KR20170048295A - Electrode for secondary battery and method of fabricating the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a secondary battery technology. More specifically, the present invention relates to a binder-free electrode for secondary batteries, and a production method thereof. According to an embodiment of the present invention, the electrode for secondary batteries comprises: a non-woven fabric-type collector including a plurality of metal fibers which form pores extended from surfaces to the inside and also physically touch each other by being randomly arranged; a silicon-containing active material layer formed on the plurality of metal fibers; and a binding layer between the plurality of metal fibers and the silicon-containing active material layer.

Description

이차 전지용 전극 및 이의 제조 방법{Electrode for secondary battery and method of fabricating the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode for a secondary battery,

본 발명은 이차 전지 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 바인더 프리이차전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a secondary battery technology, and more particularly, to an electrode for a binder-free secondary battery and a manufacturing method thereof.

이차 전지는 가역성이 우수한 전극 재료를 사용하여 충전 및 방전이 가능한 전지로서, 대표적으로 리튬 이차 전지가 상용화되었다. 상기 리튬 이차 전지는 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 및 전자 종이와 같은 소형 IT기기의 소형 전력원으로서뿐만 아니라 자동차와 같은 이동 수단에 탑재되거나 스마트 그리드와 같은 전력 공급망의 전력 저장소에 사용되는 중대형 전력원으로서도 그 응용이 기대되고 있다.The secondary battery is a battery capable of charging and discharging using an electrode material having excellent reversibility, and a lithium secondary battery has been typically used. The lithium secondary battery can be used not only as a small power source for small IT devices such as a smart phone, a portable computer, and an electronic paper, but also as a medium and large power source used in a power source such as a smart grid, Application is expected.

리튬 이차 전지의 음극 재료로서 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트의 형성으로 인해 전지 단락이 발생하거나 폭발의 위험성이 있기 때문에, 음극에는 상기 리튬 금속 대신 리튬의 삽입(intercalation) 및 탈장(deintercalation)이 가능한 흑연 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소 또는 소프트 카본 및 하드 카본과 탄소계 활물질이 많이 사용된다. 그러나, 이차 전지의 응용이 확대됨에 따라 이차 전지의 고용량화 및 고출력화가 더 요구되고 있으며, 이에 따라 372 mAh/g의 용량을 갖는 탄소계 음극 재료를 대체할 수 있는 500 mAh/g 이상의 용량을 갖는 실리콘(Si), 주석(Sn) 또는 알루미늄(Al)과 같은 리튬과 합금화가 가능한 비탄소계 음극 재료가 주목을 받고 있다.When a lithium metal is used as a cathode material of a lithium secondary battery, a short circuit of the battery occurs due to the formation of a dendrite or there is a danger of explosion. Therefore, a graphite electrode capable of intercalation and deintercalation of lithium And crystalline carbon or soft carbon such as artificial graphite, and hard carbon and carbon-based active material. However, as the application of the secondary battery is expanded, there is a demand for a higher capacity and a higher output of the secondary battery. Accordingly, silicon having a capacity of 500 mAh / g or more, which can substitute for the carbonaceous anode material having a capacity of 372 mAh / A non-carbon anode material capable of being alloyed with lithium such as silicon (Si), tin (Sn), or aluminum (Al) has attracted attention.

이러한 비탄소계 음극 재료중 실리콘은 이론 용량이 약 4,200 mAh/g에 이르러 가장 크기 때문에 용량 측면에서 그 실용화가 매우 중요하다. 그러나, 실리콘은 충전시 부피가 방전시에 비해 4 배 정도 증가하기 때문에, 반복적인 충·방전 과정에서 부피 변화로 인하여 활물질 사이의 전기적 연결이 파괴되거나 집전체로부터 활물질이 분리되고, 전해질에 의한 활물질의 침식에 의한 Li2O와 같은 고상 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface, SEI)층의 형성과 같은 비가역 반응의 진행과 이로 인한 전해질의 소모와 함께 수명 열화로 이의 실용화가 어렵다.Of these non-carbon anode materials, silicon is the largest with a theoretical capacity of about 4,200 mAh / g, so practical application in terms of capacity is very important. However, since the volume of the silicon increases by four times as much as that during discharging, the electrical connection between the active materials is broken due to the volume change during repetitive charging and discharging processes, the active material is separated from the current collector, (SEI) layer such as Li 2 O due to the erosion of the electrolyte, and it is difficult to put the electrolyte into practical use due to the deterioration of the lifetime due to the consumption of the electrolyte due to the progress of the irreversible reaction.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 부피 팽창률이 큰 고용량의 새로운 활물질의 실용화를 위해서 충·방전시 부피 변화에 의한 활물질 탈리 및 미분화 현상을 억제하고, 그에 따른 전지 내 비가역 반응을 억제하여 고용량의 수명이 향상된 이차 전지용 전극을 제조하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel active material having a large volume expansion rate, And to suppress the irreversible reaction in the battery thereby to produce an electrode for a secondary battery having a high life and improved lifetime.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode for a secondary battery having the above-described advantages.

상기 기술적 과제를 해결하고자 하는 이차 전지용 전극은, 표면으로부터 내부로 연속된 기공을 형성하고 랜덤 배열되어 서로 물리적으로 접촉하는 복수의 금속 파이버들을 포함하는 부직포형 집전체; 상기 금속 파이버들 상에 형성된 실리콘 함유 활물질층; 및 상기 금속 파이버들과 상기 실리콘 함유 활물질층 사이의 결착층을 포함한다.A secondary battery electrode for solving the technical problem includes a non-woven fabric-like current collector including a plurality of metal fibers randomly arranged to form pores continuous from the surface to the inside and physically contact each other; A silicon-containing active material layer formed on the metal fibers; And an adhesion layer between the metal fibers and the silicon-containing active material layer.

일 실시예에서, 상기 결착층은 금속층, 금속 화합물층 또는 이의 적층 구조를 포함할 수 있다. 상기 금속층은 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함할 수 있다. In one embodiment, the binder layer may comprise a metal layer, a metal compound layer or a laminated structure thereof. The metal layer may be at least one selected from the group consisting of antimony, zinc, germanium, aluminum, copper, bismuth, cadmium, magnesium, cobalt, arsenic, As, gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe), or an intermetallic compound thereof.

일 실시예에서, 상기 결착층은 탄소층 또는 탄소 동소체층을 포함할 수 있다. 상기 탄소 동소체층은 풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 또는 그라파이트(graphite)을 포함할 수 있다. 상기 결착층은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 결착층은 상기 기공을 통한 스퍼티링에 의해 증착 형성될 수 있다.In one embodiment, the binder layer may comprise a carbon layer or a carbon isotope layer. The carbon isotopic material layer may include fullerenes, carbon nanotubes, graphene, or graphite. The binder layer has a thickness of 0.01 mu m to 20 mu m. The binder layer can be deposited by sputtering through the pores.

상기 실리콘 함유 활물질층은 실리콘 및 상기 실리콘과의 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 활물질층은 플라즈마 증착되며, 상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)보다 더 클 수 있다. 일 실시예에서, 상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내일 수 있다. The silicon-containing active material layer may be formed of silicon and at least one of antimony (Sb), zinc (Zn), germanium (Ge), aluminum (Al), copper (Cu), bismuth (Bi), cadmium (Cd) ), Cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe). The silicon-containing active material layer is plasma deposited, and the size of the pores may be larger than the sheath of the plasma. In one embodiment, the size of the pores may be in the range of 0.01 mm to 2 mm.

상기 금속 파이버들의 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내일 수 있다. 상기 금속 파이버들은 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 이차 전지용 전극은, 상기 실리콘 함유 활물질층 상에 전해질과의 계면 제어층을 더 포함할 수 있다. The diameter of the metal fibers may be in the range of 1 占 퐉 to 200 占 퐉. The metal fibers may be any of stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, platinum, silver, One can be included. The electrode for the secondary battery may further include an interface control layer with an electrolyte on the silicon-containing active material layer.

상기 계면 제어층은 금속, 상기 금속의 산화물, 탄소 및 탄소 동소체 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하며, 상기 탄소 동소체는 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 그래핀(graphene)을 포함할 수 있다. The interface control layer may include any one of a metal, an oxide of the metal, carbon, and a carbon isotope or a mixture thereof. The metal is selected from the group consisting of Sn, antimony, zinc, germanium, aluminum, copper, bismuth, cadmium, magnesium, cobalt Wherein the carbon isotope is selected from the group consisting of cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb), and iron And may include a graphene.

상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 상기 기공을 형성하는 금속 파이버들를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로 내부에 제공하는 단계; 상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버들 상에 결착층을 증착하는 단계; 및 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 상기 기공을 통하여 상기 결착층 상에 실리콘 함유 활물질층을 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 부직포형 집전체는 상기 플라즈마 반응로 내에 상기 부직포형 집전체의 주면의 대향면들이 플라즈마에 모두 노출될 수 있도록 부양될 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode for a secondary battery, the method including: providing a nonwoven fabric-like current collector including metal fibers forming the pores into a plasma reactor; Depositing a binder layer on the metal fibers through the pores; And depositing a silicon-containing active material layer on the binder layer through the pores by a sputtering method using a plasma. The nonwoven fabric-like current collector may be floated in the plasma reactor so that the opposite surfaces of the main surface of the nonwoven fabric-like current collector are all exposed to the plasma.

일 실시예에서, 상기 기공의 크기는 플라즈마의 시쓰(sheath)보다 더 클 수 있다. 상기 기공의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm 범위 내일 수 있다. 상기 금속 파이버들의 평균 직경은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내일 수 있다. 일 실시예에서는, 상기 실리콘 함유 활물질층 상에 전해질과의 계면 제어층을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.In one embodiment, the size of the pores may be larger than the sheath of the plasma. The pore size may range from 0.01 mm to 2 mm. The average diameter of the metal fibers may be in the range of 1 占 퐉 to 200 占 퐉. In one embodiment, a step of forming an interface control layer with the electrolyte on the silicon-containing active material layer may be further performed.

본 발명의 실시예에 따르면, 부직포형 집전체를 구성하는 복수의 금속 파이버들 상에 실리콘 함유 활물질층이 형성되며, 상기 복수의 금속 파이버들과 상기 실리콘 함유 활물질층 사이에 결착층을 포함함으로써, 부피 팽창률이 큰 고용량의 상기 실리콘 함유 활물질의 충?방전시 부피 변화에 의한 탈리 및 미분화 현상을 억제하고, 그에 따른 전지 내 비가역 반응을 감소시켜 고용량의 수명이 향상된 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다. According to the embodiment of the present invention, a silicon-containing active material layer is formed on a plurality of metal fibers constituting a nonwoven fabric-like current collector, and an adhesion layer is provided between the plurality of metal fibers and the silicon- It is possible to provide an electrode for a secondary battery having a high capacity and an improved life span by suppressing desorption and undifferentiation due to volume change during charging and discharging of a high capacity silicon-containing active material having a large volume expansion rate and reducing the irreversible reaction therein.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 결착층 없이 또는 상기 결착층과 함께 부직포형 집전체가 형성하는 기공 내에 침습된 전해질과 상기 실리콘 함유 활물질층 사이에 상기 실리콘 함유 활물질층 상에 형성되는 적어도 한층 이상의 계면 제어층에 의해 전해질에 의한 고상 전해질 인터페이스의 형성을 억제 또는 감소시킴으로써 고용량의 수명이 향상된 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a silicon-containing active material layer, which comprises forming a silicon-containing active material layer on the silicon-containing active material layer between the electrolyte and the silicon-containing active material layer without the binder layer or in the pores formed by the non- It is possible to provide an electrode for a secondary battery in which the life of the secondary battery is improved by suppressing or reducing the formation of the solid electrolyte interface by the electrolyte by more than one interfacial control layer.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 이점을 갖는 실리콘 함유 활물질을 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공될 수 있다.Further, according to another embodiment of the present invention, a method of manufacturing an electrode for a secondary battery including the silicon-containing active material having the above-described advantages can be provided.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포형 집전체를 도시하는 사시도이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 결착층 및 활물질층이 증착된 금속 파이버의 단면 구조를 도시한다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 다른 실시예들에 따른 부직포형 집전체를 형성하기 위한 금속 파이버의 단면 구조를 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법을 수행하기 위한 플라즈마 반응로를 도시한다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 이용한 전지 셀의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 금속 파이버 상에 결착층이 증착되고, 결착층 상에 비방사상으로 형성된 순수 실리콘의 활물질층이 도시되어 있다.
도 7a는 실시예 1의 전지에 300 mA/g의 일정한 전류를 인가하여 측정된 방전 특성 그래프이고, 도 7b는 동일한 측정 조건에서 실시예 2의 방전 특성 그래프이고, 도 7c는 동일한 측정 조건에서 비교예의 방전 특성 그래프이며, 도 7d은 실시예 1 및 2와 비교예에 따른 전지의 수명 특성 그래프이다.1 is a perspective view illustrating a nonwoven fabric-like current collector according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B show cross-sectional structures of a metal fiber on which a binder layer and an active material layer are deposited, according to an embodiment of the present invention, respectively.
3A and 3B show cross-sectional structures of a metal fiber for forming a nonwoven fabric-shaped current collector according to another embodiment of the present invention, respectively.
4A and 4B illustrate a plasma reactor for performing a method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to various embodiments of the present invention.
5 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical reaction of a battery cell using an electrode according to an embodiment of the present invention.
6 shows a pure silicon active material layer on which a binder layer is deposited on a metal fiber and which is formed in a non-radiative manner on the binder layer.
FIG. 7A is a graph of a discharge characteristic measured by applying a constant current of 300 mA / g to the battery of Example 1, FIG. 7B is a graph of a discharge characteristic of Example 2 at the same measurement condition, and FIG. FIG. 7D is a graph of lifetime characteristics of batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. The embodiments of the present invention are described in order to more fully explain the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified into various other forms, It is not limited to the embodiment. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more faithful and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. In the following drawings, thickness and size of each layer are exaggerated for convenience and clarity of description, and the same reference numerals denote the same elements in the drawings. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of any of the listed items.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a," "an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, " comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.

본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다.　 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다.　 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다. Although the terms first, second, etc. are used herein to describe various elements, components, regions, layers and / or portions, these members, components, regions, layers and / It is obvious that no. These terms are only used to distinguish one member, component, region, layer or section from another region, layer or section. Thus, a first member, component, region, layer or section described below may refer to a second member, component, region, layer or section without departing from the teachings of the present invention.

본 명세서에서는 집전체와 실리콘 음극 활물질층 사이에 계면층을 삽입하여 집전체와 실리콘 음극 활물질층의 결착력을 향상시킴으로써, 리튬 화합물층의 부피 증가로 인한 집전체로부터 분리되는 박리 현상을 감소시키는 발명을 도출하였다. 또한, 실리콘 음극 활물질층 상에 제어층을 형성하여, 리튬 화합물 층의 부피 증가를 제한하여, 부피 증가에 따른 실리콘 입자의 표면 균열 및 파괴를 방지할 수 있는 본 발명을 도출하였다. In this specification, an interfacial layer is inserted between a current collector and a silicon anode active material layer to improve the binding force between the current collector and the silicon anode active material layer, thereby deriving an invention for reducing the separation phenomenon that separates from the current collector due to an increase in the volume of the lithium compound layer Respectively. Further, the present invention has been accomplished by forming a control layer on the silicon anode active material layer, thereby limiting the volume increase of the lithium compound layer and preventing surface cracking and fracture of the silicon particles due to volume increase.

본 명세서에서 사용되는 금속 파이버들(metal fiber)은 금속이 섬유화된 선형 구조체를 지칭한다. 상기 금속 파이버들은 금속이 갖는 고내열성, 가소성 및 높은 전기 전도성을 가지면서, 섬유 특유의 부직포 가공 공정이 가능한 이점을 동시에 가지며, 본 발명의 실시예들은 이러한 금속 파이버의 이점을 전지의 전극 구조에 적용한 특징들 및 이점들에 관한 것이다.As used herein, metal fibers refer to linear structures in which the metal is fibrous. The metal fibers have a high heat resistance, a high plasticity and a high electrical conductivity, and have the advantage of being capable of processing a fiber-specific nonwoven fabric process. Embodiments of the present invention can be applied to an electrode structure of a battery, Features and advantages of the invention.

상기 금속 파이버들은 용기 내에서 금속 또는 합금을 용탕 상태로 유지하고, 압축 가스 또는 피스톤과 같은 가압 장치를 이용하여 용기의 사출공을 통하여 상기 용탕을 대기 중에 분출시켜 급냉 응고시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 또는, 금속 파이버들은 공지의 집속 인발법에 의해 제조될 수 있다. 상기 사출공의 개수, 크기 및/또는 사출된 용융 금속의 비상을 제어함으로써 금속 파이버들의 두께, 균일도, 부직포와 같은 조직 및 그 종횡비를 제어할 수 있다. 본 발명의 전지를 구성하는 금속 파이버들은 전술한 제조 방법뿐만 아니라, 다른 공지의 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.The metal fibers can be produced by keeping the metal or alloy in a molten state in the container and spraying the molten metal into the atmosphere through the injection hole of the container by using a pressurizing device such as a compressed gas or a piston to quench and solidify . Alternatively, the metal fibers can be produced by a known bundle drawing method. By controlling the number and size of the injection holes and / or the emergence of molten metal injected, it is possible to control the thickness, uniformity of the metal fibers, the nonwoven fabric-like structure, and the aspect ratio thereof. The metal fibers constituting the battery of the present invention can be produced by not only the above-described production method but also other known production methods, and the present invention is not limited thereto.

본 명세서에서 사용되는 '분리막'이란 용어는 상기 분리막과 친화성이 작은 액체 전해질을 사용하는 액체 전해질 전지에서 일반적으로 통용되는 분리막을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '분리막'은 전해질이 분리막에 강하게 속박되어, 전해질과 분리막이 동일한 것으로 인식되는 진성 고체 폴리머 전해질 및/또는 겔 고체 폴리머 전해질을 포함한다. 따라서, 상기 분리막은 본 명세서에서 정의하는 바에 따라 그 의미가 정의되어야 한다.As used herein, the term " separator " includes a separator commonly used in a liquid electrolyte cell using a liquid electrolyte having a low affinity for the separator. In addition, 'separator' as used herein includes an intrinsic solid polymer electrolyte and / or a gel solid polymer electrolyte in which the electrolyte is strongly bound to the separator and the electrolyte and the separator are recognized as being identical. Thus, the separator should have its meaning defined as defined herein.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포형 집전체(10)를 도시하는 사시도이다.1 is a perspective view showing a nonwoven fabric-like current collector 10 according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 부직포형 집전체(10)는 기공(10P)을 형성하도록 랜덤 배열된 금속 파이버들(10W)을 포함한다. 금속 파이버들(10W)은 적합한 길이를 갖도록 세그먼트화된 복수 개의 선형 구조체들일 수 있다. 본 발명의 실시예들에서 금속 파이버들(10W)의 길이 및 개수는 전지의 크기 및 용량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 금속 파이버(10W)는 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께를 가지며, 5 mm 내지 1000 mm 범위 내의 길이를 가질 수 있다. 금속 파이버(10W)는 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위 내의 두께와 5 mm 내지 1000 mm 범위 내의 길이를 가짐으로써, 도전성 네트워크를 형성하는 금속 파이버들(10W)은 서로에 의지하여 기계적 자립이 가능한 구조체를 형성할 수 있다. 이러한 기계적 자립이 가능한 구조체적인 특징은 상기 두께 범위 미만의 나노 섬유체 및 상기 길이 범위 미만의 입자적 성질을 갖는 금속 필라멘트에서는 얻어지기 어렵다. 이러한 기계적 자립이 가능한 구조에 의해 후술하는 제조 공정은 물론 플렉시블 전지가 구현될 수 있도록 한다. Referring to Fig. 1, the nonwoven fabric-like current collector 10 includes metal fibers 10W randomly arranged to form pores 10P. The metal fibers 10W may be a plurality of linear structures segmented to have a suitable length. In the embodiments of the present invention, the length and the number of the metal fibers 10W may be appropriately selected depending on the size and capacity of the battery. For example, the metal fiber 10W has a thickness in the range of 0.01 mu m to 200 mu m and can have a length in the range of 5 mm to 1000 mm. The metal fibers 10W have a thickness within the range of 0.01 mu m to 200 mu m and a length within the range of 5 mm to 1000 mm so that the metal fibers 10W forming the conductive network form a structure capable of self- can do. Structural features capable of mechanical independence are difficult to obtain in a metal filament having a nanofiber body of less than the above-mentioned thickness range and a particle characteristic of less than the above-mentioned length range. This structure allowing mechanical independence enables a flexible battery to be realized as well as a manufacturing process to be described later.

직경 10 ㎛의 금속 파이버들(10W)이 3차원 형태의 구조체로 형성한 부직포형 집전체(10)는 지름 12mm의 원형 형태를 기준으로 표면적이 약 13 cm2로, 동일 무게의 금속 박막 집전체를 사용하였을 경우의 표면적인 2 cm2과 비교할 경우, 약 6 배 이상의 표면적 차이를 갖게 된다. 그에 따라, 금속 파이버들(10W) 상에 활물질층이 코팅되는 경우, 종래의 금속 포일형 집전체와 이의 위에 적층되는 활물질층의 접촉 면적에 비해 더 큰 접촉 면적을 확보함으로써, 전지 전체의 내부 저항이 현저히 감소될 수 있다. 도 1에 도시된 금속 파이버들(10W)의 형상은 직선과 구부러진 형태를 나타내고 있지만, 본 발명의 다른 실시예로서, 금속 파이버(10W)는 곱슬모양 또는 나선 모양과 같은 다른 규칙적 또는 불규칙한 형상을 갖도록 성형될 수도 있다.The nonwoven fabric-like current collector 10 formed by the three-dimensional structure of metal fibers 10W having a diameter of 10 mu m has a surface area of about 13 cm < 2 > on the basis of a circular shape having a diameter of 12 mm, The surface area difference is about 6 times or more as compared with the surface area of 2 cm 2 . Accordingly, when the active material layer is coated on the metal fibers 10W, a larger contact area is secured compared to the contact area of the conventional metal foil current collector and the active material layer stacked thereon, Can be significantly reduced. Although the shape of the metal fibers 10W shown in Fig. 1 shows a straight line and a curved shape, as another embodiment of the present invention, the metal fiber 10W may have other regular or irregular shapes such as curls or spirals May be molded.

금속 파이버들(10W)은 서로 물리적 접촉 또는 화학적 결합을 통하여 전기적으로 접속되어 하나의 도전성 네트워크를 형성한다. 본 명세서에서, 금속 파이버들(10W)이 물리적으로 접촉되어 있다는 것은 서로 접촉하는 금속 파이버들(10W)의 접촉 지점이 변경될 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들면, 전지가 가요성을 갖는 경우, 상기 전극에 대하여 외부에서 외력 또는 충격에 의해 상기 전극에 변형이 허용되어야 하며, 이 경우, 상기 전극 내부의 부직포형 집전체를 구성하는 서로 접촉하는 금속 파이버들이 이동할 수 있으며, 그 결과, 상기 금속 파이버들의 접촉 지점이 변경될 수 있다. 본 명세서에서, 금속 파이버들(10W)이 화학적 결합을 하고 있다는 것은, 서로 접촉하는 금속 파이버들(10W)의 접촉 지점에서 금속 파이버들(10W)이 서로 본딩되어 상기 접촉 지점이 변경될 수 없다는 것을 의미한다.The metal fibers 10W are electrically connected to each other through physical contact or chemical bonding to form one conductive network. In this specification, the fact that the metal fibers 10W are physically contacted means that the contact points of the metal fibers 10W contacting each other can be changed. For example, when the battery has flexibility, the electrode must be deformed from the outside by an external force or impact from the outside. In this case, the metal that contacts each other constituting the nonwoven fabric- The fibers can move, and as a result, the point of contact of the metal fibers can be changed. In this specification, the fact that the metal fibers 10W are chemically bonded means that the metal fibers 10W are bonded to each other at the contact points of the metal fibers 10W contacting each other, it means.

일 실시예에서, 금속 파이버들(10W)은 도 1에 도시된 바와 같이 랜덤하게 배열되어 서로 체결되는 부직포 구조를 가질 수 있다. 금속 파이버(10)는 휘어지거나 꺽여 서로 엉킴으로써, 기공(porosity, 10P)을 가지면서도 기계적으로 견고한 저저항의 도전성 네트워크를 형성하게 된다. In one embodiment, the metal fibers 10W may have a nonwoven structure arranged at random and fastened to each other as shown in Fig. The metal fibers 10 are bent or twisted and tangled with each other to form a mechanically robust low-resistance conductive network having porosity (10P).

본 발명의 실시예에 따르면, 금속 파이버들(10W)이 서로 물리적 접촉 또는 화학적 결합될 수 있으며, 그 결과, 금속 파이버들(10W) 사이에는 기공(10P)이 형성되며, 기공(10P)은 부직포형 집전체(10)의 표면으로부터 내부로 유체의 흐름이 가능한 통로를 형성할 수 있다. 금속 파이버들(10W)은, 스테인레스강, 철, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬, 티타늄, 바나튬, 텅스텐, 망간, 코발트, 아연, 루테늄, 납, 이리듐, 안티몬, 백금, 은, 금, 또는 이들의 합금일 수 있다. 금속 파이버(10W)는 2 이상의 서로 다른 종류의 금속을 포함할 수 있다. According to the embodiment of the present invention, the metal fibers 10W can be physically contacted or chemically bonded to each other. As a result, the pores 10P are formed between the metal fibers 10W, Shaped current collector 10 from the surface of the current collector 10 can be formed. The metal fibers 10W may be made of a metal such as stainless steel, iron, aluminum, copper, nickel, chromium, titanium, vanadium, tungsten, manganese, cobalt, zinc, ruthenium, lead, iridium, antimony, . ≪ / RTI > The metal fiber 10W may include two or more different kinds of metals.

일부 실시예에서는, 열처리와 같은 추가적인 공정을 통하여, 이들 사이의 금속간 화합물(intermetallic compound) 형성에 의한 화학적 결합이 달성될 수 있다. 금속 파이버들(10W)은 활물질층과의 접합력 향상을 위해 표면 거칠기를 증가시키기 위해 산세 처리될 수도 있다.In some embodiments, chemical bonding by intermetallic compound formation between them can be achieved through additional processes such as heat treatment. The metal fibers 10W may be pickled to increase surface roughness to improve bonding strength with the active material layer.

일 실시예에서, 부직포형 집전체(10)는 금속 포일과 같은 별도의 도전 평면의 부착 없이도 그 자체로서 집전체로서 기능할 수 있다. 이 경우, 금속 파이버들(10W)이 이루는 부직포형 집전체(10)의 외 표면 상에, 외부 회로와의 전기적 연결을 위한 탭이 직접 본딩될 수 있다. 이 점에서, 전술한 금속 파이버들(10W)은 상기 금속 포일 상에 증착되거나 성장된 나노 구조체 또는 탄소 나노 튜브와 같은 입자에 가까운 선형 구조와는 구별될 수 있다. 이 경우, 부직포형 집전체(10)의 상면과 하면의 양 주면에서 모두 충방전을 위한 전기 화학적 반응 영역이 제공될 수 있다.In one embodiment, the nonwoven fabric-like current collector 10 may function as a current collector itself without the attachment of a separate conductive plane such as a metal foil. In this case, a tab for electrical connection with an external circuit can be directly bonded onto the outer surface of the nonwoven fabric-like current collector 10 formed by the metal fibers 10W. In this respect, the above-described metal fibers 10W can be distinguished from a linear structure close to a particle such as a nanostructure or a carbon nanotube deposited or grown on the metal foil. In this case, an electrochemical reaction region for charge and discharge can be provided on both the upper and lower surfaces of the non-woven fabric collector 10.

도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명의 실시예에 따른 결착층(100A) 및 활물질층(200A)이 증착된 금속 파이버(10W)의 단면 구조를 도시한다.2A and 2B show a cross-sectional structure of a metal fiber 10W deposited with a binder layer 100A and an active material layer 200A, respectively, according to an embodiment of the present invention.

도 2a를 참조하면, 전술한 금속 파이버들(10W)은 각각 그 표면 상에 형성된 결착층(100A)을 포함한다. 결착층(100A) 상에는 실리콘 함유 활물질층(200A)이 형성된다.Referring to Fig. 2A, the above-described metal fibers 10W each include a binder layer 100A formed on its surface. A silicon-containing active material layer 200A is formed on the binder layer 100A.

결착층(100A)은 금속층, 금속 화합물층 또는 이의 적층 구조를 포함할 수 있다. 상기 금속층은 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물일 수 있다. 다른 실시예에서, 결착층(100A)은 탄소층 또는 탄소 동소체층을 포함할 수 있다. 상기 탄소 동소체층은, 풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 또는 그라파이트(graphite)를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The binder layer 100A may include a metal layer, a metal compound layer, or a laminated structure thereof. The metal layer may be at least one selected from the group consisting of antimony, zinc, germanium, aluminum, copper, bismuth, cadmium, magnesium, cobalt, arsenic, As, gallium (Ga), lead (Pb), and iron (Fe). In another embodiment, the binder layer 100A may comprise a carbon layer or a carbon isotope layer. The carbon isotopic material layer may include fullerenes, carbon nanotubes, graphene, or graphite. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.

결착층(100A)은 기상 증착법에 의해 금속 파이버들(10W) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 결착층(100A)은 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 기공(도 1의 10P)을 통해 확산되거나 드리프트된 결착층(100A) 물질의 반응종 또는 이온종들이 금속 파이버들(10W) 상에 증착되어 형성될 수 있다. 결착층(100A)은 부직포형 집전체(도 1의 10)의 표면으로부터 내부까지 금속 파이버들(10W) 상에 형성될 수 있으며, 그 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내일 수 있다. The binder layer 100A may be formed on the metal fibers 10W by a vapor deposition method. For example, the binding layer 100A can be formed by a reactive sputtering method using a plasma, or a reactive species or ion species of a binding layer (100A) material diffused or drifted through pores (10P in Fig. 1) As shown in FIG. The binder layer 100A can be formed on the metal fibers 10W from the surface to the interior of the nonwoven fabric-like current collector 10 (FIG. 1), and the thickness thereof can be within the range of 0.01 μm to 20 μm.

결착층(100A) 상에 형성되는 활물질층(200A)은 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 기공(도 1의 10P)을 통해 확산되거나 드리프트된 활물질의 반응종 또는 이온종들이 결착층(100A) 상에 증착되어 형성될 수 있다. 이러한 건식 증착 공정은 무바인더(binder-free) 공정이므로 바인더에 의한 내부 저항의 감소 및 도전재의 필요성을 제거할 수 있는 이점이 있다.The active material layer 200A formed on the binder layer 100A is formed by sputtering using a plasma so that reactive species or ion species of the active material diffused or drifted through pores (10P in Fig. 1) Can be deposited and formed. Since the dry deposition process is a binder-free process, there is an advantage that the reduction of the internal resistance by the binder and the necessity of the conductive material can be eliminated.

이들 활물질층(200A)은 부직포형 집전체(도 1의 10)의 표면으로부터 내부까지 금속 파이버들(10W)의 결착층(100A) 상에 형성될 수 있다. 스퍼터링 방법에 의하는 경우, 증착되는 활물질층(200A)은 금속 파이버들(10W) 상에 방향성을 갖고 성장하여 특정 방향으로 비대칭적으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 금속 파이버들(10W) 상에서 활물질층(200A)은 화살표 G의 방향으로 우세하게 증착되어 비대칭적 형상을 가질 수 있다. 이러한 비대칭적 형상의 활물질층(200A)을 얻기 위하여, 플라즈마 증착 챔버 내에서 드리프트되는 활물질층(200A)을 이루는 이온종이 부직포형 집전체(10)의 표면부터 내부까지 충분히 전달될 수 있도록 하고, 상기 이온종에 의한 활물질층(200A)의 증착이 활물질층의 이루는 물질의 확산에 의한 증착보다 더 우세하도록, 상기 부직포형 집전체(도 1의 10)의 기공(10P)의 크기(기공을 통과하는 구체의 직경임)는 활물질층(200A)의 형성을 위한 스퍼터링시 유도되는 플라즈마 시쓰(sheath)의 크기보다 클 수 있다. 일 실시예에서, 기공(10P)의 크기는 0.01 mm 내지 2 mm의 범위 내일 수 있다. These active material layers 200A may be formed on the binder layer 100A of the metal fibers 10W from the surface to the inside of the nonwoven fabric-like collector (10 in Fig. 1). According to the sputtering method, the active material layer 200A to be deposited can grow directionally on the metal fibers 10W and can be formed asymmetrically in a specific direction. For example, on the metal fibers 10W, the active material layer 200A may be predominantly deposited in the direction of arrow G to have an asymmetrical shape. In order to obtain such an asymmetrically shaped active material layer 200A, the ionic paper constituting the active material layer 200A to be drifted in the plasma deposition chamber can be sufficiently transferred from the surface to the inside of the nonwoven fabric current collector 10, The size of the pores 10P of the nonwoven fabric-like collector (10 in Fig. 1) (the size of the pores of the active material layer passing through the pores of the active material layer Is the diameter of the sphere) may be larger than the size of the plasma sheath induced upon sputtering for forming the active material layer 200A. In one embodiment, the size of the pores 10P may be in the range of 0.01 mm to 2 mm.

활물질층(200A)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 활물질층(200A)은, 상기 실리콘과, 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 화합물이며, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The active material layer 200A may include silicon (Si). In some embodiments, the active material layer 200A may be formed of a material selected from the group consisting of antimony (Sb), zinc (Zn), germanium (Ge), aluminum (Al), copper (Cu), bismuth (Bi), cadmium , Magnesium (Mg), cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe) But is not limited thereto.

도 2b를 참조하면, 결착층(100A)이 형성된 금속 파이버(10W) 상에 증착된 활물질층(200B)은 서로 반대 방향의 화살표 G1, G2로 나타낸 바와 같이 금속 파이버(10W)의 양쪽으로 우세하게 더 두껍게 성장된 형상을 가질 수 있다. 활물질층(200B)의 양방향 성장은 활물질층의 증착을 위한 스퍼터링 공정시 부직포형 집전체의 배치 방향을 180 °로 회전하는 것에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링에 의해 화살표 G1 방향으로 두껍게 활물질층을 형성한 후, 부직포형 집전체의 배치 방향을 180 °로 회전시키고 다시 스퍼터링에 의해 화물질층을 형성함으로써, G1 및 G2 방향으로 두껍게 비방사상으로 성장된 활물질층을 얻을 수 있다. 이에 관하여는 동일 출원인에 의해 2014년 10월 29일자로 출원된 한국 특허 출원 제10-2014-0148783(2014.10.29)호의 개시 사항을 참조할 수 있으며, 이에 관한 사항은 본 명세서에 참조에 의해 그 전체가 개시된 것으로 한다.Referring to FIG. 2B, the active material layer 200B deposited on the metal fiber 10W on which the binder layer 100A is formed is predominantly on both sides of the metal fiber 10W, as indicated by arrows G1 and G2 opposite to each other It can have a shape that is thicker grown. Bi-directional growth of the active material layer 200B can be achieved by rotating the arrangement direction of the nonwoven fabric-like current collector by 180 DEG in the sputtering process for depositing the active material layer. For example, after the active material layer is formed thicker in the direction of the arrow G1 by sputtering, the orientation of the nonwoven fabric-like current collector is rotated by 180 DEG, and a layer of the material is formed by sputtering again so as to form thick layers in the directions of G1 and G2 The active material layer grown by the process can be obtained. Reference may be had to the disclosure of Korean Patent Application No. 10-2014-0148783 (filed October 29, 2014), filed October 29, 2014, which is incorporated herein by reference in its entirety. It is assumed that the whole is disclosed.

전술한 실리콘 함유 활물질층(200A, 200B)에서 충전시 리튬 이온은 실리콘 함유 활물질과 전기화학적 반응하여 LixSi 화합물(alloy)을 형성하며, 상기 LixSi 화합물의 형성 반응에 따른 리튬화는 실리콘 함유 활물질층(200A, 200B)의 표면부터 진행된다. 이 경우, 실리콘 함유 활물질층(200A)은 아직 반응되지 않은 실리콘 내부(pristine-Si)와 리튬 화합물층(LixSi) 사이의 계면에 예리한 경계면이 존재하게 된다. 리튬화가 진행될수록 리튬 화합물층이 더욱 더 커지면서 최종적으로 실리콘 입자 전체가 LixSi 화합물로 변하면 전기화학반응은 종료된다.Lithium ions during charging in the above-mentioned silicon-containing active material layer (200A, 200B) forms a Li x Si compound (alloy) by an electrochemical reaction with the silicon-containing active material, lithiated according to the formation reaction of the Li x Si compound is silicon Containing active material layers 200A and 200B. In this case, the silicon-containing active material layer 200A has a sharp interface at the interface between the silicon (pristine-Si) and the lithium compound layer LixSi that has not yet reacted. As the lithiation progresses, the lithium compound layer becomes larger, and finally, when the entire silicon particles are converted into Li x Si compounds, the electrochemical reaction is ended.

실리콘 함유 활물질층(200A, 200B)의 내부는 리튬화 과정에서 반응하지 않은 실리콘 내부층과 리튬 화합물층이 공존하며, 리튬화가 진행되어 상기 리튬 화합물층이 내부에 실리콘 입자를 둘러싸는 어느 순간부터 리튬 화합물층에 인장 후프 응력이 발생하게 된다. 이러한 인장 후프 응력이 실리콘 입자의 표면 균열 및 파괴의 주 요인이 될 수 있다. 그러나, 실리콘 함유 활물질 재료는 압축 응력에 대한 강도가 인장 응력에 대한 강도에 비해 더 크기 때문에, 인장 후프 응력보다 가정적으로 10 배 이상의 크기를 갖는 압축 응력이 발생한다 하더라도, 실리콘 함유 활물질층의 표면에서 균열 또는 파괴가 잘 발생하지 않는 점이 추론될 수 있으며, 이러한 착안에 의해, 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬화 반응 동안 표면의 인장 후프 응력을 방지하거나 최소화하여 실리콘 함유 활물질층의 표면 균열이 방지될 수 있다.Inside the silicon-containing active material layers 200A and 200B, a silicon inner layer and a lithium compound layer which have not reacted during the lithium ionization process coexist, and the lithium compound proceeds so that the lithium compound layer forms a lithium compound layer at any moment Tensile hoop stress is generated. These tensile hoop stresses can be a major factor in surface cracking and fracture of silicon particles. However, since the silicon-containing active material material has a higher compressive stress strength than that against tensile stress, even if compressive stresses having a size at least 10 times larger than the tensile hoop stress are generated, It can be deduced that cracks or fractures do not occur well. According to this embodiment, according to the embodiment of the present invention, it is possible to prevent or minimize tensile hoop stress of the surface during the lithiation reaction to prevent surface cracking of the silicon- .

일 실시예에서, G1 또는 G1 및 G1 방향과 반대인 G2 방향으로 두껍게 비방사상으로 형성된 실리콘 함유 활물질층(200A, 200B)의 단면의 외주 원형도는 0.2 내지 0.8의 범위 내일 수 있다. 상기 원형도는 0.2 내지 0.8의 범위 내일 수 있다. In one embodiment, the outer circularity of the cross-section of the silicon-containing active material layers 200A, 200B formed in a non-radiating form thicker in the G2 direction opposite to the G1 or G1 and G1 directions may be in the range of 0.2 to 0.8. The circularity may be in the range of 0.2 to 0.8.

상기 외주 원형도는, 금속 파이버(10W) 및 금속 파이버(10W) 상에 형성된 결착층(100A) 및 활물질층(200A, 200B)의 단면 구조에서 활물질층(200A, 200B)의 외각 둘레 길이에 대한 금속 파이버(10W) 및 결착층(100A)의 단면을 포함한 단면 구조의 전체의 면적의 비로 결정되며, 아래 식 1과 같이 나타내어 질 수 있다.The outline circularity is obtained by dividing the outer circumferential length of the active material layers 200A and 200B by the sectional structure of the binder layer 100A and the active material layers 200A and 200B formed on the metal fibers 10W and the metal fibers 10W Sectional area including the cross section of the metal fiber 10W and the binder layer 100A, and can be expressed by Equation 1 below.

[식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서, A는 금속 파이버 및 상기 금속 파이버 상에 형성된 결착층 및 실리콘 함유 활물질층의 단면 구조의 전체 단면의 면적이고, 상기 P는 상기 단면 구조의 둘레 길이, 즉, 실리콘 함유 활물질층의 외주 길이이다.Here, A is the total cross-sectional area of the cross-sectional structure of the metal fiber and the binder layer and the silicon-containing active material layer formed on the metal fiber, and P is the peripheral length of the cross-sectional structure, that is, the outer peripheral length of the silicon- .

상기 원형도가 0.2 미만인 경우의 활물질층은 복수의 충방전에 의해 얇게 증착된 영역에서부터 활물질층의 미분화가 시작되어 활물질층의 수명이 열화될 수 있다. 반대로, 상기 원형도가 0.8을 초과하는 경우에는 후술하는 바와 같이 리튬화층에 인가되는 인장 응력에 의해 활물질층(200A, 200B)의 전체적인 크랙(crack) 또는 분열(fracture)이 쉽게 일어난다. 상기 크랙 또는 분열로 인하여 노출된 활물질층 내부 표면에 SEI 층의 형성이 촉진되어 전지의 수명 열화를 초래할 수 있다.When the degree of circularity is less than 0.2, the active material layer starts pulverizing the active material layer from the thinly deposited region by a plurality of charge / discharge cycles, and the lifetime of the active material layer may deteriorate. On the contrary, when the circularity is more than 0.8, cracks or fractures of the active material layers 200A and 200B easily occur due to the tensile stress applied to the lithiated layer as described later. The formation of the SEI layer on the inner surface of the active material layer exposed due to the crack or cleavage may be promoted, resulting in deterioration of the service life of the battery.

상기 원형도는 주사전자현미경으로부터 얻어진 이미지로부터 ImageJ(R)와 같은 상용의 소프트웨어, 예를 들면, Imagej136를 사용하여 측정될 수 있다. 또는, SYSMEX사(일본 고베 소재)의 FPIA-3000(R)이란 이미지 분석기(flowparticle image analyzer)에 의해 상기 원형도가 측정할 수도 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 스퍼터링 방법에 의해 형성된 실리콘 함유 활물질층이 특정 방향으로 불균일 성장됨으로써 상기 인장 후프 응력을 억제 및 감소시킬 수 있으며, 이에 의하여, 부피 변화에 의해 발생하는 크랙과 그에 따른 비가역적 수명 열화가 효과적으로 개선될 수 있다. The circularity can be measured using commercially available software such as ImageJ (R) from an image obtained from a scanning electron microscope, for example, Imagej136. Alternatively, the circularity may be measured by a flowparticle image analyzer called FPIA-3000 (R) of SYSMEX (Kobe, Japan). According to the embodiments of the present invention, the silicon-containing active material layer formed by the sputtering method can be non-uniformly grown in a specific direction, thereby suppressing and reducing the tensile hoop stress. Thus, cracks Irreversible life deterioration can be effectively improved.

도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 다른 실시예들에 따른 부직포형 집전체를 형성하기 위한 금속 파이버(10W)의 단면 구조를 도시한다.3A and 3B show cross-sectional structures of a metal fiber 10W for forming a nonwoven fabric current collector according to another embodiment of the present invention, respectively.

도 3a를 참조하면, 전술한 도 2a의 결착층(100A) 및 실리콘 함유 활물질층(200A)이 증착된 금속 파이버(10W)의 실리콘 함유 활물질층(200A)상에 계면 제어층(100B)을 증착할 수 있다. 계면 제어층(100B)은 결착층(100A)의 제조 방법과 유사하게 플라즈마를 이용한 스퍼터링 방법에 의해 기공(도 1의 10P)을 통해 확산되거나 드리프트된 계면 제어층(100A) 물질의 반응종 또는 이온종들이 금속 파이버(10W) 상에 증착되어 형성될 수 있다. 계면 제어층(100B)은 부직포형 집전체(도 1의 10)의 표면으로부터 내부까지 금속 파이버(10W) 상에 형성될 수 있다.3A, the interface control layer 100B is deposited on the silicon-containing active material layer 200A of the metal fiber 10W on which the binder layer 100A and the silicon-containing active material layer 200A described above are deposited, can do. The interface control layer 100B is a reactive species or ion of an interface control layer 100A which is diffused or drifted through pores (10P in FIG. 1) by a sputtering method using plasma, similar to the method of producing the binding layer 100A. Species may be deposited and formed on the metal fiber 10W. The interface control layer 100B can be formed on the metal fiber 10W from the surface to the inside of the nonwoven fabric-like current collector (10 in Fig. 1).

일 실시예에서, 계면 제어층(100B)은 금속 파이버(10W)와 실리콘 함유 활물질층(200A) 사이에 결착층(100A)을 증착하지 않고 단독으로 실리콘 함유 활물질층(200A) 상에 증착되어, 리튬화합물의 부피 팽창 또는 균열을 방지하기 위한 쉘층으로 기능할 수도 있다. 계면 제어층(100의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내일 수 있다. The interfacial control layer 100B is deposited on the silicon-containing active material layer 200A alone without depositing the binder layer 100A between the metal fiber 10W and the silicon-containing active material layer 200A, It may function as a shell layer for preventing volume expansion or cracking of the lithium compound. The thickness of the interface control layer 100 may be within the range of 0.01 탆 to 20 탆.

일 실시예에서, 계면 제어층(100B)은 금속, 상기 금속의 산화물, 탄소 및 탄소 동소체 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속은 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물이며, 상기 탄소 동소체는 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 그래핀(graphene)일 수 있다. 하지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the interface control layer 100B may comprise a metal, an oxide of the metal, carbon, and / or a carbon isotope or a mixture thereof. The metal is selected from the group consisting of Sn, antimony, zinc, germanium, aluminum, copper, bismuth, cadmium, magnesium, cobalt Wherein the carbon isotope is selected from the group consisting of cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe) graphene. However, the present invention is not limited thereto.

도 3b를 참조하면, 금속 파이버(10W) 상에 결착층(100A), 결착층 상에 서로 반대 방향의 화살표 G1, G2로 나타낸 바와 같이 금속 파이버(10W)의 양쪽으로 더 두껍게 활물질층(200B)이 증착될 수 있다. 활물질(200B)의 양방향 성장은 도 2b에서 전술한 바와 같이 활물질층의 증착을 위한 스퍼터링 공정시 부직포형 집전체의 배치 방향을 180 도 회전하는 것에 의해 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 계면 제어층(100B)은 금속 파이버(10W)와 활물질층(200B) 사이에 결착층(100A)을 증착하지 않고 단독으로 활물질층(200B) 상에 증착되어, 리튬화합물의 부피 팽창 또는 균열을 방지할 수 있다.3B, the binder layer 100A is formed on the metal fiber 10W, and the active material layer 200B is formed thicker on both sides of the metal fiber 10W, as shown by arrows G1 and G2 opposite to each other on the binder layer. Can be deposited. The bi-directional growth of the active material 200B can be achieved by rotating the arrangement direction of the nonwoven fabric-like current collector by 180 degrees during the sputtering process for depositing the active material layer as described above with reference to FIG. 2B. In one embodiment, the interface control layer 100B is deposited on the active material layer 200B alone without depositing the binder layer 100A between the metal fiber 10W and the active material layer 200B, It is possible to prevent expansion or cracking.

본 발명의 실시예에 따르면, 계면 제어층(100B)에 의해 실리콘 함유 활물질층과 전해질 사이의 접촉에 의한 고상 전해질 인터페이스의 형성을 억제 또는 감소시킴으로써 상기 고상 전해질 인터페이스의 형성에 따른 용량의 감소와 비가역성을 차단하여, 고용량의 수명이 향상된 이차 전지용 전극이 제공될 수 있다. According to the embodiment of the present invention, by suppressing or reducing the formation of the solid electrolyte interface by the contact between the silicon-containing active material layer and the electrolyte by the interfacial control layer 100B, it is possible to reduce the capacity and the non- Thereby providing an electrode for a secondary battery having a high capacity and an improved life span.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 이차 전지용 전극의 제조 방법을 수행하기 위한 플라즈마 반응로(1000)를 도시한다.4A and 4B illustrate a plasma reactor 1000 for performing a method of manufacturing an electrode for a secondary battery according to various embodiments of the present invention.

도 4a를 참조하면, 플라즈마 반응로(1000)는 기체 방전을 위한 2 개의 전극, 즉, 애노드(AE)와 캐소드(CE)를 갖는 용량 결합형 반응로일 수 있다. 플라즈마 반응로(1000) 내에 스퍼터링 타겟(TG)을 배치한다. 스퍼터링 타겟(TG)은 전술한 활물질을 포함하는 실리콘 또는 실리콘의 화합물의 소성체이거나 소결체일 수 있다. 다른 실시예에서, 플라즈마 반응로(1000) 내에, 스퍼터링 타겟(TG)으로서, 코스퍼터링을 위해 실리콘의 일 타겟과 실리콘의 화합물 형성을 위한 다른 원소의 다른 타겟을 독립적으로 가질 수도 있다. Referring to FIG. 4A, the plasma reactor 1000 may be a capacitive coupling type reactor having two electrodes for gas discharge, that is, an anode (AE) and a cathode (CE). A sputtering target TG is disposed in the plasma reactor 1000. The sputtering target TG may be a sintered body or a sintered body of a compound of silicon or silicon containing the above-described active material. In another embodiment, in the plasma reactor 1000, as a sputtering target TG, one target of silicon for co-sputtering and another target of another element for forming a compound of silicon may be independently provided.

일 실시예에서, 플라즈마 반응로(1000) 내에서 스퍼터링 타겟(TG)에 대향하여 부직포형 집전체(10)가 배치될 수 있다. 플라즈마 반응로 내부로 아르곤과 같은 비활성 방전 가스를 조절된 유량으로 유입(화살표 A)시키고, 플라즈마 반응로(1000) 내부를 배기(화살표 B)함으로써 플라즈마 반응로(1000) 내부를 일정한 압력으로 유지할 수 있다. 일부 실시예에서는, 산소 및 오존과 같은 산화성 가스 또는 질소 또는 수소와 같은 훤원성 가스와 같은 반응성 가스가 더 공급될 수도 있다. 이후, 캐소드(CE)에 전기적으로 결합된 교류 전원(RF)을 턴온시키면 플라즈마 반응로(1000) 내에 기체 방전이 유도되고, 이에 의해 플라즈마(PL)가 형성된다.In one embodiment, the nonwoven fabric-like collector 10 may be disposed facing the sputtering target TG in the plasma reactor 1000. The inside of the plasma reactor 1000 can be maintained at a constant pressure by introducing an inert discharge gas such as argon into the plasma reactor at a controlled flow rate (arrow A) and exhausting the inside of the plasma reactor 1000 (arrow B) have. In some embodiments, an oxidizing gas such as oxygen and ozone, or a reactive gas such as nitrogen or a free gas such as hydrogen may be further supplied. Then, when the AC power source RF electrically coupled to the cathode CE is turned on, a gas discharge is induced in the plasma reactor 1000, thereby forming a plasma PL.

플라즈마(PL)는 화살표 K로 나타낸 바와 같이 애노드(AE)로부터 캐소드(CE) 쪽으로 전계를 형성하고, 활물질 타겟(TG)으로부터 탈찰된 활물질의 클러스터, 중성종 또는 이온종이 부직포형 집전체(10) 쪽으로 전달되고, 부직포형 집전체(10)의 금속 파이버(도 1의 10W) 상에 증착될 수 있다. 이들 클러스터, 중성종의 확산 또는 이온종의 드리프트를 플라즈마 반응로(1000) 내의 유량, 압력, 전원의 세기 및/또는 전극들의 간격을 조절하여 제어함으로써 금속 파이버 상에 증착되는 실리콘 함유 활물질층의 단면 원형도를 제어할 수 있다. 의도적으로 이온종의 드리프트를 위해 직진성이 증가되는 경우 원형도는 감소되고, 직진성이 감소되는 경우 원형도는 증가될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 부직포형 집전체(10)의 기공의 크기가 플라즈마(PL)의 시쓰의 크기 이상인 경우 이온종의 직진성이 더욱 극대화되어 원형도를 감소시킬 수 있다.The plasma PL forms an electric field from the anode AE to the cathode CE as shown by the arrow K and forms a cluster of the active material detached from the active material target TG, And may be deposited on the metal fiber (10W in Fig. 1) of the nonwoven fabric-like collector 10. By controlling the diffusion of these clusters, neutral species, or drift of ion species by adjusting the flow rate, pressure, power of the power source, and / or the spacing of the electrodes in the plasma reactor 1000, the cross section of the silicon-containing active material layer deposited on the metal fiber The circularity can be controlled. The circularity is intentionally decreased when the linearity is increased for the drift of ion species, and the circularity can be increased when the linearity is decreased. According to an embodiment of the present invention, when the size of the pores of the nonwoven fabric-like collector 10 is equal to or larger than the size of the sheath of the plasma PL, the linearity of the ion species can be further maximized and the circularity can be reduced.

도 4b를 참조하면, 부직포형 집전체(10)는 플라즈마(PL)로 부직포형 집전체(10)의 주면들, 즉, 서로 대향하는 상면(10U)과 저면(10B)이 모두 노출되도록 플라즈마 반응로(1000) 내에 부양될 수 있다. 이를 위해 부직포형 집전체(10)의 일측을 고정하기 위한 지지 부재(미도시)가 플라즈마 반응로(1000) 내에 제공될 수 있다.4B, the nonwoven fabric-like current collector 10 is subjected to a plasma reaction such that the main surfaces of the nonwoven fabric-like current collector 10, that is, the upper surfaces 10U and the lower surfaces 10B, As shown in FIG. To this end, a support member (not shown) for fixing one side of the non-woven fabric current collector 10 may be provided in the plasma reactor 1000.

본 발명에 따른 스퍼터링으로 제조되는 전극의 제조 방법에 있어서, 플라즈마 반응로 내부의 공정 압력은 특별히 한정되지는 않으나, 10-3 내지 10-7 Torr의 범위 내이고, 바람직하게는 10-4 내지 10-6 Torr이며, 더욱 바람직하게는 10-6 Torr 일 수 있다. 일반적으로 스퍼터링의 경우 상기 공정 압력이 증가함에 따라 중성종, 이온종, 또는 반응종들의 산란이 증가하여 접촉이 균일하게 형성된 전극을 형성시킬 수 있으나, 10-3 Torr 초과할 경우, 스퍼터링된 이온의 산란이 너무 많아져 결국 이온종들이 증착될 때 밀도가 높아져 열역학적 에너지를 잃어버리는 문제점이 발생될 수 있으며, 10-7 Torr 미만일 경우, 이온의 산란이 잘 발생되지 않아 실리콘 함유 활물질층의 형성이 이루어지지 않을 수 있다.In the method of manufacturing an electrode manufactured by sputtering according to the present invention, the process pressure inside the plasma reaction furnace is not particularly limited, but it is within the range of 10 -3 to 10 -7 Torr, preferably 10 -4 to 10 -6 Torr, and it may be more preferably 10 -6 Torr. Generally, in the case of sputtering, as the process pressure increases, scattering of neutral species, ion species, or reactive species increases to form an electrode having uniform contact, but when it exceeds 10 -3 Torr, the sputtered ions The scattering becomes too much, and when the ion species are deposited, the density increases and the thermodynamic energy may be lost. When the ion species are deposited, ion scattering is not generated well when the ion species are less than 10 -7 Torr, It may not.

스퍼터링시, 부직포형 집전체(10)의 온도는 특별히 한정되지는 않으나, 0 ℃ 내지 200 ℃의 범위 내이고, 바람직하게는 10 ℃ 내지 90 ℃이며, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃의 범위 내일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 스퍼터링시 주입되는 아르곤 가스와 같은 비활성 가스가 공급될 수 있으며, 상기 비활성 가스의 유량은 특별히 한정되지는 않으나, 1 cm3/min 내지 50 cm3/min의 범위 내이고, 바람직하게는 2 cm3/min 내지 30 cm3/min의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5 cm3/min 내지 20 cm3/min일 수 있다.At the time of sputtering, the temperature of the nonwoven fabric-like current collector 10 is not particularly limited, but is in the range of 0 to 200 캜, preferably 10 to 90 캜, more preferably 10 to 80 캜 It can be tomorrow. Also, an inert gas such as argon gas to be injected during sputtering according to the present invention may be supplied. The flow rate of the inert gas is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 cm 3 / min to 50 cm 3 / min, Min is in the range of 2 cm 3 / min to 30 cm 3 / min, more preferably in the range of 5 cm 3 / min to 20 cm 3 / min.

전술한 플라즈마 반응로는 용량 결합형 반응로에 관한 것이지만, 이는 예시적일 뿐 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 플라즈마 반응로는 유도 결합형, 마그네트론, 전자기공명과 같은 다른 플라즈마 소스를 가질 수 있으며, 필요에 따라 리모트 플라즈마 소스를 포함할 수도 있다.The above-described plasma reactor is related to a capacitive coupling type reactor, but the embodiment of the present invention is not limited thereto. For example, the plasma reactor may have other plasma sources such as inductively coupled, magnetron, and electromagnetic resonance, and may include a remote plasma source as needed.

도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 이용한 전지 셀(500)의 전기화학적 반응을 설명하기 위한 단면도이다.5 is a cross-sectional view illustrating an electrochemical reaction of a battery cell 500 using an electrode according to an embodiment of the present invention.

도 5을 참조하면, 전술한 부직포형 집전층 및 실리콘 함유 활물질층을 포함하는 양극(300A) 및 양극(300A)과 반대 극성의 음극(300B)는 그 사이에 분리막(400)을 사이에 두고 적층되어 전지 셀(500)을 형성할 수 있다. 양극(300A) 및 음극(300B)의 부직포형 집전층의 일 단부에는 도전탭(미도시)이 각각 결합될 수 있다. 5, the positive electrode 300A including the nonwoven fabric-like current collector layer and the silicon-containing active material layer described above and the negative electrode 300B having the opposite polarity to the positive electrode 300A are stacked with the separator 400 interposed therebetween, So that the battery cell 500 can be formed. Conductive tabs (not shown) may be respectively coupled to one end of the non-woven fabric-like current collector layer of the anode 300A and the cathode 300B.

양극(300A) 및 음극(300B) 사이의 절연을 위한 분리막(400)은 폴리머계 미세다공막, 직포, 부직포, 세라믹, 진성 고체 고분자 전해질막, 겔 고체 고분자 전해질막 또는 이들의 조합과 같은 면상 재료층일 수 있다. 전지 셀(500) 내에는 비제한적 예로서 수산화칼륨(KOH), 브롬화칼륨(KBr), 염화칼륨(KCL), 염화아연(ZnCl2) 및 황산(H2SO4)과 같은 염을 포함하는 전해액이 전극들(300A, 300B) 및/또는 분리막(400)에 흡습되어, 전지 셀(500)이 완성될 수 있다.The separation membrane 400 for insulation between the anode 300A and the cathode 300B may be a planar material such as a polymeric microporous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, a ceramic, an intrinsic solid polymer electrolyte membrane, a gel solid polymer electrolyte membrane, Layer. An electrolyte solution containing a salt such as potassium hydroxide (KOH), potassium bromide (KBr), potassium chloride (KCL), zinc chloride (ZnCl 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) The electrodes 300A and 300B and / or the separator 400 absorb moisture, so that the battery cell 500 can be completed.

양극(300A) 및 음극(300B) 중 어느 하나 또는 이들 모두에 전술한 실시예에 따른 부직포형 집전체 및 이의 금속 파이버에 비방사상의 활물질층이 적층된 전극이 적용될 수 있으며, 바람직하게는, 음극(300B)에 본 발명의 실시예에 따른 전극이 적용될 수 있다. 도 5는 음극에 본 발명의 실시예에 따른 부직포형 집전체를 적용한 전극이 적용된 실시예를 도시한다.An electrode in which a non-woven fabric active material layer and a non-radiation active material layer are laminated on the non-woven fabric-like current collector and the metal fiber according to the above-described embodiment may be applied to either or both of the anode 300A and the cathode 300B, The electrode according to the embodiment of the present invention may be applied to the electrode 300B. 5 shows an embodiment in which an electrode to which a non-woven fabric-like current collector according to an embodiment of the present invention is applied to a negative electrode.

충방전시 음극(300B)은 이에 대향하는 2 개의 양극들(300A)과 양 주면을 모두 활용하여 화살표(P1, P2)로 도시한 바와 같이 이온 교환을 수행할 수 있다. 예를 들면, 전극 셀(500)에서 2 개의 양극(300A)은 단일 층으로 된 음극(300B)을 공유할 수 있다. 그에 따라 전지 셀(500)의 충전이 일어나는 동안, 2 개의 양극들(300A)의 리튬 이온들은 화살표(P1, P2)로 나타낸 바와 같이, 음극(300B)의 양쪽 표면으로 모두 이동하면서 충전 과정을 수행한다. 반대로, 전지 셀(500)의 방전시에는 리튬 이온들은 화살표(P1, P2)의 반대 방향인 양방향으로 양극(300A)쪽으로 이동하면서 방전 과정을 수행한다.During charging / discharging, the cathode 300B can perform ion exchange as shown by the arrows P1 and P2 utilizing both of the two opposing anodes 300A and both main surfaces. For example, in the electrode cell 500, the two anodes 300A may share a single layered cathode 300B. During the charging of the battery cell 500, the lithium ions of the two anodes 300A move to both surfaces of the cathode 300B as indicated by arrows P1 and P2, do. Conversely, when the battery cell 500 discharges, the lithium ions move toward the anode 300A in both directions opposite to the arrows P1 and P2, thereby performing the discharging process.

본 발명의 실시예에 따르면 금속 포일 집전체와 그 위에 전기적 활물질이 코팅된 전극 구조가 적용된 경우에 비하여 사용되는 분리막의 개수가 감소하는 이점이 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전술한 금속 파이버로 된 부직포형 전극과 이에 결합된 활물질층은 그 섬유적 특성을 그대로 유지할 수 있기 때문에, 형상 변화가 용이하고, 전극의 전 부피 내에서 실질적으로 균일한 도전성 네트워크를 형성하기 때문에 전지의 용량 조절을 위해 두께를 증가시켜도, 금속 포일 상에 활물질층을 코팅하여 얻어지는 종래의 전지 구조에서 나타나는 내부 저항의 증가가 없어, 충방전 효율이 유지되거나 향상될 수 있어, 고용량의 전지가 제공될 수 있다.According to the embodiment of the present invention, compared with the case where the metal foil current collector and the electrode structure coated with the electrical active material thereon are applied, the number of separation membranes to be used is reduced, and the energy density can be improved. In addition, since the nonwoven fabric electrode made of the above-mentioned metal fiber and the active material layer bonded thereto can maintain the fiber properties thereof, the shape change is easy, and a substantially uniform conductive network is formed in the entire volume of the electrode Therefore, even if the thickness is increased for adjusting the capacity of the battery, the charge / discharge efficiency can be maintained or improved because there is no increase in the internal resistance as seen in the conventional battery structure obtained by coating the active material layer on the metal foil, Can be provided.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 전극은 그 섬유적 특성으로 인하여 성형 용이성 또는 탄성적 성질 때문에, 권취 타입 외에 스택(stack) 및 굽힘 및 감음과 같은 방법으로 3 차원적으로 변형될 수 있으며, 전술한 원통형 전지가 아닌 각형, 파우치형 또는 옷 및 가방과 같은 섬유 제품에 일체화되는 다양한 부피와 형상을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 전극은 웨어러블 디바이스를 위한 우수한 밴딩 특성이 요구되는 플렉시블 전지에 적용될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.In addition, the electrode according to the embodiment of the present invention can be three-dimensionally deformed by stacking, bending and winding in addition to the winding type due to the ease of molding or elastic properties owing to its fibrous properties, But can have various volumes and shapes that are integrated into a rectangular cell, a pouch, or a textile product such as a garment and a bag. It will also be understood that the electrode according to the embodiment of the present invention can be applied to a flexible battery requiring excellent banding characteristics for a wearable device.

이하, 하기 실시예에 의하여 전술한 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것으로서 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are given for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

평균 직경 10 ㎛ 크기의 철, 니켈 또는 크롬의 합금으로 제조된 금속 파이버를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로의 일 측에 배치시키고, 탄소 함유 스퍼터링 타겟을 플라즈마 반응로 내부에서 상기 부직포형 집전체에 대향되는 타측에 배치한다. 결착층의 증착을 위한 플라즈마 소스는 RF 용량 결합에 의한 것이며, 공정 압력은 10-6 Torr이고, 공정 온도는 25 ℃, 공정 시간은 2 시간 동안 아르곤 가스를 15 cm3/min 유량으로 주입하여 부직포형 집전체의 금속 파이버들 상에 결착층을 증착하였다. 결착층의 두께는 약 0.1 ㎛ 이다. 도 6에는 금속 파이버(10W) 상에 결착층(100A)이 증착되고, 결착층(100A) 상에 비방사상으로 형성된 순수 실리콘의 활물질층(200A)이 도시되어 있다. 순수 실리콘 활물질층(200A)의 두께는 1 ㎛이다. A nonwoven fabric-like current collector including a metal fiber made of an alloy of iron, nickel or chromium having an average diameter of 10 탆 was placed on one side of a plasma reactor, and a carbon-containing sputtering target was placed in the inside of the plasma reactor And is arranged on the other side opposite to the whole. The plasma source for the deposition of the binder layer is RF capacitive coupled, the process pressure is 10 -6 Torr, the process temperature is 25 ° C., the process time is 2 hours, argon gas is injected at a flow rate of 15 cm 3 / min, The binder layer was deposited on the metal fibers of the current collector. The thickness of the binder layer is about 0.1 mu m. 6 shows a pure silicon active material layer 200A formed on the binder layer 100A by deposition of the binder layer 100A on the metal fiber 10W. The thickness of the pure silicon active material layer 200A is 1 mu m.

실리콘 활물질층(200A)을 증착하기 위해 상기 플라즈마 반응로 내부에 실리콘으로 된 스퍼터링 타겟으로 교체한 뒤, 결착층(100A)을 증착하는 조건과 동일한 방법과 조건으로 결착층 상에 실리콘 활성층을 증착하여 음극을 제조하였다. 이와 같이 제조된 전극을 이용하여 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스(glove box) 내에서 전지를 제조하고, 전지의 전기 화학적 특성 평가를 진행하였다.The silicon active material layer 200A is replaced with a sputtering target made of silicon in the plasma reactor and then a silicon active layer is deposited on the binder layer in the same manner and under the same conditions as in the deposition of the binding layer 100A Thereby preparing a negative electrode. A battery was produced in a glove box in an argon gas atmosphere using the electrode thus prepared, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

부직포형 집전체에 형성된 결착층을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 조건으로 실리콘 활성층을 증착한 후, 상기 실리콘 활성층 상에 계면 제어층을 실시예 1의 결착층과 동일한 방법으로 증착하여, 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다.A silicon active layer was deposited by the same method and under the same conditions as in Example 1 except for the binder layer formed on the nonwoven fabric current collector and then the interface control layer was deposited on the silicon active layer in the same manner as in the case of the binding layer of Example 1, An electrode and a battery were prepared, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 부직포형 집전체에 결착층을 증착하고 결착층 상에 실리콘 활성층을 증착하며, 실리콘 활성층 상에 결착층과 동일한 조건으로 계면 제어층을 증착하여, 전극 및 전지를 제조하고, 전지의 전기 화학적 특성 평가를 진행하였다.A binder layer was deposited on a nonwoven fabric current collector under the same conditions and conditions as in Example 1, a silicon active layer was deposited on the binder layer, and an interface control layer was deposited on the silicon active layer under the same conditions as the binder layer, And the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.

<비교예><Comparative Example>

결착층 및 계면 제어층을 증착하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 3의 부직포형 집전체 및 실리콘 활성층을 형성한 후 전지를 제조하고, 전지의 전기 화학적 특성 평가를 진행하였다.The non-woven fabric collector and the silicon active layer of Examples 1 to 3 were formed, except that the binder layer and the interface control layer were not deposited, and then a battery was prepared, and the electrochemical characteristics of the battery were evaluated.

도 7a는 실시예 1의 전지에 300 mA/g의 일정한 전류를 인가하여 측정된 방전 특성 그래프이고, 도 7b는 동일한 측정 조건에서 실시예 2의 방전 특성 그래프이며, 도 7c는 동일한 측정 조건에서 비교예의 방전 특성 그래프이다. 도 7d은 실시예 1 및 2와 비교예에 따른 전지의 수명 특성 그래프이다. 또한, 표 1은 도 7a 내지 도 7d를 통해 측정된 전지의 용량 및 효율을 나타낸 것이다.FIG. 7A is a graph of a discharge characteristic measured by applying a constant current of 300 mA / g to the battery of Example 1, FIG. 7B is a graph of a discharge characteristic of Example 2 under the same measurement condition, and FIG. FIG. 7D is a graph of lifetime characteristics of batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Example. Table 1 shows the capacity and the efficiency of the battery measured through Figs. 7A to 7D.

초기 용량
(mAh/g)Initial Capacity
(mAh / g) 초기 효율
(%)Initial efficiency
(%) 200 싸이클후 용량
(mAh/g)Capacity after 200 cycles
(mAh / g) 실시예 1Example 1 3,5003,500 7575 2,0002,000 실시예 2Example 2 3,5003,500 7676 2,0002,000 실시예 3Example 3 3,5003,500 8080 2,0002,000 비교예Comparative Example 3,0003,000 6565 1,5001,500

도 7a 내지 도 7c 및 표 1의 초기 용량 및 초기 효율을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 전지의 경우, 비교예에 따른 전지에 비해 전지의 용량이 약 16% 이상 높은 수치를 갖는 것이 확인되었다. 표 1에서 초기 효율은 실시예1 및 실시예 2는 각각 75 % 및 76 %이고, 실시예 3의 초기 효율은 80 %이지만, 비교예의 초기 효율은 65 %에 그쳐 본 발명의 실시예들에 의한 전지의 효율이 더 높고, 전지의 용량이 개선되는 것을 확인하였다.Referring to FIGS. 7A to 7C and the initial capacity and initial efficiency shown in Table 1, in the case of the batteries according to Examples 1 to 3, the capacity of the battery is higher than about 16% . In Table 1, the initial efficiency is 75% and 76% for Examples 1 and 2, and the initial efficiency is 80% for Example 3, but the initial efficiency of Comparative Example is 65% It was confirmed that the efficiency of the battery was higher and the capacity of the battery was improved.

도 7d 및 표 1의 200 싸이클 용량을 참조하면, 전지의 수명 특성 평가를 위해, 실시예 1 내지 실시예 2 전지 및 비교예 1의 전지에 각각 2,000 mA/g의 동일한 전류를 인가하여 200 회 충방전을 수행하였으며, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 전지의 경우 200회 충방전 진행 후의 용량은 2,000 mAh/g이나, 비교예 1에 따른 전지의 경우 1,500 mAh/g으로 실시예 1 내지 실시예 3보다 약 500 mAh/g 낮은 용량을 갖는다.Referring to FIG. 7D and the 200-cycle capacity of Table 1, to evaluate the lifetime characteristics of the battery, the same current of 2,000 mA / g was applied to the batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, The capacity of the battery according to each of Examples 1 to 3 was 200 mAh / g after 200 cycles of charging / discharging, and the battery according to Comparative Example 1 was 1,500 mAh / g, 3 &lt; / RTI &gt; lower than about 500 mAh / g.

이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 하기의 특허청구범위에서 정하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (13)

표면으로부터 내부로 연속된 기공을 형성하고 랜덤 배열되어 서로 물리적으로 접촉하는 복수의 금속 파이버들을 포함하는 부직포형 집전체;
상기 금속 파이버들 상에 스퍼터링 증착된 실리콘 함유 활물질층; 및
상기 실리콘 함유 활물질층 상에 스퍼터링 증착된, 전해질과의 계면 제어층을 포함하는 이차 전지용 전극.A nonwoven fabric type current collector including a plurality of metal fibers randomly arranged to form pores continuous from the surface to the inside and physically contact each other;
A silicon-containing active material layer sputter deposited on the metal fibers; And
And an interface control layer with an electrolyte sputter deposited on the silicon-containing active material layer. 제 1 항에 있어서,
상기 금속 파이버들과 상기 실리콘 함유 활물질층 사이의 결착층을 더 포함하며,
상기 결착층은 금속층, 금속 화합물층 또는 이의 적층 구조를 포함하는 이차 전지용 전극.The method according to claim 1,
And a binder layer between the metal fibers and the silicon-containing active material layer,
Wherein the binder layer comprises a metal layer, a metal compound layer, or a laminated structure thereof. 제 2 항에 있어서,
상기 금속층은 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하는 이차 전지용 전극.3. The method of claim 2,
The metal layer may be at least one selected from the group consisting of antimony, zinc, germanium, aluminum, copper, bismuth, cadmium, magnesium, cobalt, arsenic, As, an electrode for a secondary battery, and an intermetallic compound selected from the group consisting of gallium (Ga), lead (Pb), and iron (Fe). 제 2 항에 있어서,
상기 결착층은 탄소층 또는 탄소 동소체층을 포함하는 이차 전지용 전극.3. The method of claim 2,
Wherein the binder layer comprises a carbon layer or a carbon isotope layer. 제 4 항에 있어서,
상기 탄소 동소체층은 풀러렌, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 또는 그라파이트(graphite)을 포함하는 이차 전지용 전극.5. The method of claim 4,
Wherein the carbon isotopic material layer comprises fullerene, carbon nanotubes, graphene, or graphite. 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 함유 활물질층은 실리콘 및 상기 실리콘과의 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 화합물을 포함하는 이차 전지용 전극.The method according to claim 1,
The silicon-containing active material layer may be formed of silicon and at least one of antimony (Sb), zinc (Zn), germanium (Ge), aluminum (Al), copper (Cu), bismuth (Bi), cadmium (Cd) ), Cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb) and iron (Fe). 제 1 항에 있어서,
상기 계면 제어층은 금속, 상기 금속의 산화물, 탄소 및 탄소 동소체 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 전극.The method according to claim 1,
Wherein the interface control layer comprises any one of a metal, an oxide of the metal, carbon, and a carbon isotope or a mixture thereof. 제 7 항에 있어서,
상기 금속은 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하며, 상기 탄소 동소체는 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 그래핀(graphene)을 포함하는 이차 전지용 전극.8. The method of claim 7,
The metal is selected from the group consisting of Sn, antimony, zinc, germanium, aluminum, copper, bismuth, cadmium, magnesium, cobalt Wherein the carbon isotope is selected from the group consisting of cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb), and iron An electrode for a secondary battery comprising a graphene. 제 1 항에 있어서,
상기 이차 전지용 전극은 플렉시블 이차 전지에 적용되며, 상기 계면 제어층은 쉘 구조를 갖는 이차 전지용 전극.The method according to claim 1,
The electrode for a secondary battery is applied to a flexible secondary battery, and the interface control layer has a shell structure. 기공을 형성하는 금속 파이버들를 포함하는 부직포형 집전체를 플라즈마 반응로 내부에 제공하는 단계;
상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버들 상에 실리콘 함유 활물질층을 스퍼터링 증착하는 단계; 및
상기 실리콘 함유 활물질층 상에 전해질과의 계면 제어층을 스퍼터링 증착하는 단계를 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법,Providing a nonwoven fabric type current collector including metal fibers forming pores inside a plasma reaction furnace;
Sputter depositing a silicon-containing active material layer on the metal fibers through the pores; And
And a step of sputter-depositing an interface control layer with an electrolyte on the silicon-containing active material layer, 제 10 항에 있어서,
상기 계면 제어층은 금속, 상기 금속의 산화물, 탄소 및 탄소 동소체 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Wherein the interface control layer comprises any one of a metal, an oxide of the metal, carbon, and a carbon isotope or a mixture thereof. 제 11 항에 있어서,
상기 금속은 주석(Sn), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 비소(As), 갈륨(Ga), 납(Pb) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들의 금속간 화합물을 포함하며, 상기 탄소 동소체는 풀러렌, 탄소나노튜브 또는 그래핀(graphene)을 포함하는 이차 전지용 전극의 제조 방법.12. The method of claim 11,
The metal is selected from the group consisting of Sn, antimony, zinc, germanium, aluminum, copper, bismuth, cadmium, magnesium, cobalt Wherein the carbon isotope is selected from the group consisting of cobalt (Co), arsenic (As), gallium (Ga), lead (Pb), and iron A method for manufacturing an electrode for a secondary battery comprising a graphene. 제 11 항에 있어서,
상기 실리콘 함유 활물질층을 스퍼터링 증착하는 단계 이전에,
상기 기공을 통하여 상기 금속 파이버들 상에 결착층을 증착하는 단계를 더 포함하며,
상기 실리콘 함유 활물질층은 상기 결착층 상에 형성되는 이차 전지용 전극의 제조 방법.12. The method of claim 11,
Prior to sputter depositing the silicon-containing active material layer,
And depositing a binder layer on the metal fibers through the pores,
Wherein the silicon-containing active material layer is formed on the binder layer.
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