g用适量丙酮溶解后，与1.56g环氧值为6％的环氧大豆油混合均匀，加入酸酐和环氧基团总质量1.5％的促进剂DABCO(0.009g)，搅拌均匀后，真空干燥除去大部分溶剂后，真空烘干除去剩余溶剂，先120℃固化3h，再150℃固化2h，得到苯乙烯-MAH交替共聚物改性环氧大豆油产物，由于改性原料苯乙烯-MAH交替共聚物中酸酐含量较高，与环氧大豆油反应形成的交联网络不均匀，因此所制备样品中的气泡较多，且大小不一难以去除，导致缺陷结构的形成，样品力学性能不佳，质脆韧性较差，拉伸强度不到1MPa。
对比例2
数均分子量为3600g/mol，MAH含量为27％的苯乙烯-MAH无规共聚物1g用适量丙酮溶解后，与1.56g环氧值为6％的环氧大豆油混合均匀，加入占酸酐和环氧基团总质量为1.5％促进剂DABCO(0.0055g)，搅拌均匀后，真空干燥除去大部分溶剂后，真空烘干除去剩余溶剂，在120℃固化3h，之后升温至150℃固化2h，得到苯乙烯-MAH无规共聚物改性环氧大豆油产物。实验结果显示，即使采用酸酐含量较少的无规共聚物，降低交联网络中交联点数量，环氧大豆油改性产物依旧质脆(且存在少量气泡)，样品拉伸强度仅为3MPa左右。而采用C8馏分和煤焦油轻馏分改性环氧大豆油时，混合物中其它高碳数烯烃组分能够起到增容、扩链作用，共聚物分子链更舒展与环氧大豆油链接触充分反应效果好，固化后样条中几乎不存在微小气泡，C8-MAH共聚物改性环氧大豆油产物的拉伸性能明显优于采用苯乙烯-MAH无规共聚物改性的环氧大豆油产物。
对比例3
采用邻苯二甲酸酐改性环氧大豆油，环氧基：邻苯二甲酸酐＝1:0.6，将二者混合，在100℃的电热套中机械搅拌，向其中加入质量分数为1％的N,N-二甲基苄胺，机械搅拌，接着倒入模具中放入100℃的真空烘箱(0.1MPa)中反应2h，再升温至120℃固化反应3h，产物拉伸强度仅为2.7MPa，远低于C8-MAH共聚物改性的环氧大豆油产物。

Claims (4)

1.一种高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油的制备方法，其特征在于，所述改性环氧大豆油通过高碳数烯烃-酸酐共聚物与环氧大豆油反应制备，具体步骤如下：
首先，将高碳数烯烃-酸酐共聚物、环氧大豆油和促进剂加入到任选的溶剂中溶解混合均匀，混合均匀后，在80℃下反应6 h；所述溶剂为高碳数烯烃-酸酐共聚物的良溶剂，且可与环氧大豆油以任意比例混溶；
所述高碳数烯烃-酸酐共聚物为由高碳数烯烃混合物与马来酸酐、衣康酸酐和宁康酸酐的一种或者几种共聚所形成的共聚产物；
所述高碳数烯烃混合物为石油裂解和重整产物C8馏分及煤焦油轻馏分的一种或几种，石油裂解和重整的C8馏分中烯烃类单体主要包括苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚；煤焦油轻馏分中烯烃类单体主要包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、苯并呋喃、茚、甲茚和甲基苯并呋喃；
其次，将上述混合液中的溶剂脱除，得到高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油预聚物；
最终，将上述改性环氧大豆油预聚物在120℃-200℃条件下固化，即得高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高碳数烯烃-酸酐共聚物溶解所用溶剂为极性较高的有机溶剂，包括四氢呋喃、二氧六环或酮类化合物一种或几种，所述的酮类化合物选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮或甲基异丙基酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂为叔胺类，选自三乙烯二胺、苄基二甲胺、N,N-二甲基苄胺，咪唑类化合物，选自1-甲基咪唑，叔胺类用量为高碳数烯烃-酸酐共聚物和环氧大豆油中酸酐和环氧基团总质量的0.5-3%；咪唑类化合物用量为高碳数烯烃-酸酐共聚物和环氧大豆油中酸酐和环氧基团总质量的0.5-5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高碳数烯烃共聚物改性环氧大豆油可进一步用于环氧树脂的增韧。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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