KR20170043595A - Conductive paste for atmospheric firing and method for producing same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 금속 성분으로서 비금속(卑金屬)을 포함하고, 저비용이고, 또한, 대기 분위기하에서 소성 가능하고, 소성체인 전극이 적합한 전기적 특성과 내구성을 가지는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 제공하는 것이다. 본 발명은, 금속 분말, 붕소 분말, 수지 재료 및 분산제를 적어도 함유하고, 상기 금속 분말이 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말을 포함하고, 상기 수지 재료가 350℃ 이하의 열분해 온도를 가져 소성 후의 잔존 카본량을 저감할 수 있고, 상기 붕소 분말에 포함되는 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하이고, 소성 후의 체적 저항률이 1350μΩ·cm이하로 설정되며, 대기 분위기에서 소성되는 것을 특징으로 하는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트 및 제조 방법이다. An object of the present invention is to provide an electrically conductive paste for use in firing atmospheric air, which contains a base metal as a metal component, can be fired at low cost and can be fired in an atmospheric environment, and has an electrical characteristic and durability suitable for firing will be. The present invention relates to a method for producing a metal powder, which comprises at least a metal powder, a boron powder, a resin material and a dispersant, wherein the metal powder comprises two or more kinds of non-metal powders selected from copper powder, nickel powder and aluminum powder, The amount of impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder, the volume resistivity after firing is set to 1350 占 占 · m or less, And firing in an air atmosphere.
Description
본 발명은, 도전성 페이스트에 관한 것으로, 더 상세하게는, 대기 분위기에서 소성(燒成)하는 것이 가능한 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트와, 이 도전성 페이스트의 제조 방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive paste, and more particularly, to an atmospheric-atmosphere conductive paste for firing in an air atmosphere and a method for producing the conductive paste.
종래의 대기 분위기에서 소성하는 도전성 페이스트에서는, 금속 성분의 산화를 방지하기 위해, 산화방지제로서 붕소 분말이 포함되어 있고, 일본 공개특허 평2-119009호 공보(인용문헌 1) 및 일본 공개특허 평3-176903호 공보(인용문헌 2)에는, 비금속(卑金屬) 원소와 붕소 분말을 포함하는 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 즉, 대기 분위기에서 도전성 페이스트를 소성할 때에, 붕소에 의해 비금속 성분이 산화하는 것을 방지하고 있다. In the conventional conductive paste to be fired in an atmospheric atmosphere, boron powder is contained as an antioxidant in order to prevent the oxidation of the metal components, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-119009 (Reference 1) and Japanese Laid- -176903 (Reference 2) discloses a conductive paste containing a base metal element and boron powder. That is, when the conductive paste is baked in an atmospheric environment, boron prevents the nonmetal component from being oxidized.
인용문헌 1에 기재되는 종래의 도전 페이스트는, 니켈 분말, 붕소 분말, 글래스 프리트(glass frit) 및 유기 전색제(vehicle)로 이루어지고, 붕소에 의해 비금속인 니켈의 산화를 방지하고 있어, 이 도전성 페이스트를 플라즈마 디스플레이의 전극에 사용하는 것이 기재되어 있다. 글래스 프리트는, 디스플레이의 배면(背面) 패널용으로서 사용되는 글래스 기판과 조성물의 봉착(封着) 특성을 증대시키는 것이 기재되어 있다. 붕소(B)로부터 산화붕소(B2O3)가 생성되는 점에서, 붕소 분말의 함유량을 억제하고, 니켈 분말 입자의 입도를 크게 하는 것이 기재되어 있다. 또한, 글래스 프리트가 소성 시에 니켈 분말을 커버하여, 산화를 방지하는 것이 기재되어 있다. The conventional conductive paste described in
인용문헌 2에 기재되는 종래의 도전 페이스트는, 구리 분말, 붕소 분말, 산화붕소(B2O3) 분말, 글래스 프리트 및 유기 전색제로 이루어지고, 인용문헌 1과 동일하게, 붕소에 의해 비금속인 구리의 산화를 방지하고 있어, 이 도전성 페이스트를 플라즈마 디스플레이의 전극에 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 산화붕소 분말의 글래스 경화와 글래스 프리트에 의해 구리 분말의 산화가 억제되는 것이 기재되어 있다. The conventional conductive paste described in Reference Document 2 is composed of copper powder, boron powder, boron oxide (B 2 O 3 ) powder, glass frit and organic vehicle, and in the same manner as in
일본 공개특허 2012-532420호 공보(인용문헌 3)에는, 구리 분말, 붕소 분말 및 글래스 프리트를 포함하고, 광중합 개시제, 모노머 및 유기 전색제를 더 함유하는 감광성 페이스트가 기재되어 있고, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 것이 기재되어 있다. 인용문헌 3에서는, 감광성 페이스트를 노광·현상하고, 공기 중에서 소성하여 전극 패턴을 형성하는 것이 기재되어 있고, 붕소에 의해 구리 분말의 산화가 억제되는 것이 기재되어 있다. JP-A-2012-532420 (Reference 3) discloses a photosensitive paste containing copper powder, boron powder and glass frit, and further containing a photopolymerization initiator, a monomer, and an organic vehicle, and a photosensitive paste for use in a plasma display . In Reference 3, it is described that a photosensitive paste is exposed and developed and fired in air to form an electrode pattern, and the oxidation of copper powder is suppressed by boron.
또한, 붕소 분말은, 예를 들면, 일본 공개특허 평5-58621호 공보(특허문헌 4)에 기재된 바와 같이, 마그네슘 등의 환원제를 사용한 산화붕소 분말(B2O3)의 열환원 반응에 의해 생성되고, 열환원 반응에서는, NaCl, KCl이나 MgCl2와 같은 반응조제(助劑)가 첨가되었다. 또한, 특허문헌 4에 기재되는 붕소 분말은, 붕소 원소 이외에 수mass%∼수십mass%의 불순물 원소를 포함하고 있는 것이 나타나 있다. The boron powder can be obtained by a thermal reduction reaction of a boron oxide powder (B 2 O 3 ) using a reducing agent such as magnesium as disclosed in, for example, JP-A 5-58621 (Patent Document 4) And in the thermal reduction reaction, a reaction auxiliary such as NaCl, KCl or MgCl 2 was added. It is also shown that the boron powder described in Patent Document 4 contains impurity elements of several mass% to several tens of mass% in addition to the boron element.
전술한 바와 같이, 인용문헌 1에는, 니켈 분말과 붕소 분말을 포함하는 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 니켈은, 적합한 내구성을 가지며, 산화에 의한 열팽창률은 낮지만, 도전성 페이스트의 금속 성분으로서 비교적 체적 저항률이 높았다. 또한, 상기 붕소 분말은, 특허문헌 4에 기재되는 환원제나 그 산화물, 반응조제 등의 불순물이 잔존하여 있다. 소정량 이상의 불순물은, 체적 저항률을 증대시키고, 또한, 소성 시에 있어서의 불순물의 산화 등에 의해 열팽창을 일으켜, 소성체의 성능을 저하시킬 우려가 있었다. 특허문헌 1에서는, 도전성 페이스트를 사용한 소성체의 표면 저항값이 최소로 0.19Ω/sq인 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되는 표면 저항값은, 세라믹 콘덴서나 인덕터, 배리스터 등의 전자 부품용의 도전성 페이스트로서 너무 높은 값이며 실용적이지 않았다. 또한, 인용문헌 1에 기재되는 도전성 페이스트는, 디스플레이용의 재료이며, 니켈 분말과 붕소 분말의 합계를 100으로 하여 10중량% 이상과 다량의 글래스 프리트를 포함하고 있고, 소성 시에 글래스(glass)화되어 니켈 분말을 커버하며, 산화 방지의 기능을 가지고 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 글래스 프리트의 첨가량을 많이 하면 니켈의 산화를 억제할 수 있지만, 절연물이기 때문에, 도전성을 저하시키고 있었다. As described above,
인용문헌 2에 기재되는 도전성 페이스트는, 산화붕소(B2O3) 분말을 포함하고 있고, 산화붕소의 글래스 경화에 의해 구리 분말의 산화를 억제한다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 인용문헌 1 및 2에 기재되는 도전성 페이스트에 포함되는 붕소 분말은, 전술한 바와 같이, 산화붕소를 환원시켜 제조되고 있기 때문에, 환원제나 반응조제가 잔존하여 불순물이 되고 있었다. 소정량 이상의 불순물은 소성체의 체적 저항률을 증가시킴과 동시에, 소성 시의 열팽창률을 증대시켜, 소성체의 전기적 성능이나 기계적 성능을 저하시키고 있었다. 특허문헌 2에 기재되는 구리와 붕소 분말을 함유하는 도전성 페이스트의 소성체에서는, 비저항이 최소로 5.2×10-4Ω·cm로 되어 있고, 표면 저항값은, 세라믹 콘덴서나 인덕터, 배리스터 등의 전자 부품용의 도전성 페이스트로서 너무 높은 값이었다. 또한, 인용문헌 2는, 인용문헌 1과 동일하게, 디스플레이용의 재료이며, 구리 분말과 붕소 분말의 합계 중량 100중량부에 대하여 10중량부 이상과 다량의 글래스 프리트를 함유하고, 절연물이기 때문에, 도전성을 저하시키는 요인이 되고 있었다. It is described that the conductive paste described in Reference 2 contains boron oxide (B 2 O 3 ) powder and inhibits oxidation of copper powder by glass curing of boron oxide. However, since the boron powder contained in the conductive paste described in
인용문헌 3에 기재되는 감광성 페이스트도, 붕소 분말과 함께 그 불순물을 포함하기 때문에, 소정량 이상의 불순물에 의해 체적 저항률이나 열팽창률 등을 증대시키고 있었다. 인용문헌 3에서는, 표면 저항값이 10-1Ω/sq 차수(oeder)이며, 전자 부품용의 도전성 페이스트로서 너무 높은 값이었다. 또한, 전술한 바와 같이, 디스플레이용의 재료이고, 글래스 프리트를 함유하여, 체적 저항률의 증대의 요인이 되고 있었다. 또한, 인용문헌 3에 기재되는 페이스트는, 감광성 페이스트이기 때문에, 광중합 개시제, 모노머 및 유기 전색제 등의 많은 유기 성분을 포함하고 있고, 소성 후에 유기 성분이 잔존 카본으로서 잔존하기 쉬워, 소성체의 체적 저항률이나 열팽창률을 증대시킬 우려가 있었다. The photosensitive paste described in the reference 3 also contains the impurities together with the boron powder, so that the volume resistivity and the thermal expansion rate are increased by a predetermined amount or more of the impurities. In cited document 3, the surface resistance value was an order of 10 -1 ? / Sq (oeder), which was too high as a conductive paste for electronic parts. Further, as described above, it is a material for display, and it contains glass frit, which is a cause of an increase in the volume resistivity. Since the paste described in Reference 3 is a photosensitive paste, it contains many organic components such as a photopolymerization initiator, a monomer and an organic vehicle, and the organic component after firing tends to remain as residual carbon, Or the thermal expansion rate may increase.
또한, 특허문헌 4에 기재된 바와 같이, 종래의 산화붕소의 열환원 반응법에서는, 반응물을 염산에 의한 세정·여과를 반복하고, 혹은 열농염산(熱濃鹽酸)과 온수에 의한 세정과 여과를 반복하고, 건조시켜 붕소 분말을 얻고 있었다. 그러나, 특허문헌 4에 기재되는 방법에서는, 염산을 구성하는 염소나 온수에 포함되는 염소가 불순물로서 잔류함과 동시에, 상기 반응조제로서 포함되는 염소 화합물의 염소가 불순물로서 잔류하고 있었다. Further, as described in Patent Document 4, in the conventional thermal reduction method of boron oxide, the reaction product is washed and filtered with hydrochloric acid, or repeatedly washed with hot concentrated hydrochloric acid and hot water and filtered And dried to obtain boron powder. However, in the method described in Patent Document 4, chlorine constituting hydrochloric acid or chlorine contained in hot water remains as an impurity, and chlorine of the chlorine compound contained as the reaction aid remains as an impurity.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속 성분으로서 비금속을 포함하고, 저비용이고, 또한, 대기 분위기하에서 소성 가능하고, 적합한 내산화성이 부여되어, 소성체가 적합한 전기적 특성과 내구성을 가지는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive paste for use in firing atmospheric air, which includes a base metal as a metal component, is low in cost, can be fired in an atmospheric environment and is provided with appropriate oxidation resistance, And to provide the above-mentioned objects.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 본 발명의 제1의 형태는, 금속 분말, 붕소 분말, 수지 재료 및 분산제를 적어도 함유하고, 상기 금속 분말이 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말을 포함하고, 상기 수지 재료가 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지고, 상기 붕소 분말에 포함되는 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하이며, 소성 후의 체적 저항률이 1350μΩ·cm이하로 설정되어, 대기 분위기에서 소성되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and a first aspect of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises at least a metal powder, a boron powder, a resin material and a dispersant, wherein the metal powder is selected from copper powder, Wherein the resin material has a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or lower, a mass ratio of impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder, and a volume resistivity after firing is 1350 mu OMEGA Cm < 2 > or less, and is fired in an air atmosphere.
본 발명의 제2의 형태는, 상기 비금속 분말이 적어도 상기 알루미늄 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 알루미늄 분말의 함유량이 40mass%∼90mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. In a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a conductive paste for air-conditioning, wherein the non-metallic powder includes at least the aluminum powder, the content of the aluminum powder with respect to the total mass of the metal powder ranges from 40% by mass to 90% to be.
본 발명의 제3의 형태는, 상기 비금속 분말이 적어도 상기 니켈 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 니켈 분말의 함유량이 5mass%∼70mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. In a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a non-metallic conductive paste, wherein the non-metallic powder contains at least the nickel powder, wherein the content of the nickel powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5% to be.
본 발명의 제4의 형태는, 상기 비금속 분말이 적어도 상기 구리 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 구리 분말의 함유량이 5mass%∼70mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. In a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a conductive paste for air-conditioning, wherein the non-metallic powder includes at least the copper powder, wherein the content of the copper powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5% to be.
본 발명의 제5의 형태는, 상기 금속 분말의 전 질량을 100mass%로 하여, 첨가되는 상기 붕소 분말의 질량비율이 상기 금속 분말에 대하여 1mass%∼30mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. A fifth aspect of the present invention is a conductive paste for use in an atmospheric-atmosphere firing wherein the total mass of the metal powder is 100 mass% and the mass ratio of the added boron powder to the metal powder is 1 mass% to 30 mass% .
본 발명의 제6의 형태는, 실리콘 분말이 더 첨가되고, 상기 비금속 분말과 상기 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하여 상기 실리콘 분말의 질량비율이 20mass% 이하인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. A sixth aspect of the present invention is a conductive paste for use in firing in the air atmosphere, wherein a total amount of the non-metallic powder and the silicon powder is 100 mass% and a mass ratio of the silicon powder is 20 mass% or less.
본 발명의 제7의 형태는, 상기 분산제는, 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. In a seventh aspect of the present invention, the dispersant is an air atmosphere conductive pasting paste having a pyrolysis temperature of 350 DEG C or lower.
본 발명의 제8의 형태는, 상기 수지 재료가 아크릴 수지를 주성분으로 하는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. In an eighth form of the present invention, the resin material is an electrically conductive paste for firing in the atmosphere containing an acrylic resin as a main component.
본 발명의 제9의 형태는, 상기 붕소 분말은, 기계적으로 분쇄 또는 분산되어 형성된 분말인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. In a ninth aspect of the present invention, the boron powder is a powder formed by mechanically pulverizing or dispersing, and is an atmospheric-atmosphere conductive paste for firing.
본 발명의 제10의 형태는, 기체(基體)의 표면에 도포 또는 인쇄되고, 대기 분위기에서 소성되어 전극을 형성하는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. A tenth form of the present invention is an air atmosphere conductive pasting paste which is applied or printed on the surface of a substrate and fired in an air atmosphere to form an electrode.
본 발명의 제11의 형태는, 상기 전극이 형성되는 대기 분위기의 소성온도가 400℃∼830℃인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. An eleventh mode of the present invention is a conductive paste for use in firing atmospheric air having a firing temperature in an atmospheric atmosphere in which the electrode is formed is 400 ° C to 830 ° C.
본 발명의 제12의 형태는, 상기 기체는, 세라믹 소자 또는 그린 시트인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. The twelfth mode of the present invention is the conductive paste for firing in the atmosphere, which is a ceramic element or a green sheet.
본 발명의 제13의 형태는, 딥 도포, 패드 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 상기 기체의 표면에 도포 또는 인쇄하여, 패턴이 형성되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트이다. A thirteenth mode of the present invention is a conductive paste for use in firing atmospheric air in which a pattern is formed by applying or printing to the surface of a base by dip coating, pad printing, screen printing, gravure printing, or inkjet printing.
본 발명의 제14의 형태는, 금속 분말, 붕소 분말, 수지 재료 및 분산제를 혼련하고, 대기 분위기에서 소성되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 제조하는 방법이고, 상기 금속 분말이 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말을 포함하고, 상기 수지 재료가 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지고, 상기 붕소 분말에 포함되는 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하이며, 상기 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률이 1350μΩ·cm이하로 설정되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트의 제조 방법이다. A fourteenth mode of the present invention is a method for producing an atmospheric-atmosphere conductive paste for baking which is produced by kneading a metal powder, a boron powder, a resin material and a dispersing agent and firing in an atmospheric environment, wherein the metal powder is a copper powder, Aluminum powder, wherein the resin material has a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or lower, a mass ratio of impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder, Wherein the volume resistivity of the sintered body obtained by baking the paste is set to 1350 占 占 cm m or less.
본 발명의 제1의 형태에 의하면, 금속 분말, 붕소 분말, 수지 재료 및 분산제를 적어도 함유하고, 상기 금속 분말이 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말을 포함하기 때문에, 2종 이상의 비금속의 조합에 의해, 적합한 전기적 특성 및 내구성을, 상기 도전성 페이스트를 소성한 소성체에 부여할 수 있다. 예를 들면, 니켈 분말은, 적합한 내구성을 가지지만, 체적 저항률이 비교적 높고, 비교적 체적 저항률이 낮은 알루미늄 분말이 금속 성분으로서 포함됨으로써, 체적 저항률을 저하시키고, 또한 니켈 분말이 내구성을 부여할 수 있다. 구리 분말을 더 첨가할 수도 있고, 또한, 상기 알루미늄 분말 대신에, 구리 분말을 함유시켜도 된다. According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing a metal powder, which comprises at least a metal powder, a boron powder, a resin material and a dispersing agent, and the metal powder includes two or more kinds of nonmetal powders selected from copper powder, nickel powder, By combining two or more kinds of base metals, suitable electrical characteristics and durability can be imparted to the sintered body obtained by firing the conductive paste. For example, nickel powder has suitable durability, but aluminum powder having a relatively high volume resistivity and a relatively low volume resistivity is included as a metal component, so that the volume resistivity is lowered and the nickel powder can impart durability . Copper powder may be further added, or copper powder may be added instead of the aluminum powder.
또한, 상기 수지 재료가 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지기 때문에, 비교적 저온에서 상기 수지 재료가 열분해되어, 저온에서 유기 성분을 제거하는 것이 가능하다. 또한, 소정의 온도까지 상기 수지 재료가 존재함으로써, 상기 비금속 분말의 산화가 방지되고, 상기 수지 재료가 열분해되면, 상기 붕소 분말에 의해 상기 비금속 분말의 산화를 방지할 수 있고, 소성 후에는 유기물 유래의 잔존 카본량도 저감성할 수 있어 소성체의 체적 저항률을 저감할 수 있다. 비금속은 저비용이지만, 귀금속에 비해 산화되기 쉽고, 특히, 대기중 분위기의 소성에서는 산화되어 소성체의 체적 저항률을 증대시키지만, 상기 붕소 분말에 의해 비금속의 산화를 방지할 수 있다. Further, since the resin material has a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or less, the resin material is thermally decomposed at a relatively low temperature, and it is possible to remove the organic component at a low temperature. Further, by the presence of the resin material up to a predetermined temperature, oxidation of the non-metallic powder is prevented, and when the resin material is pyrolyzed, oxidation of the non-metallic powder can be prevented by the boron powder, The residual carbon content of the sintered body can be reduced and the volume resistivity of the sintered body can be reduced. Although the base metal is inexpensive, it is easily oxidized as compared with the noble metal. Particularly, in the calcination in the atmospheric atmosphere, oxidation is caused to increase the volume resistivity of the sintered body. However, the boron powder can prevent oxidation of the base metal.
또한, 상기 붕소 분말에 포함되는 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하이며, 상기 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률이 1350μΩ·cm이하로 설정되기 때문에, 적합한 내산화성이 부여되어, 전기적 특성이 보다 뛰어난 전극을 형성할 수 있다. 본 발명자가 예의(銳意) 연구한 결과, 붕소 분말에 포함되는 불순물량이 소성체의 체적 저항률이나 열팽창률에 대하여 작지 않은 영향을 미치는 것을 발견하고, 제1의 형태에 관련되는 발명을 완성하기에 이르렀다. Further, since the mass ratio of the impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder and the volume resistivity of the fired body obtained by firing the conductive paste is set to 1350 占 占 cm m or less, , An electrode having better electrical characteristics can be formed. The present inventors have conducted intensive studies and found that the amount of impurities contained in the boron powder has a small effect on the volume resistivity and the thermal expansion coefficient of the sintered body and has completed the invention related to the first aspect .
상기 불순물은, 산화붕소가 환원제로서 사용된 금속 또는 그 산화물 등이며, 구체적으로는 Mg, Fe, Na, Ca나 Cl 등이나 그 산화물 등의 화합물이 포함되어 있다. 즉, 금속과 산소를 포함하는 화합물이 불순물로서 포함될 가능성이 있다. 제1의 형태에 의하면, 상기 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass%이기 때문에, 불순물의 영향이 저감되어, 소성체에 적합한 체적 저항률을 부여할 수 있다. 불순물을 비교적 다량으로 함유하면, 소성 시에 고온에서 산화에 의한 열팽창을 일으키는 경우가 있고, 0.3mass% 이하에서는 산화에 의한 열팽창을 억제 또는 방지할 수 있다. 예를 들면, 불순물을 저감하는 방법으로는, 염소 등을 포함하지 않는 순수(純水)와 아세트산 등의 유기산으로 세정하는 세정 처리 방법이나, 순수만으로 세정하는 세정 처리 방법이 있다. 또한, 바람직하게는 플라즈마 처리에 의해 불순물 저감화하는 방법이나, 보다 바람직하게는 붕소 분말의 생성 방법에 의해 불순물을 전혀 함유하지 않는 분말을 생성하는 방법을 생각할 수 있다. The impurities include metals such as boron oxide used as a reducing agent, oxides thereof, and specifically, compounds such as Mg, Fe, Na, Ca, Cl, and oxides thereof. That is, there is a possibility that a compound containing a metal and oxygen is included as an impurity. According to the first aspect, since the mass ratio of the impurities is 0.3 mass% of the boron powder, the influence of the impurities is reduced, and the volume resistivity suitable for the fired body can be given. When the impurities are contained in a relatively large amount, thermal expansion due to oxidation may occur at a high temperature during firing, and thermal expansion due to oxidation may be suppressed or prevented at 0.3 mass% or less. For example, as a method of reducing impurities, there are a cleaning treatment method of cleaning with pure water not containing chlorine or the like and an organic acid such as acetic acid, or a cleaning treatment method of cleaning with only pure water. Further, a method of reducing the impurities by a plasma treatment is preferable, and more preferably, a method of producing a powder containing no impurities by the method of producing boron powder can be considered.
본 발명의 제2의 형태에 의하면, 상기 비금속 분말이 적어도 상기 알루미늄 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 알루미늄 분말의 함유량이 40mass%∼90mass%의 범위이기 때문에, 소성체에 적합한 체적 저항률을 부여할 수 있다. 상기 알루미늄 분말의 함유량이 40mass% 미만이 되면, 소성체에 적합한 체적 저항률을 부여하는 것이 곤란하게 되고, 상기 알루미늄 분말의 함유량이 90mass%를 초과하면, 소성체에 적합한 내구성을 부여하는 것이 곤란하게 된다. 알루미늄 분말의 평균입자경은, 1.0㎛∼10.0㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하다. According to the second aspect of the present invention, when the non-metallic powder includes at least the aluminum powder, the content of the aluminum powder with respect to the total mass of the metal powder ranges from 40 mass% to 90 mass% A suitable volume resistivity can be given. When the content of the aluminum powder is less than 40 mass%, it becomes difficult to impart a suitable volume resistivity to the fired body, and when the content of the aluminum powder exceeds 90 mass%, it becomes difficult to impart appropriate durability to the fired body . The average particle diameter of the aluminum powder is preferably 1.0 to 10.0 mu m, more preferably 1.0 to 5.0 mu m.
본 발명의 제3의 형태에 의하면, 상기 비금속 분말이 적어도 상기 니켈 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 니켈 분말의 함유량이 5mass%∼70mass%의 범위이기 때문에, 소성체에 적합한 체적 저항률과 함께, 적합한 내구성을 부여할 수 있다. 상기 니켈 분말의 함유량이 5mass% 미만이 되면, 소성체에 적합한 내구성을 부여하는 것이 곤란하게 되고, 상기 니켈 분말의 함유량이 70mass%를 초과하면, 소성체의 체적 저항률이 실용상 적합한 값보다 높아진다. 니켈 분말의 평균입자경은, 0.01㎛∼0.2㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.12㎛인 것이 바람직하다. According to the third aspect of the present invention, when the non-metallic powder includes at least the nickel powder, the content of the nickel powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5 mass% to 70 mass% With appropriate volume resistivity, suitable durability can be imparted. When the content of the nickel powder is less than 5 mass%, it becomes difficult to impart appropriate durability to the fired body. When the content of the nickel powder exceeds 70 mass%, the volume resistivity of the fired body becomes higher than a practically suitable value. The average particle diameter of the nickel powder is preferably 0.01 탆 to 0.2 탆, more preferably 0.01 탆 to 0.12 탆.
본 발명의 제4의 형태에 의하면, 상기 비금속 분말이 적어도 상기 구리 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 구리 분말의 함유량이 5mass%∼70mass%의 범위이기 때문에, 소성체에 적합한 체적 저항률을 부여할 수 있다. 구리는 전극 재료로서 널리 사용되고, 뛰어난 체적 저항률이나 열전도율을 가짐과 동시에 염가이며, 비교적 염가이며 적합한 특성이 부여된 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. 또한, 상기 구리 분말의 함유량이 5mass% 미만이 되면, 소성체에 적합한 체적 저항률을 부여하는 것이 곤란하게 되고, 상기 구리 분말의 함유량이 70mass%를 초과하면, 소성체에 적합한 내구성을 부여하는 것이 곤란하게 된다. 구리 분말의 평균입자경은, 0.1㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛∼0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. According to the fourth aspect of the present invention, in the case where the non-metallic powder includes at least the copper powder, since the content of the copper powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5 mass% to 70 mass% A suitable volume resistivity can be given. Copper is widely used as an electrode material and can provide an atmospheric-atmosphere conductive pasting paste having an excellent volume resistivity and a thermal conductivity and being inexpensive, relatively inexpensive, and suitable in properties. When the content of the copper powder is less than 5 mass%, it becomes difficult to provide a volume resistivity suitable for the fired body, and when the content of the copper powder exceeds 70 mass%, it is difficult to provide suitable durability to the fired body . The average particle diameter of the copper powder is preferably 0.1 to 5.0 m, more preferably 0.1 to 0.5 m.
본 발명의 제5의 형태에 의하면, 상기 금속 분말의 전 질량을 100mass%로 하여, 첨가되는 상기 붕소 분말의 질량비율이 상기 금속 분말에 대하여 1mass%∼30mass%의 범위이기 때문에, 대기 분위기에서 소성될 때에, 비금속 분말이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 상기 붕소 분말의 첨가량이 1mass% 미만이 되면, 비금속 분말의 산화를 방지하는 것이 곤란하게 되고, 상기 붕소 분말의 첨가량이 30mass%를 초과하면, 산화에 의한 전기적 특성 등의 저감에 의해, 산화붕소의 생성에 따른 영향이 커져, 소성체에 적합한 특성을 부여하는 것이 곤란했다. 붕소 분말의 평균입자경은, 0.5㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛∼1.0㎛인 것이 바람직하다. According to the fifth aspect of the present invention, since the total mass of the metal powder is 100 mass% and the mass ratio of the added boron powder is in the range of 1 mass% to 30 mass% with respect to the metal powder, It is possible to prevent the nonmetal powder from being oxidized. If the addition amount of the boron powder is less than 1% by mass, it becomes difficult to prevent the oxidation of the non-metal powder. When the addition amount of the boron powder exceeds 30% by mass, So that it is difficult to impart a proper characteristic to the sintered body. The average particle size of the boron powder is preferably 0.5 to 50 mu m, more preferably 0.5 to 1.0 mu m.
본 발명의 제6의 형태에 의하면, 실리콘 분말이 더 첨가되고, 상기 비금속 분말과 상기 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하여 상기 실리콘 분말의 질량비율이 20mass% 이하이기 때문에, 실리콘제의 기체나 실리콘을 포함하는 기체에 도포하고, 대기 분위기에서 소성함으로써, 적합한 전기적 특성이나 기계적 특성을 가지는 소성체를 형성할 수 있다. 즉, 상기 기체와의 상성(相性)을 향상시켜, 기판과의 밀착성이 좋은 소성체로서 적합한 전극을 형성할 수 있다. 실리콘 분말의 평균입자경은, 1.0㎛∼30㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛∼5.0㎛것이 바람직하다. According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: adding a silicon powder; setting a total mass of the non-metal powder and the silicon powder to 100 mass% and a mass ratio of the silicon powder to 20 mass% It is possible to form a sintered body having suitable electrical characteristics and mechanical characteristics by applying it to a gas containing silicon and firing in an air atmosphere. That is, it is possible to form an electrode suitable as a sintered body having improved adhesion with the substrate by improving the phase relationship with the substrate. The average particle diameter of the silicon powder is preferably 1.0 mu m to 30 mu m, more preferably 1.0 mu m to 5.0 mu m.
본 발명의 제7의 형태에 의하면, 상기 분산제는, 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지기 때문에, 분산제가 비교적 저온에서 열분해되어 잔존할 가능성이 낮은 점에서, 소성체에 적합한 특성을 부여할 수 있다. 따라서, 비금속 성분을 보다 균일하게 분산시킴과 동시에, 붕소 분말도 분산시켜, 고효율로 비금속 성분의 산화를 방지할 수 있다. According to the seventh aspect of the present invention, since the dispersant has a pyrolysis temperature of 350 DEG C or less, the dispersant is less likely to remain pyrolyzed and decomposed at a relatively low temperature, so that characteristics suitable for the fired body can be imparted. Therefore, it is possible to disperse the nonmetal component more uniformly and disperse the boron powder, thereby preventing oxidation of the nonmetal component with high efficiency.
본 발명의 제8의 형태에 의하면, 상기 수지 재료가 아크릴 수지를 주성분으로 하기 때문에, 적합한 점성과 열분해성을 가지고, 소정의 크기와 두께를 가지는 소성체를 형성하고, 또한 유기 성분을 고효율로 제거하는 것이 가능하고 소성 후의 잔존 카본량을 저감할 수 있다. According to the eighth form of the present invention, since the resin material is made of an acrylic resin as a main component, it is possible to form a sintered body having a suitable viscosity and thermal decomposition property and having a predetermined size and thickness, It is possible to reduce the amount of carbon remaining after firing.
본 발명의 제9의 형태에 의하면, 상기 붕소 분말은, 기계적으로 분쇄 또는 분산되어 형성된 분말이기 때문에, 상기 붕소 분말은 적합한 입도 혹은 표면적을 가지고, 대기 분위기의 소성에 있어서, 고효율로 비금속의 산화를 방지할 수 있다. 즉, 상기 붕소 입자의 표면적에 따라 산화되기 쉽기 때문에, 비금속의 산화 방지 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 미립자화함으로써 전극의 도포막 두께도 얇게 할 수 있다. According to the ninth aspect of the present invention, since the boron powder is a powder formed by mechanically pulverizing or dispersing the boron powder, the boron powder has a suitable particle size or surface area and is capable of efficiently oxidizing the non- . That is, since the surface of the boron particle is easily oxidized by the surface area, the anti-oxidation effect of the non-metal can be improved. In addition, the thickness of the coated film of the electrode can be made thinner by making it into fine particles.
본 발명의 제10의 형태에 의하면, 기체의 표면에 도포 또는 인쇄되고, 대기 분위기에서 소성되어 전극을 형성하기 때문에, 적합한 전기적 특성과 내구성을 가지는 전극을 형성할 수 있다. According to the tenth form of the present invention, an electrode having suitable electrical characteristics and durability can be formed because it is coated or printed on the surface of the substrate and fired in the atmosphere to form an electrode.
본 발명의 제11의 형태에 의하면, 상기 전극이 형성되는 대기 분위기의 소성온도가 400℃∼830℃이기 때문에, 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지는 상기 수지 재료를 보다 확실히 열분해하여, 다양한 전자 부품의 전극 소성 온도대(溫度帶)에서 전극을 형성할 수 있다. According to the eleventh aspect of the present invention, since the firing temperature in the air atmosphere in which the electrode is formed is 400 ° C. to 830 ° C., the resin material having the thermal decomposition temperature of 350 ° C. or less is thermally decomposed more reliably, An electrode can be formed in an electrode firing temperature range.
본 발명의 제12의 형태에 의하면, 상기 기체는, 세라믹 소자 또는 그린 시트이기 때문에, 적합한 특성을 가지는 전극을 형성하고, 염가의 전자 부품등을 제조할 수 있다. According to the twelfth aspect of the present invention, since the base is a ceramic element or a green sheet, an electrode having suitable characteristics can be formed and an inexpensive electronic part or the like can be produced.
본 발명의 제13의 형태에 의하면, 딥 도포, 패드 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 상기 기체의 표면에 도포 또는 인쇄하여, 패턴이 형성되기 때문에, 소정의 형상 및 두께를 가지는 전극 패턴을 형성할 수 있다. According to the thirteenth aspect of the present invention, since the pattern is formed by applying or printing on the surface of the base by dip coating, pad printing, screen printing, gravure printing, or inkjet printing, A pattern can be formed.
본 발명의 제14의 형태에 의하면, 금속 분말, 붕소 분말, 수지 재료 및 분산제를 혼련하고, 대기 분위기에서 소성되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 제조하는 방법이고, 상기 금속 분말이 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말을 포함하고, 상기 수지 재료가 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지고, 상기 붕소 분말에 포함되는 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하이며, 상기 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률이 1350μΩ·cm이하로 설정되기 때문에, 적합한 전기적 특성과 내구성이 부여된 소성체를 형성 가능한 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명자가 예의 연구한 결과, 붕소 분말에 포함되는 불순물량이 소성체의 체적 저항률이나 열팽창률에 대하여 작지 않은 영향을 미치는 것을 발견하고, 상기 붕소 분말에 포함되는 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하 되도록 설정하여, 제1의 형태에 관련되는 발명을 완성하기에 이르렀다. According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing an atmospheric-atmosphere conductive paste for firing in which metal powder, boron powder, resin material and dispersant are kneaded and fired in an atmospheric environment, wherein the metal powder is a copper powder, And an aluminum powder, wherein the resin material has a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or lower, a mass ratio of impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder, Since the volume resistivity of the fired body obtained by firing the conductive paste is set to 1350 占 占 cm m or lower, it is possible to provide an air atmosphere conductive pasting paste capable of forming a fired body with appropriate electrical characteristics and durability. That is, as a result of intensive study by the present inventors, it has been found that the amount of impurities contained in the boron powder has a small effect on the volume resistivity and thermal expansion coefficient of the sintered body, and the mass ratio of the impurities contained in the boron powder is, Of not more than 0.3% by mass of the total amount of the inorganic filler, thereby completing the invention related to the first embodiment.
[도 1] 도 1은, 본 발명에 관련되는 붕소 분말에 포함되는 불순물이 소성체의 비저항에 미치는 영향을 나타내는 그래프도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명에 관련되는 붕소 분말에 포함되는 불순물이 저감된 도전성 페이스트와 비교예를 소성하였을 때의 열팽창률을 나타내는 그래프도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트(flot)한 그래프도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 알루미늄 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다.
[도 5] 도 5는, 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 니켈 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다.
[도 6] 도 6은, 본 발명에 관련되는 붕소 함유량이 다른 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하였을 때의 열팽창률을 나타내는 그래프도이다.
[도 7] 도 7은, 본 발명에 관련되는 Al-Ni-Si 함유 도전성 페이스트와 비교예를 소성하였을 때의 열팽창률을 나타내는 그래프도이다.
[도 8] 도 8은, 본 발명에 관련되는 Ni-Cu 함유 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다.
[도 9] 도 9는, 본 발명에 관련되는 Al-Cu-Si 함유 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다.
[도 10] 도 10은, 비교예인 소결체를 제작하는 도전성 페이스트에 포함되는 붕소 분말량을 변화시켜 측정된 비저항을 플로트한 그래프도이다.
[도 11] 도 11은, 표 5에 기재되는 소성체의 비저항에 대한 Si첨가량 의존성을 플로트한 그래프도이다. BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the influence of impurities contained in a boron powder according to the present invention on the resistivity of a sintered body. FIG.
[Fig. 2] Fig. 2 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when the conductive paste with reduced impurities contained in the boron powder according to the present invention and the comparative example are fired.
[Fig. 3] Fig. 3 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing an atmospheric-atmosphere conductive pasting paste according to the present invention, plotted against the amount of boron added.
4 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing an atmospheric-atmosphere conductive pasting paste according to the present invention, plotted against the aluminum addition amount.
5 is a graph showing a resistivity of a sintered body formed by firing an air atmosphere conductive pasting paste according to the present invention, plotted against the amount of nickel added.
[Fig. 6] Fig. 6 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when the conductive paste for firing in the atmospheric environment having different boron contents according to the present invention is fired.
[Fig. 7] Fig. 7 is a graph showing the thermal expansion coefficient when the Al-Ni-Si containing conductive paste according to the present invention and the comparative example are fired.
8 is a graph plotting the resistivity of the sintered body formed by firing the Ni-Cu containing conductive paste according to the present invention with respect to the amount of boron added.
9 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing an Al-Cu-Si containing conductive paste according to the present invention, plotted against the amount of boron added.
10 is a graph plotting the resistivity measured by varying the amount of boron powder contained in the conductive paste for fabricating the sintered body, which is a comparative example;
11 is a graph plotting the Si addition amount dependence on the resistivity of the sintered body shown in Table 5;
본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트(이하, 간단히 「도전성 페이스트」라고도 칭한다)는, 금속 성분으로서, 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말을 포함하고 있고, 산화방지제로서 붕소 분말을 더 포함하고 있다. 니켈 단체(單體)는, 약 20℃에 있어서의 체적 저항률(이하, 「비저항」이라고도 칭한다)이 6.93μΩ·cm이며, 구리 단체의 체적 저항률 1.678μΩ·cm나 알루미늄 단체의 체적 저항률 2.82μΩ·cm에 비해 체적 저항률이 높다. 그러나, 니켈 전극은 적합한 내구성을 가지고 있고, 니켈과 구리나 알루미늄을 조합함으로써, 보다 적합한 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 완성하는 데 이르렀다. The conductive paste for air-atmosphere firing according to the present invention (hereinafter, simply referred to as "conductive paste") comprises two or more kinds of non-metallic powders selected from copper powder, nickel powder and aluminum powder as metal components, And further contains boron powder as an inhibitor. The nickel single substance has a volume resistivity (hereinafter also referred to as " resistivity ") of about 6.93 占 占 cm m at 20 占 폚 and a volume resistivity of 1.678 占 占 cm m for copper alone, cm. < / RTI > However, the nickel electrode has suitable durability, and by combining nickel and copper or aluminum, a more suitable conductive paste for firing atmospheric atmosphere has been achieved.
대기 분위기의 소성에 있어서 비금속의 산화를 방지하는 붕소 분말은, Mg, Fe, Na, Ca, Cl 등의 환원제에 의해 산화붕소를 환원시켜 생성된다. 환원제 또는 환원제의 산화물의 일부나 반응조제는, 불순물로서 붕소 분말에 재류(在留)한다. 따라서, 실시예에 사용된 도전성 페이스트의 붕소 분말은, 불순물 함유량이 붕소 분말의 0.3mass% 이하로 저감화되거나, 혹은, 불순물 함유량이 붕소 분말의 0.3mass% 이하인 붕소 분말이 선택되고 있다. 불순물 함유량이 붕소 분말의 0.3mass% 이하가 됨으로써 소성 후의 체적 저항률이 1350μΩ·cm 이하가 되도록 조정된다. 상기 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하가 되도록, 시판되는 붕소 분말을 세정 처리하여 불순물을 저감화하고 있다. 불순물 저감화 처리로서는, 염소를 포함하지 않는 아세트산 등의 유기산으로 세정 후에 순수로 세정 처리함으로써, 붕소 분말에 포함되는 불순물량을 0.3mass% 이하로 저감화하는 방법이 있다. 또한, 바람직하게는 플라즈마 처리에 의해 불순물 저감화하는 방법이나, 보다 바람직하게는 붕소 분말의 생성 방법에 의해 불순물을 전혀 함유하지 않는 분말을 생성하는 방법을 생각할 수 있다. 특히, 불순물 중, 적어도 금속 성분이 0.3mass% 이하인 것이 바람직하다. The boron powder which prevents the oxidation of the base metal in the firing of the atmosphere is produced by reducing boron oxide with a reducing agent such as Mg, Fe, Na, Ca or Cl. Part of the reducing agent or a part of the oxides of the reducing agent or the reaction auxiliary is allowed to remain in the boron powder as an impurity. Therefore, in the boron powder of the conductive paste used in the examples, the boron powder whose impurity content is reduced to 0.3% by mass or less of the boron powder or whose impurity content is 0.3% by mass or less of the boron powder is selected. The impurity content is adjusted to 0.3 mass% or less of the boron powder so that the volume resistivity after firing is adjusted to be 1350 占 占 cm m or less. The commercially available boron powder is subjected to a cleaning treatment so that the mass ratio of the impurities becomes 0.3 mass% or less of the boron powder, thereby reducing impurities. As the impurity reduction treatment, there is a method of cleaning the impurity with an organic acid such as acetic acid containing no chlorine and then rinsing with pure water to reduce the amount of impurities contained in the boron powder to 0.3 mass% or less. Further, a method of reducing the impurities by a plasma treatment is preferable, and more preferably, a method of producing a powder containing no impurities by the method of producing boron powder can be considered. Particularly, it is preferable that at least the metal component in the impurity is 0.3 mass% or less.
본 발명에 관련되는 도전성 페이스트는, 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지는 수지 재료를 포함하고, 바람직하게는 아크릴 수지가 사용된다. 또한, 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지는 분산제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수지 재료와 분산제는, 350℃ 이하에서 열분해된다. 또한, 수지 재료에는, 아크릴 수지를 주체(主體)로 하여, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지 등을 포함하는 수지 재료를 사용해도 되고, 도전성 페이스트에 사용되는 여러 가지의 수지 재료를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 분산제로서, 스테아린산이나 올레인산 등의 지방산계나 카복실산계 혹은 아민계 등 도전성 페이스트에 사용되는 여러 가지의 분산제를 사용하는 것이 가능하다. 도전성 페이스트 전 질량에 대하여 수지 재료의 질량비율은, 0.5mass%∼5.0mass%인 것이 바람직하다. 상기 분산제는, 도전성 페이스트 전 질량에 대하여 0.5mass%∼1.0mass% 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 용제등을 첨가하여 점도 등을 자유롭게 조정하는 것이 가능하다. The conductive paste according to the present invention includes a resin material having a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or less, preferably an acrylic resin. It is more preferable to include a dispersant having a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or less, and the resin material and the dispersant are thermally decomposed at 350 DEG C or less. As the resin material, a resin material containing an acrylic resin as the main body and containing, for example, ethyl cellulose, polyvinyl acetal, alkyd resin, or the like may be used, and various resin materials Can be used. As the dispersing agent, it is possible to use various dispersing agents such as fatty acid such as stearic acid and oleic acid, and carboxylic acid-based or amine-based conductive pastes. The mass ratio of the resin material to the total mass of the conductive paste is preferably 0.5 mass% to 5.0 mass%. The dispersant is preferably contained in an amount of 0.5% by mass to 1.0% by mass based on the total mass of the conductive paste. Further, it is possible to freely adjust the viscosity and the like by adding a solvent or the like.
또한, 본 발명에 관련되는 도전 페이스트는, 전 질량에 대하여 5mass% 이하이면, 글래스 프리트를 함유해도 되고, 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 실리콘 기판에 도전성 페이스트를 도포하는 경우, 실리콘을 함유하는 것이 바람직하고, 실리콘 기판에 대하여 보다 적합한 밀착 강도를 가지는 소성체인 전극을 형성하는 것이 가능하다. In addition, if the conductive paste according to the present invention is 5% by mass or less based on the total mass, it may contain glass frit and improve the adhesion to the substrate. When a conductive paste is applied to a silicon substrate, it is preferable to contain silicon, and it is possible to form an electrode as a firing having a more suitable adhesion strength to the silicon substrate.
＜실시예＞<Examples>
표 1에는, 종래의 붕소 분말(비교예)과 본 발명에 관련되는 붕소 분말(실시예)에 포함되는 불순물량을 나타내고 있고, 붕소 분말과 불순물의 전 질량을 100mass%로 하여 함유되는 불순물의 질량비율을 나타내고 있다. 불순물은 ICP 분석 장치에 의해 함유 원소의 질량을 측정하고 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 측정 결과로부터, 환원제에는 주로 마그네슘(Mg)이 사용되고, 칼슘(Ca)이나 철(Fe)이 더 포함되어 있다. 붕소 분말에는, Na이나 Cl가 포함되어 있는 경우도 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 종래의 붕소 분말에 포함되는 불순물을 구성하는 원소의 질량비율은, Mg이 4.23mass%, Ca이 0.15mass%, Fe이 0.146mass%이며, 그들 총 질량이 4.533mass%로 되어 있다. 또한, 각 원소는, 산화물로서 함유되는 경우도 있다. 본 발명에 관련되는 붕소 분말에서는, 불순물을 구성하는 원소로서, Mg을 0.28mass%, Ca을 0.003mass%, Fe을 0.013mass% 함유하고 있고, 총 질량이 0.2843mass%로 되어 있다. 이하에 나타내는 본 발명의 실시예에서는, 전술한 불순물 저감화 처리나 불순물량이 소정량 이하의 붕소 분말을 선택함으로써, 불순물량이 약 0.3mass% 이하의 붕소 분말이 산화방지제로서 포함되어 있다. 불순물은, 질량비로 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. Table 1 shows the amount of impurities contained in the conventional boron powder (comparative example) and the boron powder (example) related to the present invention, and the total mass of the boron powder and impurities was set at 100 mass% Respectively. The impurity is measured by the ICP analyzer to measure the mass of the contained element. As shown in Table 1, from the measurement results, magnesium (Mg) is mainly used as the reducing agent, and further contains calcium (Ca) and iron (Fe). The boron powder may contain Na or Cl. As shown in Table 1, the mass ratio of the elements constituting the impurities contained in the conventional boron powder was 4.23 mass% of Mg, 0.15 mass% of Ca and 0.146 mass% of Fe, and the total mass thereof was 4.533 mass% . In addition, each element may be contained as an oxide. In the boron powder according to the present invention, 0.28 mass% of Mg, 0.003 mass% of Ca and 0.013 mass% of Fe are contained as the elements constituting the impurities, and the total mass is 0.2843 mass%. In the embodiments of the present invention described below, boron powder having an impurity amount of about 0.3 mass% or less is contained as an antioxidant by selecting the above-described impurity reduction treatment and a predetermined amount or less of the boron powder. The impurity is preferably 1,000 ppm or less in mass ratio, more preferably 100 ppm or less.
표 2에는, 금속 성분으로서 알루미늄(Al) 분말과 니켈(Ni) 분말의 2종의 비금속을 포함하고, 산화방지제로서 불순물량이 0.3mass% 이하인 붕소(B) 분말을 함유하고, 실리콘(Si) 분말을 더 첨가한 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률(비저항)이 붕소 첨가량에 대하여 나타나 있다. 소성체의 시료 1 및 시료 2의 제작에 사용한 도전성 페이스트는, 아크릴 수지 및 분산제를 더 함유하고 있다. 도전성 페이스트의 소성온도는 775℃이다. 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하여, 첨가되는 붕소 분말의 첨가량을 10mass%, 20mass%로 증가시키고 있다. 또한, 금속 성분인 비금속 분말의 전 질량을 100mass%로 하면, 각각의 붕소 분말의 첨가량은, 약 10.8mass%과 약 21.5mass%가 된다. 도전성 페이스트의 전 질량을 100mass%로 하여, 시료 1, 2에서는, 아크릴 수지가 0.3mass%, 및 분산제가 0.5mass% 함유되어 있고, 상기 도전성 페이스트를 대기 분위기에서 소성하여 소성체를 제작하고, 비저항을 측정하고 있다. 또한, 아크릴 수지와 분산제는, 350℃ 이하에서 열분해되기 때문에, 적당하게 함유량을 조정하는 것이 가능하다. 또한, 소성체를 전자 부품의 기판 등으로 형성하면, 전극으로서 이용할 수 있다. Table 2 shows the results of evaluation of the corrosion resistance of the silicon (Si) powder, which contains boron (B) powder containing two kinds of base metals such as aluminum (Al) powder and nickel (Resistivity) of the fired body obtained by firing the conductive paste to which the conductive paste is further added is shown with respect to the amount of boron added. The electroconductive paste used for producing the
또한, 본 발명에 사용되는 수지는, 도포되는 방법이나 조건에 따라 아크릴 수지를 주성분으로 하여, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지 등을 포함하는 수지 재료인 것이 바람직하고, 그 밖에 전극 도료에 사용되는 여러 가지의 수지 재료를 적당하게 선택하는 것이 가능하다. The resin used in the present invention is preferably a resin material containing an acrylic resin as a main component and containing, for example, ethyl cellulose, polyvinyl acetal, alkyd resin or the like, depending on the method and condition to be applied. It is possible to appropriately select various resin materials used for the electrode paint.
도 1은, 본 발명에 관련되는 붕소 분말에 포함되는 불순물이 소성체의 비저항에 미치는 영향을 나타내는 그래프도이다. 비저항을 측정한 소성체는, 본 발명에 관련되는 도전성 페이스트를 대기 분위기에서 소성하여 형성되어 있고, 소성온도는 775℃이다. 시료 1은, 표 2에 기재되는 실시예(시료 번호＃1)이며, 비교예는, 동일하게, 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하여, 알루미늄 분말을 83mass%, 니켈 분말을 10mass%, 실리콘 분말을 7mass% 함유하고 있다. 또한, 비금속 분말과 실리콘 분말에 더하여, 표 1에 나타낸 본 발명에 관련되는 붕소 분말을 10mass% 함유하고, 전술한 바와 같이, 수지 재료와 분산제를 포함하고 있다. 비교예는, 시료 1과 동일한 조성비이지만, 산화방지제로서, 표 1에 나타낸 세정처리 전의 붕소 분말이 포함되어 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 불순물의 함유량이 증가하면 비저항이 현저하게 증가하는 것이 나타나 있다. BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the influence of impurities contained in a boron powder according to the present invention on the resistivity of a sintered body. FIG. The fired body in which the specific resistance is measured is formed by firing the conductive paste according to the present invention in an atmospheric environment, and the firing temperature is 775 °
도 2는, 본 발명에 관련되는 붕소 분말이 포함되는 도전성 페이스트와 비교예를 소성하였을 때의 열팽창률을 나타내는 그래프도이다. 실시예인 시료 1과 비교 예의 조성은, 표 1에 나타낸 시료 1과 동일하고, 시료 1에서는, 불순물량이 0.3mass% 이하인 붕소 분말이 함유되고, 비교예에서는 종래의 붕소 분말이 함유되어 있다. 전술한 바와 같이, 구체적으로는, 시료 1과 비교 예의 도전성 페이스트에 첨가된 붕소 분말이, 각각, 금속 원소의 불순물을 0.2843mass%(시료 1)와 4.533mass%(비교예) 포함하고 있다. 소성온도가 약 650℃를 초과하면, 시료 1이 수축하고 있지만, 비교예에서는 급격하게 열팽창을 하고 있다는 것을 알 수 있다. 이 결과는, 불순물의 산화나 산화방지제로서의 기능 저하에 기인하는 것이라고 생각된다. 즉, 본 발명에 관련되는 붕소 분말의 첨가에 의해, 열팽창이 억제되어, 도전성 페이스트의 특성이 향상되고 있다. 2 is a graph showing the thermal expansion coefficient when the conductive paste including the boron powder according to the present invention and the comparative example are fired. The composition of the
도 3은, 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다. 즉, 도 3은, 표 2에 나타낸 비저항의 측정값을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 것이다. 즉, 여기에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하고, 또한 첨가되는 붕소 분말의 질량비를 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량에 대하여 나타내고 있다. 붕소 분말의 첨가량의 증가에 따라, 비저항이 증대되고 있지만, 도 3에서 20mass%까지는, 실용상 사용 가능한 비저항이라는 것이 확인되었다. 또한, 비금속 분말(Al 및 Ni)의 전 질량에 대한 붕소 분말의 질량비율은, 표 2의 시료 1, 2에서, 각각, 약 10.8mass%과 약 21.5mass%가 된다. 3 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing an air atmosphere conductive pasting paste according to the present invention, plotted against the amount of boron added. That is, FIG. 3 is a plot of the measured value of the resistivity shown in Table 2 with respect to the amount of boron added. That is, here, as shown in Table 2, the total mass of the non-metal powder and the silicon powder is set to 100 mass%, and the mass ratio of the added boron powder is shown with respect to the total mass of the non-metal powder and the silicon powder. Although the resistivity is increased with an increase in the amount of the boron powder added, it is confirmed that up to 20 mass% in FIG. 3 is a resistivity that can be practically used. The mass ratio of the boron powder to the total mass of the non-metallic powders (Al and Ni) is about 10.8% by mass and about 21.5% by mass in the
표 3에는, 금속 성분으로서 알루미늄 분말과 니켈 분말의 2종의 비금속을 포함하고, 산화방지제로서 붕소 분말을 함유하고, 실리콘 분말을 더 첨가한 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률(비저항)이 니켈 분말의 첨가량에 대하여 나타내고 있다. 시료 3∼6에서는, 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하여, 붕소 분말이 10mass% 함유되어 있다. 또한, 시료 2는, 니켈 분말을 포함하지 않는 비교예이며, 시료 4∼6이 본 발명의 실시예이다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 니켈 분말의 첨가량이 증대되면, 소성체의 비저항이 증가되고 있다. 환언하면, 알루미늄 분말의 함유량이 증가될수록, 비저항이 저하된다는 것을 나타내고 있다. 또한, 전술한 시료 1, 2와 동일하게, 도전성 페이스트의 전 질량을 100mass%로 하여, 시료 3∼6에서는, 아크릴 수지가 0.3mass%, 및 분산제가 0.5mass% 함유되어 있고, 상기 도전성 페이스트를 대기 분위기에서 소성하여 소성체를 제작하고, 비저항을 측정하고 있다. In Table 3, the volume resistivity (specific resistance) of the sintered body containing the two types of non-metals such as aluminum powder and nickel powder as the metal component, boron powder as the antioxidant, and the conductive paste obtained by further adding the silicon powder And the addition amount of the nickel powder. In samples 3 to 6, the total mass of the non-metal powder and the silicon powder was 100 mass%, and boron powder was contained in an amount of 10 mass%. Sample 2 is a comparative example that does not contain nickel powder, and Samples 4 to 6 are examples of the present invention. As shown in Table 3, when the addition amount of the nickel powder is increased, the specific resistance of the sintered body is increased. In other words, it is shown that as the content of the aluminum powder is increased, the resistivity is lowered. In the same manner as the above-described
도 4는, 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 알루미늄 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다. 도 4에 나타낸 알루미늄 첨가량(mass%)은, 표 3의 데이터에 기초하여 계산된 비금속 분말의 전 질량에 대한 알루미늄 분말의 질량비율이다. 즉, 표 3의 시료 3∼6에서는, 금속 성분인 비금속 분말의 전 질량을 100mass%로 하면, 각각의 알루미늄 분말의 함유량이, 100mass%, 89.2mass%, 58.0mass%, 47.9mass%가 된다. 알루미늄 첨가량이 40mass% 이상에서는, 명확하게 비저항이 저하되는 것이 확인되고 있으며, 도 4에 나타내는 바와 같이, 58mass% 이상에서는, 첨가량의 증대에 따라 비저항이 저하되고 있다. 약 90mass%까지는, 비저항이 현저하게 저하되지만, 약 90mass%를 초과하면, 알루미늄 첨가량에 대한 비저항의 저하율이 작아지고, 또한, 소성체의 내구성이 저하된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 알루미늄 첨가량은, 40mass%∼90mass%가 바람직하다. 4 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing an air atmosphere conductive pasting paste according to the present invention, plotted against the aluminum addition amount. The aluminum addition amount (mass%) shown in Fig. 4 is the mass ratio of the aluminum powder to the total mass of the nonmetal powder calculated on the basis of the data in Table 3. That is, in the samples 3 to 6 of Table 3, when the total mass of the nonmetal powder as the metal component is 100 mass%, the content of each aluminum powder is 100 mass%, 89.2 mass%, 58.0 mass%, and 47.9 mass%. It has been confirmed that when the aluminum content is more than 40 mass%, the specific resistance is clearly lowered. As shown in Fig. 4, the resistivity is lowered when the addition amount is more than 58 mass%. The resistivity is remarkably lowered to about 90 mass%, but when it exceeds about 90 mass%, the rate of decrease of the resistivity with respect to the amount of aluminum is reduced, and the durability of the sintered body is lowered. Therefore, the amount of aluminum added is preferably 40 mass% to 90 mass%.
도 5는, 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 니켈 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다. 도 5에 나타낸 니켈 첨가량(mass%)은, 표 3의 데이터에 기초하여 계산된 비금속 분말의 전 질량에 대한 니켈 분말의 질량비율이다. 즉, 표 3의 시료 3∼6에서는, 금속 성분인 비금속 분말의 전 질량을 100mass%로 하면, 각각의 니켈 분말의 함유량이 대략, 0mass%, 10.8mass%, 42.0mass%, 52.1mass%가 된다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 니켈 첨가량이 70mass% 정도까지는, 실용 가능한 비저항을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 도 5로부터, 대략 60mass% 이하에서 보다 바람직한 비저항을 가지고 있다는 것이 나타나 있다. 또한, 니켈 첨가량이 5mass% 이상이 되면, 소성체의 내산화성이 증가된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 니켈 첨가량은, 5mass%∼70mass%가 바람직하고, 10mass%∼60mass%인 것이 보다 바람직하다. 5 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing an air atmosphere conductive pasting paste according to the present invention, plotted against the nickel addition amount. The amount of nickel added (mass%) shown in Fig. 5 is the mass ratio of the nickel powder to the total mass of the nonmetal powder calculated on the basis of the data in Table 3. That is, in the samples 3 to 6 of Table 3, when the total mass of the nonmetal powder as the metal component is 100 mass%, the content of each nickel powder is approximately 0 mass%, 10.8 mass%, 42.0 mass%, and 52.1 mass% . Further, though not shown, it can be seen that the nickel addition amount has a practical resistivity up to about 70 mass%. From Fig. 5, it is shown that it has a more preferable specific resistance at about 60 mass% or less. It is also understood that when the nickel addition amount is 5% by mass or more, the oxidation resistance of the sintered body increases. Therefore, the amount of the nickel added is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass.
도 6은, 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트를 소성하였을 때의 열팽창률을 나타내는 그래프도이다. 조성은, 표 2에 나타낸 시료 1과 시료 2와 동일하고, 붕소 분말의 첨가량이 상이하다. 붕소 분말(B)의 첨가량이 10mass%의 경우에 비하여, 20mass%의 경우의 열팽창률이 억제되고 있다는 것을 알 수 있다. 이 결과는, 붕소 분말에 의해 산화가 억제되어, 산화에 의한 팽창이 저감된 것이라고 생각된다. 즉, 붕소 분말의 첨가에 의해, 열팽창이 억제되어, 내구성(내산화성)이 향상되고 있다. 6 is a graph showing the coefficient of thermal expansion when the conductive paste for firing in the atmosphere according to the present invention is fired. The composition is the same as that of the
도 7은, 본 발명에 관련되는 Al-Ni-Si 함유 도전성 페이스트와 비교예를 소성하였을 때의 열팽창률을 나타내는 그래프도이다. 열팽창률은, 표 3에 나타낸 비교예의 시료 3과 실시예의 시료 4를 사용하여, 니켈 첨가에 따른 변화가 측정되고 있다. 니켈 분말이 첨가되어 있지 않은 비교예에 비하여, 니켈 분말이 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량에 대하여 10mass% 첨가되고 있는 실시예는, 500℃를 초과하면 열팽창이 억제되고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 금속 분말에 포함되는 니켈 분말의 질량비율이 5mass%를 초과하면 열팽창의 억제 효과가 나타난다는 것이 확인되고 있다. 따라서, 니켈 분말의 첨가에 따라, 소성체의 내구성, 즉 내산화성이 향상된다. 전술한 바와 같이, 니켈 첨가량은, 비금속 분말의 전 질량을 100mass%로 하면, 5mass%∼70mass%가 바람직하고, 10mass%∼60mass%가 보다 바람직하다. Fig. 7 is a graph showing the thermal expansion coefficient when the Al-Ni-Si containing conductive paste according to the present invention and the comparative example are fired. The coefficient of thermal expansion was measured using the sample 3 of the comparative example and the sample 4 of the example shown in Table 3, and the change with the addition of nickel was measured. It can be seen that the thermal expansion is suppressed when the nickel powder is added to the total mass of the non-metallic powder and the silicon powder in an amount of 10 mass% in comparison with the comparative example in which the nickel powder is not added. Although not shown, it has been confirmed that when the mass ratio of the nickel powder contained in the metal powder exceeds 5 mass%, the effect of suppressing thermal expansion appears. Therefore, the durability of the sintered body, that is, the oxidation resistance is improved by the addition of the nickel powder. As described above, the amount of nickel added is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, when the total mass of the nonmetal powder is 100% by mass.
표 4는, 금속 성분으로서 구리(Cu) 분말과 니켈(Ni) 분말의 2종의 비금속을 포함하고, 산화방지제로서 불순물량이 0.3mass% 이하인 붕소 분말을 함유하는 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률(비저항)이 붕소 첨가량에 대하여 나타나 있다. 소성체의 시료 7 및 시료 8의 제작에 사용한 도전성 페이스트는, 아크릴 수지 및 분산제를 더 함유하고 있다. 도전성 페이스트의 소성온도는 630℃이다. 비금속의 전 질량을 100mass%로 하여, 첨가하는 붕소 분말의 첨가량을 10mass%, 20mass%로 증가시키고 있다. 도전성 페이스트의 전 질량을 100mass%로 하여, 시료 7, 8은, 아크릴 수지가 0.3mass%, 및 분산제가 0.5mass% 함유되어 있고, 상기 도전성 페이스트를 대기 분위기에서 소성하여 소성체를 제작하고, 비저항을 측정하고 있다. 전술한 바와 같이, 아크릴 수지와 분산제는, 350℃ 이하에서 열분해되기 때문에, 적당하게 함유량을 조정하는 것이 가능하다. 구리 분말은, 니켈 분말과 혼합함으로써, 체적 저항률을 저하시킬 수 있다. Table 4 shows the volume of the sintered body including the two types of non-metals such as copper (Cu) powder and nickel (Ni) powder as the metal components and the conductive paste containing the boron powder having the impurity amount of 0.3 mass% or less as the antioxidant The resistivity (resistivity) is shown for the amount of boron added. The electroconductive paste used for producing the samples 7 and 8 of the sintered body further contains an acrylic resin and a dispersant. The firing temperature of the conductive paste is 630 캜. The total amount of the base metal is set at 100 mass%, and the added amount of the boron powder to be added is increased to 10 mass% and 20 mass%. The total weight of the conductive paste was 100 mass%, and the samples 7 and 8 contained 0.3 mass% of an acrylic resin and 0.5 mass% of a dispersant. The conductive paste was sintered in an atmospheric environment to prepare a sintered body, . As described above, since the acrylic resin and the dispersant are thermally decomposed at 350 DEG C or lower, it is possible to appropriately adjust the content. The copper powder can lower the volume resistivity by mixing with the nickel powder.
도 8은, 본 발명에 관련되는 Ni-Cu 함유 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다. 시료는, 표 4에 나타낸 시료 7, 8의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 것이고, 붕소(B) 첨가량의 증가에 따라, 비저항이 증대되고 있지만, 대략 20mass% 정도까지는, 실용 상 사용 가능한 비저항을 가지고 있다는 것이 도 8로부터 확인되었다. 또한, 구리 분말의 첨가량은, 비금속 분말의 전 질량에 대하여 약 5∼70mass%의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 적합한 비저항을 부여할 수 있다. 8 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing a Ni-Cu containing conductive paste according to the present invention, plotted against the amount of boron added. The resistivity of the samples 7 and 8 shown in Table 4 was plotted against the amount of boron added. Although the resistivity was increased with an increase in the amount of boron (B) added, the resistivity was found to be practically usable up to about 20 mass% As shown in FIG. The amount of the copper powder to be added is preferably in the range of about 5 to 70 mass% with respect to the total mass of the nonmetal powder, and appropriate resistivity can be imparted.
표 5에는, 금속 성분으로서 알루미늄 분말과 구리 분말의 2종의 비금속을 포함하고, 산화방지제로서 불순물량이 0.3mass% 이하인 붕소 분말을 함유하고, 실리콘을 더 첨가한 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률(비저항)이 붕소 첨가량에 대하여 나타나 있다. 소성체의 시료 9 및 시료 10의 제작에 사용한 도전성 페이스트는, 표 4와 동일하게, 아크릴 수지 및 분산제를 함유하고 있다. 도전성 페이스트의 소성온도는 630℃이다. 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하여, 첨가하는 붕소 분말의 첨가량을 10mass%, 20mass%로 증가시키고 있다. 시료 9, 10은, 상기 도전성 페이스트를 대기 분위기에서 소성하여 소성체를 제작하고, 비저항을 측정하고 있다. Table 5 shows the volume of the sintered body containing the boron powder having the impurity amount of 0.3% by mass or less as the antioxidant and the conductive paste to which silicon was further added, as the metal component, The resistivity (resistivity) is shown for the amount of boron added. As in the case of Table 4, the conductive paste used for the preparation of the
도 9는, 본 발명에 관련되는 Al-Cu-Si 함유 도전성 페이스트를 소성하여 형성된 소성체의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 그래프도이다. 즉, 표 5에 나타낸 시료 9, 10의 비저항을 붕소 첨가량에 대하여 플로트한 것이다. 붕소 분말의 첨가량의 증가에 따라, 비저항이 증대하고 있지만, 도 3 및 도 8과 비교하여, 도 9에 나타낸 Al-Cu-Si 함유소성체의 비저항은 가장 작고, 붕소 첨가량에 대한 비저항의 증가율도 작다. 이것은, 알루미늄과 구리가 니켈에 비해 체적 저항률이 작기 때문이다. 또한, 비금속 분말(Al 및 Cu)과 실리콘 분말의 전 질량에 대한 붕소 분말의 질량비율은, 각각, 10mass%, 20mass%이다. Fig. 9 is a graph showing the resistivity of a sintered body formed by firing an Al-Cu-Si containing conductive paste according to the present invention, plotted against the amount of boron added. That is, the specific resistance of the
표 6은, 비교예인 비금속을 1종 함유하는 도전성 페이스트의 소결체에 있어서의 비저항을 나타내고 있고, 불순물량이 0.3mass% 이하인 붕소 분말이 더 포함되어 있다. 즉, 보다 단순한 조성으로 이루어지는 도전성 페이스트를 사용한 비교예에 있어서의 불순물 함유량의 작용을 측정하고 있다. 시료 11, 12는 니켈 분말을 금속 성분으로서 함유하고, 산화방지제로서 붕소 분말을 20mass% 더 포함하고 있고, 시료 11, 12에서는, 대기 분위기에 있어서의 소결 온도가 630℃와 755℃이다. 상기 특허문헌 1에 기재되는 붕소 분말과 니켈 분말을 함유하는 도전성 페이스트를 사용한 소성체에서는, 상기 특허문헌 1에는 시트 저항이 최소로 0.19Ω/sq인 것이 기재되어 있다. 표 6에는 비저항을 나타내고 있지만, 전극 등의 일반적인 크기를 고려하면, 불순물을 저감함으로써, 종래의 도전성 페이스트보다 큰 폭으로 비저항이 저감된다는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 13에서는, 비금속으로서 구리를 함유하고, 불순물을 저감화한 붕소 분말을 산화방지제로서 함유하는 도전성 페이스트를 사용하여, 소성체가 제작되고 있다. 상기 특허문헌 2에 기재되는 구리와 붕소 분말을 함유하는 도전성 페이스트의 소성체에서는, 비저항이 최소로 5.2×10-4Ω·cm으로 되어 있다. 즉, 시료 13의 비저항과 비교하면, 불순물량이 0.3mass% 이하인 것으로, 비저항이 큰 폭으로 저감된다는 것을 알 수 있다. Table 6 further shows the specific resistance of the sintered body of the conductive paste containing one non-metal as the comparative example, and further contains boron powder having an impurity amount of 0.3 mass% or less. That is, the effect of the impurity content in the comparative example using a conductive paste having a simpler composition is measured. Samples 11 and 12 contained nickel powder as a metal component and further contained 20 mass% of boron powder as an antioxidant. Samples 11 and 12 contained sintering temperatures of 630 ° C and 755 ° C in an atmospheric environment. In the sintered body using the conductive paste containing the boron powder and the nickel powder described in
도 10은, 비교예인 소결체를 제작하는 도전성 페이스트에 포함되는 붕소 분말량을 변화시켜 측정된 비저항을 플로트한 그래프도이다. 즉, 표 6에 나타낸 시료 11, 12, 13의 비저항의 값과 함께, 그들 시료의 붕소 첨가량을 변화시켜, 10mass%∼30mass%의 범위에서, 비저항을 플로트하고 있다. 붕소 첨가량 이외의 조성이나 소성조건은, 표 6의 경우와 동일하다. 도 10으로부터, 붕소 분말의 첨가량이 증가되어도, 전술한 종래의 붕소 함유 도전성 페이스트에 비하여, 비저항값이 큰 폭으로 낮아, 불순물의 저감효과가 작용되고 있다는 것을 알 수 있다. 도 10으로부터, 붕소 첨가량은, 적어도 30mass% 정도까지 충분히 첨가 가능하다는 것을 알 수 있다. 10 is a graph plotting the resistivity measured by changing the amount of boron powder contained in the conductive paste for fabricating the sintered body, which is a comparative example. That is, the specific resistances of the samples 11, 12, and 13 shown in Table 6 are varied, and the resistivity is floated in the range of 10% by mass to 30% by varying the amount of boron in the samples. The composition and firing conditions other than the amount of boron added are the same as in Table 6. It can be seen from Fig. 10 that even when the amount of addition of the boron powder is increased, the resistivity value is significantly lower than that of the conventional boron-containing conductive paste described above, and the effect of reducing the impurities is applied. It can be seen from Fig. 10 that the amount of boron added can be sufficiently added to at least about 30 mass%.
표 7은, 본 발명에 관련되는 도전성 페이스트에 함유되는 실리콘 분말의 첨가량을 변화시켜, 소성 후의 비저항값을 측정한 것이다. 실리콘 분말의 증가와 함께, 비저항이 증가되고 있지만, 표 7에 나타낸 값의 범위에서는, 충분히 실용상 사용 가능한 비저항(상한값：1350μΩ·cm)의 범위이다. 또한, 실리콘 첨가량의 증가에 따라, 알루미늄 첨가량의 질량비를 감소시키고 있다. 소성온도는, 775℃이며, 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하고 붕소 첨가량은 10mass%이다. Table 7 shows the resistivity values after firing by changing the addition amount of the silicon powder contained in the conductive paste according to the present invention. The resistivity increases with the increase of the silicon powder. However, the range of the values shown in Table 7 is sufficiently in the range of the practically usable resistivity (upper limit value: 1350 mu OMEGA .cm). In addition, as the amount of silicon added increases, the mass ratio of aluminum added is reduced. The firing temperature is 775 DEG C, and the total mass of the non-metallic powder and the silicon powder is 100 mass%, and the amount of boron added is 10 mass%.
도 11은, 표 7에 기재되는 소성체의 비저항에 대한 Si첨가량 의존성을 플로트한 그래프도이다. 도 11에 나타낸 비저항값의 Si첨가량 의존성으로부터, 실리콘(Si) 첨가량은, 비금속 분말과 실리콘 분말의 전 질량에 대하여 약 20mass% 정도까지는 증가 가능하다는 것이 추측된다. 실리콘 분말의 첨가에 의해, 기판과의 밀착성을 향상시켜, 소성체로 이루어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 실리콘 분말의 첨가량은, 20mass% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 11 is a graph plotting the dependency of Si addition amount on the specific resistance of the sintered body described in Table 7. Fig. From the dependency of the addition amount of Si on the specific resistance value shown in Fig. 11, it is supposed that the silicon (Si) addition amount can be increased up to about 20 mass% with respect to the total mass of the non-metal powder and the silicon powder. By the addition of the silicon powder, the adhesion with the substrate can be improved, and the strength of the electrode made of the sintered body can be improved. Therefore, it is preferable that the added amount of the silicon powder is in the range of 20 mass% or less.
＜제조 방법＞<Manufacturing Method>
본 발명에 관련되는 붕소 분말은, 산화붕소 분말이 Mg, Fe, Na, Ca 또는 Cl등을 포함하는 환원제나 세정액을 사용하여 붕소 분말로 환원된다. 그 후, 염소를 포함하지 않는 상기 세정 처리에 의해 붕소 분말에 포함되는 환원제나 염소, 환원제의 산화물이 저감화된다. 이 붕소 분말은, 기계적, 예를 들면 제트밀이나 습식 제트밀(jet mill), 비즈밀(beads mill), 유성(遊星)밀 등에 의해 분쇄되어 미세화되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 습식 제트밀을 사용하면 세정과 분쇄를동시에 실시할 수 있어, 비교적 저비용으로 적합한 표면적을 가지는 붕소 분말 입자를 형성하는 것이 가능하다. 붕소 분말은, 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말과, 실리콘 분말, 수지 재료 및 분산제가 혼합되어, 점도 조정 등으로 용제를 첨가해도 된다. 본 발명에 관련되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트가 제작된다. 이 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트는, 소성온도가 400℃∼830℃이며, 딥 도포, 패드 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 기체의 표면에 도포 또는 인쇄하여, 전극 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 전술한 바와 같이, 붕소 분말을 포함함으로써, 적합한 특성을 가지는 소성체를 형성할 수 있다. In the boron powder according to the present invention, the boron oxide powder is reduced to a boron powder by using a reducing agent or cleaning liquid containing Mg, Fe, Na, Ca or Cl or the like. Thereafter, the reducing agent containing chlorine, the chlorine contained in the boron powder, and the oxides of the reducing agent are reduced by the above cleaning treatment not containing chlorine. The boron powder is preferably pulverized and micronized mechanically, for example, by a jet mill, a wet jet mill, a beads mill, a planetary mill or the like, more preferably a wet jet mill It is possible to simultaneously perform cleaning and pulverization, and it is possible to form boron powder particles having a suitable surface area at a relatively low cost. The boron powder may be mixed with two or more kinds of non-metallic powders selected from copper powder, nickel powder and aluminum powder, silicone powder, resin material and dispersant, and the solvent may be added by viscosity adjustment or the like. The conductive paste for firing atmospheric atmosphere according to the present invention is produced. This atmospheric-atmosphere firing electroconductive paste has a firing temperature of 400 ° C. to 830 ° C. and is applied or printed on the surface of the base by dip coating, pad printing, screen printing, gravure printing or inkjet printing to form an electrode pattern It is possible. As described above, by including the boron powder, a sintered body having suitable characteristics can be formed.
본 발명에 있어서의 용제에는, 예를 들면, 알코올, 아세톤, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에테르, 석유 에테르, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 그 밖의 파라핀계 탄화수소 용제, 혹은, 부틸카르비톨, 터피네올이나 디하이드로터피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 디하이드로터피네올아세테이트, 디하이드로카르빌아세테이트, 카르빌아세테이트, 터피닐아세테이트, 리날릴아세테이트 등의 아세테이트계나, 디하이드로터피닐프로피오네이트, 디하이드로카르빌프로피오네이트, 이소보닐프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 에틸셀로솔브나 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 방향족류, 디에틸프탈레이트, 그 밖의 전극 페이스트에 사용 가능한 용제 모두를 사용할 수 있다. Examples of the solvent in the present invention include alcohols such as alcohols, acetone, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ether, petroleum ether, mineral spirits, other paraffinic hydrocarbon solvents, An acetate type such as phinone, dihydrotophenol, butyl carbitol acetate, dihydroterephine acetate, dihydrocarbyl acetate, carvac acetate, terpinyl acetate, linalyl acetate, etc., dihydroterpinyl propionate , Dihydrocarbyl propionate and isobonyl propionate, cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, aromatic solvents, diethyl phthalate and other electrode pastes All possible solvents can be used.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에 있어서의 여러 가지의 변형예, 설계 변경 등을 그 기술적 범위 내에 포함한다는 것은 말할 것도 없다. It is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiments, but includes various modifications and changes in design within the technical scope of the present invention.
산업상의 이용 가능성Industrial availability
본 발명에 의하면, 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트는, 대기 분위기에서 소성할 수 있음과 동시에, 비금속을 금속 성분으로서 포함하기 때문에, 저비용으로 적합한 소성체를 형성할 수 있다. 상기 금속 분말이 구리 분말, 니켈 분말 및 알루미늄 분말로부터 선택되는 2종 이상의 비금속 분말을 포함하기 때문에, 2종 이상의 비금속의 조합에 의해, 적합한 전기적 특성 및 내구성을, 상기 도전성 페이스트를 소성한 소성체에 부여할 수 있다. 예를 들면, 니켈 분말은, 적합한 내구성을 가지지만, 체적 저항률이 비교적 높고, 비교적 체적 저항률이 낮은 알루미늄 분말이 금속 성분으로서 포함됨으로써, 체적 저항률을 저하시키고, 또한 니켈 분말의 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 구리 분말을 더 첨가할 수도 있고, 상기 알루미늄 분말 대신에, 구리 분말을 함유시켜도 된다. According to the present invention, the conductive paste for firing atmospheric atmosphere can be fired in an atmospheric atmosphere and includes a base metal as a metal component, so that a fired body suitable for low cost can be formed. Since the metal powder includes two or more types of non-metallic powders selected from copper powder, nickel powder and aluminum powder, it is possible to obtain favorable electrical characteristics and durability by combination of two or more types of non-metals in the sintered body obtained by firing the conductive paste . For example, the nickel powder has a suitable durability but contains aluminum powder having a relatively high volume resistivity and a relatively low volume resistivity as a metal component, thereby lowering the volume resistivity and imparting durability of the nickel powder . Further, a copper powder may be further added, or copper powder may be contained in place of the aluminum powder.
또한, 상기 수지 재료가 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지기 때문에, 비교적 저온에서 상기 수지 재료가 열분해되어, 저온에서 유기 성분을 제거하는 것이 가능하다. 또한, 소정의 온도까지 상기 수지 재료가 존재함으로써, 상기 비금속 분말의 산화가 방지되고, 상기 수지 재료가 열분해되면, 상기 붕소 분말에 의해 상기 비금속 분말의 산화를 방지할 수 있고, 또한 소성 후의 유기물 유래의 잔존 카본량도 저감할 수 있어 소성체의 체적 저항률을 저감할 수 있다. 비금속은 저비용이지만, 귀금속에 비해 산화되기 쉽고, 특히, 대기중 분위기의 소성에서는 산화되어 소성체의 체적 저항률을 증대시키지만, 상기 붕소 분말에 의해 비금속의 산화를 방지할 수 있다. Further, since the resin material has a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or less, the resin material is thermally decomposed at a relatively low temperature, and it is possible to remove the organic component at a low temperature. Further, the presence of the resin material up to a predetermined temperature prevents oxidation of the non-metallic powder, and when the resin material is pyrolyzed, the non-metallic powder can be prevented from being oxidized by the boron powder, The amount of carbon remaining in the sintered body can be reduced, and the volume resistivity of the sintered body can be reduced. Although the base metal is inexpensive, it is easily oxidized as compared with the noble metal. Particularly, in the calcination in the atmospheric atmosphere, oxidation is caused to increase the volume resistivity of the sintered body. However, the boron powder can prevent oxidation of the base metal.
또한, 상기 붕소 분말에 포함되는 불순물의 질량비율이 상기 붕소 분말의 0.3mass% 이하이며, 상기 도전성 페이스트를 소성한 소성체의 체적 저항률이 1350μΩ·cm이하로 설정되기 때문에, 적합한 내산화성이 부여되어, 전자 부품에 사용할 수 있는 전기적 특성이 보다 뛰어난 전극을 형성할 수 있다. 특히, 비교적 고온에서 소성될 때의 열팽창률을 억제할 수 있다. Further, since the mass ratio of the impurities contained in the boron powder is 0.3 mass% or less of the boron powder and the volume resistivity of the fired body obtained by firing the conductive paste is set to 1350 占 占 cm m or less, , It is possible to form an electrode having an excellent electrical characteristic which can be used for electronic parts. In particular, the coefficient of thermal expansion at the time of firing at a relatively high temperature can be suppressed.
Claims (14)
상기 비금속 분말이 적어도 상기 알루미늄 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 알루미늄 분말의 함유량이 40mass%∼90mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method according to claim 1,
Wherein when the non-metallic powder includes at least the aluminum powder, the content of the aluminum powder with respect to the total mass of the metal powder ranges from 40 mass% to 90 mass%.
상기 비금속 분말이 적어도 상기 니켈 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 니켈 분말의 함유량이 5mass%∼70mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method according to claim 1 or 2,
Wherein when the non-metallic powder contains at least the nickel powder, the content of the nickel powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5% by mass to 70% by mass.
상기 비금속 분말이 적어도 상기 구리 분말을 포함하는 경우, 상기 금속 분말의 전 질량에 대한 상기 구리 분말의 함유량이 5mass%∼70mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method according to claim 1, 2 or 3,
Wherein the content of the copper powder with respect to the total mass of the metal powder is in the range of 5mass% to 70mass% when the non-metallic powder includes at least the copper powder.
상기 금속 분말의 전 질량을 100mass%로 하여, 첨가되는 상기 붕소 분말의 질량비율이 상기 금속 분말에 대하여 1mass%∼30mass%의 범위인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the total mass of the metal powder is 100 mass% and the mass ratio of the boron powder added is in a range of 1 mass% to 30 mass% with respect to the metal powder.
실리콘 분말이 더 첨가되고, 상기 비금속 분말과 상기 실리콘 분말의 전 질량을 100mass%로 하여 상기 실리콘 분말의 질량비율이 20mass% 이하인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the total amount of the non-metallic powder and the silicon powder is 100 mass% and the mass ratio of the silicon powder is 20 mass% or less.
상기 분산제는, 350℃ 이하의 열분해 온도를 가지는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. 7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the dispersant has a thermal decomposition temperature of 350 DEG C or less.
상기 수지 재료가 아크릴 수지를 주성분으로 하는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the resin material comprises an acrylic resin as a main component.
상기 붕소 분말은, 기계적으로 분쇄 또는 분산되어 형성된 분말인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the boron powder is a powder formed by mechanically pulverizing or dispersing the boron powder.
기체의 표면에 도포 또는 인쇄되고, 대기 분위기에서 소성되어 전극을 형성하는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method according to any one of claims 1 to 9,
A conductive paste for use in firing in an air atmosphere, which is applied or printed on the surface of a base body and fired in an air atmosphere to form an electrode.
상기 전극이 형성되는 대기 분위기의 소성온도가 400℃∼830℃인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method of claim 10,
Wherein the firing temperature in the air atmosphere in which the electrode is formed is 400 to 830 DEG C.
상기 기체는, 세라믹 소자 또는 그린 시트인 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. 12. The method according to claim 10 or 11,
Wherein the base is a ceramic element or a green sheet.
딥 도포, 패드 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 잉크젯 인쇄에 의해 상기 기체의 표면에 도포 또는 인쇄하여, 패턴이 형성되는 대기 분위기 소성용 도전성 페이스트. The method of claim 10, 11 or 12,
Wherein the pattern is formed by applying or printing on the surface of the substrate by dip coating, pad printing, screen printing, gravure printing, or inkjet printing.
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