KR20170028327A - 분리막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 기계적 강도를 갖고, 또한 눈막힘되기 어려워 높은 투수 성능을 계속적으로 유지하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 열가소성 수지의 구상 구조의 층을 갖는 분리막에 있어서의 제1 면으로부터 10㎛ 이내의 영역에 있어서의 구상 구조의 평균 직경 D1과, 제2 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조의 평균 직경 D2가 D1>D2의 관계식을 만족시키고, 또한 상기 평균 직경 D1과, 제3 영역에 있어서의 구상 구조의 평균 직경 D3이 1.10<D1/D3<4.00의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.
Description
본 발명은 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수 처리에 사용되는 정밀 여과막이나 한외 여과막의 제조 방법, 및 해당 제법에 의하여 제조된 분리막에 관한 것이다.
정밀 여과막이나 한외 여과막 등의 분리막은 식품 공업, 의료, 용수 제조 및 배수 처리 분야 등을 비롯하여 다양한 방면에서 이용되고 있다. 특히 근년에는 음료수 제조 분야, 즉, 물의 정화에 있어서도 분리막이 사용되고 있다. 음료수 제조 등의 수 처리에 사용되는 분리막에 대해서는, 처리해야 하는 수량이 크기 때문에 우수한 투수 성능이 요구된다.
또한 분리막은 눈막힘되기 어려운 것, 즉, 높은 투수 성능을 계속적으로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 투수 성능이 우수한 막을 사용함으로써 보다 작은 막 면적으로 동일한 조수(造水)량을 실현할 수 있으므로 수 처리 장치를 소형화할 수 있고, 그 결과, 설비비를 절약할 수 있다. 또한 눈막힘되기 어려운 막을 구비하는 수 처리 장치는 낮은 세정 빈도 및 낮은 소비 전력으로 운전할 수 있으므로, 운전 비용의 면에서도 유리하다.
또한 분리막은, 투과수를 살균하기 위하여 또는 분리막의 바이오파울링(biofouling)을 방지하기 위하여 사용되는 차아염소산나트륨 등의 살균제에 접하는 경우가 있다. 나아가 분리막은 산, 알칼리, 염소, 계면 활성제 등으로 세정되는 경우가 있다. 그 때문에 분리막은 내약품성을 갖는 것이 바람직하다.
또한 근년 분리막의 파손에 의하여, 염소에 대하여 내성이 있는 병원성 미생물(예를 들어 가축의 분뇨 등에서 유래되는 크립토스포리디움 등)이 정수에 혼입되는 문제가 현재화되고 있다.
즉, 분리막에는 충분한 분리 특성과 높은 강도 및 신도가 요구되고 있다.
종래의 분리막의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 열가소성 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지를 양용매에 용해시킨 중합체 용액을 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점보다 상당히 낮은 온도에서 성형하고, 그 후, 폴리불화비닐리덴계 수지의 비용매를 포함하는 액체에 접촉시킴으로써 비용매 유기 상분리에 의하여 비대칭 다공 구조를 형성시키는 습식 용액법이 개시되어 있다.
또한 비교적 근년에는 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 열가소성 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지를 용융시켜 무기 미립자와 유기 액상체를 혼련하고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점 이상의 온도에서 압출하여 고화시키고, 그 후, 유기 액상체와 무기 미립자를 추출함으로써 다공 구조를 형성하는 용융 추출법이 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 열가소성 수지인 폴리불화비닐리덴계 수지 및 해당 수지의 빈용매를 함유하고 온도가 상분리 온도 이상인 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 상분리 온도 이하의 냉각욕에서 응고시켜 열 유기 상분리시킴으로써, 0.3 내지 30㎛의 구상 구조를 갖는, 비교적 고강신도의 분리막을 얻는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1의 습식 용액법에서는, 막 두께 방향으로 균일하게 상분리를 일으키는 것이 곤란하므로, 매크로 보이드를 포함하는 비대칭 3차원 그물눈 구조를 갖는 막이 형성된다. 이러한 막은 기계적 강도가 충분치 않다. 또한 이러한 제조 방법에 있어서는 막의 구조 및 성능에 영향을 주는 요인이 많으므로, 제막 조건의 제어가 어려워 재현성이 부족하다는 결점이 있다.
특허문헌 2의 용융 추출법에 따르면, 공공성을 용이하게 제어할 수 있으므로 매크로 보이드는 형성되기 어려워, 비교적 균질한 3차원 그물눈 구조를 갖는 막을 얻을 수 있다. 그러나 이와 같은 막은 파단 신도는 높지만 파단 강도가 충분치 않고, 또한 무기 미립자의 분산성이 나쁘면 핀 홀(즉, 결함)을 발생할 가능성이 있다. 또한 용융 추출법은 제조 비용이 극히 높아진다는 결점을 갖고 있다.
열 유기 상분리를 이용한 특허문헌 3의 방법에서는, 얻어지는 막의 투수 성능과 강신도를 양립시키는 것이 어렵다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 감안하여, 열가소성 수지를 포함하는 구상 구조의 층을 갖고 높은 기계적 강도를 가지며, 또한 눈막힘되기 어려워 높은 투수 성능을 계속적으로 유지하는 분리막, 및 해당 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [9]에 관한 것이다.
[1] 열가소성 수지의 구상 구조의 층을 갖는 분리막이며,
상기 구상 구조의 층이 제1 면과 제2 면을 갖고,
상기 구상 구조의 층에 있어서, 상기 제1 면으로부터 10㎛ 이내의 영역에 있어서의 구상 구조 S1의 평균 직경 D1과, 상기 제2 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S2의 평균 직경 D2가 D1>D2의 관계식을 만족시키고, 또한
상기 평균 직경 D1과, 상기 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S3의 평균 직경 D3이 1.10<D1/D3<4.00의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 분리막.
[2] 상기 평균 직경 D1과 상기 평균 직경 D3이 0.00㎛<(D1-D3)<2.00㎛의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 분리막.
[3] 상기 평균 직경 D1이 2.00㎛ 이상 4.00㎛ 이하이고, 상기 평균 직경 D3이 0.10㎛ 이상 2.00㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 분리막.
[4] 상기 평균 직경 D3과 상기 평균 직경 D2가 -0.30㎛<(D3-D2)<0.30㎛의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 분리막.
[5] 상기 열가소성 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 분리막.
[6] (a) 폴리불화비닐리덴계 수지를 빈용매에 용해시켜 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 얻는 공정,
(b) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 1차 핵의 형성이 진행되는 조건 하에서 유지하는 공정,
(c) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 분리막 형상으로 성형하는 공정,
(d) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 냉각욕 중에서 고-액형 열 유기 상분리에 의하여 고화시키는 공정, 및
(e) 상기 공정 (c)의 개시 후, 또한 상기 공정 (d)의 개시까지의 사이에, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액에 분리막의 두께 방향에 있어서의 온도 구배를 부여하는 공정
을 갖는 분리막의 제조 방법.
[7] 상기 공정 (a)에 있어서의 용해 시의 용액 온도 T1℃은 결정화 온도 Tc℃ 이상의 온도이고, 상기 공정 (b)에 있어서의 1차 핵의 형성이 진행되는 조건이 압력 0.5㎫ 이상, 온도 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 분리막의 제조 방법.
[8] 상기 공정 (b)의 1차 핵의 형성이 진행되는 조건으로 유지하는 시간이 10초 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [7]에 기재된 분리막의 제조 방법.
[9] 상기 공정 (e)에 있어서, 온도 구배를 부여할 때의 평균 승온 속도가 30℃/분 이상 700℃/분 이하이고, 또한 부여 시간이 0.1초 이상 5.0초 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 분리막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한 눈막힘되기 어려워 높은 투수 성능을 계속적으로 유지하는 분리막이 제공된다.
도 1은 실시예 5에 따른 분리막의 표면 방향에 수직인 단면 중, 제1 면과 제2 면의 근방의 전자 현미경 사진이다.
도 2의 (A)는 중공사막의 제조에 사용되는 구금의 구성의 구체예를 도시한 상면도이다. 도 2의 (B)는 도 2의 (A)에 도시한 구금의 A-A 단면도이다. 도 2의 (C)는 도 2의 (A)에 도시한 구금의 저면도이다.
도 3은 평막의 제조에 사용되는 구금의 구성의 구체예를 도시한 사시도이다.
도 4는 구상 구조의 평균 직경을 산출하는 방법을 도시한 설명도이다.
도 2의 (A)는 중공사막의 제조에 사용되는 구금의 구성의 구체예를 도시한 상면도이다. 도 2의 (B)는 도 2의 (A)에 도시한 구금의 A-A 단면도이다. 도 2의 (C)는 도 2의 (A)에 도시한 구금의 저면도이다.
도 3은 평막의 제조에 사용되는 구금의 구성의 구체예를 도시한 사시도이다.
도 4는 구상 구조의 평균 직경을 산출하는 방법을 도시한 설명도이다.
본 발명의 분리막은 열가소성 수지의 구상 구조의 층을 갖는다. 구상 구조의 층은 제1 면과 제2 면을 가지며, 분리막의 두께 방향에 평행인 구상 구조의 층의 단면에 있어서, 제1 면으로부터 10㎛ 이내의 영역에 있어서의 구상 구조 S1의 평균 직경 D1과, 제2 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S2의 평균 직경 D2가 D1>D2의 관계식을 만족시키고, 또한 상기 평균 직경 D1과, 상기 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S3의 평균 직경 D3이 1.10<D1/D3<4.00의 관계식을 만족시킨다.
본 발명에 있어서, 구상 구조의 층의 제1 면 및 제2 면은 각각 표면 및 계면 중 어느 것이어도 된다.
분리막이 구상 구조의 층만을 갖는 단층 분리막인 경우, 구상 구조는 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 이들 표면은 각각 분리막의 제1 표면 및 제2 표면이기도 하다. 분리막은 통상, 제1 표면이 피처리액에 접하도록 하여 사용된다.
또한 분리막이 구상 구조의 층 및 다른 층을 갖는 복합 분리막인 경우, 구상 구조의 층에 있어서의 제1 면 또는 제2 면 중 적어도 한쪽 상에 다른 층이 중첩되어 있다. 이와 같이 다른 층과 접하는 면을 본 명세서에서는 「계면」이라 칭한다. 분리막이 구상 구조의 층과 다른 층 사이의 계면을 갖는 경우, 피처리액에 가까운 쪽의 계면을 제1 계면, 반대측을 제2 계면이라 칭한다.
여기서, 그 외의 구조의 층과 구상 구조의 층의 경계(계면)는, 분리막 표면에 수직인 단면(분리막의 두께 방향에 평행인 단면)의 전자 현미경 사진을 사용하여 판단할 수 있다. 구체적으로는, 분리막 표면에 수직인 단면의 전자 현미경에 있어서, 피처리액측으로부터 투과측으로 관찰을 진행시켜, 처음으로 구상 구조만의 층이 되는 면을 계면으로 한다.
이와 같은 구조의 제1 표면 또는 계면을 피처리액측에 가짐으로써, 이 분리막은 높은 투수 성능을 계속적으로 유지하고, 또한 고강신도를 갖는다. 구상 구조 S1이 미소화될수록 구상끼리의 연결이 증가하기 때문에 고강신도화되는데, 한편, 미소화에 의하여 구멍 직경이 작아지기 때문에 투수 성능이 저하된다.
분리막의 피처리액측 표면의 구상 구조의 구멍 직경이 작은 경우, 탁질을 포함한 액체를 여과할 때 즉시 눈막힘이 발생하기 때문에 여과 저항이 상승하여 서서히 투수 성능이 저하된다. 또한 분리막의 피처리액측 계면의 구상 구조의 구멍 직경이 작은 경우, 계면의 여과 저항이 커지기 때문에 초기의 투수 성능이 낮아진다.
즉, 분리막이 여과 저항이 낮은 상태를 유지하여 계속적으로 고투수 성능을 달성하기 위해서는, 분리막의 피처리액과 접하는 측에 있어서의 표면 또는 계면의 구조가 중요하며, 고강신도를 달성하기 위해서는 분리막 내층의 구조가 중요해진다. 본 발명의 분리막은, 분리막 표층 또는 구상 구조층에 있어서의 다른 층과의 계면의 근방의 구상 구조 직경(평균 직경 D1)을 선택적으로 크게 함으로써, 여과 저항이 낮아 높은 투수 성능을 유지하고, 또한 높은 강신도를 갖는 분리막을 가능케 할 수 있다.
분리막을 구성하는 열가소성 수지란, 쇄상 고분자 물질을 포함하며, 가열하면 외력에 의하여 변형되거나 또는 유동하는 성질이 나타나는 수지를 말한다.
열가소성 수지의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 이들의 혼합물이나 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는 내약품성이 높은 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하다.
여기서 폴리불화비닐리덴계 수지란, 불화비닐리덴 단독 중합체 및/또는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 수지를 의미하며, 복수의 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유해도 된다.
불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 잔기 구조를 갖는 중합체이며, 전형적으로는 불화비닐리덴 단량체와 그 이외의 불소계 단량체 등과의 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 불화비닐, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화염화에틸렌으로부터 선택된 1종 이상과 불화비닐리덴과의 공중합체를 들 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로, 상기 불소계 단량체 이외의 단량체로서, 예를 들어 에틸렌 등의 단량체가 공중합되어 있어도 된다.
또한 분리막에는 열가소성 수지 이외에, 열가소성 수지와 혼화 가능한 다른 수지 및 다가 알코올 또는 계면 활성제를 50중량% 이하의 비율로 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 「구상 구조」란, 분리막 표면에 수직인(즉, 분리막의 두께 방향에 평행인) 단면이 대략 원형의 고형부인 구조를 의미한다. 대략 원형이란, 진원, 타원을 포함한다. 각 고형부는 분리막의 면 방향 또는 두께 방향에 있어서, 서로 그의 일부를 공유함으로써 연결되어 있다.
「구상 구조」는 개개의 고형부를 가리키는 문언으로서도 사용되지만, 편의상, 서로 연결된 고형부로 구성된 구조 전체를 가리키는 경우도 있다. 구상 구조의 층을 가짐으로써 분리막은 높은 강신도를 나타내며, 또한 큰 공극을 포함함으로써 높은 투수 성능을 나타낸다.
본 발명의 분리막에 있어서는, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1과 구상 구조 S2의 평균 직경 D2가 D1>D2의 관계식을 만족시키고 있고, 또한 평균 직경 D1과 구상 구조 S3의 평균 직경 D3의 비 D1/D3이 1.10<D1/D3<4.00의 관계식을 만족시킨다. 또한 구상 구조의 층에 있어서, 제1 면으로부터 10㎛ 이내의 영역에 있어서의 구상 구조를 S1, 제2 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조를 S2, 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조를 S3이라 한다.
즉, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, D1>D2이며 또한 1.10<D1/D3<4.00의 관계로 함으로써, 여과 저항이 낮아 높은 투수 성능을 유지하고, 또한 높은 강신도를 갖는 분리막으로 할 수 있음을 알아내었다.
D1/D3이 1.10보다 큼으로써, 여과 저항이 낮아 높은 투과 성능이 유지된다. 또한 D1/D3이 4.00보다 작음으로써, 투수 성능과 강신도가 양립된다. 구상 구조의 평균 직경 D1/D3의 관계는, 바람직하게는 1.15<D1/D3<3.50, 보다 바람직하게는 1.20<D1/D3<3.00이다.
또한 본 명세서에 기재된 다양한 수치 범위의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
분리막의 제1 면으로부터 10㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S1의 평균 직경 D1과, 분리막의 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역(이하, 간단히 「내층」이라 칭하는 경우가 있음)에 있어서의 구상 구조 S3의 평균 직경 D3을, 1.10<D1/D3<4.00의 관계를 만족시키도록 함으로써 여과 저항을 낮게 할 수 있는 것은, 막 표층 또는 계면층의 구조가 비교적 조대(粗大)해져 표면이 아니라 층 전체에서 탁질을 저지하는, 소위 뎁스 여과(depth filtration) 기구가 되기 때문이다. 뎁스 여과 기구는 표면 저지형의 분리막에 비하여 탁질을 분리막 내로 분산시킬 수 있기 때문에, 여과 저항의 상승을 억제할 수 있다.
본 발명은 고투수 성능과 고강신도를 양립시킬 수 있는 구상 구조를 갖는 분리막에 있어서, 피처리액측의 구상 구조층의 구조를, 눈막힘되기 어려워 여과 저항이 작은 뎁스 여과 기구로 함으로써, 높은 투수 성능을 계속적으로 유지하고, 또한 고강신도를 갖는 분리막을 달성한다.
또한 본 발명의 분리막에 있어서, 구상 구조 S1 및 구상 구조 S3의 평균 직경 D1과 D3의 관계는 0.00㎛<(D1-D3)<2.00㎛인 것이 바람직하다. (D1-D3)이 0.00㎛보다 큼으로써, 눈막힘되기 어려워 높은 투과 성능을 유지할 수 있다. 또한 (D1-D3)이 2.00㎛ 미만임으로써, 구상 구조층의 표층과 내층의 여과 저항의 차가 비교적 작게 유지되므로, 양호한 액체 여과성이 유지된다. 또한 (D1-D3)이 2.00㎛ 미만임으로써, 구상 구조 S1과 구상 구조 S3 사이의 연결 개소의 수가 비교적 많아지고, 그 결과, 양호한 강신도가 실현된다.
본 발명의 분리막에 있어서의 구상 구조의 평균 직경의 차(D1-D3)는 바람직하게는 0.10㎛<(D1-D3)<1.70㎛, 보다 바람직하게는 0.20㎛<(D1-D3)<1.40㎛를 만족시킨다.
제1 면에 있어서의 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은, 눈막힘되기 어려워 투수 성능을 유지할 수 있는 크기이면 되며, 구체적인 수치에 제한되지 않는다. 단, 평균 직경 D1은 2.00㎛ 이상 4.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2.10㎛ 이상 3.50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.20㎛ 이상 3.00㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 제2 면에 있어서의 구상 구조 S2의 평균 직경 D2은, D1>D2의 관계를 만족시키면 구체적인 수치에 제한되지 않는다.
내층의 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은, 목적으로 하는 분리막의 강신도를 달성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 단, 평균 직경 D3은 0.10㎛ 이상 2.00㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.30㎛ 이상 1.90㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.60㎛ 이상 1.80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 분리막에 있어서는, 분리막의 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S3의 평균 직경 D3과, 제2 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S2의 평균 직경 D2가 -0.30㎛<(D3-D2)<0.30㎛의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
즉 분리막 전체 중, 피처리액측면의 표면으로부터 10㎛의 영역인 표층 부분에 있어서의 구상 구조 직경을 분리막의 다른 부분에 있어서의 구상 구조 직경보다도 비교적 크게 함으로써 본 발명의 효과는 달성되며, 고투수 성능과 고강신도를 균형 있게 양립시킨 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 분리막에 있어서의 구상 구조의 평균 직경의 차(D3-D2)는 바람직하게는 -0.2㎛<(D3-D2)<0.2㎛, 보다 바람직하게는-0.1㎛<(D3-D2)<0.1㎛를 만족시킨다. 본 발명에 있어서 분리막의 제2 면이란, 통상은 액체 분리막으로서 사용하는 경우의 투과액측에 해당한다.
분리막의 구상 구조층의 구상 구조 S1의 평균 직경 D1, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은, 분리막 표면에 수직인 단면의 전자 현미경 사진을 사용하여 결정된다.
D1은, 분리막 표면에 수직인 단면의 전자 현미경 사진에 있어서, 제1 면으로부터 두께 방향 10㎛까지의 구상 구조 직경으로부터 산출된다. D2는, 분리막 표면에 수직인 단면의 전자 현미경 사진에 있어서, 제2 면으로부터 두께 방향으로 10㎛ 진입한 부분으로부터 20㎛ 진입한 부분까지의 사이의 구상 구조 직경으로부터 산출된다. D3은, 분리막 표면에 수직인 단면의 전자 현미경 사진에 있어서, 제1 면으로부터 두께 방향으로 10㎛ 진입한 부분으로부터 20㎛ 진입한 부분까지의 사이의 구상 구조 직경으로부터 산출된다.
구상 구조의 평균 직경을 산출할 때는, 연결되어 있지 않은 구상 구조(윤곽부를 확인할 수 있는 구상 구조)에 대해서는 그의 긴 직경 방향으로 직선을 그어, 그의 크기를 직경으로 한다.
구상 구조가 연결되어 있는 경우, 도 4에 도시한 바와 같이, 구상 구조끼리의 연결 부분이 들어가지 않도록 구상 구조의 긴 직경 방향으로 직선을 그어, 그의 크기를 직경으로 한다. 이때, 긴 직경 방향으로 그은 직선과 접하는 구상 구조의 윤곽부는 대략 평행으로 대향하고 있는 것으로 하며, 윤곽부가 대략 평행으로 대향하고 있지 않은 구조(도 4 부호 X1에 상당)는 측정하지 않는다.
또한 전자 현미경 사진의 깊이 방향으로 2개의 조직이 중첩되어 보이는 경우, 그의 안측의 조직(도 4 부호 X2에 상당)의 구상 구조 직경은 측정하지 않으며, 전방측의 조직의 윤곽선을 그들 2개의 조직의 경계선으로 하여, 전방측의 구상 구조 직경만 측정하여 산출한다.
또한 판정에 사용되는 전자 현미경 사진의 단부에서 조직이 도중에 끊어져 있는 경우, 그 단부의 조직의 구상 구조 직경은 측정하지 않는 것으로 한다. 평균 직경 D1, D2, D3은 각각, 두께 방향 10㎛×폭 방향 100㎛의 임의의 영역에 존재하는 모든 구상 구조의 직경을 측정하여, 그의 상가 평균을 산출함으로써 구해진다.
본 발명의 분리막 전체의 두께는, 투수 성능과 강신도를 고려하여 30㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50㎛ 이상 350㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
분리막 전체의 두께가 30㎛일 때는, 제2 면으로부터 10 내지 20㎛의 영역과 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역은 일치한다. 또한 분리막 전체의 두께가 30㎛ 초과 40㎛ 이하인 경우에는, 제2 면으로부터 10 내지 20㎛의 영역과 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역은 일부 중복되게 된다.
[제조 방법]
본 발명의 분리막은, 구체적으로는 이하의 공정 (a) 내지 (e)를 구비하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
(a) 폴리불화비닐리덴계 수지를 빈용매에 용해시켜 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 얻는 공정,
(b) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 1차 핵의 형성이 진행되는 조건 하에서 유지하는 공정,
(c) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 분리막 형상으로 성형하는 공정,
(d) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 냉각욕 중에서 고-액형 열 유기 상분리에 의하여 고화시키는 공정, 및
(e) 상기 공정 (c)의 개시 후, 또한 상기 공정 (d)의 개시까지의 사이에, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액에 분리막의 두께 방향에 있어서의 온도 구배를 부여하는 공정.
공정 (a)에 있어서는, 후속 공정 (d)에서의 고-액형 열 유기 상분리를 유기시키기 위하여 빈용매가 사용된다. 고-액형 열 유기 상분리를 유기시키는 용매로서 특히, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 디메틸술폭시드, 프로필렌카르보네이트 등의 중쇄 길이의 알킬케톤, 에스테르, 및 유기 카르보네이트 등 및 그의 혼합 용매를 들 수 있다.
수지 용액 중의 수지 농도가 높을수록 1차 핵이 형성되기 쉬우므로, 구상 구조의 평균 직경이 작아지고, 그 결과, 높은 강신도를 갖는 분리막이 얻어진다. 단, 수지 용액 중의 수지 농도가 낮은 편이, 제조한 분리막의 공극률이 높아져 높은 투수 성능이 얻어진다.
이들 관점에서, 투수성과 강신도를 양립시키기 위하여 수지 용액 중의 수지 농도는 30중량% 이상 60중량% 이하인 것이 바람직하다.
공정 (a)에 있어서의 용해 시의 온도 T1℃은 결정화 온도 Tc℃ 이상인 것이 바람직하다.
결정화 온도 Tc는 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)장치를 사용하여 측정할 수 있다. 결정화 온도 Tc는, 제막에 사용하는 수지 용액과 동일한 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하여, 승온 속도 10℃/분으로 용해 온도까지 승온하고 30분 유지하여 균일하게 용해시킨 후에, 강온 속도 10℃/분으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도이다.
구체적으로는, 온도 T1℃은 (Tc+20)℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, (Tc+30)℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 (Tc+100)℃ 이하인 것이 바람직하고, (Tc+90)℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 온도 T1℃은 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 200℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한 고-액형 열 유기 상분리에 의하여 구상 구조를 균질하게 형성시키기 위하여, 폴리불화비닐리덴계 수지 용액은 균일하게 용해시킬 수 있는 것이 바람직하며, 그러기 위하여 용해 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 4시간 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지 용액은 그 외의 첨가제를 함유해도 된다.
공정 (b)는 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 1차 핵의 형성이 진행되는 조건 하에서 유지하는 공정이다. 구상 구조의 형성 과정은 X선 회절의 결과 등으로부터 결정 생성 과정이라고 생각된다. 일반적으로, 폴리불화비닐리덴계 수지 등의 결정성 고분자가 결정화될 때 처음에 생성되는 결정을 1차 핵이라고 한다. 이 1차 핵이 성장하여 하나의 구상 구조가 된다.
구상 구조의 성장은 구상 구조끼리가 충돌하기까지 계속되며, 충돌에 의하여 성장이 정지되므로, 최종적인 구상 구조의 입경은 최초에 생성되는 1차 핵의 수에 의존한다. 즉, 작은 미소 구상 구조를 얻기 위해서는 다수의 1차 핵을 형성하는 것이 바람직하고, 큰 거대 구상 구조를 얻기 위해서는 소수의 1차 핵을 형성하는 것이 바람직하다고 생각된다.
즉, 구상 구조의 제어에 있어서는, 1차 핵의 형성 진행을 제어하는 것이 효과적이다.
수지 용액의 1차 핵의 형성 진행은 온도, 압력 및/또는 시간에 의한 제어가 가능하다.
온도로서는, 구체적으로는 공정 (d)의 냉각욕의 온도 이상이 바람직하고, 결정화 온도 Tc℃ 이상이 보다 바람직하며, (Tc+20)℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 수지의 용해 시의 온도 T1℃ 이하가 바람직하고, (Tc+55)℃ 이하가 보다 바람직하다.
압력으로서는 수지 용액을 0.5㎫ 이상으로 가압하는 것이 바람직하고, 0.8㎫ 이상으로 가압하는 것이 보다 바람직하다. 이 압력 하에 수지 용액을 체류시킴으로써 상기 온도에 있어서의 1차 핵의 형성 진행이 안정적으로 진행된다. 압력의 상한은 3.0㎫인 것이 바람직하다.
1차 핵의 형성이 진행되는 조건으로 유지하는 시간으로서는 10초 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 20초 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
열 유기 상분리에 있어서의 결정의 1차 핵의 형성은, 용융 온도 이하로부터 결정화 온도 Tc 이상의 영역(본 명세서에서는 「준안정 영역」이라 칭함)에서 서서히 진행되는데, 수지 용액을 상술한 조건 하로 함으로써 비교적 안정적으로 형성하는 1차 핵의 수를 제어할 수 있다.
공정 (c)는, 구체적으로는 공정 (a)에서 얻어진 수지 용액을, 슬릿을 갖거나 또는 관상인 성형용 구금으로부터 토출하여 성형하는 것이다. 구금의 형상예를 도 2의 (A), 도 2의 (B) 및 도 2의 (C), 그리고 도 3에 도시한다.
도 2의 (A), 도 2의 (B), 도 2의 (C)에 도시한 바와 같이, 중공사막 제조용의 구금(1)은, 내측 노즐(11)과, 내측 노즐을 둘러싸도록 내측 노즐(11)의 외측에 설치된 환상 노즐(12)을 구비한다. 내측 노즐(11)은 내측 노즐 입구(111) 및 내측 노즐 출구(112)를 구비하고, 환상 노즐(12)은 환상 노즐 입구(121) 및 환상 노즐 출구(122)를 구비한다. 외부관의 환상 노즐로부터 수지 용액이 토출되고, 그와 동시에 내부관의 노즐로부터 중공부를 형성하는 유체가 토출됨으로써, 수지 용액이 중공 형상으로 성형(가공)된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 평막 제조용의 구금(2)은 대향하는 2개의 블록(21 및 22)을 구비하는 슬릿 다이이다. 슬릿 다이에 있어서의 다른 부재의 도시는 생략한다. 블록(21)과 블록(22) 사이에는 간극(즉, 슬릿(23))이 형성되어 있다. 막의 제조 시에는, 슬릿(23)으로부터 수지 용액이 토출됨으로써 수지 용액이 시트상으로 성형(가공)된다.
공정 (d)는 공정 (c)에 의하여 성형된 수지 용액을 냉각욕 중에서 고-액형 열 유기 상분리에 의하여 고화시키는 공정이다.
열 유기 상분리란, 결정화 온도 Tc 이상의 온도에서 빈용매 또는 양용매에 용해시킨 수지 용액을 냉각함으로써 고화시키는 방법이다. 열 유기 상분리로서는,
· 고온 시에 균일하게 용해시킨 수지 용액이, 강온 시에 용액의 용해 능력 저하가 원인으로 수지의 농후상과 희박상으로 분리되는 액-액형, 및
· 고온 시에 균일하게 용해시킨 수지 용액이, 강온 시에 결정화 온도 Tc 이하가 되어 결정화가 일어나 중합체 고체상과 중합체 희박 용액상으로 상분리되는 고-액형
을 들 수 있다.
액-액형에서는, 농후상에 의하여 미세한 3차원 그물눈 구조가 형성되는 한편, 고-액형에서는 구상 구조가 형성된다. 따라서 본 발명의 분리막 제조에는 고-액형이 바람직하게 채용된다.
냉각욕으로서는, 농도가 50중량% 이상 95중량% 이하의 빈용매 또는 양용매와, 농도가 5중량% 이상 50중량% 이하의 비용매를 함유하는 혼합 액체가 바람직하다. 비용매의 농도가 50중량% 이하임으로써, 비용매 유기 상분리에 의한 응고보다도 열 유기 상분리에 의한 응고를 우선적으로 진행시킬 수 있다. 또한 양용매의 농도가 낮은 편이 응고 속도는 커지지만, 냉각욕의 온도를 낮게 함으로써, 양용매의 농도가 높더라도 응고를 촉진하여 분리막 표면을 평활하게 하는 것은 가능하다.
양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 인산트리메틸 등의 저급 알킬케톤, 에스테르, 아미드 등 및 그의 혼합 용매를 들 수 있다.
또한 비용매로서는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 4염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화탄화수소, 또는 그 외의 염소화 유기 액체 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
빈용매로서는 수지 용액과 동일한 빈용매를 사용하는 것이 바람직하게 채용된다.
또한 본 명세서에 있어서 「양용매」란, 60℃ 미만의 저온에서도 용질을 5중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 용매를 의미한다. 또한 「빈용매」란, 60℃ 미만의 저온에서는 5중량% 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상이자 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점 이하의 고온 영역에서 5중량% 이상 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 「비용매」란, 용질의 융점 또는 용매의 비점까지 용질을 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매를 의미한다.
또한 냉각욕의 온도는 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화 온도 Tc보다 낮다. 냉각욕의 온도는 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정화 온도 Tc보다 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
공정 (e)에 있어서 「공정 (c)의 개시」란, 수지 용액이 분리막의 형상으로 형성되기 시작하는 것을 가리킨다. 도 2의 (A), 도 2의 (B) 및 도 2의 (C)에 도시한 중공사막용 구금, 그리고 도 3에 도시한 평막용 구금이 사용되는 경우에, 수지 용액이 구금에 도달한 시점을 공정 (c)의 개시 시로 간주할 수 있다. 또한 「공정 (d)의 개시」란, 수지 용액이 냉각욕에 도달한 시점을 가리킨다.
공정 (e)에 있어서, 「온도 구배를 부여」한다는 것은, 막의 형상으로 형성된 수지 용액에 있어서, 그의 두께 방향에 있어서의 일부의 온도와 다른 부분의 온도를 상이하게 하는 것을 가리킨다. 보다 구체적으로는, 「온도 구배를 부여」한다는 것은, 분리막 형상으로 형성된 수지 용액에 있어서, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 걸쳐서 온도를 높게 하는 것을 가리킨다.
온도 구배를 부여하는 구체적인 방법으로서 중공사막을 제조하는 경우에는,
(1) 구금(1)의 온도를 공급되는 수지 용액의 온도보다도 높게 하는 것,
(2) 구금(1)의 내측 노즐(11)을 통과하는 유체의 온도를 공급되는 수지 용액의 온도보다도 높게 하는 것,
(3) 구금(1)과 냉각욕 사이를 공주(空走)하는 수지 용액을 가열하는 것
중 적어도 하나를 실행하는 것을 들 수 있다.
상기 (1) 및 (3) 중 적어도 하나를 실행함으로써, 중공사막의 외측의 구상 구조를 상대적으로 크게 할 수 있다. 또한 상기 (2)를 실행함으로써 중공사막의 외측의 구상 구조를 상대적으로 작게 할 수 있다. 상기 (3)을 실행하기 위해서는 구금(1)과 냉각욕 사이에 히터 등의 가열 장치를 배치해도 되고, 고온의 용매를 분사하거나 또는 도포하는 장치를 배치해도 된다.
또한 「온도 구배를 부여」하기 위한 구체적인 방법으로서 평막을 제조하는 경우에는,
(1') 슬릿 다이인 구금(2)에 있어서 슬릿을 사이에 두고 대향하는 2개의 블록(21, 22) 중 한쪽의 온도를 공급되는 수지 용액의 온도보다도 높게 하는 것,
(2') 슬릿 다이인 구금(2)과 냉각욕 사이를 공주하는 평막 형상의 수지 용액의 편면을 가열하는 것
중 적어도 하나를 실행하는 것을 들 수 있다. (2')을 실행하기 위해서는 상기 (3)과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
「온도 구배를 부여」함으로써, 큰 평균 직경을 갖는 구상 구조로 하고자 하는 부분의 온도를, 작은 평균 직경을 갖는 구상 구조로 하고자 하는 부분의 온도보다도 상대적으로 높은 상태로 하는 것이 바람직하다. 즉, 막에 있어서 피처리액과 접하는 측의 면의 표층에 있어서, 구상 구조의 평균 직경을 크게 하고 막의 내측에서 평균 직경을 작게 하고자 하는 경우에는, 표층의 온도를 내측의 온도보다도 상대적으로 높게 하는 것이 바람직하다.
온도를 상대적으로 높게 하는 방법에 있어서, 큰 평균 직경을 갖는 구상 구조로 하고자 하는 부분 이외의 수지 온도를 저하시키는 것도 가능하지만, 이 경우, 수지 온도를 저하시킨 측의 구상 구조를 작게 하는 효과는 수지 온도를 상승시켜 구상 구조를 크게 하는 효과에 비하여 작다. 이는, 상술한 바와 같이 1차 핵의 형성은 준안정 영역에서 서서히 진행되기 때문에다.
예를 들어 특정 온도에 의한 냉각으로 비교적 단시간에 수지 용액에 온도 구배를 부여하는 경우 등에는, 1차 핵의 형성 진행에는 불충분한 조건이 된다. 한편, 형성 후의 1차 핵은 수지 용액의 승온에 대하여 비교적 크게 영향받아 감소하여, 고화 후의 구상 구조 수가 감소한다.
즉, 수지 용액의 1차 핵은 승온과 강온의 온도 변화에 대한 변화 거동이 상 이하다. 따라서 「온도 구배를 부여」함으로써 구상 구조 직경을 변화시키는 경우에 있어서는, 수지 용액을 부분적으로 승온하는 공정이 바람직하게 이용된다.
본 공정 (e)에서는, 온도 구배의 고온측의 온도를, 수지 용액의 그 외의 부분보다도 결정의 1차 핵이 감소하는 온도로 하는 것을 행하면 좋다.
수지 용액의 일부의 온도를 수지 용액의 그 외의 부분보다도 결정의 1차 핵이 감소하는 온도로 함으로써, 그 부분에 큰 직경을 갖는 구상 구조를 형성할 수 있다.
온도 구배를 부여하는 공정에 있어서, 온도 구배를 부여할 때의 평균 승온 속도, 즉, 수지 용액의 온도 변화의 평균 속도(온도의 승온 속도)를 30℃/분 이상 700℃/분 이하로 하고, 부여 시간(가열 시간)은 0.1초 이상 5.0초 이하로 하여 가열하는 것이 바람직하다.
온도 변화의 평균 승온 속도가 30℃/분 이상임으로써, 분리막 표면의 구상 구조를 크게 하여 높은 투수 성능을 달성할 수 있다. 온도 변화의 속도가 700℃/분 이하임으로써, 분리막 표면의 구상 구조만을 선택적으로 크게 할 수 있으므로 강신도를 높게 유지할 수 있다. 수지 용액에 이러한 온도 변화를 부여하여 온도 구배를 갖게 함으로써, 수지 용액의 부분적인 1차 핵수를 제어할 수 있다.
또한 가열 시간이 0.1초 이상임으로써, 분리막 표면의 구상 구조를 크게 하여 높은 투수 성능으로 할 수 있다. 한편, 가열하는 시간이 5.0초 이하임으로써, 분리막 표면의 구상 구조만을 선택적으로 크게 할 수 있으므로 강신도 저하를 높게 유지할 수 있다. 이하, 설명의 편의상, 「가열 시간」 및 「평균 승온 속도」라는 문언을 사용하여 설명한다.
평균 승온 속도는, 공정 (d)의 직전에 있어서의 수지 용액 온도 T2를 서모그래피 등에 의하여 측정하여, T2와 가열 시간의 관계로부터 계산할 수 있다.
평균 승온 속도(℃/분)=(성형 과정의 수지 온도-T2)(℃)/가열 시간(분)
또한 도 2의 (A), 도 2의 (B) 및 도 2의 (C)에 도시한 중공사막용 구금, 그리고 도 3에 도시한 평막용 구금이 사용되는 경우에 수지 용액을 토출하는 구금을 가열함으로써 수지 용액에 온도 구배를 부여하는 경우에는, 가열 시간은 수지 용액이 구금을 통과하는 데 걸리는 시간이다.
그 외의 공정으로서 분리막의 제조 방법은, 공정 (d) 후에 구상 구조 간의 공극을 확대하여 투수 성능을 향상시키는 것 및 파단 강도를 강화하기 위하여 연신을 행하는 것도 바람직하다. 연신 시의 막 주위의 온도는 바람직하게는 50℃ 이상 140℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 55℃ 이상 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상 4배 이하, 보다 바람직하게는 1.1배 이상 2배 이하이다.
50℃ 이상의 온도 조건 하에서 연신했을 경우, 안정적으로 균질하게 연신할 수 있다. 140℃ 이하의 온도 조건 하에서 연신했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점(177℃)보다 낮은 온도 하에서 연신하므로, 연신하더라도 막이 융해되지 않아 막의 구조를 유지하면서 공극을 확대할 수 있어, 투수 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 연신은 액체 중에서 행하는 편이 온도 제어가 용이하여 바람직하다. 단, 연신을 스팀 등의 기체 중에서 행해도 된다.
액체로서는 물이 간편하여 바람직하지만, 90℃ 정도 이상의 온도에서 연신하는 경우에는 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 한편, 이러한 연신을 행하지 않는 경우에는, 연신을 행하는 경우에 비하여 투수 성능 및 파단 강도는 저하되지만 파단 신도 및 저지 성능은 향상된다. 따라서 연신 공정의 유무 및 연신 공정의 연신 배율은 분리막의 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상술한 온도 조건은, 연신을 액체 중에서 행하는 경우에는 액체의 온도에 적용되고, 연신을 기체 중에서 행하는 경우에는 기체의 온도에 적용된다. 또한 이들 제조 방법은 열 유기 상분리에 의하여 구상 구조를 형성하는 열가소성 수지이면, 특별히 한정되지 않고 적용 가능하다.
본 발명의 분리막은 구상 구조 이외의 기타 층이 적층된 복합 분리막이어도 된다. 피처리액측의 구상 구조층에 기타 층이 적층되었을 경우, 피처리액과 접촉하는 부분은 기타 층이 되기 때문에 분리막이 눈막힘되기 어려운 것에 구상 구조층은 기여하지 않게 되지만, 구상 구조층과 기타 층의 계면에 있어서의 여과 저항이 작아지기 때문에 높은 투수 성능의 복합 분리막이 얻어진다.
복합 분리막을 얻는 방법으로서는, 구상 구조층과 기타 층을 동시에 형성시키는 방법과, 구상 구조층의 분리막 상에 기타 층을 순서대로 형성시키는 방법이 있다.
전자로서는, 예를 들어 상기 공정 (c)에 있어서 다중 슬릿 구금이나 다중 관식 구금을 사용하여 다른 쪽 수지 용액과 복합 성형하는 방법 등이 있다. 또한 후자로서는, 예를 들어 상기 공정 (d) 및 상기 연신 공정 후에 얻어진 분리막에, 기타 층을 형성하는 수지 용액을 도포한 후, 노즐이나 슬릿 코터로 긁어내어 형성시키는 방법, 또는 기타 층을 형성하는 수지 용액을 스프레이 코팅하는 방법 등이 있다.
이 중에서도, 상기 공정 (d) 및 상기 연신 공정 후에, 기타 층을 형성하는 수지 용액을 도포하고, 그 후 긁어내어 성형하고 고화시키는 방법이 간편하여 바람직하다.
상기 방법에서의 복합 분리막의 제조에 있어서, 기타 층을 형성하는 수지 용액은 특별히 한정되지 않지만, 분리막 표면의 개질이나 치밀화를 목적으로 했을 경우에는 3차원 그물눈 형상 구조가 바람직하게 이용된다. 구상 구조와 3차원 그물눈 형상 구조를 포함하는 복합 분리막의 경우, 3차원 그물눈 형상 구조를 형성시키기 위해서는 비용매 유기 상분리법을 이용할 수 있다. 여기서 비용매 유기 상분리란, 수지 용액을 비용매에 접촉시킴으로써 고화시키는 상분리이다.
비용매 유기 상분리법을 이용하는 경우, 수지 용액의 용매로서는 수지의 양용매가 바람직하며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴계 수지의 양용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 저급 알킬케톤, 에스테르, 아미드 등 및 그의 혼합 용매를 들 수 있다. 여기서 양용매란, 60℃ 미만의 저온에서도 폴리불화비닐리덴계 수지를 5중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 용매이다.
또한 비용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점 또는 용매의 비점까지 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매로 정의한다. 여기서 폴리불화비닐리덴계 수지의 비용매로서는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 4염화탄소, o-디클로로벤젠, 트리클로로에틸렌, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 다가 알코올, 방향족 다가 알코올, 염소화탄화수소, 또는 그 외의 염소화 유기 액체 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 전혀 한정되지 않는다. 여기서 본 발명에 관련된 파라미터는 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 구상 구조 S1의 평균 직경 D1
분리막 표면에 수직인 단면(두께 방향에 평행인 단면)을 전자 현미경을 사용하여 1000 내지 5000배로 촬영하였다. 얻어진 상(像)에 있어서, 분리막의 제1 표면으로부터 두께 방향 10㎛, 폭 방향 100㎛의 임의의 영역을 선택하여, 그 영역 내에 있는 모든 구상 구조의 직경을 측정하였다. 얻어진 수치의 상가 평균을 산출하여 평균 직경 D1을 얻었다.
(2) 구상 구조 S2의 평균 직경 D2
분리막 표면에 수직인 단면을 전자 현미경을 사용하여 1000 내지 5000배로 촬영하고, 분리막의 제2 면(제1 면의 반대측의 면)으로부터 두께 방향으로 10㎛ 진입한 위치로부터 동 두께 방향으로 20㎛ 진입한 위치까지의, 두께 방향 10㎛×폭 방향 100㎛의 임의의 영역을 선택하여, 그 영역 내에 있는 모든 구상 구조의 직경을 측정하였다. 얻어진 수치의 상가 평균을 산출하여 평균 직경 D2를 얻었다.
(3) 구상 구조 S3의 평균 직경 D3
분리막 표면에 수직인 단면을 전자 현미경을 사용하여 1000 내지 5000배로 촬영하여, 분리막의 제1 표면으로부터 두께 방향으로 10㎛ 진입한 위치로부터 동 두께 방향으로 20㎛ 진입한 위치까지의, 두께 방향 10㎛×폭 방향 100㎛의 임의의 영역을 선택하여, 그 영역 내에 있는 모든 구상 구조의 직경을 측정하였다. 얻어진 수치의 상가 평균을 산출하여 평균 직경 D3을 얻었다.
(4) 복합 분리막의 구상 구조 측정
복합 분리막의, 적층된 층과 구상 구조의 층의 경계를 직선적으로 구분하여 계면으로 하였다. 계면의 구분선 상에는 구상 구조만으로 되도록 직선적으로 폭 방향 100㎛를 취하고, 그로부터 두께 방향 10㎛의 임의의 영역을 선택하여, 상기 (1) 내지 (3)과 마찬가지의 방법으로 각 구상 구조의 직경을 측정하였다. 얻어진 수치의 상가 평균을 각각 산출하여 평균 직경 D1, D2 및 D3을 얻었다.
(5) 분리막의 투수 성능
<중공사막>
중공사막 1 내지 10개 정도를 포함하는 길이 약 20㎝의 소형 모듈을 제작하고, 온도 25℃, 여과 차압 16㎪의 조건에서 구상 구조 S1을 갖는 표면측으로부터 증류수를 송액하여, 일정 시간의 투과수량(㎥)을 측정하여 얻은 값을 단위 시간(hr), 단위 유효 막 면적(㎡), 50㎪당으로 환산하여 산출하였다.
<평막>
평막을 직경(50㎜)의 원형으로 잘라내어 원통형의 여과 홀더에 세팅하고, 온도 25℃, 여과 차압 10㎪의 조건에서 구상 구조 S1을 갖는 표면측으로부터 증류수를 송액하여, 일정 시간의 투과수량(㎥)을 측정하여 얻은 값을 단위 시간(hr), 단위 유효 막 면적(㎡), 50㎪당으로 환산하여 산출하였다.
(6) 분리막의 파단 강도, 파단 신도
인장 시험기((주)도요 볼드윈 제조의 텐실론(TENSILON)/RTM100)을 사용하여, 풀 스케일 5㎏의 하중으로 크로스헤드 속도 50㎜/분으로 측정하여 구하였다. 시험편은, 중공사막의 경우에는 시험 길이 50㎜를 습윤 상태에서 측정에 사용하고, 평막의 경우에는 JIS K 6251(2010년)에 준거한 1호 덤벨 형상으로 잘라내어 습윤 상태에서 측정에 사용하였다.
(7) 폴리불화비닐리덴계 수지 용액의 결정화 온도 Tc
세이코 덴시 제조의 DSC-620-0을 사용하여, 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매 등 제막 중합체 원액 조성과 동 조성의 혼합물을 밀봉식 DSC 용기에 밀봉하여, 승온 속도 10℃/분으로 용해 온도까지 승온하고 30분 유지하여 균일하게 용해시켰다. 그 후, 강온 속도 10℃/분으로 강온하는 과정에서 관찰되는 결정화 피크의 상승 온도를 결정화 온도 Tc로 하였다.
(8) 여과 저항 상승도
<평막 평가용 모듈>
평막을 직경(50㎜)의 원형으로 잘라내어 원통형의 여과 홀더에 세팅하였다.
<중공사막 평가용 모듈>
외통 내에 중공사막 6개를 수납하고 단부 고정한 길이 15㎜의 미니어처 막 모듈을 제작하였다.
<평가 방법>
압력계를 설치한 10L의 스테인리스제 가압 탱크 어드밴텍 프레셔 베셀(ADVANTEC PRESSURE VESSEL) DV-10에 원수를 넣었다. 원수로는 탁질 용액(벤토나이트 10ppm, 황산칼슘 10ppm, 부식산 5ppm)을 사용하였다. 원수는 분리막의 구상 구조 S1면으로부터 전량 여과로 여과된다.
원수가 든 가압 탱크(이하, 원수 탱크)의 2방 콕과 막 모듈을 테플론(등록 상표) 튜브로 접속하였다. 0.2㎫의 압축 공기를 SMC 레귤레이터(AF2000-02, AR2000-02G)로 50㎪로 조정하여 원수 탱크에 압력을 가하고, 2방 콕을 개방으로 하여 막 모듈 내에 원수를 송액하였다.
투과수 중량을 퍼스널 컴퓨터에 접속한 전자 저울 AND HF-6000으로 5초마다 측정하여, 연속 기록 프로그램 AND RsCom ver. 2.40을 이용하여 기록하였다. 본 실험에서 얻어지는 데이터는 5초당 투과수 중량이므로, 여과 저항을 이하에 나타낸 식을 이용하여 산출하였다.
여과 저항(1/m)=(여과 압력(㎪))×103×5×(막 면적(㎡))×106/[(투과수 점도(㎩·s)×(5초당 투과수 중량(g/s))×(투과수 밀도(g/ml))]
얻어진 데이터로부터 단위 막 면적당 총 여과수 양을 횡축에, 산출한 여과 저항을 종축에 플롯한 그래프에 있어서, 단위 막 면적당 총 여과량 0L/㎡ 내지 50L/㎡에 걸친 선형 근사의 기울기를 구하여 여과 저항 상승도(1/㎡)로 하였다.
[실시예 1]
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체 38중량%와 디메틸술폭시드 62중량%를 120℃에서 용해시켰다. 이 수지 용액을 1.2㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 20초 간 유지하면서 도 3의 구조를 갖는 슬릿 다이로 송액하였다. 송액 중에는 슬릿 다이에 있어서, 슬릿을 사이에 두고 대향하는 2개의 블록 중 한쪽 블록을 80℃로 하고, 다른 쪽 블록을 슬릿 다이로 송액되기 직전의 수지 용액 온도와 동일(75℃)하게 하였다.
수지 용액은 슬릿 다이에 공급되고 나서 1.85초 후에 슬릿 다이로부터 평판 형상으로 토출되었다. 토출된 수지 용액을 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시예에 있어서, 수지 용액을 평막 형상으로 성형하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 가열 시간은 1.85초이므로, 가열된 블록과 접촉하는 수지 용액의 평균 승온 속도는 162℃/분이었다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 2.38㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.67㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.78㎛, D1/D3은 1.34, D1과 D3의 차(D1-D3)는 0.60㎛, D3과 D2의 차(D3-D2)는 0.11㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
슬릿 다이를 통과하는 수지 용액의 평균 승온 속도를 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 평막을 제작하였다. 구체적으로는 이하와 같다.
실시예 1과 마찬가지로 조제한 수지 용액을 1.2㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 20초 간 유지하면서 도 3에 도시한 구조를 갖는 슬릿 다이로 송액하였다. 송액 중, 슬릿 다이의 한쪽 블록을 94℃로, 다른 쪽 블록을 슬릿 다이로 송액되기 직전의 수지 용액 온도와 동일(75℃)하게 하였다.
수지 용액은 슬릿 다이에 들어가고 나서 1.85초 후에 슬릿 다이로부터 평판 형상으로 토출되었다. 토출된 수지 용액을 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시예에 있어서, 수지 용액을 평막 형상으로 성형하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 사이의 가열 시간은 1.85초이므로, 가열된 블록과 접촉하는 수지 용액의 평균 승온 속도는 616℃/분이었다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 3.16㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.82m, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.73㎛, D1/D3은 1.83, (D1-D3)은 1.43㎛, (D3-D2)는 -0.09㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체 40중량%와 γ-부티로락톤 60중량%를 160℃에서 용해시켰다. 이 수지 용액을 2.0㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 95℃로 10초 간 유지하면서 도 3에 도시한 구조를 갖는 슬릿 다이로 송액하였다. 송액 중, 슬릿 다이의 한쪽 블록을 102℃로, 다른 쪽 블록을 슬릿 다이로 송액되기 직전의 수지 용액 온도와 동일(95℃)하게 하였다.
수지 용액은 슬릿 다이에 들어가고 나서 1.85초 후에 슬릿 다이로부터 평판 형상으로 토출되었다. 토출된 수지 용액을 γ-부티로락톤 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시예에 있어서, 수지 용액을 평막 형상으로 성형하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 사이의 가열 시간은 1.85초이므로, 가열된 슬릿 다이와 접촉하는 수지 용액의 평균 승온 속도는 227℃/분이었다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 1.39㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 0.63㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 0.61㎛, D1/D3은 2.28, (D1-D3)은 0.78㎛, (D3-D2)는 -0.02㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로 조제한 수지 용액을 0.5㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 57℃로 20초 간 유지하면서 한쪽 블록만 61℃로 가열된 슬릿 다이로 송액하였다. 수지 용액은 슬릿 다이에 들어가고 나서 0.38초 후에 슬릿 다이로부터 평판 형상으로 토출되었다. 토출된 수지 용액을 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시예에 있어서, 수지 용액을 평막 형상으로 성형하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 사이의 가열 시간은 0.38초이므로, 가열된 블록과 접촉한 수지 용액의 평균 승온 속도는 632℃/분이었다. 슬릿 다이에 있어서 가열되지 않은 측의 블록은, 수지 용액의 공급에 의하여 슬릿 다이에 들어가기 직전의 수지 용액 온도(57℃)와 동등해졌다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 3.92㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.20㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.21㎛, D1/D3은 3.24, (D1-D3)은 2.71㎛, (D3-D2)는 0.01㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지로 조제한 수지 용액을 1.2㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 20초 간 유지하면서 한쪽 블록만 79℃로 가열된 슬릿 다이로 송액하였다. 수지 용액은 슬릿 다이에 들어가고 나서 4.80초 후에 슬릿 다이로부터 평판 형상으로 토출되었다. 토출된 수지 용액을 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시예에 있어서, 수지 용액을 평막 형상으로 성형하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 사이의 가열 시간은 4.80초이므로, 가열된 블록과 접촉한 수지 용액의 평균 승온 속도는 50℃/분이었다. 슬릿 다이에 있어서 가열되지 않은 측의 블록은, 수지 용액의 공급에 의하여 슬릿 다이에 들어가기 직전의 수지 용액 온도(75℃)와 동등해졌다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 1.84㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.36㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.37㎛, D1/D3은 1.34, (D1-D3)은 0.47㎛, (D3-D2)는 0.01㎛였다. 얻어진 평막의 제1 면 근방 및 제2 면 근방의 전자 현미경 사진을 도 1에, 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체 38중량%와 γ-부티로락톤 62중량%를 160℃에서 용해시켰다. 이 수지 용액을 1.2㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 95℃로 20초 간 유지하면서 외측의 관을 99℃로 가열된 2중관식 구금으로 송액하였다. 수지 용액은 2중관식 구금에 들어가고 나서 1.68초 후에 토출되었다. 수지 용액을 구금의 외측 관에 통과시키면서, 동시에 95℃의 γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 2중관식 구금의 내측 관으로부터 토출하였다. 토출된 수지 용액을 γ-부티로락톤 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화시킨 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시 형태에서, 수지 용액을 중공사 형상으로 형성하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 사이의 가열 시간은 1.68초이므로, 구금의 외측 관과 접촉하는 수지 용액의 평균 승온 속도는 143℃/분이었다.
얻어진 외압형 중공사막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 2.58㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.86㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.96㎛, D1/D3은 1.32, (D1-D3)은 0.62㎛, (D3-D2)는 0.10㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
중량 평균 분자량 41.7만의 불화비닐리덴 단독 중합체 38중량%와 디메틸술폭시드 62중량%를 120℃에서 용해시켰다. 이 수지 용액을 0.8㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 10초 간 유지하면서 2중관식 구금의 외측 관으로 송액하였다. 2중관식 구금의 외측 관은 80℃로 가열되어 있었다. 수지 용액은 2중관식 구금에 들어가고 나서 1.68초 후에 토출되었다. 수지 용액을 구금의 외측 관에 통과시키면서, 동시에 75℃의 디메틸술폭시드 90중량% 수용액을 2중관식 구금의 내측 관에 통과시켰다. 토출된 수지 용액을 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시 형태에서, 수지 용액을 중공사 형상으로 형성하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 사이의 가열 시간은 1.68초이므로, 2중관식 구금 외측 관과 접촉하는 수지 용액의 평균 승온 속도는 179℃/분이었다.
얻어진 외압형 중공사막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 2.54㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.89㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.81㎛, D1/D3은 1.40, (D1-D3)은 0.73㎛, (D3-D2)는 -0.08㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 1.2㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃로 20초 간 유지한 수지 용액 1을 조제하였다. 다음으로, 중량 평균 분자량 28만의 불화비닐리덴 단독 중합체 15중량%와, 에틸렌글리콜 7중량%와, N-메틸-2-피롤리돈 78중량%를 100℃에서 용해시키고 90℃로 유지한 수지 용액 2를 조제하였다. 이들 수지 용액 1 및 2를 슬릿 다이로 송액하였다. 수지 용액 1의 송액 중에는, 슬릿을 사이에 두고 대향하는 2개의 블록 중 한쪽 블록을 90℃로 하고, 다른 쪽 블록을 슬릿 다이로 송액되기 직전의 수지 용액 온도와 동일(75℃)하게 하며, 수지 용액 2의 송액 중에는, 슬릿을 사이에 두고 대향하는 2개의 블록의 양쪽을 90℃로 하고, 수지 용액 1과 2에 90℃의 면이 중첩되도록 적층시킨 상태에서 동시에 토출하였다.
수지 용액은 슬릿 다이에 공급되고 나서 2.85초 후에 평판 형상의 형상으로, 디메틸술폭시드 50중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시예에 있어서, 수지 용액 1을 평막 형상으로 성형하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 가열 시간은 2.85초이므로, 수지 용액의 평균 승온 속도는 316℃/분이었다.
얻어진 평막은 구상 구조에 그물눈 형상 구조가 적층된 구조이며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 2.83㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.98㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.79㎛, D1/D3은 1.58, (D1-D3)은 1.04㎛, (D3-D2)는 -0.19㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 1.2㎫의 압력 하에서 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 95℃로 20초 간 유지한 수지 용액 1을 조제하였다. 다음으로, 중량 평균 분자량 28만의 불화비닐리덴 단독 중합체 15중량%와, 에틸렌글리콜 7중량%와, N-메틸-2-피롤리돈 78중량%를 100℃에서 용해시켜 100℃로 유지한 수지 용액 2를 조제하였다. 이들 수지 용액 1 및 2와, γ-부티로락톤 90중량% 수용액을 포함하는 중공부 형성 용액을 3중관식 구금으로 송액하여, 3성분으로 동시 토출하였다(이후, 편의적으로 3중관식 구금의 최내측의 관을 『제1 관』, 중간에 있는 관을 『제2 관』, 최외측의 관을 『제3 관』이라 칭함).
3중관식 구금의 제1 관의 내측으로부터는 중공부 형성 용액을, 제1 관과 제2 관 사이의 슬릿으로부터는 수지 용액 1을, 제2 관과 제3 관 사이의 슬릿으로부터는 수지 용액 2를 토출시키고, 이때의 제1 관은 95℃, 제2 및 제3 관은 100℃로 하였다. 토출된 수지 용액을 γ-부티로락톤 50중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화시킨 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 실시 형태에서, 수지 용액을 중공사 형상으로 형성하기 시작하고 나서부터 고화시키기까지의 사이의 가열 시간은 1.96초이므로, 수지 용액의 평균 승온 속도는 153℃/분이었다.
얻어진 외압형 중공사막은 구상 구조에 그물눈 형상 구조가 적층된 구조이며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 2.83㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.99㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.87㎛, D1/D3은 1.51, (D1-D3)은 0.96㎛, (D3-D2)는 -0.12㎛였다. 얻어진 중공사막의 막 구조와 막 성능을 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 9에 있어서, D1은 1.39㎛ 이상 3.92㎛ 이하이고, D2는 0.63㎛ 이상 1.99㎛ 이하이며, D3은 0.61㎛ 이상 1.96㎛ 이하이고, D1/D3은 1.32 이상 3.24 이하이며, (D1-D3)은 0.47㎛ 이상 2.71㎛ 이하이고, (D3-D2)는 -0.19㎛ 이상 0.11㎛ 이하이다. 이들 수치 범위는 각 파라미터의 바람직한 범위의 예에 포함된다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지로 조제한 수지 용액을 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃에서 유지하면서 슬릿 다이로 송액하였다. 슬릿 다이의 양쪽 블록 온도를 75℃로 하였다. 토출된 수지 용액을 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 1.76㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.71㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.72㎛, D1/D3은 1.02, (D1-D3)은 0.04㎛, (D3-D2)는 0.01㎛으로 D1, D2, D3의 구상 구조 직경의 차는 작았다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 2에 나타낸다. 비교예 1은 실시예 1과 동등한 강신도를 갖고 있었지만, 투수 성능은 낮아 여과 저항이 상승하기 쉬운 분리막이었다.
[비교예 2]
실시예 3과 마찬가지로 조제한 수지 용액을 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 95℃에서 유지하면서 한쪽 블록만 120℃로 가열된 슬릿 다이로 송액하였다. 수지 용액은 슬릿 다이에 들어가고 나서 1.85초 후에 토출되었다. 토출된 수지 용액을 γ-부티로락톤 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 비교예에 있어서 슬릿 다이에 들어가고 나서 고화될 때까지 동안의 가열 시간은 1.85초이므로, 가열된 쪽의 블록과 접촉하는 수지 용액은 평균 승온 속도 810℃/분이었다. 슬릿 다이에 있어서 가열하지 않는 측의 블록 온도는, 슬릿 다이에 들어가기 직전의 수지 용액 온도(95℃)로 하였다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 3.14㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 0.64㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 0.62㎛, D1/D3은 5.06, (D1-D3)은 2.52㎛, (D3-D2)는 -0.02㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 2에 나타낸다. 비교예 2는 실시예 3보다도 투수 성능이 높아졌지만, 강신도가 대폭 저하된 분리막이었다.
[비교예 3]
실시예 1과 마찬가지로 조제한 수지 용액을 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하의 범위 내인 75℃에서 유지하면서 슬릿 다이로 송액하였다. 송액 중, 슬릿 다이의 한쪽 블록을 138℃로, 다른 쪽 블록을 슬릿 다이로 송액되기 직전의 수지 용액 온도와 동일(75℃)하게 하였다. 수지 용액은 슬릿 다이에 들어가고 나서 5.23초에 평판 형상으로 토출되었다. 토출된 수지 용액을 디메틸술폭시드 90중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다. 즉, 본 비교예에 있어서, 가열된 슬릿 다이 가열면의 슬릿 다이와 접촉하는 수지 용액은 평균 승온 속도 723℃/분이었다. 슬릿 다이에 있어서 가열하지 않는 측의 블록 온도는, 슬릿 다이에 들어가기 직전의 수지 용액 온도(75℃)로 하였다.
얻어진 평막은 구상 구조를 포함하며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 3.35㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 3.11㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 3.06㎛, D1/D3은 1.09, (D1-D3)은 0.29㎛, (D3-D2)는 -0.05㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 2에 나타낸다. 비교예 3은, 실시예 1, 2 및 5보다도 투수 성능이 높았지만, 강신도가 대폭 저하된 분리막이었다.
[비교예 4]
실시예 8에 있어서의 수지 용액 1 및 2를 75℃로 하여 온도 구배를 없앤 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 슬릿 다이로부터 동시 토출하였다. 수지 용액은 슬릿 다이에 공급되고 나서 2.85초 후에 평판 형상의 형상으로, 디메틸술폭시드 50중량%의 수용액을 포함하는 온도 5℃의 욕 중에서 5분 고화시켰다. 고화 후, 얻어진 막을 수세하였다.
얻어진 평막은 구상 구조에 그물눈 형상 구조가 적층된 구조이며, 구상 구조 S1의 평균 직경 D1은 1.67㎛, 구상 구조 S2의 평균 직경 D2는 1.59㎛, 구상 구조 S3의 평균 직경 D3은 1.60㎛, D1/D3은 1.04, (D1-D3)은 0.07㎛, (D3-D2)는 0.01㎛였다. 얻어진 평막의 막 구조와 막 성능을 표 2에 나타낸다. 비교예 4는 실시예 8보다도 투수 성능이 낮은 분리막이었다.
또한 표 1 및 표 2 중, 「DMSO」는 디메틸술폭시드를 나타내고 「GBL」은 γ-부티로락톤을 나타낸다.
본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다. 본 출원은 2014년 7월 7일에 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-139397)에 기초한 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의한 분리막은 화학적 및 물리적 내구성이 매우 높고, 또한 높은 투수 성능을 함께 갖는 점에서, 수 처리용 등의 분야에 있어서 유효하게 이용할 수 있다.
S1, S2, S3: 구상 구조
1: 구금
11: 내측 노즐
111: 내측 노즐 입구
112: 내측 노즐 출구
12: 환상 노즐
121: 환상 노즐 입구
122: 환상 노즐 출구
2: 구금
21, 22: 블록
23: 슬릿
1: 구금
11: 내측 노즐
111: 내측 노즐 입구
112: 내측 노즐 출구
12: 환상 노즐
121: 환상 노즐 입구
122: 환상 노즐 출구
2: 구금
21, 22: 블록
23: 슬릿
Claims (9)
- 열가소성 수지의 구상 구조의 층을 갖는 분리막이며,
상기 구상 구조의 층이 제1 면과 제2 면을 갖고,
상기 구상 구조의 층에 있어서, 상기 제1 면으로부터 10㎛ 이내의 영역에 있어서의 구상 구조 S1의 평균 직경 D1과, 상기 제2 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S2의 평균 직경 D2가 D1>D2의 관계식을 만족시키고, 또한
상기 평균 직경 D1과, 상기 제1 면으로부터 10㎛ 내지 20㎛의 영역에 있어서의 구상 구조 S3의 평균 직경 D3이 1.10<D1/D3<4.00의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 분리막. - 제1항에 있어서, 상기 평균 직경 D1과 상기 평균 직경 D3이 0.00㎛<(D1-D3)<2.00㎛의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 분리막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 직경 D1이 2.00㎛ 이상 4.00㎛ 이하이고, 상기 평균 직경 D3이 0.10㎛ 이상 2.00㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 분리막.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 직경 D3과 상기 평균 직경 D2가 -0.30㎛<(D3-D2)<0.30㎛의 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 분리막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리불화비닐리덴계 수지인 것을 특징으로 하는 분리막.
- (a) 폴리불화비닐리덴계 수지를 빈용매에 용해시켜 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 얻는 공정,
(b) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 1차 핵의 형성이 진행되는 조건 하에서 유지하는 공정,
(c) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 분리막 형상으로 성형하는 공정,
(d) 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액을 냉각욕 중에서 고-액형 열 유기 상분리에 의하여 고화시키는 공정, 및
(e) 상기 공정 (c)의 개시 후, 또한 상기 공정 (d)의 개시까지의 사이에, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 용액에 분리막의 두께 방향에 있어서의 온도 구배를 부여하는 공정
을 갖는 분리막의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 공정 (a)에 있어서의 용해 시의 용액 온도 T1℃은 결정화 온도 Tc℃ 이상의 온도이고, 상기 공정 (b)에 있어서의 1차 핵의 형성이 진행되는 조건이 압력 0.5㎫ 이상, 온도 (Tc+20)℃ 이상 (Tc+55)℃ 이하인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 공정 (b)의 1차 핵의 형성이 진행되는 조건으로 유지하는 시간이 10초 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (e)에 있어서, 온도 구배를 부여할 때의 평균 승온 속도가 30℃/분 이상 700℃/분 이하이고, 또한 부여 시간이 0.1초 이상 5.0초 이하인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조 방법.
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