KR20140085439A - 미분된 헤마타이트 및 산화철 적색 안료를 제조하기 위한 개선된 방법 - Google Patents

미분된 헤마타이트 및 산화철 적색 안료를 제조하기 위한 개선된 방법 Download PDF

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우도 홀트만
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 미분된 헤마타이트 및 미분된 헤마타이트로 이루어진 산화철 적색 안료의 개선된 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 미분된 헤마타이트 및 산화철 적색 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

미분된 헤마타이트 및 산화철 적색 안료를 제조하기 위한 개선된 방법 {IMPROVED METHOD FOR PRODUCING FINELY DIVIDED HAEMATITE AND FOR PRODUCING IRON OXIDE RED PIGMENTS}
본 발명은 미분된 헤마타이트 및 상기 미분된 헤마타이트로 제조된 산화철 적색 안료의 개선된 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 미분된 헤마타이트 및 산화철 적색 안료의 용도에 관한 것이다.
산화철은 많은 산업 분야에 사용된다. 따라서, 예를 들면, 산화철은 세라믹, 건축 자재, 플라스틱, 표면 코팅 및 종이에서 착색 안료로서 사용되고, 다양한 촉매 또는 담지체 재료용 베이스로서 작용하며 오염물질을 흡수 또는 흡착할 수 있다. 자성 산화철은 자성 메모리 미디어, 토너, 액체자석(ferrofluid) 또는 의료 용도에, 예를 들면 자기 공명 단층촬영용 콘트라스트제로서 사용된다.
이러한 많은 용도에 있어서, 산화철 입자의 입자 크기는 중요한 역할을 한다. 입자의 표면에 의해서 기술적 효과가 결정되는 용도에는 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 입자들이 필요하다. 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 산화철을 본 발명에서는 미분된 산화철 또는 미분된 산화철 입자로서, 또는 산화철이 헤마타이트일 경우에는 미분된 헤마타이트로서 언급한다. 이들은 예컨대 촉매 용도에 또는 흡착이나 흡수 또는 센서 분야에 사용된다. 초상자성 또는 연자성 재료가 예컨대 의료 용도에 사용된다. 입자 크기가 가시광선 파장보다 작은 투명 안료는 투명하다는 인상을 주며, 이것은 낮은 광산란에 기인하여 다른 무엇보다 더 흡수에 의해 결정된다.
이와 같은 모든 용도에 있어서, 한정된 입자 크기의 생성이 매우 중요하다. 그러나, 공업적인 규모로 한정된 입자 크기를 갖는 양질의 미분된 산화철을 제조하기는 복잡하다.
미분된 산화철을 제조하는 여러 가지 방법들이 있으며, 이 방법들은 본질적으로 다음과 같은 부류로 분할될 수 있다:
1. 기계적 방법
2. 기체 상 방법
3. 액체 상 방법
이하에 나타내는 바와 같이, 모든 기존의 방법들은 제조 공정이 매우 복잡하고 에너지 집약적이라는 점, 부산물을 복잡한 방식으로 분리해야 한다는 점, 사용되는 재료 및 원료가 그 조성면에서 필요 요건에 부합해야 한다는 점, 얻어지는 미분된 산화철을 고순도로 수득할 수 없다는 점 및/또는 생성물을 낮은 전환율로만 수득할 수 있다는 점 등의 단점과 연관되어 있다. 그러므로, 특정의 원료 품질에 의존하지 않고, 그럼에도 불구하고 고순도 미분된 산화철, 특히 헤마타이트 변형체형 미분된 산화철을 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 이는 예컨대 산화철 적색 안료를 제조하는 안료 형성 공정에 사용된다.
미분된 산화철은 기계적인 방법 (밀링)에 의해 수득하기가 곤란하며 밀링 부재의 마모에 의해 오염이 빈번하게 발생한다. 미분된 산화철, 특히 헤마타이트 변형체형 미분된 산화철은 높은 표면 에너지를 가지므로 미분된 1차 입자로 분쇄하는데 사용되어야 하는 에너지는 입자 크기가 감소함에 따라 증가하고, 따라서 미분된 입자에 대한 기계적인 제조 방법은 매우 에너지 집약적이어서 적합하지 않다.
기체 상 방법으로서는 화학 증착법, 레이저 융제법, 스퍼터링 기법 또는 고온 점화법을 들 수 있다. 이러한 목적으로, 또 다른 미분된 산화철을 사용해서 점화시키며, 일반적으로 미분된 헤마타이트도 얻어지는 점화 조건을 사용한다 [예: US 5004504, US 5614012]. 이러한 입자들은 공업적인 규모로 제조될 수 있으며 투명한 안료로서 사용된다. 상기 방법들은 일반적으로 고온을 사용하므로, 그 결과 경질 응집체를 형성할 수 있고, 이 응집체는 후속하는 기계적 처리를 필요로 하며 어렵고 높은 에너지 소비하에서만 미분된 1차 입자로 분해될 수 있다.
그러나, 철카르보닐 또는 Fe-유기 전구체 화합물의 열분해에 의해서 보통의 온도에서 매우 쉽게 극미분된 산화철 입자를 얻을 수 있다 (문헌 [A, Shavel, L.M. Liz-Marzan, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009), 3762]). 이러한 합성법은 사용된 금속-유기 화합물을 다량으로 이용할 수 없고, 고가이며, 반응의 유기 부산물이 복잡한 제거를 필요로 한다는 단점을 갖는다.
액체 상에서 합성은 일반적으로 미분된 산화철을 제조하는데 매우 더 적합하다. 이 합성법은 침전법, 가수분해 반응, 수열 및 용매열 합성, 졸-겔 공정 및 마이크로에멀젼 방법과 같은 다수의 방법을 포함한다.
액체 상에서의 제조에 있어서, 수성 및 비수성 액체에서의 합성법 사이에 차이가 있을 수 있다. 비수성 상에서 합성법은 비수성 용매가 폐수의 복잡한 정제 및 제거를 필요로 하고 그 가연성에 기인하여 일반적으로 직업 위생에 관한 상당한 요구가 존재한다는 단점을 갖는다. 사용되는 원료에 대한 큰 요건을 갖지 않는 신뢰성있는 수성 상 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
수성 침전 및 철 염의 가수분해 반응에 의해 산화철을 수득할 수 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim 2006, Chapter 3.1.1. Iron Oxide Pigments, pp. 61-67]). 침전 공정을 통한 산화철 안료는 공기의 존재 하에 철 염 용액과 알칼리 화합물로부터 제조된다. 또한, 반응의 표적 제어에 의해서 이 방식으로 미분된 고에마이트, 마그네타이트 및 마그헤마이트 입자를 제조할 수 있다.
그러나, 미분된 헤마타이트 (α-Fe2O3의 변형체에 대응함)의 수성 제조법은 상당히 더 복잡하다. 또한, 숙성 단계를 사용함으로써 마그헤마이트 변형체인 γ-Fe2O3 또는 레피도크록타이트 변형체인 γ-FeOOH 형태의 미분된 산화철을 핵으로서 첨가하는 직접 수성 침전에 의해 헤마타이트를 제조할 수 있지만 [US 5,421,878; EP 0645437, WO 2009/100767], 본 발명의 범주 내의 미분된 헤마타이트, 즉, 100 nm 이하의 입자크기를 갖는 미분된 헤마타이트를 이 방식으로 수득할 수는 없다.
산화철 적색 안료를 제조하는 또 다른 방법은 페니만(Penniman) 방법이다 (US 1,327,061, US 1,368,748, US 2,937,927, EP 1106577A, US 6,503,315). 여기서, 산화철 안료는 산화철 핵을 첨가하여 철 금속을 용해 및 산화시킴으로써 제조된다. 따라서, 문헌 [SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-6(CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n)]에는 묽은 질산이 고온에서 금속 철에 작용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 헤마타이트 핵 현탁액을 형성한다. 이는 그 자체로서 잘 알려진 방식으로 조성되어 적색 안료 현탁액을 형성하며, 필요에 따라서 안료를 통상적인 방식으로 상기 현탁액으로부터 분리시킨다. 그러나, 상기 방법에 의해 제조된 적색 안료는 상업용 130 기준의 색 포화도와 유사한 비교적 낮은 색 포화도를 가지므로, 주로 건축 자재 산업에 사용된다. EP 1106577A는 페니만 방법의 변형예를 개시하고 있으며, 그 방법은 묽은 질산이 고온에서 금속 철에 작용하여 핵, 즉, 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 산화철을 형성한다. 금속 철과 질산의 반응은 복잡한 반응이며, 실험 조건에 따라서, 철의 부동화에 따른 반응의 중단 또는 철의 용해에 의한 용해된 질산철의 형성을 유발한다. 두가지 반응 경로가 모두 바람직하지 못하며 미분된 헤마타이트의 제조는 제한된 실험 조건하에서만 성공적이다. EP 1106577A는 미분된 헤마타이트를 제조하기 위한 이와 같은 실험 조건을 설명하고 있다. 여기서는, 금속 철을 90 내지 99℃ 범위의 온도에서 묽은 질산과 반응시킨다. 본 발명에 따르면, 상기 제조 방법이 위와 같은 조건하에서 반응물의 기계적인 혼합 없이 오랜 반응 시간으로 극히 낮은 전환율만을 달성할 수 있을 뿐이므로 반응 혼합물의 우수한 기계적 혼합을 필요로 한다는 것이 밝혀졌다. 우수한 기계적 혼합을 확보하기 위해서는, 복잡한 반응기 설계가 필요하다. 또한, 상기 반응 조건하에서 사용된 질산에 대한 철의 전환율이 변동하는데, 다시 말하면 상기 방법이 안정한 방식으로 진행하지 않는다. 상기 조건하에서는 사용된 철의 품질도 사용된 질산에 대한 철의 전환율에 영향을 미쳐서 반응마다 반응 과정을 예측불가능하고 신뢰성이 낮게 만든다.
본 발명의 목적은 화학적으로 고도로 순수하고 밝고 색상이 강한 산화철 적색 안료를 하류의 안료 형성 공정에서 제조할 수 있는 원료가 되는 고순도 미분된 헤마타이트를 높은 전환율로 제공하는 미분된 헤마타이트를 제조하는 신뢰성있고 안정하며 경제적인 수성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해서, 전술한 복잡한 목적이 적어도 하기 단계들을 포함하는, DIN 66131에 따라 측정할 때 40 ㎡/g 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적 및 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 헤마타이트의 제조 방법에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다:
a) 60 내지 120℃의 온도를 갖는 금속 철 및 물의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 상기 단계 a)로부터의 혼합물에 묽은 질산을 첨가하는 단계,
c) 임의의 미반응된 금속 철로부터 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 분리시키는 단계, 및
d) 임의로, 상기 분리된 수성 현탁액으로부터 미분된 헤마타이트를 단리시키는 단계.
입자 크기의 기준은 입자들의 90%가 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 내지 90 nm의 입자 크기를 가질 경우에 충족되는 것으로 간주하는 것이 바람직하다.
단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물로의 묽은 질산의 첨가는, 질산 첨가의 완료 후 120분 미만 이내에, 바람직하게는 심지어 외부 열의 공급 없이도, 반응 혼합물이 15℃ 이상 승온되도록 하는 첨가 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 단계 b)에서 105 내지 160℃의 최대 온도에 도달하는 것이 바람직하다. 또한, 단계 a) 및 b)를 밀폐된 압밀(pressure-tight) 용기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 단계 c)에 앞서서 단계 b)에서 묽은 질산을 첨가한 후에 100℃ 미만으로 온도가 감소하도록 기다리는 것이 바람직하다.
본 발명은 다양한 한정된 방법 및 재료 파라미터 및 그의 바람직한 범위의 임의의 고려가능한 조합을 포함한다.
DIN 66131에 따라 측정할 때 40 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 바람직하게는 60 ㎡/g 내지 120 ㎡/g의 BET 비표면적 및 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 헤마타이트의 제조 방법이 하기 단계들을 포함하는 것이 특히 바람직하다:
a) 밀폐된 압밀 용기에서 금속 철 및 물의 혼합물을 60 내지 120℃, 바람직하게는 75 내지 120℃로 가열하는 단계,
b) 단계 a)로부터의 혼합물에 묽은 질산을 첨가하되, 질산 첨가의 완료 후 120분 미만, 바람직하게는 90분 미만 이내에 반응 혼합물이 외부 열의 공급 없이도 15℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 넘게, 특히 바람직하게는 30℃ 넘게 승온되고 반응 혼합물이 105 내지 160℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 최대 온도에 도달되도록 하는 첨가 속도로 첨가하는 것인 단계,
c) 반응 온도가 100℃ 미만으로 감소하도록 기다리는 단계,
d) 금속 철로부터 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 분리시키는 단계, 및
e) 임의로, 분리된 수성 현탁액으로부터 미분된 헤마타이트를 단리시키는 단계.
또한, 본 발명에 따른 절차는 사용되는 금속 철의 현저하게 높은 전환율을 가능하게 한다. 철과 질산 출발물질을 기준으로 하여, 사용된 질산에 대하여 철의 미분된 헤마타이트로의 매우 높은 전환율을 달성하는 것이 바람직하다. 이로써 적은 양의 원료 (HNO3)이 소모되고 질산암모늄 (NH4NO3) 및 질소산화물 (NOx) 형태의 유해한 부산물이 소량으로 형성되기 때문에 더욱 친환경적인 방법이 된다. 사용된 질산당 (몰 단위로 계산) 반응된 철 (몰 단위로 계산)의 비율은 전환율에 대한 지수로서 사용된다. 본 발명에서, 상기 지수는 몰전환 계수로도 언급된다. 본 발명의 방법에 따르면, 1.3 초과의 몰전환 계수를 달성할 수 있으며, 다시 말해서 사용된 HNO3 1몰당 1.3몰을 초과하는 철이 미분된 헤마타이트로 전환된다. 상기 몰전환 계수의 측정은 방법 부분에서 설명하기로 한다. 이러한 높은 몰전환 계수도 종래 기술의 방법에서보다 더 높은 신뢰도로 달성된다. 또한, 이러한 높은 몰전환 계수는 원료로서 다양한 철 등급을 사용해서 달성된다.
이하에서는 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 방법의 단계 a)에서, 금속 철과 물을 먼저 반응기에, 바람직하게는 내산성 및 압력 지정 반응기에 넣고, 60 내지 120℃, 바람직하게는 75 내지 120℃, 매우 특히 바람직하게는 75 내지 95℃의 온도로 가열한다. 가열하는 동안 반응기를 폐쇄하여, 반응기 내에 1000 hPa [1 bar] 초과의 압력을 일으킬 수 있다. 일반적으로, 반응기 내의 압력은 안전 수단 (예: 과압 밸브)에 의해 제한된다. 방법에서 발생하는 전형적인 압력은 예컨대 0.2 내지 1 MPa이다.
금속 이온으로서는, 일반적으로 와이어, 시트, 네일 또는 거친 터닝(turning) 형태의 철 스크랩을 사용한다. 각각의 부분은 임의의 형상을 갖고 일반적으로 약 0.1 밀리미터 내지 약 3 밀리미터의 두께 (예: 와이어의 직경 또는 시트의 두께로서 측정함)를 갖는다. 본 발명의 방법에 사용되는 와이어 번들 또는 시트의 크기는 일반적으로 실질적인 측면에 의해 결정된다. 따라서, 압밀 용기가 어려움없이 상기 출발 물질로 충전될 수 있어야 하며, 이것은 일반적으로 맨홀을 통해서 영향을 받는다.
본 발명의 방법에 사용되는 금속 이온은 일반적으로 >90%의 철 함량을 갖는다. 이종 금속, 예컨대 망가니즈, 크로뮴, 실리콘, 니켈, 구리 및 기타 원소가 일반적으로 상기 철 스크랩에 불순물로서 발생한다. 그러나, 보다 높은 순도를 갖는 금속 철을 단점없이 사용할 수 있다. 반면에, 예를 들면 철 분말은 이러한 방법에는 적합하지 않은데, 그 이유는 높은 표면적에 기인하여 지나친 반응성을 갖고 격렬한 반응을 유발할 수 있기 때문이다. 본 발명에 있어서, 금속 철은 원소 철로도 언급한다.
단계 a)에 따라서 혼합물을 제공하는 것은 금속 철 및 물의 혼합물을 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 가열 후에, 묽은 질산을 단계 b)에서, 바람직하게는 밀폐된 압밀 반응기에서 높은 속도로 금속 철과 물의 예열된 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응물의 기계적 혼합 (예: 교반 또는 펌프 순환에 의한 것)은 필요하지 않다. 본 발명의 방법은 반응물의 기계적 혼합 없이 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 b)에 사용되는 묽은 질산은 10 내지 67 중량%의 HNO3, 바람직하게는 20 내지 67 중량%의 HNO3 범위의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 또 다른 산, 예컨대 염산 또는 황산을 질산외에 더 사용할 수 있다. 상기 처리 단계에서 묽은 질산 외에 추가의 산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 미분된 산화철이 매우 낮은 황 및 염소 함량을 갖는다는 장점을 유발한다. 이는 촉매에 사용하는데 있어서 유리한데, 황과 염소는 일부 반응에 대해서는 알려진 촉매 독을 나타내기 때문이다. 질산을 물에 초기에 충급된 철 스크랩에 첨가하고 초기에 충전된 물로 희석한다. 상기 혼합물에서 추가의 화학 반응 없이 설정되는 첨가된 HNO3의 농도 계산치는 2 내지 15 중량%인 것이 바람직하다. HNO3 농도 계산치가 2 중량% 미만일 경우에는, 헤마타이트 입자로의 충분한 전환이 발생하지 않는다.
일반적으로, 단계 a)에서 HNO3 1몰당 >1.33 내지 16몰의 철, 바람직하게는 1.5 내지 4몰의 철이 초기에 충전된다. HNO3 1몰당 >1.33 몰 내지 1.8 몰 (달성된 몰전환 계수에 좌우됨)의 양은 본 발명의 방법에서 HNO3의 화학양론적 양을 의미한다. 이 경우에, 금속 철은 일반적으로 HNO3의 반응 완료 후에 잔류한다. 미분된 헤마타이트 현탁액을 분리시킨 후에, 반응 용기에 잔류하는 금속 철은 다음 반응에 재사용할 수 있다. 또한, 반응 용기에 잔류하는 금속 철을 다음 반응에서 새로운 철과 함께 사용함으로써, 화학양론적 양의 질산, 즉, 철보다 과량의 질산을 사용하는 작업 방식으로 많은 배치에 걸쳐서 사용된 원료의 반응 완료를 발생하고, 미분된 헤마타이트 현탁액의 수성 상이 잔류하는 질산을 함유하지 않도록 할 수 있으며, 이와 같은 잔류 질산은 중화시켜야 하거나 비용이 드는 방식으로 처리하여야 하거나, 후속하는 배치에서 바람직하지 못한 반응을 유발할 수 있다.
단계 b)에서 질산의 첨가 속도는 질산 및 금속 철의 발열 반응의 결과로서 적어도 15℃, 바람직하게는 20℃, 매우 특히 바람직하게는 약 30℃의 온도 증가를 일으키고 반응 과정 중에 반응 혼합물에서 105℃ 내지 160℃, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 최대 온도에 도달하도록 선택된다. 본 발명의 방법의 단계 b)는 외부 열의 공급 없이 수행하는 것이 바람직하다. 상기 최대 온도 또는 최고 온도는 질산 첨가의 완료 후 120분 미만 이내, 특히 바람직하게는 90분 미만 이내에 도달해야 하는 것이 바람직하다. 여기서, 반응기 내, 바람직하게는 밀폐된 압밀 반응기 내의 압력은 0.1 MPa (1 bar) 초과, 바람직하게는 0.11 내지 1 MPa (1.1 bar 내지 10 bar)로 상승한다. 상기 반응 중에, 질소 산화물이 특히 부산물로서 형성된다. 상기 반응에서 절대 첨가 속도는 "x ml HNO3/배치 부피 리터" 단위로 설명할 수는 없는데, 그 이유는 질산 첨가 도중 및 이후의 반응 혼합물의 온도 증가와 "x ml HNO3/배치 부피 리터" 단위의 첨가 속도는 다양한 파라미터, 예컨대 배치 크기, 반응 용기의 열절연 또는 사용된 금속 이온의 유형에 좌우되기 때문이다. 배치 크기가 클수록, 반응 혼합물을 청구의 범위에서 정의한 필요 온도 범위로 만들기 위해 필요한 HNO3 첨가 속도는 낮아진다. 반응 용기의 열절연이 클수록, 청구의 범위에서 정의한 필요 온도 범위로 만들기 위해 필요한 HNO3 첨가 속도는 낮아진다. 본 발명의 방법에서 달성되는 높은 전환 계수와 관련된 것은 특정 범위내의 절대적인 첨가 속도가 아니라, 질산과 금속 이온의 발열 반응의 결과로서, 즉, 외부 열의 공급 없이 청구의 범위에서 정하는 값으로의 반응 혼합물의 온도 증가이다. 당업자라면 예비 시험에 의해서 각각의 반응 용기에서 청구의 범위에서 정하는 필요 온도 증가를 달성하는데 필요한 HNO3 첨가 속도를 결정할 수 있을 것이다.
높은 질산 농도는 철 스크랩의 부동화를 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 높은 첨가 속도에 기인한 본 발명의 방법에서의 HNO3 농도의 급격한 증가는 의외로 철의 부동화를 전혀 야기하지 않고, 대신에 금속 철과 질산의 반응이 현저하게 더 빨리 보다 완전하게, 그럼에도 불구하고 제어가능한 방식으로 진행하여, 고순도의 미분된 헤마타이트를 제공한다는 기술적인 장점을 갖는다. 이런 식으로, 본 발명의 방법의 몰전환 계수는 1.3 내지 1.8 범위의 값까지 증가한다. 하기 반응식에 따른 2가지 공지의 화학양론적 반응에 대한 몰전환 계수 계산치는 1.0 (반응식 1) 및 1.33 (반응식 2)이다.
(1) 2 Fe + 2 HNO3 → Fe2O3 + 2 NO + H2O
(2) 8 Fe + 6 HNO3 + 3H2O → 4 Fe2O3 + 3 NH4NO3
따라서, 본 발명의 방법에서 달성되는 비교적 높은 전환 계수하에 다른 반응도 일어날 수 있어야 한다. EP 1106577A에 개시된 방법에 의해 달성되는 몰전환 계수는 본 발명자들의 연구에 따르면 1.3 미만, 때로는 1.0 미만이다. 또한, 반응 시간이 더 길고, 공간-시간 수율이 더 낮다. 따라서, 이 방법에서 철의 전환은 반응식 (1) 및/또는 (2)에 따라 진행될 것으로 추정된다. 공업적인 규모에서 산화철 제조시 배치당 2 내지 4 kg 양의 철을 사용하기 때문에, 보다 높은 공간-시간 수율로 달성되는 보다 높은 전환율과 증가된 공정 안정성의 조합은 종래 기술의 방법대비 현저한 장점을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 질산 및 금속 철의 반응의 결과로서 질산 농도가 저하될 경우에, 반응기 내, 바람직하게는 밀폐된 압밀 반응기 내 압력도 저하된다. 반응은 반응 온도가 100℃ 미만으로 저하될 때까지 계속된다. 반응은 대부분 최대 온도에 도달한 후에 종료되기 때문에, 반응기를 외부 수단, 예컨대 냉각에 의해서 100℃ 미만의 온도로 냉각할 수도 있다.
반응을 완료한 후에, 미분된 헤마타이트는 수성 현탁액에 존재하고 후속 공정에서 현탁액으로서 사용되고/되거나 침강, 여과 또는 원심분리에 의해 고체로서 분리될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 미분된 헤마타이트를 제공한다. 이런 식으로 제조되는 미분된 헤마타이트는 99 중량% 초과의 α-Fe2O3 로 이루어지거나 임의로 특정 분율의 FeOOH, 예컨대 결정질 α-FeOOH (고에타이트)를 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만으로 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 미분된 헤마타이트는 40 ㎡/g 내지 150 ㎡/g, 바람직하게는 60 ㎡/g 내지 120 ㎡/g (DIN 66131에 따라 측정함)의 BET 비표면적을 갖는다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 헤마타이트는 원형, 타원형 또는 6각형 입자 형상을 가지며, 20 내지 100 nm 범위의 입자 크기를 갖는다. 상기 미분된 헤마타이트는 비교적 높은 이종 금속 함량을 갖는 철을 원료로서 사용한 경우에도 높은 순도를 갖는다. 철 스크랩에 존재하는 이종 금속은 일반적으로 다양한 농도의 망가니즈, 크로뮴, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트 및/또는 티타늄이며, 이들은 질산과의 반응시에 산화물 또는 옥시수산화물로서 침전될 수 있고 미분된 헤마타이트 내로 도입될 수 있으며, 혼입도는 매우 다양하다. 본 발명의 방법에서, 예컨대 망가니즈는 0.5% 이하의 혼입도로 헤마타이트 내로 혼입되며, 다시 말해서 반응된 철 스크랩을 기준으로 하여 철 스크랩에 존재하는 망가니즈가 0.5% 이하로 안료 내로 혼입된다. 예를 들어서, 1000 ppm의 망가니즈 농도를 갖는 금속 철을 원료로서 사용할 경우, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 미분된 헤마타이트는 0.5%의 혼입도로, 안료에 존재하는 철을 기준으로 하여 단 5 ppm의 Mn을 함유한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 고순도 미분된 헤마타이트는 많은 공업 용도에서 다음과 같은 장점을 제공한다: 고순도 미분된 헤마타이트는 특히 순수하고 잘 결정화된 안료의 성장이 이루어지므로 특히 강렬한 색상과 휘도가 가능하다. 높은 표면적을 갖는 고순도 미분된 헤마타이트는 순도가 중요한 역할을 하는 공업 용도, 예컨대 어큐뮬레이터(accumulator), 배터리, 의료 용도에서, 센서로서 적당하며, 촉매 용도에서 공업상 매우 중요한데, 많은 불순물이 소량이더라도 촉매독으로 작용하기 때문이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 미분된 헤마타이트가 핵으로서 사용되는 산화철 적색 안료의 제조 방법을 제공한다.
상기 산화철 적색 안료의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
i) 전술한 본 발명의 방법에 의해서 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 제조하는 단계,
ii) 핵으로서의 상기 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액과 철 염, 알칼리 침전제를 산소 함유 기체의 존재 하에 반응시키거나, 원소 철, 철 염 및 산소 함유 기체를 반응시켜, 헤마타이트 안료 현탁액을 제공하는 단계, 및
iii) 임의로, 현탁액에 존재하거나 그렇지 않은 안료를 단리시키는 단계.
사용되는 철 염은 예컨대 황산철(II), 질산철(II), 질산철(III) 또는 염화철(II)이다. 질산철(II) 및 황산철(II)을 사용하는 것이 바람직하고, 질산철(II)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
철 염은 일반적으로 그 수용액의 형태로 사용된다.
알칼리 침전제로서는 예컨대 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NH3 또는 NH4OH 또는 기타 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 및 탄산염을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염, 특히 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 산소 함유 기체는 예컨대 공기, 산소, NO2, O3 또는 이러한 기체들의 혼합물일 수 있다. 공기가 바람직하다.
현탁액에 존재하는 안료의 단리는 여과 및/또는 침강 및 건조에 의해서 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 산화철 적색 안료를 제조하는 방법은 다음과 같은 추가의 조항을 사용하여 전술한 바와 같이 수행한다:
Figure pct00001
핵으로서의 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액과 철 염의 반응은 금속 철의 존재 하에 70 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행함, 및/또는
Figure pct00002
질산철(II) 수용액 및 임의로 황산철(II) 수용액을 철 염으로서 사용함, 및/또는
Figure pct00003
미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 반응 시작시의 반응 혼합물의 부피를 기준으로 하여 1 내지 50 g/l, 바람직하게는 반응 시작시의 반응 혼합물의 부피를 기준으로 하여 5 내지 40 g/l의 농도로 사용함, 및/또는
Figure pct00004
금속 철은 반응 시작시의 반응 혼합물의 부피를 기준으로 하여 20 내지 100 g/l의 농도로 사용함, 및/또는
Figure pct00005
산소 함유 기체, 바람직하게는 공기를 반응 온도로의 승온 동안 및/또는 반응 동안에 2 내지 150 시간의 시간 동안 반응 부피의 리터 및 시간 당 1 내지 30 리터의 양으로 반응 혼합물에 도입시킴.
여기서, 질산철(II) 용액의 농도는 일반적으로 반응 시작시의 반응 혼합물의 부피를 기준으로 5 내지 100 g/l, 바람직하게는 5 내지 60 g/l 범위가 되도록 보다 고도하게 농축된 질산철(II) 수용액에 의해서 설정한다.
또한, 본 발명은 다양한 실시양태에서 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 산화철 적색 안료를 제공한다. 본 발명의 안료는 EP 1106577A에 따른 방법에 의해 얻어지는 것과 같이 높은 색상 순도 및 색상 강도를 갖는 안료이다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 적색 안료는 색상 시험에서 39 CIELAB 단위 초과의 색상 포화도 (C*)를 나타낸다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 미분된 헤마타이트 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화철 적색 안료를 페인트, 바니시, 코팅, 건축 자재, 플라스틱 또는 제지 산업의 제품, 식료품, 소부 에나멜(baking enamel) 또는 코일 코팅 조성물, 과립화 모래, 규회 벽돌, 에나멜, 세라믹 글레이즈, 아스팔트 또는 바크멀치(bark mulch), 또는 제약 산업의 제품, 바람직하게는 정제의 착색에 사용하는 용도, 또는 흡착제, 센서, 촉매로서 사용하는 용도 또는 배터리 또는 어큐뮬레이터 내 부품, 전극으로서 사용하는 용도, 또는 기타 산화철 또는 철 화학물질 제조용 원료로서 사용하는 용도를 제공한다.
이외에도, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 미분된 헤마타이트 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화철 적색 안료를 사용해서 페인트, 바니시, 코팅, 건축 자재, 플라스틱 또는 제지 산업의 제품, 식료품, 소부 에나멜 또는 코일 코팅 조성물, 과립화 모래, 규회 벽돌, 에나멜, 세라믹 글레이즈, 아스팔트 또는 바크멀치, 또는 제약 산업의 제품, 바람직하게는 정제를 착색시키는 방법을 제공하며, 여기서 착색은 그 자체로 공지된 방법에 의해서 수행한다.
실시예 및 방법
I. 사용된 측정 및 시험 방법의 설명
I.1 BET 비표면적은 DIN 66131에 따라 측정하였다.
I.2 몰전환 계수
사용된 질산 1몰당 반응한 철의 몰수를 나타내는 몰전환 계수는 반응 개시 이전에 건조 상태에서 반응에 사용된 철을 평량하고, 반응 후에 반응기에 남아있는 철을 평량함으로써 측정한다. 이를 위해서, 습윤 철로부터 반응 후에 안료 잔류물을 세정 제거하고, 80℃에서 24 시간 동안 건조시키며 냉각 후에 평량하였다. 사용된 철 스크랩과 반응 후에 남아있는 건조된 철 스크랩 사이의 차이를 "Fe의 몰'로 환산하고, "Fe의 몰"의 절대값을 "HNO3의 몰" (사용된 HNO3의 양을 기준으로 함)의 절대값으로 나누어서 몰전환 계수를 제공한다.
I.3 망가니즈 함량
샘플을 산과 혼합하고 마이크로오븐에서 샘플이 완전히 용해될 때까지 용해시켰다. 이어서, 망가니즈 함량을 유도 결합 플라즈마를 사용한 발광 분광분석 (ICP-OES)에 의해 측정하였다. 기타 이종 금속 함량도 상기 방법에 의해서 측정할 수 있다.
II. 실시예
실시예 1:
철 펀칭 시트 (두께 0.8 mm) 8.44 kg (151.1 몰)을 물 61.3 kg에 넣고 80℃로 가열하였다. 30 중량% 농도의 질산 18.67 kg (88.9 몰)을 10분의 기간에 걸쳐서 1851 g/분의 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가된 질산의 양은 반응 혼합물 중 초기 농도 계산치 7 중량%에 대응한다. 질산 첨가의 종료 후에 반응 혼합물의 온도는 20분의 기간에 걸쳐서 최대 151℃로 상승하였고, 압력 상승은 4.3 bar로 제한되었다. 헤마타이트의 현탁액이 형성되었으며, 이로부터 잔류물의 여과 및 건조 후에 미분된 헤마타이트 12.06 kg을 수득하였다. 이런 식으로 수득한 헤마타이트는 DIN 66131에 따라 측정할 때 48 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다. 사용된 질산을 기준으로 한 금속 철의 몰전환 계수는 1.7이었다.
실시예 2:
철 와이어 핀 (네일) 5.42 kg (97.1 몰)을 물 68.2 kg에 넣고 80℃로 가열하였다. 30.4 중량% 농도의 질산 11.84 kg (57.1 몰)을 10분의 기간에 걸쳐서 1174 g/분의 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가된 질산의 양은 반응 혼합물 중 초기 농도 계산치 4.5 중량%에 대응한다. 질산 첨가의 종료 후에 반응 혼합물의 온도는 60분의 기간에 걸쳐서 최대 125℃로 상승하였고, 압력 상승은 4.5 bar로 제한되었다. 헤마타이트의 현탁액이 형성되었으며, 이로부터 잔류물의 여과 및 건조 후에 미분된 헤마타이트 6.54 kg을 수득하였다. 이런 식으로 수득한 헤마타이트는 DIN 66131에 따라 측정할 때 73 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다. 사용된 질산을 기준으로 한 금속 철의 몰전환 계수는 1.43이었다.
실시예 3:
철 와이어 핀 (네일) 8.44 kg (151.1 몰)을 물 61.3 kg에 넣고 95℃로 가열하였다. 30 중량% 농도의 질산 18.67 kg (88.9 몰)을 10분의 기간에 걸쳐서 1851 g/분의 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가된 질산의 양은 반응 혼합물 중 초기 농도 계산치 7 중량%에 대응한다. 질산 첨가의 종료 후에 반응 혼합물의 온도는 30분의 기간에 걸쳐서 최대 143℃로 상승하였고, 압력 상승은 3.4 bar로 제한되었다. 헤마타이트의 현탁액이 형성되었으며, 이로부터 잔류물의 여과 및 건조 후에 미분된 헤마타이트 10.67 kg을 수득하였다. 이런 식으로 수득한 헤마타이트는 DIN 66131에 따라 측정할 때 51 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다. 사용된 질산을 기준으로 한 금속 철의 몰전환 계수는 1.5이었다.
입자 크기: 본 발명에 의해 제조된 미분된 헤마타이트는 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 의해 제조된 미분된 헤마타이트 입자의 90%는 30 내지 90 nm의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 전자 현미경에 의해서 측정한다.
비교 실시예 4:
철 와이어 핀 (네일) 5.42 kg (97.1 몰)을 물 68.2 kg에 넣고 80℃로 가열하였다. 30.4 중량% 농도의 질산 11.84 kg (57.1 몰)을 59분의 기간에 걸쳐서 200 g/분의 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가된 질산의 양은 반응 혼합물 중 초기 농도 계산치 4.5 중량%에 대응한다. 질산 첨가의 종료 후에 반응 혼합물의 온도는 140분의 기간에 걸쳐서 최대 91℃로 상승하였고, 압력 상승은 4 bar로 제한되었다. 헤마타이트의 현탁액이 형성되었으며, 이로부터 잔류물의 여과 및 건조 후에 미분된 헤마타이트 4.38 kg을 수득하였다. 이런 식으로 수득한 헤마타이트는 DIN 66131에 따라 측정할 때 131 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다. 사용된 질산을 기준으로 한 금속 철의 몰전환 계수는 0.96이었다.
비교 실시예 5:
철 펀칭 시트 (두께 1.6 mm) 319 g (5.71 몰)을 물 3.2 kg에 넣고 95℃로 가열하였다. 29.9 중량% 농도의 질산 803 g (3.81 몰)을 80분의 기간에 걸쳐서 10 g/분의 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가된 질산의 양은 반응 혼합물 중 초기 농도 계산치 6 중량%에 대응한다. 질산 첨가의 종료 후에 반응 혼합물의 온도는 1분의 기간에 걸쳐서 최대 99℃로 상승하였고, 압력 상승은 4 bar로 제한되었다. 헤마타이트의 현탁액이 형성되었으며, 이로부터 잔류물의 여과 및 건조 후에 미분된 헤마타이트 320 g을 수득하였다. 이런 식으로 수득한 헤마타이트는 DIN 66131에 따라 측정할 때 83 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다. 사용된 질산을 기준으로 한 금속 철의 몰전환 계수는 1.22이었다.
비교 실시예 6:
철 펀칭 시트 (두께 2 mm) 5.42 kg (97.1 몰)을 물 68 kg에 넣고 80℃로 가열하였다. 30 중량% 농도의 질산 12 kg (57.1 몰)을 10분의 기간에 걸쳐서 1190 g/분의 첨가 속도로 첨가하였다. 첨가된 질산의 양은 반응 혼합물 중 초기 농도 계산치 4.5 중량%에 대응한다. 질산 첨가의 종료 후에 반응 혼합물의 온도는 10분의 기간에 걸쳐서 최대 83℃로 상승하였다. 헤마타이트의 현탁액이 형성되었으며, 이로부터 잔류물의 여과 및 건조 후에 미분된 헤마타이트 3.9 kg을 수득하였다. 이런 식으로 수득한 헤마타이트는 DIN 66131에 따라 측정할 때 166 ㎡/g의 BET 표면적을 가졌다. 사용된 질산을 기준으로 한 금속 철의 몰전환 계수는 0.86이었다.
실시예 7 (산화철 적색 안료)
철 367 g, 실시예 1로부터 얻은 미분된 헤마타이트 현탁액 0.66 몰 (반응 시작시의 반응 부피를 기준으로 하여 15 g/l에 대응함), Fe(NO3)2 1.56몰 (반응 시작시의 반응 부피를 기준으로 하여 40 g/l에 대응함)을 반응 용기에 넣고 물로 부피를 7 l로 만들었다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하고 72 시간에 걸쳐서 52.5 l/h의 공기를 도입하여 처리하였다. 안료를 여과 제거하고, 2 mS 미만의 전도도까지 세척한 후에 건조 오븐에서 80℃ 하에 건조시켰다. 헤마타이트 적색 안료가 형성되었다.

Claims (48)

  1. a) 60 내지 120℃의 온도를 갖는 금속 철 및 물의 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)로부터의 혼합물에 묽은 질산을 첨가하는 단계,
    c) 임의의 미반응된 금속 철로부터 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 분리시키는 단계, 및
    d) 임의로, 분리된 수성 현탁액으로부터 미분된 헤마타이트를 단리시키는 단계
    를 적어도 포함하는, 40 ㎡/g 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정함) 및 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 헤마타이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물로의 묽은 질산의 첨가를, 질산 첨가의 완료 후 120분 미만 이내에 반응 혼합물이 15℃ 이상 승온되도록 하는 첨가 속도로 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 반응 혼합물이 105 내지 160℃의 최대 온도에 도달하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 묽은 질산 첨가의 완료 후에 반응 온도가 100℃ 미만으로 감소하도록 기다리는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b)를 밀폐된 압밀(pressure-tight) 용기에서 수행하는 것인 방법.
  6. a) 밀폐된 압밀 용기에서 금속 철 및 물의 혼합물을 60 내지 120℃로 가열하는 단계,
    b) 단계 a)로부터의 혼합물에 묽은 질산을 첨가하되, 질산 첨가의 완료 후 120분 미만 이내에 반응 혼합물이 15℃ 이상 승온되고 반응 혼합물이 외부 열의 공급 없이도 105 내지 160℃의 최대 온도에 도달되도록 하는 첨가 속도로 첨가하는 것인 단계,
    c) 반응 온도가 100℃ 미만으로 감소하도록 기다리는 단계,
    d) 금속 철로부터 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 분리시키는 단계, 및
    e) 임의로, 분리된 수성 현탁액으로부터 미분된 헤마타이트를 단리시키는 단계
    를 포함하는, 40 ㎡/g 내지 150 ㎡/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정함) 및 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 헤마타이트의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 헤마타이트가 원형, 타원형 또는 육각형 입자 형상을 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 헤마타이트가 20 내지 100 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 헤마타이트가 60 ㎡/g 내지 120 ㎡/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정함)을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 금속 철 및 물의 혼합물의 가열을 75 내지 120℃까지 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 금속 철 및 물의 혼합물의 가열을 75 내지 95℃까지 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 초기에 충전된 금속 철이 와이어, 시트, 네일 또는 거친 터닝(turning)의 형태로 사용된 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 a)에서 초기에 충전된 금속 철이 0.1 밀리미터 내지 3 mm의 두께를 갖는 시트 또는 와이어의 형태로 사용된 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 초기에 충전된 금속 철이 >90%의 철 함량으로 사용된 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 헤마타이트가, 반응된 금속 철에 존재하는 0.5% 미만의 망가니즈를 함유하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물로의 묽은 질산의 첨가를, 질산 첨가의 완료 후 120분 미만 이내에 반응 혼합물이 외부 열의 공급 없이도 20℃ 넘게 승온되도록 하는 첨가 속도로 수행하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물로의 묽은 질산의 첨가를, 질산 첨가의 완료 후 120분 미만 이내에 반응 혼합물이 외부 열의 공급 없이도 30℃ 넘게 승온되도록 하는 첨가 속도로 수행하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물로의 묽은 질산의 첨가를, 질산 첨가의 완료 후 90분 미만 이내에 반응 혼합물이 외부 열의 공급 없이도 15℃ 넘게 승온되도록 하는 첨가 속도로 수행하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물로의 묽은 질산의 첨가를, 질산 첨가의 완료 후 90분 미만 이내에 반응 혼합물이 외부 열의 공급 없이도 20℃ 넘게 승온되도록 하는 첨가 속도로 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 단계 a)로부터의 혼합물로의 묽은 질산의 첨가를, 질산 첨가의 완료 후 90분 미만 이내에 반응 혼합물이 외부 열의 공급 없이도 30℃ 넘게 승온되도록 하는 첨가 속도로 수행하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 단계 b)에서 120 내지 160℃의 최대 온도에 도달하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 밀폐된 용기 내 압력이 단계 b)에서 1000 hPa 초과로 상승하는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 밀폐된 용기 내 압력이 단계 b)에서 0.11 초과 내지 1 MPa로 상승하는 것인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 반응물의 기계적 혼합 없이 수행하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 Fe의 몰 대 사용된 HNO3의 몰의 비율이 >1.33:1 내지 16:1인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 Fe의 몰 대 사용된 HNO3의 몰의 비율이 >1.5 내지 4인 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 Fe의 몰 대 사용된 HNO3의 몰의 비율이 >1.33 내지 1.8인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 방법을 수행한 이전 시행으로부터의 미반응된 금속 철에, 다음 반응의 단계 a)에서 새로운 금속 철을 첨가하는 것인 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 묽은 질산이 HNO3 10 내지 67 중량%, 바람직하게는 20 내지 67 중량%의 농도를 갖는 것인 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 첨가된 HNO3 양이 2 내지 15 중량%인 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 질산에 이외에 추가의 산을 사용하지 않는 것인 방법.
  32. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 질산에 이외에 추가의 산을 사용하는 것인 방법.
  33. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 질산에 이외에 황산을 사용하는 것인 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 헤마타이트 현탁액의 분리 후, 잔류하는 금속 철을, 질산 및 금속 철의 반응이 수행되는 다음 시행에서 재사용하는 것인 방법.
  35. i) 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 제조하는 단계,
    ii) 핵으로서의 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액과 철 염, 알칼리 침전제를 산소 함유 기체의 존재 하에 반응시키거나, 원소 철, 철 염 및 산소 함유 기체를 반응시켜, 헤마타이트 안료 현탁액을 제공하는 단계, 및
    iii) 임의로, 현탁액에 존재하는 안료를 단리시키는 단계
    를 포함하는, 산화철 적색 안료의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 단계 ii)에서 철 염으로서 질산철(II) 수용액 및 임의로 황산철(II) 수용액을 사용하는 것인, 산화철 적색 안료의 제조 방법.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 단계 ii)에서, 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액을 반응 시작시의 반응 혼합물의 부피를 기준으로 1 내지 50 g/l, 바람직하게는 반응 시작시의 반응 혼합물의 부피를 기준으로 5 내지 40 g/l의 농도로 사용하는 것인, 산화철 적색 안료의 제조 방법.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 핵으로서의 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액과 철 염의 반응을 금속 철의 존재 하에 수행할 경우, 단계 ii)에서 금속 철을 반응 시작시의 반응 혼합물의 부피를 기준으로 20 내지 100 g/l의 농도로 사용하는 것인, 산화철 적색 안료의 제조 방법.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 핵으로서의 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액과 철 염의 반응을 금속 철의 존재 하에 수행할 경우, 단계 ii)를 70 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인, 산화철 적색 안료의 제조 방법.
  40. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)에서 핵으로서의 미분된 헤마타이트의 수성 현탁액과 철 염 및 알칼리 침전제의 반응을 산소 함유 기체의 존재 하에 수행할 경우, 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기를 단계 ii)에서 반응 온도로의 승온 동안 및/또는 반응 동안 2 내지 150 시간의 시간 동안 반응 부피의 리터 및 시간 당 1 내지 30 리터의 양으로 반응 혼합물 내로 도입시키는 것인, 산화철 적색 안료의 제조 방법.
  41. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따라 수득된 미분된 헤마타이트.
  42. 제41항에 있어서, 헤마타이트가 99 중량% 초과의α-Fe2O3으로 이루어진 것인 미분된 헤마타이트.
  43. 제41항에 있어서, 헤마타이트가 5 중량% 이하의 FeOOH를 함유하는 것인 미분된 헤마타이트.
  44. 제41항에 있어서, 헤마타이트가 5 중량% 이하의 결정질 α-FeOOH를 함유하는 것인 미분된 헤마타이트.
  45. 제41항에 있어서, 헤마타이트가 1 중량% 이하의 결정질 α-FeOOH를 함유하는 것인 미분된 헤마타이트.
  46. 제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따라 수득된 산화철 적색 안료.
  47. 페인트, 바니시, 코팅, 건축 자재, 플라스틱 또는 제지 산업의 제품, 식료품, 소부 에나멜(baking enamel) 또는 코일 코팅 조성물, 과립화 모래, 규회 벽돌, 에나멜, 세라믹 글레이즈, 아스팔트 또는 바크멀치(bark mulch), 또는 제약 산업의 제품, 바람직하게는 정제를 착색시키기 위한, 또는 흡착제, 센서, 촉매로서 사용하기 위한, 또는 배터리 또는 어큐뮬레이터 내 부품, 전극으로서 사용하기 위한, 또는 기타 산화철 또는 철 화학물질 제조용 원료로서 사용하기 위한, 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 따른 미분된 헤마타이트 및 제46항에 따른 산화철 적색 안료의 용도.
  48. x) 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 미분된 헤마타이트 또는 제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 따른 산화철 적색 안료를 제조하는 단계, 및
    y) 단계 x)로부터 수득된 미분된 헤마타이트 및/또는 산화철 적색 안료에 의해, 그 자체로 공지된 방법에 의해, 페인트, 바니시, 코팅, 건축 자재, 플라스틱 또는 제지 산업의 제품, 식료품, 소부 에나멜 또는 코일 코팅 조성물, 과립화 모래, 규회 벽돌, 에나멜, 세라믹 글레이즈, 아스팔트 또는 바크멀치, 또는 제약 산업의 제품을 착색시키는 단계
    를 포함하는, 페인트, 바니시, 코팅, 건축 자재, 플라스틱 또는 제지 산업의 제품, 식료품, 소부 에나멜 또는 코일 코팅 조성물, 과립화 모래, 규회 벽돌, 에나멜, 세라믹 글레이즈, 아스팔트 또는 바크멀치, 또는 제약 산업의 제품, 바람직하게는 정제를 착색시키는 방법.
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