KR20170030388A - 이온교환 수지를 이용한 전기동력학적 고효율 우라늄 오염 토양 처리 방법 - Google Patents

Abstract

토양 내 함유되어 있는 방사능 오염물질인 우라늄을 수집 및 제거하는 방법에 있어서, 본 발명의 복합 동전기 토양 처리방법은 종래의 모든 시료를 동전기를 이용하여 처리하는 방법과 달리 미세토를 분리하여 미세토만을 동전기로 처리하고 굵은 입자의 토양은 세척으로 간단히 제염한다. 또한, 세척액 중 우라늄을 이온교환수지를 이용하여 선택적으로 제거하고, 사용된 이온교환수지를 재생하여 2차 방사성 폐기물의 양을 90% 이상 감축할 수 있는 우라늄 오염 토양 처리 방법과 이를 이용한 장치의 설계를 가능하게 한다.

Description

이온교환 수지를 이용한 전기동력학적 고효율 우라늄 오염 토양 처리 방법 {HIGH EFFICIENCY ELECTROKINETIC TREATMENT METHOD FOR URANIUM CONTAMINATED SOIL USING THE ION-EXCHANGE RESINS}

본 발명은 우라늄으로 오염된 토양을 초기 산 세척 공정에서 미세토를 분리하여 동전기적으로 처리하여 처리효율을 제고하는 제염방법과, 처리 공정에서 발생한 폐액으로부터 이온교환수지를 이용하여 선택적으로 우라늄을 제거하고 사용한 이온교환수지를 재생시켜 재사용하는 방법에 의해 방사성 폐기물 저감을 구현할 수 있는 우라늄 오염 토양 처리 방법에 관한 것이다.

국내 산업 및 가정용 전력 사용의 급증과 함께 원자력 발전시스템의 수요 또한 급증하면서, 우라늄 원재료의 수급 안정화를 위하여 국내 매장된 우라늄 채굴 사업이 진행된 바 있다. 그러나, 주변 환경과 인근 주민의 의견을 반영하여 초기 채굴 공정으로 그친 후 미처 처리하지 못한 우라늄 오염 토양은 장기 보관중에 있으며 이를 처리하기 위한 비용과 방사능 차폐장의 수용 한계로 인하여 사회적 비용이 발생된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 전기동력학적(electrokinetic) 오염토양 복원기술이 개발되었다. 전기동력학적 오염토양 처리 방법은 습윤한 토양에 전기를 공급하여 전하를 띤 오염물질을 제염하는 기술이다. 보다 상세하게 전기동력학적 제염 공정을 설명하면, 물의 전기분해 반응이 일어나는 전위차가 인가된 두개의 전극 극판사이에서 양극으로부터 생성된 수소 이온이 이동하면서 우라늄과 같은 토양 내에 존재하는 각종 오염물질의 용해도와 이동도를 증가시키는 효과적 제염방법을 의미한다. 본 출원인은 동전기 처리 기술을 개시한 복합동전기토양제염장치에 관한 특허를 통하여(대한민국 특허 제1292962, 2013년 7월 29일) 우라늄 처리에 대한 기술적 요소를 확보한 바 있다.

최근에는, 우라늄 오염 토양 처리 기술의 한 공정으로, 우라늄이 침출된 침출 용액을 반응조 내에 투입하여 처리하는 컬럼 처리방식이나 원료 물질로부터 침출된 우라늄이 농후한 슬러리에 이온교환수지를 투입하여 슬러리로부터 우라늄을 직접적으로 흡착하는 레진-인-펄프(resin-in-pulp) 방식이 주로 사용되고 있다.

그러나 이러한 레진-인-펄프 방식은 반응조 내에 투입되는 우라늄 침출 용액과 이온교환수지를 포함하는 슬러리를 혼합·교반하는 공정에 있어서 수 백 시간에 이르는 매우 느린 처리시간 때문에 이와 같은 단일 공정으로 대량의 시료를 처리하는 방법은 산업적으로 적합하지 않다.

또한, 이 공정에서 부가적으로 발생된 우라늄이 흡착된 레진은 대량의 또 다른 방사성폐기물을 양산하는 문제점을 갖고 있어 우라늄 오염 토양의 효과적 처리방법이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 KR10-0526993 대한민국 등록특허 KR10-1039595

"Treatment Methods for Radioactive Wastes and Its Electrochemical Applications", V. Valdovinos, F. Monroy-Guzman and E. Bustos, Environmental Risk Assessment of Soil Contamination, InTech, Chapter 14, 397 ~ 426, 2014.

기존의 우라늄 오염 토양의 제염 처리공정은 산 세척 후 토양을 모두 동전기에 넣고 제염하는 방법을 사용한다. 도 1의 동전기 처리(S150) 공정은 오염 토양중 우라늄을 제거함에 있어서 방사성 폐기물로서 일반 생태계에 매립이 가능한 '규재해제기준'이하까지 방사능을 낮출 수 있는 공정이다. 보다 상세히 기술하면, 도 1의 공정에서 토양 자체처분이란 방사성폐기물 및 자체처분 기준에 관한 규정(원자력안전위원회 고시 제 2014-003호, 2014.9.16) 제 2조 1에 의거하여 방사성폐기물 중에서 핵종별 농도가 자체처분 허용농도 미만임이 확인된 것을 [원자력 안전법]의 적용대상에서 제외하여 방사성폐기물이 아닌 일반 폐기물로 소각, 매립 또는 재활용 등의 방법으로 관리하는 것을 말한다. 또한, 우라늄 동위원소별 자체처분 허용농도는 U-232의 경우 0.1 Bq/g으로 우라늄 동위원소 중 가장 낮은 값을 갖는 반면, U-231, U-237, U-239, U-240과 같은 경우는 100 Bq/g으로 가장 큰 값을 나타낸다. 그러나 본 발명의 경우와 같이 천연 우라늄인 U-235, U-238에 대한 자체처분 허용농도 기준은 정하여 있지 않다. 다만, 국제원자력기구(IAEA)의 규정을 참고하여 본 발명에서는 U-235, U-238 및 U-238의 딸 핵종인 U-234를 포함하여 우라늄의 총 방사능 합이 1 Bq/g 이하일 때 자체처분이 가능한 기준 허용치로 하였다.

기존의 세척/동전기 처리공정은 세척후 모든 토양을 동전기 처리함으로써 1개월 이상의 장기 제염 기간이 소요되고, 전력 소비가 크며, 전극반응 중 열을 발생하고, 이 열로 인하여 전해질로 사용하는 질산에서 소량의 NOx 가스가 발생한다. 또한, 토양을 세척한 산폐액에 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 혹은 산화칼슘(CaO)을 가하여 pH를 9 부근으로 높여 우라늄의 용해도를 낮춰 침전된 우라늄을 2차 방사성폐기물로 처리하는 기존의 방법은 pH 9 부근에서 우라늄 뿐 아니라 산 용액에 용해되어 있던 철, 알루미늄 등과 같은 금속도 함께 침전되므로 상당량의 2차 방사성폐기물이 발생되는 문제점이 있다.

본 발명은 종래의 동전기를 이용한 방사능 오염 토양의 제염공정을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 방사능 오염토양의 '1차 산 세척'(S110) 공정에서 기존 방식과 달리 미세토만을 분리하여 동전기로 제염하고 나머지 입자가 굵은 토양은 산 세척 공정만으로 간단히 제염함으로써, 동전기 처리 대상 시료의 양을 약 1/3로 감축시킬 수 있어서 동전기 장치 수 뿐만 아니라 처리시간을 크게 줄일 수 있다. 또한, 본 발명에서 제안하는 방법은 토양 세척 폐액의 처리시 발생하는 2차 방사성 폐기물의 양을 90% 이상 감축할 수 있는 새로운 처리방법의 제공을 목적으로 한다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

동전기를 이용한 방사능 오염 토양의 제염방법에 있어서, 본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이 우라늄 오염토양을 하기와 같은 공정으로 처리할 수 있다.

본 발명은 우라늄 오염 토양을 호퍼에 투입하여 '1차 산 세척 공정'(S110)을 거쳐 미세토를 분리한(S120) 후, 남은 입자를 재차 '2차 산 세척 공정'(S130)에 투입하여 다시 한번 미세토만을 분리하는 공정(S140)을 거쳐 굵은 입자를 동전기 처리공정(S150)없이 제염하는 방법이다. 이때 미세토를 1차 분리하는 공정(S120)과 2차 분리하는 공정(S140)은 산 현탁액을 여과하여 선별하는 공정이다.

본 발명에서 미세토 분리과정은 우라늄 오염 토양 제염 과정에서 발생하는 토양 현탁액을 공극이 약 0.15 mm인 100 mesh 체(sieve)로 거른 다음, 이 용액을 0.02 mm 공극을 갖는 필터가 부착된 필터프레스로 짜서 토양과 물을 분리한다. 즉, 약 0.15 - 0.02 mm 사이의 입자를 미세토로 따로 분리하여 동전기 방법(S150)으로 처리하였다. 체거름 방식은 진동하는 체에 현탁액을 붓는 습식진동법을 사용하여 체 막힘 현상을 방지하였다. 체에 걸린 입자는 미세토 보다 큰 입자로 취급한다.

본 발명은 미세토 분리공정 후 분리된 미세토만을 동전기 처리 공정(S150)에 투입하는 방법으로서 동전기 제염 대상 시료의 양을 감축하고, 제염 기간을 단축하는 효과를 얻을 수 있도록 구성되었다.

또한, 본 발명에서는 '2차 산 세척 공정'(S130)과 '동전기 제염공정'(S150)에서 각 각 사용되었던 세척액은 pH를 1차 산 세척 공정에 처음 투입된 세척액의 pH와 같도록 적정한다. 사용 후 재 적정된 산 세척액은 '1차 산 세척 공정'(S110)에 투입하여 사용한다. 본 발명에서는 이러한 공정을 통하여 우라늄 오염 토양의 세척후 폐액의 양을 줄여서 2차 방사성 폐기물의 양을 줄이는 효과를 갖는다.

또한, 1차 산 세척한 다음 미세토를 분리한 후 여과액에 용해되어 있는 우라늄은 이온교환수지를 이용한 흡착과 탈착 및 침전, 여과공정을 거쳐 선택적으로 제거된다. 본 발명은 상기 우라늄의 선택적 제거 공정(S160, S170)에서 사용된 이온교환수지를 재생하여 우라늄 흡착공정(S160)에 재투입함으로써 2차 방사성 폐기물의 양을 줄일 수 있는 우라늄 오염 토양 처리 방법을 제공한다.

발명에 따르면, 동전기를 이용한 우라늄 오염 토양의 제염 방법에 있어서, 기존 우라늄 오염토양의 산 세척 공정에서 미세토를 나머지 크기의 토양과 분리하여 이들만 동전기로 제염함으로서 동전기처리 대상 시료의 양을 1/3 이하로 감축시켜 제염시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 1차 세척후 여과한 용액 중 용존 우라늄을 이온교환수지에 흡착 및 탈착시킨 후 침전시켜 제거함으로서, 2차 방사성폐기물의 양을 90% 이상 감축시킬 수 있다.

또한, 산 세척 반응조를 가열하고 염소산나트륨을 산화제로 첨가한 경우, 상온에서 산화제를 첨가하지 않은 경우에 비하여 우라늄 제염효율을 4.8배 이상 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 개선된 우라늄 오염토양의 제염 처리 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 개선된 우라늄 오염토양의 제염 처리를 위한 모듈 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 산 세척 처리 조건에 따른 우라늄 제염 성능을 비교한 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

본 발명에서는 우라늄으로 오염된 토양의 산 세척 공정에서 발생되는 산 세척액으로부터 이온교환 수지를 이용한 우라늄 제염방법과 우라늄 제염 공정에 사용된 이온교환 수지의 재생 방법으로 고효율 우라늄 오염 토양 제염 방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예로서, 전기동력학적 우라늄 오염 토양 처리 방법은 우라늄 오염 토양을 제염하기 위한 것으로서, 기존의 질산 세척공정 후 처리 시료를 전량 동전기로 처리하는 공정을 개선하여 일정 온도에서 묽은 황산으로 세척한 후, 전체 처리 시료중 미세토만을 동전기로 제염할 수 있도록 하여 동전기 처리대상 시료를 크게 줄일 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전기동력학적 우라늄 오염 토양 처리 방법은 우라늄 오염 토양을 세척한 후 배출되는 세척액으로부터 우라늄을 침전시키기 위하여 용액의 pH를 7 이상 9 이하로 높인 후 침전물을 여과하는 종래의 기술(IGNASI CASA, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 62, No. 13, pp 2223 ~ 2231)을 개선하여, 세척액 중 우라늄을 이온교환수지에 흡착시킨 다음, 우라늄 탈착과 침전 그리고 여과 공정을 거쳐 우라늄만을 선택적으로 제거 할 수 있는 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 우라늄 오염 토양 처리 방법은 이온교환 수지의 흡착활성을 복원하는 공정을 포함한다. 이 공정은 우라늄 흡˙탈착 공정 후 사용되었던 이온교환 수지를 수산화나트륨(NaOH) 용액에 침적하여 교반하는 공정이다.

도 1의 우라늄 오염 토양의 처리 공정은 우라늄 오염 토양을 호퍼에 투입한 후 '1차 산 세척'(S110)하는 공정 과 '2차 산 세척'(S130)하는 공정 후 각각 '미세토 분리'(S120, S140) 공정에 투입하는 공정을 포함한다.

또한, 도 1의 1차 및 2차 산 세척 단계에서 분리된 미세토는 직접 동전기 처리공정(S150)에 투입되고, 미세토보다 굵은 입자의 우라늄 오염 토양은 두 차례의 산 세척 공정(S110과 S130)중에 제염되도록 함으로써 전체 우라늄 오염 토양의 제염 기간을 단축할 수 있다.

1차 산 세척 공정에서 발생된 세척액의 여과액내 용존 우라늄 성분은 이온교환수지 활성점에서 흡착되고, 이후 이온교환수지로부터 탈착, 침전 및 여과되면서 선택적으로 제거되는 효과를 갖는다. 이때 사용된 이온교환수지는 재생된 후 우라늄 흡착공정(S160)에 재투입됨으로써 2차 방사성 폐기물을 1/10 이하로 줄일 수 있도록 하였다.

본 발명에서는 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 우라늄 오염 토양의 처리 방법을 도 2와 같은 모듈로 나타내었다. 도 2의 우라늄 오염 토양 처리 방법은 산세척 모듈(S220)과 이온교환수지를 이용한 우라늄 선택적 제거모듈(S230) 및 이온교환수지 재생모듈(S240)로 구성되어 높은 제염 효율을 얻을 수 있도록 구성되었다. 산세척 모듈(S220)은 도 1의 1차 산 세척 공정(S110)및 2차 산 세척 공정(S130)과 미세토 분리 공정 (S120, S140) 및 동전기 처리공정(S150)을 수행하는 모듈이다. 또한, 본 발명의 우라늄 오염 토양의 폐액처리 방법은 이온교환 수지를 이용한 우라늄의 선택적 제거 모듈(S230)및 이온교환 수지의 재생 모듈(S240)을 포함하도록 구성되어 있으며, 이들 모듈을 통한 실시예를 실시예 1 내지 3에 구체적으로 설명하였다.

실시예 1 : 우라늄 오염 토양의 산 세척 모듈

< 우라늄 오염 토양의 개선된 세척공정>

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 우라늄 오염 토양 처리 방법을 구성하는 '1차 산 세척'(S110) 공정은 ⅰ) 우라늄 오염 토양 500g, 물 500g 및 1 M 황산(H₂SO₄) 7 ml와 산화제 5g을 함께 반응조에 넣고 이상의 시료를 일정 온도에서 거치하는 방법으로 세척하는 공정; ⅱ) 제 i) 공정의 반응조에 현탁액을 따로 제거하는 공정; ⅲ) 상기 현탁액에서 미세토를 분리하기 위하여 공극 0.1 mm 체로 치고, 공극 0.02 mm 필터프레스로 여과하는 공정; iv) 여과액을 '이온교환 수지를 이용한 우라늄 선택적 제거 모듈'(S230)로 이송하는 공정을 포함한다.

상기 제 ⅰ) 공정은 pH 0.3 이상 pH 0.7 이하의 값을 갖도록 반응조에 물과 황산을 혼합하는 공정을 포함하며, 전체 공정으로부터 배출되는 세척액을 pH 0.3 이상 pH 0.7 사이의 값을 갖도록 재 적정하여 '1차 산 세척' 공정(S110)에 투입하는 방법을 포함한다. 또한 상기 제 ⅰ) 공정은 산화제로 염소산나트륨(NaClO₃)을 사용하는 방법을 포함한다. 상기 제 ⅰ) 공정은 70^oC로 설정된 중탕기에서 3 시간 거치하는 방법으로 세척하는 공정을 포함한다.

산 세척 반응조 온도에 따른 우라늄 오염 토양중 우라늄 잔류 농도

평 가	산 세척 반응조 온도(oC)	우라늄 오염 토양 (g)	이온 제거수 (mL)	황산 1M (ml)	토양중 잔류 우라늄 농도(mg/L)		제염된 우라늄 농도 (mg/L)
					산 세척 전	산 세척 후
T1	상온	100	150	7	235	198	37
T2	70	100	150	7	235	131	104

표 1의 결과에서 산 세척 반응조의 온도를 상온과 70에서 각각 온도 조절하여 산 세척 후 토양중 잔류 우라늄 농도를 비교한 결과, 70℃에서 산 세척 한 경우 상온에서 제염된 우라늄 농도보다 180% 이상 증가된 값을 나타냄을 확인 할 수 있었다.

한편, 전술한 바와 같이 제 ⅰ) 공정은 황산을 이용한 1차 산 세척 공정(S110)에서 우라늄 오염 토양을 처리함에 있어서 산화제인 염소산나트륨(NaClO₃)을 첨가하는 것을 포함한다. 표 2에는 산화제 첨가에 따른 우라늄 제염 효과를 상온과 70^oC에서 평가하여 나타내었다.

세척액 조성에 따른 우라늄 오염 토양중 우라늄 잔류 농도

평가	산 세척 반응조 온도(℃)	우라늄 오염 토양 (g)	이온 제거 수 (mL)	황산 1M (ml)	염소산 나트륨 (g)	토양중 잔류 우라늄 농도(mg/L)		제염된 우라늄 농도 (mg/L)
						산 세척 전	산 세척 후
T3	상온	100	150	7	1	235	91.6	143.4
T4	70	100	150	7	1	235	55.6	179.4

표 2에서 토양중 제염된 우라늄 농도는 산 세척 반응조의 온도를 70^oC로 제어하며, 오염 토양 100 g 당 염소산나트륨 1 g을 첨가한 표 2의 T4 결과와, 염소산나트륨을 첨가하지 않은 표 1의 T2 결과와 비교하여 73% 이상 제염효과가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상온의 산 세척 반응조에서 오염 토양 100 g 당 염소산나트륨 1 g을 첨가하여 제염한 표 2의 T3 평가 결과와 같은 온도에서 염소산나트륨을 첨가하지 않고 제염한 표 1의 T1의 평가 결과를 비교한 결과, 염소산나트륨을 첨가한 경우 제염효과가 288% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

상기 표 1과 2의 결과를 바탕으로 도 3에서 산 세척 반응조의 온도와, 염소산 나트륨을 첨가 했을 때 제염된 우라늄의 양을 도 3에 비교하여 나타내었다.

도 3에 개시되어 있는 바와 같이 상온에서 염소산나트륨을 첨가하지 않은 T1의 평가 결과는 산 세척 반응조 온도를 70로 하고 염소산나트륨을 1 g 첨가한 T4의 평가 결과와 대비하여 4.8배 이상의 우라늄 제염 농도를 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 산 세척 반응조의 온도 제어 인자와 산화제의 첨가에 의한 산 세척액 조성변화 인자의 조합을 통하여, 우라늄 오염 토양의 제염 성능에 있어서 상승효과가 있음을 확인 할 수 있었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 우라늄 오염 토양 처리 방법을 구성하는 2차 산 세척 공정(S130)은 1차 세척된 토양에서 미세토를 제외한 토양을 세척하는 것이다. 1차와 2차 산 세척 공정에서 분리된 미세토는 동전기로 이송되며, 동전기장치에서 제염된 미세토는 굵은 입자의 토양 처리 방법과 같이 자체 처분한다.

한편, 이온교환수지를 이용한 우라늄 흡착공정(S160)으로 이송된 1차 세척액은 이온교환 수지를 이용하여 우라늄을 선택적으로 흡착 제거한 후 2차 산 세척 공정에서 사용되도록 이송된다.

이때, 2차 세척액과 동전기로부터 배출된 세척액 내에 포함되어 있는 우라늄 농도는 1차 세척액과 비교하여 매우 낮다. 배출된 세척액 전량을 방사능 폐기물로 취급하여 처리시 환경적, 경제적 처리 부담이 가중되게 된다.

따라서 세척액의 양을 줄이기 위하여, 도 1과 같이 '동전기 처리'(S150)공정에서 배출되는 세척액과 '2차 산 세척'(S130) 공정에서 배출된 세척액을 '1차 산 세척'(S110) 공정으로 이송하여 재사용하도록 하였다.

이때, '1차 산 세척'(S110) 공정에서 재사용되기 위하여 유입된 세척액의 pH 값은 '동전기 처리'(S150) 공정과 '2차 산 세척'(S130) 공정에서 우라늄 오염 토양을 제염하는 동안 높아지게 된다. 따라서, 재사용하기 위한 세척액은 '1차 산 세척'(S110) 공정의 pH 운전조건인 pH 0.3 이상 pH 0.7 사이의 값을 갖도록 물과 황산으로 재적정하여 사용된다.

< 우라늄 오염 토양의 처리 효율 분석>

상기, 개선된 우라늄 오염 토양 처리 시스템을 나타낸 도 1의 '1차 산 세척'(S110)공정과 '2차 산 세척'(S130)공정을 통해 처리된 세척액의 성분 분석을 위하여 하기와 같은 측정을 수행하였다.

우라늄 방사선량은 한국표준과학연구원에서 제작한 50 ml의 QCY48 표준용기에 시료를 담아 감마스펙트로미터(HPGe Gamma-ray spectroscopy system, GC2018, Canberra, USA)의 분석기인 MCA(Multi-Channel Analyzer)를 사용하여 측정하였다.

한편, 산 세척액 내의 우라늄 잔류 농도는 유도결합플라즈마 원자방출 분광기(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy 이하, ICP-AES, JY Ultima-2C, Jobin Yvon, France)를 이용하여 측정하였다. 이상의 우라늄 방사선량과 ICP-AES 분석 결과를 표 3에 나타내었다.

산 세척에 따른 우라늄 오염 토양의 방사선량과 산 세척액 내의 우라늄 잔류 농도

시 료	방사선량(Bq/g)	토양 무게 (g)	우라늄 잔류 농도 (mg/L)	pH
세척전 토양	35	500
세척후 토양	0.95	345
1차 세척액			1220	0.8
2차 세척액			179	0.4

표 3의 결과로부터 2회의 황산 세척공정을 거쳐 약 30%의 미세토가 제거되었고, 잔류하는 큰 입자의 토양에 대한 방사선량은 0.95 Bq/g으로 자체처분 가능할 정도로 낮은 준위의 방사선량을 나타내었다.

또한, 1차 세척액의 경우 토양과 반응하여 pH가 시료의 주입시점에 측정된 값보다 높아 졌으며, 용액중 우라늄의 농도도 1,220 mg/L로 2차 세척액에서 검출된 우라늄 농도인 179 mg/L의 6.8 배에 달하는 높은 값의 우라늄이 검출되었다.

이상의 결과로서, 우라늄 오염된 토양을 처리함에 있어서 1차 산 세척공정을 거친 토양은 토양 자체의 방사능이 자체처분 준위보다 높을 뿐만 아니라 세척액 내의 우라늄 함량도 높은 수준으로 남아있어서, 1차 산 세척 공정 후 추가적인 처리 공정이 필수적으로 부가되어야 함을 확인할 수 있었다.

세척액의 농도를 비교할 때, 2차 산 세척공정에서는 토양의 우라늄 제거율이 1차 산 세척 공정에 비해 14.7% 수준으로 크게 낮아지는 효과를 확인 할 수 있었다.

실시예 2: 이온교환 수지를 이용한 우라늄의 선택적 제거 모듈

<우라늄 추출방법의 선정>

1차 및 2차 산 세척(S110, S130)공정 및 동전기 처리(S150) 공정으로부터 배출된 산 세척액으로부터 우라늄을 추출하는 방법은 양이온 교환 수지 및 음이온 교환수지와 같은 이온교환수지를 이용하는 방법과 용매추출법을 이용한 방법이 있다.

먼저 음이온 교환수지로서 IRA 910(AMBERLITE^TM, ROHM and HASS社)과 AG^®1×8(Bio-Rad 社, 100 ~ 200 mesh)와 같은 강 음이온교환수지가 우라늄 추출 특성이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 일 실시예로서, 상기 IRA 910을 이용하여 우라늄 오염 토양의 산 세척액으로부터 우라늄을 추출한 결과, 음이온교환수지에 의한 제염효과를 얻을 수 없었다. 이러한 결과는 용액의 조건에 따라 -2가 내지 -4가를 갖는 황산우라닐(uranyl sulfate) 음이온 화합물의 생성율이 낮거나, 황산이온의 방해 등에 기인한 것으로 판단된다.

토양 산폐액에 Alamine 336(tri-octyl/decyl amine)을 표 4에 나타낸 조성으로 EXXSOL 용매에 녹인 후 1차에서 4차의 분액 추출공정에서 배출된 산 세척액 중 잔류 우라늄 농도를 측정하여 표 4에 나타내었다.

표 4의 결과로부터, 산 세척액의 pH가 0.4 일 때 산 세척액중 잔류 우라늄의 농도는 1차 추출 과정 후의 산 세척액중 우라늄 농도와 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 이것은 수산화나트륨(NaOH)을 산 세척액에 첨가하여 pH를 0.9로 조정하여 측정한 결과에서도 같은 결과를 나타내었다.

용매추출법에 의한 우라늄 오염 토양의 제염효과

Alamin 336 농도 (M)	1-Dodecanol (wt%)	EXXSOL (mL)	산 세척액		산 세척액 중 우라늄 농도 (mg/L)	1차 추출후 세척액 중 잔류 우라늄 농도 (mg/L)	4차 추출후 세척액 중 잔류 우라늄 농도 (mg/L)
			pH	용량 (mL)
0.05	3	5	0.4	50	721	724	722
0.05	5	5	0.4	50	721	720	690
0.15	5	5	0.9	50	721	671	-
0.15	5	15	0.9	50	721	687	-

본 발명에서는. 이상의 음이온교환수지와 용매추출법을 이용한 산 세척액으로부터 우라늄을 추출하기 위한 평가 결과를 통하여 우라늄의 제거효과를 얻을 수 없었다. 이에 양쪽성이온교환수지를 이용한 우라늄의 제거효과를 평가하였고, 후술하는 실시예에서 자세히 설명하고자 한다.

< 세척액으로 부터의 우라늄의 선택적 제거공정>

본 발명의 일 실시예로서, 우라늄 오염된 토양의 처리방법을 구성하는 도 1의 1차 산 세척 공정(S110)으로부터 배출된 폐액으로부터 우라늄만을 선택적으로 제거하기 위한 공정은 ⅰ) 이온교환 수지를 반응조에 투입후 우라늄 이온을 선택적으로 흡착하여 제거하는 공정 (S160); ⅱ) 제ⅰ) 공정으로부터 우라늄이 흡착된 이온교환 수지를 회수하여 우라늄을 탈착시키는 공정(S170); ⅲ) 제 ⅱ) 공정으로부터 발생한 우라늄 탈착액으로부터 우라늄을 침전시키는 공정(S180);및 ⅳ) 침전된 우라늄을 회수하는 공정(S190)을 포함한다.

상기 제 ⅰ) 공정(S160)의 이온교환 수지는 양쪽성 이온교환수지를 사용할 수 있다.

상기 제 ⅰ) 공정(S160)에서 우라늄 이온을 선택적으로 흡착하여 제거하기 위하여 이온교환 수지를 투입하는 공정에서 사용되는 이온교환 수지는 다공성 구조의 양쪽성 이온교환수지를 사용할 수 있다. 양쪽성 이온교환수지 중 하나인 Purolite 사의 S-950 (Amino phosphonic chelating resin)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이온교환 수지를 이용한 우라늄의 선택적 제거 모듈(S230)은

i) 실시예 1로부터 분취한 1차 세척액 300 mL에 S-950을 30 g 주입한 후 3시간 동안 교반하고 1차 세척액으로부터 우라늄이 흡착된 S-950을 거름종이(Whatman 4)로 여과하는 우라늄 흡착공정 (S160);

ⅱ) i)에서 회수한 우라늄이 흡착된 S-950 수지를 상온에서 건조하여 20 g을 분취한 후 0.5 M 탄산나트륨(Na₂CO₃)용액 200 mL와 함께 60^oC에서 3시간 교반하여 S-950으로부터 우라늄을 탈착시키는 공정(S170);

ⅲ) ⅱ)의 탈착용액에 질산(HNO₃) 또는 황산(H₂SO₄)을 가하여 반응조 내의 시료의 산도를 pH 3으로 조절하고 12시간 방치하는 방법으로 우라늄을 침전시키는 공정(S180); 및

ⅳ) ⅲ)의 우라늄이 침전된 용액을 여과한 후 우라늄을 회수하는 공정(S190)을 포함한다.

< S-950 이온교환 수지를 이용한 선택적 우라늄 제거 효율 분석>

상기, 개선된 우라늄 오염 토양 처리 방법을 나타낸 도 1의 이온교환 수지를 이용한 우라늄 선택적 제거 모듈(S230)은 우라늄 흡착 공정(S160);과 우라늄 탈착공정(S170); 우라늄 침전공정(S180);및 우라늄 회수공정(S190)을 포함하도록 구성된다.

상기의 우라늄 선택적 제거 모듈(230)을 통하여 처리된 시료의 우라늄 흡착 및 탈착, 침전 공정을 통한 우라늄 농도의 변화를 표 5에 나타내었다.

세척액으로부터 우라늄의 흡착, 탈착, 침전에 따른 우라늄 농도

시 료	우라늄 농도 (mg/L)
흡착전 1차 세척액	671
흡착후 용액중 잔류 농도	10
탈착액의 농도	650
우라늄 침전 반응 후 여과된 용액중 잔류 우라늄 농도	질산	3
	황산	10

표 5의 결과로부터 S-950 수지를 이용한 경우, 흡착전 1차 세척액농도와 흡착후 세척액내 우라늄의 잔류 농도 차는 661 mg/L 였고, 이를 흡착한 것으로 판단되는 이온교환 수지로부터 탈착된 우라늄 탈착액내의 우라늄 농도는 650 mg/L 였다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 이온교환 수지를 이용한 선택적 우라늄 제거 모듈은 우라늄이 흡착된 S-950 수지로부터 98.3 wt%에 해당하는 우라늄이 이온교환 수지로부터 탈착되어 S-950 수지를 이용한 우라늄의 선택적 제거효율이 매우 높은 것으로 확인되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 이온교환 수지를 이용한 우라늄 제거 모듈은 우라늄 오염 토양에 대한 제염 효율을 높일 수 있도록 구성 되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 3: 이온교환 수지의 재생 모듈

<우라늄 흡탈착 후 S-950 수지의 재생>

본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환 수지의 재생모듈(S240)은 우라늄 흡착에 사용된 S-950 수지를 바로 폐기 처분하지 않고 이온교환 수지 반응 활성점에 흡착된 우라늄을 탈착시켜 이온교환 수지를 재생시키는 방법을 포함하도록 구성된다.

이온교환수지 재생 모듈(S240)의 일례로서 S-950 수지의 재생모듈(S240)은, 실시예 2의 우라늄 선택적 흡착공정(S160) 및 탈착공정(S170)에서 사용된 S-950 수지를 i) 0.5M의 수산화나트륨(NaOH) 재생 용액에 넣어 수지 내 모든 반응 활성점을 포화시킴으로써 수지내 잔류 우라늄 흡착물을 탈착시키는 이온교환수지 재생공정(S200); ⅱ) 우라늄이 탈착된 S-950 수지를 이온제거 수(deionized water, 8 ~ 10 MΩ)로 3회 내지 4회 세척하는 공정으로 구성된다.

<재생된 S-950 수지의 우라늄 흡착 성능 분석>

본 발명의 이온교환 수지의 재생 모듈로부터 상기의 재생 공정을 거쳐 재생된 S-950 수지의 우라늄 흡착 성능 분석은 다음과 같이 수행되었다.

먼저, 세척액 200 mL에 S-950 수지 2 g을 넣고, 실시예 2의 처리 조건과 동일한 방법으로 우라늄 흡착 및 탈착 공정을 수행하였다.

다음 단계로, 우라늄이 탈착된 수지를 이온교환수지 재생용액의 일례인 0.1M 수산화나트륨(NaOH) 용액 20 mL와 함께 10 분간 교반하였다. 교반된 용액의 여과 후 증류수 20 mL를 이용하여 S-950 수지를 세척하였다. 이 재생수지를 상기 실시예 1의 1차 세척액에 넣고, 우라늄 흡착 공정을 수행하였다. 흡착 공정 전후의 세척액 내의 우라늄 농도를 분석하여 표 6에 나타내였다.

S-950 수지의 우라늄 흡착 활성의 분석

시 료	잔류 우라늄 농도 (mg/L)	제거된 우라늄 농도 (mg/L)
흡착전 토양 세척액	437	-
신규 S-950 수지를 이용한 흡착공정 수행 후 세척액	323	114
재생된 S-950 수지를 이용한 흡착공정 수행 후 세척액	296	141

미사용 S-950 수지와 재생 S-950 수지를 이용한 우라늄 제염결과를 비교하여 표 6에 나타내었다. 비교 결과, 재생된 S-950 수지에 의해 제거된 우라늄 농도는 신규 S-950 수지에 의해 제거된 우라늄 농도 보다 6% 이상 높게 나타남으로써, 이온교환 수지 재생모듈을 도 1의 공정에 적용하기에 적합한 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.

<폐액의 침전처리법과 이온교환수지방법에 의한 2차폐기물 발생량의 비교>

본 발명의 일실시예에 따른 이온교환수지로 우라늄을 흡착하는 공정(S160)에 대응하는 기존의 우라늄 제염방법은, 1차 산 세척 공정(S110)과 2차 산 세척 공정(S130) 및 동전기 처리 공정(S150)으로부터 배출되는 세척액에 염기성 시약인 산화칼슘(CaO), 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 중 하나를 첨가하여 우라늄이 침전되는 pH 영역으로 조절하는 공정을 포함한다.

본 발명의 실시예 1에서 1차 세척액과 2차 세척액 및 동전기 세척액을 혼합한 후, 전체 용액으로부터 시료를 200 mL 분취하였다. 분취한 시료에 수산화칼륨(KOH)을 적가하여 pH를 9로 조절한 후 3일간 상온에서 방치하여 우라늄을 침전시키는 공정을 수행하였다. 우라늄이 침전된 용액을 거름종이를 이용하여 여과한 후 침전물의 건조 무게를 측정하였다. 위 결과 생성된 침전물의 침전량을 다음과 같은 식으로 계산하였다.

침전량 (%) = (침전무게/굵은 입자의 우라늄 오염 토양 무게) x (총세척액 부피/사용세척액 부피) x 100 (식1)

상기와 같은 침전량 계산으로부터 분석한 결과, 미세토를 제외한 굵은 입자의 우라늄 오염 토양의 약 8wt%에 해당하는 우라늄 침전물이 수득됨을 확인 할 수 있었다. 반면, 이온교환수지를 사용한 경우는 측정 불가 수준의 낮은 우라늄 침전물을 수득함으로써, 재생된 S-950의 우라늄 흡착 특성이 우수한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

1. i) 우라늄 오염 토양을 산 세척하는 공정;
   ⅱ) 상기 제 i) 공정의 산 세척한 오염 토양으로부터 미세토와 굵은 입자를 분리하는 공정;
   ⅲ) 상기 제 ⅱ) 공정의 미세토를 동전기로 처리하는 공정;
   ⅳ) 상기 제 i) 공정의 산 세척 공정에서 사용된 세척액의 여과액으로부터 이온교환 수지를 이용하여 우라늄을 제거하는 공정;
   ⅴ) 상기 제 ⅳ) 공정에서 사용된 이온교환 수지를 재생하는 공정; 및
   ⅵ) 상기 제 ⅲ) 공정에서 사용된 산 세척액을 적정하여 상기 제 i) 공정에 이송하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
   복합 동전기 토양 처리방법
   
2. 제1항에 있어서, 상기 제 ⅰ) 공정은
   ⅰ) 오염 토양을 반응조에 분취하여 물과 황산의 혼합액에 중탕후 거치하는 방법으로 세척하는 공정; 과
   ⅱ) 반응조 현탁액에서 미세토를 분리하기 위하여 공극 0.1 mm 체로 치고, 공극 0.02 mm 필터프레스로 여과하는 공정을 포함하는
   복합 동전기 토양 처리방법
   
3. 제1항에 있어서, 상기 제 ⅳ) 공정은
   ⅰ) 이온교환 수지를 처리 반응조에 투입후 우라늄 이온을 선택적으로 흡착하여 제거하는 공정;
   ⅱ) 상기 제ⅰ) 공정으로부터 우라늄이 흡착된 이온교환 수지를 회수하여 우라늄을 탈착시키는 공정;
   ⅲ) 우라늄 탈착 용액으로부터 우라늄을 침전시키는 공정; 및
   ⅳ) 상기 제 ⅲ) 공정의 침전된 우라늄을 회수하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
   복합 동전기 토양 처리방법
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 제 ⅴ) 공정은
   ⅰ) 사용 후 이온교환 수지를 세척액에 투입하는 공정;
   ⅱ) 수지 내 모든 반응 활성점을 포화시킴으로써 수지내 잔류 우라늄 흡착물을 탈착시키는 공정; 및
   ⅲ) 우라늄이 탈착된 S-950 수지를 이온제거 증류수로 세척하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
   복합 동전기 토양 처리방법
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 제 ⅴ) 공정은
   양쪽성 이온교환수지를 이용하는 것을 특징으로 하는
   복합 동전기 토양 처리 방법
   
6. 제 2항에 있어서, 상기 제 ⅰ) 공정은
   염소산나트륨(NaClO₃)을 첨가하는 것을 특징으로 하는
   복합 동전기 토양 처리 방법
   
7. 제 2항에 있어서, 상기 제 ⅰ) 공정은
   70^oC에서 중탕하여 세척하는 것을 특징으로 하는
   복합 동전기 토양 처리 방법
   
8. 제 3항에 있어서, 상기 제 ⅰ) 공정은
   거대 다공성의 인산 아미노 킬레이트 수지를 이용하는 것을 특징으로 하는
   복합 동전기 토양 처리방법
   
9. 우라늄 오염 토양을 산 세척액에서 중탕하고 입자크기를 선별하는 공정을 포함하는 산 세척 모듈; 전기동력학적 방법으로 우라늄을 제염하는 동전기; 산 세척 폐액으로 부터 우라늄만을 선별적으로 제거 가능한 이온교환 수지를 이용한 우라늄 제거 모듈; 수산화나트륨 용액에 침적하는 방법으로 우라늄 제거 이온교환 수지를 재생하는 모듈을 포함하는
   복합 동전기 처리 장치

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