KR101630549B1 - 섬유 및 이로부터 제조된 부직 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 임팩트 코폴리머 및 하나 이상의 프로필렌계 엘라스토머의 블렌드를 포함하는 섬유, 부직 직물 및 부직 라미네이트에 관한 것이다. 상기 블렌드는 약 45 내지 약 85 중량%의 임팩트 코폴리머를 포함하며, 상기 임팩트 코폴리머는 프로필렌 호모폴리머 및 약 20 내지 약 80 중량%의 프로필렌-유도된 단위 및 약 20 내지 약 80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 코폴리머의 블렌드를 포함한다. 상기 블렌드는, 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 약 15 내지 약 55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 더 포함한다.

Description

섬유 및 이로부터 제조된 부직 재료{FIBERS AND NONWOVEN MATERIALS PREPARED THEREFROM}
우선권
본 출원은 그 개시 내용 전체가 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 2011년 12월 22일자 출원된 USSN 13/334,854호를 우선권 주장하며 그 이익을 향유한다.
관련 출원 참고
본 출원은 2011년 12월 2일자 출원된 USSN 13/310,146 (2011EM293); 2010년 11월 9일자 출원된 USSN 61/411,708 (2010EM300); 2011년 1월 27일자 출원된 USSN 13/015,364 (2010EM048/2); 2008년 11월 14일자 출원된 USSN 12/271,526 (2008EM290); 2008년 9월 30일자 출원된 USSN 61/101,341 (2008EM066); 2009년 3월 4일자 출원된 USSN 61/157,524 (2008EM066A); 2009년 9월 24일자 출원된 USSN 12/566,564 (2008EM066A/2); 2009년 2월 27일자 출원된 USSN 61/156,078 (2008EM066B); 2009년 9월 24일자 출원된 USSN 12/566,410 (2008EM066B/2); 2009년 4월 21일자 출원된 USSN 61/171,135 (2008EM066C); 2009년 9월 24일자 출원된 USSN 12/566,434 (2008EM066C/2); 2009년 10월 2일자 출원된 USSN 61/248,254 (2009EM208); 2010년 9월 30일자 출원된 USSN 12/894,955 (2008EM208/2); 2010년 3월 12일자 출원된 USSN 12/723,317 (2010EM070); 2010년 3월 12일자 출원된 USSN 12/723,336 (2010EM071); 및 2010년 3월 18일자 출원된 USSN 12/726,642호와 관련이 있으며, 이들 각각은 본 명세서 그 전체가 참고로 포함되어 있다.
섬유 및 직물의 제조에 여러가지 열가소성 수지를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 특히, 프로필렌계 폴리머 및 코폴리머(때때로 프로필렌계 엘라스토머라 함)은 부직 직물의 제조를 비롯한 다양한 적용예에서의 그 유용성이 업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 직물은 의료 및 위생 용품, 의류, 여과재 및 흡수성 물품에서와 같이 광범위한 용도를 가진다. 부직 직물은 특히 아기 기저귀, 성인 실금 제품 및 여성 위생 제품과 같은 위생 용품에서 특히 유용하다. 특히 위생 용도에서 이들 직물의 중요한 양태는 저비용으로 양호한 샘방지 성능을 갖는 미적으로 만족스러운 직물을 제조할 수 있는 것이다.
프로필렌 임팩트 코폴리머는 몰딩 및 압출 자동차 부품, 가정 용품, 수하물 및 가구에서와 같이 강도 및 내충격성이 바람직한 적용예에서 통상 사용되는 다른 유형의 열가소성 수지이다. 프로필렌 호모폴리머는 특히 저온에서 내충격성이 낮고 너무 취약하므로 이러한 적용예에 종종 부적합한 반면, 프로필렌 임팩트 코폴리머는 특별히 이들과 같은 적용예에 대하여 제작된다.
자주 필름 제조에 사용되기는 하지만, 프로필렌 임팩트 코폴리머는 섬유 및 직물의 제조에 통상적으로 사용되지는 않는데, 그 이유는 내충격성이 이러한 적용예에서는 흔히 바람직한 특성이 아니기 때문이다. 섬유 및 직물에 대해서, 제조업자는 강도, 가공성, 연성 및 통기성과 같은 특성에 초점을 둔다. 미국 특허 6,440,882호 및 6,248,833호 그리고 미국 특허 출원 2009/0311938호 및 2009/0149605호는 임팩트 코폴리머로 제조된 섬유 및 직물을 개시한다.
다수의 위생 제품에서, 하나 이상의 탄성 코어층 및 하나 이상의 신장성 외장층(facing layer)을 갖는 다층 부직 재료 또는 라미네이트가 이용되는데, 여기서 탄성층은 제품의 원하는 추종성 및 피팅 (및 이로써 양호한 샘방지 성능)을 제공하는 반면, 신장성 외장층은 원하는 외관을 제공한다. 프로필렌계 엘라스토머는 이러한 탄성층의 형성에 통상 이용되며, 외장층은 종종 2성분 폴리머 블렌드로 구성된다. 이러한 블렌드는 프로필렌의 호모폴리머, 에틸렌의 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머, 및 다른 프로필렌 또는 에틸렌계 폴리머 및 이들의 블렌드를 포함할 수 있고, 여기서 블렌드는 코어/시스 구조를 가진다. 그러나, 이러한 2성분 물질의 형성은 부직포 제조 공정에 복잡성을 더한다. 그래서 본 발명의 한 실시양태로서 스펀멜트 공정에서 양호한 신장성 및 양호한 방적성을 갖는 1성분 부직 섬유 및 직물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
우리는 프로필렌 임팩트 코폴리머 및 프로필렌계 엘라스토머의 블렌드로부터 제조된 부직 섬유 및 직물은 가로 방향 신장율이 높고 부직포 제조 공정, 특히 1성분 방적 돌기가 장비된 것에서 방적성이 양호하다는 것을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 프로필렌 임팩트 코폴리머("ICP")와 하나 이상의 프로필렌계 엘라스토머("PBE")의 블렌드를 포함하는 섬유 및 부직 복합체(nonwoven composition)(예컨대, 직물)에 관한 것이다. 이들 블렌드로부터 제조된 섬유 및 부직 재료는 스펀멜트 공정에서 높은 신장성 및 양호한 방적성을 나타낸다 특히, 본원에 개시된 블렌드는 약 45 내지 약 85 중량%의 ICP 및 15∼55 중량%의 PBE를 포함하며, 여기서 ICP는 [바람직하게는 이종상(heterophasic) 블렌드] 프로필렌 호모폴리머 및 에틸렌 함량이 약 20 내지 약 80 중량%인 프로필렌 에틸렌 코폴리머를 포함하고, PBE는 약 5 내지 약 25 중량%의 C2 및/또는 C4-C12 α-올레핀 코모노머를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 가진다. 상기 블렌드를 포함하는 섬유, 부직 복합체 및 부직 라미네이트 그리고 이로부터 제조되는 섬유 및 (직물과 같은) 복합체의 형성 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
하나 이상의 임팩트 코폴리머 및 하나 이상의 프로필렌계 엘라스토머("PBE")의 블렌드를 포함하는 섬유, 부직포 및 기타 부직 제품과 이것의 형성 방법이 본원에 제공된다.
본원에서 사용될 때, 용어 "코폴리머"는 2 이상의 모노머와 임의로 다른 모노머를 갖는 폴리머를 포함하는 것을 의미하며, 인터폴리머, 터폴리머 등을 의미할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리머"는 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 등과 이들의 얼로이 및 블렌드를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리머"는 또한 임팩트, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 코폴리머를 포함한다. 용어 "폴리머"는 구체적으로 달리 언급하지 않는 한 모든 가능한 기하학적 입체배치를 더 포함할 것이다. 이러한 입체배치는 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "블렌드"는 2 이상의 폴리머의 혼합물에 관한 것이다. 용어 "엘라스토머"는 어느 정도의 탄성도를 보이는 임의의 폴리머를 의미하는데, 탄성이란 (연신과 같은) 힘에 의하여 변형되었다가 힘이 제거되면 적어도 부분적으로 그 원래의 치수로 복귀하는 재료의 능력이다.
본원에서 사용되는 용어 "모노머" 또는 "코모노머"는 폴리머의 형성에 이용되는 모노머, 즉 중합 전 형태의 미반응 화합물을 의미할 수 있으며, 중합 반응에 의하여 일반적으로 중합 반응 전보다 더 적은 수소 원자를 갖는, 본원에서 "모노머]-유도된 단위"로도 일컬어지는, 모노머가 폴리머로 통합된 후의 모노머를 의미할 수도 있다. 프로필렌 모노머, 에틸렌 모노머 및 디엔 모노머를 비롯한 상이한 모노머들이 본원에서 논의된다.
본원에서 사용될 때 "프로필렌"은 프로필렌의 호모폴리머 및 코폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 추가의 모노머와 중합된 하나 이상의 프로필렌 모노머를 포함하는 생성물은 더 통상적으로는 랜덤 코폴리머(RCP) 또는 임팩트 코폴리머(ICP)로서 알려져 있을 수 있다. 임팩트 코폴리머는 또한 이종상 코폴리머로서 업계에 공지되어 있을 수 있다. 본원에서 사용될 때 "프로필렌계"는 단독의 또는 프로필렌이 주요 성분으로서 (즉, 프로필렌 50 중량% 초과) 하나 이상의 코모노머와 조합된 프로필렌을 포함하는 임의의 폴리머를 포함하는 의미이다.
본원에서 사용될 때 "반응기 등급"은 폴리머의 평균 분자량, 분자량 분포 또는 점도를 변경하고자 중합 후 화학적으로 또는 기계적으로 처리되거나 배합되지 않은 폴리머를 의미한다. 열분해된 것 또는 퍼옥시드로 코팅되거나 달리 처리된 것들은 반응기 등급으로서 개시된 폴리머에서 특히 제외된다. 그러나, 본원의 목적에서 반응기 등급 폴리머는 반응기 블렌드인 폴리머를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "반응기 블렌드"는 병렬 반응기에서 별도로 생성된 폴리머들을 용액 배합함으로써 또는 다른 폴리머의 존재하에 한 폴리머를 형성하면서 하나 이상의 모노머를 순차적 또는 병렬적으로 중합시킨 결과로 인시츄로 생성되는 고도로 분산되고 기계적으로 분리할 수 없는 2 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 반응기 블렌드는 단일 반응기, 직렬 반응기 또는 병렬 반응기에서 제조될 수 있고 반응기 등급 블렌드이다. 반응기 블렌드는 회분계, 반연속계 또는 연속계를 포함하는 임의의 중합 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대 혼합기, 압출기 또는 기타 유사 장치에서 물리적 또는 기계적으로 블렌딩함으로써 폴리머가 인시츄로 블렌딩된 2 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하는 폴리머는 "반응기 블렌드"에서 특히 제외된다.
본원에서 사용될 때 "비스브레이킹(visbreaking)"은 폴리머를 쇄 절단함으로써 폴리머의 분자량을 감소시키는 방법이다. 비스브레이킹 공정은 또한 폴리머의 MFR을 증가시키고 그 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 몇가지 상이한 유형의 화학 반응이 프로필렌계 폴리머의 비스브레이킹에 이용될 수 있다. 한 예는 예컨대 350℃ 이상의 압출기에서 폴리머를 고온에 노출시킴으로써 달성되는 열분해(thermal pyrolysis)이다. 다른 방법은 강력한 산화제에 노출시키는 것 및 이온화 방사선에 노출시키는 것이다. 상업적으로 실용화된 가장 통상적으로 사용되는 비스브레이킹 방법은 폴리머에 예비 변성제를 첨가하는 것이다. 예비 변성제는 추후 압출 조건에서 가열되는 폴리머와 혼합될 때 쇄 절단을 촉진하는 물질이다. 상업적으로 실제로 이용되는 예비 변성제의 예는 알킬 히드로퍼옥시드 및 디알킬 퍼옥시드이다. 이들 물질은 승온에서 유리 라디칼 연쇄 반응을 개시하여 폴리프로필렌 분자를 절단한다. 용어 "예비 변성제" 및 "열분해제"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 비스브레이킹 공정을 통해 쇄 절단을 거친 폴리머는 본원에서 "열분해된"이라 표현된다. 이러한 열분해된 폴리머 등급, 특히 폴리프로필렌 등급은 종종 공업계에서 "레올로지 제어된" 또는 "CR" 등급이라 일컬어진다.
본원에서 사용될 때 "촉매계"는 하나 이상의 활성화제 및 임의로 하나 이상의 담지 조성물과 하나 이상의 촉매의 조합을 의미한다. "활성화제"는 모노머를 폴리머로 중합하는 하나 이상의 촉매의 능력을 증대시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분, 또는 화합물 또는 성분의 조합이다.
임팩트 코폴리머
본 발명의 섬유 및 직물의 제조에 유용한 임팩트 코폴리머("ICP")는 2 이상의 주요 성분, 성분 A 및 성분 B를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 성분 A는 프로필렌 호모폴리머, 바람직하게는 이소택틱 프로필렌 호모폴리머이나, 특별한 특성을 얻기 위하여 소량의 코모노머가 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 폴리머는 에틸렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과 같은 코모노머를 10 중량% 미만 또는 6 중량% 미만, 또는 4 중량% 미만 함유한다. 최종 결과는 보통 호모폴리머 성분 A에 비하여 강성은 더 낮으나 충격 강도는 조금 높은 생성물이다.
하나 이상의 실시양태에서, 성분 A는 4.5 미만 또는 4.0 미만 또는 3.5 미만 또는 3.0 미만의 좁은 분자량 분포 Mw/Mn("MWD")를 가진다. 일부 실시양태에서, 이들 분자량 분포는 퍼옥시드를 이용하는 비스브레이킹 또는 분자량을 감소시키기 위한 다른 후 반응기 처리 없이 얻어진다. 성분 A는 분자량 분포(Mw, GPC로 측정)가 100,000 이상 또는 200,000 이상이고, 융점(Tm)이 145℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상일 수 있다. Tm의 측정 방법은 이하에서 상세히 설명한다.
하나 이상의 실시양태에서, 성분 B는 프로필렌 및 코모노머를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 코모노머는 바람직하게는 에틸렌이나, 다른 프로필렌 코폴리머 또는 터폴리머가 원하는 특별한 제품 특성에 따라 적당할 수 있다. 예컨대, 프로필렌/부텐, 헥센 또는 옥텐 코폴리머가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 성분 B는 20 중량% 이상의 이소택틱 프로필렌 또는 약 20 내지 약 80 중량%의 프로필렌 또는 약 20 내지 약 70 중량%의 프로필렌 또는 약 30 내지 약 60 중량%의 프로필렌 및 에틸렌과 같은 약 20 내지 약 80 중량%의 코모노머 또는 약 30 내지 약 80 중량%의 코모노머 또는 약 40 내지 약 70 중량%의 코모노머를 포함하는 코폴리머이다. 어떤 실시양태에서, 성분 B는 기본적으로 프로필렌 및 약 20 내지 약 80 중량%의 에틸렌 또는 약 30 내지 약 70 중량%의 에틸렌 또는 약 40 내지 약 60 중량%의 에틸렌으로 이루어질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 성분 B는 1.00 dl/g 초과 또는 1.50 dl/g 초과 또는 2.00 d/g 초과의 고유 점도를 가질 수 있다. 본원에서 용어 "고유 점도" 또는 "IV"는 폴리머 조성물이 무한 희석 중에 있을 때 주어진 온도에서 주어진 용매 중 성분 B와 같은 폴리머의 용액의 점도를 의미하기 위하여 사용된다. ASTM D1601 표준에 따르면, IV 측정은 표준 모세관 점도 측정 장치를 이용하며, 여기서는 주어진 온도에서 용매 중 일련의 농도의 폴리머의 점도를 측정한다. 성분 B에 대해서는, 데칼린이 적당한 용매이고 일반적인 온도는 135℃이다. 농도가 가변적인 용액의 점도 값으로부터, 무한 희석 농도는 외삽법으로 구할 수 있다.
성분 B는 60% 초과 또는 65% 초과 또는 70% 초과 또는 75% 초과 또는 80% 초과의 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 가질 수 있다. CDBI는 본원에 그 전체가 참고로 포함되어 있는 미국 특허 5,382,630호에 상세히 개시되어 있다. CDBI는 코모노머 합계 몰 함량 중앙값의 50% 내에 드는 코모노머 함량을 갖는 코폴리머 분자의 중량%로서 정의된다.
본원에서 사용하기 적당한 ICP의 용융 유동 지수("MFR")는 원하는 최종 용도에 따라 달라지지만, 멜트블로운 섬유 및 직물에 대하여는 일반적으로 약 10 내지 약 4000 g/10 min, 또는 약 50 내지 약 3000 g/10 min, 또는 약 100 내지 약 2000 g/10 min, 또는 약 400 내지 약 2000 g/10 min 범위이다. MFR은 ASTM-1238(조건 L)과 같은 종래 절차에 의하여 구한다.
스펀본드 섬유 및 직물에 대하여, MFR은 일반적으로 약 5 내지 약 400 g/10 min, 또는 약 10 내지 약 200 g/10 min, 또는 약 10 내지 약 100 g/10 min, 또는 약 15 내지 약 70 g/10 min, 또는 약 20 내지 약 50 g/10 min 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, ICP는 약 40 내지 약 95 중량%의 성분 A 및 약 5 내지 약 60 중량%의 성분 B, 또는 약 50 내지 약 90 중량%의 성분 A 및 약 10 내지 약 50 중량%의 성분 B, 또는 약 60 내지 약 90 중량%의 성분 A 및 약 10 내지 약 40 중량%의 성분 B를 포함한다. 일부 실시양태에서, ICP는 기본적으로 성분 A 및 B로 이루어질수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 전체 코모노머(즉, 에틸렌) 함량은 약 30 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 내지 약 60 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리머 블렌드에 사용하기 적당한 ICP는 일부 실시양태에서 반응기 블렌드일 수 있는데, 이것은 성분 A 및 B가 중합 후 물리적 또는 기계적으로 함께 배합되지 않으나 하나 이상의 반응기, 종종 2 이상의 직렬 반응기에서 혼성중합됨을 의미한다. 그러나, 반응기(들)로부터 얻어지는 바와 같은 최종 ICP는 기타 폴리머 또는 첨가제를 포함하는 여러가지 다른 성분과 배합될 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 ICP는 별도의 반응기에서 성분 A 및 B를 생성하고 이들이 그 각각의 반응기로부터 배출되면 성분들을 물리적으로 배합함으로써 형성될 수 있다.
본원에서 하나 이상의 실시양태에서, ICP는 "이종상"으로서 개시될 수 있다. 본원에서 사용될 때, 이종상은 폴리머가 2 이상의 상을 가짐을 의미한다. 통상, 이종상 ICP는 하나의 상에 매트릭스 성분을 포함하고 상기 매트릭스 내에 분산된 제2 고무 성분 상을 포함한다. 본원에서 하나 이상의 실시양태에서, ICP는 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 매트릭스 상(성분 A) 및 프로필렌-에틸렌 코폴리머를 포함하는 분산 상(성분 B)을 포함한다. 코폴리머 성분(성분 B)은 고무질 특성을 가지며 내충격성을 제공하는 반면, 매트릭스 성분(성분 A)은 전체적인 강성을 제공한다.
여러가지 목적에서 다양한 첨가제가 ICP에 혼입될 수 있다. 예컨대, 이러한 첨가제는 안정화제, 항산화제, 필러, 착색제, 조핵제 및 이형제를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 1차 및 2차 항산화제는 예컨대 힌더드 페놀, 힌더드 아민 및 포스페이트를 포함한다. 조핵제는 예컨대 벤조산나트륨 및 탈크를 포함한다. Acrowax C와 같은 분산제도 포함될 수 있다. 슬립제는 예컨대 올레아미드 및 에루카미드를 포함한다. 예컨대 스테아르산칼슘, 히드로탈시테이트 및 산화칼슘과 같은 촉매 탈활성화제도 통상 사용된다.
본 발명에 사용하기 적당한 ICP 조성물은 지글러-나타 촉매를 이용하는 2단계 기체상 공정과 같은 종래의 중합 기술에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 본원에 그 전체가 참고로 포함되어 있는 미국 특허 4,379,759호 참조. 때때로 비실용적이긴 하지만 단일 반응기에서 ICP를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용하기 위한 ICP는 또한 직렬로 운전되는 반응기들에서 제조될 수 있다. 이러한 직렬 운전에서, 제1 중합(성분 A의 중합)은 바람직하게는 액체 슬러리 또는 용액 중합 공정이고, 제2 중합(성분 B의 중합)은 바람직하게는 기체상으로 실시한다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자량, IV 및/또는 MFR을 제어하기 위하여 수소가 한쪽 반응기 또는 양쪽 반응기에 첨가될 수 있다. 이러한 목적으로 수소를 이용하는 것은 당업계의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.
본원에 개시된 ICP 조성물을 제조하기 위하여 메탈로센계 촉매계도 사용될 수 있다. 현재 특히 적당한 메탈로센은 고분자량의 고융점 고이소택틱 프로필렌 폴리머의 제조에 공지된 가교된 치환된 비스(시클로펜타디에닐) 메탈로센, 특히 가교된 치환된 비스(인데닐) 메탈로센의 일반 부류에 속하는 것들이다. 일반적으로 말해서, 미국 특허 5,770,753호(본원에 그 전체가 참고로 포함됨)에 개시된 일반 부류의 것들이 적당하다.
상기 개시된 ICP는 후술하는 바와 같은 하나 이상의 프로필렌계 엘라스토머(PBE)와 배합될 때 부직 직물 및 다층 라미네이트의 제조에 특히 유용하다. 본원에서 사용될 때 "부직 직물"은 편직물과 같이 식별가능한 방식이 아니라 개개의 섬유 또는 필라멘트가 끼워넣어진 웹 구조를 의미한다.
프로필렌계 엘라스토머
본 발명의 어떤 실시양태에서, 본원에 개시된 섬유 및 직물의 형성에 사용되는 폴리머 블렌드는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 C4-C12 α-올레핀에서 선택되는 약 5 내지 약 25 중량%의 하나 이상의 코모노머를 포함하는 하나 이상의 프로필렌계 엘라스토머("PBE")를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, α-올레핀 코모노머 단위는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐 또는 데센에서 유도될 수 있다. 후술하는 실시양태는 α-올레핀 코모노머로서 에틸렌을 언급하여 논하지만, 이 실시양태는 다른 α-올레핀 코모노머를 갖는 다른 코폴리머에도 동일하게 적용할 수 있다. 이와 관련하여, 코폴리머는 α-올레핀으로서 에틸렌을 언급하여 간단히 프로필렌계 폴리머로서 일컬어질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 또는 적어도 약 8 중량%, 또는 적어도 약 9 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 12 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함할 수 있다. 그런 또는 다른 실시양태에서, PBE는 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 22 중량% 이하, 또는 약 20 중량%, 또는 약 19 중량% 이하, 또는 약 18 중량% 이하, 또는 약 17 중량% 이하의 에틸렌-유도된 단위를 포함할 수 있는데, 여기서 중량%는 프로필렌-유도된 단위 및 α-올레핀 유도된 단위의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 달리 말해서, PBE는 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 80 중량%, 또는 적어도 약 81 중량%의 프로필렌-유도된 단위, 또는 적어도 약 82 중량%의 프로필렌-유도된 단위, 또는 적어도 약 83 중량%의 프로필렌-유도된 단위를 포함할 수 있고, 그런 또는 다른 실시양태에서, PBE는 약 95 중량% 이하, 또는 약 94 중량% 이하, 또는 약 93 중량% 이하, 또는 약 92 중량% 이하, 또는 약 90 중량% 이하, 또는 약 88 중량% 이하의 프로필렌-유도된 단위를 포함할 수 있는데, 여기서 중량%는 프로필렌-유도된 단위 및 α-올레핀 유도된 단위의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 어떤 실시양태에서, PBE는 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위, 또는 약 9 내지 약 18 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태의 PBE는 시차 주사 열량 측정법(DSC)으로 측정될 수 있는 융점(Tm)을 특징으로 한다. 본원의 목적에서, 최고 온도 피크의 최대값이 폴리머의 융점인 것으로 고려된다. 이 맥락에서 "피크"는 양에서 음으로 DSC 곡선(열류 대 온도)의 일반 기울기 변화로서 정의되어, 흡열 반응이 양의 피크로 보여지도록 DSC 곡선이 플롯되는 기준선에 시프트 없이 최대값을 형성한다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE의 Tm(DSC로 측정)은 약 115℃ 미만, 또는 약 110℃ 미만, 또는 약 100℃ 미만, 또는 약 95℃ 미만, 또는 약 90℃ 미만이다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 DSC로 측정하는 그 융해열(Hf)을 특징으로 할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, PBE는 Hf가 적어도 약 0.5 J/g, 또는 적어도 약 1.0 J/g, 또는 적어도 약 1.5 J/g, 또는 적어도 약 3.0 J/g, 또는 적어도 약 4.0 J/g, 또는 적어도 약 5.0 J/g, 또는 적어도 약 6.0 J/g, 또는 적어도 약 7.0 J/g일 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, PBE는 약 75 J/g 미만, 또는 약 70 J/g 미만, 또는 약 60 J/g 미만, 또는 약 50 J/g 미만, 또는 약 45 J/g 미만, 또는 약 40 J/g 미만, 또는 약 35 J/g 미만, 또는 약 30 J/g 미만의 Hf를 특징으로 할 수 있다.
본 명세서에 사용될 때, Tm 및 Hf의 측정을 위한 DSC 절차는 이하를 포함한다. 가열 프레스에서 약 200℃ 내지 약 230℃의 온도에서 폴리머를 압착하고 얻어지는 폴리머 시트를 주위 환경에서 공기 중에 현수하여 냉각시킨다. 약 6 내지 10 mg의 폴리머 시트를 펀치 다이를 이용하여 제거한다. 이 6 내지 10 mg 샘플을 실온에서 약 80 내지 100 시간 동안 어닐링한다. 이 시기의 끝에, 샘플을 DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)에 놓고 약 -50℃ 내지 약 -70℃로 냉각시킨다. 이 샘플을 약 200℃의 최종 온도에 도달하기까지 10℃/min으로 가열한다. 샘플을 200℃에서 5분 동안 유지하고 제2 냉각-가열 사이클을 실시한다. 양 사이클로부터의 이벤트를 기록한다. 일반적으로 약 0℃ 내지 약 200℃에서 일어나는 샘플의 용융 피크 아래의 면적으로서 열출력을 기록한다. 이것은 주울로 측정되고 폴리머의 Hf의 측정이다.
PBE는 13C NMR로 측정할 때 75% 초과, 80% 초과, 85% 초과, 90% 초과, 92% 초과, 95% 초과, 또는 97% 초과의 3개 프로필렌 단위의 3원 입체규칙성을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 3원 입체규칙성은 약 75 내지 약 99%, 또는 약 80 내지 약 99%, 또는 약 85 내지 약 99%, 또는 약 90 내지 약 99%, 또는 약 90 내지 약 97%, 또는 약 80 내지 약 97% 범위일 수 있다. 3원 입체규칙성은 미국 특허 7,232,871호에 개시된 방법으로 구한다.
PBE는 4 또는 6의 하한으로부터 8 또는 10 또는 12의 상한까지 범위의 입체규칙성 지수를 가질 수 있다. 본원에서 "m/r"로서 표현되는 입체규칙성 지수는 13C 핵 자기 공명("NMR")에 의하여 구한다. 입체규칙성 지수(m/r)는 본원에 참고로 포함된 문헌[H. N. Cheng, 17 MACROMOLECULES 1950 (1984)]에 정의된 바와 같이 계산한다. 부호 "m" 또는 "r"은 인접한 프로필렌기 쌍들의 입체화학을 나타내는 것으로, "m"은 메소를 의미하고 "r"은 라세미를 의미한다. 1.0의 m/r 비는 일반적으로 신디오택틱 폴리머를 나타내고, 2.0의 m/r 비는 어택틱 물질을 나타낸다. 이소택틱 물질은 이론적으로 무한에 근접하는 비를 가질 수 있고, 다수의 부산물 어택틱 폴리머는 50을 초과하는 비가 얻어지도록 충분한 이소택틱 함량을 가진다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 DSC 절차에 따라 측정된 약 0.5% 내지 약 40%, 또는 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 25%의 % 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는, 샘플의 Hf를, 이소택틱 폴리프로필렌에 대하여 189 주울/그램 또는 폴리에틸렌에 대하여 350 주울/그램인 것으로 추정되는 100% 결정질 폴리머의 Hf로 나누어 구할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 ASTM D-792 시험법에 따라 측정할 때 실온에서 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.92 g/cm3, 또는 약 0.86 g/cm3 내지 약 0.90 g/cm3, 또는 약 0.86 g/cm3 내지 약 0.89 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 약 100 g/10 min 이하, 또는 약 50 g/10 min 이하, 또는 약 25 g/10 min 이하, 또는 약 10 g/10 min 이하, 또는 약 9.0 g/10 min 이하, 또는 약 8.0 g/10 min 이하, 또는 약 7.0 g/10 min 이하의 용융 지수(MI)(ASTM D-1238, 190℃에서 2.16 kg)를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 ASTM D-1238(230℃에서 2.16 kg 중량)에 따라 측정할 때 약 1 g/10 min 초과, 또는 약 2 g/10 min 초과, 또는 약 5 g/10 min 초과, 또는 약 8 g/10 min 초과, 또는 약 10 g/10 min 초과의 용융 유동 지수(MFR)를 가질 수 있다. 동일 또는 다른 실시양태에서, PBE는 약 500 g/10 min 미만, 또는 약 400 g/10 min 미만, 또는 약 300 g/10 min 미만, 또는 약 200 g/10 min 미만, 또는 약 100 g/10 min 미만, 또는 약 75 g/10 min 미만, 또는 약 50 g/10 min 미만의 MFR을 가질 수 있다. 어떤 실시양태에서, PBE는 약 1 내지 약 100 g/10 min, 또는 약 2 내지 약 75 g/10 min, 또는 약 5 내지 약 50 g/10 min의 MFR을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 상기 정의된 바와 같은 반응기 등급 폴리머일 수 있다. 다른 실시양태에서, PBE는 반응기에서 배출된 후 열분해되어 MFR을 증가시키는 폴리머일 수 있다. 본원에서 사용될 때 "비스브레이킹"은 폴리머를 쇄 절단함으로써 폴리머의 분자량을 감소시키는 공정이다. 비스브레이킹 공정은 또한 폴리머의 MFR을 증가시키며 그 분자량 분포를 좁힐 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 ASTM D-1646에 따라 측정할 때 약 100 미만, 또는 약 75 미만, 또는 약 50 미만, 또는 약 30 미만의 무니 점도[125℃에서 ML(1+4)]를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 0.95 이상, 또는 0.97 이상, 또는 0.99 이상의 g' 지수를 가질 수 있는데, 여기서 g'는 기준선으로서 이소택틱 폴리프로필렌의 고유 점도를 이용하여 폴리머의 Mw에서 측정된다. 본원에서의 사용에서, g' 지수는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112014057914511-pct00001
상기 식에서, ηb는 폴리머의 고유 점도이고 ηl은 폴리머와 동일한 점도 평균 분자량(Mv)의 선형 폴리머의 고유 점도이다. ηl = KMvα, K 및 α는 선형 폴리머에 대하여 측정된 값이며 g' 지수 측정에 이용된 것과 동일한 인스트루먼트로 얻어져야 한다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 약 50,000 내지 약 5,000,000 g/mol, 또는 약 75,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 125,000 내지 약 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 동일 또는 다른 실시양태에서, PBE는 약 2,500 내지 약 2,500,000 g/mole, 또는 약 5,000 내지 약 500,000 g/mole, 또는 약 10,000 내지 약 250,000 g/mole, 또는 약 25,000 내지 약 200,000 g/mole의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 동일 또는 다른 실시양태에서, PBE는 약 10,000 내지 약 7,000,000 g/mole, 또는 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/mole, 또는 약 80,000 내지 약 700,000 g/mole, 또는 약 100,000 내지 약 500,000 g/mole의 Z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 어떤 실시양태에서, PBE의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn과 동일)는 약 1 내지 약 40, 또는 약 1 내지 약 15, 또는 약 1.8 내지 약 5, 또는 약 1.8 내지 약 3일 수 있다.
분자량(Mn, Mw 및 Mz) 및 MWD 측정 기술은 (미국 프랙티스의 목적에서 본원에 참고로 포함된) 미국 특허 4,540,753호(Cozewith, Ju 및 Ver Strate) 와 여기 인용된 참고문헌 및 미국 프랙티스의 목적에서 본원에 참고로 포함된 문헌[Macromolecules, 1988, 21권, 3360-3371페이지(Ver Strate et al.)]과 여기 인용된 참고문헌을 참고할 수 있다. 예컨대, 분자량은 시차 굴절률 검출기가 장착된 Waters 150 겔 투과 크로마토그래프를 이용함으로써 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)로 측정되고 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정될 수 있다.
임의로, PBE는 또한 하나 이상의 디엔을 포함할 수 있다. 용어 "디엔"은 2개의 불포화 부위를 갖는 탄화수소 화합물, 즉, 탄소 원자를 연결하는 2개의 이중 결합을 갖는 화합물로서 정의된다. 문맥에 따라, 이 특허에서 용어 "디엔"은 광의로 예컨대 중합 매체의 일부를 형성하는 중합 전의 디엔 모노머 또는 (디엔 모노머 단위 또는 디엔-유도된 단위로도 일컬어지는) 중합이 개시된 후의 디엔 모노머를 의미한다. 본 발명에서 사용하기 적당한 예시적인 디엔은 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 미만인 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔(예컨대, 1,4-헥사디엔), 헵타디엔(예컨대, 1,6-헵타디엔), 옥타디엔(예컨대, 1,7-옥타디엔), 노나디엔(예컨대, 1,8-노나디엔), 데카디엔(예컨대, 1,9-데카디엔), 운데카디엔(예컨대, 1,10-운데카디엔), 도데카디엔(예컨대, 1,11-도데카디엔), 트리데카디엔(예컨대, 1,12-트리데카디엔), 테트라데카디엔(예컨대, 1,13-테트라데카디엔), 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔, 및 폴리부타디엔을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 직쇄 비환식 디엔의 예는 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 분지쇄 비환식 디엔의 예는 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 단환 비환식 디엔의 예는 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 및 1,7-시클로도데카디엔을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다환 비환식 융합 및 가교환의 예는 테트라히드로인덴; 노르보르나디엔; 메틸테트라히드로인덴; 디시클로펜타디엔; 비시클로(2.2.1)헵타-2,5-디엔; 및 알케닐-, 알킬리덴-, 시클로알케닐-, 및 시클로알킬리덴 노르보르넨 [예컨대, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨 포함]을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 시클로알케닐-치환된 알켄의 예는 비닐 시클로헥센, 알릴 시클로헥센, 비닐시클로옥텐, 4-비닐시클로헥센, 알릴 시클로데센, 비닐시클로도데센, 및 테트라시클로도데카디엔을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB); 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 비닐 노르보르넨(VNB); 디시클로펜타디엔(DCPD), 및 이들의 조합에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.
일부 실시양태에서, PBE는 임의로 0.05 내지 약 6 중량%의 디엔-유도된 단위를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 폴리머는 약 0.1 내지 약 5.0 중량%의 디엔-유도된 단위, 또는 약 0.25 내지 약 3.0 중량%의 디엔-유도된 단위, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%의 디엔-유도된 단위를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, PBE는 하나 이상의 그래프팅 모노머를 이용하여 임의로 그래프팅(즉, "작용기화")될 수 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "그래프팅"은 PBE의 폴리머 쇄에 대한 그래프팅 모노머의 공유 결합을 의미한다.
그래프팅 모노머는 산 무수물, 에스테르, 염, 아미드, 이미드, 아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 무수물이거나 또는 이것을 포함할 수 있다. 예시적 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 4-메틸 시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2.2.2)옥텐-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산 무수물, 2-옥사-1,3-디케토스피로(4.4)노넨, 비시클로(2.2.1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레오피마르산, 테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 힘산 무수물, 메틸 힘산 무수물, 및 5-메틸비시클로(2.2.1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 적당한 그래프팅 모노머는 메틸 아크릴레이트 및 고급 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 고급 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시-메틸 메타크릴레이트, 히드록실-에틸 메타크릴레이트 및 고급 히드록시-알킬 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 말레산 무수물이 바람직한 그래프팅 모노머이다.
하나 이상의 실시양태에서, 그래프트 PBE는 약 0.5 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%; 다른 실시양태에서 약 1 내지 약 6 중량%, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체를 포함한다. 그래프트 모노머가 말레산 무수물인 바람직한 실시양태에서, 그래프트 폴리머 중의 말레산 무수물 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량% 범위, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1.5 중량%이다.
프로필렌계 엘라스토머의 제조
PBE의 중합은 본원에 개시된 촉매계의 존재하에 0℃ 내지 200℃의 온도에서 1초 내지 10시간의 시간 동안 모노머를 반응시킴으로서 실시된다. 바람직하게는, 과량의 모노머를 희석제로서 사용하여 벌크 중합 공정 또는 연속 용액 공정과 같은 균일한 조건을 이용한다. 연속 공정은 반응기 내 농도차를 감소시키기 위하여 어떤 형태의 교반을 이용하고 정상 상태 중합 조건을 유지할 수 있다. 중합 반응의 열은 바람직하게는 중합 공급물을 냉각하고 중합물을 중합까지 가열함으로써 제거되지만 내부 냉각 시스템이 이용될 수 있다.
본원에 개시된 PBE의 제조에 적당한 예시적 방법의 추가 설명에 대해서는 미국 프랙티스의 목적에서 본원에 참고로 포함된 미국 특허 6,881,800호를 참고할 수 있다.
PBE의 3원 입체규칙성 및 입체규칙성 지수는 프로필렌 배열의 입체규칙성, 중합 온도에 영향을 주는 촉매로 제어될 수 있고, 이것에 따라 온도의 증가 및 코모노머의 유형 및 양에 의하여 입체규칙성이 감소될 수 있는데, 이것은 보다 긴 프로필렌 유도된 시퀀스의 레벨을 감소시키는 경향이 있다.
코모노머가 지나치게 많으면 입체규칙성 프로필렌 유도된 시퀀스의 결정화에 의하여 제공되는 결정화도가 재료의 강도가 부족해지는 지점까지 감소될 수 있고, 지나치게 적으면 재료가 지나치게 결정성일 수 있다. 코모노머 함량 및 폴리머의 시퀀스 분포는 업계의 숙련자에게 널리 공지된 방법에 의하여 13C 핵 자기 공명(NMR)을 이용하여 측정할 수 있다. 구분되는 분자량 범위의 코모노머 함량은 문헌(Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, 47권, 1128-1130 페이지)에 개시된 바와 같이 GPC에 의한 샘플과 더불어 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR)을 비롯한 업계의 숙련자에게 널리 공지된 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 75 중량% 초과의 프로필렌을 함유하는 프로필렌 에틸렌 코폴리머에 대하여, 이러한 폴리머의 코모노머 함량(에틸렌 함량)은 다음과 같이 측정할 수 있다: 얇고 균일한 필름을 약 150℃ 이상의 온도에서 프레스하고, Perkin Elmer PE 1760 적외선 분광광도계에 설치한다. 600 cm-1 내지 4000 cm-1의 샘플의 전체 스펙트럼을 기록하고 에틸렌의 모노머 중량%를 하기 방정식에 따라 계산할 수 있다: 에틸렌 중량% = 82.585 - 111.987X + 30.045X2 (식 중, X는 1155 cm-1에서의 피크 높이 및 더 높은 722 cm-1 또는 732 cm-1에서의 피크 높이의 비임). 75 중량% 이하의 프로필렌 함량을 갖는 프로필렌 에틸렌 코폴리머에 대하여, 코모노머(에틸렌) 함량을 문헌(Wheeler and Willis)에 개시된 절차를 이용하여 측정할 수 있다.
미국 특허 6,525,157호가 참조되는데, 이 문헌의 시험법은 본 명세서 및 청구범위에 언급된 여러가지 측정에도 완전히 적용될 수 있고 이 문헌은 GPC 측정, NMR에 의한 에틸렌 함량 측정 및 DSC 측정에 대한 더 상세한 사항을 포함한다.
촉매는 또한 코모노머와 조합하여 입체규칙성 및 중합 온도를 제어할 수 있다. 본원에 개시된 PBE는 하나 이상의 촉매계를 이용하여 제조된다. 본원에서 사용될 때, "촉매계"는 적어도 촉매 전구체로도 불리는 전이 금속 화합물 및 활성화제를 포함한다. 본 개시된 공정의 중합 반응기에서 또는 중합 반응기의 상류 용액 중에서의 전이 금속 화합물(촉매 전구체)과 활성화제의 접촉으로 촉매계의 촉매 활성 성분(촉매)이 얻어진다. 임의의 주어진 전이 금속 화합물 또는 촉매계로 여러가지 활성화제와 촉매 활성 성분(촉매)을 얻을 수 있어, 본 발명의 공정에 다수의 촉매가 이용될 수 있다. 본 발명의 촉매계는 하나 이상의 전이 금속 및 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 그러나, 본원의 촉매계는 또한 하나 이상의 활성화제와 조합하여 하나를 초과하는 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 촉매계는 임의로 불순물 스캐빈저를 포함할 수 있다. 이들 성분 각각은 이하에 더 상세히 설명된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, PBE의 제조에 이용되는 촉매계는 메탈로센 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 메탈로센 화합물은 일반식 (In1)Y(In2)MX2 [식 중, In1 및 In2는 M에 결합되고 Y에 의하여 가교된 (바람직하게는 동일한) 치환 또는 비치환된 인데닐기이고, Y는 In1과 In2를 연결하는 직접적인 사슬의 원자 수가 1∼8이고 상기 직접적인 사슬이 C 또는 Si를 포함하는 가교기이며, M은 3, 4, 5, 또는 6족 전이 금속임]을 갖는 가교된 비스인데닐 메탈로센이다. In1 및 In2는 치환 또는 비치환될 수 있다. In1 및 In2가 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되는 경우, 치환기는 할로겐 원자, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C25 알킬아릴, 및 N- 또는 P-함유 알킬 또는 아릴로 이루어지는 군에서 선택된다. 이러한 유형의 예시적인 메탈로센 화합물은 μ-디메틸실릴비스(인데닐)하프늄디메틸 및 μ-디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
다른 실시양태에서, 메탈로센 화합물은 일반식 (In1)Y(In2)MX2 [식 중, In1 및 In2는 M에 결합되고 Y에 의하여 가교된 (바람직하게는 동일한) 2,4-치환 인데닐기이고, Y는 In1과 In2를 연결하는 직접적인 사슬의 원자 수가 1∼8이고 상기 직접적인 사슬이 C 또는 Si를 포함하는 가교기이며, M은 3, 4, 5, 또는 6족 전이 금속임]을 갖는 가교된 비스인데닐 메탈로센일 수 있다. In1 및 In2는 2 위치에서 메틸기로 치환되고 4 위치에서 C5-C15 아릴, C6-C25 알킬아릴, 및 N- 또는 P-함유 알킬 또는 아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환된다. 이러한 유형의 예시적 메탈로센 화합물은 (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(3,'5'-디-tert-부틸페닐)인데닐)지르코늄-디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(3,'5'-디-tert-부틸페닐)인데닐)하프늄-디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)하프늄디메틸, (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(N-카르바질)인데닐)지르코늄디메틸, 및 (μ-디메틸실릴)비스(2-메틸-4-(N-카르바질)인데닐)하프늄디메틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
이와는 다르게, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 메탈로센 화합물은 미국 특허 7,601,666호에 개시된 하나 이상의 식에 대응될 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물은 디메틸실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f)인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f)인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f)인데닐)하프늄 디메틸, 디페닐실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f) 인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 시클로-프로필실릴 비스(2-(메틸)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로벤즈(f) 인데닐)하프늄 디메틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, PBE의 제조에 이용되는 촉매계의 활성화제는 양이온성 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양이온성 성분은 식 [R1R2R3AH]+ [식 중, A는 질소이고, R1 및 R2는 함께 -(CH2)a-(여기서, a는 3, 4, 5 또는 6임)기이고 질소 원자와 함께 4-, 5-, 6- 또는 7-원 비방향족 고리를 형성하는데, 이 고리에 인접하는 고리 탄소 원자를 통해 임의로 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 융합될 수 있고, R3은 C1, C2, C3, C4 또는 C5 알킬, 또는 N-메틸피롤리디늄 또는 N-메틸피페리디늄임]을 가진다. 다른 실시양태에서, 양이온성 성분은 식 [RnAH]+ [식 중, A는 질소이고, n은 2 또는 3이며, 모든 R은 동일하고 C1-C3 알킬기, 예컨대 트리메틸암모늄, 트리메틸아닐리늄, 트리에틸암모늄, 디메틸아닐리늄, 또는 디메틸암모늄임]을 가진다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, PBE의 제조에 이용되는 촉매계의 활성화제는 음이온성 성분, [Y]-를 포함한다. 일부 실시양태에서, 음이온성 성분은 식 [B(R4)4]- (식 중, R4는 아릴기 또는 치환된 아릴기이고, 이 중 하나 이상의 치환기는 동일하거나 상이하고 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 할로겐화 아릴, 및 할로알킬아릴 기에서 선택됨)을 갖는 비배위 음이온(NCA)이다. 하나 이상의 실시양태에서, 치환기는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로나프틸 및 퍼플루오로비페닐을 포함하나 이에 한정되지 않는 퍼할로겐화 아릴기, 또는 퍼플루오르화 아릴기이다.
더불어, 본원에 개시된 촉매계의 양이온성 및 음이온성 성분은 활성화제 화합물을 형성한다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄-테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라(퍼플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(퍼플루오로-비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄-테트라(퍼플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄-테트라(퍼플루오로-나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄-테트라키스(퍼플루오로비페닐)보레이트, 또는 트리페닐-카르베늄-테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트일 수 있다.
상기 단락들에서 언급된 메탈로센 화합물, 양이온성 활성화제 성분, 및 음이온성 활성화제 성분의 임의의 조합으로부터 얻어지는 임의의 촉매계는 본원에 명백히 개시된 것으로 간주되며 본 발명에 따라 하나 이상의 올레핀 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 동일하거나 상이한 메탈로센(들)과 함께 두 상이한 활성화제의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에 적당한 활성화제는 또한 알로미녹산 (또는 알루목산) 및 알루미늄 알킬을 포함한다. 이론에 구속되지 않고, 알루목산은 일반적으로 고리형 화합물인 식 (Rx-Al-O)n 또는 선형 화합물인 식 Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2로 나타내어지는 올리고머 알루미늄 화합물인 것으로 생각된다. 가장 통상적으로, 알루목산은 고리형 및 선형 화합물의 혼합물인 것으로 생각된다. 일반적인 알루목산 식에서, Rx는 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이들의 이성질체 등이고, n은 1∼50의 정수이다. 하나 이상의 실시양태에서, Rx는 메틸이고 n은 4 이상이다. 메틸 알루목산(MAO), 및 가용성을 개선하기 위하여 약간의 고급 알킬기를 함유하는 변성 MAO, 에틸 알루목산, 이소-부틸 알루목산 등이 본원에 개시된 공정에 유용하다.
또한, 본 발명에 사용하기 적당한 촉매계는, 상기 개시된 활성화제 및 전이 금속 화합물 외에, 추가의 활성화제(공활성화제) 및/또는 스캐빈저를 함유할 수 있다. 공활성화제는, 활성화제와 조합하여 사용될 때 활성 촉매가 형성되도록, 전이 금속 착물과 반응할 수 있는 화합물이다. 공활성화제는 알루목산 및 알루미늄 알킬을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 스캐빈저는 촉매와 반응하여 이것을 탈활성화시키는 임의의 포이즌의 반응을 "일소(clean)"하는 데 이용될 수 있다. 스캐빈저로서 유용한 일반적인 알루미늄 또는 보론 알킬 성분은 일반식 RxJZ2 [식 중, J는 알루미늄 또는 보론이고, Rx는 C1-C20 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 이들의 이성질체이며, 각 Z는 독립적으로 Rx이거나 또는 할로겐(Cl, Br, I), 알콕시드(ORx) 등과 같은 다른 1가 음이온성 리간드임]으로 나타내어진다. 예시적인 알루미늄 알킬은 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 보론 알킬은 트리에틸보론을 포함한다. 스캐빈저 화합물은 또한 알루목산 및 메틸알루목산 및 변성 메틸알루목산을 포함하는 변성 알루목산일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 PBE의 제조에 이용되는 촉매계는 일반식 (In1)Y(In2)MX2 [식 중, In1 및 In2는 M에 결합되고 Y에 의하여 가교된 동일한 치환 또는 비치환된 인데닐기이고, Y는 In1과 In2를 연결하는 직접적인 사슬의 원자 수가 1∼8이고 상기 직접적인 사슬이 C 또는 Si를 포함하는 가교기이며, M은 3, 4, 5, 또는 6족 전이 금속임]을 갖는 가교된 비스인데닐 메탈로센인 전이 금속 성분을 포함한다. In1 및 In2는 치환 또는 비치환될 수 있다. In1 및 In2가 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되는 경우, 치환기는 할로겐 원자, C1-C10 알킬, C5-C15 아릴, C6-C25 알킬아릴, 및 N- 또는 P-함유 알킬 또는 아릴로 이루어지는 군에서 선택된다. 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌계 폴리머의 제조에 사용되는 전이 금속 성분은 μ-디메틸실릴비스(인데닐)하프늄디메틸이다.
폴리머 블렌드
본 발명에 따른 폴리머 블렌드는 상기 개시한 바와 같은 하나 이상의 임팩트 코폴리머(ICP) 및 하나 이상의 프로필렌계 엘라스토머(PBE)를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 블렌드는 약 40 내지 약 85 중량%의 ICP, 또는 약 40 내지 약 80 중량%의 ICP, 또는 약 45 내지 약 80 중량%의 ICP, 또는 약 45 내지 약 75 중량%의 ICP, 또는 약 45 내지 약 70 중량%의 ICP, 또는 약 50 내지 약 65 중량%의 ICP를 포함할 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 블렌드는 약 15 내지 약 60 중량%의 PBE, 또는 약 20 내지 약 60 중량%의 PBE, 또는 약 20 내지 약 55 중량%의 PBE, 또는 약 25 내지 약 55 중량%의 PBE, 또는 약 30 내지 약 55 중량%의 PBE, 또는 약 35 내지 약 50 중량%의 PBE를 포함할 수 있다. 달리 말해서, 블렌드는 약 10 중량% 초과의 PBE, 또는 약 15 중량% 초과의 PBE, 또는 약 20 중량% 초과의 PBE, 또는 약 25 중량% 초과의 PBE, 또는 약 30 중량% 초과의 PBE, 또는 약 35 중량% 초과의 PBE를 포함할 수 있다.
의도하는 목적에 따라 여러가지 첨가제를 본원에 개시된 폴리머 블렌드에 혼입시킬 수 있다. 예컨대, 섬유 및 부직 직물의 형성에 블렌드를 사용하는 경우, 이러한 첨가제는 안정화제, 항산화제, 필러, 착색제, 조핵제, 분산제, 이형제, 슬립제, 난연제, 가소제, 안료, 가황 또는 경화제, 가황 또는 경화 촉진제, 경화 지연제, 가공 조제, 증점 수지 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 첨가제는 카본 블랙, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 실리카, 실리케이트, 이들의 조합 등과 같은 필러 및/또는 보강 물질을 포함할 수 있다. 1차 및 2차 항산화제는 예컨대 힌더드 페놀, 힌더드 아민 및 포스페이트를 포함한다. 조핵제는 예컨대 벤조산나트륨 및 탈크를 포함한다. 또한, 결정화 속도를 향상시키기 위하여, 지글러-나타 올레핀 생성물 또는 다른 고결정질 폴리머와 같은 다른 조핵제도 이용될 수 있다. 분산제(예, Acrowax C)와 같은 다른 첨가제도 포함될 수 있다. 슬립제는 예컨대 올레아미드 및 에루카미드를 포함한다. 예컨대 스테아르산칼슘, 히드로탈사이트 및 산화칼슘 및/또는 업계에 공지된 다른 산 중화제와 같은 촉매 탈활성화제도 통상 이용된다.
또한, 일부 예시적 실시양태에서, 첨가제는 폴리머 블렌드에 직접 또는 마스터배치, 즉, 소정 비율로 한번에 첨가되는 몇가지 첨가제를 함유하는 첨가제 패키지의 일부로서 혼입될 수 있다. 본원의 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 섬유는 슬립제를 포함하는 마스터배치를 더 포함한다. 마스터배치는 원하는 결과를 달성하기에 적당한 임의의 양으로 첨가될 수 있다. 예컨대, 슬립 첨가제를 포함하는 마스터배치는 폴리머 블렌드의 마스터배치의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.25 내지 약 7.5 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%, 또는 약 2 내지 약 4 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 마스터배치는 슬립 첨가제로서 에루카미드를 포함한다.
폴리머 블렌드로부터 제조된 섬유, 부직 복합체, 및 라미네이트
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명은 상기 개시된 폴리머 블렌드를 포함하는 멜트스펀(예컨대, 멜트블로운 또는 스펀본드) 섬유 및 부직 복합체(예컨대, 직물)에 관한 것이다. 본원에서 사용될 때, "멜트스펀 부직 복합체"는 하나 이상의 멜트스펀 층을 갖는 복합체를 의미하며, 전체 복합체가 멜트스펀되거나 또는 부직일 필요는 없다. 일부 실시양태에서, 부직 복합체는 ICP/PBE 블렌드를 포함하는 부직층(들)의 한쪽 또는 양쪽에 배치된 하나 이상의 층을 추가로 포함한다. 본원에서 사용될 때, "부직포"는 위빙 이외의 방법으로 제조된 섬유 원료를 의미한다. 부직 직물에서, 섬유는 평면 시트형 직물 구조로 직접 가공된 후 화학적, 열적으로 본딩되거나, 또는 기계적으로 맞물려 (또는 둘다로) 결합 직물을 달성한다.
본 발명은 섬유 및 부직 복합체 뿐만 아니라 본원에 개시된 폴리머 블렌드를 포함하는 부직 복합체의 형성 방법에도 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 방법은 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 ICP 및 하나 이상의 PBE의 블렌드를 포함하는 용융 폴리머 조성물을 형성하는 단계 및 폴리머 블렌드를 포함하는 섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 어떤 실시양태에서, 섬유는 약 1 내지 약 10 데니어, 또는 약 2 내지 약 8 데니어, 또는 약 4 내지 약 6 데니어의 두께를 가질 수 있다. 두께의 인디케이터로서 편의상 본원에서 이용되고 업계에서 통상적으로 일컬어지지만, 데니어는 더 정확하게는 섬유의 선형 질량 밀도로서 개시된다. 데니어는 9,000 미터당 섬유의 질량(그램)이다. 실제적으로는, 9,000 미터 측정은 시간 소모적이고 낭비적일 수 있다. 통상, 더 짧은 길이(즉, 900 미터, 90 미터, 또는 임의의 다른 적당한 길이)의 샘플을 중량을 달고 그 결과에 적절한 펙터를 곱하여 섬유의 데니어를 얻는다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 섬유는 다성분 섬유 또는 2성분 섬유일 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 다성분 섬유인데, 이것은 섬유가 그 단면에 걸쳐 일정한 조성을 가짐을 의미한다.
일부 실시양태에서, 본 방법은 섬유로부터 부직 복합체를 형성하는 것을 더 포함한다. 추가의 실시양태에서, ICP/PBE 블렌드로부터 형성된 부직 복합체는 외장층으로서 이용되며, 본 방법은 하나 이상의 부직 탄성층을 형성하는 단계 및 상기 탄성층 상에 ICP/PBE 블렌드를 포함하는 외장층을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있다. 임의로, 탄성층이 외장층 사이에 끼일 수 있도록 대향 면들의 탄성층(들) 상에 2 이상의 외장층을 배치할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄성층(들)은 상기 개시된 조성 및 특성을 갖는 PBE를 포함할 수 있다. 어떤 실시양태에서, ICP/PBE 블렌드를 포함하는 부직 복합체는 신장성인 것으로 개시될 수 있다. 본원에서 사용될 때 "신장성"은 힘을 인가할 때 휘어지거나 변형되는 (즉, 연신되는) 임의의 섬유 또는 부직 복합체를 의미한다. 많은 신장성 재료는 또한 탄성이지만, 용어 신장성은 또한 힘을 제거할 때 신장된 또는 변형된 상태로 남아있는 재료를 포함한다. 신장성 외장층을 탄성 코어층과 조합하여 사용하는 경우, 신장성 층은 이것이 부착되는 탄성층이 신장 및 수축할 때 영구적으로 변형하므로 바람직한 심미적 특성이 얻어질 수 있다. 이로써 외장층이 작용자의 피부와 접촉하는 물품에 특히 적합한 부드러운 촉감과 더불어 주름진 또는 질감이 있는 외표면이 얻어진다.
본 발명의 섬유 및 부직 복합체는 업계에 공지된 임의의 방법으로 형성될 수 있다. 예컨대, 부직 복합체는 멜트블로운 또는 스펀본드 공정으로 제조될 수 있다. 본원의 어떤 실시양태에서, 본 발명의 부직 복합체의 층(들)은 스펀본드 공정으로 제조된다. 이 복합체가 하나 이상의 탄성층을 더 포함하는 경우, 탄성층은 멜트블로운 공정에 의하여, 스펀본드 또는 스펀레이스 공정에 의하여, 또는 임의의 다른 적당한 부직 공정에 의하여 제조될 수 있다.
본원에 개시된 부직층(들)은 주로 상기 개시된 바와 같은 ICP 및 PBE의 블렌드로 구성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 부직 복합체는 약 10 내지 약 75 g/m2("gsm"), 또는 약 15 내지 약 65 gsm, 또는 약 20 내지 약 55 gsm, 또는 약 22 내지 약 53 gsm, 또는 약 24 내지 약 51 gsm, 또는 약 25 내지 약 50 gsm의 평량(basis weight)을 가질 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 부직포는 약 5 내지 약 65 N/5 cm, 또는 약 7 내지 약 60 N/5 cm, 또는 약 10 내지 약 55 N/5 cm, 또는 약 10 내지 약 50 N/5 cm, 또는 약 15 내지 약 45 N/5 cm의 세로 방향(MD) 인장 강도를 가질 수 있다. 달리 말해서, 부직포는 약 5 N/5 cm 초과, 또는 약 10 N/5 cm 초과, 또는 약 15 N/5 cm 초과, 또는 약 20 N/5 cm 초과의 MD 인장 강도를 가질 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 부직포는 약 5 내지 약 55 N/5 cm, 또는 약 7 내지 약 50 N/5 cm, 또는 약 10 내지 약 45 N/5 cm, 또는 약 10 내지 약 40 N/5 cm, 또는 약 15 내지 약 35 N/5 cm의 가로 방향(CD) 인장 강도를 가질 수 있다. 달리 말해서, 부직포는 약 5 N/5 cm 초과, 또는 약 10 N/5 cm 초과, 또는 약 15 N/5 cm 초과, 또는 약 20 N/5 cm 초과의 MD 인장 강도를 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 부직 복합체는 약 70% 초과, 또는 약 75% 초과, 또는 약 80% 초과, 또는 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과, 또는 약 95% 초과, 또는 약 100% 초과의 세로 방향(MD) 피크 신장율을 가질 수 있다. 동일한 또는 다른 실시양태에서, 부직 복합체는 약 80% 초과, 또는 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과, 또는 약 100% 초과, 또는 약 105% 초과, 또는 약 110% 초과, 또는 약 115% 초과, 또는 약 120% 초과의 가로 방향(CD) 피크 신장율을 가질 수 있다. 인장 강도 및 신장율은 ASTM D882에 따라 측정된다.
본원에서 사용될 때, "멜트블로운 섬유" 및 "멜트블로운 복합체" (또는 “멜트블로운 직물")은 용융된 가소성 물질의 필라멘트를 약화시켜 마이크로섬유 직경으로까지 그 직경을 감소시키는 고속의 통상적으로 고온의 스트림으로 용융 스레드 또는 필라멘트와 같은 복수의 미세한 통상적으로 원형의 다이 모세관을 통해 특정 가공 온도에서 용융 열가소성 재료를 압출함으로써 형성되는 섬유를 의미한다. 이후, 멜트블로운 섬유는 고속 기체 스트림에 의하여 운반되고 수집면 상에 퇴적되어 무작위 분산된 멜트블로운 섬유의 웹 또는 부직 직물을 형성한다. 이러한 공정은 일반적으로 예컨대 미국 특허 3,849,241호 및 6,268,203호에 개시되어 있다. 멜트블로운 섬유는 연속 또는 불연속인 마이크로섬유이고, 수지에 따라, 약 10 미크론 미만(예컨대, ExxonMobil Chemical Company에서 입수가능한 PP3746G 또는 Achieve™ 6936G1과 같은 고 MFR 이소택틱 폴리프로필렌 수지에 대하여)일 수 있으나; 특정 수지(예컨대, ExxonMobil Chemical Company에서 입수가능한 Vistamaxx™ 프로필렌계 엘라스토머) 또는 본원에 개시된 것과 같은 특정의 고처리량 공정에 대하여, 멜트블로운 섬유의 직경은 10 미크론 초과, 예컨대 약 10 내지 약 30 미크론, 또는 약 10 내지 약 15 미크론일 수 있다. 본원에서 사용될 때 용어 멜트블로잉은 멜트스프레이 공정을 포함하는 의미이다.
상업적인 멜트블로운 공정은 0.3 그램/홀/분("ghm") 초과, 또는 0.4 ghm 초과, 또는 0.5 ghm 초과, 또는 0.6 ghm 초과, 또는 0.7 ghm 초과의 비교적 높은 처리량을 갖는 압출계를 이용한다. 본 발명의 부직 복합체는 상업적인 멜트블로운 공정, 바람직하게는 Biax-Fiberfilm Corporation으로부터 이용가능한 고압 멜트블로운 공정을 이용하여, 또는 테스트 또는 파일럿 규모 공정에서 제조될 수 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 부직 복합체의 형성에 이용되는 섬유는 약 0.01 내지 약 3.0 ghm, 또는 약 0.1 내지 약 2.0 ghm, 또는 약 0.3 내지 약 1.0 ghm의 처리율을 갖는 압출 시스템을 이용하여 형성된다.
일반적인 스펀본드 공정에서는, 폴리머를 가열된 압출기로 공급하여 폴리머를 용융 및 균질화한다. 압출기는 용융된 폴리머를 방적 돌기에 공급하고, 여기서 폴리머는 방적 돌기의 하나 이상의 열에 배열된 미세한 개구부를 통과하면서 섬유로 분해되어, 필라멘트의 커텐을 형성한다. 필라멘트는 통상 저온에서 공기로 켄칭되고, 통상 공기압으로, 인발되고, 움직이는 매트, 벨트 또는 "형성 와이어"에 퇴적되어 부직 복합체를 형성한다. 예컨대, 미국 특허 4,340,563호; 3,692,618호; 3,802,817호; 3,338,992호; 3,341,394호; 3,502,763호; 및 미국 특허 3,542,615호 참조. 본원에서 사용될 때 용어 스펀본드는 ("수류결합"으로도 공지된) 필라멘트가 얽혀 고속 수류를 이용하여 웹을 형성하는 스펀레이스 공정을 포함하는 의미이다.
스펀본드 공정에서 생성되는 섬유는, 이러한 섬유로부터 직물을 제조하는 원하는 최종 용도 및 공정 조건에 따라, 통상 직경이 약 10 내지 약 50 미크론 범위이다. 예컨대, 폴리머 분자량을 증가시키거나 가공 온도를 감소시키면 섬유 직경이 더 커진다. 켄치 공기 온도 및 공기압으로 인한 인발압의 변화도 섬유 직경에 영향을 준다.
본원에 개시된 부직 복합체는 단층이거나, 또는 다층 라미네이트일 수 있다. 한 적용예는 멜트블로운("M") 및 스펀본드("S") 부직 복합체로부터 라미네이트 (또는 "복합체")를 제조하는 것인데, 이것은 스펀본드 성분으로부터의 강도 및 멜트블로운 성분의 더 큰 장벽 특성의 장점을 겸비한다. 일반적인 라미네이트 또는 복합체는 3 이상의 층을 가지며, 멜트블로운 층(들)이 2 이상의 스펀본드 층 또는 "SMS" 부직 복합체 사이에 끼워진다. 다른 조합의 예는 SSMMSS, SMMS, 및 SMMSS 복합체이다. 복합체는 또한 본 발명의 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포와 합성 또는 천연의 다른 재료로 제조되어 유용한 제품을 생성할 수 있다.
어떤 실시양태에서, 본 발명의 멜트블로운 또는 스펀본드 부직 복합체는 PBE를 포함하는 하나 이상의 탄성층을 포함하고 상기 탄성층(들)의 한쪽 또는 양쪽에 배치되는 본원에 개시된 바와 같은 ICP/PBE 블렌드를 포함하는 하나 이상의 외장층을 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄성층 및 외장층은 단일 통합 공정, 바람직하게는 연속 공정으로 제조할 수 있다. 예컨대, 스펀멜트 공정 라인은 단일 연속 통합 공정에서 하나 이상의 멜트블로운 탄성층이 (탄성 또는 비탄성일 수 있는) 하나 이상의 다른 스펀본드 층에 라미네이트된 다층 부직 라미네이트가 제조되게 하는 멜트블로운 기술을 통합할 수 있다.
상기 개시된 부직 제품은 기저귀, 여성 용품 및 성인 실금 제품을 포함하나 이에 한정되지 않는 위생 제품과 같은 다수의 제품에 사용될 수 있다. 부직 제품은 또한 살균 랩, 격리 가운, 수술실 가운, 외과용 드레이프, 구급 드레싱 및 다른 일회용 아이템과 같은 의약 용품에도 사용될 수 있다.
실시예
샘플 1∼18로 나타낸, ICP 및 PBE를 포함하는 본 발명에 따른 폴리머 블렌드를 표 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다. ICP의 MFR은 ASTM D1238(230℃, 2.16 kg)로 측정할 때 35 g/10 min이고, ExxonMobil Chemical Co로부터 ICP 등급 PP7035로서 입수가능하다. PBE는 에틸렌 함량이 15 중량%이고 MFR이 18 g/10 min이며, ExxonMobil Chemical Co로부터 상표명 VistamaxxTM 6202로 입수가능하다. 상기 지정된 ICP 및 PBE 외에, 각각의 샘플 1∼18은 또한 S1428로 표시되고 Polyvel Inc로부터 입수가능한 에루카미드를 함유하는 마스터배치를 슬립 첨가제로서 포함하였다.
Figure 112014057914511-pct00002
이후 샘플 1∼18로부터 섬유 및 스펀본드 직물을 형성하였다. 섬유는 연속 필라멘트 방적 장치에서 제조되는 부분적으로 배향된 얀 섬유였다. 직물은 Reifenhauser GmbH and Co로부터 입수가능한 Reicofil 4 스펀본드 공정 장치에서 제조되었다. 직물을 54∼136 m/min 범위의 라인 속도, 173∼221 kg/hr 범위의 처리 속도, 37∼43 bar 범위의 다이 압력, 216∼217℃의 다이 용융 온도, 140∼145℃의 평균 캘린더 온도, 및 100 N/mm의 닙 압력에서 제조하였다. 샘플 1∼18 외에, C1 및 C2로서 표시된 두 비교 재료로부터 또한 섬유 및 직물을 형성하였다. C1은 ExxonMobil Chemical Co로부터 PP3155로서 입수가능한 100 중량%의 프로필렌 호모폴리머를 포함하였다. C2는 샘플 1∼18에서 사용된 100 중량%의 동일한 ICP를 포함하였다. 생성되는 섬유 및 직물의 선택된 특성을 아래 표 2에 나타낸다.
Figure 112014057914511-pct00003
세로 방향 및 가로 방향 양쪽으로 샘플 C1, C2 및 1-18로부터 제조된 스펀본드 부직 직물의 인장 강도 및 신장율을 ASTM D882에 따라 평가하였다. 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
Figure 112014057914511-pct00004
표 3에 반영된 바와 같이, ICP와 PBE를 배합한 결과 특히 가로 방향으로 신장율이 높고 비교 직물에 필적하거나 이보다 우수한 인장 강도를 갖는 직물이 얻어진다. 직물은 부드러운 옷감과 같은 촉감을 포함하는 바람직한 미적 특성을 가졌다. 또한, 스펀본드 빔에서 가공될 때 폴리머 블렌드에 대하여 일성분 섬유의 개선된 방적성이 관찰되었다.
편의상, 특정의 특성을 판단하기 위하여 여러가지 특별한 시험 절차를 상기 나타내었다. 그러나, 통상의 기술자가 이 특허를 읽고 조성물 및 폴리머가 청구항에 나타낸 특별한 특성을 갖는 지 여부를 판단할 때, 그 특성을 판단하기 위하여 임의의 공개된 또는 널리 인식된 방법 또는 시험 절차를 따를 수 있으나, 구체적으로 나타낸 절차가 바람직하다. 각 청구항은 임의의 이러한 절차의 결과, 상이한 절차로 상이한 결과 또는 측정을 얻을 수 있는 범위까지도 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 당업계의 통상의 숙련자는 청구범위에 반영된 측정된 특성에서의 실험적 변화를 예측할 수 있다.
본원에 여러가지 양태의 조성물을 개시하였는데, 본 발명의 추가의 특별한 실시양태는 이하의 문자로 나타낸 단락에 개시된 것들을 포함한다:
A. 프로필렌 호모폴리머 및 약 20 내지 약 80 중량%의 프로필렌-유도된 단위와 약 20 내지 약 80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 코폴리머를 (바람직하게는 블렌드로서) 포함하는 약 45 내지 약 85 중량%의 임팩트 코폴리머; 및 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 약 15 내지 약 55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 섬유.
B. 약 25 내지 약 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 A 단락의 섬유.
C. 슬립 첨가제를 추가로 포함하는 A 단락 및 B 단락 중 어느 단락의 섬유.
D. 약 4 내지 약 6 데니어의 두께를 갖는 A 내지 C 단락 중 어느 단락의 섬유.
E. 임팩트 코폴리머의 용융 유동 지수가 약 20 내지 약 50 g/10 min인 A 내지 D 단락 중 어느 단락의 섬유.
F. 프로필렌계 엘라스토머가 약 9 내지 약 18 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 A 내지 E 단락 중 어느 단락의 섬유.
G. 섬유가 1성분 구조를 갖는 A 내지 F 단락 중 어느 단락의 섬유.
H. A 내지 F 단락 중 어느 단락에 따른 하나 이상의 섬유를 포함하는 스펀본드 직물.
I. 프로필렌 호모폴리머 및 약 20 내지 약 80 중량%의 프로필렌-유도된 단위와 약 20 내지 약 80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 코폴리머의 블렌드를 포함하는 약 45 내지 약 85 중량%의 임팩트 코폴리머; 및 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 약 15 내지 약 55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 부직 복합체.
J. 약 25 내지 약 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 I 단락의 복합체.
K. 슬립 첨가제를 포함하는 약 1 내지 약 5 중량%의 마스터배치를 더 포함하는 I 및 J 단락 중 임의의 단락의 복합체.
L. 스펀본드된 I 내지 K 단락 중 어느 단락의 복합체.
M. 임팩트 코폴리머의 용융 유동 지수가 약 20 내지 약 50 g/10 min인 I 내지 L 단락 중 어느 단락의 복합체.
N. 프로필렌계 엘라스토머가 약 9 내지 약 18 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 I 내지 M 단락 중 어느 단락의 복합체.
O. 약 20 내지 약 55 g/m2의 평량을 갖는 I 내지 N 단락 중 어느 단락의 복합체.
P. 가로 방향 신장율이 약 100%를 초과하는 I 내지 O 단락 중 어느 단락의 복합체.
Q. 세로 방향 신장율이 약 85%를 초과하는 I 내지 P 단락 중 어느 단락의 복합체.
R. 탄성층 및 하나 이상의 외장층을 포함하는 부직 라미네이트로서, 외장층이 A 내지 H 단락 중 어느 단락에 따른 섬유를 포함하는 부직 라미네이트.
S. 탄성층 및 하나 이상의 외장층을 포함하는 부직 라미네이트로서, 외장층이 I 내지 Q 단락 중 어느 단락에 따른 부직 복합체를 포함하는 부직 라미네이트.
T. (i) 탄성층; 및 (ii) 프로필렌 호모폴리머 및 약 20 내지 약 80 중량%의 프로필렌-유도된 단위와 약 20 내지 약 80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 코폴리머를 (바람직하게는 블렌드로서) 포함하는 약 45 내지 약 85 중량%의 임팩트 코폴리머를 포함하고, 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 약 15 내지 약 55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 추가로 포함하는 하나 이상의 외장층을 포함하는 부직 라미네이트.
U. 외장층이 약 25 내지 약 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 T 단락의 부직 라미네이트.
V. 외장층이 슬립 첨가제를 포함하는 약 1 내지 약 5 중량%의 마스터배치를 더 포함하는 T 및 U 단락 중 어느 단락의 부직 라미네이트.
W. 약 4 내지 약 6 데니어의 두께를 갖는 1성분 섬유로부터 형성된 T 내지 V 단락 중 어느 단락의 부직 라미네이트.
X. 외장층이 약 20 내지 약 55 g/m2의 평량을 갖는 스펀본드 부직 직물인 T 내지 W 단락 중 어느 단락의 부직 라미네이트.
Y. 탄성층이, 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 T 내지 X 단락 중 어느 단락의 부직 라미네이트.
Z. 탄성층의 대향 면들에 배치된 2개의 외장층을 포함하는 T 내지 Y 단락 중 어느 단락의 부직 라미네이트.
AA. 탄성층이 멜트블로운되고 각 외장층이 스펀본드된 T 내지 Z 단락 중 어느 단락의 부직 라미네이트.
AB. (i) 프로필렌 호모폴리머 및 약 20 내지 약 80 중량%의 프로필렌-유도된 단위와 약 20 내지 약 80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 코폴리머를 (바람직하게는 블렌드로서) 포함하는 약 45 내지 약 85 중량%의 임팩트 코폴리머; 및 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 약 15 내지 약 55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 폴리머 블렌드를 형성하는 단계; 및 (ii) 폴리머 블렌드를 포함하는 섬유를 형성하는 단계를 포함하는, 멜트스펀, 바람직하게는 멜트블로운 또는 스펀본드 섬유의 제조 방법.
AC. (i) 프로필렌 호모폴리머 및 약 20 내지 약 80 중량%의 프로필렌-유도된 단위와 약 20 내지 약 80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 코폴리머를 (바람직하게는 블렌드로서) 포함하는 약 45 내지 약 85 중량%의 임팩트 코폴리머; 및 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 약 15 내지 약 55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 폴리머 블렌드를 형성하는 단계; (ii) 폴리머 블렌드를 포함하는 섬유를 형성하는 단계; 및 (iii) 섬유로부터 부직층을 형성하는 단계를 포함하는, 멜트스펀, 바람직하게는 멜트블로운 또는 스펀본드 부직 복합체의 제조 방법.
AD. 신장성 부직층이 외장층인 AC 단락의 방법.
AE. 탄성 부직층을 형성하는 단계 및 탄성 부직층과 부직 외장층을 합하여 부직 라미네이트를 형성하는 단계를 더 포함하는 AD 단락의 방법.
AF. 탄성 부직층이 프로필렌 및 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 약 5 내지 약 25 중량%의 단위를 포함하고 약 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 약 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 AE 단락의 방법.
AG. 신장성 부직 외장층 및 탄성 부직층이 단일 통합 공정으로 제조되는 AE 및 AF 단락 중 어느 단락의 방법.
AH. 임팩트 코폴리머가 임팩트 코폴리머의 중량으로 약 50 내지 약 90 중량%의 프로필렌 호모폴리머 및 약 5 내지 약 60 중량%의 코폴리머를 포함하는 A-AG 단락 중 어느 단락의 섬유, 복합체, 라미네이트, 또는 방법.
한 세트의 수치적 상한 및 한 세트의 수치적 하한을 이용하여 특정 실시양태 및 특징을 개시하였다. 달리 언급하지 않는 한 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 특정의 하한, 상한 및 범위는 이하의 하나 이상의 청구항에 나타낸다. 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략" 나타낸 값이며, 당업계의 통상의 기술자가 예측하는 실험적 오류 및 변경을 고려한다.
본원에서 사용될 때, "실질적으로 없는" 및 "실질적으로 포함하지 않는"이란 구절은 당해 성분이 의도적으로 임의량 첨가되거나 사용되지 않지만 환경 또는 공정 조건으로부터 결과하는 불순물로서 존재하는 소량으로 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다.
청구항에 사용되는 용어가 상기 정의되어 있지 않으면, 하나 이상의 인쇄된 공보 또는 발행된 특허에 반영될 때 관련 업계의 당업자가 그 용어에 부여하는 최광의의 정의로 받아들여져야 한다. 또한, 이 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문헌은 그 개시 내용이 이 출원과 불일치하지 않는 범위에서 이러한 통합이 허용되는 모든 관할권에 대하여 참고로 완전히 포함된다.
이상은 본 발명의 실시양태에 관한 것이나, 본 발명의 기본 범위에서 벗어나지 않는 한 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태가 강구될 수 있으며, 그 범위는 이하의 청구범위로 결정된다.

Claims (25)

  1. a. 60∼90 중량%의 프로필렌 호모폴리머 성분, 및 20∼80 중량%의 프로필렌-유도된 단위와 20∼80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 10∼40 중량%의 코폴리머 성분의 블렌드를 포함하는 45∼85 중량%의 임팩트 코폴리머; 및
    b. 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 5∼25 중량%의 단위를 포함하고 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 15∼55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머
    를 포함하는 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 25∼50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 것인 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 슬립 첨가제를 추가로 포함하는 것인 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4∼6 데니어의 두께를 갖는 것인 섬유.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 임팩트 코폴리머의 용융 유동 지수(melt flow rate)가 20∼50 g/10 min인 것인 섬유.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1성분 구조를 갖는 것인 섬유.
  7. 삭제
  8. 제1항에 따른 하나 이상의 섬유를 포함하는 부직 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 스펀본드된 것인 부직 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 20∼55 g/m2의 평량을 갖는 것인 부직 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, (a) 100%를 초과하는 가로 방향 신장율, 및 (b) 85%를 초과하는 세로 방향 신장율 중 적어도 하나를 갖는 것인 부직 조성물.
  12. a. 탄성층; 및
    b. 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 섬유 또는 제8항 또는 제9항에 따른 하나 이상의 부직 조성물을 포함하는 하나 이상의 외장층
    을 포함하는 부직 라미네이트.
  13. 제12항에 있어서, 탄성층이, 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 5∼25 중량%의 단위를 포함하고 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 것인 부직 라미네이트.
  14. 제12항에 있어서, 탄성층이 멜트블로운되고 하나 이상의 외장층이 스펀본드된 것인 부직 라미네이트.
  15. a. i. 60∼90 중량%의 프로필렌 호모폴리머 성분 및 20∼80 중량%의 프로필렌-유도된 단위와 20∼80 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 10∼40 중량%의 코폴리머 성분의 블렌드를 포함하는 45∼85 중량%의 임팩트 코폴리머; 및
    ii. 하나 이상의 C2 또는 C4-C12 알파-올레핀에서 유도된 5∼25 중량%의 단위를 포함하고 90%를 초과하는 3원 입체규칙성 및 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 15∼55 중량%의 프로필렌계 엘라스토머
    를 포함하는 폴리머 블렌드를 형성하는 단계; 및
    b. 폴리머 블렌드를 포함하는 섬유를 형성하는 단계
    를 포함하는 섬유의 제조 방법.
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