KR20170028016A - Negative-type photosensitive resin comopsition and photocurable pattern forming by the same - Google Patents

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KR20170028016A
KR20170028016A KR1020150124763A KR20150124763A KR20170028016A KR 20170028016 A KR20170028016 A KR 20170028016A KR 1020150124763 A KR1020150124763 A KR 1020150124763A KR 20150124763 A KR20150124763 A KR 20150124763A KR 20170028016 A KR20170028016 A KR 20170028016A
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조용환
안보은
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a negative photosensitive resin composition and a photocurable pattern formed thereby. More specifically, the present invention relates to a negative photosensitive resin composition which satisfies specific parameters and thus enables the formation of photocurable patterns capable of creating fine patterns with fine line width and high height. To this end, the negative photosensitive resin composition comprises an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION AND PHOTOCURABLE PATTERN FORMING BY THE SAME}NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPLICATION AND PHOTOCURABLE PATTERN FORMING BY THE SAME [0002]

본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미세 패턴 형성 시에도 패턴 형상이 우수하고 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 패턴에 관한 것이다.The present invention relates to a negative photosensitive resin composition and a photocurable pattern formed therefrom. More particularly, the present invention relates to a negative photosensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent pattern shape and excellent adhesion to a substrate even when a fine pattern is formed And a photocurable pattern formed therefrom.

디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.In the display field, the photosensitive resin composition is used for forming various photo-curing patterns such as a photoresist, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer. Specifically, the photosensitive resin composition is selectively exposed and developed by a photolithography process to form a desired photo-curable pattern. In order to improve the process yield and improve the physical properties of the application object in this process, a photosensitive resin having a high sensitivity A composition is required.

감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다. The pattern formation of the photosensitive resin composition is caused by photolithography, that is, a change in the polarity of the polymer caused by the photoreaction and a crosslinking reaction. Particularly, the property of change of solubility in a solvent such as an aqueous alkali solution after exposure is utilized.

감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다. The pattern formation by the photosensitive resin composition is classified into a positive type and a negative type according to the solubility of the photosensitive portion in development. In the positive type photoresist, the exposed portion is dissolved by the developing solution, and the negative type photoresist is a method in which the exposed portion is not dissolved in the developing solution and the unexposed portion is dissolved to form a pattern. In the positive type and negative type, A binder resin, a crosslinking agent, and the like.

최근 디스플레이의 해상도가 높아지고 전자 기기가 소형화 됨에 따라 해당 디바이스에 적용되는 레지스트 재료의 해상도 향상에 대한 연구가 계속되고 있는데 고화질의 영상표시가 가능한 디바이스의 높은 해상도를 구현하기 위하여 미세한 패턴을 구현하기 위한 감광성 수지 조성물의 연구가 수행되고 있다.Recently, as resolution of a display has increased and electronic devices have been miniaturized, studies on resolution improvement of a resist material applied to the device have been continued. In order to realize a high resolution of a device capable of displaying a high-quality image, Studies of resin compositions have been carried out.

한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수한 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 미세 패턴 형성시에 요구되는 해상도를 나타내지 못한다.Korean Patent No. 10-1302508 discloses a negative photosensitive resin composition having excellent heat resistance and light resistance by including a copolymer polymerized by using a cyclohexenyl acrylate monomer. However, the resolution required for forming a fine pattern is I can not show.

한국등록특허 제10-1302508호Korean Patent No. 10-1302508

본 발명은 특정 파라미터를 만족하여 선폭이 미세하면서도 높이가 높은 미세한 패턴이 구현가능한 광경화성 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a negative photosensitive resin composition capable of forming a photocurable pattern which can realize a fine pattern having a fine line width and high height while satisfying specific parameters.

또한, 본 발명은 만족하여 기판에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라, 패턴 형성성이 우수한 광경화성 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is still another object of the present invention to provide a negative photosensitive resin composition that is satisfactory in adhesion to a substrate and is capable of forming a photocurable pattern having excellent pattern forming properties.

1. 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하며, 광경화성 패턴 형성 시 90%의 높이 포화도(Height Saturation)가 12㎛ 이하인 네가티브형 감광성 수지 조성물.1. A negative-working photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, and having a height saturation of 90% or less when forming a photocurable pattern.

2. 위 1에 있어서, 조성물 전체의 이중결합당량이 7.0X10-3 내지 9.0X10-3mol/g인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.2. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the double bond equivalent of the entire composition is from 7.0 X 10 -3 to 9.0 X 10 -3 mol / g.

3. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 이중결합당량이 1.20X10-3 내지 3.40X10-3mol/g인 네가티브형 감광성 수지 조성물.3. The method of 1 above, wherein the alkali-soluble resin has a double bond equivalent of 1.20X10 -3 to 3.40X10 -3 mol / g of the negative-working photosensitive resin composition.

4. 위 1에 있어서, 상기 중합성 화합물은 4관능 이상이고 이중결합당량이 9.50X10-3 내지 11.5X10-3mol/g인 네가티브형 감광성 수지 조성물.4. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the polymerizable compound has four or more functional groups and a double bond equivalent of 9.50 X 10 -3 to 11.5 X 10 -3 mol / g.

5. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 카르복시산기를 포함하는 반복단위를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:5. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit containing a carboxylic acid group in the main chain:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며,(Wherein R < 1 > is hydrogen or a methyl group,

R2은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기임).R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.

6. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.6. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000.

7. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트 및 노보넨으로 이루어진 군에서 선택된 공단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.7. The positive resist composition according to item 1, wherein the alkali-soluble resin is at least one selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, N-cyclohexyl maleimide, N- (2-ethylhexyl) glycidyl ether, N- Benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np- Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-methoxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, -Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (Meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methyl glycidyl Methacrylate Byte, the (meth) acrylate and norbornene from the group consisting of norbornene, which comprises repeating units derived from the selected comonomer is more negative type photosensitive resin composition is substituted with a cycloalkane or dicyclohexyl alkane ring having 4 to 16.

8. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:8. The negative-working photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1-1)

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00002
Figure pat00002

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, (Wherein R < 1 > is hydrogen or a methyl group,

B는 (메타)아크릴산에서 유래한 반복단위이며,B is a repeating unit derived from (meth) acrylic acid,

C는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체에서 유래한 반복단위이며,C is at least one member selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, Benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) (Meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (meth) acrylate, 2- Is a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate and phenyl (meth)

D는 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체에서 유래한 반복단위이고,D is at least one selected from the group consisting of cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl Is a repeating unit derived from one monomer,

a=5 내지 70mol%, b=5 내지 70mol%, c=10 내지 50mol%, d= 5 내지 30mol%임).a = 5 to 70 mol%, b = 5 to 70 mol%, c = 10 to 50 mol%, d = 5 to 30 mol%.

9. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 중량에 대한 상기 중합성 화합물의 중량비가 1.2 내지 4.0으로 포함되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.9. The negative-working photosensitive resin composition according to item 1, wherein the weight ratio of the polymerizable compound to the weight of the alkali-soluble resin is 1.2 to 4.0.

10. 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화성 패턴.10. A photocurable pattern formed from the negative-working photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 9 above.

11. 위 10에 있어서, 상기 광경화성 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화성 패턴.11. The photocurable pattern according to item 10 above, wherein the photocurable pattern is selected from the group consisting of an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern.

12. 위 11의 광경화성 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.12. An image display device comprising the photocurable pattern of the above 11.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판에 대한 밀착성이 우수할 뿐만 아니라 포토리소그래피 공정에서 우수한 패턴 형성 능력을 나타낼 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention not only has excellent adhesion to a substrate but also exhibits excellent pattern forming ability in a photolithography process.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 광경화성 패턴은 선폭이 미세하면서도 높이가 높아 미세한 패턴의 구현이 가능하다.In addition, the photocurable pattern formed from the photosensitive resin composition of the present invention has a fine line width and a high height, thereby enabling a fine pattern to be realized.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 패턴의 T/B 비의 정의를 개략적으로 도시한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 schematically shows the definition of a T / B ratio of a pattern according to an embodiment of the present invention. FIG.

본 발명은 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하며, 광경화성 패턴 형성 시 90%의 높이 포화도(Height Saturation)가 12㎛ 이하를 만족함으로써, 기판에 대한 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 미세한 패턴을 제작하더라도 높이의 저하가 발생하지 않는 광경화성 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention includes an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, and satisfies a 90% height saturation of 12 탆 or less when forming a photocurable pattern, To a negative photosensitive resin composition capable of forming a photocurable pattern which does not cause a reduction in height even when a fine pattern is produced.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>

전술한 바와 같이, 디스플레이의 해상도가 높아짐에 따라 고화질의 영상표시가 가능한 디바이스의 높은 해상도를 구현하기 위하여 미세한 패턴을 구현하는 성능이 요구되고 있다. 포토리소그래피 공정을 이용하는 레지스트의 경우 마스크를 이용한 노광 단계에서 빛의 회절에 영향을 받게 되며, 이는 미세 패턴을 제작하기 위하여 작은 개구부의 마스크를 적용할 때 더 큰 영향을 받게 된다. 작은 개구부를 통과하는 빛은 회절 현상을 일으키는데 이 회절 현상의 정도는 개구부의 지름(W)과 마스크와의 코팅된 레지스트 도막과의 거리(g) 및 노광에 이용되는 광원의 파장(λ)에 의존한다. 이 때, 마스크와 피사체인 도막과의 거리가 일정하다고 할 때, 개구부의 지름이 줄어들면 개구부를 통과하는 빛은 프라운 호퍼(Fraunhofer) 회절의 영향을 받아 조도가 낮아지는 결과를 가져온다.As described above, as the resolution of a display increases, performance for implementing a fine pattern is required to realize a high resolution of a device capable of displaying a high-quality image. In the case of a resist using a photolithography process, it is affected by the diffraction of light in the exposure step using a mask, which is more influenced by the application of a mask with a small opening to produce a fine pattern. The light passing through the small aperture causes a diffraction phenomenon, which depends on the diameter (W) of the aperture and the distance (g) between the coated resist coating film on the mask and the wavelength (?) Of the light source used for exposure do. At this time, if the distance between the mask and the coating film as the subject is constant, if the diameter of the opening is reduced, the light passing through the opening is affected by the Fraunhofer diffraction, resulting in lowering the illuminance.

이와 같이, 마스크 개구부의 지름이 감소함에 따라 조도가 감소하므로 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 일정 크기 이하의 패턴을 만들고자 하면 패턴의 높이가 감소하는 결과를 가져오게 되며 높이를 일정하게 유지하면서 패턴 선폭을 줄여야 하는 경우에는 일정하게 유할 수 있는 패턴의 높이가 낮다는 어려움이 있다.As the diameter of the mask opening decreases, the illuminance decreases. Therefore, in the case of the negative photosensitive resin composition, if the pattern is made to have a certain size or smaller, the height of the pattern will be decreased. There is a problem that the height of the pattern that can be maintained constantly is low.

또한, 조도가 감소함에 따라 형성된 패턴의 Top부의 면적이 감소하면서 패턴의 형상이 점점 뾰족하게 변화된다는 어려움이 있을 수 있다.Also, as the illuminance decreases, it may be difficult to reduce the area of the top portion of the formed pattern and to gradually change the shape of the pattern.

본 발명의 발명자들은 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 특정 파라미터, 즉 90% 높이 포화도가 특정 범위를 만족하는 패턴을 형성하게 되면, 형성된 패턴의 선폭이 작으면서도 높은 높이를 가질 수 있음에 착안하여 본 발명을 안출하였다.The inventors of the present invention have found that when a negative type photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator and a solvent forms a pattern satisfying a specific parameter, that is, a 90% The present invention has been made in view of the fact that it can have a small height and a high height.

구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화성 패턴은 90%의 높이 포화도(Height Saturation)가 12㎛이하인 경우, 미세 패턴 형성 시에도 패턴 형상이 우수하다. 90%의 높이 포화도(Height Saturation)가 12 초과이면 T/B비가 저하되고 CD-bias가 0에서 크게 벗어나 패턴 형성성이 저하되고 미세한 패턴을 구현할 수 없다는 문제가 있다.Specifically, the photocurable pattern formed from the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in pattern shape even when a fine pattern is formed when the height saturation of 90% is 12 탆 or less. When the height saturation of 90% is more than 12, there is a problem that the T / B ratio is lowered and the CD-bias is greatly deviated from 0, the pattern forming ability is lowered and a fine pattern can not be realized.

본 발명에 있어서, 90%의 높이 포화도(Height Saturation)는 값은 0㎛이 초과되는 조건에서 12㎛ 보다 작을수록 바람직하므로 그 하한은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 공정성, 빛의 회절 등을 고려하여 90%의 높이 포화도(Height Saturation)의 하한은 8㎛이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the height saturation of 90% is preferably less than 12 탆 under the condition that the value exceeds 0 탆, and therefore the lower limit is not particularly limited. For example, in consideration of fairness and diffraction of light, the lower limit of the height saturation of 90% may be 8 탆, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서, 90%의 높이 포화도는 도막이 형성된 기판과의 거리가 150㎛이고 원형 패턴의 직경이 5 내지 20㎛인 마스크를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365nm기준)으로 광을 조사하여 패턴을 제조하고, 상기 원형 패턴의 직경이 15㎛인 마스크를 통해 제조된 패턴의 높이를 표준 높이(100%)로 정의하였을 때 표준 높이의 90%의 높이를 가지는 패턴의 Bottom CD size를 의미한다.In the present invention, light is irradiated at an exposure dose of 60 mJ / cm 2 (based on 365 nm) using a mask having a circular pattern having a diameter of 5 to 20 탆 at a distance of 150 탆 from the substrate on which the coated film is formed, And a bottom CD size of a pattern having a height of 90% of a standard height when a height of a pattern formed through a mask having a diameter of 15 탆 in the circular pattern is defined as a standard height (100%).

본 발명에서, 패턴의 Bottom CD size는 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점의 패턴의 직경을 의미한다.In the present invention, the bottom CD size of the pattern means the diameter of the pattern at a point 5% of the total height from the bottom surface of the pattern.

더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 90%의 높이 포화도는 패턴의 일정한 높이를 유지하면서 선폭을 어디까지 미세화할 수 있는지를 나타내는 파라미터로, 이 값이 작을수록 패턴의 해상도가 우수한 것으로 판단할 수 있다.More specifically, the height saturation of 90% according to the present invention is a parameter indicating how far the line width can be miniaturized while maintaining a constant height of the pattern. The smaller the value, the better the resolution of the pattern.

알칼리 가용성 수지Alkali-soluble resin

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성 및 신뢰성을 부여하는 성분이다.The alkali-soluble resin according to one embodiment of the present invention is a component that imparts solubility and reliability to an alkali developing solution used in a developing process for forming a pattern.

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 이중결합당량이 1.20X10-3 내지 3.40X10-3mol/g을 만족할 수 있고, 이를 통해 제조된 패턴의 높은 해상도를 구현할 수 있고, 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.The alkali-soluble resin according to one embodiment of the present invention can satisfy the double bond equivalent is 1.20X10 -3 to 3.40X10 -3 mol / g, it is possible to implement a high resolution of the patterns produced by this, the adhesion to the substrate Can be improved.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(a) 및 카르복시산기를 포함하는 반복단위(b)를 포함할 수 있다.The alkali-soluble resin according to an embodiment of the present invention may contain a repeating unit (a) represented by the following formula (1) and a repeating unit (b) containing a carboxylic acid group in the main chain.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며,(Wherein R &lt; 1 &gt; is hydrogen or a methyl group,

R2은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기임).R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.

본 발명에서, "(메타)아크릴-"은 "메타크릴-", "아크릴-" 또는 이 둘 모두를 지칭한다.In the present invention, the term "(meth) acrylic-" refers to "methacryl-", "acryl-" or both.

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위(반복단위 a)는 형성된 도막의 현상성을 개선하는 기능을 하는 것으로 판단된다.In the alkali-soluble resin according to one embodiment of the present invention, it is judged that the repeating unit represented by the following formula (1) (repeating unit a) functions to improve the developability of the formed coating film.

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지에서, 카르복시산기를 포함하는 반복단위(반복단위 b)는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 기능을 한다.In the alkali-soluble resin according to one embodiment of the present invention, the repeating unit containing the carboxylic acid group (repeating unit b) functions to impart solubility to the alkali developing solution.

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 화학식 1의 반복단위 이외에도 필요에 따라 공중합이 가능한 다른 공단량체를 더 포함하여 형성될 수 있다.The alkali-soluble resin according to an embodiment of the present invention may further include other comonomers that can be copolymerized as needed in addition to the repeating unit of formula (1).

이러한 공단량체의 일 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 노보넨 등의 불포화 고리형 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of such comonomers are styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, m-vinyl Aromatic vinyl compounds such as benzyl methyl ether, p-vinylbenzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether; N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm N-substituted maleimide-based compounds such as methylphenyl maleimide, Np-methylphenyl maleimide, No-methoxyphenyl maleimide, Nm-methoxyphenyl maleimide and Np-methoxyphenyl maleimide; Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as sec-butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates such as methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate and methoxy tetraethylene glycol ) Acrylates; (Meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl Ryu; Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (Meth) acrylate such as 2-hydroxy-2-phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl ) Acrylates; Unsaturated oxirane compounds such as methyl glycidyl (meth) acrylate; A (meth) acrylate substituted with a cycloalkane or a dicycloalkane ring having 4 to 16 carbon atoms; And unsaturated cyclic monomers such as norbornene. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지의 바람직한 예로는 하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 화합물을 들 수 있다.Preferable examples of the alkali-soluble resin according to one embodiment of the present invention include compounds containing repeating units represented by the following general formula (1-1).

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00004
Figure pat00004

식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, In the formula, R 1 is hydrogen or a methyl group,

B는 (메타)아크릴산 등의 카르복시산기를 포함하는 반복단위이고,B is a repeating unit containing a carboxylic acid group such as (meth) acrylic acid,

C는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 또는 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트;에서 유래한 반복단위이고C is at least one member selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzylmethylether, Aromatic vinyl compounds such as benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether; (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (Meth) acrylates such as (2'-phenyl) phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (Meth) acrylate; and

D는 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트에서 유래한 반복단위이며,D is an alicyclic (meth) acrylate such as cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, or tricyclodecanyl Is a repeating unit derived from an acrylate,

상기 단량체들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있고,These monomers may be used singly or in combination of two or more thereof,

a=5 내지 70mol%, b=5 내지 70mol%, c=10 내지 50mol%, d= 5 내지 30mol%이다.a = 5 to 70 mol%, b = 5 to 70 mol%, c = 10 to 50 mol%, and d = 5 to 30 mol%.

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 기판에 대한 밀착성을 개선하는 기능을 하며, 이러한 측면에서 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 25,000일 수 있다. 상기 분자량 범위에서 가장 우수한 패턴 형성성 및 기판에 대한 밀착성을 나타낼 수 있다.The alkali-soluble resin according to one embodiment of the present invention has a function of improving the pattern-forming property of the photosensitive resin composition and the adhesion to the substrate. In this respect, the alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000, More preferably 10,000 to 25,000. It is possible to exhibit the best pattern forming property and adhesiveness to the substrate in the molecular weight range.

본 발명의 일 구현예에 따른 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 기판에 대한 밀착성이 우수한 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.The content of the alkali-soluble resin according to one embodiment of the present invention is not particularly limited and may be, for example, 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire photosensitive resin composition . When it is contained within the above-mentioned range, it is possible to form a photo-curable pattern having excellent solubility in a developer and excellent developing property and excellent adhesion to a substrate.

중합성Polymerizable 화합물 compound

본 발명의 일 구현예에 따른 중합성 화합물은 가교 밀도 및 광경화 패턴의 기판에 대한 밀착성을 부여하는 성분이다.The polymerizable compound according to an embodiment of the present invention is a component that imparts a crosslinking density and a photo-curable pattern to the substrate.

본 발명의 일 구현예에 따른 중합성 화합물은 4관능 이상이고 이중결합당량이 9.50X10-3 내지 11.5X10-3mol/g을 만족할 수 있고, 이를 통해 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기판에 대한 밀착성을 강화시킬 수 있다.The polymerizable compound according to an embodiment of the present invention may have four or more functional groups and a double bond equivalent of 9.50 X 10 -3 to 11.5 X 10 -3 mol / g, thereby increasing crosslink density in the process, The adhesion to the substrate can be enhanced.

본 발명의 일 구현예에 따른 중합성 화합물은 가교 밀도 및 광경화 패턴의 기판에 대한 밀착성을 부여할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 4관능 이상이고 이중결합당량이 9.50X10-3 내지 11.5X10-3mol/g을 만족하는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.The polymerizable compound according to one embodiment of the present invention can be used without particular limitation, as long as it can impart the crosslinking density and the photo-curable pattern to the substrate. Can be used without particular limitation, provided that it satisfies 4 or more functionalities and preferably has a double bond equivalent of 9.50 X 10 -3 to 11.5 X 10 -3 mol / g.

예를 들면, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.(Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 일 구현예에 따른 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 10 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 25중량부로 포함될 수 있다. 중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 미세 패턴을 가질 수 있고, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.The content of the polymerizable compound according to one embodiment of the present invention is not particularly limited and may be, for example, 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the entire photosensitive resin composition . When the polymerizable compound is contained in the above content range, it can have a fine pattern and improve the developability of the composition.

본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체의 이중결합당량은 7.0X10-3 내지 9.0X10-3mol/g일 수 있고, 상기 범위에서 미세 패턴의 구현이 가능하면서도 경화 도막의 가교 밀도가 우수하여 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. In the photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention, the double bond equivalent of the whole composition may be 7.0 X 10 -3 to 9.0 X 10 -3 mol / g, The crosslinking density is excellent and the adhesion to the substrate can be improved.

본 발명의 감광성 수지 조성물 전체의 상기 이중결합당량의 충족 여부는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지, 중합성 단량체의 구체적인 종류 및/또는 함량 등을 조절하는 방법을 들 수 있다.Whether the double bond equivalent of the entire photosensitive resin composition of the present invention is satisfied can be achieved by various methods. For example, the alkali-soluble resin used in the photosensitive resin composition and the method of controlling the specific kind and / or content of the polymerizable monomer may be mentioned.

본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지 중량에 대한 상기 중합성 화합물의 중량비가 1.2 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서, 조성물 전체의 이중결합당량은 7.0X10-3 내지 9.0X10-3mol/g을 만족할 수 있어 미세 패턴의 구현이 가능하면서도 경화 도막의 가교 밀도가 우수하여 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. In the photosensitive resin composition according to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the polymerizable compound to the weight of the alkali-soluble resin may be 1.2 to 4.0. Within this range, the double bond equivalent of the entire composition can be in the range of 7.0 × 10 -3 to 9.0 × 10 -3 mol / g, which enables the implementation of a fine pattern, and the crosslinking density of the cured coating film is excellent, have.

광중합Light curing 개시제Initiator

본 발명의 일 구현예에 따른 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator according to an embodiment of the present invention can be used without any particular limitation as long as it can polymerize the polymerizable compound. Examples thereof include an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a triazine-based compound , A non-imidazole-based compound, a thioxanthone-based compound, and an oxime ester-based compound, and it is preferable to use an oxime ester-based compound.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다. Specific examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy- 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane -1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.

상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. Specific examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4 Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-1-yl) Yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan- Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- L-methylethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the imidazole-based compound include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbimidazole, 2,2'- 4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole or an imidazole compound in which the phenyl group at the 4,4 ', 5,5' position is substituted by a carboalkoxy group , Preferably 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis , 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4'5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole .

상기 티오크산톤계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4- propanedioxanthone And the like.

상기 옥심에스테르계 화합물의 구체적인 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥탄디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등이 있다.Specific examples of the oxime ester compound include o-ethoxycarbonyl-α-oximino-1-phenylpropan-1-one, 1,2-octanedione, (O-benzoyloxime), 1- (9-ethyl) -6- (2-methylbenzoyl- Irgacure OXE-01 (BASF), Irgacure OXE-02 (BASF), N-1919 (Adeca), NCI-831 (Ciba Geigy), CGI- Adeca).

또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 광중합 개시제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.In order to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator according to one embodiment of the present invention may further include a photopolymerization initiator. Since the photosensitive resin composition according to the present invention contains a photopolymerization initiator, the sensitivity can be further increased and the productivity can be improved.

상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group.

상기 아민 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Specific examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine; aliphatic amines such as methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-ethylhexyl dimethylbenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4'-bis (Diethylamino) benzophenone, and the like, and it is preferable to use an aromatic amine compound.

상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 예를 들면. 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다. Concrete examples of the carboxylic acid compound include aromatic heteroacetic acid compounds. Phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, N-phenylglycine , Phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.

상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.Specific examples of the organic sulfur compound having a thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy Ethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -thione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethyleneglycol bis (3-mercaptopropionate), and the like can be used. .

본 발명의 일 구현예에 따른 광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다는 점에서 좋다.The content of the photopolymerization initiator according to one embodiment of the present invention is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire photosensitive resin composition . When the above range is satisfied, the sensitivity of the photosensitive resin composition is increased and the exposure time is shortened, so that productivity is improved, high resolution can be maintained, and the strength of the formed pixel portion and smoothness on the surface of the pixel portion can be improved .

용매menstruum

본 발명의 일 구현예에 따른 용매는 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 어떠한 것이라도 제한 없이 사용할 수 있다.The solvent according to one embodiment of the present invention can be used without limitation as long as it is commonly used in the art.

상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 용매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers; Diethylene glycol dialkyl ethers; Ethylene glycol alkyl ether acetates; Alkylene glycol alkyl ether acetates; Propylene glycol monoalkyl ethers; Propylene glycol dialkyl ethers; Propylene glycol alkyl ether propionates; Butyldiol monoalkyl ethers; Butanediol monoalkyl ether acetates; Butanediol monoalkyl ether propionates; Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones; Alcohols; Esters; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; and cyclic esters such as? -butyrolactone. The solvents exemplified herein may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 일 구현예에 따른 용매의 함량은 감광성 수지 조성물에 전체 100중량부에 대하여, 40 내지 95중량부, 바람직하게는 45 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.The amount of the solvent according to one embodiment of the present invention may be 40 to 95 parts by weight, preferably 45 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition. When the above-mentioned range is satisfied, it is preferable because the coating property is improved when applied by a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (sometimes called a die coater, a curtain flow coater), an ink jet or the like.

첨가제additive

본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 당분야에 공지된 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로는 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등을 예로 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.The photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention may further include additives known in the art as needed. Examples of such additives include fillers, other polymer compounds, curing agents, leveling agents, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, coagulation inhibitors and chain transfer agents. These additives may be used singly or in combination.

<< 광경화Photocuring 패턴 및 화상표시 장치> Pattern and image display device>

본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an image display device including the photo-curable pattern made of the photosensitive resin composition and the photo-curable pattern.

상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 해상도 및 기판에 대한 밀착성이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 스페이서 패턴으로 매우 적합하다.The photocurable pattern made of the photosensitive resin composition is excellent in resolution and adhesion to a substrate. As a result, it can be used in various patterns such as an adhesive layer, an array flattening film, a protective film, an insulating film pattern, etc. in an image display apparatus, and can be used as a photoresist, a black matrix, a column spacer pattern, And is particularly well suited as a spacer pattern.

이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.The image display device having the light curing pattern or using the pattern during the manufacturing process may include a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like. However, the present invention is not limited thereto, Can be exemplified.

광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 및/또는 가열(건조) 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다. The photo-curing pattern can be produced by applying the above-mentioned photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate, and after forming a photo-curable pattern (after the development process and / or the heating (drying) process, if necessary).

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

제조예Manufacturing example 1. 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성 1. Synthesis of alkali-soluble resin (A-1)

환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 아크릴 산 46.8g(0.65몰), 스티렌 26.0g(0.25몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.3g(0.10몰)을 첨가한 후에 교반한다. In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was allowed to flow at a rate of 0.02 L / min to make a nitrogen atmosphere, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced. After raising the temperature to 100 캜, 46.8 g 26.0 g (0.25 mol) of styrene and 22.3 g (0.10 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate were added and stirred.

이어서 해당 반응용액에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 첨가한 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. Then, a solution prepared by adding 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to the reaction solution was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours to the flask, Lt; / RTI &gt; for 5 hours.

상기 반응 혼합물에 추가로 글리시딜 메타크릴레이트 64.0g [0.45몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 69몰%)]을 플라스크 내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 58㎎-KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 A-1를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 11,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었고 계산된 이중결합 당량은 2.83X10-3 mol/g이었다.In addition, to the reaction mixture, 64.0 g of glycidyl methacrylate (0.45 mol (69 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)) was added to the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a solid acid value of 58 mg -KOH / g of the copolymer A-1 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 11,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0, and the calculated double bond equivalent was 2.83 × 10 -3 mol / g.

이때, 상기 분산수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the dispersion resin were measured by using HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION), and the columns were TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL connected in series , The column temperature was 40 占 폚, the mobile phase solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 ml / min, the injection amount was 50 占, and the detector RI was used. The concentration of the test sample was 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran) TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500 and A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION) were used.

상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight obtained above was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).

제조예Manufacturing example 2. 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성 2. Synthesis of alkali-soluble resin (A-2)

제조예 1과 동일한 조건에서, 아크릴산 46.8g(0.65몰), 스티렌 26.0g(0.25몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 글리시딜 메타크릴레이트 37.0g [0.26몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 40몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 68㎎KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 A-2을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 12,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었고 계산된 이중결합 당량은 1.97X10- 3 mol/g이었다.(0.65 mol) of acrylic acid, 26.0 g (0.25 mol) of styrene and 22.0 g (0.10 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate were dissolved in a mixture of propylene glycol monomethyl Dissolved in 150 g of ether acetate, and then added with 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, 37.0 g of glycidyl methacrylate (0.26 mol (40 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)) was charged into the flask and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a copolymer having a solid acid value of 68 mgKOH / g To obtain a copolymer A-2 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 12,400, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.1 was calculated double bond equivalent weight is 1.97X10 - was 3 mol / g.

제조예Manufacturing example 3. 알칼리 가용성 수지(A-3)의 합성 3. Synthesis of alkali-soluble resin (A-3)

제조예 1과 동일한 조건에서, 아크릴산 46.1g(0.64몰), 스티렌 27.1g(0.26몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 글리시딜 메타크릴레이트 21.3g [0.15몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 23몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 78㎎KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 A-3을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4이었고 계산된 이중결합 당량은 1.29X10- 3 mol/g이었다.(0.64 mol) of acrylic acid, 27.1 g (0.26 mol) of styrene, and 22.0 g (0.10 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate were dissolved in the same conditions as in Production Example 1 with propylene glycol monomethyl Dissolved in 150 g of ether acetate, and then added with 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, 21.3 g of glycidyl methacrylate (0.15 mol (23 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)) was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a copolymer having a solid acid value of 78 mgKOH / g To obtain a copolymer A-3 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 14,300, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.4 was calculated double bond equivalent weight is 1.29X10 - was 3 mol / g.

제조예Manufacturing example 4. 알칼리 가용성 수지(A-4)의 합성 4. Synthesis of alkali-soluble resin (A-4)

제조예 1과 동일한 조건에서, 아크릴산 43.2g(0.60몰), 스티렌 31.3g(0.30몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 22.0g(0.10몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 글리시딜 메타크릴레이트 14.2g [0.10몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 17몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 98㎎KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 A-4을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 16,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5이었고 계산된 이중결합 당량은 0.90X10- 3 mol/g이었다.(0.60 mole) of acrylic acid, 31.3 g (0.30 mole) of styrene and 22.0 g (0.10 mole) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanylmethacrylate were dissolved in a mixture of propylene glycol monomethyl Dissolved in 150 g of ether acetate, and then added with 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, 14.2 g of glycidyl methacrylate (0.10 mol (17 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)) was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a polyol having a solid acid value of 98 mgKOH / g To obtain a copolymer A-4 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 16,200, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 was calculated double bond equivalent weight is 0.90X10 - was 3 mol / g.

제조예Manufacturing example 5. 알칼리 가용성 수지(A-5)의 합성 5. Synthesis of alkali-soluble resin (A-5)

제조예 1과 동일한 조건에서, 아크릴산 48.3g(0.67몰), 벤질 메타크릴레이트 42.3g(0.24몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 19.8g(0.09몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 75.3g [0.53몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 79몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 53㎎KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 A-5을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 12,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9이었고 계산된 이중결합 당량은 2.85X10- 3 mol/g이었다.(0.67 mol) of acrylic acid, 42.3 g (0.24 mol) of benzyl methacrylate, and 19.8 g (0.09 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate were mixed under the same conditions as in Production Example 1, , And then 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, 75.3 g of glycidyl methacrylate [0.53 mol (79 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)] was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a solid acid value of 53 mgKOH / g To obtain a copolymer A-5 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 12,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.9 was calculated double bond equivalent weight is 2.85X10 - was 3 mol / g.

제조예Manufacturing example 6. 알칼리 가용성 수지(A-6)의 합성 6. Synthesis of alkali-soluble resin (A-6)

제조예 1과 동일한 조건에서, 아크릴산 44.0g(0.61몰), 벤질 메타크릴레이트 45.8g(0.26몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 28.6g(0.13몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 45.5g [0.32몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 52몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 71㎎KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 A-6을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었고 계산된 이중결합 당량은 1.95X10- 3 mol/g이었다.44.0 g (0.61 mol) of acrylic acid, 45.8 g (0.26 mol) of benzyl methacrylate, and 28.6 g (0.13 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate were dissolved under the same conditions as in Production Example 1, , And then 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, 45.5 g of glycidyl methacrylate (0.32 mol (52 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)) was charged into the flask, and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a solid acid value of 71 mgKOH / g To obtain a copolymer A-6 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 14,300, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.3 was calculated double bond equivalent weight is 1.95X10 - was 3 mol / g.

제조예Manufacturing example 7. 알칼리 가용성 수지(A-7)의 합성 7. Synthesis of alkali-soluble resin (A-7)

제조예 1과 동일한 조건에서, 아크릴산 46.1g(0.64몰), 벤질 메타크릴레이트 40.5g(0.23몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 28.6g(0.13몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 27.0g [0.19몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 30몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 80㎎KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 수지 A-7을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 13,800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었고 계산된 이중결합 당량은 1.34X10- 3 mol/g이었다.46.1 g (0.64 mol) of acrylic acid, 40.5 g (0.23 mol) of benzyl methacrylate, and 28.6 g (0.13 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate were dissolved in propylene , And then 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, 27.0 g of glycidyl methacrylate (0.19 mol (30 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)) was charged into the flask and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a polyol having a solid acid value of 80 mgKOH / g To obtain a copolymer resin A-7 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 13,800, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.1 was calculated double bond equivalent weight is 1.34X10 - was 3 mol / g.

제조예Manufacturing example 8. 알칼리 가용성 수지(A-8)의 합성 8. Synthesis of alkali-soluble resin (A-8)

제조예 1과 동일한 조건에서, 아크릴산 46.1g(0.64몰), 벤질 메타크릴레이트 44.1g(0.25몰), 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐 메타크릴레이트 24.2g(0.11몰)를 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g에 용해시킨 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 글리시딜메타크릴레이트 17.1g [0.12몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 19몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 105㎎KOH/g인 상기 화학식 1-1의 반복단위로 표시되는 공중합체 A-8을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.7이었고 계산된 이중결합 당량은 0.91X10- 3 mol/g이었다.46.1 g (0.64 mol) of acrylic acid, 44.1 g (0.25 mol) of benzyl methacrylate and 24.2 g (0.11 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl methacrylate were added to propylene , And then 3.6 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. Thereafter, 17.1 g of glycidyl methacrylate (0.12 mol (19 mol% based on the acrylic acid used in the present reaction)) was charged into the flask and the reaction was continued at 110 DEG C for 6 hours to obtain a copolymer having a solid acid value of 105 mgKOH / g To obtain a copolymer A-8 represented by the repeating unit represented by the above formula (1-1). The weight-average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 17,500, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.7 was calculated double bond equivalent weight is 0.91X10 - was 3 mol / g.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

하기 표 1 내지 표 4에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A negative photosensitive resin composition having the composition and the content (parts by weight) shown in Tables 1 to 4 below was prepared.

또한, 제조된 감광성 수지 조성물은 하기와 같은 방법으로 90% 의 높이 포화도(Height Saturation)측정하였다.The prepared photosensitive resin composition was measured for height saturation of 90% by the following method.

기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 프리베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. The photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were each spin-coated on a substrate and then pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. After the prebaked substrate was cooled to room temperature, light was emitted at an exposure dose of 60 mJ / cm 2 (based on 365 nm) using an exposure apparatus (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.) with a distance of 150 μm from the quartz glass photomask Respectively. At this time, the photomask used was a photomask in which the following pattern was formed on the same plane.

직경이 5㎛부터 20㎛까지의 크기를 가지는 원형의 패턴을 가지며, 상호 간격이 100㎛인 마스크를 이용하여 16개의 크기가 서로 다른 패턴을 일괄적으로 노광하여 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 235℃에서 15분간 포스트베이크를 실시하였다. 각각의 패턴의 높이와 CD선폭을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 측정하여 정리한 뒤, 마스크 직경이 15㎛를 적용하여 제작된 패턴의 높이를 표준 높이 (100%)로 하여, 이 표준 높이 대비 높이를 계산하였다.A pattern having a circular pattern having a diameter ranging from 5 to 20 μm and having a size of 100 μm was used to collectively expose patterns having different sizes of 16 to obtain a nonionic surfactant 0.12 % And potassium hydroxide 0.04% at 25 캜 for 60 seconds and developed. After washing with water, post-baking was performed in an oven at 235 캜 for 15 minutes. The height of each pattern and the CD linewidth were measured with a three-dimensional shape measuring apparatus (SIS-2000 system; manufactured by SNU Precision), and then the height of the pattern produced by applying the mask diameter of 15 mu m to the standard height 100 %), And the standard height to height was calculated.

이 때, 표준 높이에 대하여 90%의 높이를 가지는 패턴의 Bottom CD 선폭을 계산하여 이를 90% 높이 포화도(Height Saturation)로 정의하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다.At this time, a bottom CD line width of a pattern having a height of 90% with respect to a standard height was calculated and defined as a 90% height saturation. The results are shown in Tables 1 to 4 below.

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00008

A-1: 제조예 1의 수지, A-2: 제조예 2의 수지A-1: Resin of Production Example 1, A-2: Resin of Production Example 2

A-3: 제조예 3의 수지, A-4: 제조예 4의 수지A-3: Resin of Production Example 3, A-4: Resin of Production Example 4

A-5: 제조예 5의 수지, A-6: 제조예 6의 수지A-5: Resin of Production Example 5, A-6: Resin of Production Example 6

A-7: 제조예 7의 수지, A-8: 제조예 8의 수지A-7: Resin of Production Example 7, A-8: Resin of Production Example 8

B-1: 하기 식 1로 표시되는 화합물(이중결합당량 11.35X10-3mol/g)B-1: The compound represented by the following formula 1 (-3 mol / g double bond equivalent weight 11.35X10)

B-2: 하기 식 2로 표시되는 화합물(이중결합당량 9.53X10- 3 mol/g)B-2: compound represented by the following formula (2) (double bond equivalent weight 9.53X10 - 3 mol / g)

B-3: 하기 식 3으로 표시되는 화합물(이중결합당량 9.94X10- 3 mol/g)B-3: The compound represented by the following formula 3 (double bond equivalent weight 9.94X10 - 3 mol / g)

B-4: 하기 식 4로 표시되는 화합물(이중결합당량 10.12X10- 3 mol/g)B-4: The compound represented by the following formula 4 (double bond equivalent weight 10.12X10 - 3 mol / g)

B-4: 하기 식 5로 표시되는 화합물(이중결합당량 8.58X10- 3 mol/g)B-4: The compound represented by the following formula 5 (double bond equivalent weight 8.58X10 - 3 mol / g)

[식 1] [식 2][Formula 1] [Formula 2]

Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00009
Figure pat00010

[식 3] [식 4] [식 5][Formula 3] [Formula 4] [Formula 5]

Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00012
Figure pat00013

C-1:

Figure pat00014
C-1:
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C-2:

Figure pat00015
C-2:
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C-3:

Figure pat00016
C-3:
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D-1: 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르D-1: Diethylene glycol methyl ethyl ether

D-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트D-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate

D-3: 3-메톡시-1-부탄올D-3: 3-Methoxy-1-butanol

E-1: 산화방지제로서 4,4'-부틸리덴 비스[6-tert-부틸-3-메틸페놀](BBM-S: 스미토모정밀화학 제조)E-1: 4,4'-Butylidenebis [6-tert-butyl-3-methylphenol] (BBM-S manufactured by Sumitomo Fine Chemical Co., Ltd.)

시험 방법Test Methods

가로 세로 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 Hot plate를 이용하여 90℃에서 125 초간 프리베이크하였다. 상기 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기 (UX-1100SM; Ushio (주) 제조)를 사용하여 60mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. A glass substrate (Eagle 2000; Corning) having an aspect ratio of 2 inches was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol, and then dried. The photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were respectively spin-coated on the glass substrate and then pre-baked at 90 DEG C for 125 seconds using a hot plate. After the substrate was cooled to room temperature, light was irradiated at an exposure dose of 60 mJ / cm 2 (based on 365 nm) using an exposure apparatus (UX-1100SM; Ushio Co., Ltd.) with an interval of 150 μm from the quartz glass photomask. At this time, the photomask used was a photomask in which the following pattern was formed on the same plane.

직경이 11㎛인 원형의 패턴을 가지며, 상호 간격이 100㎛이고, 광조사 후 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐 중에서, 235℃에서 15분간 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 패턴 높이는 3.0㎛이었다. 이렇게 얻어진 패턴을 아래와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.The coating film was immersed in an aqueous developer containing a 0.12% nonionic surfactant and 0.04% potassium hydroxide and having a circular pattern with a diameter of 11 탆 and a distance therebetween of 100 탆 and irradiated with light at 25 캜 for 60 seconds , And post-baking was performed in an oven at 235 DEG C for 15 minutes. The obtained pattern height was 3.0 占 퐉. The pattern thus obtained was evaluated for physical properties as described below, and the results are shown in Tables 5 and 6 below.

(1) 패턴 상하 폭 비 측정(T/(1) Measurement of pattern width ratio (T / B비B ratio ) 측정) Measure

상기에서 얻은 Hole 패턴을 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)로 관찰하여, 도 1에 도시된 바와 같이 홀(Hole) 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD(a)로 정의하고, 바닥 면으로부터 전체 높이의 95%인 지점을 Top CD(b)로 정의하고, (b)의 길이를 (a)의 길이로 나눈 후 100을 곱한 값 (= b/a×100)을 T/B 비율로 정의하였다.The Hole pattern obtained above was observed with a three-dimensional shape measuring device (SIS-2000 system, manufactured by SNU Precision), and as shown in FIG. 1, a point 5% of the total height from the bottom surface of the hole pattern (B) is defined as Bottom CD (a), the point at 95% of the total height from the bottom is defined as Top CD (b), the length of (b) is divided by the length of (a) / a × 100) was defined as a T / B ratio.

(2) 패턴의 CD-Bias(2) Pattern of CD-Bias

상기에서 얻은 막두께 3.0㎛에서의 패턴 사이즈를 3차원 형상측정장치(SIS-2000 system; SNU Precision사 제조)를 사용하여 측정하고, 마스크 사이즈와의 차이를 CD-bias로 아래와 같이 산출한다. CD-bias는 0에 근접할수록 양호하며, (+)는 Hole 패턴의 Bottom CD 값이 마스크보다 Hole size가 작고 (-)는 마스크보다 Hole size가 큰 것을 의미한다.The pattern size at the film thickness of 3.0 mu m obtained above was measured using a three-dimensional shape measuring apparatus (SIS-2000 system; SNU Precision), and the difference from the mask size was calculated by CD-bias as follows. CD-bias is better as the closer to 0, (+) means that Bottom CD value of Hole pattern is smaller than Hole size of mask and Hole size is larger than (-) mask.

CD-bias=(형성된 패턴 사이즈)-(형성 시 사용한 마스크 사이즈)CD-bias = (formed pattern size) - (mask size used in forming)

(3) 현상 밀착성 측정(3) Developing adhesion measurement

현상 밀착성은 25%투과율을 가지는 하프-톤 마스크(Half-tone Mask)를 적용한 마스크를 이용하여 생성된 패턴이 기판에 밀착되는 정도를 파악하는 것으로써, 지름(size)이 5㎛부터 20㎛까지 1㎛ 간격의 Dot 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 경우의 패턴의 실제 사이즈를 SNU Precision社의 3차원 형상 측정기 SIS-2000을 사용하여 선폭을 측정하였다. 패턴 선폭의 값은 패턴의 바닥 면으로부터 전체 높이의 5%인 지점을 Bottom CD의 값으로 정의하였다. 결락 없이 남아 있는 최소 패턴 사이즈가 작을수록 현상 밀착성이 우수하다.The developing adhesion is determined by observing the degree of adhesion of a pattern generated by using a mask using a half-tone mask having a 25% transmittance to the substrate, The actual size of the pattern when 100% of the pattern formed with the film thickness of 3 m remained without loss by the photomask having 1000 dot patterns at intervals of 1 mu m was used by SIS-2000 of SNU Precision Co., And the line width was measured. The value of the pattern line width was defined as the value of Bottom CD at 5% of the total height from the bottom surface of the pattern. The smaller the minimum pattern size remaining without loss, the more excellent the developing adhesion.

구분division 패턴pattern 현상 밀착력
(㎛)Developing adhesion
(탆) 90% 높이 포화도
(㎛)
90% height saturation
(탆)
Bottom CD
(㎛)Bottom CD
(탆) Top CD
(㎛)Top CD
(탆) CD-Bias
(㎛)CD-Bias
(탆) T/B비
(%)T / B ratio
(%) 실시예 1Example 1 12.112.1 5.75.7 1.11.1 47.147.1 66 9.39.3 실시예 2Example 2 13.613.6 6.06.0 2.62.6 44.144.1 77 10.810.8 실시예 3Example 3 13.213.2 6.16.1 2.22.2 16.216.2 66 10.310.3 실시예 4Example 4 12.712.7 5.65.6 1.71.7 44.144.1 77 9.89.8 실시예 5Example 5 14.114.1 5.95.9 3.13.1 41.841.8 88 11.311.3 실시예 6Example 6 13.813.8 5.85.8 2.82.8 42.042.0 66 10.910.9 실시예 7Example 7 13.113.1 5.65.6 2.12.1 42.742.7 77 10.110.1 실시예 8Example 8 14.714.7 5.95.9 3.73.7 40.140.1 88 11.711.7 실시예 9Example 9 14.214.2 5.85.8 3.23.2 40.840.8 77 11.911.9 실시예 10Example 10 13.413.4 5.55.5 2.42.4 41.041.0 88 10.710.7 실시예 11Example 11 13.113.1 5.65.6 2.12.1 42.742.7 77 10.110.1 실시예 12Example 12 14.414.4 5.85.8 3.43.4 40.340.3 88 12.012.0 실시예 13Example 13 13.913.9 5.85.8 2.92.9 41.741.7 88 11.411.4 실시예 14Example 14 13.013.0 6.16.1 2.02.0 46.946.9 99 10.010.0 실시예 15Example 15 13.313.3 5.65.6 2.32.3 42.142.1 99 10.310.3 실시예 16Example 16 12.212.2 5.85.8 1.21.2 47.547.5 66 9.49.4 실시예 17Example 17 12.612.6 5.65.6 1.61.6 44.444.4 77 9.79.7 실시예 18Example 18 13.113.1 5.65.6 2.12.1 42.742.7 66 9.99.9 실시예 19Example 19 13.513.5 5.65.6 2.52.5 41.541.5 88 10.410.4 실시예 20Example 20 14.514.5 5.85.8 3.53.5 40.040.0 1010 11.811.8

구분division 패턴pattern 현상 밀착력
(㎛)Developing adhesion
(탆) 90% 높이 포화도
(㎛)90% height saturation
(탆) Bottom CD
(㎛)Bottom CD
(탆) Top CD
(㎛)Top CD
(탆) CD-Bias
(㎛)CD-Bias
(탆) T/B비
(%)T / B ratio
(%) 비교예 1Comparative Example 1 13.913.9 4.94.9 2.92.9 35.335.3 1212 13.313.3 비교예 2Comparative Example 2 14.214.2 4.64.6 3.23.2 32.432.4 1313 13.713.7 비교예 3Comparative Example 3 15.115.1 4.64.6 4.14.1 30.530.5 1313 13.113.1 비교예 4Comparative Example 4 15.615.6 4.44.4 4.64.6 28.228.2 1515 13.913.9 비교예 5Comparative Example 5 14.814.8 4.44.4 3.83.8 29.729.7 1414 13.513.5 비교예 6Comparative Example 6 14.914.9 4.54.5 3.93.9 30.230.2 1414 13.413.4 비교예 7Comparative Example 7 15.015.0 4.44.4 4.04.0 29.329.3 1616 14.214.2 비교예 8Comparative Example 8 14.514.5 4.74.7 3.53.5 32.432.4 1212 13.013.0 비교예 9Comparative Example 9 15.715.7 4.74.7 4.74.7 29.929.9 1414 13.913.9 비교예 10Comparative Example 10 15.315.3 4.84.8 4.34.3 31.431.4 1515 14.514.5 비교예 11Comparative Example 11 14.914.9 4.14.1 3.93.9 27.527.5 1616 12.912.9 비교예 12Comparative Example 12 14.614.6 5.15.1 3.63.6 34.934.9 1111 13.013.0 비교예 13Comparative Example 13 16.416.4 5.25.2 5.45.4 31.731.7 1616 14.114.1 비교예 14Comparative Example 14 15.815.8 5.15.1 4.84.8 32.332.3 1212 13.613.6

표 5 및 표 6을 참고하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물인 실시예를 사용하여 제조된 패턴의 90%의 높이 포화도(Height Saturation)는 12㎛ 이하를 만족함으로써, 선폭이 미세하면서도 높이가 높은 미세한 패턴의 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.Referring to Tables 5 and 6, the height saturation of 90% of the pattern prepared using the photosensitive resin composition of the present invention satisfies 12 μm or less, so that the line width is fine, We can confirm that the pattern can be implemented.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴의 Bottom CD size가 11㎛ 에 가깝고 CD-bias 값이 0에 근접할 뿐만 아니라 T/B비도 40%이상으로 비교예보다 뛰어나 패턴 형성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴은 기판에 대한 밀착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.Further, it was confirmed that the pattern formed by the photosensitive resin composition of the present invention had a Bottom CD size of close to 11 탆, a CD-bias value of close to 0 and a T / B ratio of not less than 40% I could. It was also confirmed that the pattern prepared using the photosensitive resin composition according to the present invention had excellent adhesion to the substrate.

하지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 아닌 비교예를 사용하여 제조된 패턴의 경우 90%의 높이 포화도(Height Saturation)는 12㎛를 초과하여 미세한 패턴을 구현할 수 없었음을 확인할 수 있었다. However, in the case of the pattern prepared using the comparative example other than the photosensitive resin composition of the present invention, the height saturation of 90% exceeded 12 탆 and it could be confirmed that a fine pattern could not be realized.

또한, 비교예를 사용하여 제조된 패턴의 경우 Bottom CD size가 11㎛ 에서 크게 벗어나고 CD-bias 값이 0에서 크게 벗어나며, T/B비도 실시예보다 저하되어 패턴 형성이 우수하지 않은 것을 확인할 수 있고, 기판에 대한 밀착성이 실시예들에 비해 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of the pattern prepared by using the comparative example, the bottom CD size was greatly deviated from 11 탆, the CD-bias value deviated greatly from 0, and the T / B ratio was lower than that of Example, , It was confirmed that the adhesion to the substrate was remarkably lowered as compared with the examples.

Claims (12)

알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하며, 광경화성 패턴 형성 시 90%의 높이 포화도(Height Saturation)가 12㎛ 이하인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
An alkali-soluble resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein a height saturation of 90% is 12 μm or less when the photocurable pattern is formed.
청구항 1에 있어서, 조성물 전체의 이중결합당량이 7.0X10-3 내지 9.0X10-3mol/g인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative-working photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the double bond equivalent of the entire composition is 7.0 × 10 -3 to 9.0 × 10 -3 mol / g.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 이중결합당량이 1.20X10-3 내지 3.40X10-3mol/g인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin has a double bond equivalent of 1.20X10 -3 to 3.40X10 -3 mol / g of the negative-working photosensitive resin composition.
청구항 1에 있어서, 상기 중합성 화합물은 4관능 이상이고 이중결합당량이 9.50X10-3 내지 11.5X10-3mol/g인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable compound has four or more functional groups and a double bond equivalent of 9.50 X 10 -3 to 11.5 X 10 -3 mol / g.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 주쇄 내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 카르복시산기를 포함하는 반복단위를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00017

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며,
R2은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기임).
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit containing a carboxylic acid group in the main chain:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00017

(Wherein R &lt; 1 &gt; is hydrogen or a methyl group,
R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 30,000인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 테트라에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸 또는 디시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트 및 노보넨으로 이루어진 군에서 선택된 공단량체에서 유래된 반복단위를 더 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin is selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o- Vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, N-cyclohexyl maleimide, Hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, N-methoxyphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl Acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (Meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (Meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methylglycidyl ) Acrylate , A cycloalkane having 4 to 16 carbon atoms, or a (meth) acrylate substituted with a dicycloalkane ring, and a norbornene. The negative photosensitive resin composition according to claim 1,
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1-1]
Figure pat00018

(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며,
B는 (메타)아크릴산에서 유래한 반복단위이며,
C는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, (2-페닐)페녹시에톡시 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2’-페닐)페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퓨릴 (메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체에서 유래한 반복단위이며,
D는 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 단량체에서 유래한 반복단위이고,
a=5 내지 70mol%, b=5 내지 70mol%, c=10 내지 50mol%, d= 5 내지 30mol%임).
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1-1):
[Formula 1-1]
Figure pat00018

(Wherein R &lt; 1 &gt; is hydrogen or a methyl group,
B is a repeating unit derived from (meth) acrylic acid,
C is at least one member selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-vinylbenzyl methyl ether, Benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) (Meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, (2-phenyl) phenoxyethoxy (meth) acrylate, 2- Is a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate and phenyl (meth)
D is at least one selected from the group consisting of cyclopentyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and tricyclodecanyl Is a repeating unit derived from one monomer,
a = 5 to 70 mol%, b = 5 to 70 mol%, c = 10 to 50 mol%, d = 5 to 30 mol%.
청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 중량에 대한 상기 중합성 화합물의 중량비가 1.2 내지 4.0으로 포함되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the polymerizable compound to the weight of the alkali-soluble resin is 1.2 to 4.0.
청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화성 패턴.
A photocurable pattern formed from the negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 9.
청구항 10에 있어서, 상기 광경화성 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴 및 컬럼 스페이서 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화성 패턴.
11. The photocurable pattern according to claim 10, wherein the photocurable pattern is selected from the group consisting of an array planarizing film pattern, a protective film pattern, an insulating film pattern, a photoresist pattern, a black matrix pattern and a column spacer pattern.
청구항 11의 광경화성 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.An image display device comprising the photocurable pattern of claim 11.
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