KR20170042228A

KR20170042228A - 전고체 전지

Info

Publication number: KR20170042228A
Application number: KR1020160124907A
Authority: KR
Inventors: 마사시 고다마; 사토시 와카스기
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2017-04-18
Also published as: CN106571466B; JP2017073319A; DE102016118879A1; US20170104245A1; US10014559B2; CN106571466A; KR101928143B1; JP6319261B2

Abstract

(과제) 본 발명은, 부극층의 발열을 억제하는 것이 가능한 전고체 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 부극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 일방이 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극층은 그래파이트인 부극 활물질과 첨가재를 함유하고, 상기 첨가재는, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 중 적어도 1 종인 산화물과, 상기 산화물의 적어도 일부를 피복하고, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지를 함유하는 피복부를 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY}

본 발명은, 부극층의 발열을 억제 가능한 전고체 전지에 관한 것이다.

최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조가 필요해진다. 이에 대하여, 전해액을 고체 전해질층으로 변경하여, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다. 또한, 황화물 고체 전해질을 사용한 전고체 전지는, Li 이온 전도성이 우수하다는 이점을 갖고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 정극 활물질 (예를 들어, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 및 피복층 (예를 들어, LiNbO₃) 을 갖고, 피복층의 탄산염 농도가 800 ppm ∼ 3500 ppm 의 범위 내인 피복 정극 활물질이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 피복 정극 활물질을 함유하는 정극층과, 부극 활물질로서 그래파이트를 함유하는 부극층과, 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1 은, 전지 저항의 저감을 도모하는 것을 목적으로 한다.

일본 공개특허공보 2015-072818호

특허문헌 1 에는, 부극층이 그래파이트 및 황화물 고체 전해질을 함유하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 부극층을 갖는 전고체 전지는, 예를 들어, 충전 상태에서 고온에 노출된 경우, 부극층에 있어서 발열이 발생할 우려가 있다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 부극층의 발열을 억제 가능한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시하는 중에, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 이 Li 와 반응하고, 또한 그 반응시의 발열량이 작은 것을 지견하였다. 상기 지견을 얻은 본 발명자들은, 이들 특정 산화물을 사용함으로써, 부극층의 발열을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 있어서는, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서, 상기 부극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 일방이 황화물 고체 전해질을 함유하고, 상기 부극층은 그래파이트인 부극 활물질과 첨가재를 함유하고, 상기 첨가재는, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 중 적어도 1 종인 산화물과, 상기 산화물의 적어도 일부를 피복하고, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지를 함유하는 피복부를 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 부극층이 특정 산화물이 수지에 덮인 첨가재를 함유함으로써, 고온 상태가 되었을 때에만 산화물과 Li 를 적극적으로 반응시킬 수 있다. 또한, 특정 산화물은 Li 와 반응하였을 때의 발열량이 작다. 그 때문에, 예를 들어, 전지가 충전 상태에서 고온에 노출된 경우에도, 부극층의 발열을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 부극층 중의 상기 첨가재의 함유량이, 5 중량％ ∼ 30 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 전고체 전지는, 부극층의 발열을 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1 은 본 발명의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명에 있어서의 첨가재의 일례 및 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 5 의 누적 발열량의 측정 결과이다.

이하, 본 발명의 전고체 전지의 상세를 설명한다.

도 1 은 본 발명의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 도시되는 전고체 전지 (10) 는, 정극층 (1) 과, 부극층 (2) 과, 정극층 (1) 및 부극층 (2) 의 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 을 갖는다. 도 1 에 있어서는, 부극층 (2) 및 고체 전해질층 (3) 의 양방이 황화물 고체 전해질 (3a) 을 함유한다. 부극층 (2) 은, 그래파이트인 부극 활물질 (2a) 과 첨가재 (2b) 를 함유하고, 첨가재 (2b) 는, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 중 적어도 1 종인 산화물 (2c) 과, 산화물 (2c) 의 적어도 일부를 피복하고, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지를 함유하는 피복부 (2d) 를 갖는다.

상기 서술한 바와 같이, 그래파이트 및 황화물 고체 전해질을 함유하는 부극층을 갖는 전고체 전지에 있어서는, 예를 들어, 충전 상태에서 고온 상태에 놓여진 경우, 부극층에 있어서 발열이 발생할 우려가 있다. 또한, 충전 상태란, 예를 들어, SOC (State of charge) 가 10 ％ 이상인 상태를 말하며, 30 ％ 이상의 상태여도 되고, 50 ％ 이상의 상태여도 되고, 70 ％ 이상의 상태여도 된다. 또, 고온 상태란, 예를 들어, 150 ℃ 이상의 상태를 말한다. 또, 부극층이 발열하는 이유에 대해서는, 이하와 같이 추측된다. 충전 상태의 부극층이 고온 상태에 놓여진 경우, 그래파이트 중에 삽입되어 있는 Li 가 방출되고, 방출된 Li 가 황화물 고체 전해질의 황 (S) 과 반응하기 때문에, 발열하는 것으로 추측된다.

본 발명자들은 예의 연구를 실시하는 중에, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 이 Li 와 반응하고, 또한 그 반응시의 발열량이 Li 및 황화물 고체 전해질의 반응시의 발열량보다 작은 것을 지견하였다.

그래서, 본 발명자들은, 이들 특정 산화물을 부극층에 첨가함으로써, 고온 상태에 있어서의 부극층의 발열을 억제하는 것을 시도한 결과, 후술하는 비교예 2 ∼ 4 에 나타내는 바와 같이, 전고체 전지의 전지 성능 (예를 들어, 초회 충방전시의 쿨롬 효율) 이 저하되는 것을 지견하였다. 전고체 전지의 전지 성능이 저하되는 이유로는, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 이 반응 (흡수) 한 Li 를 방출하기 어려운 성질을 갖기 때문인 것으로 추측된다.

그래서, 본 발명자들은, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 이 수지로 피복된 첨가재를 부극층 중에 첨가하였다. 이로써, 통상적인 전지 사용 온도에 있어서는, MoO₃ 등과 Li 를 반응시키지 않고, 전고체 전지가 고온에 노출된 경우 (수지가 연화 혹은 열분해된 경우) 에만 산화물과 Li 를 적극적으로 반응시키는 것이 가능해진다. 또한, MoO₃ 등은 Li 와 반응하였을 때의 발열량이 작다. 그 결과, 부극층의 발열을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

또한, 종래부터 전지의 분야에 있어서는, 탄소는 부극 활물질로서 사용되고 있다. 탄소는 안정성이 높고, 통상적인 전지 사용시의 온도 (예를 들어, 100 ℃ 미만) 에서는, 충전 상태 및 방전 상태에 상관없이, 황화물 고체 전해질과 실질적으로 반응하지 않는 것으로 인식되고 있다. 이러한 인식하에 있어서, 굳이 부극층 중에 첨가재를 첨가하는 것은 하지 않는다. 또, 전극층 중에 Li 와 반응하는 재료를 첨가하면, 전지 성능을 저하시키는 것이 상정된다. 그 때문에, 당업자가 전극층 중에 Li 와 반응하는 재료를 첨가하는 것에는 동기 부여가 없다.

이하, 본 발명의 전고체 전지의 각 구성에 대해 설명한다.

1. 부극층

본 발명에 있어서의 부극층은, 그래파이트인 부극 활물질과 첨가재를 함유한다.

(1) 첨가재

본 발명에 있어서의 첨가재는, 특정 산화물과, 산화물의 적어도 일부를 피복하고, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지를 함유하는 피복부를 갖는다.

(ⅰ) 산화물

본 발명에 있어서의 산화물은, 통상적으로 MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 중 적어도 1 종이다. 본 발명에 있어서의 산화물은, Li 와 반응하고, 또한 그 반응시의 발열량이 작은 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명에 있어서의 산화물은, 통상적으로 실질적인 전자 전도성 및 이온 전도성을 갖지 않는 것이다. 「실질적인 전자 전도성 및 이온 전도성을 갖지 않는다」는 것은, 산화물이 전고체 전지의 전지 반응을 저해하지 않을 정도로 전자 전도성 및 이온 전도성을 갖지 않는 것을 말한다.

산화물로는, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 중 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 선택하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 산화물이 MnCO₃ 인 것이 바람직하다. MnCO₃ 은 피복부를 형성하기 쉽고, 저렴하기 때문이다.

산화물의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상으로는, 예를 들어, 구상을 들 수 있다. 산화물의 평균 입경 (D₅₀) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 산화물의 평균 입경은, 예를 들어, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화물의 평균 입경이 지나치게 작은 경우에는, 산화물의 일부에 피복부를 피복하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 한편, 산화물의 평균 입경이 지나치게 큰 경우에는, 첨가재의 체적이 커지기 때문에, 전지 용량이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정, 입도 분포계에 의한 측정으로부터 구할 수 있다. 산화물은 1 차 입자여도 되고, 2 차 입자여도 된다.

첨가재 중의 산화물의 비율로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 75 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 첨가재 중의 산화물의 함유량으로는, 예를 들어, 98 중량％ 이하, 그 중에서도 95 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 산화물의 비율이 지나치게 적은 경우에는, 부극층의 발열을 충분히 억제하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 한편, 산화물의 비율이 지나치게 많은 경우에는, 산화물 상에 피복부를 피복하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.

(ⅱ) 피복부

본 발명에 있어서의 피복부는, 산화물의 적어도 일부를 피복하고, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지를 함유한다. 피복부는, 전지의 통상 사용시에는, 산화물이 Li 와 반응하는 것을 억제한다. 한편, 피복부는, 전지가 고온에 노출되었을 때에는, 피복부 자체가 연화 혹은 분해됨으로써, 산화물을 노출시켜, 산화물과 Li 를 반응시킨다. 이와 같이, 피복부는, 고온 상태가 되었을 때에만 산화물에 Li 를 적극적으로 반응시키는 기능을 갖는다.

피복부는, 통상적인 전지 사용시, 예를 들어 100 ℃ 이하에서는 실질적으로 변화하지 않는 것이다. 「피복부가 실질적으로 변화하지 않는다」란, 통상적인 전지 사용시에 있어서, 피복부가 연화 혹은 분해되거나 하지 않고, 전지 반응을 저해하지 않을 정도로, 부극층에 함유되는 각 성분과 반응하지 않는 것을 말한다.

피복부는, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지를 함유한다. 「탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지」란, 주사슬이 탄화수소 사슬이면 되며, 관능기를 갖고 있어도 되고, 관능기를 갖지 않아도 된다. 예를 들어, 하기 일반식 -(R¹R²C-CR³R⁴)_n- (식 중, R¹, R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소, 염소, 알킬기, 또는 에스테르기이다) 으로 나타내는 수지를 말한다.

관능기가 알킬기인 경우, 탄소수로는, 예를 들어 1 ∼ 3 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 에스테르기인 경우, 탄소수로는, 예를 들어, 1 인 것이 바람직하다.

탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 또, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지로는 아크릴 수지를 들 수 있다. 아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), 폴리메타크릴산부틸 등의 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리아크릴산부틸 등의 폴리아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르의 중합체를 들 수 있다. 추가로 또, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지로는, 예를 들어, 폴리염화비닐 (PVC) 등의 염화비닐 수지를 들 수 있다.

탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지로는, 예를 들어, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 연화 혹은 분해되는 것인 것이 바람직하다. 전고체 전지가 고온에 노출된 경우, 산화물을 노출시키기 쉽게 할 수 있어, 산화물과 Li 를 반응시킬 수 있기 때문이다.

피복부는, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지만을 함유하고 있어도 되고, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 피복부 중의 상기 수지의 비율은, 예를 들어, 50 중량％ 이상이며, 70 중량％ 이상이어도 되고, 90 중량％ 이상이어도 된다.

피복부는, 산화물의 적어도 일부를 피복하고 있으면 된다. 예를 들어, 산화물이 입자상인 경우는, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 피복부 (2d) 가 1 개의 산화물 (2c) 의 입자를 피복하고 있어도 되고, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 피복부 (2d) 가 복수의 산화물 (2c) 의 입자를 각각 피복하고 있어도 된다. 피복부 (2d) 가 복수의 산화물 (2c) 의 입자를 각각 피복하고 있는 상태는, 복수의 산화물 (2c) 의 입자가 피복부 (2d) 에 매몰되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 피복부 (2d) 가 1 개의 산화물 (2c) 의 입자를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 첨가재의 체적을 작게 할 수 있기 때문이다. 또한, 이 경우, 입자는 1 차 입자여도 되고, 2 차 입자여도 된다.

피복부의 피복률로는, 예를 들어, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 피복부의 피복률은 100 ％ 여도 된다. 피복률은, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM), X 선 광전자 분광법 (XPS) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

또, 피복부의 평균 두께로는, 예를 들어, 100 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내, 그 중에서도 100 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 피복부의 평균 두께는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰 (예를 들어 n ≥ 100) 등에 의해 측정할 수 있다.

(ⅲ) 첨가재

부극층 중의 첨가재의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 부극층 중의 첨가재의 함유량으로는, 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극층 중의 첨가재의 함유량이 지나치게 적으면, 부극층의 발열을 충분히 억제하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다. 한편, 부극층 중의 첨가재의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 부극 활물질의 함유량이 적어지기 때문에, 전자 전도성, 이온 전도성을 충분히 확보하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문이다.

첨가재의 형성 방법으로는, 예를 들어, 기계적으로 산화물에 피복재 (수지 분말) 를 피복시키거나, 혹은 피복재에 산화물을 매몰시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 입자 복합화 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 입자 복합화 장치로는, 예를 들어, 호소카와 미크론 제조의 노빌타 (NOB-MINI) 를 사용할 수 있다. 입자 복합화 장치의 회전수로는, 예를 들어, 3000 rpm ∼ 4000 rpm 의 범위 내, 회전 시간은 10 분 ∼ 30 분에서 조정할 수 있다.

피복재로는, 예를 들어, 피복부에 사용되는 수지의 입자 (분말) 를 사용할 수 있다. 피복재의 평균 입경 (D₅₀) 은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 1 개의 산화물의 입자에 피복부를 피복시키는 경우에는, 예를 들어, 산화물의 평균 입경에 대하여 피복재의 평균 입경이 1/10 ∼ 1/100 이 되는 것을 선택하면 된다. 한편, 피복부에 산화물을 매몰시키는 경우에는, 예를 들어, 산화물의 평균 입경에 대하여 피복재의 평균 입경이 10 배 ∼ 100 배가 되는 것을 선택하면 된다.

(2) 부극 활물질

본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 통상적으로 그래파이트이다.

본 발명에 있어서의 그래파이트는, 통상적으로 흑연 구조를 적어도 갖는 탄소 재료이다. 「흑연 구조」란, 탄소의 육각망면 (그래핀) 이 적층된 층상 구조를 말한다. 탄소의 4 개의 가전자 중, 3 개가 SP² 혼성 궤도를 형성하여 육각망면을 형성하고, 나머지 1 개 (π 전자) 가 적층 방향에 있어서 반데르발스 결합을 형성하고 있다.

그래파이트 중의 탄소 성분의 함유량으로는, 예를 들어, 70 중량％ 이상이며, 80 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 그래파이트는, 탄소 성분만을 함유하고 있어도 되고, 탄소 성분 및 다른 성분을 함유하고 있어도 되지만, 탄소 성분만을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

그래파이트는, 흑연 구조를 적어도 갖고 있으면 된다. 부극 활물질로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그래파이트), 난흑연화 탄소 (하드 카본), 흑연화 용이 탄소 (소프트 카본) 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질은, 표면에 비정질 탄소층을 갖는 활물질이어도 된다. 부극 활물질의 D/G 비는, 예를 들어, 0.1 ∼ 1.2 의 범위 내이다.

부극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 입자상으로는, 예를 들어, 구상, 섬유상을 들 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이고, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

부극층 중의 부극 활물질의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 40 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(3) 부극층

부극층은, 적어도 부극 활물질 및 첨가재를 함유한다. 또, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이온 전도성이 높은 부극층으로 할 수 있기 때문이다. 고체 전해질로는, 예를 들어, 황화물 고체 전해질이어도 되고, 산화물 고체 전해질이어도 되지만, 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 첨가재는, 통상적으로 부극층 및 고체 전해질층 중 적어도 일방에 함유되는 황화물 고체 전해질과 접촉하고 있다.

황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₃PS₄, LiI-LiBr-Li₃PS₄, Li₃PS₄, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n (단, m, n 은 양수. Z 는 Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (단, x, y 는 양수. M 은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.) 등을 들 수 있다. 또한,「Li₂S-P₂S₅」의 기재는, Li₂S 및 P₂S₅ 를 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질을 의미하며, 다른 기재에 대해서도 동일하다.

황화물 고체 전해질은, 예를 들어, Li₃PS₄ 골격을 갖고 있어도 되고, Li₄P₂S₇ 골격을 갖고 있어도 되고, Li₄P₂S₆ 골격을 갖고 있어도 된다. Li₃PS₄ 골격을 갖는 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, LiI-Li₃PS₄, LiI-LiBr-Li₃PS₄, Li₃PS₄ 를 들 수 있다. 또, Li₄P₂S₇ 골격을 갖는 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₇P₃S₁₁ 을 들 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ (x 는 0 ＜ x ＜ 1 을 만족시킨다) 로 나타내는 LGPS 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서의 황화물 고체 전해질로는, P 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하고, 황화물 고체 전해질은, Li₂S-P₂S₅ 를 주성분으로 하는 재료인 것이 보다 바람직하다. 또한, 황화물 고체 전해질은, 할로겐 (F, Cl, Br, I) 을 함유하고 있어도 된다.

또, 황화물 고체 전해질이 Li₂S-P₂S₅ 계인 경우, Li₂S 및 P₂S₅ 의 비율은, 몰비로 Li₂S : P₂S₅ ＝ 50 : 50 ∼ 100 : 0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 Li₂S : P₂S₅ ＝ 70 : 30 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하다.

또, 황화물 고체 전해질은, 황화물 유리여도 되고, 결정화 황화물 유리여도 되고, 고상법에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다. 또한, 황화물 유리는, 예를 들어 원료 조성물에 대하여 메커니컬 밀링 (볼 밀 등) 을 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 결정화 황화물 유리는, 예를 들어 황화물 유리를 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 또, 황화물 고체 전해질의 상온 (25 ℃) 에 있어서의 이온 전도도 (예를 들어, Li 이온 전도도) 는, 예를 들어, 1 × 10^-5 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10^-4 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.

한편, 산화물 고체 전해질로는, 예를 들어, NASICON 형 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. NASICON 형 구조를 갖는 화합물의 일례로는, 일반식 Li_1＋xAl_xGe_2-x(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 2) 으로 나타내는 화합물 (LAGP), 일반식 Li_1＋xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 2) 으로 나타내는 화합물 (LATP) 등을 들 수 있다. 또, 산화물 고체 전해질의 다른 예로는, LiLaTiO (예를 들어, Li_0.34La_0.51TiO₃), LiPON (예를 들어, Li_2.9PO_3.3N_0.46), LiLaZrO (예를 들어, Li₇La₃Zr₂O₁₂) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 고체 전해질의 형상으로는, 예를 들어, 진구상, 타원구상 등의 입자 형상, 박막 형상 등을 들 수 있다. 고체 전해질이 입자 형상인 경우, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 부극층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 예를 들어, 1 중량％ ∼ 90 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 중량％ ∼ 80 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 부극층은, 상기 서술한 부극 활물질 및 고체 전해질 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전화재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 (VGCF) 등의 탄소 재료, 니켈, 알루미늄, SUS 등을 들 수 있다. 또, 부극층은 도전화재를 함유하고 있지 않아도 된다. 결착재로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 함유 결착재, 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴레이트부타디엔 고무 (ABR) 등을 들 수 있다. 부극층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 고체 전해질층

본 발명에 있어서의 고체 전해질층은, 정극층 및 부극층의 사이에 형성되는 것으로서, 통상적으로 고체 전해질을 함유한다. 고체 전해질의 구체예에 있어서는, 상기 서술한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질의 함유량은, 예를 들어, 10 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

고체 전해질층은, 상기 서술한 재료 외에도, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다. 고체 전해질층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

3. 정극층

본 발명에 있어서의 정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로서, 필요에 따라, 고체 전해질, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 또한, 고체 전해질, 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

정극 활물질의 종류는, 전고체 전지의 종류에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어, 산화물 활물질, 황화물 활물질 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염 층상 활물질, LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄ 등의 올리빈형 활물질, Li₂FeSiO₄, Li₂MnSiO₄ 등의 Si 함유 활물질 등을 들 수 있다. 또 상기 이외의 산화물 활물질로는, 예를 들어 Li₄Ti₅O₁₂ 를 들 수 있다.

정극 활물질의 형상은, 예를 들어 입자상, 박막상 등을 들 수 있다. 정극 활물질이 입자상인 경우, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 1 ㎚ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 정극층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 40 중량％ ∼ 99 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 정극층의 두께는, 목적으로 하는 전고체 전지의 구성에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

4. 전고체 전지

본 발명의 전고체 전지는, 정극층, 부극층 및 고체 전해질층을 적어도 갖는다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈, 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전고체 전지는 전지 케이스를 갖고 있어도 된다.

본 발명의 전고체 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 1 차 전지에는, 2 차 전지의 1 차 전지적 사용 (충전 후, 1 번의 방전만을 목적으로 한 사용) 도 포함된다. 또, 본 발명의 전고체 전지는 통상적으로 리튬 전지이다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

＜고체 전해질의 합성＞

Li₂S (닛폰 화학 공업 제조) 와 P₂S₅ (알드리치 제조) 를 출발 원료로 하였다. 몰비로, Li₂S : P₂S₅ ＝ 75 : 25 가 되도록, Li₂S 를 0.7656 g, P₂S₅ 를 1.2344 g 칭량하였다. Li₂S 및 P₂S₅ 를 마노 막자 사발로 5 분 혼합하고, 그 후 헵탄을 4 g 넣고, 유성형 볼 밀을 사용하여 40 시간 메커니컬 밀링함으로써 고체 전해질 (황화물 유리) 을 얻었다.

＜첨가재의 제조＞

산화물로서, Sb₂O₃ (평균 입경 D₅₀ : 8 ㎛), 피복재로서 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) (평균 입경 D₅₀ : 0.1 ㎛) 을 준비하였다. Sb₂O₃ 을 45 g, PMMA 를 5 g 칭량하였다. 각 재료를 호소카와 미크론 제조의 노빌타 (NOB-MINI) 에 투입하고, 회전수 4000 rpm, 30 분간 운전함으로써, 첨가재를 제조하였다.

＜전지의 제조＞

(정극 합재의 제조)

활물질에 니켈코발트망간산리튬 (LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂) 을 사용하였다. 졸겔법을 사용하여, 활물질 상에 LiNbO₃ 을 피복하여 정극 활물질을 얻었다. 구체적으로는, 에탄올 용매에 등몰의 LiOC₂H₅ 및 Nb(OC₂H₅)₅ 를 용해시켜 제조한 조성물을, 상기 서술한 활물질의 표면에 전동 유동 코팅 장치 (SFP-01, 주식회사 파우렉 제조) 를 사용하여 스프레이 코트하였다. 그 후, 코팅된 활물질을 350 ℃, 대기압하에서 1 시간에 걸쳐 열처리하였다. 얻어진 정극 활물질을 15.0 ㎎, 도전재 카본인 VGCF (쇼와 전공 제조) 를 0.2 ㎎, 바인더 (PVDF) 를 0.3 ㎎, 고체 전해질을 4.8 ㎎ 칭량하였다. 각 성분을 충분히 혼합하여, 이것을 정극 합재로 하였다.

(부극 합재의 제조)

부극 활물질에 그래파이트 10.0 ㎎, 바인더 (PVDF) 를 0.2 ㎎, 고체 전해질 6.7 ㎎ 칭량하고, 이것에 첨가재를 4 ㎎ 혼합한 것을 부극 합재로 하였다.

(전고체 전지의 조립)

1 ㎠ 의 세라믹스제의 형 (型) 에 고체 전해질을 18 ㎎ 칭량하고, 1 ton/㎠ 로 프레스하여, 세퍼레이트층 (고체 전해질층) 을 제조하였다. 세퍼레이트층의 편측에 정극 합재를 17.57 ㎎ 넣고, 1 ton/㎠ 로 프레스하여 정극층을 제조하였다. 그 반대측에 부극 합재 17.3 ㎎ 을 넣고, 4 ton/㎠ 로 프레스함으로써 부극층을 형성하였다. 또 정극 집전체에 알루미늄박을, 부극 집전체에 동박을 사용하였다. 이상의 순서에 의해, 전고체 전지를 제조하였다.

[실시예 2 ∼ 9]

표 1 에 나타내는 산화물 및 피복재를 사용하여 첨가재를 제조한 것, 부극층 중의 첨가재의 함유량을 조정하여 부극 합재를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다. 첨가재 제조시의 노빌타의 회전수에 대해서는, 3000 rpm ∼ 6000 rpm 의 범위 내, 회전 시간은 10 분 ∼ 30 분의 범위 내에서 적절히 조정하였다.

[비교예 1]

첨가재를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.

[비교예 2 ∼ 4]

표 1 에 나타내는 산화물을, 피복부를 형성하지 않고 부극층에 첨가한 것, 부극층 중의 산화물의 첨가량을 조정하여 부극 합재를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전고체 전지를 제조하였다.

[평가]

＜충전 전극의 제조 및 쿨롬 효율의 측정＞

제조된 전고체 전지를 구속 지그에 세팅하고, 단자를 연결한 용기에 투입하여 밀폐시켰다. 전지가 들어간 밀폐 용기를 온도 25 ℃ 의 항온조 내에 설치하였다. 전지의 온도가 25 ℃ 가 되었음을 확인한 후, 충방전을 개시하였다. 충방전 조건은, 정전류 : 1/20 C, 종지 전류 : 1/100 C, 충전 전압 : 4.5 V, 방전 전압 : 3.0 V 로 하였다. 충방전이 완료된 후, 다시 충전만을 실시하였다. 충전으로 전지 전압이 4.5 V 인 것을 확인하고, 단락되지 않도록 전지를 해체하였다. 꺼낸 전지의 세퍼레이터층을 경계로, 정극을 벗겨내고, 일방의 부극도 동일하게 벗겨냈다.

초회 충방전시의 쿨롬 효율을 구함으로써, 전지 성능을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, ○ 는 쿨롬 효율이 80 ％ ∼ 100 ％ 의 범위 내, △ 는 쿨롬 효율이 60 ％ ∼ 79 ％ 의 범위 내, × 는 쿨롬 효율이 0 ％ ∼ 59 ％ 의 범위 내인 것을 나타내고 있다.

＜발열 거동의 측정＞

충전된 부극의 집전박 이외의 부분 (샘플) 을 5 ㎎, DSC (시차 주사 열량계) 용 SUS 제 용기에 칭량하고, 밀폐시켰다. 샘플을 넣은 SUS 제 밀폐 용기를 DSC 장치 (히타치 하이테크 사이언스 제조) 에 세팅하고, 측정을 개시하였다. 측정 조건은, 레퍼런스 Al₂O₃ 5 ㎎, 승온 속도 5 ℃/min, 종료 온도 500 ℃ 로 하였다. DSC 의 결과로부터 각각의 (누적) 발열량을 확인하였다. 이것을 표 2 에 나타낸다. 표 2 중의 발열량은, 70 ℃ 에서 380 ℃ 까지의 발열을 적분한 값이다. 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 5 의 DSC 의 측정 결과를 도 3 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 산화물 및 피복부를 갖는 첨가재가 첨가된 실시예 1 ∼ 9 에 있어서는, 첨가재가 첨가되지 않은 비교예 1 에 비해 발열량을 줄일 수 있는 것이 확인되었다. 또, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 부극 합재에 대하여 첨가재를 20 중량％ 의 비율로 첨가한 실시예 1 에서는, 첨가재를 함유하지 않은 부극 합재인 비교예 1 에 비해, 200 ℃ 상당의 발열을 억제하는 것이 확인되었다. 비교예 1 에서는, Li₃PS₄ ＋ 5Li → 4Li₂S ＋ P 의 반응이 발생한 것이 추측된다. 이 반응 발열량은, 계산값으로 830 kJ/㏖ 이다.

이것에 대하여, 실시예 1 에서는, Li 와 산화물이 반응함으로써, Li₃PS₄ 및 Li 의 발열 반응을 억제할 수 있었던 것으로 추측된다. 실시예 1 에서는 Sb₂O₃ → LiSb₂O₃ 의 반응이 발생한 것이 추측된다.

실시예 9 에서는, 실시예 1 에 비해 전지 성능이 저하되었다. 실시예 9 에서는, 부극 합재 중의 첨가재의 비율이 증가함으로써, 부극 합재의 탄성이 높아졌을 가능성이 있다. 그 때문에, 부극 합재를 프레스하여 부극층을 제조할 때에 문제가 발생하였을 가능성이 있다.

또, 실시예 9 에서는, 실시예 1 에 비해 발열량이 높아졌다. 실시예 9 에서는, 부극 합재 중의 첨가재의 비율이 증가함으로써, 피복부가 연화 혹은 분해될 때까지 보다 긴 시간이 필요했을 가능성이 있다. 그 때문에, 산화물과 Li 가 반응하는 타이밍이 실시예 1 보다 늦어져, 발열량이 높아졌을 가능성이 있다.

＜첨가재의 형상＞

SEM 으로 첨가재를 관찰하였다. 실시예 4 에서는, PVC 에 복수의 MnCO₃ 의 입자가 매몰되는 것이 확인되었다. 한편, 다른 실시예에서는 1 개의 산화물의 입자에 수지가 피복되어 있는 것이 확인되었다. 동일한 노빌타를 사용한 경우에도, 피복재의 평균 입경에 대하여, 산화물의 평균 입경이 작으면 피복부 중에 산화물이 매몰되고, 산화물의 평균 입경이 크면 산화물이 피복부에 피복되는 것이 확인되었다.

1 : 정극층
1a : 정극 활물질
1b : 도전화재
2 : 부극층
2a : 부극 활물질
2b : 첨가재
2c : 산화물
2d : 피복부
3 : 고체 전해질층
3a : 황화물 고체 전해질
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 전고체 전지

Claims

정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지로서,
상기 부극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 일방이 황화물 고체 전해질을 함유하고,
상기 부극층은 그래파이트인 부극 활물질과 첨가재를 함유하고,
상기 첨가재는, MoO₃, Sb₂O₃ 및 MnCO₃ 중 적어도 1 종인 산화물과, 상기 산화물의 적어도 일부를 피복하고, 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지를 함유하는 피복부를 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 부극층 중의 상기 첨가재의 함유량이, 5 중량％ ∼ 30 중량％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄화수소 사슬을 주사슬로 하는 수지가, 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 연화 혹은 분해되는 수지인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 피복부의 평균 두께가, 100 ㎚ ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.