CN106660815A - 一种新的合成晶体材料emm‑26、其制备及其用途 - Google Patents

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Abstract

EMM‑26是一种具有单结晶相的新的合成晶体材料，具有将其鉴定为新材料的独特的T‑原子连接和X‑射线衍射图案。EMM‑26具有由四面体配位原子的10元环限定的二维孔隙***，孔隙尺寸为 EMM‑26可以使用有机结构导向剂例如1,6‑双(N‑甲基吡咯烷)己烷双阳离子和/或1,6‑双(N‑甲基哌啶)己烷双阳离子来制备。EMM‑26可用于有机化合物转化和/或吸附过程中。

Description

一种新的合成晶体材料EMM-26、其制备及其用途
技术领域
本发明涉及一种新的合成晶体材料EMM-26及其制备方法。本发明还涉及多孔形式的EMM-26在有机转化和吸附过程中的用途。
背景技术
已知天然和合成的沸石材料两者都可用作吸附材料，并对各种不同类型的烃类转化反应具有催化性能。特定沸石材料正如通过X-射线衍射所确定的，是具有确定晶体结构的有序、多孔的结晶金属硅酸盐，其中存在大量较小空腔，所述空腔可能通过大量更小的通道或孔隙互相连接。在特定沸石材料中，这些空腔和孔隙的尺寸均匀。由于这些孔隙的尺寸使其接受特定尺寸的分子的吸附并拒绝更大尺寸的分子的吸附，因此这些材料已开始被称为“分子筛”，并以利用这些性质的各种方式得到利用。
这些天然和合成的分子筛两者包括许多种含正离子的结晶硅酸盐和其中硅被其他四价元素部分或完全代替的取代的硅酸盐。这些硅酸盐可以被描述为SiO4四面体和任选的三价元素氧化物例如AlO4和/或BO4的四面体的刚性三维构架，其中所述四面体通过氧原子的共享而交联，由此使总的三价元素和硅原子对氧原子的局部比为～1:～2。所述含有三价元素的四面体的电价通过在所述晶体中包含阳离子例如碱金属或碱土金属阳离子而得以平衡。这可以表示为其中三价元素例如铝对各种阳离子例如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的数目之比约等于1。以常规方式使用离子交换技术，可以将一种类型的阳离子用另一种类型的阳离子完全或部分交换。利用这种阳离子交换，可以通过阳离子的适当选择来改变给定硅酸盐的性质。
现有技术已导致形成多种合成沸石。这些沸石中的许多用字母或其他方便的符号命名，例如沸石A(美国专利号2,882,243)、沸石X(美国专利号2,882,244)、沸石Y(美国专利号3,130,007)、沸石ZK-5(美国专利号3,247,195)、沸石ZK-4(美国专利号3,314,752)、沸石ZSM-5(美国专利号3,702,886)、沸石ZSM-11(美国专利号3,709,979)、沸石ZSM-12(美国专利号3,832,449)、沸石ZSM-20(美国专利号3,972,983)、ZSM-35(美国专利号4,016,245)、沸石ZSM-23(美国专利号4,076,842)、沸石MCM-22(美国专利号4,954,325)和沸石MCM-35(美国专利号4,981,663)等等。
目前存在超过200种已知的被国际沸石联合会(International ZeoliteAssociation)认可的沸石构架结构。对于具有与已知材料不同的性质，用于改进许多有机化合物转化和吸附过程的性能的新的结构，存在着需求。每种结构具有独特的孔隙、通道和笼尺寸，这提供了如上所述的特定性质。EMM-26是一种具有独特构架结构的新的合成晶体材料，具有由四面体配位原子的10元环限定的二维孔隙***，其孔隙尺寸为EMM-26可用于有机化合物转化和/或吸附过程。
发明概述
因此，在一个方面中，本发明涉及一种新的合成晶体材料EMM-26，其在特定形式下表现出微孔性并具有通过桥接原子相连的四面体原子(T)的独特构架。所述EMM-26的四面体原子构架由以下面表1中示出的方式连接最近的四面体(T)原子来限定。
在一个或多个实施方式中，所述EMM-26的四面体原子构架可以由具有下面表2中列出的以埃为单位的原子坐标的晶胞所限定，其中每个坐标位置可以在±1埃内变化：
在一些实施方式中，EMM-26至少在其合成后原样(as-synthesized)的形式下可以通过包括在下面的表3中列出的线的X-射线衍射图案来鉴定。
在一个或多个实施方式中，EMM-26在其合成后原样的形式下可以具有包含下式、基本上由下式构成或者为下式的组成：
aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，
其中Hal是卤素离子；Q是选自1,6-双(N-甲基-吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，a是具有等于或大于0至小于或等于0.2的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。在一些实施方式中，X可以包含硼和/或铝，并且Y可以包含硅和/或锗。
在其他实施方式中，EMM-26在其合成后原样的形式下可以具有下述组成：
mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，
其中M是碱金属或碱土金属；Q是选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，m是具有等于或大于0至小于或等于0.1的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。在一些实施方式中，X可以包含硼和/或铝，并且Y可以包含硅和/或锗。
在另一方面中，本发明涉及一种用于生产EMM-26的方法，所述方法包括：提供包含水、四价元素Y的氧化物、三价元素X的氧化物的源和选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的结构导向剂(Q)的反应混合物；将所述反应混合物在足以形成EMM-26晶体的温度下加热足够时间；以及任选但优选地从所述反应混合物纯化和/或分离EMM-26晶体产物。
在又一方面中，本发明涉及一种用于从包含二氧化碳与烷烃、氧、氮、SOx和NOx中的一者或多者的混合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括使所述混合物与多孔形式的EMM-26接触以选择性吸附所述二氧化碳，以便形成与所述二氧化碳混合物相比具有较低二氧化碳含量的产物料流。
附图说明
图1示出了实施例1的产物的X-射线衍射图案。
图2示出了实施例1的产物的扫描电子显微照相(SEM)图像。
图3示出了实施例2的产物的X-射线衍射图案。
图4示出了实施例3的制造后原样的、煅烧后原样(as-calcined)的和臭氧处理过的产物的X-射线衍射图案。
图5示出了实施例3的制造后原样的产物的SEM图像。
图6示出了实施例3的制造后原样的和臭氧处理过的产物的11B MAS NMR波谱。
图7示出了实施例4的制造后原样的产物的SEM图像。
图8示出了实施例6的产物的X-射线衍射图案。
图9示出了实施例6的制造后原样的产物的SEM图像。
图10是绘制与二氧化硅-CHA和二氧化硅-DDR构架类型的沸石的等效容量相比，实施例3的煅烧后原样的EMM-26产物对CO2、CH4和N2的相对吸附容量的图。
图11是比较了实施例3和6的煅烧后原样的EMM-26产物对CO2、CH4和N2的相对吸附容量的图。
具体实施方式
EMM-26是一种具有独特晶体构架结构的新的物质组合物，其具有由四面体配位原子的10元环限定的二维孔隙***， 在特定形式、特别是其合成后原样的形式下，EMM-26的孔隙可以被额外构架材料(extra-framework material)部分或完全阻断。在其多孔形式下，EMM-26可用于有机化合物转化和/或吸附过程。
在一些实施方式中，EMM-26的独特晶体结构可以由每个晶胞中四面体配位的原子之间的连接限定。具体来说，EMM-26的每个晶胞可以具有通过桥接原子相连的四面体(T)原子的构架，其中所述四面体原子构架可以由以下面表1中示出的方式连接最近的四面体(T)原子来限定。
表1
四面体配位的原子是能够具有四面体配位的原子，包括但不限于下述原子中的一种或多种：硼(B)，锂(Li)，铍(Be)，铝(Al)，磷(P)，硅(Si)，镓(Ga)，锗(Ge)，锌(Zn)，铬(Cr)，镁(Mg)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn)，砷(As)，铟(In)，铜(Cu)，锡(Sn)，锑(Sb)，钛(Ti)和锆(Zr)。桥接原子是能够连接两个四面体配位的原子的原子，其实例包括但不限于下述原子中的一种或多种：氧(O)，氮(N)，氟(F)，硫(S)，硒(Se)和碳(C)。EMM-26构架中优选的四面体原子可以包含选自B、Al、Si和Ge中的一种或多种元素。
EMM-26的完整结构可以通过在完全相连的三维构架中连接多个如上所定义的晶胞来建立。一个晶胞中的四面体配位的原子可以连接到所有与它相邻的晶胞中的特定四面体配位的原子。尽管表1列出了给定EMM-26晶胞的所有四面体配位的原子的连接，但所述连接可能不是连接到同一晶胞中的特定原子，而是连接到相邻晶胞。可以设置表1中列出的所有连接，使得它们连接到最近的四面体配位的原子，不论它们是在同一晶胞中还是在相邻晶胞中。
另外地或可选地，EMM-26的结构可以由晶胞中每个四面体配位的原子的位置的x、y和z(笛卡尔)坐标限定。在这种构造中，每个四面体配位的原子可以键合到桥接原子，所述桥接原子进而可以键合到相邻的四面体配位的原子。由于四面体配位的原子可能因其他晶体力(例如因无机或有机物质的存在)和/或因四面体配位原子和/或桥接原子的选择而四处移动，因此在本文中对报道的x、y和z坐标位置暗示了±1.0埃的范围。当T＝硅并且桥接原子是氧时，EMM-26的四面体配位的原子(T-原子)的典型的以埃为单位的近似x、y和z坐标位置列于下面的表2中。
表2
EMM-26的合成后原样的和煅烧后原样的形式可以具有特征性的X-射线衍射(XRD)图案，其基本反射线可以在表3(合成后原样的形式)和表4(煅烧后的形式)中表示。随着具体组成及其在结构中的载量，可能出现变化。因此，在表3和4中，相对强度和d-间距被表示成范围。
表3
表4
表3和4中的XRD图案使用带有X’celerator检测器的PANalytical X’Pert衍射仪，利用Cu Kα辐射来测量，并使用了下述参数：Bragg-Brentano几何，～45kV和～40mA的管电压和电流，～1/8°的固定发散狭缝和抗散射狭缝，～0.04弧度的Soller狭缝，和～0.017°的步长。
在一个或多个实施方式中，EMM-26在其合成后原样的形式下可以具有下述组成：
aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，
其中Hal是卤素离子，例如氯离子或氟离子；Q是选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，a是具有等于或大于0至小于或等于0.2的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。在一些实施方式中，X可以包含硼和/或铝，并且Y可以包含硅和/或锗。
在另外的或可选的实施方式中，EMM-26在其合成后原样的形式下可以具有下述组成：
mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，
其中M是碱金属或碱土金属；Q是选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，m是具有等于或大于0至小于或等于0.1的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。在一些实施方式中，X可以包含硼和/或铝，并且Y可以包含硅和/或锗。
在上述有机结构导向剂中，1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子具有下述结构式：
并且1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子具有下述结构式：
上述二季铵化合物可以使用已知技术，通过N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶分别与1,6-二溴己烷的反应容易地合成。
所述新的晶体材料EMM-26可以从包含水、优选为硅和/或锗的四价元素Y的氧化物、优选为硼和/或铝的三价元素X的氧化物的源和选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的结构导向剂(Q)的反应混合物制备。
所述四价元素Y的适合的源可以取决于所选的元素Y，并且在Y包含或者是硅和/或锗的优选实施方式中，可以包括二氧化硅的胶体悬浮液、锻制二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、四烷基原硅酸酯、氧化锗等或其组合。所述三价元素X的适合的源同样可以取决于所选的元素，并且在X包含或者是硼和/或铝的情况下，可以包括硼酸和水溶性硼酸盐、水合氧化铝和水溶性铝盐例如硝酸铝等及其组合。另外地或可选地，可以使用X和Y的组合的源，其可以包括例如铝硅酸盐沸石如沸石Y，以及粘土或处理过的粘土例如偏高岭土。
Q的适合的源是相关的二季铵化合物的氢氧化物、氯化物、溴化物和/或其他盐。
在一些实施方式中，当存在时，所述反应混合物可能包含一种或多种卤素(Hal)离子的源，优选为氯离子和/或氟离子。在这种实施方式中，所述反应混合物可以具有以氧化物的摩尔比计在下述范围内的组成：
在一些实施方式中，所述反应混合物可以包含一种或多种氢氧根离子的源。在这种实施方式中，所述反应混合物可以具有以氧化物的摩尔比计在下述范围内的组成：
所述反应混合物也可以含有来自于以前的合成的晶体材料例如EMM-26的晶种，理想情况下其量为所述反应混合物的约0.01重量ppm至约10,000重量ppm，例如约100重量ppm至约5,000重量ppm。
EMM-26从上述合成混合物的结晶化可以在适合的反应容器例如聚丙烯罐或带有特氟龙内衬的或不锈钢高压釜中，在静态或搅拌条件下，在约100℃至约200℃例如约130℃至约180℃的温度下，进行足以使结晶化在所使用的温度下发生的时间，例如约2小时至约168小时或约5天至约40天。随后，可以从液体/混合物分离所述晶体并回收。
可以对通过本发明的方法生产的合成后原样的EMM-26进行后续处理，以除去在其合成中使用的部分或全部有机导向剂Q。这可以方便地通过热处理来实施，其中可以将所述合成后原样的材料在至少约370℃的温度下加热至少～1分钟，并且通常不超过约24小时。尽管可以将低于大气压和/或高于大气压的压力用于所述热处理，但出于方便的原因，大气压力通常可能是期望的。所述热处理可以在高达约925℃的温度下进行。另外地或可选地，有机导向剂Q可以通过用臭氧处理来移除(参见例如，Parikh等，微孔和介孔材料(Microporous and Mesoporous Materials)76(2004)17–22)。
根据需要并取决于材料的X2O3/YO2摩尔比，所述合成后原样的EMM-26中的任何碱金属或碱土金属阳离子可以根据本领域中公知的技术，通过与其他阳离子的离子交换来替换。优选的替换阳离子可以包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵离子，及其混合物。特别优选的阳离子可以包括为特定烃类转化反应定制催化活性的那些阳离子。这些阳离子可以包括但可能不限于氢、稀土金属和元素周期表的第2至15族的金属。当在本文中使用时，元素周期表的编号方案公开在化学与工程新闻(Chemical and Engineering News),63(5),27(1985)中。
本发明的产物可以与加氢组分例如钼、铼、镍、钴、铬、锰和/或贵金属例如铂或钯密切组合，在其中可以执行加氢-脱氢功能。这些组分可以通过共结晶、以所述结构中的三价元素X例如铝的程度交换到组合物中、在组合物中浸渍、与组合物密切物理混合或通过本领域中已知的任何适合的方法，进入到所述组合物中。这些组分，例如在铂的情况下，可以通过用含有铂金属离子的溶液处理硅酸盐，浸渍到产物催化剂组合物中/其上。因此，适合用于此目的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂和含有铂胺络合物的各种化合物。
本发明的晶体材料当用作吸附剂和/或催化剂时，通常应该是脱水的，至少是部分地脱水的。这可以通过在气氛例如空气、氮气等下，并在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下，加热到约200℃至约370℃范围内的温度约30分钟至约48小时之间完成。另外地或可选地，脱水可以在室温(～20-25℃)下，仅仅通过将EMM-26置于真空中来进行，但是为了获得足够量的脱水，可能需要更长的时间。
本文中描述的EMM-26可例如在从包含二氧化碳和一种或多种烷烃例如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷的混合物中和/或包含二氧化碳和氧、氮、H2S、SOx和/或NOx的混合物中分离二氧化碳的操作中用作吸附剂。所述分离方法可以利用EMM-26的平衡选择性、EMM-26的动力学选择性或EMM-26的平衡和动力学选择性两者，所述选择性对于二氧化碳来说超过所述混合物的其他组分。特别地，B2O3对SiO2的摩尔比为约0.125至约0.033的EMM-26材料，在～1atm(～100kPa)下对CO2通常可以具有约0.8mmol/g至约2.0mmol/g的吸附容量。可选地或此外，特别是在其铝硅酸盐形式下，EMM-26可用作催化剂以促进一种或多种有机化合物转化过程，包括许多目前在商业/工业上重要的过程。
如在有机化合物(烃)转化过程中使用的许多催化剂的情况下那样，可以希望将对有机转化过程中使用的温度和其他条件有抗性的另一种材料并入本发明的EMM-26。这种材料可以包括有活性和无活性材料及合成的或天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或呈凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。与本发明的EMM-26联合使用的、即在所述新晶体的合成期间与其组合和/或存在的有活性的材料的使用，可以在特定有机转化过程中倾向于改变所述转化和/或催化剂的选择性。无活性的材料可以适合地充当稀释剂以控制给定过程中的转化的量，使得可以以经济有序的方式获得产物而不需使用其他(更昂贵的)控制反应速率的手段。这些材料可以被并入到天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中，以提高催化剂在商业化运行条件下的压碎强度。所述材料即粘土、氧化物等，可以起到催化剂的粘合剂的作用。提供具有良好的压碎强度的催化剂可以是期望的，因为在商业化使用中，可能希望阻止催化剂碎裂成粉末状材料(磨损)。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于提高催化剂的压碎强度的目的。
可以与本发明的EMM-26复合的天然存在的粘土可以包括但不限于蒙脱土和高岭土家族，所述家族包括亚膨润土类和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土类，或其中主要矿物质成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其他粘土。这些粘土可以以最初挖掘出的原始状态使用，或首先进行煅烧、酸处理或化学改性。另外地或可选地，可用于与EMM-26复合的粘合剂包括无机氧化物例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
可选地或除了上述材料之外，本发明的EMM-26可以与多孔基质材料复合，所述多孔基质材料例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，和/或一种或多种三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
EMM-26和无机氧化物基质的相对比例可以广泛变化，其中EMM-26含量在复合材料的约1重量％至约90重量％的范围内，并且更通常，特别是当所述复合材料以珠子的形式制备时，在所述复合材料的约2重量％至约80重量％的范围内。示例性的基质含量范围可以包括约10重量％至约50重量％。
另外地或可选地，本发明可以有利地包括一个或多个下述实施方式。
实施方式1.一种合成的晶体材料，其具有通过桥接原子相连的四面体原子(T)的构架，所述四面体原子构架由以表1中示出的方式连接最近的四面体(T)原子来限定。
实施方式2.一种合成的晶体材料，其具有通过桥接原子相连的四面体原子(T)的构架，所述四面体原子构架由具有表2中列出的以埃为单位的原子坐标的晶胞所限定，其中每个坐标位置可以在±1埃内变化。
实施方式3.一种合成的多孔晶体材料，所述晶体材料在其煅烧后原样的形式下包含包括表4中列出的d-间距和相对强度的X-射线衍射图案。
实施方式4.一种合成的多孔晶体材料，所述晶体材料在其合成后原样的形式下包含包括表3中列出的d-间距和相对强度的X-射线衍射图案。
实施方式5.根据前述实施方式中任一项所述的晶体材料，其中所述四面体原子包含选自Li、Be、B、Al、P、Si、Ga、Ge、Zn、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种元素，例如选自B、Al和Si中的一种或多种元素。
实施方式6.根据前述实施方式中任一项所述的晶体材料，其中所述桥接原子包含选自O、N、F、S、Se和C中的一种或多种元素，例如包含氧。
实施方式7.根据实施方式1-2和4-6中任一项所述的晶体材料，其具有下述组成：aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，其中Hal是卤素离子；Q是选自1,6-双(N-甲基-吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，a是具有等于或大于0至小于或等于0.2的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。
实施方式8.根据实施方式1-2和4-6中任一项所述的晶体材料，其具有下述组成：mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，其中M是碱金属或碱土金属；Q是选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，m是具有等于或大于0至小于或等于0.1的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。
实施方式9.根据实施方式7或实施方式8所述的晶体材料，其中X包含硼并且Y包含硅，任选地具有约0.125至约0.033的B2O3对SiO2的摩尔比，并任选地在约1atm(约100kPa)下对CO2具有约0.8mmol/g至约2.0mmol/g的吸附容量。
实施方式10.一种用于独立地制备晶体材料或制备根据前述实施方式中任一项所述的晶体材料的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供反应混合物，其包含：水、四价元素Y的氧化物、三价元素X的氧化物的源，任选的卤素离子源，任选的氢氧根离子源和选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的结构导向剂(Q)；(b)将所述反应混合物在包括100℃至200℃的温度的结晶条件下加热，直至形成所述晶体材料的晶体；(c)回收在(b)中产生的晶体；以及任选地(d)处理在(c)中回收的晶体以除去至少一部分所述结构导向剂(Q)。
实施方式11.一种合成的多孔晶体材料，其通过实施方式10所述的方法生产。
实施方式12.一种用于从包含二氧化碳与烷烃、氧、氮、H2S、SOx和NOx中的一者或多者的混合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括使所述混合物与实施方式1-9和11中任一项或多项所述的多孔晶体材料接触。
实施方式13.一种用于从包含二氧化碳和甲烷的混合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括使所述混合物与实施方式1-9和11中任一项或多项所述的多孔晶体材料接触。
现在将参考下面的实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例
实施例1
在密封的～1.5-mL不锈钢反应容器中，使用硼酸作为硼源、Ludox AS-40TM作为二氧化硅源、HCl作为卤素离子源和1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷氢氧化物作为结构导向剂Q，使用下述摩尔比制备反应混合物：Q/Si≈0.2；Si/B≈5；HCl/Si≈0.10；且H2O/Si≈35。
将所述反应混合物在对流烘箱中，在翻滚条件(约30rpm)下，在～160℃下加热～56天。通过三次离心、倾析、重悬浮和用去离子水清洗的一系列操作，逐步建立样品。产物的粉末XRD给出了图1的图案，并显示出产物是新的相EMM-26与无定形材料和少量沸石β杂质的混合物。图2提供了该产物的SEM图像，并显示出产物看起来包含长度为5微米左右、宽度为～1-2微米并且厚度为约0.3微米的大晶体。
实施例2
重复实施例1，区别在于使用1,6-双(N-甲基哌啶)己烷氢氧化物作为结构导向剂Q，不向反应混合物添加HCl，并且将反应混合物加热～28天。产物的粉末XRD(图3)显示所述产物是在实施例1中观察到的新的相EMM-26的纯的形式。所述粉末XRD图案可以在具有a≈19.43、b≈15.75和的C心斜方晶胞上索引。
实施例3
将约1.67克1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷氢氧化物的溶液(～25.8重量％)与～5.39克去离子水在～23-mL钢制Parr高压釜的特氟龙内衬中混合。接下来将约0.19克硼酸添加至所述溶液并混合，直至几乎完全溶解。然后向所述混合物添加～2.25g Ludox AS-40TM，添加～1.50克～1N HCl并混合，以产生具有下述摩尔组成的相对均匀的悬浮液：Q/Si≈0.1；Si/B≈5；HCl/Si≈0.10；且H2O/Si≈35。
向所述悬浮液添加约0.04克来自于实施例1的产物的晶种，然后将所述内衬加盖，密封在～23-mL高压釜内部，并在翻滚条件(约40rpm)下在～160℃下加热。在～14天后取出反应器，淬火，并通过过滤分离固体，用去离子水彻底清洗，干燥，并使用粉末XRD进行分析。图4(下方的XRD图案)示出了新的相EMM-26的粉末衍射图案，并且图5示出了所述相的SEM图像。
将一部分从实施例3生产的制造后原样的产物在马弗炉内，在氮气气氛下以～4℃/min的速度从环境温度(～20-25℃)加热至～400℃，然后在空气中以～4℃/min的速度加热至～550℃，然后在空气中在～550℃下保持～2小时。图4的中间的XRD图案似乎显示出在煅烧后衍射强度的相当可观的损失和峰位置的迁移。然而，观察到粉末衍射图案在煅烧后仍保留。
将另一部分实施例3的制造后原样的产物用臭氧处理，以便分解/除去沸石结构中堵塞的有机物。将薄的产物床置于具有来自于臭氧发生器的～3500cm3/min的空气流速的水平管式炉中。所述臭氧发生器产生具有约1％臭氧的空气流。在～30分钟的时间段内，将所述产物在含有臭氧的料流存在下从环境温度(～20-25℃)加热至～300℃。将温度在～300℃保持～4小时，停止臭氧发生，然后使所述炉冷却至室温(～20-25℃)。图4的上部XRD图案示出了臭氧处理的产物的粉末衍生图案。在这里可以看到，所述臭氧处理的材料的图案中的峰似乎具有与制造后原样的材料的峰相同的位置。制造后原样的和臭氧处理过的材料两者的图案可以在相似的C心斜方晶胞上索引。图6示出了所述新的EMM-26相的制造后原样的和臭氧处理过的版本的11B MAS NMR波谱。在-3.3ppm附近的共振据信是由四面体配位的硼造成的，并且以11.5ppm附近为中心的宽的特征据信是由非四面体配位的硼造成的。在臭氧处理后，约53％的硼似乎是非四面体的。
实施例4
在～23-mL钢制Parr高压釜的去了皮重的特氟龙内衬中，将～0.99克四甲基原硅酸酯和～2.93克1,6-双(N-甲基-吡咯烷)己烷氢氧化物的氢氧化物溶液([OH]≈1.11mmol/克)混合在一起。使所述悬浮液部分水解约20分钟，然后添加～0.13克～50％HF溶液和～0.033克硼酸并混合，以产生相对均匀的糊料。将所述特氟龙内衬置于通风罩中，使其过夜(～8-16小时)蒸发。然后向混合物添加另外的去离子水，以将H2O/Si的摩尔比调整到～10。添加约0.01克来自于实施例3的制造后原样的产物的晶种，以产生具有下述组成的凝胶：Q/Si≈0.25；Si/B≈12；F/Si≈0.5；且H2O/Si≈10。
将所述特氟龙内衬加盖，密封在钢制Parr高压釜内，然后在～23-mL的翻滚(～50rpm)的高压釜中在～150℃下加热～22天。然后将高压釜从烘箱取出并淬火至环境温度(～20-25℃)。通过过滤分离固体，用去离子水彻底清洗，干燥，并使用粉末XRD进行分析。粉末XRD显示所述样品似乎是具有少量沸石β的EMM-26。图7示出了所述产物的SEM图像。
实施例5
重复实施例4，区别在于所述合成使用～7的H2O/Si摩尔比和～20的Si/B摩尔比进行，并将所述反应混合物在～175℃加热～14天。粉末XRD显示所述产物是EMM-26与沸石β的混合物。
实施例6
重复实施例5，区别在于使用～12的Si/B摩尔比，并将所述反应混合物仅仅加热～7天。粉末XRD(图8)显示所述产物是纯的EMM-26。图9示出了所述产物的SEM图像。在这些图像中的晶体通常比图5和图7中的晶体更厚。
实施例7
与对二氧化硅-CHA和二氧化硅-DDR构架类型的沸石的等效容量相比，关于实施例3的煅烧后原样的EMM-26产物对CO2、CH4和N2的相对吸附容量进行了一系列实验。在测量之前，将所述沸石在真空下(例如不超过～0.01托)在～400℃下除气。吸附等温线在来自于康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)的自动体积测量仪Autosorb-1TM中测量。
结果示出在图10中，其中吸附摄取值基于干样品的重量。此外，表5列出了在～800托的相应气体的分压下试验的每种沸石的平衡CO2/CH4吸附选择性(SCO2/CH4)和平衡CO2/N2吸附选择性(SCO2/N2)。
表5
样品和处理 SCO2/CH4 SCO2/N2
～400℃除气的EMM-26 ～22.6 ～15.5
～400℃除气的DDR ～3.4 ～8.2
～400℃除气的CHA ～3.8 ～10.7
实验数据显示，CO2似乎可以进入EMM-26的孔隙结构，并且正如所测量的，EMM-26的平衡CO2/CH4和CO2/N2吸附选择性似乎高于二氧化硅DDR和二氧化硅CHA沸石的相应值。
实施例8
使用实施例6的煅烧后原样的EMM-26产物重复实施例7的吸附实验。在图11中绘制两组实验的结果，其中样品A对应于实施例3的产物，样品B对应于实施例6的产物。可以看到，实施例6的产物似乎具有比实施例3的产物更高的吸附容量。
实施例9
遵照在“纳米多孔材料中的扩散(Diffusion in Nanoporous Materials)”，J.Karger,D.N.Ruthven,D.N.Theodorou,Wiley-VCH,2012p.227[Karger等]中描述的已确立的方法，使用分子动力学模拟，对CO2和CH4在EMM-26结构中的扩散进行了建模。在NVT套件中，使用Nose恒温器在不同温度下进行了平衡分子动力学模拟。用于CO2分子的分子模型从J.J.Potoff,J.I.Siepmann,美国化学工程师会志(AIChE Journal),47(2001),1676获取，用于CH4分子的分子模型从C.D.Wick,M.G.Martin,J.L.Siepmann,物理化学杂志B(J.Phys.Chem.B)104(2000)8008获取。使用O.Talu,A.L.Myers,胶体和表面A：物理化学工程方面(Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects)187–188(2001)83中所描述的与沸石构架的相互作用，使用Lorentz-Berthelot组合规则。沸石构架上的电荷被鉴定为是Si(+2)和O(-1)。自扩散系数使用爱因斯坦关系式从分子的均方位移来计算[参见Karger等]。模拟预测了CO2在环境温度(～300°K)和低载量(<～1mmol/克)下的扩散率在1E-10m2/sec至1E-9m2/sec之间。模拟预测了CH4的扩散率慢得多。CH4的估算扩散率约为1E-13m2/sec。这些模拟使用刚性构架结构来进行。预期在使用更加现实的柔性构架模型例如在R.Awati,P.I.Ravikovitch,D.S.Sholl,物理化学杂志C(J.Phys.Chem.C)117(2013)13462中所公开的模型时，CH4的扩散率将约为1e-12m2/sec至1e-11m2/sec。模拟结果表明，EMM-26应该是高度动力学选择性的，被定义为CO2对CH4的扩散率之比的分离系数大于～10，更可以大于～100，并且可以甚至大于～500。
尽管已参考特定实施方式对本发明进行了描述和说明，但本领域普通技术人员将理解，本发明将会产生不一定在本文中说明的变化。因此，出于确定本发明的真实范围的目的，应该只参考权利要求书。

Claims (13)

1.一种合成的晶体材料，其具有通过桥接原子相连的四面体原子(T)的构架，所述四面体原子构架由以表1中示出的方式连接最近的四面体(T)原子来限定。
2.一种合成的晶体材料，其具有通过桥接原子相连的四面体原子(T)的构架，所述四面体原子构架由具有表2中列出的以埃为单位的原子坐标的晶胞所限定，其中每个坐标位置可以在±1埃内变化。
3.一种合成的多孔晶体材料，所述晶体材料在其煅烧后原样的形式下包含包括表4中列出的d-间距和相对强度的X-射线衍射图案。
4.一种合成的多孔晶体材料，所述晶体材料在其合成后原样的形式下包含包括表3中列出的d-间距和相对强度的X-射线衍射图案。
5.根据前述权利要求中任一项所述的晶体材料，其中所述四面体原子包含选自Li、Be、B、Al、P、Si、Ga、Ge、Zn、Cr、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、As、In、Sn、Sb、Ti和Zr中的一种或多种元素，例如选自B、Al和Si中的一种或多种元素。
6.根据前述权利要求中任一项所述的晶体材料，其中所述桥接原子包含选自O、N、F、S、Se和C中的一种或多种元素，例如包含氧。
7.根据权利要求1-2和4-6中任一项所述的晶体材料，其具有下述组成：aHal:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，其中Hal是卤素离子；Q是选自1,6-双(N-甲基-吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，a是具有等于或大于0至小于或等于0.2的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。
8.根据权利要求1-2和4-6中任一项所述的晶体材料，其具有下述组成：
mM:bQ:cX2O3:YO2:zH2O，
其中M是碱金属或碱土金属；Q是选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的有机结构导向剂，X是三价元素，Y是四价元素，m是具有等于或大于0至小于或等于0.1的值的数，b是具有大于0至小于或等于0.10的值的数，0.015<c<0.125，并且z是具有大于或等于0至小于或等于0.15的值的数。
9.根据权利要求7或8所述的晶体材料，其中X包含硼并且Y包含硅，任选地具有约0.125至约0.033的B2O3对SiO2的摩尔比，并任选地在约1atm(约100kPa)下对CO2具有约0.8mmol/g至约2.0mmol/g的吸附容量。
10.一种用于独立地制备晶体材料或制备根据前述权利要求中任一项所述的晶体材料的方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供反应混合物，其包含：水、四价元素Y的氧化物、三价元素X的氧化物的源，任选的卤素离子源，任选的氢氧根离子源和选自1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷双阳离子和1,6-双(N-甲基哌啶)己烷双阳离子中的一者或多者的结构导向剂(Q)；(b)将所述反应混合物在包括100℃至200℃的温度的结晶条件下加热，直至形成所述晶体材料的晶体；(c)回收在(b)中产生的晶体；以及任选地(d)处理在(c)中回收的晶体以除去至少一部分所述结构导向剂(Q)。
11.一种合成的多孔晶体材料，其通过权利要求10所述的方法生产。
12.一种用于从包含二氧化碳与烷烃、氧、氮、H2S、SOx和NOx中的一者或多者的混合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括使所述混合物与权利要求1-9和11中任一项或多项所述的多孔晶体材料接触。
13.一种用于从包含二氧化碳和甲烷的混合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括使所述混合物与权利要求1-9和11中任一项或多项所述的多孔晶体材料接触。
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