KR20170048368A - 산화철 (iii) 안료의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 니트레이트를 사용한 페니먼 방법 (또한 니트레이트 방법 또는 직접 적색 방법으로도 불림)에서의 산화철 적색 안료의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 니트레이트를 사용한 페니먼(Penniman) 방법 (또한 니트레이트 방법 또는 직접 적색 방법으로도 지칭됨)에 의한 산화철 적색 안료의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
산화철은 많은 산업 분야에서 사용된다. 따라서, 예를 들어, 이들은 세라믹, 건축 재료, 플라스틱, 페인트, 표면 코팅 및 종이에서 착색 안료로서 사용되고, 다양한 촉매 또는 지지체 물질을 위한 기재로서 기능하고, 오염물질을 흡착하거나 또는 흡수할 수 있다. 자기 산화철은 자기 기록 매체, 토너, 자성유체(ferrofluid)에서 또는 의료 적용에서, 예를 들어 자기 공명 단층촬영을 위한 콘트라스트제로서 사용된다.
산화철은 수성 침전 및 철 염의 가수분해 반응에 의해 수득될 수 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemical, VCH Weinheim 2006, Chapter 3.1.1. Iron Oxide Pigments, pp. 61-67). 침전 공정에 의해 수득된 산화철 안료는 공기의 존재 하에 철 염 용액 및 알칼리성 화합물로부터 제조된다. 반응의 표적 제어는 미분된 고에타이트, 마그네타이트 및 마그헤마이트 입자를 이러한 방식으로 제조할 수 있게 한다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 적색 안료는 비교적 낮은 색 포화도를 갖고 따라서 주로 건축 재료 산업에서 사용된다.
그러나, 미분된 헤마타이트 (변형체 α-Fe2O3에 상응함)의 수성 제조는 상당히 더 복잡하다. 또한, 숙성 단계 및 마그헤마이트 변형체인 γ-Fe2O3 또는 레피도크로사이트 변형체인 γ-FeOOH의 미분된 산화철을 핵으로서 첨가하는 것을 사용하는 것은 헤마타이트를 또한 직접 수성 침전에 의해 제조할 수 있게 한다 [US 5,421,878; EP0645437; WO 2009/100767].
산화철 적색 안료를 제조하는 추가의 방법은 페니먼 방법이다 (US 1,327,061; US 1,368,748; US 2,937,927; EP 1106577A; US 6,503,315). 여기서, 산화철 안료는 철 염 및 산화철 핵을 첨가하여 금속 철을 용해 및 산화시킴으로써 제조된다. 따라서, [SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n)]은 묽은 질산이 승온에서 철 상에서 작용하는 방법을 개시한다. 이는 헤마타이트 핵 현탁액을 형성한다. 이는 그 자체로 공지된 방식으로 조성되어 적색 안료의 현탁액을 생성하고 안료는, 목적하는 경우, 통상적인 방식으로 현탁액으로부터 단리된다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 적색 안료는 상업용 130 표준의 색 포화도와 유사하게 비교적 낮은 색 포화도를 갖고 따라서 주로 건축 산업에서 사용된다. 130 표준은 산화철 안료 색 측정을 위해 통상적으로 사용되는 기준 표준 베이페록스(Bayferrox)® 130에 상응한다.
EP 1106577A는 핵, 즉 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 산화철을 제조하기 위해 승온에서 묽은 질산이 철 상에서 작용하는 것을 포함하는, 페니먼 방법의 변형을 개시한다. 철과 질산의 반응은 복잡한 반응이고 실험 조건에 따라 철의 부동태화 및 이에 따른 반응 중단 또는 철이 용해되어 용해된 질산철을 형성하는 것을 초래할 수 있다. 두 반응 경로 모두 바람직하지 못하고 미분된 헤마타이트의 제조는 제한된 실험 조건 하에서만 성공적이다. EP 1106577A에는 미분된 헤마타이트를 제조하기 위한 이러한 조건이 기재되어 있다. 여기서, 철을 90 내지 99℃ 범위의 온도에서 묽은 질산과 반응시킨다. WO 2013/045608에는 핵, 즉 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 헤마타이트의 제조 반응 단계가 개선된 산화철 적색 안료의 제조 방법이 기재되어 있다.
페니먼 방법은, 선행 기술에 따라, 지금까지 간단한 제제를 사용하여 산업적 규모 상에서 수행하였다. 예를 들어, 안료의 조성, 즉 헤마타이트 핵 현탁액과 철의 반응 및 공기의 도입은 기계적 또는 유압식 혼합 없이 수행된다. 오직 공기의 도입만이 여기서 반응 혼합물의 강한 혼합을 초래한다. 산업적 규모 상에서 (10 m3 초과의 배치 크기), 질산을 사용한 페니먼 방법은, 선행 기술에 따라 전형적으로 7 내지 10 m3의 공기 도입 부피/시간 및 현탁액의 m3에서 수행되며, 이는 반응 혼합물의 표면에서 발생되는 액체의 격렬한 비등에 필적할만한 반응 혼합물에서의 강한 대류 및 강한 버블 형성을 초래한다. 페니먼 방법에 의해 제조된 헤마타이트 안료는 통상적으로 요변성 효과를 갖는 장유 알키드 수지에서 산화철 안료에 대해 통상적인 표면 코팅 시험에서 (DIN EN ISO 11664-4:2011-07 및 DIN EN ISO 787-25:2007을 기초로 한 방법을 사용함) > 25 CIELAB 단위의 완전한 색조 a* 값을 갖는다.
그러나, 색 값이 매우 다양한 고급 적색 산화철을 직접 제조할 수 있고 그 자체로 효율적인 이러한 방법은 다음의 단점을 갖는다:
1. 질소 산화물의 방출. 질소 산화물은 독성일 수 있고 (예를 들어 니트러스(nitrous) 기체 NO, NO2 및 N2O4, 일반적으로 또한 "NOx"로도 지칭됨), 스모그를 생성하고, UV 광을 조사시 대기의 오존 층을 파괴하고, 온실 기체임. 특히, 일산화이질소는 이산화탄소보다 약 300배 만큼 더 강한 온실 기체임. 또한, 일산화이질소는 현재 가장 강한 오존 킬러인 것으로 간주됨. 질산을 사용한 페니먼 방법에서, 니트러스 기체 NO 및 NO2 및 또한 일산화이질소가 주목할만한 양으로 형성됨.
2. 질산을 사용한 페니먼 방법은 상당한 양의 니트레이트, 니트라이트 및 암모늄 화합물을 함유하는 질소-함유 폐수를 생성함.
3. 질산을 사용한 페니먼 방법은 큰 부피의 수용액을 외부 에너지의 도입에 의해 60℃ 내지 120℃의 온도로 가열해야만 하기 때문에 매우 에너지 집약적임. 추가로, 반응 혼합물에 산화제로서의 산소-함유 기체를 도입함으로써, 에너지가 반응 혼합물로부터 제거되고 (스팀 스트립핑), 이는 열로서 다시 도입되어야 함.
본 발명의 목적을 위해, 질소 산화물은 질소-산소 화합물이다. 이러한 군은 질소가 +1 내지 +5의 범위에서 상이한 산화 수를 가질 수 있는 일반 화학식 NOx의 니트러스 기체를 포함한다. 예에는 NO (일산화질소, 산화 수 +2), NO2 (이산화질소, 산화 수 +4), N2O5 (산화 수 +5)가 있다. NO2는 그의 이량체 N2O4와 함께 (둘 모두 산화 수 +IV임) 온도- 및 압력-의존적 평형으로 존재한다. 다음에서, 용어 NO2는 NO2 자체 및 그의 이량체 N2O4 모두를 포함한다. N2O (일산화이질소, 소기(laughing gas), 산화 수 +1)는 또한 질소 산화물의 군에 속하나 니트러스 기체 중으로 계수되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 피하고, 첫째로 넓은 색 스펙트럼을 갖는 산화철 적색 안료가 고수율로 제조되고, 둘째로 환경으로 방출되는 질소 산화물 및 환경으로 방출되는 에너지의 비율이 최소화되어 산화철 적색 안료를 제조하는데 적은 에너지를 필요로 하는 효율적이고 환경 친화적인 산화철 적색 안료의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
이에 따라, 본 발명은
적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서
적어도
· 적어도 철과
· 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 mg2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 수성 헤마타이트 핵 현탁액 및
· 질산철(II) 용액
을 반응시켜 헤마타이트 안료 현탁액을 제조하는 것을 포함하는, 이러한 목적을 달성하는 산화철 적색 안료의 제조 방법 및 또한 이러한 방법을 산업적 규모로의 수행을 비롯하여 수행할 수 있는 장치를 제공한다.
한 실시양태에서, 반응은 헤마타이트 안료가 목적하는 색조를 가질 때까지 수행한다. 목적하는 색조는 산화철 적색 안료의 경우에 통상적으로 요변성 효과를 갖는 장유 알키드 수지를 사용한 표면 코팅 시험 (DIN EN ISO 11664-4:2011-07 및 DIN EN ISO 787-25:2007을 기초로 하는 방법을 사용함)에서 수행한다. 무기 착색 안료의 색 값을 시험하기 위해, 안료는 비건조 장유 알키드 수지 (L64)를 기초로 하는 결합제 페이스트에 분산시킨다. 착색된 페이스트는 페이스트 플레이트로 페인팅하고 후속적으로 기준 안료와 비교하여 비색 평가한다. 여기서, 대략 균일한 CIELAB 색 공간에서 색 조정 및 색 간격이 완전한 색조 및 감소로 결정된다. 표면 코팅 시험에서의 a* 및 b* 값은 안료의 색조를 위해 가장 적합한 변수이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 헤마타이트 안료를 헤마타이트 안료 현탁액으로부터 통상적인 방법에 의해 분리하는 것을 포함한다.
적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것은 또한 안료 조성으로도 지칭된다.
본 발명은 추가적으로
· 헤마타이트 핵 현탁액을 적어도 철에 첨가하고,
· 헤마타이트 핵 현탁액의 첨가 전에, 첨가 후에 또는 첨가와 동시에, 질산철(II) 용액을 질산철(II)의 농도가 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상이 되게 하는 방식으로 적어도 헤마타이트 핵 현탁액 및 철의 혼합물에 첨가하여
헤마타이트 안료의 현탁액을 제조하는 것
을 특징으로 하는, 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 적어도 철, 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것을 포함하는 산화철 적색 안료의 제조 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 반응은 헤마타이트 안료가 목적하는 색조를 가질 때까지 수행된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 헤마타이트 안료를 헤마타이트 안료 현탁액으로부터 통상의 방법에 의해 분리하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 산화철 적색 안료는 헤마타이트 변형체 (α-Fe2O3)를 갖고 따라서 또한 본 발명의 문맥에서 헤마타이트 안료로도 지칭된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따른 안료 조성은 도 1에 나타낸 바와 같은 반응기에서 수행된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법을 수행하기 위해 적합한 장치를 포함한다. 이들은 도 1의 도움으로 하기에서 보다 상세히 기재된다.
도 1은 본 발명에 따른 장치를 도시한다.
도 1에서, 부호는 다음의 의미를 갖는다:
A
산소-함유 기체
Fe
철
AQ-Fe(NO3)2
질산철(II) 용액
S-Fe2O3
헤마타이트 핵 현탁액
PAQ-Fe2O3
헤마타이트 안료 현탁액
H2O
물
NOX
질소 산화물-함유 스트림 (헤마타이트 안료 현탁액의 제조로부터의 배기가스)
1
헤마타이트 안료 현탁액의 제조를 위한 반응기
11
반응 용기
12
철을 위한 지지체
13
기체 도입 유닛
111
질산철(II) 용액, 헤마타이트 핵 현탁액을 위한 유입구
112
NOX를 위한 유출구
113
헤마타이트 안료 현탁액을 위한 유출구
114
액상을 위한 유출구
115
액상을 위한 유입구
2
교반 장치
21
구동장치
22
구동장치와 교반기 사이의 연결부
23
교반기
31
펌프
반응기(1)는 전형적으로 출발 물질에 내성이 있는 물질로 제조된 하나 이상의 반응 용기를 포함한다. 단일 반응 용기는, 예를 들어 접지된 브릭-라이닝된 또는 타일을 붙인 용기일 수 있다. 반응기는 또한, 예를 들어 유리, 내질산성 플라스틱, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 강철, 예를 들어 에나멜화된 강철, 플라스틱-코팅된 또는 페인팅된 강철, 물질 번호 1.44.01을 갖는 스테인리스강으로 제조된 용기를 포함한다. 반응 용기는 개방되거나 또는 폐쇄될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 용기는 폐쇄된다. 반응 용기는 전형적으로 0 내지 150℃의 범위의 온도 및 0.05 MPa (0.5 bar에 상응하는 0.05 메가파스칼) 내지 1.5 MPa (15 bar에 상응하는 1.5 메가파스칼)의 압력에 대해 디자인된다.
반응기(1)의 바람직한 실시양태가 도 1에 나타나 있다. 반응기(1)는 적어도 반응 용기(11), 철을 위한 지지체(12), 적어도 1종의 산소-함유 기체 (A)를 위한 기체 도입 유닛(13), 적어도 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 핵 현탁액을 위한 유입구(111), 질소 산화물-함유 스트림 (NOX)을 위한 유출구(112), 헤마타이트 안료 현탁액을 위한 유출구(113), 액상을 위한 유출구(114), 액상을 위한 유입구(115), 구동장치(21)를 포함하는 교반 장치(2), 구동장치와 교반기 사이의 연결부(22), 교반기(23) 및 펌프(31)를 갖는다. 유출구(114), 유입구(115) 및 펌프(31)는 액상이 반응 용기(11)로부터 도관을 통해 반응 용기(11)로 역으로 순환할 수 있게 하는 방식으로 도관을 통해 서로 연결된다.
반응기(1)의 추가의 바람직한 실시양태는 적어도 반응 용기(11), 철을 위한 지지체(12), 적어도 1종의 산소-함유 기체 (A)를 위한 기체 도입 유닛(13), 적어도 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 핵 현탁액을 위한 유입구(111), 질소 산화물-함유 스트림 (NOX)을 위한 유출구(112), 헤마타이트 안료 현탁액을 위한 유출구(113), 구동장치(21)를 포함하는 교반 장치(2), 구동장치와 교반기 사이의 연결부(22) 및 교반기(23)를 갖는다.
반응기(1)의 추가의 바람직한 실시양태는 적어도 반응 용기(11), 철을 위한 지지체(12), 적어도 1종의 산소-함유 기체 (A)를 위한 기체 도입 유닛(13), 적어도 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 핵 현탁액을 위한 유입구(111), 질소 산화물-함유 스트림 (NOX)을 위한 유출구(112), 헤마타이트 안료 현탁액을 위한 유출구(113), 액상을 위한 유출구(114), 액상을 위한 유입구(115) 및 펌프(31)를 갖는다.
본 발명의 방법은 하기에서 보다 상세히 기재된다. 본 발명의 방법에서 사용된 수성 헤마타이트 핵 현탁액 및 그에 존재하는 헤마타이트 핵은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 대상에 대해, 선행 기술의 기재를 참조한다. 물-함유 헤마타이트 핵 현탁액에 존재하는 헤마타이트 핵은 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 핵을 포함한다. 입자 크기의 기준은 헤마타이트 핵의 적어도 90%가 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 내지 90 nm의 입자 크기를 갖는 경우에 충족된다. 본 발명의 방법에서 사용된 수성 헤마타이트 핵 현탁액은 전형적으로 원형, 타원형 또는 육각형 입자 형상을 갖는 헤마타이트 핵을 포함한다. 미분된 헤마타이트는 전형적으로 높은 순도를 갖는다. 헤마타이트 핵 현탁액을 제조하기 위해 사용된 철 스크랩에 존재하는 이물 금속은 일반적으로 다양한 농도의 망가니즈, 크로뮴, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트 및/또는 티타늄이며, 이는 또한 산화물 또는 옥시수산화물로서 침전될 수 있고 질산과의 반응 동안 미분된 헤마타이트로 혼입될 수 있다. 물-함유 헤마타이트 핵 현탁액에 존재하는 헤마타이트 핵은 전형적으로 0.1 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량%의 망가니즈 함량을 갖는다. 강하게 착색된 적색 산화철 안료는 이러한 품질의 핵을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 질산철(II) 용액은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 대상에 대해, 선행 기술의 기재를 참조한다. 이러한 질산철(II) 용액은 전형적으로 50 내지 150 g/l의 Fe(NO3)2의 농도를 갖는다 (물-부재 물질을 기초로 하는 Fe(NO3)2로서 기록됨). Fe(NO3)2 이외에, 질산철(II) 용액은 또한 0 내지 50 g/l의 양의 Fe(NO3)3를 함유할 수 있다. 그러나, 매우 소량의 Fe(NO3)3가 유리하다.
철로서, 본 발명의 방법에서 와이어, 시트, 네일, 과립 또는 조악한 터닝(turning)의 형태의 철을 통상적으로 사용한다. 개개의 조각은 임의의 형상을 가질 수 있고 통상적으로 약 0.1 밀리미터 내지 약 10 mm의 두께를 갖는다 (예를 들어 와이어의 직경으로서 또는 시트의 두께로서 측정됨). 방법에서 사용된 와이어 번들 또는 시트의 크기는 통상적으로 실용도에 좌우된다. 따라서, 반응기는 어려움 없이 이러한 출발 물질로 충전되어야 할 수 있어야 하며, 이는 일반적으로 맨홀을 통해 수행된다. 이러한 철은, 특히 금속 가공 산업에서 스크랩으로서 또는 부산물로서, 예를 들어 스탬핑 시트로서 제조된다.
본 발명의 방법에서 사용된 철은 일반적으로 > 90 중량%의 철 함량을 갖는다. 이러한 철에 존재하는 불순물은 통상적으로 이물 금속, 예컨대 망가니즈, 크로뮴, 규소, 니켈, 구리 및 다른 원소이다. 그러나, 더 높은 순도를 갖는 철이 또한 단점 없이 사용될 수 있다. 철은 전형적으로 본 발명에 따른 반응의 시작에서 반응 혼합물의 부피를 기준으로 20 내지 150 g/l의 양으로 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 스탬핑 시트 또는 와이어 형태의 철은 철 지지체 상에서 그의 영역에 걸쳐 2000 kg/m3 미만, 특히 바람직하게는 1000 kg/m3 미만의 바람직한 벌크 밀도로 분배된다. 벌크 밀도는, 예를 들어 적어도 하나의 철 등급의 시트를 구부림으로써 및/또는 철을 표적화 쌓음으로써 달성할 수 있다. 이는 전형적으로 철 지지체 하에 취입된 산소-함유 기체의 90 부피% 초과가 철 지지체 하에 산소-함유 기체를 조성하지 않으면서 철 지지체를 통과하는 것을 초래한다.
철 지지체, 예를 들어 지지체(12)는 철 지지체에 존재하는 개구를 통해 현탁액 및 기체의 교환을 가능하게 한다. 철 지지체의 전형적인 실시양태는 체 트레이, 천공 트레이 또는 메쉬일 수 있다. 한 실시양태에서, 총 지지체 면적에 대한 개구의 쌓인 면적의 비는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다. 현탁액의 교환을 위해 필요한 구멍 또는 개구는 전형적으로 철 지지체를 통한 철의 낙하가 주로 방지되도록 선택된다. 철 지지체, 예를 들어 지지체(12)는 반응기의 내부 직경, 예를 들어 반응 용기(11)의 내부 직경의 직경에 상응할 수 있거나, 또는 더 작게 할 수 있다. 후자의 경우에, 바람직하게는 철 지지체 장치의 측면에 벽이 설치되어 철이 낙하하는 것을 방지한다. 이러한 벽은 현탁액에 투과성일 수 있고 예를 들어 메쉬로서 구성되거나, 또는 현탁액에 불투과성일 수 있고 예를 들어 상부에서 개방된 튜브 또는 직육면체의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에서, 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하의 적어도 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액의 반응은 70 내지 99℃의 온도에서 수행된다.
적어도 1종의 산소-함유 기체는 바람직하게는 공기, 산소, 주변 온도 초과로 가열된 공기 또는 스팀이 풍부한 공기 중으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 철을 지지체 상에 위치시키고, 이어서 헤마타이트 핵 현탁액을 이러한 철에 첨가한다. 본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 혼합물 또는 철 및 물을 처음에 충전하고 헤마타이트 핵 현탁액을 이어서 철 및 물의 혼합물에 첨가한다. 추가의 실시양태에서, 생성된 혼합물의 온도는 10 내지 99℃일 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 질산철(II)의 농도가 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상이 되게 하는 방식으로 질산철(II) 용액을 헤마타이트 핵 현탁액의 첨가 후에 또는 첨가와 동시에 적어도 철 및 헤마타이트 핵 현탁액의 혼합물에 첨가한다. 본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 질산철(II)의 농도가 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상이 되게 하는 방식으로 질산철(II) 용액을 헤마타이트 핵 현탁액의 첨가 전에 적어도 철에 첨가한다. 바람직한 실시양태에서, 질산철(II) 용액의 첨가 동안 반응 혼합물의 온도는 70 내지 99℃이다. 질산철(II)의 함량은 전형적으로 황산세륨(III)을 사용하여 염산으로 산성화한 액상의 샘플의 전위차 적정에 의해 액상의 샘플의 철(II) 함량의 측정을 통해 간접적으로 결정한다. 액상을 기초로 한 질산철(II)의 최대 농도는 질산철(II) 용액의 적어도 철 및 헤마타이트 핵 현탁액의 혼합물로의 첨가 속도에 의해 결정한다. 본 발명의 방법 동안, 질산철(II)은 철과의 반응에 의해 소모된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상의 질산철(II)의 농도가 총 반응 시간의 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%에 걸쳐 유지되게 하는 방식으로 수행한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상의 질산철(II)의 농도가 0 내지 50 시간의 반응 시간의 범위의 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%에 걸쳐 유지되게 하는 방식으로 수행한다. 본 발명에 따라, 반응 시간의 시작은 질산철(II) 용액의 첨가의 시작으로서 규정되고 반응 시간의 종료는 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입의 종료로서 규정된다. 질산철(II) 용액의 첨가의 시작은, 본 발명에 따라 질산철(II)의 총량의 1 중량%가 적어도 철 및 헤마타이트 핵 현탁액의 혼합물에 첨가되는 시점으로서 규정된다. 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입의 종료는, 본 발명에 따라 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입의 속도가 0.1 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간 미만인 시점으로서 규정된다.
본 발명의 방법 동안, 안료는 액상으로 존재하는 헤마타이트 핵 상에서 조성되며, 이는 안료 조성 동안 입자 크기 및/또는 형태의 변화의 결과로서 반응 동안 표면 코팅 시험에서 색 값, 바람직하게는 a* 및 b* 값이 변화하는 헤마타이트 안료 현탁액을 제조한다. 본 발명의 방법을 멈추는 시점은 헤마타이트 안료 현탁액에 존재하는 헤마타이트 안료의 색 값을 측정함으로써 결정된다. 본 발명의 방법은 헤마타이트 안료가 표면 코팅 시험에서 완전한 색조 또는 감소에서 목적하는 색조, 바람직하게는 목적하는 a* 및 b* 값을 갖는 경우 멈춘다. 이는 기체의 도입을 멈춤으로써, 임의로는 반응 혼합물의 70℃ 미만의 온도로의 동시 냉각에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 반응을 위한 전형적인 반응 시간은 목적하는 색조에 따라 10 내지 150 시간이다.
바람직한 실시양태에서, 헤마타이트 안료는 본 발명에 따른 반응 후 통상의 방법에 의해, 바람직하게는 여과 및/또는 침적 및/또는 원심분리에 의해 헤마타이트 현탁액으로부터 분리된다. 필터 케이크의 분리 및 후속 건조 후 수득된 필터 케이크의 세척이 바람직하게는 마찬가지로 수행된다. 하나 이상의 체질 단계, 특히 바람직하게는 상이한 메쉬 개구를 사용하고 메쉬 개구를 감소시키는 하나 이상의 체질 단계가 마찬가지로 바람직하게는 헤마타이트 안료를 헤마타이트 안료 현탁액으로부터 분리하기 전에 수행된다. 이는 헤마타이트 안료를 달리 오염시킬 것인 이물체, 예를 들어 금속의 조각이 이로써 헤마타이트 안료 현탁액으로부터 분리된다는 이점을 갖는다.
헤마타이트 안료 현탁액으로부터의 헤마타이트 안료의 분리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 방법, 예를 들어 수성 상의 후속 제거를 사용하는 침적 또는 필터 프레스를 사용한, 예를 들어 막 필터 프레스를 사용한 여과를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 황산염, 예를 들어 황산철(II) 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 황산염, 바람직하게는 황산철(II) 및/또는 황산나트륨이 체질 동안 또는 체질 전에 및/또는 분리 동안 또는 분리 전에 헤마타이트 안료 현탁액에 첨가될 수 있다. 이는 헤마타이트 안료 현탁액으로부터의 헤마타이트 안료의 침적이 가속화된다는 이점을 갖는다. 이는 헤마타이트 안료의 후속 단리를 용이하게 한다.
이러한 방식으로 분리된 침강물 또는 필터 케이크의 적어도 하나의 세척을 이어서 임의로 수행한다. 이러한 방식으로, 예를 들어 필터 건조기, 벨트 건조기, 혼련 건조기, 스핀 플래쉬 건조기, 건조 오븐 또는 분사 건조기를 사용한 분리된 헤마타이트 안료의 건조는 임의로는 분리 및/또는 세척 후 수행된다. 건조는 바람직하게는 벨트 건조기, 플레이트 건조기, 혼련 건조기 및/또는 분사 건조기를 사용하여 수행된다.
놀랍게도, 질산철(II) 용액을 안료의 조성의 시작에서 모두 동시에 첨가하는 선행 기술의 방법에 비해 본 발명의 방법에서 사용된 Fe(NO3)2의 양 당 유의하게 더 많은 헤마타이트 안료가 제조되는 것이 발견되었다. 선행 기술의 방법에 비해, 본 발명의 방법에서 헤마타이트 안료에 존재하는 더 큰 비율의 Fe3 +는 철로부터 오고 헤마타이트 안료에 존재하는 더 작은 비율의 Fe3 +는 Fe(NO3)2로부터 온다. 질산철(II) 용액을 헤마타이트 핵 현탁액, 철 및 물의 혼합물에 모두 동시에 첨가하고 도입된 기체의 양이 예를 들어 10 m3의 공기/m3 배치 부피/시간인 선행 기술에 따른 방법에서, Fe(NO3)2의 kg 당 1.7 kg 이하의 Fe2O3가 통상적으로 제조된다. 그러나, 도입된 기체의 양을 예를 들어 2 m3의 공기/m3 배치 부피/시간으로 감소시키는 경우, Fe(NO3)2의 kg 당 오직 0.6 kg 이하의 Fe2O3가 형성된다. 그러나, 안료 조성이, 본 발명에 따라 기계적 및/또는 유압식 혼합으로 그리고 마찬가지로 2 m3의 공기/m3 배치 부피/시간의 도입된 기체의 양으로 수행되는 경우 및 질산철(II) 용액을 안료의 조성의 시작에서 모두 동시에 첨가하는 경우, Fe(NO3)2의 kg 당 1.2 kg 이상의 Fe2O3, 바람직하게는 Fe(NO3)2의 kg 당 1.2 내지 2.2 kg의 Fe2O3가 제조된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 철, 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것을 포함하며, 반응을 기계적 및/또는 유압식 혼합에 의한 액상의 혼합을 이용하여 수행하고 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입을 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간 이하, 바람직하게는 0.2 내지 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간의 기체 도입 부피를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 하기에서 보다 상세히 기재된다. 본 발명의 목적을 위해, 기계적 및/또는 유압식 혼합은 적합한 장치를 사용한 액상의 혼합이다. 본 발명에 따라, 액상은 또한 그에 현탁된 고체, 예를 들어 헤마타이트 핵 또는 헤마타이트 안료 또는 추가의 고체, 예컨대 철 입자를 함유한다. 기계적 혼합을 위해 적합한 장치는 교반 장치, 예를 들어 축 교반기, 방사상 교반기 및 탄젠트 교반기를 포함한다. 교반 장치, 예컨대 도 1에서의 교반 장치(2)는 적어도 하나의 교반기, 예컨대 도 1에서의 교반기(23), 예를 들어 액상의 유동을 발생시키는 프로펠러, 헬릭스 또는 블레이드를 갖는다. 교반 장치는 또한 전형적으로 구동장치, 예컨대 도 1에서의 구동장치(21), 예를 들어 모터, 및 교반기와 구동장치 사이의 연결부(22), 예를 들어 샤프트 또는 자기 커플링을 갖는다. 교반기 유형에 따라, 유동은 방사상 방향으로 발생하며, 즉 교반기 축에 대해 우측 각도에서, 또는 축 방향으로, 즉 교반기 축, 또는 그의 혼합물에 평행하게 발생한다. 예를 들어, 블레이드 교반기는 바람직하게는 방사상 유동을 생성하며, 경사진 블레이드 교반기 및 프로펠러 교반기는 축 유동을 생성한다. 축 유동은 상부로 또는 하부로 향할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 아래로부터 상향하여 철 상으로 축방향으로 향하는 액상의 기계적 혼합이 바람직하다. 이는 철 조각 사이의 공극에 존재하는 액상이 또한 철 조각 사이의 공극 외부에 존재하는 액상과 혼합되는 것을 보장한다. 적어도 하나의 교반기가 바람직하게는 철 아래에 및/또는 철 상부에 위치한다. 축 교반기, 특히 바람직하게는 경사진 블레이드 교반기 또는 프로펠러 교반기가 마찬가지로 교반기로서 바람직하다.
한 실시양태에서, 방사상으로 작용하는 교반기의 경우에 배플이 반응 용기(1)의 내부 벽 상에 추가로 존재한다. 액상의 공회전 및 생성된 소용돌이의 형성이 이에 따라 회피된다.
기계적 혼합의 정도는 교반기, 예를 들어 교반기(23)의 외부 원주 속도에 의해 규정된다. 바람직한 원주 속도는 0.5-15 m/s이며, 이는 교반기의 직경에 의해 형성된 원형의 원주에서 측정된다. 교반기의 전원 흡수로부터 유도될 수 있는 액상으로의 전력 입력은, 본 발명에 따라, 배치 부피의 m3 당 0.1 내지 5 kW, 바람직하게는 배치 부피의 m3 당 0.4 내지 3 kW이다. 반응기의 내부 직경에 대한 교반기 직경의 비는 바람직하게는 0.1 내지 0.9이다. 액상으로의 전력 입력은 교반기의 전원 흡수에 교반기의 효율 (백분율)을 곱함으로써 주어진다. 본 발명의 방법에서 사용된 교반기의 전형적인 효율은 70 내지 90%의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 15 m/s의 원주 속도 및 적어도 0.4 kW의 전력 입력/m3 배치 부피가 특히 바람직하다.
유압식 혼합은 유출구, 예를 들어 유출구(114)에서 반응기로부터의 액상을 취하고, 이를 유입구, 예를 들어 유입구(115)에 의해 또 다른 위치에서 반응기로 역으로 공급하는 펌프, 예를 들어 펌프(31)에 의해 수행된다. 유동은 유입구 및 유출구에서 및 또한 전체 반응 혼합물에서 생성된다. 본 발명의 목적을 위해, 0.1 내지 20 배치 부피/시간의 펌프 순환 부피가 바람직하다. 예를 들어, 30 m3의 배치 부피 및 5 배치 부피/시간의 값에서 펌핑에 의해 순환된 양은 150 m3/시간이다. 추가의 실시양태에서, 유입구, 예를 들어 유입구(115)에서 적어도 0.05 m/s, 바람직하게는 적어도 0.06 내지 15 m/s의 유동 속도를 발생시키는 펌핑에 의해 순환된 양이 바람직하다. 여기서, 유동 속도는 라인의 전이에서 직접 유입구에서 측정되며, 그로부터 펌핑된 액상은 반응기의 내부에서 반응 혼합물로 유동한다. 추가의 실시양태에서, 유동은 유입구, 예를 들어 유입구(115)로부터, 철 지지체, 예를 들어 철 지지체(12) 상으로 향하며, 바람직하게는 철 지지체 아래로부터 철 지지체 상부로 2 m 미만, 바람직하게는 1 m 미만의 거리에서 향한다. 추가의 실시양태에서, 유입구, 예를 들어 유입구(115)는 파이프로서 또는 2-유체 분사기로서 또는 노즐로서 구성된다.
이 시점에서, 본 발명의 범위가 성분, 값 범위 또는 공정 변수에 대해 상기 및 하기에서 언급된 일반적인 범위 또는 바람직한 범위의 모든 가능한 조합을 포함한다는 것을 언급할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 적어도 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액의 반응은 적어도 반응이 기계적 및/또는 유압식 혼합을 사용하여 혼합되는 동안 존재하는 액상으로 수행된다. 현탁된 헤마타이트가 액상으로 존재하기 때문에, 기계적 및/또는 유압식 혼합은 바람직하게는 액상에서 현탁된 헤마타이트가 액상에서 균일하게 분산된 채로 유지되고 액상의 하부 부분에서 축적되지 않게 하는 방식으로 수행된다.
본 발명의 방법에 따라, 적어도 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액의 반응은 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간 이하, 바람직하게는 0.2 내지 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간의 기체 도입 부피에서 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입으로 수행된다. 본 발명에 따라, 반응 혼합물은 모든 출발 물질 및 그로부터 형성된 고체, 액체 및 기체 생성물을 포함한다. 질소 산화물-함유 스트림 (NOX)이 반응 동안 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 질소 산화물-함유 스트림 (NOX)은 반응기로부터, 예를 들어 반응기(1)의 유출구(112)를 통해 방출된다. 배치 부피는, 본 발명에 따라, 반응 동안 특정한 시점에서 반응 용기, 예를 들어 반응기(1)에 존재하는 반응 혼합물의 액체 및 고체 구성물의 총 부피로서 규정된다. 배치 부피는, 예를 들어 반응을 수행하는 반응기 상에서 충전 수준 계기를 통해 반응 동안 임의의 시점에 결정할 수 있다.
적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입은 바람직하게는 적어도 1종의 산소-함유 기체를 철 지지체, 예를 들어 지지체(12) 아래의 반응 혼합물의 액상으로 도입함으로써 수행된다. 기체의 도입은 바람직하게는 기체 도입 유닛, 예를 들어 기체 도입 유닛(13), 예를 들어 스파징 고리, 노즐, (2)-유체 분사기 또는 구멍이 제공된 파이프 고리를 사용하여 수행되며, 이는 반응 혼합물 내에 위치한다. 이를 위해, 적어도 1종의 산소-함유 기체는 반응 혼합물의 액체 컬럼의 유체정역학 압력에 대응하기에 충분한 압력을 가져야 한다.
놀랍게도, 기계적 및/또는 유압식 혼합 없이 작은 양의 도입된 기체에서 안료의 조성을 수행하는 선행 기술의 방법에 비해 본 발명의 방법에서 사용된 Fe(NO3)2의 양 당 유의하게 더 많은 헤마타이트 안료가 제조되는 것으로 발견되었다. 선행 기술의 방법에 비해, 본 발명의 방법에서 헤마타이트 안료에 존재하는 더 큰 비율의 Fe3 +는 철로부터 유래되고 헤마타이트 안료에 존재하는 더 작은 비율의 Fe3 +는 Fe(NO3)2로부터 유래된다. 사용된 기체 도입 양이 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/반응 시간의 시간 이하이며 기계적 및/또는 유압식 혼합이 발생하지 않는 선행 기술의 방법에서, Fe(NO3)2의 kg 당 1.0 kg 이하의 Fe2O3가 통상적으로 제조된다. 그러나, 본 발명의 방법에서, Fe(NO3)2의 kg 당 1.2 kg 이상의 Fe2O3, 바람직하게는 Fe(NO3)2의 kg 당 1.2 내지 2.5 kg의 Fe2O3가 제조된다. 그 결과, 방법은 더 경제적이게 되는데, 이는 사용된 철과 달리 별도로 제조되어야 하는 질산철(II) 용액이 제조 방법을 위해 더 적게 요구되기 때문이다. 또한, 선행 기술에 비해 더 작은 기체 도입 부피 때문에 본 발명의 방법에서 유의하게 더 작은 양의 질소 산화물이 기체 상으로 방출된다. 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/반응 시간의 시간 초과의 산소-함유 기체의 많은 양의 도입된 기체가 사용되며 기계적 및/또는 유압식 혼합이 발생하지 않는 선행 기술에 따른 방법에서, 80 g 이상의 니트러스 기체, 예컨대 NO 및 NO2 (항상 NO2로 계산됨)/제조된 안료의 킬로그램 및 40 g 이상의 일산화이질소/제조된 안료의 킬로그램이 전형적으로 반응 혼합물로부터 주변 공기로 발산된다. 또한, 액상에 용해된 질소 산화물 자체는 철을 Fe3 +로 산화시키는 적어도 1종의 산소-함유 기체와 같은 산화제로서 기능한다. 여기서, 질소가 산화 수 +1 내지 +5를 갖는 질소 산화물은 산화 수 0을 갖는 질소, 즉 N2로 환원되거나 또는 질소가 산화 수 -3을 갖는 암모늄 화합물로 환원된다. 그 결과, 기체 스크럽 또는 다른 기체에 의한 복잡한 방식으로 또는 폐수 정제 방법으로 제거되어야 하는 질소 산화물 및/또는 암모늄 화합물이 본 발명의 방법에서 유의하게 더 작은 양으로 발생한다. 더욱이, 선행 기술에 비해 더 낮은 기체 도입 부피 때문에 70 내지 99℃로 가열된 반응 혼합물로부터 기체 상으로 유의하게 적은 에너지가 수행된다. 형성된 Fe2O3의 양/Fe(NO3)2의 kg이 동일한 양의 도입된 기체에 대해 유의하게 증가하기 때문에, 안료의 조성에서 사용되는 질산철의 양은 이에 따라 헤마타이트 안료의 수율에 있어서의 감소 없이 동일한 정도로 감소시킬 수 있다.
추가의 실시양태에서, 산화철 적색 안료의 제조 방법은 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 철, 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것을 포함하며, 반응을
· 기계적 및/또는 유압식 혼합을 사용하여 액상의 혼합으로 수행하고,
· 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입을 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간 이하, 바람직하게는 0.2 내지 6 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 m3의 기체 부피/m3 배치 부피/시간의 기체 도입 부피로 수행하고,
· 헤마타이트 핵 현탁액을 적어도 철에 첨가하고,
· 헤마타이트 핵 현탁액의 첨가 전에, 첨가 후에 또는 첨가와 동시에, 질산철(II) 용액을 질산철(II)의 농도가 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상이 되게 하는 방식으로 적어도 헤마타이트 핵 현탁액 및 철의 혼합물에 첨가하여
헤마타이트 안료의 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 이러한 실시양태에서, Fe(NO3)2의 kg 당 1.5 kg 이상의 Fe2O3, 바람직하게는 Fe(NO3)2의 kg 당 1.8 내지 3 kg의 Fe2O3가 놀랍게도 제조된다. 더욱이, 이러한 실시양태에서, 제조된 헤마타이트 안료의 킬로그램 당 20 g 이하의 니트러스 기체, 예컨대 NO 및 NO2 (항상 NO2로 계산됨) 및 제조된 헤마타이트 안료의 킬로그램 당 20 g 이하의 일산화이질소가 반응 혼합물로부터 주변 공기로 전형적으로 발산된다.
실시예
및 방법:
철(II) 및 철(III) 결정의 적정:
질산철(II)의 함량은 황산세륨(III)을 사용하여 염산으로 산성화한 샘플 용액의 전위차 적정에 의해 철(II) 함량을 측정함으로써 간접적으로 결정할 수 있었다.
NO
x
측정
NOx 측정은 호리바(Horriba)로부터의 기체 분석기 PG 250을 사용하여 수행하였다 (화학발광 방법). NOx 형성에 대한 정보는 안료 수율에 대한 비로서 기록하였다 (NO2로서 계산됨 (NO2의 g/안료의 kg)). 출발 물질 헤마타이트 핵 및 질산철의 제조에서 발생한 NOx 방출은 포함하지 않았다.
N
2
O
측정
소기 측정은 정량적 기체-크로마토그래피 결정을 사용하여 및/또는 적외선 측정에 의해 수행하였다. N2O 형성에 대한 정보는 안료 수율에 대한 비로서 기록하였다 (N2O의 g/안료의 kg). 출발 물질 헤마타이트 핵 및 질산철의 제조에서 발생한 N2O 방출은 포함하지 않았다.
실시예
1-8:
실시예 1 내지 8은 필적할만한 규모 상에서 (사용된 철의 양은 55 내지 60 kg임) 동일한 반응기에서 수행하였으며, 동일한 조건 및 출발 물질의 양과 용액의 부피 사이의 동일한 해당 비를 설정하였다. 사용된 철은 일반적으로 과량으로 존재하였다. 다양한 변수는 다음과 같았다: 단위 부피 당 도입된 기체의 양; 교반: 하거나 하지 않음, 교반기 속도, 펌프 순환: 하거나 하지 않음, 펌핑에 의해 순환된 양, 유동 속도. 이러한 변수는 표 1에서 각각의 실시예에 대해 주어져 있다.
실험의 상세한 기재가 실시예 7에 대해 하기에 주어져 있다.
약 1 mm의 두께를 갖는 55 kg의 철 시트를 체 트레이 (측정 개구 약 10 mm), 스파징 고리 (반응기의 저부에서), 펌핑에 의한 순환 및 경사진-블레이드 교반기가 장착된 1 m3 반응기에 위치시켰다. 스파징 고리 및 교반기를 체 트레이 아래에 설치하였고, 펌프 순환의 유출구를 철 층의 측면에 위치시켰고, 펌프 순환의 주입구를 반응기의 저부에 위치시켰다. 철 시트를 0.6-0.8 kg/l의 벌크 밀도를 갖는 체 트레이 상에 균일하게 분배시켰다. 물, 질산철(II) 용액 (25.2 kg의 Fe(NO3)2에 상응함, 무수 Fe(NO3)2로서 계산됨, Fe(NO3)2 농도 = 120 g/l) 및 헤마타이트 핵 현탁액 (16.1 kg의 Fe2O3에 상응함, 농도 = 130 g/l)을, 700 리터의 배치 부피가 확보되고 핵의 농도 (무수 Fe2O3로서 계산됨)가 23 g/l가 되고 질산철의 농도 (무수 Fe(NO3)2로서 계산됨)가 36 g/l가 되게 하는 양으로 후속적으로 첨가하였다. 교반기 스위치를 켜고 (140 rpm, 3.7 m/s, 경사진-블레이드 교반기, 50 cm 직경) 펌프 순환 스위치를 켜고 70 시간 동안 2 m3의 공기/배치 부피/시간으로 스파징된 온도에 도달한 후 0.1 g 미만의 질산철(II) 농도/l 반응 혼합물에 도달할 때까지 혼합물을 85℃로 가열하였다. 전체 반응 시간 동안 교반 및 펌핑 순환을 계속하였다. 기체의 도입을 종료한 후, < 0.1 g의 질산철(II) 농도/l 액상이 측정되었다. 이어서, 반응 혼합물을 필터 프레스를 통해 여과하고 수득된 헤마타이트 안료를 물로 세척하였다. 헤마타이트 안료를 후속적으로 80℃에서 5 중량% 미만의 잔류 함수량으로 건조시켰다. 건조된 필터 케이크를 후속적으로 파쇄기를 사용하여 기계적으로 파괴하였다. 헤마타이트 안료를 이러한 방식으로 분말 형태로 67.0 kg의 수율로 수득하였다. 사용된 Fe2O3 핵의 양은 16.1 kg이었고, 새로 형성된 Fe2O3의 양 (67.0 kg - 16.1 kg)은 50.9 kg이었다. 반응한 질산철(II)의 양은 25.2 kg이었다. 이는 50.9 kg/25.2 kg = Fe(NO3)2의 kg 당 2.0 kg의 Fe2O3의 계산된 비를 제공하였다.
표 1은 실시예 1-3 (비교 실시예) 및 실시예 4 내지 8 (본 발명에 따름)에 대해 다양한 공정 변수 및 또한 Fe(NO3)2의 kg 당 Fe2O3의 kg의 비를 나타낸다. 형성된 배기가스 NOx 및 N2O의 양에 대한 결과는 표 2에 나타나 있다.
<표 1>
<표 2>
실시예
9-12:
실시예 9 내지 12는 필적할만한 규모 상에서 (사용된 철의 양은 55 내지 60 kg임) 동일한 반응기에서 수행하였으며, 동일한 조건 및 출발 물질의 양과 용액의 부피 사이의 동일한 상대 비를 설정하였다. 사용된 철은 일반적으로 과량으로 존재하였다. 다양한 변수는 다음과 같았다: 단위 부피 당 도입된 기체의 양; 교반: 하거나 하지 않음, 펌핑 순환: 하거나 하지 않음, 질산철(II) 용액의 도입: 하거나 하지 않음. 이러한 변수는 표 1에서 각각의 실시예에 대해 주어져 있다.
실험의 상세한 기재가 실시예 11에 대해 하기에 주어져 있다.
약 1 mm의 두께를 갖는 55 kg의 철 시트를 체 트레이 (메쉬 개구 약 10 mm), 스파징 고리 (반응기의 저부에서), 펌프 순환 및 경사진-블레이드 교반기가 장착된 1 m3 반응기에 위치시켰다. 스파징 고리 및 교반기를 체 트레이 아래에 설치하였고, 펌프 순환의 유출구를 철 층의 측면에 위치시켰고, 펌프 순환의 주입구를 반응기의 저부에 위치시켰다. 철 시트를 체 트레이 상에 균일하게 분배시켰다. 물 및 헤마타이트 핵 현탁액 (16.1 kg의 Fe2O3에 상응함, 무수 Fe2O3로 계산됨)을, 490 리터의 부피가 확보되게 하는 양으로 후속적으로 첨가하였다. 교반기 스위치를 켜고 (140 rpm, 3.7 m/s, 경사진-블레이드 교반기, 50 cm 직경) 펌프 순환 스위치를 켜고 (12 m3/m3 배치 부피/시간) 2 m3의 공기/m3 배치 부피/시간으로 스파징된 이러한 온도에 도달한 후 혼합물을 85℃로 가열하였다. 85℃의 온도에 도달한 후, 질산철(II) 용액 (210 리터, 농도 = 120 g/l, 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산됨)을, Fe(NO3)2 농도가 Fe(NO3)2 첨가의 종료까지 20 g/l 액상을 초과하지 않게 하는 방식으로 24 시간의 기간에 걸쳐 도입하였다. 도입을 종료한 후 질산철(II) 용액의 부피는 700 리터였다. 질산철(II) 용액의 첨가 동안 그리고 그 후 추가의 46 시간 동안, 기체가 총 70 시간 동안 도입되도록 스파징을 계속하였다. 전체 반응 시간 동안 교반 및 펌프 순환을 계속하였다. 70 시간 동안의 기체의 도입 후, <0.1 g의 질산철(II) 농도/l 반응 혼합물이 확보되었다. 이어서, 반응 혼합물을 필터 프레스를 통해 여과하고 수득된 헤마타이트 안료를 물로 세척하였다. 헤마타이트 안료를 후속적으로 80℃에서 5 중량% 미만의 잔류 함수량으로 건조시켰다. 건조된 필터 케이크를 후속적으로 파쇄기를 사용하여 기계적으로 파괴하였다. 헤마타이트 안료를 이러한 방식으로 분말 형태로 78.9 kg의 수율로 수득하였다.
사용된 Fe2O3 핵의 양은 16.1 kg이었고, 새로 형성된 Fe2O3의 양 (76 kg - 16.1 kg)은 59.9 kg이었다. 반응한 질산철(II)의 양은 25.2 kg이었다. 이는 59.9 kg/25.2 kg = Fe(NO3)2의 kg 당 2.4 kg의 Fe2O3의 계산된 비를 제공하였다.
표 3은 실시예 7에 대한 Fe(NO3)2의 kg 당 Fe2O3의 kg의 비 및 또한 배기가스 NOx 및 형성된 N2O의 양에 대한 결과를 나타낸다.
<표 3>
<표 4>
12 m3 / 시간의 펌핑에 의해 순환된 양은 시험 반응기에서 17 배치 부피 / 시간의 펌핑에 의해 순환된 양 및 1.4 m/s의 유출구에서의 유동 속도에 상응하였다. 6 m3 / 시간의 펌핑에 의해 순환된 양은 시험 반응기에서 8.5 배치 부피 / h의 펌핑에 의해 순환된 양 및 0.7 m/s의 유출구에서의 유동 속도에 상응하였다.
Claims (9)
- 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 적어도 철과 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 수성 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액을 적어도 반응시켜 헤마타이트 안료 현탁액을 제조하는 것을 포함하는 헤마타이트 안료의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 헤마타이트 핵 현탁액을 적어도 철에 첨가하고, 헤마타이트 핵 현탁액의 첨가 전에, 첨가 후에 또는 첨가와 동시에, 질산철(II) 용액을 질산철(II)의 농도가 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상이 되게 하는 방식으로 적어도 헤마타이트 핵 현탁액 및 철의 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 헤마타이트 안료가 목적하는 색조를 가질 때까지 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 헤마타이트 안료를 반응 혼합물로부터 통상적인 방법에 의해 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헤마타이트 안료 현탁액에 존재하는 헤마타이트 안료가 α-Fe2O3 변형체를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 철을 처음에 충전하고, 이어서 헤마타이트 핵 현탁액을 철에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 철의 혼합물을 처음에 충전하고, 이어서 헤마타이트 핵 현탁액을 철의 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 헤마타이트 핵 현탁액을 먼저 10 내지 99℃의 온도에서 적어도 철에 첨가하고, 첨가를 완료한 후에, 질산철(II) 용액을 70 내지 99℃의 반응 혼합물의 온도에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 적어도 철, 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것을 포함하며,
· 헤마타이트 핵 현탁액을 적어도 철에 첨가하고,
· 헤마타이트 핵 현탁액의 첨가 전에, 첨가 후에 또는 첨가와 동시에, 질산철(II) 용액을 질산철(II)의 농도가 무수 Fe(NO3)2를 기초로 계산할 경우 0.1 내지 25 g/l 액상, 바람직하게는 1 내지 20 g/l 액상이 되게 하는 방식으로 적어도 헤마타이트 핵 현탁액 및 철의 혼합물에 첨가하고,
· 반응을 기계적 및/또는 유압식 혼합에 의한 액상의 혼합을 이용하여 수행하고,
· 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입을 6 m3의 기체 부피 / m3 배치 부피 / 시간 이하, 바람직하게는 0.2 내지 6 m3의 기체 부피 / m3 배치 부피 / 시간, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 m3의 기체 부피 / m3 배치 부피 / 시간, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 m3의 기체 부피 / m3 배치 부피 / 시간의 기체 도입 부피로 수행하여
헤마타이트 안료의 현탁액을 제조하는 것
을 특징으로 하는 산화철 적색 안료의 제조 방법.
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