KR20170038691A

KR20170038691A - 도전성 접착제와 그의 제조 방법, 경화물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20170038691A
Application number: KR1020160123768A
Authority: KR
Inventors: 가즈노부 후쿠시마; 마사키 사사키; 가즈타카 나카다; 다이사쿠 스토; 겐타로 오부치
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-27
Publication date: 2017-04-07
Also published as: CN106916548A

Abstract

[과제] 우수한 도전성을 유지하면서, 부재와의 밀착성을 개선한 도전성 접착제를 제공한다.
[해결수단] 도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제이다. 80℃에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

도전성 접착제와 그의 제조 방법, 경화물 및 전자 부품{CONDUCTIVE ADHESIVE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, CURED PRODUCT, AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 도전성 접착제와 그의 제조 방법 및 당해 도전성 접착제를 사용한 전자 부품에 관한 것이다.

근년의 일렉트로닉스 기기의 경박단소화에 수반하는 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여, 전자 부품의 전기적 접속, 예를 들어 배선판과 전자 소자의 전기적 접속이나 배선판 사이의 전기적 접속에 사용하는 기술로서, 도전성 접착제의 개발·개량이 진행되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2). 이러한 도전성 접착제는, 전기적으로 접속하고 싶은 부재 사이에 도포하고, 가열 압착함으로써, 경량이면서 또한 공간 절약으로 전기적 접속을 가능하게 한다.

구체적으로는, 도전성 접착제 자체는 절연성이지만, 가열 압착에 의해 도전성 접착제에 함유되는 도전 입자가 전극 사이에 끼여 가압됨으로써 도전하는 경로가 형성된다. 그 결과, 부재 사이의 전기적인 접속이 가능해진다. 한편, 가열 압착 후에도 전극 사이에 끼워지지 않아 압력이 가해지지 않았던 영역은, 도전 입자가 분산된 채이기 때문에, 절연성이 유지된다. 이에 의해, 소위 이방 도전성의 접속 구조체가 된다.

일본 특허 공개 제2012-216770호 공보 일본 특허 공개 제2013-045650호 공보

상기와 같은 도전성 접착제를 사용하여 형성한 이방 도전성의 접속 구조체는, 도전 입자를 개재하여 부재끼리를 전기적으로 접속하는 경로를 확보하는 반면, 도전성 접착제와 부재의 접착면이 적어지는 점에서, 충분한 밀착성을 얻지 못한다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 도전성을 유지하면서, 부재와의 밀착성을 개선한 도전성 접착제를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적의 실현을 향하여 예의 연구한 결과, 가열 압착 시에 도전성 접착제와 부재의 계면에 기포가 발생하여 밀착성이 저하되어 버리는 것, 기포의 발생은 가열 압착 시에 기화되는 성분에 기인하는 것 및 경화 온도, 즉 반응 피크 온도에서의 중량 감소율이 낮은 도전성 접착제를 사용하는 것에서 기포의 발생이 억제되고, 이에 의해 우수한 도전성을 유지하면서, 양호한 밀착성이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 가열 압착 시에 기화되는 성분에 주목하여, 도전성 접착제를 구성하는 희석제에 주로 기인하여 기포의 발생에 의한 밀착성의 저하가 발생하는 것을 발견하고, 특정한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 희석제로서 사용함으로써, 적합하게, 반응 피크 온도에서의 중량 감소율을 저감시켜, 우수한 도전성을 유지하면서, 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다.

즉, 본 발명의 도전성 접착제는, 도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 도전성 접착제는, 80℃에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과, 유기 바인더와, 퍼옥사이드와, 도전 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 접착제는 인산에스테르를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 접착제는 수지 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 접착제의 제조 방법은, 진공에서 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상술한 도전성 접착제의 제조 방법이다.

본 발명의 경화물은, 상술한 도전성 접착제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전자 부품은, 상술한 도전성 접착제의 경화물을 개재하여 부재끼리 전기적으로 접속되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 우수한 도전성을 유지하면서, 부재와의 밀착성을 개선한 도전성의 접속 구조체에 사용하기에 적합한 도전성 접착제를 제공할 수 있다. 그 결과, 부재끼리의 접속 신뢰성이 우수한 전자 부품을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1, 3에서 사용한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 A-1의 TG/DTA 측정으로 얻어진 TG(열 중량(％))의 차트도이다.
도 2는 실시예 2에서 사용한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 A-2의 TG/DTA 측정으로 얻어진 TG(열 중량(％))의 차트도이다.
도 3은 비교예 1에서 사용한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 R-1의 TG/DTA 측정으로 얻어진 TG(열 중량(％))의 차트도이다.
도 4는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 R-2의 TG/DTA 측정으로 얻어진 TG(열 중량(％))의 차트도이다.
도 5는 실시예 1의 도전성 접착제의 TG/DTA 측정의 결과를 나타내는 차트도이다. 실선은 TG(％), 파선은 DTA(μV)를 나타낸다.
도 6은 실시예 2의 도전성 접착제의 TG/DTA 측정의 결과를 나타내는 차트도이다. 실선은 TG(％), 파선은 DTA(μV)를 나타낸다.
도 7은 실시예 3의 도전성 접착제의 TG/DTA 측정의 결과를 나타내는 차트도이다. 실선은 TG(％), 파선은 DTA(μV)를 나타낸다.
도 8은 비교예 1의 도전성 접착제의 TG/DTA 측정의 결과를 나타내는 차트도이다. 실선은 TG(％), 파선은 DTA(μV)를 나타낸다.
도 9는 실시예 1의 도전성 접착제를 사용하여 기포 발생의 유무를 관찰한 사진도이다.
도 10은 실시예 2의 도전성 접착제를 사용하여 기포 발생의 유무를 관찰한 사진도이다.
도 11은 실시예 3의 도전성 접착제를 사용하여 기포 발생의 유무를 관찰한 사진도이다.
도 12는 비교예 1의 도전성 접착제를 사용하여 기포 발생의 유무를 관찰한 사진도이다.

그런데, 발명자들은 우수한 도전성을 유지하면서 부재와의 밀착성을 개선한 도전성 접착제에 대하여 검토한 결과, 가열 압착 시의 접착제의 중량 감소, 특히, 희석제로서 배합한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 기화에 기인하여 가열 압착 시에 기포가 발생하여, 밀착 강도가 저하되는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 도전성 접착제는 도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율을 5％ 이하로 한 것에 주된 특징을 갖는다. 도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율은, 바람직하게는 3％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다.

여기서, 도전성 접착제의 반응 피크 온도란, 시차열·열 중량 측정(이하, 간단히 「TG/DTA 측정」이라고 함) 장치를 사용하여, 승온 속도 5℃/sec, 30 내지 200℃에서 측정한 DTA 곡선에 있어서의 피크 온도를 의미한다. 또한, 피크가 2개 이상 존재하는 경우에는 최초의 피크 온도를 의미한다. 이와 같이, 도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율을 5％ 이하로 함으로써, 가열 압착 시의 기포 발생을 방지할 수 있다. 본 발명에서는, 이 조건을 만족하는 것이면 어떠한 성분 조성의 접착제든 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 접착제는, 80℃에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 25℃에서의 점도가 50dPa·s 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 25℃에서의 점도란, 콘플레이트형 점도계(도키 산교사제 TVE-33, 콘: 3°×R14, 회전수: 5rpm)의 조건에 의해 측정한 값이다. 또한, 80℃에서의 중량 감소율이란, TG/DTA 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 5℃/sec, 30 내지 200℃에서 측정한 TG 곡선에 있어서의 80℃에서의 중량 감소율을 의미한다. 가열 압착 시의 기포의 발생의 방지에는, 80℃에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 가열 압착 시의 기포 발생을 방지할 수 있으므로, 우수한 도전성을 유지하면서 부재와의 밀착성을 개선한 도전성 접착제를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 도전성 접착제가 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[에틸렌성 불포화기 함유 화합물]

본 발명의 도전성 접착제는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유할 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 반응성 희석제로서 사용할 수 있는 단량체나 올리고머인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 단관능 또는 다관능의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능의 (메타)아크릴로일기 함유 단량체인 것이 바람직하다. 여기서, 본원 명세서에 있어서 (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

(메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 지방족 아크릴레이트, 지환식 아크릴레이트, 방향족 아크릴레이트, 헤테로환 함유 아크릴레이트 및 이들의 에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 방향족 우레탄아크릴레이트, 지방족 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 알키드아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 단관능의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 부톡시메틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴옥시트리시클로[5.2.1.0^2, ⁶]데칸, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트, 지방족 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트 등 변성 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, γ-(메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 등을 사용할 수 있다.

또한, 다관능의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A-디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물. 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물. 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4, 5, 6관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 올리고머의 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 비스페놀 A 타입 에폭시(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 타입 에폭시(메타)아크릴레이트, 에폭시화 대두유(메타)아크릴레이트, 지방족 에폭시(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 아민 변성 비스페놀 A 타입 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트. 방향족 우레탄아크릴레이트, 지방족 우레탄아크릴레이트 등의 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물 중에서도, 기포의 발생을 보다 억제하기 위하여, 80℃에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페놀 EO 변성 아크릴레이트, o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, 파라쿠밀페놀 EO 변성 아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페녹시에틸아크릴레이트, 페놀 EO 변성 아크릴레이트, o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드를 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은 25℃에서의 점도가 50dPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 80℃에서의 중량 감소율은 3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 90℃에서의 중량 감소율은 10％ 이하인 것이 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 100℃에서의 중량 감소율은 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 도전성 접착제 중에 용제를 제외한 유기 성분 중의 에틸렌성 불포화 결합 당량이 260 이상이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 260 내지 1000, 보다 바람직하게는 300 내지 700, 더욱 바람직하게는 320 내지 700, 특히 바람직하게는 320 내지 550이다. 에틸렌성 불포화 결합 당량을 260 이상으로 함으로써 경화 시에 발생하는 경화 수축이 억제되어, 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합 당량을 1000 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 여기서, 에틸렌성 불포화 결합 당량이란, 그램 당량으로 에틸렌성 불포화 결합수당 질량이다. 에틸렌성 불포화기가 (메타)아크릴로일기인 경우에는 일반적으로 (메타)아크릴 당량이라고도 불린다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화기가 (메타)아크릴로일기인 경우에는, (메타)아크릴로일기 1개당 유기 성분(용제를 포함하는 경우는 용제를 제외함)의 질량이라고 정의된다. 즉, 에틸렌성 불포화 결합 당량은, 유기 성분(용제를 포함하는 경우는 용제를 제외함)의 질량 합계를 조성물 중의 에틸렌성 불포화 결합의 수로 나눔으로써 얻을 수 있다.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 중합 개시제로서 후술하는 퍼옥사이드를 사용함으로써, 반응이 빠르게 개시되어, 신속한 경화가 가능해져, 밀착 강도가 보다 양호해진다.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 배합량은, 도전성 접착제의 총 질량에 대하여 10 내지 90질량％, 바람직하게는 20 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다. 10질량％ 이상으로 함으로써, 충분한 경화성이 얻어지고, 밀착 강도도 보다 양호해진다. 90질량％ 이하로 함으로써, 경화 수축이 억제되어, 밀착 강도도 보다 양호해진다.

또한, 특히 80℃에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 배합량에 대해서는, 도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율이 5％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 도전성 접착제에 포함되는 에틸렌 불포화기 함유 화합물 전량당 75질량％ 초과, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％이다.

(유기 바인더)

본 발명의 도전성 접착제는, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 이외의 유기 바인더를 더 함유하는 것이 바람직하다. 유기 바인더를 첨가함으로써, 열경화 시에 발생하는 응력을 완화시켜, 밀착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.

유기 바인더란, 유기 수지 성분이며, 공지 관용의 천연 수지, 합성 수지를 사용할 수 있다. 이러한 유기 바인더로서는, 셀룰로오스 및 로진 등의 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리아미드, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불소 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 아세탈 수지, 부티랄 수지 등의 합성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지, 부티랄 수지, 포화 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 포화 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.

아크릴 수지의 구체예로서는, 쿠라리티 시리즈(구라레사제)의 쿠라리티LA2330 등을 들 수 있다.

부티랄 수지의 구체예로서는, 세키스이 가가쿠 에스렉 시리즈(세키스이 가가쿠 고교사제)의 에스렉 BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-10, BL-S, BL-L 등을 들 수 있다.

포화 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 도요보 바이런 시리즈(도요보세끼사제)의 바이런 200, 220, 240, 245, 270, 280, 290, 296, 300, 337, 500, 530, 550, 560, 600, 630, 650, BX1001, GK110, 130, 140, 150, 180, 190, 250, 330, 590, 640, 680, 780, 810, 880, 890 등을 들 수 있다.

유기 바인더는, 실온(25℃), 대기압에 있어서 고형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고형의 유기 바인더를 사용함으로써 도전성 접착제의 경화 후의 강도를 유지하기 쉬워진다. 유기 바인더의 Tg(유리 전이 온도)는 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120℃, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃인 것이 바람직하다.

유기 바인더의 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 80,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 60,000인 것이 바람직하다. 분자량이 1,000 이상이면 경화 시에 블리드 아웃하지 않고 응력 완화시킬 수 있고, 100,000 이하이면 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과 용이하게 상용하여 충분한 유동성을 얻을 수 있다.

유기 바인더의 배합량은, 도전성 접착제의 총 질량에 대하여 1 내지 90질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 30질량％이다.

(라디칼 중합 개시제)

본 발명의 도전성 접착제는, 라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 중에서도 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 경화가 저온에서 단시간에 행하여져, 전자 부품에 있어서의 부재끼리의 밀착 강도를 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 퍼옥사이드가 바람직하다.

상기 퍼옥사이드로서는 액상 및 분말의 퍼옥사이드가 포함되고, 구체예로서는, 이하의 재료를 들 수 있다.

메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 및 t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 및 디-(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논.

이러한 퍼옥사이드 중에서도 액상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 액상의 퍼옥사이드를 사용함으로써, 보존 안정성도 우수한 도전성 접착제를 얻을 수 있다. 여기서, 액상의 퍼옥사이드란, 실온(25℃), 대기압에 있어서 액상의 퍼옥사이드를 의미한다.

통상, 열경화성의 수지 조성물에서는, 분체의 경화제를 배합하여 잠재성 경화제로서의 기능을 부여하고 있지만, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 뜻밖에도 액상의 퍼옥사이드를 사용함으로써, 도전성 접착제의 보존 안정성이 향상된다. 그 결과, 액상의 퍼옥사이드에 의하면, 도전성 접착제 중에 양호하게 분산되어, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물에 대하여 양호하게 작용하여 경화를 촉진한다.

액상의 퍼옥사이드로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 및 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 및 t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트 등의 퍼옥시에스테르 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서 바람직한 퍼옥사이드로서는, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 3-헥신 등의 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르를 들 수 있다. 또한, 상기한 특히 바람직한 퍼옥사이드 중, 퍼옥시에스테르를 사용함으로써 보다 우수한 밀착 강도가 얻어진다. 그 중에서도 하기 구조를 갖는 알킬퍼옥시에스테르를 사용함으로써, 매우 우수한 밀착 강도가 얻어진다.

(식 중 R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기를 나타냄)

이상 설명한 바와 같은 퍼옥사이드는, 1분간 반감기 온도가 80 내지 160℃, 바람직하게는 85 내지 145℃, 보다 바람직하게는 90 내지 135℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 1분간 반감기 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 실온에서의 사용에 있어서 충분한 가사 시간을 확보할 수 있다. 또한, 1분간 반감기 온도를 160℃ 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 확보할 수 있다.

라디칼 중합 개시제는, 단독으로도 사용되지만, 복수 종류를 조합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 중합 개시제의 배합량은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 3 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량부의 범위에서 적절히 선택된다. 라디칼 중합 개시제의 배합량을 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상으로 함으로써, 충분한 경화성을 확보할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 배합량을 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 함으로써, 보다 양호한 밀착 강도를 확보할 수 있다.

(도전 입자)

본 발명의 도전성 접착제는 도전 입자를 함유한다. 여기서, 도전 입자란 부피 고유 저항이 1×10⁶Ω·㎝ 이하인 물질의 입자를 의미한다.

도전 입자가 전극 사이에 끼워짐으로써, 부재끼리 전기적으로 접속된다.

도전 입자로서는, Au, Ag, Ni, Cu, Pd 및 후술하는 저융점 땜납 등의 재료가 되는 Sn, Bi, In, Sb의 금속 입자, 카본 입자 등을 들 수 있다. 이 도전 입자는, 핵으로서의 유리나 세라믹, 플라스틱 등의 비도전성의 입자를 금속층으로 피복한 복합 입자, 상기 비도전성 입자와 금속 입자 또는 카본 입자를 갖는 복합 입자일 수도 있다. 이 도전 입자가, 상기 복합 입자 또는 열 용융성의 금속 입자이면, 가열 가압에 의해 도전 입자가 변형되기 때문에, 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가되어, 특히 높은 신뢰성이 얻어진다. 또한, 이 도전 입자로서는, 은 피복 구리 입자나, 미세한 금속 입자가 다수, 쇄상으로 연결된 형상을 갖는 금속 입자를 사용할 수도 있다.

상기 도전 입자로서는, 열 용융성의 도전 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 170℃ 이하, 2㎫ 이하에서의 가열 압착으로 용융되는 도전 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 저융점 땜납 입자가 보다 바람직하다.

여기서, 저융점 땜납 입자란, 융점이 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하의 땜납 입자를 의미한다.

또한, 저융점 땜납 입자로서는 납을 포함하지 않는 땜납 입자가 바람직하고, 이 납을 포함하지 않는 땜납 입자란, JISZ 3282(땜납-화학 성분 및 형상)에 규정되어 있는, 납 함유율 0.10질량％ 이하의 땜납 입자를 의미한다.

납을 포함하지 않는 땜납 입자로서는, 주석, 비스무트, 인듐, 구리, 은, 안티몬으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속으로 구성되는 저융점 땜납이 적합하게 사용된다. 특히, 비용, 취급성, 접합 강도의 밸런스의 관점에서, 주석(Sn)과 비스무트(Bi)의 합금이 바람직하게 사용된다.

이러한 땜납 입자 중의 Bi의 함유량은 15 내지 65질량％, 바람직하게는 35 내지 65질량％, 보다 바람직하게는 55 내지 60질량％의 범위에서 적절히 선택된다.

Bi의 함유량을 15질량％ 이상으로 함으로써, 그의 합금은 약 160℃에서 용융을 개시한다. 또한 Bi의 함유량을 증가시키면 용융 개시 온도는 저하되어 가, 20질량％ 이상에서 용융 개시 온도가 139℃가 되고, 58질량％에서 공정(共晶) 조성이 된다. Bi 함유량을 15 내지 65질량％의 범위로 함으로써, 저융점화 효과가 충분히 얻어지는 결과, 저온이어도 충분한 도통 접속이 얻어진다.

도전 입자는 구상인 것이 바람직하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의한 평균 입자 직경 D50이 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 17㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 15㎛인 것이 바람직하다. 도전 입자의 평균 입자 직경 D50을 20㎛ 이하로 함으로써, 미세한 개소에서도 충분한 도전 접속이 가능해진다. 또한, 도전 입자의 평균 입자 직경 D50을 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 도전성 접착제 중에서의 도전 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 구상의 도전 입자란, 도전 입자의 형상을 확인할 수 있는 배율에 있어서, 구상 분말의 긴 직경과 짧은 직경의 비가 1 내지 1.5인 것을 90％ 이상 포함하는 것을 의미한다.

도전 입자의 배합량은, 도전성 접착제 중에 고형분 환산으로 0.1 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 35질량％이다.

본 발명의 도전성 접착제는 인산에스테르를 더 함유하는 것이 바람직하다. 인산에스테르는 습윤 분산제로서의 효과가 있고, 도전 분말이나 기판 등의 개체 표면과 액체인 접착제 성분의 습윤성을 개선하는 점에서, 밀착성이 보다 양호해지고, 또한 분산성도 우수하다.

인산에스테르의 배합량은, 도전성 접착제 중에 고형분 환산으로 0.01 내지 5질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량％, 무엇보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45질량％이다. 배합량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써 습윤 분산 효과를 얻을 수 있고, 배합량을 5질량％ 이하로 함으로써 양호한 도막 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제는, 도전성 접착제의 스며나옴을 억제하여 밀착성을 향상시키는 점에서 수지 입자를 더 배합하는 것이 바람직하다. 수지 입자는, 고온 고압 조건 하, 예를 들어 240℃, 4.0㎫의 조건 하에서도, 부재끼리의 전기적 접속 부분으로부터의 도전성 접착제의 스며나옴이 발생하지 않아, 스페이서로서 기능하는 것이면 된다. 구체적으로는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 용해되지 않는 수지 성분의 입자가 바람직하고, 공지 관용의 천연 수지, 합성 수지의 입자를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 입자로서는, 구상의 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 구상의 수지 입자란, 수지 입자의 형상을 확인할 수 있는 배율에 있어서, 입자의 긴 직경과 짧은 직경의 비가 1 내지 1.5인 것을 90％ 이상 포함하는 것을 의미한다. 이 구상의 수지 입자로서는, 소위 수지 비즈를 사용할 수도 있다.

수지 입자의 평균 입자 직경은, 스페이서로서 기능시키기 위하여, 1 내지 40㎛, 바람직하게는 5㎛ 초과 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 40㎛, 특히 바람직하게는 25 내지 35㎛이다.

수지 입자로서는, 예를 들어 (메타)아크릴레이트계 수지, 스티렌계 수지, 스티렌/(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리카보네이트계 수지, 페놀계 수지, 폴리아세탈 수지, 벤조구아나민계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 유기 수지의 입자를 들 수 있다. 이러한 유기 수지는 가교 중합체 또는 비가교 중합체의 어느 것이어도 된다. 또한, 수지 입자는 코어 쉘형의 입자일 수도 있다. 그 중에서도, 수지 입자는 (메타)아크릴레이트계 수지 입자인 것이 바람직하고, 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 수지 입자인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 가교 중합체란 중합성 단량체를 포함하는 수지 입자에 관능기를 갖는 화합물을 가교 반응시켜 이루어지는 가교 미립자를 의미한다. 또한, 비가교 중합체란, 중합성 단량체에 관능기를 갖는 화합물을 가교 반응시키지 않는 수지 입자를 의미한다.

상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 수지 입자의 시판품의 예로서는, 소켄 가가쿠사제 MX-1000, MX-1500H, MX-3000C 등을 들 수 있다.

수지 입자의 표면은 분산제나 커플링제 등으로 표면 처리되어 있을 수도 있다.

수지 입자의 CV값(100×(입자 직경의 표준 편차[σ]/개수 평균 입자 직경 [D]))[％]은 0.1 내지 50％인 것이 바람직하고, 1 내지 40％인 것이 보다 바람직하다.

수지 입자의 진비중은 0.5 내지 5인 것이 바람직하고, 0.7 내지 3인 것이 보다 바람직하다.

수지 입자의 배합량은, 도전성 접착제의 총 질량에 대해서는, 0.01 내지 40질량％, 바람직하게는 1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량％, 무엇보다 바람직하게는 13 내지 18질량％이다. 배합량을 1질량％ 이상으로 함으로써 스페이서로서의 기능을 행할 수 있고, 20질량％ 이하로 함으로써 충분한 경화성이 얻어진다.

본 발명의 도전성 접착제는 틱소트로피성 부여제를 배합하는 것이 바람직하다. 틱소트로피성 부여제를 배합함으로써, 비중이 높은 도전 입자의 침강을 방지할 수 있다.

틱소트로피성 부여제로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 벤토나이트, 왁스, 스테아르산 금속염, 변성 우레아, 실리카 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 바람직하다. 상기 실리카는 비정질 실리카인 것이 바람직하고, 1차 입자의 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 비정질 실리카인 것이 더욱 바람직하고, 표면을 소수화 처리한 소수성 비정질 실리카인 것이 특히 바람직하다.

이러한 틱소트로피성 부여제의 배합량은, 도전성 접착제 중에 고형분 환산으로 0.01 내지 20질량％, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％의 범위에서 적절히 선택된다. 배합량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써 비중이 높은 도전 입자의 침강을 방지할 수 있고, 20질량％ 이하로 함으로써 밀착성이 보다 양호해진다.

본 발명의 도전성 접착제는 소포제를 배합하는 것이 바람직하다. 소포제를 배합함으로써, 기포의 발생을 보다 억제하는 것이 가능해져 보이드의 발생을 보다 방지할 수 있다.

소포제로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 유기 고분자 중합체, 유기 올리고머 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 유기 고분자 중합체나 유기 올리고머가 바람직하고, 비닐에테르의 중합물이 보다 바람직하다.

이러한 소포제의 배합량은, 도전성 접착제 중에 고형분 환산으로 0.01 내지 10질량％, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량％의 범위에서 적절히 선택된다. 배합량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써 보이드의 발생을 방지할 수 있고, 배합량을 10질량％ 이하로 함으로써 밀착성이 보다 양호해진다.

접착제용의 수지 성분을 포함하는 수지 조성물은, 필요에 따라 레벨링제 등의 공지 관용의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 도전성 접착제는 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「용제를 사용하지 않는다」란, 접착제용의 수지 성분을 포함하는 수지 조성물이 실질적으로 용제를 포함하지 않고, 접착제용의 수지 성분을 포함하는 수지 조성물의, 150℃, 30분 가열에 의한 질량의 감소가, 가열 전의 질량과 비교하여, 3질량％ 이하인 것을 의미한다.

본 발명의 도전성 접착제는, 전자 부품에 있어서의 부재끼리의 전기적 접속에 사용할 수 있다. 예를 들어, 프린트 배선판과 전자 소자의 전기적 접속이나 프린트 배선판 사이의 전기적 접속에 사용할 수 있고, 그 중에서도 리지드 프린트 배선판과 플렉시블 프린트 배선판의 전기적 접속에 사용하는 것이 바람직하다. 터치 패널이나 액정 디스플레이의 구동용의 배선의 전기적 접속에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 스마트폰, 태블릿 단말기, 웨어러블 단말기에 있어서의 전기적 접속에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 고주파 특성이 양호하기 때문에, 고주파 특성이 요구되는 전자 기기에 있어서의 전기적 접속에도 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 도전성 접착제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 본 발명의 도전성 접착제는, 프린트 배선판 등에 있어서의 접속 부재의 전기적 접속 개소에, 스크린 메쉬나 메탈 마스크에 의한 도포, 혹은 디스펜서 등의 도포 장치에 의해 도포할 수 있다.

접속 개소에 도전성 접착제가 충분히 공급된 것을 확인한 후, 피접속 부재(부품)를 접속 부재(기판)의 접속 개소에 싣고, 소정 온도, 소정 압력에서의 가열 압착을 행함으로써 경화한다. 이에 의해, 접속 부재(기판)와 피접속 부재(부품)를 전기적으로 접속할 수 있다.

가열 압착 시의 가열 압착 온도는 100 내지 240℃, 바람직하게는 120 내지 200℃, 보다 바람직하게는 140 내지 160℃로 하고, 가열 압착 압력은 0.05 내지 2.0㎫, 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎫, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎫로 하고, 가열 압착 시간은 1 내지 60초, 바람직하게는 1 내지 20초, 보다 바람직하게는 1 내지 9초로 가열 압착된다. 100℃ 이상의 온도에서의 처리에 의하면, 열반응이 양호하게 진행되어, 240℃ 이하의 온도에서의 처리를 행함으로써, 접착 대상의 전자 부품 등이 가열에 의한 손상을 받지 않고 본래의 성능을 유지한다. 또한, 압력을 0.05㎫ 이상으로 함으로써, 전자 부품 사이에 충분한 접합이 형성되고, 도전성도 충분해진다. 또한, 가열 압착 압력을 작게 함으로써, 전자 부품에의 과잉의 부하의 인가에 의한 손상이 방지된다. 또한, 가열 압착 시간은 단시간으로 함으로써 전자 부품에 대한 열에 의한 손상이 방지된다.

본 발명의 도전성 접착제에는 진공 교반 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 진공 교반 처리에 의해 도전성 접착제가 감압 탈포되기 때문에, 도전성 접착제 중의 기포, 물 및 저비점의 불순물이 제거되어, 가열 후의 기포 발생 및 이것에 기인하는 밀착 강도의 저하를 보다 억제할 수 있다.

진공 교반의 방법은 특별히 한정되지 않고 공지 관용의 방법을 사용하면 되는데, 예를 들어 통형이나 자(自)공전형의 진공 교반기를 사용할 수 있다. 온도 상승이 커져, 경화 반응이 진행되어 버리기 때문에, 회전수는 1 내지 1200rpm인 것이 바람직하고, 500 내지 1000rpm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도전성 접착제의 겔화 억제 관점에서는, 진공도는 0.01 내지 0.9㎪인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.7㎪인 것이 보다 바람직하다. 또한, 진공 교반의 시간은 1 내지 60분인 것이 바람직하고, 5 내지 30분인 것이 보다 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」,「％」는 질량 기준인 것으로 한다.

(참고예)

(에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 25℃에서의 점도의 측정)

에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 점도를 콘플레이트형 점도계(도키 산교사제 TVE-33, 사용 콘: 3°×R14)를 사용하여 25℃, 회전수: 5rpm의 조건에서 측정했다.

(에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 중량 감소율의 측정)

에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 중량 감소율을 시차열 열 중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제 TG/DTA6200)를 사용하여 승온 속도 5℃/min, 드라이 에어 유량 300ml/min의 조건에서 측정했다.

에틸렌성 불포화기 함유 화합물 A-1, A-2, R-1 및 R-2를 TG/DTA 측정하여 얻어진 차트도를 각각 도 1 내지 도 4에 도시한다. 또한, 실온부터 80℃, 90℃ 및 100℃까지의 중량의 변화로부터 구한 중량 감소율을 표 1에 나타낸다. 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 종류에 따라 중량 감소율이 크게 상이한 것을 알 수 있다.

*1: 페녹시에틸아크릴레이트(교에샤 가가쿠사제 라이트 아크릴레이트 PO-A)

*2: 페놀 EO 변성(n≒2)아크릴레이트(도아 고세사제 아로닉스 M-101A)

*3: 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제 비스코트 #150)

*4: 2-아크릴로일옥시에틸-프탈산(교에샤 가가쿠사제 HOA-MPL(N))

(실시예 1, 2 및 비교예 1)

(도전성 접착제의 제조)

표 2에 나타내는 배합 비율(질량비)로 각 성분을 배합 교반하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 도전성 접착제를 제조했다.

(실시예 3)

실시예 1의 도전성 접착제를, 하기와 같이 감압 교반하여, 실시예 3의 도전성 접착제를 조정했다.

(감압 교반 처리)

실시예 1의 도전성 접착제를 압력 0.6㎪, 회전수 750rpm, 10min의 조건에서 감압 교반하여 도전성 접착제를 조정했다.

(도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율의 측정)

도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율을 시차열 열 중량 동시 측정 장치(세이코 인스트루먼츠사제 TG/DTA6200)를 사용하여 승온 속도 5℃/min, 드라이 에어 유량 300ml/min의 조건에서 측정했다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1을 TG/DTA 측정하여 얻어진 차트도를 각각 도 5 내지 8에 나타낸다. 또한, DTA 곡선의 피크 온도(시차 열 곡선의 정점 부분)를 판독하여 반응 피크 온도로 했다. 또한, 이 반응 피크 온도에서의 중량 감소율을 TG 곡선으로부터 판독했다.

(도전성 접착제 중의 기포 발생의 평가)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 도전성 접착제를 소다석회 유리(1.2㎜t)에 어플리케이터(BYK2021)를 사용하여 30㎛ 두께로 도포하여 접착제의 도막을 제작했다. 다음에 이 도전 접착제 도막 위에 20㎛ 두께의 PET 필름을 라미네이트한 후, 150℃의 핫 플레이트(애즈원사제 ND-2) 위에서 1분간 가열하고, 도전성 접착제 도막을 경화시켜, 도전성 접착제가 유리와 PET 필름으로 밀폐된 평가 기판을 제작했다.

얻어진 기판의 기포 발생의 유무를 디지털 현미경(키엔스사제 VHX-5000)을 사용하여 관찰했다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 도전성 접착제의 기포 발생의 유무를 관찰한 사진도를 각각 도 9 내지 12에 도시한다.

(밀착 강도 및 도통 저항의 평가)

시험편의 제작

상기에서 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 도전성 접착제를, 리지드 기판(기재: FR-4, 전극 폭: 100㎛, 전극 길이: 6㎜, 피치 폭: 0.2㎜, 역ㄷ자형 전극수: 70, 직선형 전극 1, 플래시 Au 처리) 위에 메탈 마스크(마스크 두께: 80㎛, 개구: 15㎜×1㎜)를 개재하여 스크레이퍼에 의해 도포했다. 이어서, 도전성 접착제를 도포한 상태의 리지드 기판에 대하여, 플렉시블 기판(폭: 16㎜, 기재: 폴리이미드, 전극 폭: 100㎛, 전극 길이: 6㎜, 피치 폭: 0.2㎜, 역ㄷ자형 전극수: 70, 직선형 전극 1, 플래시 Au 처리)을 적재했다. 이 적재 시에는, 리지드 기판의 전극과 플렉시블 기판의 전극의 위치를 데이지 체인이 형성되도록 맞추어, 양쪽 전극의 중첩되는 길이가 3.5㎜가 되도록 했다. 이와 같이 하여 적재한 기판끼리의 접합면에 대하여, 0.79㎫(툴: 폭: 3㎜, 길이: 18㎜, 하중: 42.7N), 150℃, 6초로 가열 압착을 행하여, 70개의 도전 접속 개소를 갖는 데이지 체인 회로 시험편을 제작했다.

(도통 저항의 측정)

상기 방법에 의해 얻어진 시험편의 저항값을 테스터(히오키 덴키사제 밀리옴 하이테스터 3540)를 사용하여 도통 저항을 측정했다.

(밀착 강도의 측정)

상기 방법에 의해 얻어진 시험편의 밀착 강도를 본드 테스터(노도손·어드밴스트 테크놀러지사제 4000Plus)를 사용하여 JIS K 6854-1에 준하여 플렉시블 기판을 수직 방향으로 박리하여 밀착 강도를 측정하고, 다음의 평가 기준으로 평가했다.

◎: 20N/1.6㎝ 이상

○: 10N/1.6㎝ 이상 20N/1.6㎝ 미만

×: 10N/1.6㎝ 미만

*5: 포화 폴리에스테르 수지(도요보사제 「바이런 337」, 분자량: Mn10000, Tg: 14℃, 성상: 개체)

*6: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사제 「퍼옥타 O」, 1분간 반감기 온도: 124.3℃, 10시간 반감기 온도: 65.3℃)

*7: 42Sn-58Bi[42Sn-58Bi 조성의 구상 입자: 평균 입자 직경(D50), 13.12㎛)]

*8: 실리카 미립자(닛본 에어로실사제, 「에어로실 R974」, 비표면적 170㎡/g)

*9: 인산에스테르(교에샤 가가쿠사제 「라이트 에스테르 P-2M」)

*10: 비닐에테르 중합체(교에샤 가가쿠사제 「플로렌 AC-326F」)

상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 도전성 접착제는 우수한 도전성을 유지하면서, 기포의 발생이 없어, 밀착 강도가 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 4 내지 7)

(도전성 접착제의 제조)

실시예 1의 도전성 접착제 100질량부에 표 3에 나타내는 배합 비율(질량부)로 수지 입자를 배합 교반하여, 실시예 4 내지 7의 도전성 접착제를 제조했다.

(평탄부 밀착 강도 및 도통 저항의 평가)

시험편의 제작

상기에서 제조한 실시예 4 내지 7 및 실시예 1의 도전성 접착제를, 리지드 기판(기재: FR-4, 전극 폭: 100㎛, 전극 길이: 6㎜, 피치 폭: 0.2㎜, 역ㄷ자형 전극수: 70, 직선형 전극 1, 플래시 Au 처리) 위에 메탈 마스크(마스크 두께: 80㎛, 개구: 15㎜×1㎜)를 개재하여 스크레이퍼에 의해 도포했다. 이어서, 도전성 접착제를 도포한 상태의 리지드 기판에 대하여, 플렉시블 기판(폭: 16㎜, 기재: 폴리이미드, 전극 폭: 100㎛, 전극 길이: 6㎜, 피치 폭: 0.2㎜, 역ㄷ자형 전극수: 70, 직선형 전극 1, 플래시 Au 처리)을 적재했다. 이 적재 시에는, 리지드 기판의 전극과 플렉시블 기판의 전극의 위치를 데이지 체인이 형성되도록 맞추어, 양쪽 전극이 중첩되는 길이가 3.5㎜가 되도록 했다. 이와 같이 하여 적재한 기판끼리의 접합면에 대하여, 0.79㎫(툴: 폭 3㎜, 길이: 18㎜, 하중: 42.7N), 150℃, 6초로 가열 압착을 행하여, 70개의 도전 접속 개소를 갖는 데이지 체인 회로 시험편을 제작했다.

(평탄부 밀착 강도의 측정)

상기 방법에 의해 얻어진 시험편의 밀착 강도를 본드 테스터(노도손·어드밴스트 테크놀러지사제 4000Plus)를 사용하여 JIS K 6854-1에 준하여 플렉시블 기판을 수직 방향으로 박리하여 측정을 행하고, 박리로부터 변위량 3㎜의 수치를 평탄부 밀착 강도의 값으로 했다.

(도통성의 확인)

상기 방법에 의해 얻어진 시험편의 도통을 테스터(히오키 덴키 가부시키가이샤제, 디지털 하이테스터 3256)에 의해 확인했다. 그 평가 기준은 이하와 같다.

○: 도통이 확인됨.

×: 도통이 확인되지 않음.

*11: (Z-1) 가교 아크릴 입자(소켄 가가쿠사제 「MX-1000」, 평균 입자 직경 10㎛, 진비중 1.19)

*12: (Z-2) 가교 아크릴 입자(소켄 가가쿠사제 「MX-1500H」, 평균 입자 직경 15㎛, 진비중 1.19)

*13: (Z-3) 가교 아크릴 입자(소켄 가가쿠사제 「MX-3000C」, 평균 입자 직경 30㎛, 진비중 1.19)

상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 본원 발명의 도전성 접착제에 수지 입자를 더 배합하면, 평탄부 밀착 강도가 우수하여, 밀착성이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims

도전성 접착제의 반응 피크 온도에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
제1항에 있어서, 80℃에서의 중량 감소율이 5％ 이하인 에틸렌성 불포화기 함유 화합물과, 유기 바인더와, 퍼옥사이드와, 도전 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인산에스테르를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 접착제.
진공에서 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 접착제를 포함하는 경화물.
제6항에 기재된 경화물을 개재하여 부재끼리 전기적으로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품.