KR20170047367A - 합성 결정질 물질인 emm-26, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

합성 결정질 물질인 emm-26, 이의 제조 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20170047367A
KR20170047367A KR1020177008699A KR20177008699A KR20170047367A KR 20170047367 A KR20170047367 A KR 20170047367A KR 1020177008699 A KR1020177008699 A KR 1020177008699A KR 20177008699 A KR20177008699 A KR 20177008699A KR 20170047367 A KR20170047367 A KR 20170047367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crystalline material
emm
bis
ion
hexane
Prior art date
Application number
KR1020177008699A
Other languages
English (en)
Inventor
알렌 더블유 버튼
칼 지 스트로마이어
힐다 비 브로맨
모배 아페워키
피터 아이 래비코비치
차란지트 에스 파우르
시아오동 조우
펭 구오
준리앙 선
Original Assignee
엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 filed Critical 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Publication of KR20170047367A publication Critical patent/KR20170047367A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

EMM-26은 독특한 T 원자 연결성을 갖는 단일 결정질 상을 갖는 신규한 합성 결정질 물질이고 X-선 회절 패턴은 이를 신규한 물질로서 확인한다. EMM-26은 약 6.3Å x 약 3.2Å의 공극 치수를 갖는 사면체 배위된 원자의 10-원 고리에 의해 정의된 2차원 공극 시스템을 갖는다. EMM-26은 유기 구조 유도제, 예컨대 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및/또는 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온으로 제조될 수 있다. EMM-26은 유기 화합물 전환 및/또는 흡착 공정에서 사용될 수 있다.

Description

합성 결정질 물질인 EMM-26, 이의 제조 및 이의 용도{EMM-26, A NOVEL SYNTHETIC CRYSTALLINE MATERIAL,ITS PREPARATION, AND ITS USE}
본 발명은 신규한 합성 결정질 물질인 EMM-26, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기 전환 및 수착 공정에서 다공성 형태의 EMM-26의 용도에 관한 것이다.
천연 및 합성 제올라이트 물질은 둘 다 흡수제 물질로서 유용성을 갖고 다양한 유형의 탄화수소 전환 반응에 대하여 촉매 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 특정한 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 측정된 명확한 결정질 구조를 갖는 정연한 다공성 결정질 메탈로실리케이트이고, 그 안에는 약간의 여전히 더 작은 채널 또는 공극에 의해 상호연결될 수 있는 다수의 더 작은 공동(cavity)이 있다. 이러한 공동 및 공극은 특이적 제올라이트 물질 내에서 균일한 크기로 존재한다. 이러한 공극의 치수는 예컨대 특정 치수의 분자의 수착을 위해 허용되지만 더 큰 치수의 분자의 흡착을 거부하므로, 이러한 물질은 "분자 체"로서 알려지기 시작했고 이러한 특성의 장점을 취득하기 위해 다양한 방식으로 활용된다.
천연 및 합성의 상기 분자 체는 둘 다 매우 다양한 양이온-함유 결정질 실리케이트 및 치환된 실리케이트를 포함하고, 여기서 규소는 다른 4가 원소에 의해 부분적으로 또는 전적으로 치환된다. 이러한 실리케이트는 SiO4 사면체의 단단한 3차원 구조 및 임의적으로 3가 원소 옥사이드의 사면체, 예를 들면, AlO4 및/또는 BO4로서 기재될 수 있고, 여기서 사면체는 산소 원자의 공유에 의해 교차결합됨으로써 산소 원자에 대한 총 3가 원소 및 규소 원자의 국소 비율은 약 1:약 2이다. 3가 원소를 함유하는 사면체의 전기원자가는 양이온, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 결정에 포함되어 균형을 이룬다. 이는 다양한 양이온, 예컨대 Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li의 수에 대한 3가 원소, 예를 들면 알루미늄의 비율이 거의 1과 같다고 표현될 수 있다. 양이온의 하나의 유형은 통상의 방식으로 이온 교환 기술을 이용하여 또 다른 유형의 양이온으로 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있다. 상기 양이온 교환에 의해, 양이온의 적합한 선택에 의해 주어진 실리케이트의 특성을 변화시키는 것이 가능하였다.
종래 기술은 매우 다양한 합성 제올라이트의 형성을 야기하였다. 이러한 제올라이트 중 상당수는 단지 몇개를 지칭하면, 제올라이트 A(미국 특허 제 2,882,243 호); 제올라이트 X(미국 특허 제 2,882,244 호); 제올라이트 Y(미국 특허 제 3,130,007 호); 제올라이트 ZK-5(미국 특허 제 3,247,195 호); 제올라이트 ZK-4(미국 특허 제 3,314,752 호); 제올라이트 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호); 제올라이트 ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호); 제올라이트 ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호), 제올라이트 ZSM-20(미국 특허 제 3,972,983 호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호); 제올라이트 ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호); 제올라이트 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호); 및 제올라이트 MCM-35(미국 특허 제 4,981,663 호)에 의해 예시된 바와 같이, 문자 또는 다른 편리한 기호로 나타내기 시작했다.
현재 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)가 인정하는 200개 이상의 알려진 제올라이트 구조가 존재한다. 많은 유기 화합물 전환 및 수착 공정의 성능을 향상시키기 위해, 공지된 물질의 특성 이외에 상이한 특성을 갖는 신규한 구조에 대한 요구가 존재한다. 각각의 구조는 독특한 공극, 채널 및 케이지 치수를 갖고, 이는 전술된 바와 같이 특정한 특성을 제공한다. EMM-26은 약 6.3Å(± 약 0.4Å) x 약 3.2Å(± 약 0.3Å)의 공극 치수를 갖는 사면체 배위된 원자의 10-원 고리에 의해 정의된 2차원 공극 시스템을 갖는 독특한 구조를 갖는 신규한 합성 결정질 물질이다. EMM-26은 유기 화합물 전환 및/또는 수착 공정에서 활용서을 가질 수 있다.
따라서, 일 양상에서, 본 발명은 특정한 형태에서 미소다공성을 나타내고 가교 원자에 의해 연결된 사면체 원자(T)의 독특한 구조를 갖는 신규한 합성 결정질 물질인 EMM-26에 의해 야기된다. EMM-26의 사면체 원자 구조는 하기 표 1에 나타낸 방식으로 가장 가까운 사면체 원자(T)를 연결하여 정의된다.
하나 이상의 실시양태에서, EMM-26의 사면체 원자 구조는 하기 표 2에 열거된 원자 좌표(단위: Å)를 갖는 단위 셀에 의해 정의될 수 있고, 이때 각각의 좌표 위치는 ± 1 Å 내에서 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, EMM-26은 하기 표 3에 열거된 라인을 포함하여 X-선 회절 패턴에 의해 적어도 합성된 그대로의 형태로 확인될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, EMM-26은 합성된 그대로의 형태로 하기 식이거나, 이를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지는 조성을 가질 수 있다:
aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
상기 식에서,
Hal은 할라이드 이온이고; Q는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; a는 0 이상 내지 0.2 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
일부 실시양태에서, X는 붕소 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있고, Y는 규소 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시양태에, EMM-26은 합성된 그대로의 형태로 하기 식의 조성을 가질 수 있다:
mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토 금속이고; Q는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸-피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; m은 0 이상 내지 0.1 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
일부 실시양태에서, X는 붕소 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있고, Y는 규소 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다.
추가의 양상에서, 본 발명은 물의 공급원, 4가 원소 Y의 산화물, 3가 원소 X의 산화물, 및 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸-피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 구조 유도제(Q)를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 반응 혼합물을 EMM-26의 결정을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 가열하는 단계; 및 임의적이지만 바람직하게 반응 혼합물로부터 EMM-26 결정 생성물을 정제하고/하거나 단리하는 단계를 포함하는, EMM-26의 생성 방법에 의해 야기된다.
또 하나의 추가의 양상에서, 본 발명은 이산화탄소, 및 알칸, 산소, 질소, SOx 및 NOx 중 하나 이상을 포함하는 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 의해 야기되고, 상기 방법은 이산화탄소 혼합물보다 이산화탄소 함량이 적은 생성물 스트림을 형성하기 위해 상기 혼합물을 다공성 형태의 EMM-26과 접촉시켜 상기 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 생성물의 주사 전자 현미경사진(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 실시예 2의 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 3의 제조된 그대로의 생성물, 소성된 그대로의 생성물, 및 오존 처리된 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 실시예 3의 제조된 그대로의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 실시예 3의 제조된 그대로의 생성물 및 오존 처리된 생성물의 11B MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시예 4의 제조된 그대로의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 8은 실시예 6의 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 9는 실시예 6의 제조된 그대로의 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 10은 실리카-CHA 및 실리카-DDR 구조 유형 제올라이트에 대한 등가 용량과 비교하여, CO2, CH4 및 N2에 대하여 실시예 3의 소성된 그대로의 EMM-26 생성물의 상대적인 수착 용량을 플롯팅하는 그래프이다.
도 11은 CO2, CH4 및 N2에 대하여 실시예 3 및 6의 소성된 그대로의 EMM-26 생성물의 상대적인 수착 용량을 비교하는 그래프이다.
EMM-26은 약 6.3Å x 약 3.2Å의 공극 치수를 갖는 사면체 배위된 원자의 10-원 고리에 의해 정의된 2차원 공극 시스템을 갖는 독특한 결정질 구조를 갖는 물질의 신규한 조성물이다. 특정한 형태, 특히 이의 합성된 그대로의 형태에서, EMM-26의 공극은 여분-구조 물질에 의해 부분적으로 또는 전적으로 차단될 수 있다. 이의 다공성 형태에서, EMM-26은 유기 화합물 전환 및/또는 수착 공정에서 활용성을 가질 수 있다.
EMM-26의 독특한 결정질 구조는 일부 실시양태에서, 각각의 단위 셀에서 사면체 배위된 원자 사이의 연결성에 의해 정의될 수 있다. 특히, EMM-26의 각각의 단위 셀은 가교 원자에 의해 연결된 사면체 원자(T)의 구조를 가질 수 있고, 여기서 사면체 원자 구조는 하기 표 1에 나타낸 방식으로 가장 가까운 사면체 원자(T)를 연결하여 정의될 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
사면체 배위된 원자는 비제한적으로, 붕소(B), 리튬(Li), 베릴륨(Be), 알루미늄(Al), 인(P), 규소(Si), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 크로뮴(Cr), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 비소(As), 인듐(In), 구리(Cu), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 중 하나 이상을 포함하여 사면체 배위를 가질 수 있는 것이다. 가교 원자는 예를 들면 비제한적으로 산소(O), 질소(N), 불소(F), 황(S), 셀레늄(Se) 및 탄소(C) 중 하나 이상을 포함하여 2개의 사면체 배위된 원자를 연결할 수 있다. EMM-26의 구조에서 바람직한 사면체 원자는 B, Al, Si 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
EMM-26의 완전한 구조는 완전 연결된 3차원 구조에서 상기 정의된 다중 단위 셀을 연결하여 구축될 수 있다. 하나의 단위 셀에서 사면체 배위된 원자는 이의 인접한 단위 셀 모두에서 특정한 사면체 배위된 원자에 연결될 수 있다. 표 1은 EMM-26의 주어진 단위 셀에 대하여 모든 사면체 배위된 원자의 연결을 열거하지만, 상기 연결은 동일한 단위 셀에서 특정한 원자가 아니라 인접한 단위 셀일 수 있다. 표 1에 열거된 모든 연결은 동일한 단위 셀 또는 인접한 단위 셀에 관계없이, 가장 가까운 사면체 배위된 원자이도록 제공될 수 있다.
EMM-26의 구조는 단위 셀에서 각각의 사면체 배위된 원자의 위치의 x, y 및 z (평행) 좌표에 의해 추가적으로 또는 대안적으로 정의될 수 있다. 상기 구축물에서, 각각의 사면체 배위된 원자는 가교 원자에 결합될 수 있고, 인접한 사면체 배위된 원자에 결합될 수 있다. 사면체 배위된 원자는 다른 결정력(crystal force)으로 인해(예를 들면, 무기 또는 유기 종의 존재로 인함) 및/또는 사면체 배위된 원자 및/또는 가교 원자의 선택으로 인해 돌아다닐 수 있으므로, ±1.0 Å의 범위는 보고된 x, y 및 z 좌표 위치에 대하여 본원에 암시되어 있다. T가 규소이고 가교 원자가 산소일 때 전형적인 Å 단위의 EMM-26에 대하여 사면체 배위된 원자(T 원자)의 대략적인 x, y 및 x 좌표 위치는 하기 표 2에 열거된다.
[표 2]
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
EMM-26의 합성된 그대로의 형태 및 소성된 형태는 특징적인 X-선 회절(XRD) 패턴을 가질 수 있고, 이의 필수적인 반사 선은 하기 표 3(합성된 그대로의 형태) 및 표 4(소성된 형태)에 제시될 수 있다. 편차는 구조에서 특이적 조성 및 이의 부하의 함수로서 발생할 수 있다. 이를 위해, 상대 강도 및 d-간격은 하기 표 3 및 4에서의 범위로서 제시된다.
[표 3]
Figure pct00007
[표 4]
Figure pct00008
표 3 및 4에서 XRD 패턴은 엑셀러레이터(X'celerator) 검출기, 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 지오메트리, 약 45 kV 및 약 40 mA 튜브 전압 및 전류, 약 1/8° 고정된 발산 슬릿(slit) 및 산란 방지 슬릿, 약 0.04 라디안 솔러 슬릿, 및 약 0.017° 단계 크기를 갖는 판분석용 엑스퍼트(PANalytical X'Pert) 회절계를 사용하여 Cu Kα 방사선으로 측정하였다.
하나 이상의 실시양태에서, EMM-26은 합성된 그대로의 형태로 하기 식의 조성을 가질 수 있다:
aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
상기 식에서,
Hal은 할라이드 이온, 예컨대 클로라이드 또는 플루오라이드 이온이고; Q는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄)헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; a는 0 이상 내지 0.2 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
일부 실시양태에서, X는 붕소 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있고, Y는 규소 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다.
추가적 또는 대안적 실시양태에서, EMM-26은 합성된 그대로의 형태로 하기 식의 조성을 가질 수 있다:
mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토 금속이고; Q는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸-피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; m은 0 이상 내지 0.1 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
일부 실시양태에서, X는 붕소 및/또는 알루미늄을 포함할 수 있고, Y는 규소 및/또는 게르마늄을 포함할 수 있다.
상기 유기 구조 유도제 중, 1,6-비스(N-메틸-피롤리디늄) 헥산 이양이온은 하기 구조식을 갖고:
Figure pct00009
1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온은 하기 구조식을 갖는다:
Figure pct00010
.
상기 이4차 암모늄 화합물은 N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘 각각을 공지된 기술을 사용하여 1,6-다이브로모헥산과 반응시켜 용이하게 합성될 수 있다.
신규한 결정질 물질 EMM-26은 물의 공급원, 4가 원소 Y, 바람직하게 규소 및/또는 게르마늄의 산화물, 3가 원소 X, 바람직하게 붕소 및/또는 알루미늄의 산화물, 및 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 구조 유도제(Q)를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
4가 원소 Y의 적합한 공급원은 선택된 원소 Y에 따를 수 있고, Y가 규소 및/또는 게르마늄이거나 이를 포함하는 바람직한 실시양태에서, 실리카의 콜로이드 현탁액, 훈증된 실리카, 침전된 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 테트라알킬 오르토실리케이트, 산화 게르마늄 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 3가 원소 X의 적합한 공급원은 유사하게 선택된 원소에 따를 수 있고, X가 붕소 및/또는 알루미늄이거나 이를 포함하는 경우, 붕산 및 수용성 붕산 염, 수화된 알루미나 및 수용성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 니트레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. X 및 Y의 조합된 공급원은 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있고, 예를 들면 알루미노실리케이트 제올라이트, 예컨대 제올라이트 Y, 및 점토 또는 처리된 점토, 예컨대 메타카올린을 포함할 수 있다.
Q의 적합한 공급원은 관련한 이4차 암모늄 화합물의 하이드록사이드, 클로라이드, 브로마이드 및/또는 다른 염이다.
일부 실시양태에서, 반응 혼합물은 할라이드(Hal) 이온, 바람직하게 클로라이드 및/또는 존재하는 경우 플루오라이드 이온 중 하나 이상의 공급원을 포함할 수 있다. 상기 실시양태에서, 반응 혼합물은 산화물의 몰 비로 하기 범위 내에서 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00011
일부 실시양태에서, 반응 혼합물은 하이드록사이드 이온의 하나 이상의 공급원을 포함할 수 있다. 상기 실시양태에서, 반응 혼합물은 산화물의 몰 비로 하기 범위 내에서 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00012
또한, 반응 혼합물은 이전의 합성으로부터 결정질 물질, 예컨대 EMM-26의 시드를, 바람직하게 반응 혼합물의 약 0.01 중량 ppm 내지 약 10,000 중량 ppm, 예컨대 약 100 중량 ppm 내지 약 5,000 중량 ppm의 양으로 함유할 수 있다.
상기 합성 혼합물로부터 EMM-26의 결정화는 고정된 또는 교반된 조건에서, 적합한 반응 용기, 예컨대, 폴리프로필렌 병, 또는 테플론 코팅된 또는 스테인레스 강 오토클레이브 중에서, 약 100℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 130℃ 내지 약 180℃의 온도에서, 사용된 온도에서 결정화가 발생하기에 적합한 시간, 예를 들면 약 2 시간 내지 약 168 시간, 또는 약 5일 내지 약 40일 동안 수행될 수 있다. 이후, 결정은 액체/혼합물로부터 분리되고 회수될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 합성된 그대로의 EMM-26은 후속 처리를 겪어 이의 합성에 사용된 유기 유도제 Q의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 이는 열 처리에 의해 편리하게 수행될 수 있고, 여기서 합성된 그대로의 물질은 약 370℃ 이상의 온도에서 약 1 분 이상 동안, 일반적으로 약 24 시간을 넘지 않고 가열될 수 있다. 부대기압 및/또는 초대기압은 열 처리 동안 이용될 수 있지만, 편리성의 이유로 대기압이 전형적으로 바람직할 수 있다. 열 처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 유기 유도제 Q는 오존으로 처리하여 제거될 수 있다(예를 들면, 문헌[Parikh et al ., Microporous and Mesoporous Materials 76(2004) 17-22] 참조).
물질의 X2O3/YO2 몰 비의 바람직한 정도 및 이에 따라, 합성된 그대로의 EMM-26에서 임의의 알칼리 또는 알칼리 토 금속 양이온은 당해 분야에 널리 공지된 기술에 따라 다른 양이온으로의 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면, 암모늄 이온, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위해 촉매 활성을 조정하는 것을 포함할 수 있다. 이들은 비제한적으로 수소, 희토류 금속, 및 원소 주기율표의 2 내지 15족의 금속을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 주기율표 금속 족을 위한 번호부여 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27(1985)]에 개시된 바와 같다.
본 발명의 생성물은 수소화 성분, 예컨대 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크로뮴, 망간, 및/또는 귀금속, 예컨대 백금 또는 팔라듐과 밀접하게 혼합될 수 있고, 이때 수소화-탈수소화 작용이 수행될 수 있다. 이러한 성분은 공결정화의 방식에 의해 조성물 내에서, 3가 원소 X, 예를 들면, 알루미늄이 구조 내에 존재하거나, 그 안에 함침되거나, 이들과 밀접하게 물리적으로 혼합되는 정도까지, 또는 이들이 속한 분야에 공지된 임의의 적합한 방법을 통해 조성물로 교환될 수 있다. 이러한 성분은 예를 들면, 백금의 경우, 실리케이트를 백금 금속-함유 이온을 함유하는 용액으로 처리하여 결정 조성물을 생성물에/위에 함침시킬 수 있다. 따라서, 이 목적을 위한 적합한 백금 화합물은 염화백금산, 백금 클로라이드, 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함한다.
본 결정질 물질은 전형적으로, 흡수제로서 및/또는 촉매로서 사용될 때, 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 대기, 예컨대 공기, 질소 등에서 및 대기압, 부대기압 또는 초대기압에서 약 30 분 내지 약 48 시간 동안 약 200℃ 내지 약 370℃ 범위의 온도로 가열시 수행될 수 있다. 탈수는 추가적으로 또는 대안적으로 EMM-26을 진공에 두는 것만으로도 실온(약 20 내지 25℃)에서 수행될 수 있지만, 충분한 양의 탈수를 수득하기 위해 더 긴 시간이 필요할 수 있다.
본원에 기재된 EMM-26은 예를 들면, 이산화탄소, 및 하나 이상의 알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 혼합물, 및/또는 이산화탄소, 및 산소, 질소, H2S, SOx 및/또는 NOx를 포함하는 혼합물로부터 이산화탄소의 분리시 흡수제로서 사용될 수 있다. 분리 공정은 혼합물의 다른 성분 중 이산화탄소에 대하여 EMM-26의 평형 선택성, EMM-26의 활동 선택성, 또는 EMM-26의 평형 및 활동 선택성 둘 다를 이용할 수 있다. 특히, 약 0.125 내지 약 0.033의 SiO2에 대한 B2O3의 몰 비를 갖는 EMM-26 물질은 전형적으로 CO2에 대하여 약 1 atm(약 100 kPa)에서 약 0.8 mmol/g 내지 약 2.0 mmol/g의 수착 용량을 가질 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 특히 이의 알루미노실리케이트 형태에서, EMM-26은 촉매로서 사용되어 현재 많은 상업적/산업적 중요성을 포함하여 하나 이상의 유기 화합물 전환 공정을 용이하게 할 수 있다.
유기 화합물(탄화수소) 전환 공정에서 사용된 많은 촉매의 경우에서와 같이, 본 EMM-26을 유기 전환 공정에서 이용된 온도 및 다른 조건에 저항하는 또 다른 물질과 함께 혼입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카, 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 후자는 천연물, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 교질 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 본 EMM-26과 함께, 즉, 이와 합하고/합하거나 신규한 결정의 합성 동안 존재하는 물질(이는 활성임)의 용도는 특정한 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있을 수 있다. 비활성 물질은 희석제로서 적합하게 제공되어 생성물이 반응 속도를 조절하기 위해 다른(더욱 비싼) 수단을 이용하지 않고 경제적이고 정돈된 방식으로 수득될 수 있도록 주어진 공정에서 전환의 양을 제어할 수 있다. 이러한 물질은 천연 점도, 예를 들면, 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어 상업적인 작동 조건하에 촉매의 크러쉬 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 물질, 즉, 점토, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용할 수 있다. 상업적 용도에서 촉매가 분말-유사 물질(소모)로의 세분을 막는 것이 바람직할 수 있기 때문에, 우수한 크러쉬 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 보통 촉매의 크러쉬 강도를 향상시키기 위한 목적을 위해서만 이용되었다.
본 EMM-26과 합성될 수 있는 천연 점토는 비제한적으로 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함할 수 있고, 이때 계열은 수벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주요 광물 구성물이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트인 다른 것을 포함한다. 상기 점토는 원래 채굴된 그대로 또는 소성, 산 처리, 또는 화학적 변형을 초기에 겪은 미가공 상태로 사용될 수 있다. EMM-26과 합성하는데 유용한 결합제는 추가적으로 또는 대안적으로 유기 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
대안적으로 또는 상기 물질에 부가하여, 본 EMM-26은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및/또는 하나 이상의 삼원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 합성될 수 있다.
EMM-26 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 EMM-26 함량으로, 더욱 일반적으로, 특히 합성물이 합성물의 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의 범위에서 비드 형태로 제조될 때 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 예시적인 매트릭스 함량 범위는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 포함할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하기 실시양태 중 하나 이상을 유리하게 포함할 수 있다.
실시양태 1. 가교 원자에 의해 연결된, 표 1에 나타낸 방식으로 가장 가까운 사면체 원자(T)를 연결하여 정의되는 사면체 원자(T)의 구조를 갖는 합성 결정질 물질.
실시양태 2. 가교 원자에 의해 연결된, 표 2에 열거된 분자 좌표(Å)를 갖는 단위 셀에 의해 정의된 사면체 원자(T)의 구조를 갖되, 각각의 좌표 위치가 ± 1 Å 내에서 달라질 수 있는 합성 결정질 물질.
실시양태 3. 표 4에 열거된 d-간격 및 상대 강도를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는 소성된 형태 그대로의 합성 다공성 결정질 물질.
실시양태 4. 표 3에 열거된 d-간격 및 상대 강도를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는 합성된 그대로의 형태의 합성 다공성 결정질 물질.
실시양태 5. 사면체 원자가 Li, Be, B, Al, P, Si, Ga, Ge, Zn, Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 예를 들면, B, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 전술된 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 결정질 물질.
실시양태 6. 가교 원자가 O, N, F, S, Se 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, 예를 들면 산소를 포함하는, 전술된 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 결정질 물질.
실시양태 7. 하기 식의 조성을 갖는 실시양태 1, 2 및 4 내지 6 중 어느 하나에 따른 결정질 물질:
aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
상기 식에서,
Hal은 할라이드 이온이고; Q는 1,6-비스(N-메틸-피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; a는 0 이상 내지 0.2 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
실시양태 8. 하기 식의 조성을 갖는 실시양태 1, 2 및 4 내지 6 중 어느 하나에 따른 결정질 물질:
mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토 금속이고; Q는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; m은 0 이상 내지 0.1 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
실시양태 9. X가 붕소를 포함하고, Y가 규소를 포함하고, 임의적으로 약 0.125 내지 약 0.033의 SiO2에 대한 B2O3의 몰비를 갖고 임의적으로 CO2에 대하여 약 1 atm(약 100 kPa)에서 약 0.8 mmol/g 내지 약 2.0 mmol/g의 수착 용량을 갖는, 실시양태 7 또는 8에 따른 결정질 물질.
실시양태 10. (a) 물의 공급원, 4가 원소 Y의 산화물, 3가 원소 X의 산화물, 임의적으로 할라이드 이온의 공급원, 임의적으로 하이드록사이드 이온의 공급원, 및 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 구조 유도제(Q)를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 반응 혼합물을 100℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는 결정화 조건 하에 결정질 물질의 결정이 형성될 때까지 가열하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 생성된 결정을 회수하는 단계; 및 임의적으로
(d) 단계 (c)에서 회수된 결정을 처리하여 구조 유도제(Q)의 적어도 일부를 제거하는 단계
를 포함하는, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 따른 또는 독립적인 결정질 물질의 제조 방법.
실시양태 11. 실시양태 10의 방법에 의해 생성된 합성 다공성 결정질 물질.
실시양태 12. 이산화탄소, 및 알칸, 산소, 질소, H2S, SOx 및 NOx 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 실시양태 1 내지 9 및 11 중 어느 하나에 따른 다공성 결정질 물질 접촉하는 단계를 포함하는, 상기 혼합물로부터 이산화탄소의 분리 방법.
실시양태 13. 이산화탄소 및 메탄을 포함하는 혼합물을 실시양태 1 내지 9 및 11 중 어느 하나에 따른 다공성 결정질 물질과 접촉하는 단계를 포함하는, 상기 혼합물로부터 이산화탄소의 분리 방법.
본 발명은 이제 하기 실시예 및 수반하는 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이다.
실시예
실시예 1
밀봉된 약 1.5 mL 스테인레스 강 반응 용기 내에서 붕소 공급원으로서 붕산, 실리카 공급원으로서 루독스(Ludox) AS-40(상표), 할라이드 이온의 공급원으로서 HCl, 및 구조 유도제 Q로서 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄)헥산 하이드록사이드를 사용하여 하기 몰 비를 갖는 반응 혼합물을 제조하였다: Q/Si
Figure pct00013
0.2; Si/B
Figure pct00014
5; HCl/Si
Figure pct00015
0.10; 및 H2O/Si
Figure pct00016
35.
반응 혼합물을 대류식 오븐에서 텀블링 조건(약 30 rpm) 하에 약 56 일 동안 약 160℃에서 가열하였다. 샘플을 일련의 3회 원심분리, 경사법, 재현탁에 의해 후처리하고, 탈염수로 세정하였다. 생성물의 분말 XRD는 도 1의 패턴을 제공하고 비정질 물질을 갖는 신규한 상인 EMM-26 및 소량의 제올라이트 베타 불순물의 혼합물인 생성물을 나타내었다. 도 2는 이 생성물의 SEM 이미지를 제공하고 약 5 ㎛의 길이, 약 1 내지 2 ㎛의 너비, 및 약 0.3 ㎛의 두께를 갖는 큰 결정을 포함하는 것으로 보이는 생성물을 나타낸다.
실시예 2
1,6-비스(N-메틸피페리디늄)헥산 하이드록사이드가 구조 유도제 Q로서 사용되고, HCl을 반응 혼합물에 첨가하지 않고, 반응 혼합물을 약 28 일 동안 가열하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 생성물의 분말 XRD(도 3)는 생성물이 실시예 1에서 관찰된 신규한 상인 EMM-26의 순수한 형태임을 나타낸다. 분말 XRD 패턴은 a
Figure pct00017
19.43, b
Figure pct00018
15.75, 및 c
Figure pct00019
17.85 Å를 갖는 C-중심 사방정계 셀에서 나타낼 수 있다.
실시예 3
1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 하이드록사이드(약 25.8 중량%, 약 1.67 g)의 용액을 약 23 mL 강 파르(Parr) 오토클레이브의 테플론 코팅 내부에서 탈염수(약 5.39 g)와 혼합하였다. 이후, 붕산(약 0.19 g)을 상기 용액에 첨가하고 거의 완전히 용해될 때까지 혼합하였다. 이어서, 루독스 AS-40(상표)(약 2.25 g)을 상기 혼합물에 첨가하고, 약 1 N HCl(약 1.50 g)을 첨가하고 혼합하여 하기 몰 조성을 갖는 비교적 균일한 현탁액을 생성하였다: Q/Si
Figure pct00020
0.1; Si/B
Figure pct00021
5; HCl/Si
Figure pct00022
0.10; 및 H2O/Si
Figure pct00023
35.
실시예 1로부터 생성물의 시드(약 0.04 g)를 상기 현탁액에 첨가하고, 이어서 라이너를 캡핑하고, 약 23 mL 오토클레이브 내부를 밀봉하고, 약 160℃에서 텀블링 조건(약 40 rpm) 하에 가열하였다. 반응기를 약 14일 후 제거하고, 급랭하고, 고체를 여과로 단리하고, 탈염수로 철저하게 세척하고, 건조하고, 분말 XRD로 분석하였다. 도 4(하부 XRD 패턴)는 신규한 상인 EMM-26의 분말 회절 패턴을 나타내고, 도 5는 상기 상의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 3으로부터 제조된 그대로의 생성물의 일부를 머플로 내부에서 질소 대기 하에 약 4℃/분으로 주위 온도(약 20 내지 25℃) 내지 약 400℃에서 가열한 후, 공기 중 약 4℃/분으로 약 550℃까지 가열하고, 이어서 공기 중에서 약 2 시간 동안 약 550℃에서 유지하였다. 도 4의 중간 XRD 패턴은 소성 후 회절 강도에서 주목할만한 손실 및 피크 위치에서 이동을 보이는 것으로 나타났다. 그럼에도, 분말 회절 패턴은 소성 후 남아있는 것으로 관찰되었다.
실시예 3으로부터 제조된 그대로의 생성물의 나머지를 제올라이트 구조로부터 폐색된 유기물을 분해/제거하기 위해 오존으로 처리하였다. 생성물의 얇은 층을 오존 생성기로부터 약 3500 cm3/분의 유속으로 수평관 로에 놓았다. 오존 생성기는 약 1% 오존을 갖는 공기 스트림을 생성하였다. 생성물을 오존-함유 스트림의 존재 하에 주위 온도(약 20 내지 25℃) 내지 약 300℃에서 약 30 분에 걸쳐 가열하였다. 온도를 약 300℃에서 약 4 시간 동안 유지하고, 오존 생성을 중단한 후, 로를 실온(약 20 내지 25℃)으로 냉각하도록 하였다. 도 4의 상부 XRD 패턴은 오존-처리된 생성물의 분말 회절 패턴을 나타낸다. 여기서, 오존-처리된 물질의 패턴에서 피크가 제조된 그대로의 물질의 피크와 유사한 위치에서 보임을 알 수 있다. 제조된 그대로의 물질 및 오존-처리된 물질 둘 다의 패턴은 유사한 C-중심 사방정계 단위 셀에서 나타낼 수 있다. 도 6은 신규한 EMM-26 상의 제조된 그대로의 버전 및 오존-처리된 버전의 11B MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. 거의 -3.3 ppm의 공명은 사면체 배위된 붕소로 인한 것으로 여겨지고, 거의 11.5 ppm의 넓은 특징 중심은 비-사면체 배위된 붕소로 인한 것으로 여겨진다. 약 53%의 붕소는 오존 처리 후 비-사면체로 보였다.
실시예 4
약 23 mL 강 파르 오토클레이브용 용기중량 테플론 라이너 내에서, 테트라메틸오르토실리케이트(약 0.99 g) 및 1,6-비스(N-메틸-피롤리디늄) 헥산 하이드록사이드([OH]
Figure pct00024
1.11 mmol/g)의 하이드록사이드 용액(약 2.93 g)을 함께 혼합하였다. 현탁액을 약 20 분 동안 부분적으로 가수분해되도록 한 후, 약 50% HF 용액(약 0.13 g) 및 붕산(약 0.033 g)을 첨가하고 혼합하여 비교적 균일한 페이스트를 생성하였다. 테플론 라이너를 환기 후드 내에 놓고 밤새(약 8 내지 16 시간) 증발하도록 하였다. 이어서, 추가의 탈염수를 상기 혼합물에 첨가하여 H2O/Si 몰 비를 약 10까지 조정하였다. 실시예 3으로부터 제조된 그대로의 생성물의 시드(약 0.01 g)를 첨가하여 하기 조성을 갖는 겔을 생성하였다: Q/Si
Figure pct00025
0.25; Si/B
Figure pct00026
12; F/Si
Figure pct00027
0.5; 및 H2O/Si
Figure pct00028
10.
테플론 라이너를 캡핑하고, 강 파르 오토클레이브 내부를 밀봉한 후, 약 150℃에서 약 22 일 동안 약 23 mL 텀블링(약 50 rpm) 오토클레이브 내에서 가열하였다. 이어서, 오토클레이브를 오븐으로부터 제거하고 주위 온도(약 20 내지 25℃)로 급랭하였다. 고체를 여과로 단리하고, 탈염수로 철저하게 세척하고, 건조하고, 분말 XRD로 분석하였다. 분말 XRD는 샘플이 소량의 제올라이트 베타를 갖는 EMM-26임을 나타낸다. 도 7은 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
실시예 5
합성을 약 7의 H2O/Si 몰 비 및 약 20의 Si/B 몰 비로 수행하고, 반응 혼합물을 약 175℃에서 약 14 일 동안 가열하는 것을 제외하고, 실시예 4를 반복하였다. 분말 XRD는 생성물이 EMM-26 및 제올라이트 베타의 혼합물임을 나타낸다.
실시예 6
약 12의 Si/B 몰 비를 사용하고, 반응 혼합물을 약 7일 동안만 가열한 것을 제외하고, 실시예 5를 반복하였다. 분말 XRD(도 8)는 생성물이 순수한 EMM-26임을 나타낸다. 도 9는 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 이러한 이미지에서 결정은 일반적으로 도 5 및 도 7에서의 결정보다 두껍다.
실시예 7
실리카-CHA 및 실리카-DDR 구조 유형 제올라이트에 대한 등가 용량을 비교하여 CO2, CH4 및 N2에 대하여 실시예 3의 소성된 그대로의 EMM-26의 상대적 수착 용량에 대하여 일련의 실험을 수행하였다. 측정하기 전에, 제올라이트를 약 400℃에서 진공하에(예를 들면, 약 0.01 토르 이하) 가스 제거하였다. 수착 등온선을 콴타크롬 인스트루먼츠(Quantachrome Instruments)로부터 자동 측정 장치 오토소르브(Autosorb)-1(상표)로 측정하였다.
상기 결과를 도 10에 나타냈고, 여기서 수착 흡수 값은 건조 샘플의 중량에 기초하였다. 또한, 표 5는 각각의 가스의 약 800 토르 분압에서 시험된 제올라이트 각각에 대하여 평형 CO2/CH4 수착 선택성(SCO2 / CH4) 및 평형 CO2/N2 수착 선택성(SCO2 / N2)을 열거한다.
[표 5]
Figure pct00029
실험 데이타는 CO2가 EMM-26의 공극 구조에 접근할 수 있는 것처럼 보이고, 측정된 바와 같이, EMM-26에 대한 평형 CO2/CH4 및 CO2/N2 수착 선택성이 실리카 DDR 및 실리카 CHA 제올라이트에 대하여 상응하는 값보다 더 높은 것으로 보임을 나타낸다.
실시예 8
실시예 7의 수착 실험을 실시예 6의 소성된 그대로의 EMM-26 생성물로 반복하였다. 2개 실험 세트의 결과를 도 11에 플롯팅하였고, 여기서 샘플 A는 실시예 3의 생성물에 상응하고, 샘플 B는 실시예 6의 생성물에 상응한다. 실시예 6의 생성물은 실시예 3의 생성물보다 더 높은 수착 용량을 갖는 것으로 보아야 한다.
실시예 9
EMM-26 구조에서 CO2 및 CH4의 확산은 문헌["Diffusion in Nanoporous Materials", J. Karger, D.N. Ruthven, D.N. Theodorou, Wiley-VCH, 2012 p.227]에 기재된 바와 같이 수립된 방법론에 따라 분자 역동적 모의실험을 사용하여 모델링하였다. 평형 분자 역동적 모의실험은 노즈(Nose) 온도 조절 장치를 사용하여 상이한 온도에서 NVT 앙상블로 수행하였다. CO2 분자에 대한 분자 모델은 문헌[J.J. Potoff, J.I. Siepmann, AIChE Journal, 47(2001), 1676]으로부터 취하였고, CH4 분자에 대한 분자 모델은 문헌[C.D. Wick, M.G. Martin, J.L. Siepmann, J. Phys . Chem. B 104(2000) 8008]으로부터 취하였다. 제올라이트 구조와의 상호작용은 로렌츠-베르텔롯(Lorentz-Berthelot) 조합 규칙을 사용하여 문헌[O. Talu, A.L. Myers, Colloids and Surfaces A: Physicochem . Eng . Aspects 187-188(2001) 83]에 기재된 바와 같이 사용하였다. 제올라이트 구조에서 전하는 Si(+2) 및 O(-1)로 확인하였다. 자기-확산 계수는 아인슈타인(Einstein) 관계식을 사용하여 분자의 평균-제곱 변위로부터 계산하였다(상기 카거(Karger) 등의 문헌 참조). 모의실험은 1E-10 m2/초와 1E-9 m2/초 사이에 주위 온도(약 300°K) 및 낮은 부하(약 1 mmol/g 미만)에서 CO2의 확산성을 예상하였다. 모의실험은 CH4의 훨씬 느린 확산성을 예상하였다. CH4의 추정된 확산성은 대략 1E-13 m2/초였다. 이러한 모의실험을 강성 구조로 수행하였다. 예를 들면, 문헌[R. Awati, P.I. Ravikovitch, D.S. Sholl, J. Phys . Chem . C 117(2013) 13462]에 개시된 바와 같이 더욱 사실적인 유연한 구조 모델을 사용하였을 때, CH4의 확산성은 약 1e-12 m2/초 내지 1e-11 m2/초일 것으로 예상되었다. 상기 모의실험 결과는 EMM-26이 CH4 확산성에 대한 CO2 확산성의 비가 약 10 초과, 더욱 가능하게 약 100 초과, 심지어 가능하게 약 500 초과로 정의된 분리 인자와 함께 고도로 활동적으로 선택적이어야 함을 제시한다.
본 발명은 특정한 실시양태를 참조하여 예시되고 기재되었지만, 당업자는 본 발명이 본원에 반드시 예시되지 않은 변형에 적합하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 이러한 이유로, 본 발명의 실제 범주를 결정하기 위해 첨부된 청구범위만을 참조하여야 한다.

Claims (13)

  1. 가교 원자에 의해 연결된, 표 1에 나타낸 방식으로 가장 가까운 사면체 원자(T)를 연결함으로써 정의되는 사면체 원자(T)의 구조를 갖는 합성 결정질 물질.
  2. 가교 원자에 의해 연결된, 표 2에 열거된 원자 좌표(단위: Å)를 갖는 단위 셀에 의해 정의되는 사면체 원자(T)의 구조를 갖되, 각각의 좌표 위치가 ± 1 Å 내에서 달라질 수 있는, 합성 결정질 물질.
  3. 표 4에 열거된 d-간격 및 상대 강도를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는 소성된 형태 그대로의 합성 다공성 결정질 물질.
  4. 표 3에 열거된 d-간격 및 상대 강도를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는 소성된 형태 그대로의 합성 다공성 결정질 물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    사면체 원자가 Li, Be, B, Al, P, Si, Ga, Ge, Zn, Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, As, In, Sn, Sb, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 예를 들면, B, Al 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 결정질 물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 원자가 O, N, F, S, Se 및 C로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 예를 들면, O를 포함하는 결정질 물질.
  7. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식의 조성을 갖는 결정질 물질:
    aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
    상기 식에서,
    Hal은 할라이드 이온이고; Q는 1,6-비스(N-메틸-피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; a는 0 이상 내지 0.2 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식의 조성을 갖는 결정질 물질:
    mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O
    상기 식에서,
    M은 알칼리 또는 알칼리 토 금속이고; Q는 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 유기 구조 유도제이고; X는 3가 원소이고; Y는 4가 원소이고; m은 0 이상 내지 0.1 이하의 값을 갖는 수이고; b는 0 초과 내지 0.10 이하의 값을 갖는 수이고; c는 0.015 초과 내지 0.125 미만이고; z는 0 이상 내지 0.15 이하의 값을 갖는 수이다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    X가 붕소를 포함하고, Y가 규소를 포함하고, 임의적으로 약 0.125 내지 약 0.033의 SiO2에 대한 B2O3의 몰비를 갖고 임의적으로 CO2에 대하여 약 1 atm(약 100 kPa)에서 약 0.8 mmol/g 내지 약 2.0 mmol/g의 수착 용량을 갖는 결정질 물질.
  10. (a) 물의 공급원, 4가 원소 Y의 산화물, 3가 원소 X의 산화물, 임의적으로 할라이드 이온의 공급원, 임의적으로 하이드록사이드 이온의 공급원, 및 1,6-비스(N-메틸피롤리디늄) 헥산 이양이온 및 1,6-비스(N-메틸피페리디늄) 헥산 이양이온 중 하나 이상으로부터 선택된 구조 유도제(Q)를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 반응 혼합물을 100℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는 결정화 조건 하에 결정질 물질의 결정이 형성될 때까지 가열하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 생성된 결정을 회수하는 단계; 및 임의적으로
    (d) 단계 (c)에서 회수된 결정을 처리하여 구조 유도제(Q)의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 또는 독립적인 결정질 물질의 제조 방법.
  11. 제 10 항의 방법에 의해 생성된 합성 다공성 결정질 물질.
  12. 이산화탄소, 및 알칸, 산소, 질소, H2S, SOx 및 NOx 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 결정질 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 혼합물로부터 이산화탄소의 분리 방법.
  13. 이산화탄소 및 메탄을 포함하는 혼합물을 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 결정질 물질과 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 혼합물로부터 이산화탄소의 분리 방법.
KR1020177008699A 2014-09-03 2015-08-28 합성 결정질 물질인 emm-26, 이의 제조 및 이의 용도 KR20170047367A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462045094P 2014-09-03 2014-09-03
US62/045,094 2014-09-03
PCT/US2015/047375 WO2016036590A1 (en) 2014-09-03 2015-08-28 Emm-26, a novel synthetic crystalline material, its preparation, and its use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170047367A true KR20170047367A (ko) 2017-05-04

Family

ID=54064616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177008699A KR20170047367A (ko) 2014-09-03 2015-08-28 합성 결정질 물질인 emm-26, 이의 제조 및 이의 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10464817B2 (ko)
EP (1) EP3188827B1 (ko)
JP (1) JP6661615B2 (ko)
KR (1) KR20170047367A (ko)
CN (1) CN106660815B (ko)
BR (1) BR112017001560A2 (ko)
CA (1) CA2955258A1 (ko)
RU (1) RU2688542C2 (ko)
SG (1) SG11201700475SA (ko)
WO (1) WO2016036590A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3052449B1 (fr) * 2016-06-08 2018-06-15 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'une zeolithe beta
EP3526164B1 (en) * 2016-10-11 2020-05-13 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-83
SG11201912432VA (en) * 2017-07-27 2020-02-27 Exxonmobil Res & Eng Co Emm-23 materials and processes and uses thereof
US10053368B1 (en) * 2017-09-07 2018-08-21 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of AFX framework type molecular sieves
RU2020120485A (ru) * 2017-12-21 2022-01-21 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Emm-31 материалы, и способы, и их применения
JP7148641B2 (ja) * 2018-02-20 2022-10-05 エクソンモービル・テクノロジー・アンド・エンジニアリング・カンパニー Ｅｍｍ－３７材料並びにその方法及び使用
CN110042235B (zh) * 2019-04-29 2020-10-02 山东大学 一种分离金的萃取剂及萃取方法
US10822243B1 (en) 2019-07-29 2020-11-03 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-118, its synthesis and use
WO2021034426A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Metal-organic framework catalysts and their use in catalytic cracking
KR102316205B1 (ko) * 2020-01-15 2021-10-25 고려대학교 산학협력단 저온 열처리 공정을 통한 카바자이트 제올라이트 분리막의 결함구조 조절방법
WO2023044211A2 (en) * 2021-09-16 2023-03-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Zeolite syntheses utilizing bis-pyridinium structure directing agents

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882243A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US3314752A (en) 1961-08-30 1967-04-18 Mobil Oil Corp Synthetic zeolite
NL289199A (ko) 1962-02-21
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3972983A (en) 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
JPS59190213A (ja) * 1983-04-12 1984-10-29 Teijin Yuka Kk 結晶性ゼオライトの製造法
US4557919A (en) 1983-04-12 1985-12-10 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Production of crystalline zeolites
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
US4981663A (en) 1988-05-09 1991-01-01 Mobil Oil Corp. Synthetic crystal MCM-35
FR2752567B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2754809B1 (fr) * 1996-10-21 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5, son procede de preparation et ses applications catalytiques
RU2328445C2 (ru) * 2002-05-23 2008-07-10 Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас Микропористый кристаллический цеолитный материал (цеолит itq-22), способ его получения и применение в качестве катализатора
FR2918050B1 (fr) 2007-06-29 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation
JP5186410B2 (ja) * 2008-02-14 2013-04-17 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 Ｃｏ２分離剤、及びｃｏ２の選択的分離方法
FR2934795B1 (fr) 2008-08-08 2010-11-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe izm-2 et son utilisation pour la transformation de charges hydrocarbonees
US8075871B2 (en) * 2008-11-25 2011-12-13 Chevron U.S.A. Inc. Method for making molecular sieve SSZ-83
US8361421B2 (en) * 2008-11-28 2013-01-29 Shell Oil Company Method of treating a syngas stream and an apparatus therefor
FR2942467B1 (fr) * 2009-02-20 2011-08-12 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural isv
CA2693582A1 (en) * 2009-02-27 2010-08-27 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-74 using a hydroxide-mediated gel
ES2346627B1 (es) * 2009-04-17 2011-08-08 Universidad Politecnica De Valencia Uso de un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica conestructura rho en tratamiento de gas natural.
US8673059B2 (en) 2011-03-01 2014-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Rapid temperature swing adsorption contactors for gas separation
CN103708491B (zh) * 2012-09-28 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 合成im-5分子筛的方法
JP6312154B2 (ja) * 2012-11-05 2018-04-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｍｗｗ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP6661615B2 (ja) 2020-03-11
BR112017001560A2 (pt) 2018-01-30
RU2688542C2 (ru) 2019-05-21
US20160060129A1 (en) 2016-03-03
WO2016036590A1 (en) 2016-03-10
JP2017534544A (ja) 2017-11-24
RU2017107527A (ru) 2018-10-03
SG11201700475SA (en) 2017-02-27
EP3188827A1 (en) 2017-07-12
CN106660815B (zh) 2020-01-21
EP3188827B1 (en) 2019-05-15
US10464817B2 (en) 2019-11-05
RU2017107527A3 (ko) 2019-01-11
CA2955258A1 (en) 2016-03-10
CN106660815A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170047367A (ko) 합성 결정질 물질인 emm-26, 이의 제조 및 이의 용도
JP6060974B2 (ja) Ｅｍｍ−２３分子篩材料、その合成および使用
JP6065293B2 (ja) Ｅｍｍ−２２分子篩材料、その合成および使用
KR102382437B1 (ko) Itq-55 물질, 제조 방법 및 용도
JP5162249B2 (ja) Ｉｔｑ−２７、新規結晶性微孔性材料
JP5571950B2 (ja) モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法
US5840264A (en) Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
KR101627953B1 (ko) 분자체 재료, 이의 합성 및 용도
KR102172784B1 (ko) Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도
JP6422488B2 (ja) モレキュラーシーブの製造方法
KR101950552B1 (ko) 개선된 모폴로지를 갖는 zsm-5 결정의 합성
TW200827298A (en) A method of making porous crystalline materials
JP7138697B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１１２、その合成及び使用
JP2010511593A (ja) Ｉｔｑ−３４結晶性微細孔質物質
JP2009523114A (ja) Ｉｔｑ−２６、新規結晶性微孔質物質
JP6194352B2 (ja) Ｉｔｑ−４９物質、その製造方法およびその使用
EP2925671A1 (en) Mfi with unusual morphology
KR102541359B1 (ko) 분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도
KR102541358B1 (ko) 분자체 ssz-109, 이의 합성 및 용도
WO2011081982A2 (en) Itq-40, new crystalline microporous material
JP2023500846A (ja) 分子内パイスタッキング構造を有する指向剤およびそれから合成されるモレキュラーシーブ