KR20170029006A - 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 부직포 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 10-50 중량%의 중합체 블렌드 개질제 및 50-90 중량%의 프로필렌계 엘라스토머; 5-50 중량%의 프로필렌 개질제 및 50-95 중량%의 프로필렌계 엘라스토머; 및 5-35 중량%의 중합체 블렌드 개질제 및 65-95 중량%의 프로필렌 개질제의 블렌드를 포함하는 섬유에 관한 것이다. 상기 중합체 블렌드 개질제는 제1 프로필렌계 중합체, 및 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌과 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체인 상이한 제2 프로필렌계 중합체를 갖는다. 프로필렌 개질제는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 0.5-4 중량%의 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이다. 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌 및 5-25 중량%의 1 이상의 C2 내지 C4-C12 알파-올레핀이며, 트리아드 입체 규칙도가 90% 초과이고, 용융열이 75 J/g 미만이다.

Description

중합체 조성물 및 이로부터 제조된 부직포 재료{POLYMER COMPOSITIONS AND NONWOVEN MATERIALS PREPARED THEREFROM}
우선권 주장에 대한 상호 참조
본원은 2014년 9월 5일 출원된 미국 출원 일련 제62/046378호, 2014년 9월 5일 출원된 미국 출원 일련 제62/046387호, 및 2014년 11월 25일 출원된 미국 출원 일련 제62/083937호의 우선권을 주장하며, 이들의 개시 내용은 그 전체를 본원에서 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 발명은 프로필렌계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 부직포 조성물에 관한 것이다.
섬유 및 직물을 제조하기 위한 다양한 열가소성 수지의 사용이 잘 알려져 있다. 특히, 프로필렌계 중합체 및 공중합체(및 특히, 프로필렌계 엘라스토머)가 부직포의 제조를 비롯한 다양한 용도에서의 이들의 유용성에 대해 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 직물은 의료 및 위생 물품, 클리닝 장치, 의복, 필터 매체 및 흡착제 제품에서와 같이 매우 다양한 용도를 갖는다. 부직포는 특히 아기 기저귀 및 물수건, 성인 실금 제품, 훈련 패드(training pad), 강아지 패드 및 여성 위생 제품과 같은 위생 물품에서 특히 유용하다. 특히 위생 용도에서의 이들 직물의 중요한 측면은 미적으로 보기 좋은 직물, 즉 만지면 부드럽고 양호한 누출 성능을 갖는 직물, 즉 착용자의 신체에 잘 맞고 연신 가능한(stretchable) 직물을 제조하는 능력이다.
탄성층에서의 용융 흐름 속도(MFR)가 50 g/10 분 미만인 시판되는 프로필렌계 중합체를 사용하는 부직포의 제조는 어려울 수 있는데, 왜냐하면 이러한 중합체의 낮은 MFR이 섬유로 멜트블로잉하기 위해 높은 용융 온도 및 고압을 필요로 하기 때문이다. 높은 공정 온도는 압출기 내의 원하지 않는 분해를 초래할 수 있는 반면, 고압은 도 3에 도시된 바와 같이 멜트블로잉 장비의 처리 속도(throughput rate)를 제한한다. 이전에, 일부 프로필렌계 중합체를 추가의 중합체 또는 중합체 후반응기(post-reactor), 종종 아이소택틱 프로필렌 단독 중합체와 블렌딩한 후, 과산화물과 비스브레이킹(visbreaking)하여 탄성층에 사용하기 위한 더 높은 MFR의 중합체를 얻었다. 이들 추가의 공정 단계는 통상적으로 공정에 대한 복잡성 및 제조 비용을 증가시키고, 결과로 나오는 부직포의 탄성 성능을 감소시킬 수 있다.
또한, 이러한 유연성 및 누출 성능에 바람직하게 기여하는 시판되는 프로필렌계 중합체를 사용하는 부직포의 제조는, 슬립과 같은 첨가제의 선택을 포함시켜 및/또는 특정 섬유 크기를 달성하기 위해 가공 조건을 변경하여 얻어질 수 있다. 일부 슬립제(slip agent)는 가공 동안 중합체를 이동시킬 수 있으며, 장비에 침착될 수 있다.
국제 특허 출원 제PCT/US2014/036335호는 용융 방사 부직포 조성물을 위한 프로필렌계 조성물을 기재한다. 국제 특허 출원 제PCT/US2014/042119호는 부직포 물품에 사용하기 위한, 프로필렌계 엘라스토머와 분자량이 넓은 폴리프로필렌 또는 충격 공중합체의 블렌드를 기재한다. 국제 특허 출원 제PCT/US2014/042127호는 부직포 물품에 사용하기 위한, 프로필렌계 엘라스토머와 충격 공중합체의 블렌드를 기재한다.
따라서, 기존 제조 공정에 대한 추가의 복잡한 단계 없이, 더 높은 MFR(즉, 50 g/10 분 초과)을 갖는 프로필렌계 중합체로부터 부직포의 탄성층을 형성하는 것이 요망된다. 이러한 직물은 더 넓은 공정 조건 하에서 그리고 더 높은 처리 속도 및 더 낮은 비용으로 제조될 수 있다. 수축력과 영구 변형(permanent set)의 바람직한 균형을 나타내는 직물을 형성하고, 높은 배리어 특성을 갖는 부직포를 형성하는 것도 요망된다. 이러한 직물은 열 절연 및 방음에 사용될 수 있음이 이해된다.
도 1은 중합체 블렌드 개질제를 갖는 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 가공성 파라미터를 도시한다.
도 2는 중합체 블렌드 개질제를 갖는 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 이력 현상 파라미터를 도시한다.
도 3은 프로필렌 개질제를 갖는 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 가공성 파라미터를 도시한다.
도 4는 프로필렌 개질제를 갖는 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 이력 현상 파라미터를 도시한다.
도 5는 종래의 초고 및 저 MFR 프로필렌계 엘라스토머에 대한 가공성 파라미터를 도시한다.
도 6은 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 취급 파라미터를 도시한다.
도 7은 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 공기 투과도를 도시한다.
도 8은 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 하이드로헤드(hydrohead) 값을 도시한다.
도 9는 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 직물 강도를 도시한다.
도 10은 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 직물 신장을 도시한다.
발명의 개요
본 발명은 약 10 내지 약 50 중량%의 중합체 블렌드 개질제 및 약 50 내지 약 90 중량%의 프로필렌계 엘라스토머의 중합체 블렌드를 포함하는 섬유로서, 중합체 블렌드 개질제는 제1 프로필렌계 중합체 및 제2 프로필렌계 중합체를 포함하고, 제1 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이고, 제2 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이며, 제2 프로필렌계 중합체는 제1 프로필렌계 중합체와 상이하고, 중합체 블렌드 개질제는 MFR이 약 1,000 g/10 분 초과 내지 약 10,000 g/10 분 미만이며, 프로필렌계 엘라스토머는 MFR이 약 100 g/10 분 미만인 섬유에 관한 것이다.
본 발명은 약 5 내지 약 50 중량%의 프로필렌 개질제 및 약 50 내지 약 95 중량%의 프로필렌계 엘라스토머의 중합체 블렌드를 포함하는 섬유로서, 프로필렌 개질제는 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체 또는 프로필렌과 약 0.5 내지 약 4 중량%의 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 유도 단위이고, 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌 및 약 5 내지 약 25 중량%의, 1 이상의 C2 내지 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하며, 트리아드 입체 규칙도(triad tacticity)가 약 90% 초과이고, 용융열이 약 75 J/g 미만인 섬유에 관한 것이다.
본 발명은 약 5 내지 약 35 중량%의 중합체 블렌드 개질제 및 약 65 내지 약 95 중량%의 프로필렌 개질제의 중합체 블렌드를 포함하는 섬유로서, 중합체 블렌드 개질제는 제1 프로필렌계 중합체 및 제2 프로필렌계 중합체를 포함하며, 제1 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이고, 제2 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이며, 제2 프로필렌계 중합체는 제1 프로필렌계 중합체와 상이하고, 중합체 블렌드 개질제는 MFR이 약 20 g/10 분 이상 내지 약 10,000 g/10 분 미만이고, 프로필렌 개질제는 MFR이 약 100 g/10 분 이상 내지 약 5,000 g/10 분 미만인 섬유에 관한 것이다.
적어도 하나의 프로필렌계 엘라스토머 및 저분자량/고 용융 흐름 속도의 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체의 블렌드를 포함하는 섬유, 부직포 및 다른 부직포 물품이 본원에 제공될 뿐 아니라, 이를 형성하는 방법도 본원에 개시된다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "공중합체"는 2 이상의 단량체와 임의로 다른 단량체를 갖는 중합체를 포함하고자 하며, 혼성 중합체, 삼원 공중합체 등을 지칭할 수 있본원에서 사용되는 바의 용어 "중합체"는 단독 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 등 및 이의 합금 및 블렌드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "중합체"는 또한 충격, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체를 포함한다. 용어 "중합체"는 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 배열을 더 포함할 것이다. 이러한 배열은 아이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "블렌드"는 2 이상의 중합체의 혼합물을 지칭한다. 용어 "엘라스토머"는 어느 정도의 탄성을 나타내는 임의의 중합체를 의미할 것인데, 여기서 탄성은 힘에 의해(예컨대 연신에 의해) 변형된 재료의, 힘이 제거된 후 이의 원래 치수로 적어도 부분적으로 돌아가는 능력이다.
본원에서 사용되는 바의 "프로필렌계" 또는 "대부분(predominantly) 프로필렌계"는 프로필렌을 단독으로, 또는 프로필렌이 주성분(즉, 프로필렌 50 몰% 초과)이 되도록 1 이상의 공단량체와 함께 포함하는 임의의 중합체를 포함하고자 한다.
본원에서 사용되는 바의 용어 "단량체" 또는 "공단량체"는 중합체 형성에 사용되는 단량체, 즉 중합 전의 형태의 미반응 화학 화합물을 지칭할 수 있으며, 또한 "[단량체] 유도 단위"로도 본원에서 지칭되는, 중합체에 혼입된 후의 단량체를 지칭할 수 있다. 본원에는 프로필렌 단량체, 에틸렌 단량체 및 디엔 단량체를 비롯한 상이한 단량체가 논의된다.
본원에서 사용되는 바의 "반응기 등급"은 중합체의 평균 분자량, 분자량 분포 또는 점도를 변경해 보려는 노력으로 중합 후 화학적으로 또는 기계적으로 처리 또는 블렌딩된 중합체를 의미한다. 반응기 등급으로서 기재된 이들 중합체로부터, 비스브레이킹되거나 또는 달리 과산화물 또는 다른 예비변성제로 처리 또는 코팅된 것들은 특히 제외된다. 그러나, 본 개시의 목적을 위해, 반응기 등급 중합체는 반응기 블렌드인 중합체는 포함한다.
본원에서 사용되는 바의 "반응기 블렌드"는 평행 반응기에서 별도로 제조된 중합체의 용액 블렌딩에 의해, 또는 서로의 존재 하에 하나의 중합체의 형성과 1 이상의 단량체의 순차 또는 평행 중합의 결과로서, 동일계에서 생성된 2 이상의 중합체의 고분산된 그리고 기계적으로 분리 불가능한 블렌드를 의미한다. 반응기 블렌드는 단일 반응기, 일련의 반응기 또는 평행 반응기에서 제조될 수 있으며, 반응기 등급 블렌드이다. 반응기 블렌드는 회분, 반연속 또는 연속 시스템을 비롯한 임의의 중합법에 의해 제조될 수 있다. 중합체가 예컨대 믹서, 압출기 또는 다른 유사한 장치 내에서의 물리적 또는 기계적 블렌딩에 의해 계외 블렌딩된 2 이상의 중합체의 블렌드는, "반응기 블렌드" 중합체로부터 특히 제외된다.
본원에 기재된 중합체는 1 이상의 촉매계를 사용하여 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 바의 "촉매계"는 적어도 촉매 전구체로도 지칭되는 전이 금속 화합물 및 활성화제를 포함한다. 상기 기재된 공정의 중합 반응기에서의 또는 중합 반응기의 용액 상류에서의 전이 금속 화합물(촉매 전구체) 및 활성화제의 접촉으로 촉매계의 접촉 활성 성분(촉매)이 얻어진다. 임의의 소정 전이 금속 화합물 또는 촉매 전구체로 본 발명의 공정에서 사용 가능한 촉매의 넓은 배열의 촉매를 제공하는, 다양한 활성화제와 접촉 활성 성분(촉매)이 얻어질 수 있다. 본 발명의 촉매계는 적어도 하나의 전이 금속 화합물 및 적어도 하나의 활성화제를 포함한다. 그러나, 본 개시의 촉매계는 또한 1 이상의 활성화제와 함께 1 초과의 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 촉매계는 임의로 불순물 스캐빈져를 포함할 수 있다. 온도 증가에 의해 그리고 결정성 프로필렌 유도 시퀀스의 길이를 감소시키는 경향이 있는 공단량체의 유형 및 양에 의해 입체 규칙성이 감소될 수 있는 중합 온도, 프로필렌 배치의 입체 규칙성에 영향을 미치는 촉매에 의해, 중합체의 트리아드 입체 규칙도 및 입체 규칙도 지수가 제어될 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 "비스브레이킹"은 중합체를 쇄 절단시켜 중합체의 분자량을 감소시키는 공정이다. 비스브레이킹 공정은 또한 중합체의 MFR을 증가시키고, 이의 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 몇 가지 상이한 유형의 화학적 반응을 프로필렌계 중합체의 비스브레이킹에 사용할 수 있다. 예는 중합체를 고온에, 예컨대 압출기에서 270℃ 이상에 노출시켜 달성되는 열 분해이다. 다른 접근법은 강력한 산화제에의 노출 및 이온화 방사선에의 노출이다. 상업적인 실시에서 가장 흔히 이용되는 비스브레이킹 방법은 예비변성제를 중합체에 첨가하는 것이다. 예비변성제는 중합체와 혼합된 후 압출 조건 하에서 가열될 때 쇄 절단을 촉진하는 물질이다. 상업적인 실시에 사용되는 예비변성제의 예는 알킬 히드로과산화물 및 디알킬 과산화물이다. 승온에서 이들 재료는 자유 라디칼 사슬 반응을 개시하여 폴리프로필렌 분자의 절단을 초래한다. 용어 "예비변성제" 및 "비스브레이킹 제제"는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 비스브레이킹 공정을 거쳐 쇄 절단을 겪은 중합체를 본원에서는 "비스브레이킹된(visbroken)"이라고 한다. 이러한 비스브레이킹된 중합체 등급, 특히 폴리프로필렌 등급을 종종 산업계에서는 "제어된 레올로지" 또는 "CR" 등급이라고 지칭한다.
본원에서 사용된 바의 "부직포"는 편직물에서와 같은 인식 가능한 방식으로가 아니라 인터레이드된(interlaid) 개별 섬유 또는 필라멘트의 웹 구조를 의미한다. 부직포에서, 섬유는 평면 시트 유사 직물 구조로 직접 가공되어, 화학적으로, 열적으로 결합되거나 또는 기계적으로 인터로킹되어(interlocked)(또는 둘다) 점착성 섬유가 얻어진다. 또한, "부직포"는 직조가 아닌 다른 방법에 의해 제조된 텍스타일 재료를 지칭한다.
중합체 블렌드 개질제
본 발명의 섬유 및 직물의 제조에 유용한 중합체 블렌드 개질제("PBM")는 제1의 대부분 프로필렌계인 중합체 및 제2의 대부분 프로필렌계인 중합체를 포함하며, 제1의 대부분 프로필렌계인 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이고; 제2의 대부분 프로필렌계인 중합체는 프로필렌의 단독 중합체이거나 또는 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공단량체를 포함하고; 제2의 대부분 프로필렌계인 중합체는 제1의 대부분 프로필렌계인 중합체와 조성이 상이하다.
PBM의 제조 방법
PBM 제조를 위한 용액 중합 공정은 일반적으로 제1 반응기, 제1 반응기와 평행한 제2 반응기, 액상 분리기, 액화 용기 및 펠렛타가저를 포함하는 시스템에 의해 수행된다. 제1 반응기 및 제2 반응기는 예컨대 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다.
제1 반응기는 제1 단량체 공급물, 제2 단량체 공급물 및 촉매 공급물을 수용할 수 있다. 제1 반응기는 또한 용매 및 활성화제의 공급물을 수용할 수 있다. 용매 및/또는 활성화제 공급물은 제1 단량체 공급물, 제2 단량체 공급물 또는 촉매 공급물 중 어느 것과 합해질 수 있거나, 또는 용매 및 활성화제는 별도의 공급물 스트림으로 반응기에 공급될 수 있다. 제1 중합체는 제1 반응기에서 제조되어, 제1 공급물 스트림을 거쳐 제1 반응기로부터 배출된다. 제1 공급물 스트림은 제1 중합체, 용매 및 임의의 미반응 단량체를 포함한다.
임의의 구체예에서, 제1 단량체 공급물 내 제1 단량체는 프로필렌일 수 있고, 제2 단량체 공급물 내 제2 단량체는 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀일 수 있다. 임의의 구체예에서, 제2 단량체는 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐일 수 있다. 일반적으로, 공정에 사용되는 단량체의 선택 및 선택된 단량체의 상대량은 제1 중합체 및 최종 PBM의 소정 특성에 따라 달라진다. 섬유 조성을 위해, 에틸렌 및 헥센이 프로필렌과의 공중합을 위해 특히 바람직한 공단량체이다. 임의의 구체예에서, 대부분 프로필렌인 중합체, 즉 프로필렌이 50 몰% 초과인 중합체의 제조를 위해, 제1 반응기에 공급되는 프로필렌 및 공단량체의 상대량을 설계할 수 있다. 다른 구체예에서, 제1 반응기는 프로필렌의 단독 중합체를 생성시킬 수 있다.
바람직하게는, 제2 중합체는 제1 중합체와 상이하다. 그 차이는 예컨대, 공단량체 함량, 용융열, 결정도, 분지 지수, 중량 평균 분자량, 및/또는 2가지 중합체의 다분산도에 의해 측정될 수 있다. 임의의 구체예에서, 제2 중합체는 제1 중합체와 상이한 공단량체를 포함할 수 있거나, 또는 하나의 중합체는 프로필렌의 단독 중합체이고 다른 중합체는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀의 공중합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 중합체는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함할 수 있고, 제2 중합체는 프로필렌-헥센 공중합체를 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, 제2 중합체는 제1 중합체와 상이한 중량 평균 분자량(Mw) 및/또는 제1 중합체와 상이한 용융 점도를 가질 수 있다. 또한, 임의의 구체예에서, 제2 중합체는 제1 중합체와 상이한 결정도 및/또는 용융열을 가질 수 있다.
제1 및 제2 중합체와 일체화(예컨대 그래프트)되거나 블렌딩될 수 있는 다른 중합체를 제조하기 위해 임의의 수의 추가의 반응기를 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 본원에 기재된 중합체의 예시적인 중합법의 상세한 설명은 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,881,800호에서 찾을 수 있다.
제1 공급물 스트림 및 제2 공급물 스트림이 합해져 블렌드 스트림을 생성시킬 수 있다. 예컨대, 제1 공급물 스트림 및 제2 공급물 스트림은 교반기를 구비한 혼합 탱크와 같은 혼합 용기에 제1 및 제2 중합체를 공급할 수 있다.
블렌드 스트림을 액상 분리 용기에 공급하여 중합체 풍부 상 및 중합체 결핍 상을 생성시킬 수 있다. 중합체 결핍 상은 용매를 포함할 수 있으며, 중합체가 실질적으로 없을 수 있다. 중합체 결핍 상의 적어도 일부를 용매 재순환 스트림을 거쳐 액상 분리 용기로부터 배출시킬 수 있다. 용매 재순환 스트림은 미반응 단량체를 더 포함할 수 있다. 중합체 풍부 상의 적어도 일부를 중합체 풍부 스트림을 거쳐 액상 분리 용기로부터 배출시킬 수 있다.
임의의 구체예에서, 액상 분리 용기는 하한 임계 용액 온도(LCST) 상 분리의 원리로 작동할 수 있다. 이 기술은 2개 상, 즉 중합체가 실질적으로 없는 것 및 액상 분리 용기로 가는 단일 액체 공급물보다 높은 농도로 용해된 중합체를 함유하는 다른 것을 생성시키기 위해 스피노달 분해의 열역학 원리를 이용한다.
2개 액상의 형성을 달성하기 위해 스피노달 분해를 이용하는 액상 분리 용기를 사용하는 것은 특히 PBM의 중합체 중 하나가 100,000 g/몰 미만, 더더욱 특히 10,000 g/몰 내지 60,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 경우에, 다중 모드 중합체 PBM으로부터 용매를 분리하기에 효과적인 방법일 수 있다. 중합체 결핍 상 내 중합체의 농도를 촉매 선택에 의해 더욱 감소시킬 수 있다. 화학식 I(하기 기재됨)의 촉매, 특히 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(2-메틸-5-페닐리데닐) 하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디메틸, 및 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 하프늄 디메틸이 결핍 상 내 중합체의 농도의 최소화에 특히 효과적인 촉매인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 임의의 구체예에서, 화학식 I의 촉매, 특히 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디메틸, 및 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 하프늄 디메틸을 사용하여, 하나, 양쪽 또는 모든 중합체를 제조할 수 있다.
액상 분리 용기로부터 배출시, 그 다음 중합체 풍부 스트림을 추가의 중합체 회수를 위해 액화 용기에 공급할 수 있다. 임의의 구체예에서, 중합체 풍부 스트림을 또한 액화 용기의 입구에 공급하기 전에 저압 분리기에 공급할 수 있다. 용기 내에 있는 동안, 용매의 적어도 일부가 중합체 조성물로부터 제거되고 중합체 조성물의 온도가 감소되어, 중합체 조성물이 용기에 도입되면서 중합체 조성물보다 낮은 용매 함량 및 낮은 온도를 가지며 PBM을 포함하는 제2 중합체 조성물이 형성되도록, 중합체 조성물에 대해 용기 내를 진공 처리할 수 있다. 그 다음 중합체 조성물을 배출 스트림을 거쳐 용기의 출구로부터 배출할 수 있다.
그 다음, 냉각된 배출 스트림을 펠렛타이저에 공급할 수 있고, 여기서 PBM이 형성된 펠렛으로서 펠렛화 다이를 통해 배출된다. 중합체의 펠렛화는 수중, 가열면, 스트랜드, 물홈통(water ring) 또는 다른 유사한 펠렛타이저에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 수중 펠렛타이저가 이용되지만, 당업계의 숙련자에게 공지된 다른 등가의 펠렛화 유닛도 사용될 수 있다. 수중 펠렛화를 위한 일반적인 기술은 당업자에게 공지되어 있다. 본원에서 참고로 인용되는 국제 공개 제WO2013/134038호는 일반적으로 PBM의 제조 방법을 기재한다.
PBM의 중합체
PBM의 바람직한 중합체는 반결정성 프로필렌계 중합체이다. 임의의 구체예에서, 중합체는 비교적 저분자량, 바람직하게는 약 150,000 g/몰 이하의 분자량을 가질 수 있다. 임의의 구체예에서, 중합체는 에틸렌 및 직선형 또는 분지형 C4-C20 올레핀 및 디올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체를 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀일 수 있다.
임의의 구체예에서, PBM의 1 이상의 중합체는 프로필렌, 및 약 5 몰% 내지 약 30 몰%의, C2 및 C4-C10 α-올레핀에서 선택되는 1 이상의 공단량체를 포함하는 1 이상의 프로필렌계 중합체를 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, α-올레핀 공단량체 단위는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐, 또는 데센에서 유도될 수 있다. 하기 기재된 구체예는 α-올레핀 공단량체로서의 헥센 및 에틸렌에 대해 논의하지만, 이 구체예를 다른 α-올레핀 공단량체와의 다른 공중합체에 동일하게 적용 가능하다. 이에 관하여, 공중합체를 간단히 α-올레핀으로서의 에틸렌 또는 헥센에 관해 프로필렌계 중합체로서 언급할 수 있다.
임의의 구체예에서, PBM의 1 이상의 중합체는 적어도 약 5 몰%, 적어도 약 6 몰%, 적어도 약 7 몰%, 또는 적어도 약 8 몰%, 또는 적어도 약 10 몰%, 또는 적어도 약 12 몰%의 에틸렌 유도 또는 헥센 유도 단위를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 구체예에서, 공중합체는 약 30 몰% 이하, 또는 약 25 몰% 이하, 또는 약 22 몰% 이하, 또는 약 20 몰% 이하, 또는 약 19 몰% 이하, 또는 약 18 몰% 이하, 또는 약 17 몰% 이하의 에틸렌 유도 또는 헥센 유도 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 몰%는 프로필렌 유도 및 α-올레핀 유도 단위의 총 몰을 기준으로 한다. 다른 방식으로 기재하면, 프로필렌계 중합체 적어도 약 70 몰%, 또는 적어도 약 75 몰%, 또는 적어도 약 80 몰%, 또는 적어도 약 81 몰%의 프로필렌 유도 단위, 또는 적어도 약 82 몰%의 프로필렌 유도 단위, 또는 적어도 약 83 몰%의 프로필렌 유도 단위를 포함할 수 있으며; 이들 또는 다른 구체예에서, 공중합체는 약 95 몰% 이하, 또는 약 94 몰% 이하, 또는 약 93 몰% 이하, 또는 약 92 몰% 이하, 또는 약 90 몰% 이하, 또는 약 88 몰% 이하의 프로필렌 유도 단위를 포함할 수 있고, 여기서 몰%는 프로필렌 유도 및 알파-올레핀 유도 단위를 총 몰을 기준으로 한다. 임의의 구체예에서, 프로필렌계 중합체는 약 5 몰% 내지 약 25 몰%의 에틸렌 유도 또는 헥센 유도 단위, 또는 약 8 몰% 내지 약 20 몰%의 에틸렌 유도 또는 헥센 유도 단위, 또는 약 12 몰% 내지 약 18 몰%의 에틸렌 유도 또는 헥센 유도 단위를 포함할 수 있다.
1 이상의 구체예의 PBM의 1 이상의 중합체는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정될 수 있는 융점(Tm)을 특징으로 한다. 본원의 목적을 위해, 최고 온도 피크의 최대를 중합체의 융점으로 고려한다. 이 문맥에서 "피크"는, 흡열 반응이 양성 피크로 나타나도록 DSC 곡선이 플롯되는 기저선에서의 이동 없이 최대를 형성하는, 양성에서 음성으로의 DSC 곡선의 일반적인 기울기에서의 변화(열류 대 온도)로서 정의된다.
임의의 구체예에서, (DSC에 의해 결정된) PBM의 1 이상의 중합체의 Tm은 약 130℃ 미만 또는 약 120℃ 미만 또는 약 115℃ 미만 또는 약 110℃ 미만 또는 약 100℃ 미만 또는 약 90℃ 미만일 수 있다. 임의의 구체예에서, PBM의 1 이상의 중합체의 Tm은 약 25℃ 초과 또는 약 30℃ 초과 또는 약 35℃ 초과 또는 약 40℃ 초과일 수 있다. PBM의 1 이상의 중합체의 Tm은 5~10 mg의 1 이상의 중합체의 샘플을 취하고, -90℃에서 DSC 표준 셀 FC를 평형화하고, 분당 10℃의 속도로 200℃까지 승온시키고, 5 분 동안 온도를 유지하고, 분당 10℃의 속도로 -90℃로 온도를 낮추고, 분당 10℃의 속도로 200℃까지 승온시키고, 5 분 동안 온도를 유지하고, 그 온도를 Tm으로서 기록하여 결정할 수 있다.
1 이상의 구체예에서, (DSC에 의해 측정된) PBM의 1 이상의 중합체의 결정화 온도(Tc)는 약 100℃ 미만, 또는 약 90℃ 미만, 또는 약 80℃ 미만, 또는 약 70℃ 미만, 또는 약 60℃ 미만, 또는 약 50℃ 미만, 또는 약 40℃ 미만, 또는 약 30℃ 미만, 또는 약 20℃ 미만, 또는 약 10℃ 미만이다. 동일한 또는 다른 구체예에서, 중합체의 Tc는 약 0℃ 초과, 또는 약 5℃ 초과, 또는 약 10℃ 초과, 또는 약 15℃ 초과, 또는 약 20℃ 초과이다. 임의의 구체예에서, 중합체의 Tc 하한은 0℃, 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃ 및 70℃일 수 있고; Tc 상한 온도는 120℃, 110℃, 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 25℃ 및 20℃일 수 있으며, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위를 고려한다. 중합체 블렌드의 Tc는 5~10 mg의 중합체의 샘플을 취하고, -90℃에서 DSC 표준 셀 FC를 평형화하고, 분당 10℃의 속도로 200℃까지 승온시키고, 5 분 동안 온도를 유지하고, 분당 10℃의 속도로 -90℃로 온도를 낮추고, 그 온도를 Tc로서 기록하여 결정할 수 있다.
PBM에 적절한 중합체는 "반결정성"이라고 하는데, 이는 일반적으로 비교적 낮은 결정도를 가짐을 의미한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "결정성"은 넓게는 높은 정도의 분자간 및 분자내 질서 모두를 보유하며 바람직하게는 110℃ 초과, 더욱 바람직하게는 115℃ 초과, 가장 바람직하게는 130℃ 초과에서 용융하는 중합체를 특징으로 한다. 높은 분자간 및 분자내 질서를 보유하는 중합체를 "높은" 수준의 결정도를 갖는다고 하는 반면, 낮은 분자간 및 분자내 질서를 보유하는 중합체는 "낮은" 수준의 결정도를 갖는다고 한다. 중합체의 결정도는 예컨대 일반적으로 일부 참조 또는 기준 결정도에 관해서는 % 결정도를 기준으로 정량적으로 표시할 수 있다. 본원에서 사용되는 바의 결정도는 아이소택틱 폴리프로필렌 단독 중합체에 관하여 측정된다. 바람직하게는, 결정도의 측정에는 용융열이 사용된다. 따라서, 예컨대, 가령 고결정성 폴리프로필렌 단독 중합체에 대한 용융열이 190 J/g이라면, 95 J/g의 용융열을 갖는 반결정성 프로필렌 공중합체는 50%의 결정도를 가질 것이다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "결정화 가능한"은 연신 또는 어닐링시 결정화될 수 있는 중합체를 지칭한다. 따라서, 일부 특정한 구체예에서, 반결정성 중합체는 결정화 가능할 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서 사용되는 반결정성 중합체는 2% 내지 65%의 아이소택틱 폴리프로필렌의 결정도를 갖는다. 추가의 구체예에서, 반결정성 중합체는 약 3% 내지 약 40%, 또는 약 4% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 25%의 아이소택틱 폴리프로필렌의 결정도를 가질 수 있다.
PBM의 반결정성 중합체는 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 92 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 97 몰% 이상의, 13C NMR에 의해 측정된, 아이소택틱 트리아드(3개의 연속 프로필렌 단위)의 %로서 표시되는 아이소택티시티(isotacticity)의 수준을 가질 수 있다. 1 이상의 구체예에서, 트리아드 입체 규칙도는 약 75 몰% 내지 약 99 몰%, 또는 약 80 몰% 내지 약 99 몰%, 또는 약 85 몰% 내지 약 99 몰%, 또는 약 90 몰% 내지 약 99 몰%, 또는 약 90 몰% 내지 약 97 몰%, 또는 약 80 몰% 내지 약 97 몰% 범위일 수 있다. 트리아드 입체 규칙도는 미국 특허 제7,232,871호에 기재된 방법에 의해 측정된다.
PBM의 반결정성 중합체는 4 또는 6의 하한 내지 10 또는 20 또는 25의 상한 범위의 입체 규칙도 지수 m/r을 가질 수 있다. 본원에서 "m/r"로 표시되는 입체 규칙도 지수는 13C 핵 자기 공명("NMR")에 의해 측정된다. 입체 규칙도 지수 m/r은 본원에서 참고로 인용되는 문헌[H.N. Cheng in Macromolecules, 17, 1950 (1984)]에 정의된 바와 같이 산출된다. 지칭 "m" 또는 "r"은 인접한 프로필렌기의 쌍의 입체 화학을 설명하며, "m"은 메소를 지칭하고, "r"은 라세믹을 지칭한다. 1.0의 m/r 비는 일반적으로 어택틱 중합체를 나타내며, m/r 비가 0에 근접할수록, 중합체는 점점 더 신디오택틱이 된다. m/r 비가 1.0을 초과하여 증가하고 무한에 근접할수록, 중합체는 점점 아이소택틱이 된다.
1 이상의 구체예에서, PBM의 반결정성 중합체는 실온에서 그리고 ASTM D-792에 따라 측정시 약 0.85 g/㎤ 내지 약 0.92 g/㎤, 또는 약 0.86 g/㎤ 내지 약 0.90 g/㎤, 또는 약 0.86 g/㎤ 내지 약 0.89 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
구체예에서, PBM은 190℃에서 측정시 약 800 또는 1,000 또는 5,000 cP 내지 약 10,000 또는 15,000 cP 범위의 용융 점도를 갖는다. 구체예에서, PBM은 약 1,000 또는 2,000 g/10 분 내지 약 5,000 또는 7,500 또는 10,000 g/10 분 범위의 용융 흐름 속도("MFR", 230℃/2.16 kg)를 갖는다.
1 이상의 구체예에서, PBM의 반결정성 중합체는 약 5,000 내지 약 500,000 g/몰, 또는 약 7,500 내지 약 300,000 g/몰, 또는 약 10,000 내지 약 200,000 g/몰, 또는 약 25,000 내지 약 175,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
중량 평균 분자량, Mw, 분자량 분포(MWD) 또는 Mw/Mn(다분산 지수로도 지칭됨)(여기서 Mn은 수 평균 분자량임) 및 분지 지수, g'(vis)는 시차 굴절 지수 검출기(DRI), 온라인 광 산란 검출기(LS) 및 점도계를 구비한 고온 크기 배제 크로마토그래프(SEC)를 이용하여 특징화된다. 검출기가 보정되는 방법을 비롯한 하기 나타내지 않은 실험 상세는 문헌(T. Sun, P. Brant, R.R. Chance, and W.W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, 2001)에 기재되어 있다. 1 이상의 구체예에서, PBM은 약 1.5 내지 약 6의 다분산 지수를 가질 수 있다.
SEC 실험용 용매는 4 L의 알드리치 시약 등급 1,2,4 트리클로로벤젠(TCB)에 산화제로서의 6 g의 부틸화 히드록시 톨루엔을 용해시켜 제조된다. 그 다음, TCB 혼합물을 0.7 ㎛ 유리 프리필터를 통해 여과하고, 이어서 0.1 ㎛ 테플론 필터를 통해 여과한다. 그 다음, TCB를 SEC에 진입시키기 전에 온라인 디개서(degasser)로 탈기시킨다. 무수 중합체를 유리 용기에 넣고, 소정량의 TCB를 첨가한 후, 혼합물을 약 2 시간 동안 계속 교반하면서 160℃에서 가열하여, 중합체 용액을 제조한다. 모든 양은 중량에 의해 측정한다. 질량/부피 단위로 중합체 농도를 표현하기 위해 사용되는 TCB 농도는 실온에서 1.463 g/mL이고, 135℃에서 1.324 g/mL이다. 주입 농도는 1.0 내지 2.0 mg/mL 범위이고, 더 높은 분자량 샘플에 대해 더 낮은 용도가 사용된다. 각각의 샘플을 실시하기 전에, DRI 검출기 및 주입기를 퍼징한다. 그 다음, 장치 내 유속을 0.5 mL/분으로 증가시키고, 제1 샘플 주입 전에 DRI를 8~9 시간 안정화시킨다. LS 레이저를 샘플 실시 1~1.5 시간 전에 켠다.
크로마토그램의 각각의 지점에서의 농도 c는 하기 식을 이용하여, 기저선에서 뺀 DRI 신호인 IDRI로부터 산출된다:
Figure pct00001
식 중, KDRI는 DRI를 보정하여 결정된 상수이고, dn/dc는 LS 분석에 대해 하기 기재되는 바와 같다. SEC 방법의 이 설명 전체에서의 파라미터에 대한 단위는, 농도가 g/㎤로 표시되고, 분자량이 kg/몰로 표시되며, 고유 점도가 dL/g로 표시된다.
이용되는 광 산란 검출기는 Wyatt Technology High Temperature mini-DAWN이다. 크로마토그램의 각각의 지점에서의 중합체 분자량 M은 정적 광 산란에 대한 Zimm 모델을 이용하여 LS 출력치를 분석하여 결정된다[문헌(M.B. Huglin, Light Scattering from Polymer Solutions, Academic Press, 1971):
Figure pct00002
식 중, ΔR(θ)는 산란각 θ에서 측정된 과잉 레일레이(Rayleigh) 산란 강도이고, c는 DRI 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리알 계수이며, P(θ)는 (상기 참조문헌에 기재된) 단분산 랜덤 코일에 대한 형성 인자이고, Ko는 계로부터의 광학 상수이다:
Figure pct00003
식 중, NA는 아보가드로수이고, dn/dc는 계에 대한 굴절 지수 증가이다. 135℃ 및 λ = 690 nm에서 TCB에 대한 굴절 지수 n = 1.500이다. 또한, 에틸렌 중합체에 대한 A2 = 0.0015이고, dn/dc = 0.104인 반면, 프로필렌 중합체에 대한 A2 = 0.0006이고, dn/dc = 0.104이다.
분자량 평균은 보통, 마크로 분자가 분자량 Mi의 Ni 분자를 함유하는 이산 분율 i에 존재하는 분포의 불연속 성질을 고려하여 정의된다. 중량 평균 분자량 Mw는 각각의 분율의 분자량 Mi에 이의 중량 분율 wi를 곱한 곱의 합으로서 정의된다:
Figure pct00004
중량 분율 wi는 분자량 Mi의 분자의 중량을 존재하는 모든 분자의 총 중량으로 나눈 것으로서 정의되기 때문이다:
Figure pct00005
수 평균 분자량 Mn은 각각의 분율의 분자량 Mi에 이의 몰 분율 xi를 곱한 곱의 합으로서 정의된다:
Figure pct00006
몰 분율 xi는 분자의 총 수로 나눈 Ni로서 정의되기 때문이다:
Figure pct00007
.
SEC에서, 고온 Viscotek Corporation 점도계를 이용하며, 이는 2개의 압력 변환기를 갖는 Wheatstone Bridge 구성으로 배열된 4개의 모세관을 갖는다. 하나의 변환기는 검출기를 가로지르는 총 압력 강하를 측정하고, 브릿지의 2개 측면 사이에 위치한 다른 변환기는 차압을 측정한다. 점도계를 통해 흐르는 용액에 대한 비점도 ηs는 이들의 출력치로부터 산출된다. 크로마토그램의 각각의 지점에서의 고유 점도 [η]는 하기 식으로부터 산출된다:
Figure pct00008
식 중, c는 DRI 출력치로부터 결정되었다.
분지 지수(g', g'(vis)로도 지칭됨)는 하기와 같이 SEC-DRI-LS-VIS 방법의 출력치를 이용하여 산출된다. 샘플의 평균 고유 점도, [η]avg는 하기에 의해 산출된다:
Figure pct00009
식 중, 합은 크로마토그래피 몫 i에 대한 것, 즉 적분 한계 사이의 것이다.
분지 지수 g'는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00010
식 중, 에틸렌 중합체에 대한 k = 0.000579이고 α = 0.695이며; 프로필렌 중합체에 대한 k = 0.0002288이고 α = 0.705이며; 부텐 중합체에 대한 k = 0.00018이고 α = 0.7이다.
Mv는 LS 분석에 의해 결정된 분자량을 기준으로 한 점도 평균 분자량이다:
Figure pct00011
.
1 이상의 구체예에서, PBM의 반결정성 중합체는 190℃에서 측정하고 ASTM D-3236에 따라 결정시, 약 100 cP 내지 약 500,000 cP, 또는 약 100 내지 약 100,000 cP, 또는 약 100 내지 약 50,000 cP, 또는 약 100 내지 약 25,000 cP, 또는 약 100 내지 약 15,000 cP, 또는 약 100 내지 약 10,000 cP, 또는 약 100 내지 약 5,000 cP, 또는 약 500 내지 약 15,000 cP, 또는 약 500 내지 약 10,000 cP, 또는 약 500 내지 약 5,000 cP, 또는 약 1,000 내지 약 10,000 cP의 점도(브룩필드 점도 또는 용융 점도로도 지칭됨)를 가질 수 있으며, 여기서 1 cP = 1 mPa.초이다.
본원에 개시된 섬유 조성물에 사용될 수 있는 중합체는 일반적으로 국제 공개 제WO2013/134038호에 개시된 바와 같이 형성된 중합체 중 어느 것을 포함한다. 온도 증가에 의해 그리고 결정성 프로필렌 유도 시퀀스의 길이를 감소시키는 경향이 있는 공단량체의 유형 및 양에 의해 입체 규칙성이 감소될 수 있는 중합 온도, 프로필렌 배치의 입체 규칙성에 영향을 미치는 촉매에 의해, 중합체의 트리아드 입체 규칙도 및 입체 규칙도 지수가 제어될 수 있다.
중합체 및 블렌딩된 중합체 생성물도 제공된다. 임의의 구체예에서, 본원에 기재된 중합체 중 1 이상을 본원에 기재된 다른 중합체와 같은 다른 중합체와 블렌딩하여 중합체의 물리적 블렌드를 생성시킬 수 있다.
PBM 제조를 위한 촉매/활성화제
임의의 구체예에서, PBM의 반결정성 중합체의 제조에 사용되는 촉매계는 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, 메탈로센 화합물은 일반식 (In1)Y(In2)MX2(식 중, In1 및 In2는 M에 결합되고 Y에 의해 가교된 동일한 치환 또는 비치환 인데닐기이고, Y는 In1을 In2와 연결하는 직쇄 내 원자의 수가 1~8이며 직쇄가 C, Si 또는 Ge를 포함하는 가교기이고; M은 3, 4, 5, 또는 6 족 전이 금속이며; X2는 이탈기임)를 갖는 가교 비스인데닐 메탈로센일 수 있다. In1 및 In2는 치환 또는 비치환될 수 있다. In1 및 In2가 1 이상의 치환기로 치환될 경우, 치환기는 할로겐 원자, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C25 알킬아릴 및 Si-, N- 또는 P 포함 알킬 또는 아릴로 이루어진 군에서 선택된다. 각각의 이탈기 X는 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 플루오라이드일 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 메탈로센 화합물은 μ-디메틸실릴비스(인데닐) 하프늄 디메틸 및 μ-디메틸실릴비스(인데닐) 지르코늄 디메틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
임의의 구체예에서, 메탈로센 화합물은 일반식 (In1)Y(In2)MX2(식 중, In1 및 In2는 M에 결합되고 Y에 의해 가교된 동일한 2,4-치환 인데닐기이고, Y는 In1을 In2와 연결하는 직쇄 내 원자의 수가 1~8이며 직쇄가 C, Si 또는 Ge를 포함하는 가교기이고; M은 3, 4, 5, 또는 6 족 전이 금속이며; X2는 이탈기임)를 갖는 가교 비스인데닐 메탈로센일 수 있다. In1 및 In2는 치환 또는 비치환될 수 있다. In1 및 In2는 2 위치에서는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 메틸로, 그리고 4 위치에서는 C5-C15 아릴, C6-C25 알킬아릴 및 Si-, N- 또는 P 포함 알킬 또는 아릴로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된다. 각각의 이탈기 X는 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 플루오라이드일 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 메탈로센 화합물은 (디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(3,'5'-디-tert-부틸페닐)인데닐) 지르코늄 디메틸, (디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(3,'5'-디-tert-부틸페닐)인데닐) 하프늄 디메틸, (디메틸실릴)비스(2-메틸-4-나프틸인데닐) 지르코늄 디메틸, (디메틸실릴)비스(2-메틸-4-나프틸인데닐) 하프늄 디메틸, (디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(N-카르바질)인데닐) 지르코늄 디메틸, 및 (디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(N-카르바질)인데닐) 하프늄 디메틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
대안적으로, 임의의 구체예에서, 메탈로센 화합물은 미국 특허 제7,601,666호에 개시된 화학식 중 1 이상에 상응할 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물은 디메틸실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f)인데닐) 하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f)인데닐) 하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f)인데닐) 하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f) 인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 및 시클로-프로필실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f) 인데닐) 하프늄 디메틸을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
임의의 구체예에서, PBM의 반결정성 중합체의 제조에 사용되는 촉매계의 활성화제는 양이온 성분을 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, 양이온 성분은 화학식 [R1R2R3AH]+를 가질 수 있으며, 식 중, A는 질소이고, R1 및 R2는 함께 -(CH2)a- 기(여기서 a는 3, 4, 5, 또는 6임)이고, 질소 원자와 함께, 인접한 고리 탄소 원자를 통해 임의로 1 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 융합될 수 있는 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 비방향족 고리를 형성하며, R3은 C1, C2, C3, C4 또는 C5 알킬, 또는 N-메틸피롤리디늄 또는 N-메틸피페리디늄이다. 대안적으로, 임의의 구체예에서, 양이온 성분은 화학식 [RnAH4-n]+를 가지며, 식 중, A는 질소이고, n은 2 또는 3이며, 모든 R은 동일하고, C1-C3 알킬기, 예컨대 트리메틸암모늄, 트리메틸아닐리늄, 트리에틸암모늄, 디메틸아닐리늄, 또는 디메틸암모늄이다.
임의의 구체예에서 사용될 수 있는 특히 유리한 촉매는 하기 화학식 I로 도시된다.
[화학식 I]
Figure pct00012
임의의 구체예에서, M은 IV족 전이 금속 원자, 바람직하게는 IVB족 전이 금속, 더욱 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고, X는 각각 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할라이드 이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 플루오라이드이다. 메틸 또는 클로라이드 이탈기가 가장 바람직하다. 임의의 구체예에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 페닐 및 나프틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. R1은 바람직하게는 R2와 동일하다. 화학식 I의 특히 유리한 종은 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 하프늄 디클로라이드, 및 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐리데닐) 하프늄 디메틸이다.
본 개시에 언급된 메탈로센 화합물, 양이온 활성화제 성분, 및 음이온 활성화제 성분의 임의의 조합으로부터 나오는 임의의 촉매계는 본원에 명백히 개시된 것으로 고려되어야 하며, 1 이상의 올레핀 단량체의 중합에서 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 또한, 2가지 상이한 활성화제의 조합을 동일 또는 상이한 메탈로센(들)과 함께 사용할 수 있다.
임의의 구체예에서, 반결정성 중합체의 제조에 사용되는 촉매계의 활성화제는 음이온 성분 [Y]-를 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, 음이온 성분은 화학식 [B(R4)4]를 갖는 비배위 음이온(NCA)일 수 있으며, 식 중, R4는 아릴기, 또는 1 이상의 치환기가 동일 또는 상이하고, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 할로겐화 아릴 및 할로알킬아릴 기로 이루어진 군에서 선택되는 치환된 아릴기이다. 치환기는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸 및 퍼플루오로비페닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는 퍼할로겐화 아릴기, 또는 퍼플루오르화 아릴기일 수 있다.
본원에 기재된 촉매계의 양이온 및 음이온 성분은 함께 활성화제 화합물을 형성한다. 임의의 구체예에서, 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄-테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄-테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄-테트라(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄-테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 또는 트리페닐카르베늄-테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트일 수 있다.
비배위 음이온 활성화제를 촉매와 함께 사용할 수 있다. 특히 유리한 활성화제는 디메틸아닐리늄테트라키스(헵타플루오로나프틸) 보레이트이다.
본 발명의 방법에 적절한 활성화제는 또한 알루미녹산(또는 알루목산) 및 알루미늄 알킬을 포함한다. 이론에 의해 구속하려는 것은 아니며, 알루목산은 통상적으로 환형 화합물인 일반식 (Rx-Al-O)n 또는 직선형 화합물인 Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2로 표시되는 올리고머 알루미늄 화합물로 여겨진다. 가장 흔하게는, 알루목산은 환형 화합물과 직선형 화합물의 혼합물로 여겨진다. 일반적인 알루목산 화학식에서, Rx는 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이의 이성체 등이며, n은 1-50의 정수이다. 임의의 구체예에서, Rx는 메틸일 수 있고, n은 적어도 4일 수 있다. 메틸 알루목산(MAO) 뿐 아니라 용해도 개선을 위해 일부 고급 알킬기를 포함하는 개질된 MAO, 에틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산 등도 본원에 개시된 방법에 유용하다.
또한, 본 발명에 사용하기에 적절한 촉매계는 상기 기재된 전이 금속 화합물 및 활성화제 외에도, 추가의 활성화제(공활성화제) 및/또는 스캐빈져를 함유할 수 있다. 공활성화제는 활성화제와 조합하여 사용시 활성 촉매가 형성되도록, 전이 금속 착체와 반응할 수 있는 화합물이다. 공활성화제는 알루목산 및 알루미늄 알킬을 포함한다.
임의의 구체예에서, 스캐빈져는 촉매와 반응하여 이를 탈활성시킬 수도 있는 임의의 독의 반응을 "클리닝"하기 위해 사용될 수 있다. 스캐빈져로서 유용한 통상적인 알루미늄 또는 붕소 알킬 성분은 일반식 RxJZ2로 표시되며, 식 중, J는 알루미늄 또는 붕소이고, Rx는 C1-C20 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이의 이성체이며, 각각의 Z는 독립적으로 Rx 또는 상이한 1가 음이온 리간드, 예컨대 할로겐(Cl, Br, I), 알콕시드(ORx) 등이다. 예시적인 알루미늄 알킬은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 붕소 알킬은 트리에틸붕소를 포함한다. 스캐빈징 화합물은 또한 알루목산 및 메틸알루목산 및 개질된 메틸알루목산을 비롯한 개질된 알루목산일 수 있다.
PBM 제조를 위한 용매
본 발명의 반응계에 사용되는 용매는 온도를 중합체의 분해 온도 미만으로 가열하고 및/또는 용매/중합체 혼합물의 압력을 감소시켜 중합체 조성물로부터 제거될 수 있는 임의의 비중합체 종일 수 있다. 임의의 구체예에서, 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소 유체일 수 있다.
적절한, 바람직하게는 불활성인 탄화수소 유체의 예는 예컨대, 1~30개, 바람직하게는 3~20개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 용이 휘발성 액체 탄화수소이다. 바람직한 예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 혼합 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 이소헥산, 옥탄, 다른 포화 C6-C8 탄화수소, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 크실렌, 탈황 경질 버진 나프타(virgin naphtha), 및 본 발명의 목적에 적절하다고 당업계의 숙련자가 인지하는 임의의 다른 탄화수소 용매를 포함한다. 본원에 개시된 방법에 사용하기에 특히 바람직한 용매는 n-헥산 및 톨루엔이다.
액화기에의 입구에서의, 중합체와 조합하여 존재하는 용매의 최적량은 일반적으로 액화기 내의 중합체 용융물의 소정 온도 변화에 따라 달라질 것이며, 당업계의 숙련자가 용이하게 결정할 수 있다. 예컨대, 중합체 조성물은 액화기의 입구에 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 용매, 또는 약 5 중량% 내지 약 45 중량%의 용매, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 용매, 또는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 용매를 포함할 수 있다.
국제 공개 제WO2013/134038호는 일반적으로 섬유 조성물에 사용되는 중합체 블렌드의 제조에 사용되는 촉매, 활성화제 및 용매를 기재한다.
프로필렌계 엘라스토머
본원에 기재된 섬유 및 직물의 제조에 사용되는 중합체 블렌드는 1 이상의 프로필렌계 엘라스토머("PBE")를 포함한다. PBE는 프로필렌, 및 약 5 내지 약 25 중량%의, 에틸렌 및/또는 C4-C12 α-올레핀에서 선택되는 1 이상의 공단량체를 포함한다. α-올레핀 공단량체 단위는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐 또는 데센에 유도할 수 있다. 바람직한 구체예에서, α-올레핀은 에틸렌이다. 일부 구체예에서, 프로필렌계 중합체 조성물은 본질적으로 프로필렌 및 에틸렌으로 이루어지거나, 또는 프로필렌 및 에틸렌만으로 이루어진다. 하기 기재된 구체예는 α-올레핀 공단량체로서의 에틸렌에 관해 논의하지만, 이 구체예는 다른 α-올레핀 공단량체와의 다른 공중합체에 동일하게 적용 가능하다. 이러한 점에서, 공중합체는 α-올레핀으로서의 에틸렌에 관해 프로필렌계 중합체로서 간단히 지칭될 수 있다.
PBE는 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 또는 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 9 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 12 중량%의 에틸렌 유도 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 프로필렌 유도 및 에틸렌 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다. PBE는 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 22 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하, 또는 약 19 중량% 이하, 또는 약 18 중량% 이하, 또는 약 17 중량% 이하의 에틸렌 유도 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 프로필렌 유도 및 에틸렌 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 일부 구체예에서, PBE는 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌 유도 단위, 또는 약 7 중량% 내지 약 20 중량%의 에틸렌, 또는 약 9 내지 약 18 중량%의 에틸렌 유도 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 프로필렌 유도 및 에틸렌 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
PBE는 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 81 중량%의 프로필렌 유도 단위, 또는 적어도 약 82 중량%, 또는 적어도 약 83 중량%의 프로필렌 유도 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 프로필렌 유도 및 α-올레핀 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다. PBE는 약 95 중량% 이하, 또는 약 94 중량% 이하, 또는 약 93 중량% 이하, 또는 약 92 중량% 이하, 또는 약 90 중량% 이하, 또는 약 88 중량% 이하의 프로필렌 유도 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 프로필렌 유도 및 α-올레핀 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
(DSC에 의해 측정시) PBE의 Tm은 약 115℃ 미만, 또는 약 110℃ 미만, 또는 약 100℃ 미만, 또는 약 95℃ 미만, 또는 약 90℃ 미만일 수 있다. 일부 구체예에서, PBE는 DSC에 의해 측정시 2개의 용융 피크를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, PBE는 DSC에 의해 측정시 단일 용융 피크를 가질 수 있다.
PBE는 DSC에 의해 측정시의 이의 용융열(Hf)을 특징으로 할 수 있다. PBE는 적어도 약 0.5 J/g, 또는 적어도 약 1.0 J/g, 또는 적어도 약 1.5 J/g, 또는 적어도 약 3.0 J/g, 또는 적어도 약 4.0 J/g, 또는 적어도 약 5.0 J/g, 또는 적어도 약 6.0 J/g, 또는 적어도 약 7.0 J/g인 Hf를 가질 수 있다. PBE는 약 75 J/g 미만, 또는 약 70 J/g 미만, 또는 약 60 J/g 미만, 또는 약 50 J/g 미만, 또는 약 45 J/g 미만, 또는 약 40 J/g 미만, 또는 약 35 J/g 미만, 또는 약 30 J/g 미만, 또는 25 J/g 미만의 Hf를 특징으로 할 수 있다.
PBE의 Tm 및 Hf를 결정하기 위한 DSC 절차는 하기를 포함한다. 중합체를 가열된 프레스에서 약 200℃ 내지 약 230℃의 온도에서 가압하고, 결과로 나온 중합체 시트를 주위 조건 하에서 공기 중에 걸어서 냉각시킨다. 약 6~10 mg의 중합체 시트를 펀치 다이로 제거한다. 이 6~10 mg의 샘플을 약 80~100 시간 동안 실온에서 어닐링한다. 이 기간의 마지막에, 샘플을 DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)에 놓고, 약 -30℃ 내지 약 -50℃로 냉각시키고, 이 온도에서 10 분 동안 유지시킨다. 샘플을 10℃/분으로 가열하여 약 200℃의 최종 온도를 얻는다. 샘플을 5 분 동안 200℃에서 유지한다. 그 다음, 제2 냉열 사이클을 수행한다. 양쪽 사이클로부터의 사건을 기록한다. 통상적으로 약 0℃ 내지 약 200℃ 사이에서 생기는 샘플의 용융 피크 아래 면적으로서 열 출력치를 기록한다. 이는 쥴로 측정되고, 중합체의 Hf의 척도이다.
PBE는 13C NMR에 측정시 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 95% 이상, 또는 97% 이상의, 3개 프로필렌 단위의 트리아드 입체 규칙도(mmm 입체 규칙도)를 가질 수 있다. 1 이상의 구체예에서, 트리아드 입체 규칙도는 약 75 내지 약 99%, 또는 약 80 내지 약 99%, 또는 약 85 내지 약 99%, 또는 약 90 내지 약 99%, 또는 약 90 내지 약 97%, 또는 약 80 내지 약 97% 범위일 수 있다. 트리아드 입체 규칙도는 미국 특허 제7,232,871호에 기재된 방법에 의해 측정된다.
PBE는 4 또는 6의 하한 내지 8 또는 10 또는 12의 상한의 범위의 입체 규칙도 지수 m/r을 가질 수 있다.
PBE는 DSC 절차에 따라 측정시 약 0.5% 내지 약 40%, 또는 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 25%의 결정도(%)를 가질 수 있다.
PBE는 ASTM D-792 시험 방법에 따라 측정시 실온에서 약 0.85 g/㎤ 내지 약 0.92 g/㎤, 또는 약 0.86 g/㎤ 내지 약 0.90 g/㎤, 또는 약 0.86 g/㎤ 내지 약 0.89 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
PBE는 약 100 g/10 분 이하, 또는 약 50 g/10 분 이하, 또는 약 25 g/10 분 이하, 또는 약 10 g/10 분 이하, 또는 약 9.0 g/10 분 이하, 또는 약 8.0 g/10 분 이하, 또는 약 7.0 g/10 분 이하의 용융 지수(MI)(ASTM D-1238, 2.16 kg @ 190℃)를 가질 수 있다.
PBE는 ASTM D-1238(2.16 kg 중량 @ 230℃)에 따라 측정시, 약 1 g/10 분 초과, 또는 약 2 g/10 분 초과, 또는 약 5 g/10 분 초과, 또는 약 8 g/10 분 초과, 또는 약 10 g/10 분 초과의 용융 흐름 속도를 가질 수 있다. PBE는 약 1,000 g/10 분 미만, 또는 약 750 g/10 분 미만, 또는 약 500 g/10 분 미만, 또는 약 400 g/10 분 미만, 또는 약 300 g/10 분 미만, 또는 약 200 g/10 분 미만, 또는 약 100 g/10 분 미만, 또는 약 75 g/10 분 미만, 또는 약 50 g/10 분 미만의 MFR을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, PBE는 약 1 내지 약 100 g/10 분, 또는 약 2 내지 약 75 g/10 분, 또는 약 5 내지 약 50 g/10 분의 MFR을 가질 수 있다.
일부 구체예에서, PBE는 상기 정의된 바와 같은 반응기 등급 중합체일 수 있다. 다른 구체예에서, PBE는 MFR을 증가시키기 위해 반응기에서 배출된 후 비스브레이킹된 중합체일 수 있다.
PBE는 0.95 이상, 또는 적어도 0.97, 또는 적어도 0.99의 g' 지수 값을 가질 수 있으며, 여기서 g'는 기저선으로서 아이소택틱 폴리프로필렌의 고유 점도를 이용하여 중합체의 Mw에서 측정된다. 본원에서의 사용을 위해, g' 지수는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00013
식 중, ηb는 중합체의 고유 점도이고, ηl은 중합체로서의 동일한 점도 평균 분자량(Mv)의 직선형 중합체의 고유 점도이다. ηl = KMvα이며, K 및 α는 직선형 중합체에 대해 측정된 값이며, g' 지수 측정에 사용되는 것과 동일한 기구 상에서 얻어져야 한다.
PBE는 약 50,000 내지 약 5,000,000 g/몰, 또는 약 75,000 내지 약 1,000,000 g/몰, 또는 약 100,000 내지 약 500,000 g/몰, 또는 약 125,000 내지 약 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
PBE는 약 2,500 내지 약 2,500,000 g/몰, 또는 약 5,000 내지 약 500,000 g/몰, 또는 약 10,000 내지 약 250,000 g/몰, 또는 약 25,000 내지 약 200,000 g/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
PBE는 약 10,000 내지 약 7,000,000 g/몰, 또는 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/몰, 또는 약 80,000 내지 약 700,000 g/몰, 또는 약 100,000 내지 약 500,000 g/몰의 Z 평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
PBE의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn와 동일)는 약 1 내지 약 40, 또는 약 1 내지 약 15, 또는 약 1.8 내지 약 5, 또는 약 1.8 내지 약 3일 수 있다.
임의로, 프로필렌계 중합체 조성물은 또한 1 이상의 디엔을 포함할 수 있다. 프로필렌계 중합체 조성물이 디엔을 포함하는 구체예에서, 디엔은 0.05 중량% 내지 약 6 중량%의 디엔 유도 단위, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 디엔 유도 단위, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%의 디엔 유도 단위, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 디엔 유도 단위로 존재할 수 있으며, 여기서 중량%는 프로필렌 유도, 알파-올레핀 유도, 및 디엔 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다.
1 이상의 구체예에서, PBE는 임의로 1 이상의 그래프팅 단량체를 사용하여 그래프트(즉, "작용화")될 수 있다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "그래프팅"은 그래프팅 단량체의 PBE의 중합체쇄에의 공유 결합을 지칭한다. 그래프팅 단량체는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체, 예컨대 산 무수물, 에스테르, 염, 아미드, 이미드, 아크릴레이트 등이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 4-메틸 시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2.2.2)옥텐-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산 무수물, 2-옥사-1,3-디케토스피로(4.4)노넨, 비시클로(2.2.1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레오피마르산, 테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 나딕산 무수물, 메틸 나딕산 무수물, 히믹산 무수물, 메틸 히믹산 무수물 및 5-메틸비시클로(2.2.1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 그래프팅 단량체는 메틸 아크릴레이트 및 고급 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 고급 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시-메틸 메타크릴레이트, 히드록실-에틸 메타크릴레이트 및 고급 히드록시-알킬 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 말레산 무수물이 바람직한 그래프팅 단량체이다. 1 이상의 구체예에서, 그래프트화 PBE는 약 0.5 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%; 다른 구체예에서 약 1 내지 약 6 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%의 에틸렌계 불포화카르복실산 또는 산 유도체를 포함한다. 그래프트 단량체가 말레산 무수물인 바람직한 구체예에서, 그래프트화 중합체 중 말레산 무수물 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.5 중량%, 매우 바람직하게는 약 1.5 중량%의 범위이다.
일부 구체예에서, PBE는 제1 중합체 성분과 제2 중합체 성분의 반응기 블렌드이다. 따라서, PBE의 공단량체 함량은 제1 중합체 성분의 공단량체 함량의 조정, 제2 중합체 성분의 공단량체 함량의 조정, 및/또는 프로필렌계 중합체 조성물에 존재하는 제1 중합체 성분 대 제2 중합체 성분의 비의 조정에 의해 조정할 수 있다. 이러한 구체예에서, 제1 중합체 성분은 프로필렌 및 에틸렌을 포함하고 10 중량% 초과의 에틸렌, 또는 12 중량% 초과의 에틸렌, 또는 13 중량% 초과의 에틸렌, 또는 14 중량% 초과의 에틸렌, 또는 15 중량% 초과의 에틸렌의 에틸렌 함량, 및 20 중량% 미만의 에틸렌, 또는 19 중량% 미만의 에틸렌, 또는 18 중량 미만%의 에틸렌, 또는 17 중량% 미만의 에틸렌, 또는 16 중량% 미만의 에틸렌의 에틸렌 함량을 가질 수 있으며, 여기서 중량%는 제1 중합체 성분의 프로필렌 유도 및 에틸렌 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 구체예에서, 제2 중합체 성분은 프로필렌 및 에틸렌을 포함하고, 2 중량% 초과의 에틸렌, 또는 3 중량% 초과의 에틸렌, 또는 4 중량% 초과의 에틸렌, 또는 5 중량% 초과의 에틸렌, 또는 6 중량% 초과의 에틸렌의 에틸렌 함량, 및 10 중량% 미만의 에틸렌, 또는 9.0 중량% 미만의 에틸렌, 또는 8 중량% 미만의 에틸렌, 또는 7 중량% 미만의 에틸렌, 또는 6 중량% 미만의 에틸렌, 또는 5 중량% 미만의 에틸렌의 에틸렌 함량을 가질 수 있으며, 여기서 중량%는 제2 중합체 성분의 프로필렌 유도 및 에틸렌 유도 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 구체예에서, PBE는 PBE의 중량을 기준으로 3~25 중량%의 제2 중합체 성분, 또는 5~20 중량%의 제2 중합체 성분, 또는 7~18 중량%의 제2 중합체 성분, 또는 10~15 중량%의 제2 중합체 성분, 및 75~97 중량%의 제1 중합체 성분, 또는 80~95 중량%의 제1 중합체 성분, 또는 82~93 중량%의 제1 중합체 성분, 또는 85~90 중량%의 제1 중합체 성분을 포함할 수 있다.
PBE 제조를 위한 중합 공정
1 초 내지 10 시간의 기간 동안 0℃ 내지 200℃의 온도에서 본원에 기재된 촉매계의 존재 하에 단량체를 반응시켜 PBE의 중합을 수행한다. 바람직하게는, 희석제로서 사용되는 과잉의 단량체와 함께 연속 용액 공정 또는 벌크 중합 공정과 같은 균질한 조건을 사용한다. 연속 공정은 반응기 내 농도 차이를 감소시키고 항정 상태 중합 조건을 유지하기 위해 일부 교반 형태를 이용할 수 있다. 중합 공급물을 냉각시키고 중합체를 중합되도록 가열함으로써 중합 반응의 열을 제거하는 것이 바람직하지만, 내부 냉각 시스템을 이용할 수도 있다.
본원에 기재된 PBE의 제조에 적절한 예시적인 방법의 추가의 설명은 미국 특허 제6,881,800호; 제7,803,876호; 제8,013,069호; 및 제8,026,323호에서 찾을 수 있다.
온도 증가에 의해 그리고 더 긴 프로필렌 유도 시퀀스의 수준을 감소시키는 경향이 있는 공단량체의 유형 및 양에 의해 입체 규칙성이 감소될 수 있는 중합 온도, 프로필렌 배치의 입체 규칙성에 영향을 미치는 촉매에 의해, PBE의 트리아드 입체 규칙도 및 입체 규칙도 지수가 제어될 수 있다.
너무 많은 공단량체는 재료의 강도가 부족한 지점에 입체 규칙적 프로필렌 유도 시퀀스의 결정화에 의해 제공되는 결정도를 감소시킬 수 있고; 너무 적은 재료를 너무 결정성일 수 있다. 중합체의 공단량체 함량 및 시퀀스 분포는 당업계의 숙련자에게 잘 알려진 방법에 의해 13C 핵 자기 공명(NMR)을 이용하여 측정할 수 있다. 이산 분자량 범위의 공단량체 함량은 문헌(Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, Vol. 47, pp. 1128-1130)에 기재된 바와 같이 GPC에 의해 샘플과 함께 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 포함하는 당업계의 숙련자에게 잘 알려진 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 75 중량% 초과의 프로필렌을 함유하는 프로필렌 에틸렌 공중합체에 대해, 이러한 중합체의 공단량체 함량(에틸렌 함량)은 하기와 같이 측정될 수 있다: 균질 박막을 약 150℃ 이상의 온도에서 가압하고, Perkin Elmer PE 1760 적외선 분광 광도계 상에 탑재한다. 600 cm-1 내지 4000 cm-1에서의 샘플의 전체 스펙트럼을 기록하고, 에틸렌의 단량체 중량%를 하기 식에 따라 산출할 수 있다: 에틸렌 중량% = 82.585 - 111.987X + 30.045X2, 여기서 X는 1155 cm-1에서의 피크 높이와 722 cm-1 또는 732 cm-1에서의 피크 높이(둘 중 더 높은 것)의 비이다. 프로필렌 함량이 75 중량% 이하인 프로필렌 에틸렌 공중합체에 대해, Wheeler 및 Willis의 문헌에 기재된 절차를 이용하여 공단량체(에틸렌) 함량을 측정할 수 있다. 미국 특허 제6,525,157호를 참조하며, 이의 시험 방법을 또한 본 명세서 및 청구 범위에 언급된 다양한 측정에 완전히 적용 가능하고, 이는 NMR 및 DSC 측정에 의한 에틸렌 함량의 결정인 GPC 측정에 대한 더욱 상세한 내용을 포함한다.
PBE의 제조에 사용되는 촉매계는 상기 기재된 PBM의 제조에 사용되는 촉매와 같은 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 PBE는 VistamaxxTM 7050 및 VistamaxxTM 6202를 비롯하여 ExxonMobil Chemical로부터 입수 가능한 VistamaxxTM 등급을 포함한다.
프로필렌 개질제
본 발명의 섬유 및 직물의 제조에 유용한 프로필렌 개질제("PM")는 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과, 0.05 또는 0.1 또는 0.5 중량% 내지 2.0 또는 4.0 중량% 범위의 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀 공단량체 유도 단위의 공중합체이다. 바람직하게는, 본원에서 유용한 PM은 프로필렌의 단독 중합체이다. PM은 바람직하게는 DSC에 의해 측정시 적어도 40% 내지 약 75% 미만의 결정도를 갖는 고결정도 폴리프로필렌이다. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 융점 온도("Tm", DSC)가 130℃ 또는 140℃ 또는 150℃ 내지 160℃ 또는 165℃ 또는 170℃ 범위이다. 구체예에서, PM은 용융 흐름 속도("MFR", 230℃/2.16 kg)가 약 100 또는 500 또는 1,000 g/10 분 내지 약 1,500 또는 2,000 또는 3,000 또는 5,000 또는 7,500 또는 10,000 g/10 분 범위이다. 구체예에서, PM은 190℃에서의 용융 점도가 약 2,000 내지 약 15,000 cP 범위이다. 바람직한 구체예에서, PM은 비스브레이킹되거나 또는 마스터배치이다.
PM 제조를 위한 촉매/활성화제
PM은 1 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매계로 제조할 수 있다. 본원에서 사용되는 바의 "메탈로센"은 일반적으로 화학식 CpmMRnXq로 표시되는 화합물을 지칭하며, 식 중, Cp는 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 치환될 수 있는 이의 유도체이고, M은 4, 5, 또는 6 족 전이 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, R은 1~20개 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 히드로카르복시기이며, X는 할로겐이고, m=1-3, n=0-3, q=0-3이고, m+n+q의 합은 전이 금속의 산화 상태에 상응한다. 이러한 유형의 메탈로센의 제조 및 사용 방법은 잘 알려져 있다. 이들 메탈로센은 미국 특허 제4,769,510호; 제4,933,403호; 제5,120,867호; 및 제5,314,973호에 광범위하게 논의되어 있으며; 이들 각각을 그 전체를 본원에서 참고로 인용한다.
메탈로센은 일반적으로 활성 촉매계를 생성하기 위해 활성화제의 일부 형태와 조합하여 사용된다. 메탈로센과 함께 이온화 활성화제도 사용될 수 있다. 이온화 활성화제는 중성 또는 이온성일 수 있거나, 또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소와 같은 화합물일 수 있다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 회합되어 있지만 이에 배위되어 있지 않거나 단지 느슨하게 배위되어 있는 일부 다른 양이온을 함유할 수 있다. 활성화제의 조합도 사용할 수 있으며; 예컨대, 국제 공개 제WO94/07928호를 참조하라.
상기 기재된 메탈로센 촉매계를 바람직하게는 지지체 재료 위에 고정시킨다. 바람직하게는, 지지체 재료는 다공성 미립자 재료, 예컨대 탈크, 무기 산화물, 무기 클로라이드 및 수지성 재료, 예컨대 폴리올레핀 또는 중합체 화합물이다.
바람직한 지지체 재료는 원자 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14 족 금속 산화물로부터의 것을 포함하는 다공성 무기 산화물 재료이다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
지글러-나타계 촉매계를 사용하여 PM을 제조할 수 있음도 이해된다.
PM 제조를 위한 중합 공정
가스, 슬러리 또는 용액 상 또는 고압 오토클레이브 공정을 비롯한 임의의 공정으로 프로필렌 및 임의로 공단량체를 중합시키기 위해 촉매계를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 가스 또는 슬러리 상 공정을 이용하고, 가장 바람직하게는 벌크 액체 프로필렌 중합 공정을 이용한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 슬러리 또는 가스 상 중합 공정, 특히 슬러리 중합 공정으로의 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌의 벌크 액체 중합 및 공중합에 관한 것이다. 다른 구체예는 프로필렌 또는 에틸렌, 특히 프로필렌과, 4~20개 탄소 원자, 바람직하게는 4-12개 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1의 알파-올레핀 공단량체, 및 환형 올레핀, 예컨대 스티렌, 시클로펜텐 또는 노르보르넨 중 1 이상과의 공중합 반응을 수반한다. 다른 적절한 단량체는 극성 비닐, 디올레핀, 예컨대 디엔, 예컨대, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보르나디엔 또는 비닐노르보르넨, 아세틸렌 및 알데히드 단량체를 포함한다.
다른 구체예에서, 프로필렌을 적어도 2종의 상이한 공단량체와 중합시켜 삼원 공중합체 등을 형성시키며, 바람직한 공단량체는 3~10개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3~8개 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체, 및/또는 4~10개 탄소 원자를 갖는 디엔의 조합이다.
통상적으로, 가스 상 중합 공정에서는, 반응기의 사이클의 일부에, 다르게는 리사이클 스트림 또는 유화 매질로서 공지된 순환 가스 스트림을 중합열에 의해 반응기에서 가열하는 연속 사이클이 사용된다. 리사이클 스트림은 보통 반응성 조건 하에서 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속 순환된 1 이상의 단량체를 함유한다. 이 열이 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 다른 일부에서 제거된다. 리사이클 스트림이 유동층으로부터 배출되어 반응기에 다시 리사이클된다. 동시에, 중합체 공급물이 반응기로부터 배출되고, 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다. (예컨대 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제5,028,670호; 제5,352,749호; 제5,405,922호; 및 제5,436,304호를 참조하며, 이들 모두는 그 전체를 본원에서 참고로 인용한다.)
슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 1 내지 약 500 기압 이상의 범위의 압력 및 -60℃ 내지 약 280℃의 온도 범위를 이용한다. 슬러리 중합에서는, 에틸렌 및 공단량체 그리고 종종 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액체 중합 매질 중에 고체의 미립자 중합체의 현탁액이 형성된다. 중합 매질에 사용되는 액체는 예컨대, 알칸 또는 시클로알칸일 수 있다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 액체 매질의 비제한적인 예는 헥산 및 이소부탄을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 PM은 AchieveTM 6936G2를 비롯하여 ExxonMobil Chemical에서 입수 가능한 AchieveTM 등급을 포함한다. 본 발명은 프로필렌계 중합체로서 AchieveTM 등급에 한정되지 않는다. 본 발명의 PM은 지글러-나타계 촉매계로 제조될 수 있음도 이해된다. LyondellBasell Industries(LBI), Borealis, PolyMirae 및 Total로부터 입수 가능한 것들을 비롯한 다른 프로필렌계 중합체가 본 발명에 사용하기에 적절할 수 있음이 이해된다.
중합체 블렌드
구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 적어도 하나의 PBM 및 적어도 하나의 PBE를 포함할 수 있다. 상기 블렌드는 약 10 내지 약 60 중량%의 PBM, 또는 약 25 내지 약 50 중량%의 PBM을 포함할 수 있다. 상기 블렌드는 약 5 내지 약 95 중량%의 PBE를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 하나의 PBM과 하나의 PBE의 블렌드와, 하나의 PM 및 하나의 PBE의 블렌드를 포함할 수 있다. 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 적어도 하나의 PM 및 적어도 하나의 PBE를 포함할 수 있다. 상기 블렌드는 약 5 내지 약 15 중량%의 PM을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 하나의 PM은 비스브레이킹되거나 또는 과산화물 마스터배치일 수 있다. 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 적어도 하나의 PBM 및 적어도 하나의 PM을 포함할 수 있다. 상기 블렌드는 약 5 내지 약 35 중량%의 PBM, 또는 약 10 내지 약 30 중량%의 PBM, 또는 약 15 내지 약 20 중량%의 PBM을 포함할 수 있다. 상기 블렌드는 약 65 내지 약 95 중량%의 PM을 포함할 수 있다. 중합체 블렌드는 PBE 및/또는 PBM 및/또는 PM을 건식 블렌딩하거나, 또는 소정 비로 성분을 직접 압출기에 계량하여 제조할 수 있다.
다양한 첨가제를 의도하는 목적에 따라 본원에 기재된 중합체 블렌드에 혼입할 수 있다. 예컨대, 상기 블렌드를 섬유 및 부직포의 형성에 사용시, 이러한 첨가제는 안정화제, 산화 방지제, 충전제, 착색제, 조핵제, 분산제, 몰드 이형제, 슬립제, 내화제, 가소제, 안료, 가황 또는 경화 제제, 가황 또는 경화 촉진제, 경화 지연제, 가공 보조제, 점착 수지(tackifying resin) 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 첨가제는 충전제 및/또는 강화 재료, 예컨대 카본 블랙, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 실리카, 실리케이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 1차 및 2차 산화 방지제는 예컨대, 힌더드 페놀, 힌더드 아민 및 포스페이트를 포함한다. 조핵제는 예컨대, 벤조산나트륨 및 탈크를 포함한다. 또한, 결정화 속도를 개선하기 위해, 지글러-나타 올레핀 생성물 또는 다른 고결정성 중합체와 같은 다른 조핵제도 사용할 수 있다. 다른 첨가제, 예컨대 분산제, 예컨대, Acrowax C도 포함될 수 있다. 슬립제는 예컨대, 올레아미드 및 에루카미드를 포함한다. 촉매 탈활성화제, 예컨대 스테아르산칼슘, 히드로탈사이트 및 산화칼슘 및/또는 당업계에 공지된 다른 산 중화제도 흔히 사용된다.
또한, 일부 예시적인 구체예에서, 첨가제를 중합체 블렌드에 직접 혼입하거나 또는 마스터배치의 일부로서 혼입할 수 있다. 즉, 몇 가지 첨가제를 함유하는 첨가제 패키지를 소정 비율로 한 번에 첨가한다. 본원에서의 1 이상의 구체예에서, 본 발명의 섬유는 슬립제를 포함하는 마스터배치를 더 포함한다. 마스터배치는 소정 결과를 달성하기 위해 임의의 적절한 양으로 첨가할 수 있다. 예컨대, 슬립 첨가제를 포함하는 마스터배치는 중합체 블렌드 및 마스터배치의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.25 내지 약 7.5 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%, 또는 약 2 내지 약 4 중량% 범위의 양으로 사용할 수 있다. 구체예에서, 마스터배치는 슬립 첨가제로서 에루카미드를 포함한다.
중합체 블렌드로부터 제조된 섬유, 부직포 조성물 및 라미네이트
본원에 기재된 중합체 블렌드는 멜트스펀(예, 멜트블로운 또는 스펀본드) 섬유 및 부직포 조성물(예, 직물)에 특히 유용하다. 본원에서 사용되는 바의 "멜트스펀 부직포 조성물"은 적어도 하나의 멜트스펀 층을 갖는 조성물을 지칭하며, 전체 조성물이 멜트스펀 또는 부직성일 필요는 없다. 일부 구체예에서, 부직포 조성물은 중합체 블렌드를 포함하는 부직포층(들)의 한면 또는 양면에 위치한 1 이상의 층을 추가로 포함한다.
본 발명은 섬유 및 부직포 조성물 뿐 아니라, 본원에 기재된 중합체 블렌드를 포함하는 부직포 조성물의 형성 공정에 관한 것이다. 1 이상의 구체예에서, 이러한 방법은 상기 기재된 바의 적어도 하나의 PBM 및/또는 PM 및 적어도 하나의 PBE의 블렌드 또는 적어도 하나의 PM 및 적어도 하나의 PBE의 블렌드를 포함하는 용융 중합체 조성물을 형성 단계, 및 중합체 블렌드를 포함하는 섬유의 형성 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 섬유로부터 부직포 조성물을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일부 구체예에서, 중합체 블렌드로부터 형성된 부직포 조성물을, 예컨대 구성이 M'MM'-라미네이트일 경우, 표면층(facing layer) M'로서 사용한다. 그 다음 공정은 표면층의 형성 단계, 및 그 후 표면층 상의 부직포 탄성층의 형성 단계를 더 포함한다. 예컨대, 부직포 탄성층을 표면층 위에 용융 중합체의 층을 멜트스피닝 또는 멜트블로잉하여 형성할 수 있다. 임의로, 그 다음 추가의 표면층을 탄성층의 대향측에 배치할 수 있으며, 이에 의해 탄성층이 표면층 사이에 끼게 된다. 1 이상의 구체예에서, 구성이 M'MM'-라미네이트일 경우, 탄성층(들)은 PBE, 예컨대 M을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 중합체 블렌드를 포함하는 부직포 조성물을 신장 가능(extensible)하다고 기재할 수 있다. 본원에서 사용되는 바의 "신장 가능한"은 힘의 인가시 항복하거나 또는 변형(즉, 연신)되는 임의의 섬유 또는 부직포 조성물을 의미한다. 다수의 신장 가능한 재료는 또한 탄성을 갖는 반면, 용어 "신장 가능한"은 또한 힘의 제거시 신장 또는 변형된 채로 있는 재료를 포함한다. 본원에 기재된 블렌드를 포함하는 직물층이 필름 또는 부직포층일 수 있는 탄성 코어층과 조합하여 신장 가능한 표면층으로서 유용하다. 신장 가능한 표면층을 탄성 코어 층과 조합하여 사용하는 경우, 부착된 탄성층이 연신 및 수축시 신장 가능한 층이 영구 변형될 수 있고, 표면층이 착용자의 피부와 접촉하는 물품에 특히 적절한 추가의 부드러운 감촉을 제공하는 주름진 또는 질감을 살린 외면을 생성시킨다.
본 발명의 섬유 및 부직포 조성물은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다. 예컨대, 부직포 조성물은 스펀멜트 공정에 의해 제조될 수 있다. 본원에서의 특정 구체예에서, 본 발명의 부직포 조성물의 층(들)은 스펀본드 공정에 의해 제조된다. 조성물이 1 이상의 탄성층을 더 포함할 경우, 탄성층은 멜트블로운 공정에 의해, 스펀본드 또는 스펀레이스 공정에 의해, 또는 임의의 다른 적절한 부직 공정에 의해 제조될 수 있다.
섬유는 단일 성분 섬유 또는 이성분 섬유일 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 단일 성분 섬유이며, 이는 섬유가 이의 단면 전체에 일관된 조성을 가짐을 의미한다.
양호한 신장성 및 연장성 외에, 본원에 기재된 블렌드를 포함하는 섬유는 또한 개선된 심미성을 갖는 직물의 제조에 사용될 수 있다. 예컨대, 직물은 개선된 감촉 및 유연성을 가질 수 있다. 이론에 의해 구속하려는 것은 아니며, 본원에 기재된 블렌드를 사용하여 제조된 직물은 더 낮은 결정도로 인해 더 낮은 굴곡률을 가지며, 이것이 직물의 유연성 및 감촉을 개선하고, 부직포의 초음파 또는 열결합 특성을 개선할 수 있다. 본원에 기재된 블렌드를 포함하는 섬유로부터 제조된 직물은 핸들-O-미터(Handle-O-Meter)에 의해 측정시 개선된 유연성을 가질 수 있다. 구체예에서, 본 발명의 섬유는 물수건 및 기저귀에서 사용되는 것과 같이 용도에 맞춰 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바의 "멜트블로운 섬유" 및 "멜트블로운 조성물"(또는 "멜트블로운 직물")은 용융 스레드 또는 필라멘트로서의 복수의 미세한, 보통 원형의 다이 모세관을 통해 특정 가공 온도에서 용융 열가소성 재료를, 이의 직경을 마이크로섬유 직경일 수 있게 감소시키기 위해 용융 열가소성 재료의 필라멘트를 약화시키는 고속의, 보통 고온의 가스 스트림으로 압출하여 형성된 섬유를 지칭한다. 그 다음, 멜트블로운 섬유를 고속 가스 스트림에 의해 운반하여, 수집 표면 위에 침착시켜, 랜덤하게 분산된 멜트블로운 섬유의 웹 또는 부직포를 형성시킨다. 이러한 공정은 일반적으로 예컨대, 미국 특허 제3,849,241호; 제6,268,203호; 및 제7,081,299호에 기재되어 있다.
상업적인 멜트블로운 공정은 0.3 분당 구멍당 g(g per hole per minute, "ghm") 초과, 또는 0.4 ghm 초과, 또는 0.5 ghm 초과, 또는 0.6 ghm 초과, 또는 0.7 ghm 초과의 비교적 높은 처리량을 갖는 압출 시스템을 이용한다. 부직포 조성물은 Biax-Fiberfilm Corporation으로부터 입수 가능한 고압 멜트블로운 공정 또는 상업적인 멜트블로운 공정을 이용하여, 또는 시험 또는 파일럿 스케일 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 부직포 조성물은 상업적인 멜트블로운 공정을 이용하여 제조된다. 본 발명의 1 이상의 구체예에서, 부직포 조성물의 형성에 사용되는 섬유는 약 0.01 내지 약 3.0 ghm, 또는 약 0.1 내지 약 2.0 ghm, 또는 약 0.2 내지 약 1.2 ghm의 처리 속도를 갖는 압출 시스템을 이용하여 형성된다.
통상적인 스펀본드 공정에서, 중합체를 가열된 압출기에 공급하여 중합체를 용융 및 균질화한다. 압출기는 방적 돌기에 용융 중합체를 공급하며, 여기에서는 중합체가 방적 돌기 내에 1 이상의 열로 배열된 미세 개구를 통과하면서 섬유화하여 필라멘트의 커튼을 형성한다. 필라멘트는 보통 저온에서 공기로 켄칭되며, 보통 공기로 인발되어, 이동 매트, 벨트 또는 "형성 와이어" 상에 침착되어 부직포 조성물을 형성한다. 예컨대, 미국 특허 제4,340,563호; 제3,692,618호; 제3,802,817호; 제3,338,992호; 제3,341,394호; 제3,502,763호; 및 제3,542,615호를 참조하라. 본원에서 사용되는 바의 용어 "스펀본드"는 고속 물 분사를 이용하여 필라멘트를 교락시켜 웹을 형성하는("수류 교락"으로 공지됨) 스펀레이스 공정을 포함하고자 한다.
본원에 기재된 PBM 및/또는 PM 및 PBE의 블렌드 또는 PM 및 PBE의 블렌드 또는 PBM 및 PM의 블렌드를 포함하는 부직포층은 단일 층일 수 있거나, 또는 다층 라미네이트의 일부일 수 있다. 하나의 용도는, 스펀본드 성분으로부터의 강도 및 멜트블로운 성분의 더 큰 배리어 특성의 이점을 갖는 멜트블로운("M") 및 스펀본드("S") 부직포 조성물로부터 라미네이트(또는 "복합체)를 제조하는 것이다. 이러한 용도에서는, PBM 및/또는 PM 및 PBE의 블렌드를 포함하는 부직포층이 외부 스펀본드 층으로서 특히 유용할 수 있고, PBM 및 PM의 블렌드를 포함하는 부직포층이 내부 멜트블로운 층으로서 특히 유용할 수 있다. 통상적인 라미네이트 또는 복합체는 3 이상의 층, 2 이상의 스펀본드 층 사이에 끼인 멜트블로운 층(들), 또는 "SMS" 부직포 복합체를 갖는다. 다른 조합의 예는 SSMMSS, SMMS, SMMSS 및 SMMMS 복합체이다. 다른 용도는 M'MM'-라미네이트 복합체와 같이 다수의 멜트블로운 부직포 조성물로부터 라미네이트를 제조하는 것이다. 이러한 용도에서는, PBM 및 PM의 블렌드를 포함하는 부직포층이 외부 멜트블로운 층 M'로서 특히 유용할 수 있다. 상기 복합체는 또한 유용한 물품을 제조하기 위해, 본 발명의 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포와, 합성 또는 천연의 다른 재료로 제조될 수 있다.
특정 구체예에서, 부직포 라미네이트 조성물은 PBE를 포함하는 1 이상의 탄성층을 포함하고 PBM 및/또는 PM 및 PBE 블렌드를 포함하는 1 이상의 표면층을 더 포함할 수 있거나, 또는 PBE를 포함하는 1 이상의 탄성층을 포함하고 탄성층(들)의 한면 또는 양면에 위치한 본원에 기재된 PM 및 PBE 블렌드를 포함하는 1 이상의 표면층을 더 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 탄성층 및 표면층은 하나의 일체화 공정, 바람직하게는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 예컨대, 스펀멜트 공정 라인은, 단일 연속 일체화 공정으로 (탄성 또는 비탄성일 수 있는) 1 이상의 다른 스펀본드 층에 적층된 1 이상의 멜트블로운 탄성층을 포함하는 다층 부직포 라미네이트가 제조되도록, 멜트블로운 기술을 삽입할 수 있다.
상기 기재된 부직포 제품은 기저귀 및 아기 물수건, 훈련 팬츠, 강아지 패드, 여성 케어 제품 및 성인 실금 제품을 포함하지만 이에 한정되지 않는 위생 제품과 같은 다수의 물품에 사용될 수 있다. 부직포 제품은 또한 살균 랩, 격리 가운, 수술실 가운, 외과용 가운, 외과용 드레이프, 응급 처치 드레싱 및 다른 1회용 아이템과 같은 의료 제품에 사용될수 있다. 특히, 부직포 제품은 SMS 구성을 갖는 의료용 가운에 대한 중간 멜트블로운 층에 유용할 수 있다. 부직포 제품은 또한 의료용 가운에 대한 표면층으로서 유용할 수 있으며, 가운의 팔꿈치 영역에서 신장 가능하게 한다. PBM 및 PBE로 제조된 부직포 제품은 또한 1회용 보호 의복에 유용할 수 있으며, 이러한 의복의 팔꿈치 및 무릎 영역에 인성을 추가할 수 있고, PBM 및 PM으로 제조된 제품은 이러한 의복의 직물에 가요성 및 유연성을 추가할 수 있다. 부직포 제품은 또한 보호 래핑, 포장 또는 상처 케어에 유용할 수 있다. 부직포 제품은 또한 토목 섬유 용도에 유용할 수 있는데, 상기 직물이, 도 10a 및 10b의 신장값에 의해 예시된 바와 같이, 펑크가 나는 대신에 직물이 변형되는, 개선된 펑크 내성을 가질 수 있기 때문이다.
본 발명의 구체예에서, 본 발명의 PBM 및 PM의 블렌드는 결과로 나오는 멜트블로운 직물의 방음 특성을 개선할 수 있음이 이해된다. 구체적으로, 자동차와 같은 용도에서 PBM 및 PM의 첨가가 음파로부터의 에너지의 더 양호한 소멸 및/또는 흡수를 가능하게 함이 이해되며, 상기 부직포 물품은 자동차, 가전 제품, 천정, 마루, 비행기 및 다른 가정용 가구의 방음의 개선에 사용될 수 있다.
구체예에서, 본원에 기재된 본 발명의 PBM 및 PM의 중합체 블렌드는 다양한 플라스틱을 베이스로 하는 물품, 예컨대 포장 재료, 자동차 부품, 가구, 문구류 및 화장품을 구성하기 위해 당업계에 일반적으로 공지된 사출 성형 장치용 용융 공급물 재료로서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 블렌드는 일반적으로 몰드의 조정 단계, 용융 중합체 블렌드로 몰드를 채우는 단계, 및 이로부터 구성된 물품을 냉각시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 사출 성형 물품을 형성하는 데에 사용된다. 예컨대, 용융 중합체 블렌드를 2~10 초의 주입 속도로 몰드에 주입할 수 있다. 주입 후, 재료를 소정 시간 및 압력에서 패킹 또는 유지시켜 부품을 치수적으로 그리고 심미적으로 바르게 한다. 통상적인 기간은 5~25 초이고, 압력은 1,380 kPa 내지 10,400 kPa이다. 몰드를 예컨대 10℃ 내지 70℃에서 냉각시킨다. 온도는 사출 성형 물품에 요구되는 소정 광택 및 외관에 따라 달라질 것이다. 통상적인 냉각 시간은 물품의 두께에 따라 10~30 초이다. 마지막으로, 몰드를 열고, 성형 물품을 꺼낸다.
사출 성형 물품에 유용한 중합체 블렌드는 상기 기재된 PBM 및 PM 성분 외에 1 이상의 첨가제 성분을 더 포함할 수 있다. 다양한 첨가제가 특정 특성을 강화하기 위해 존재할 수 있거나, 또는 개별 성분의 가공 결과로서 존재할 수 있다. 혼입될 수 있는 첨가제는 내화제, 산화 방지제, 가소제, 안료, 가황 또는 경화 제제, 가황 또는 경화 촉진제, 경화 지연제, 가공 보조제, 난연제, 점착 수지, 흐름 개선제 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 블로킹 방지제, 착색제, 윤활제, 몰드 이형제, 조핵제, 강화제 및 충전제(입상, 섬유상 또는 분말 유사 포함)도 사용할 수 있다. 조핵제 및 충전제는 물품의 강성을 개선할 수 있다.
실시예
상기 논의에 대한 더 나은 이해를 제공하기 위해, 하기 비제한적인 실시예가 제공된다. 실시예는 특정 구체예에 관한 것일 수 있지만, 임의의 특정 측면에 본 발명을 한정하려는 것으로 여겨져서는 안 된다. 달리 지시되지 않으면, 모든 부, 비율 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
하기 시험 방법을 실시예에서 사용하였다.
중합체 샘플의 용융 흐름 속도(MFR)는 2.16 kg 부하를 이용하여 230℃에서 ASTM D-1238, 조건 L에 따라 측정하였다. MFR은 "g/10 분"으로 보고한다.
"영구 변형"은 재료의 탄성 회복의 척도이다. 구체적으로, 이는 명시된 스트레인의 %로서 표시된, 명시된 스트레인으로부터의 수축 후 샘플에 남은 스트레인의 양이다. (x축과 수축 곡선의 절편에 의해 측정된) 수축 후의 0 부하에서 샘플에 남은 신장을 최대 신장으로 나누고, 샘플을 이 사이클 동안 연신하였다. 일반적으로, 영구 변형이 낮을수록 바람직하다.
"수축력"은 탄성 재료가 이의 원래 상태로 되돌아가려는 힘이다. 구체적으로, 본 발명에서 측정된 수축력은 소정 신장으로 연신하고 샘플을 이 신장의 1/2로 수축시킨 후 샘플이 가한 힘이다. 부직포 위생 용도(예컨대 기저귀)로 제조된 직물에 있어서는, 일반적으로 연신된 후 재료가 이의 원래 상태로 되돌아가면서 피부 자국 및 발진을 회피하기 위해 낮은 수축력이 바람직하다. 수축력은 뉴턴(N)으로 측정된다.
"토탈 핸드(total hand)"는 CD 및 MD 모두 뿐 아니라 최상부 및 바닥 면에서의 시트화된 재료의 표면 마찰 및 가요성의 합친 효과의 척도이다. 부직포 위생 용도(예컨대 아기 기저귀)로 제조되는 직물에 있어서는, 토탈 핸드 값이 낮다는 것은 직물이 피부와 접촉시 부드러운 감촉을 준다는 것에 상응한다. 토탈 핸드는 Handle-O-Meter 기구를 이용하여 g으로 측정된다.
"하이드로헤드"는 액체가 매질을 투과하는 데에 필요한 정수압이다. 부직포 위생 용도(예컨대 기저귀)로 제조되는 직물에 있어서는, 액체가 기저귀에 침투되는 것을 방지하기 위해 일반적으로 하이드로헤드가 더 높을수록 바람직하다. 하이드로헤드는 mBar로 측정되며, 일반적으로 INDA IST 80.6에 따라 측정된다. 본 발명의 목적을 위해, 60 mBar/분의 속도로 Textest FX 3000-III 기구 상에서 하이드로헤드 시험을 수행하였다. 본 발명에 보고된 압력은 제3 하강값이다.
"공기 투과도"는 매질을 통한 공기의 흐름의 척도이며, 일반적으로 매질의 공극 크기와 상호 관련된다. 높은 하이드로헤드 값과 유사하게, 더 낮은 공기 투과도 값은 직물 매질을 통한 재료의 불투과도의 지표일 수 있다. 공기 투과도는 ASTM D737에 기초한 방법을 이용하여 ft3/분 또는 ㎤/초로 측정된다. 본 발명의 목적을 위해, 공기 투과도 시험을 23℃의 온도에서 Textest 3300-III 기구 상에서 수행하였다.
직물의 인장 특성(CD/MD 직물 강도 및 신장)은 EDANA 옵션 B(WSP 110.4)에 기초한 방법을 이용하여 측정하였다. 샘플은 폭이 50 mm이고 200 mm의 조(jaw) 분리(게이지 길이)를 가졌다. 크로스헤드 속도는 100 mm/분이었다.
표 1에서 확인되는 PBM(PBM 1 및 PBM 2)을 실시예에서 사용하였다. 사용된 각각의 PBM은 본원에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
Figure pct00014
표 2에서 확인되는 PM(PM 1, PM 2 및 PM 3)을 실시예에서 사용하였다. 사용된 PM은 본원에 기재된 방법에 의해 제조하였다.
Figure pct00015
* PM 2-V는 3 중량% 과산화물 마스터배치로 제조된 PM 2의 마스터배치이다.
표 3에서 확인되는 PBE(PBE 1, PBE 2 및 PBE 3)를 실시예에서 사용하였다. 사용된 각각의 PBE는 본원에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 표 3에서의 PBE 3은 PBE 1 및 PBE 2보다 더 높은 MFR을 가졌는데, 이것은 PBE와 단독 중합체 폴리프로필렌의 반응기후 블렌드여서 CR을 거쳤기 때문이다.
Figure pct00016
표 4에서 확인되는 중합체 블렌드는 실시예에서 사용되는 본 발명 및 비교 중합체 블렌드를 포함한다. 각각의 사용된 본 발명의 중합체 블렌드는 본원에 기재된 방법에 의해 제조되었다.
Figure pct00017
표 4의 중합체 블렌드를 샘플 1-6 및 C1-C3에 대한 이력 현상 파라미터, 및 샘플 7-12 및 C4에 대한 취급성, 공기 투과도 및 하이드로헤드 파라미터의 시험을 위한 직물 조성물의 제조를 위해 멜트블로잉하였다. 부직포 제조에 대해 당업계에 잘 알려진 멜트블로운 공정을 이용하여 멜트블로운 섬유를 제조하였다. 공정의 개요는 문헌[Melt Blown Process, Melt Blown Technology Today 7-12 (Miller Freeman Publ., Inc. 1989)]으로부터 얻을 수 있다. 또한, 미국 특허 제7,081,299호는 종래의 멜트블로잉 공정을 개시하며, 이의 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
구체적으로, 표 4의 중합체 블렌드 1-12를 사용하여 제조된 멜트블로운 직물을 압출기 L/D가 30:1이고 1 미터 폭 다이를 구비한 멜트블로운 기계를 포함하는 1 미터 폭의 ReicofilTM 멜트블로운 파일럿 라인 상에서 제조하였다. 다이는 35 홀/인치이고 모세관 직경이 0.4 mm인 1열의 모세관을 가졌다. 다이에 사용되는 세트 백(set back)/에어 갭은 1.2 mm/1.2 mm였다. 500 mm의 다이-수집기간 거리(DCD)를 블렌드 1-6에 대해 이용하였고, 200 mm의 DCD를 블렌드 7-12에 대해 이용하였다. 상기 블렌드 1-6을 각각 50/230/255/255/255℃, 50/240/270/270/270℃ 및 50/220/260/285/285℃의 압출 온도 프로필에 상응하는 255, 270 및 285℃의 상이한 온도에서 압출시켰고; 실현 가능시 블렌드 7-12를 255, 270 및 295℃의 상이한 다이 온도에서 압출시켰다. 스크린 교체 장치, 다운스트림 파이핑 및 다이 온도 설정치를 최종 압출기 온도 설정치와 동일한 온도로 유지시켰다. 중합체의 용융 온도는 점도 및 온도 프로필에 따라 변동되었다. 샘플 1-6에 대해서는 재료 및 온도 프로필에 따라 약 6 바에서 약 32 바까지의 다이 압력을 생성시키는 약 0.5 g/구멍/분(ghm) 내지 약 1.2 ghm의 범위의 속도에서, 그리고 샘플 7-12에 대해서는 약 0.4 ghm 내지 0.6 ghm의 속도에서, 재료를 압출시켰다. 더 높은 압력에서의 다이에 대한 잠재적 손상을 회피하기 위해, 다이에 대한 최대 압력을 500 psi(~34 바)로 설정하였다. 가압된 공정 공기를 다이의 온도와 유사한 온도로 가열하였다. "플라이" 또는 드립을 생성하지 않고 리즈너블한 균일성을 얻기 위해 공기 속도를 조정하였다. 재료에 따라, 샘플 1-6에 대해서는 약 500 ㎥/hr 내지 약 1450 ㎥/hr의 공기 속도를 이용하였고, 샘플 7-12에 대해서는 300 ㎥/hr 내지 1000 ㎥/hr의 공기 속도를 이용하였다. 샘플 1-6에 대해서는 MB 직물이 MB 장비 상의 형성 벨트에 잠재적으로 접착하는 것을 방지하기 위해 직물을 12 gsm 스펀본드 폴리에스테르 스크림(OXCO로부터 얻음) 상에 멜트블로잉하였고, 샘플 7-12에 대해서는 25 gsm의 표적 기초 중량으로 직물을 생성시켰다. 직물을 롤에 감고 나중 시험을 위해 빼냈다.
도 5는 특정 PBE의 가공성 파라미터를 도시한다. C1 및 C2와 같이 더 낮은 MFR을 갖는 PBE는 소정 처리 속도를 위해 훨씬 더 높은 다이 압력을 필요로 한다. 요구된 섬유를 제조하기 위한 공정의 파일럿 플랜트 재생을 위해, 장비의 최대 다이 압력은 약 35 바이다. PBE의 공정 온도를 증가시키면, 도 3에서 270℃에서의 C1을 285℃에서의 C1과 비교하여 그리고 255℃에서의 C2를 270℃에서의 C2와 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 다이 압력을 감소시킬 수 있다. 그러나, 공정 온도를 증가시키면 PBE의 열 분해를 촉진하고 가공 장비에 대한 고온 섬유 접착의 가능성을 증가시킬 수 있다. 도 3은 C3과 같이 더 높은 MFR의 PBE가 소정 처리량에서 호의적으로 더 낮은 다이 압력을 나타냄을 보여준다. 따라서, 본 발명자들은, 다른 낮은 MFR의 PBE 등급의 MFR을 증가시킴으로써, 공급물 특성을 타협하지 않고, 결과로 나오는 섬유의 가공성을 개선시킬 수 있음을 발견하였다.
도 1 및 3은 비교 및 본 발명 중합체 블렌드 조성물에 대한 가공성 파라미터를 도시한다. 샘플 1-4는 중합체 블렌드의 MFR의 증가를 위해 PBM 및/또는 PM을 첨가한 결과로서, 소정 처리 속도에서 호의적으로 더 낮은 다이 압력 프로필을 나타냈다. 샘플 5-6은 중합체 블렌드의 MFR의 증가를 위해 PM을 첨가한 결과로서, 소정 처리 속도에서 호의적으로 더 낮은 다이 압력 프로필을 나타냈다. 도 1은, 다른 낮은 MFR의 PBE에 PBM 및/또는 PM(또는 비스브레이킹된/과산화물 마스터배치 PM)을 첨가하면 낮은 MFR의 PBE(예컨대 C1) 또는 중간 MFR의 PBE(예컨대 C2)에 비해 가공성 파라미터를 개선시킬 수 있음을 시사한다.
도 2 및 4는 본 발명의 중합체 블렌드를 사용하여 제조된 직물의 이력 현상 파라미터를 도시한다. 구체적으로, 도 2a 및 4a는 처리 속도의 함수로서의 수축력을 도시하고, 도 2b 및 4b는 처리 속도의 함수로서의 영구 변형을 도시한다. 도 2a 및 도 4b는, 본 발명의 중합체 블렌드 샘플이 처리량의 함수로서 비교적 일정하거나 감소하는 수축력을 나타냄을 예시한다. 도 2b 및 4b는, 10 중량%의 PM2를 갖는 샘플 3 및 15 중량%의 PM2를 갖는 샘플 4와 같이 더 높은 단독 중합체 폴리프로필렌 함량을 갖는 중합체 블랜드가 더 높은 영구 변형을 나타냄을 예시한다. 상기 논의된 바와 같이 C2는 매우 낮은 영구 변형을 나타낸 반면, 도 1은 C2에 대한 비호의적으로 높은 가공성 조건을 보여준다. 본 발명의 중합체 블렌드 샘플은 초고 MFR의 샘플 C3과 유사하게 호의적으로 낮은 영구 변형을 나타냈다.
도 6은 중합체 블렌드로부터 제조된 MB 직물에 대한 토탈 핸드를 도시한다. 구체적으로, 도 6a는 다양한 양의 PBM 1을 갖는 중합체 블렌드로부터 제조된 직물에 대한 토탈 핸드 값을 도시하고, 도 6b는 다양한 양의 PBM 2를 갖는 중합체 블렌드로부터 제조된 직물에 대한 토탈 핸드 값을 도시한다. 도 6은 임의의 범위로의 PBM의 첨가가 결과로 나오는 직물의 유연성을 개선함을 시사한다. 0.4 ghm 또는 0.6 ghm의 압출기의 처리 속도는 일반적으로 토탈 핸드를 변경하지 않는다. 중합체 블렌드에 샘플 12를 포함시키고 어느 처리량 값에서 블렌드를 압출시키면, 도 6b에 도시된 바와 같이 모든 시험 샘플에서 가장 부드러운 직물이 제공되었다.
도 7은 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 공기 투과도를 도시한다. 구체적으로, 도 7a는 다양한 양의 PBM 1을 갖는 중합체 블렌드에 대한 공기 투과도 값을 도시하고, 도 7b는 다양한 양의 PBM 2를 갖는 중합체 블렌드에 대한 공기 투과도 값을 도시한다. 도 7은 다수의 경우 PBM의 첨가가 더 낮은 공기 투과도를 가져오고, 이에 따라 직물의 공극 크기가 더 작아짐을 시사한다. 일반적으로, 공기 투과도 값은 모든 중합체 블렌드 샘플에 대해 압출기 처리 속도가 높아지면서 증가한다.
도 8은 부직포 용도용 중합체 블렌드에 대한 하이드로헤드 값을 도시한다. 구체적으로, 도 8a는 다양한 양의 PBM 1을 갖는 중합체 블렌드에 대한 하이드로헤드 값을 도시하고, 도 8b는 다양한 양의 PBM 2를 갖는 중합체 블렌드에 대한 하이드로헤드 값을 도시한다. 도 8은 대부분의 경우에 PBM의 첨가가 더 높은 하이드로헤드를 가져옴(이에 따라 액체가 직물에 덜 투과될 것 같음)을 시시한다. 전체적으로, 도 7-9는, 다양한 양의 PBM을 PBE에 첨가하면 PM 성분으로만 이루어진 직물에 비해 액체 배리어 특성과 과도하게 타협하지 않고 유연성을 개선시킬 수 있음을 시사한다.
도 9는 다양한 다이 온도 및 압출기 처리량 값에서 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 직물 강도를 도시한다. 구체적으로, 도 9a는 PBM 1 또는 PBM 2를 갖는 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 교차 방향(CD) 직물 강도를 도시하고, 도 9b는 PBM 1 또는 PBM 2를 갖는 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 기계 방향(MD) 직물 강도를 도시한다. 일반적으로, CD 직물 강도는 PBM 1 또는 PBM 1의 첨가시 약간 감소하지만, MD 직물 강도는 일반적으로 PBM 1 또는 PBM 1의 첨가시 유의적으로 영향을 받지 않는다.
도 10은 다양한 다이 온도 및 압출기 처리량 값에서 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 직물 신장을 도시한다. 구체적으로, 도 10a는 PBM 1 또는 PBM 2를 갖는 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 CD 직물 신장을 도시하고, 도 10b는 PBM 1 또는 PBM 2를 갖는 중합체 블렌드로부터 제조된 부직포의 MD 직물 신장을 도시한다. CD 직물 신장은 일반적으로 PBM 1 또는 7-30 중량%의 PBM 2의 첨가시(샘플 11 및 12) 아주 조금 개선된다. MD 직물 신장은 일반적으로 소량의 PBM 1 또는 PBM 2와 0.4 ghm 처리 속도 및 270℃ 다이 온도에서 유의적으로 개선된다.
표 4의 중합체 블렌드 조성물로부터 제조된 직물의 일부에 대해 하기 표 5에 보고된 바와 같이 용융 거동(ASTM D 3418-08에 따른 DSC 방법에 의해 측정시의 용융 온도, 용융열 및 결정화 열)을 평가하였다. 직물을 표 5에 나타낸 처리 속도 및 공기 속도에서 270℃의 다이 온도에서 제조하였다. Tm1 및 Tm2로 지칭되는 다수의 용융 피크가 존재하였다.
Figure pct00018
표 5의 중합체 블렌드를 용융 거동 평가를 위해 이전에 기재된 방법에 따라 멜트블로잉하였다. 피크 융점 온도(제1 용융물의 Tm1 및 Tm2)는 비교 (C4)에 비해 PBM을 갖는 직물(샘플 10-12)에서 유의적으로 변동되지 않았다. 용융열 및 결정화 열은 PM만을 갖는 직물에 비해 PBM을 갖는 모든 본 발명의 샘플에서 더 낮았는데, 이는 PM 성분에 비해 낮은 PBM의 결정도로 인한 것으로 예상될 수 있다.
편의를 목적으로, 특정 특성의 결정을 위한 다양한 구체적인 시험 절차를 상기에서 알아보았다. 그러나, 숙련자는 이 특허를 읽고, 조성물 또는 중합체가 청구범위에서 확인되는 특정 특성을 갖는지 결정하길 원할 것이고, 그 다음 구체적으로 확인된 절차가 선호되더라도, 이 특성의 결정을 위해 임의의 공개된 또는 잘 인지된 방법 또는 시험 절차를 따를 수 있다. 각각의 청구범위는, 상이한 절차로 상이한 결과 또는 측정을 얻을 수 있는 정도까지도, 이러한 절차 중 어느 것의 결과를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 당업계의 숙련자는 청구범위에 반영된 측정된 특성의 실험적 편차를 예상할 것이다.
수치 상한의 세트 및 수치 하한의 세트를 이용하여 특정 구체예 및 특징을 설명하였다. 달리 지시되지 않는 한, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려됨이 이해되어야 한다. 특정 하한, 상한 및 범위가 하기 1 이상의 청구범위에 나타난다. 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략" 지정된 값이며, 당업계의 숙련자가 예상할 수 있는 실험적 에러 및 편차를 고려한다.
본원에서 사용된 바의 표현 "실질적으로 없는"은, 해당 항목이 의도적으로 임의의 양으로 사용 또는 첨가되지는 않았지만, 환경 또는 공정 조건으로부터 나오는 불순물로서 존재하는 매우 적은 양으로 존재할 수 있음을 의미하고자 한다.
청구범위에 사용된 용어가 상기 정의되지 않은 정도까지, 당업자가 적어도 하나의 인쇄 공개물 또는 허여 특허에 반영된 바의 그 용어를 취하는 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 또한, 본원에 기재된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌은, 이러한 개시가 본원과 불일치하지 않는 정도까지 그리고 이러한 인용이 허용되는 모든 관할권에 대해, 전체를 참고로 인용된다.
상기는 본 발명의 구체예에 관한 것이지만, 기본적인 범위로부터 벗어나지 않은 한, 본 발명의 다른 구체예 및 추가의 구체예를 고안할 수 있으며, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (22)

  1. (a) 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의, 제1 프로필렌계 중합체 및 제2 프로필렌계 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 개질제로서, 제1 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이고, 제2 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이고, 제2 프로필렌계 중합체는 제1 프로필렌계 중합체와 상이하고,
    약 1,000 g/10 분 초과 내지 약 10,000 g/10 분 미만의 MFR을 갖는 중합체 블렌드 개질제; 및
    (b) 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 프로필렌계 엘라스토머로서, 약 100 g/10 분 미만의 MFR을 갖는 프로필렌계 엘라스토머
    의 중합체 블렌드를 포함하는 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 유도 단위의 공중합체를 포함하는 프로필렌 개질제를 더 포함하는 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌, 및 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의, 1 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하며, 약 90% 초과의 트리아드 입체 규칙도 및 약 75 J/g 미만의 용융열을 갖는 섬유.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 프로필렌 개질제는 MFR이 약 100 g/10 분 초과 내지 약 10,000 g/10 분 미만인 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌계 엘라스토머는 다분산 지수가 약 1.8 내지 약 3인 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블렌드 개질제는 용융 점도가 190℃에서 약 800 cP 내지 약 15,000 cP이고; 프로필렌계 엘라스토머는 용융 점도가 190℃에서 약 50,000 cP 내지 약 10,000,000 cP인 섬유.
  7. (a) 약 5 중량% 내지 약 35 중량%의, 제1 프로필렌계 중합체 및 제2 프로필렌계 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 개질제로서, 제1 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이고, 제2 프로필렌계 중합체는 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과, 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 공중합체이며, 제2 프로필렌계 중합체는 제1 프로필렌계 중합체와 상이하고,
    약 1,000 g/10 분 초과 내지 약 10,000 g/10 분 미만의 MFR을 갖는 중합체 블렌드 개질제; 및
    (b) 약 65 중량% 내지 약 95 중량%의 프로필렌 개질제로서, 약 100 g/10 분 초과 내지 약 10,000 g/10 분 미만의 MFR을 갖는 프로필렌 개질제
    의 중합체 블렌드를 포함하는 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블렌드 개질제는 Mw가 약 10,000 g/몰 내지 약 150,000 g/몰인 섬유.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블렌드 개질제는 다분산 지수가 약 1.5 내지 약 6인 섬유.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블렌드 개질제는 용융 점도가 190℃에서 약 1,000 cP 내지 약 10,000 cP인 섬유.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 중합체 블렌드 개질제를 포함하는 섬유.
  12. (a) 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 프로필렌 개질제로서, 프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 프로필렌 단위와, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀 공단량체 유도 단위를 포함하는 프로필렌 개질제; 및
    (b) 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 프로필렌계 엘라스토머로서, 프로필렌과, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의, 1 이상의 C2 내지 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 단위를 포함하고, 트리아드 입체 규칙도가 약 90% 초과이고, 용융열이 약 75 J/g 미만인 프로필렌계 엘라스토머
    의 중합체 블렌드를 포함하는 섬유.
  13. 제12항에 있어서, 프로필렌 개질제는 MFR이 약 100 g/10 분 초과 내지 약 10,000 g/10 분 미만인 섬유.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 프로필렌 개질제는 중합체 블렌드를 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 섬유.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌계 엘라스토머는 다분산 지수가 약 1.8 내지 약 3인 섬유.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 개질제는 용융 점도가 190℃에서 약 2,000 cP 내지 약 20,000 cP인 섬유.
  17. 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 개질제는 비스브레이킹되거나 또는 과산화물 마스터배치인 섬유.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 성분 구조를 갖는 섬유.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블렌드는 비스브레이킹되거나 또는 과산화물 마스터배치인 섬유.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 부직포 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 슬립 첨가제를 더 포함하는 섬유.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블렌드는 용융 흐름 속도가 약 100 g/10 분 내지 약 5,000 g/10 분인 섬유.
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