KR100996591B1 - Black matrix high sensitive photoresist composition for liquid crystal display and black matrix prepared by using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 블랙 매트릭스에 관한 것으로, 특히 흑색 안료를 포함하는 착색제, 알칼리 가용성 수지바인더, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머, 광중합 개시제, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 사용하는 바인더의 특성, 즉 산가와 반응성 그룹의 비율을 조절함으로써 고해상도의 패턴의 얻을 수 있고, 공정 특성에 대한 마진이 향상되어 패턴 탈락이나 잔사가 없는 우수한 패턴 특성을 보인다.The present invention relates to a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display and a black matrix prepared using the same, in particular, a colorant containing a black pigment, an alkali-soluble resin binder, a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, And a photosensitive resin composition comprising a solvent, wherein a high resolution pattern can be obtained by adjusting the properties of the binder to be used, that is, the ratio of the acid value and the reactive group, and the margin for the process characteristics is improved, so that there is no pattern dropout or residue. Shows pattern characteristics.
블랙 매트릭스, 액정 디스플레이, 감광성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지바인더, 산가, 불포화 이중결합 Black matrix, liquid crystal display, photosensitive resin composition, alkali-soluble resin binder, acid value, unsaturated double bond
Description
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지의 노광량에 따른 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a change in thickness according to the exposure amount of the photosensitive resin prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 감광성 수지의 현상시간에 따른 패턴 변화를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing a pattern change with development time of the photosensitive resin prepared according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 블랙 매트릭스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 넒은 공정마진을 확보하면서, 광 감도가 매우 높아 적은 노광량으로도 안정한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 공정시간을 줄여 생산 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 광 차광성을 가지고 있어 보다 밝은 백 라이트를 적용하는 대면적 TV에 적용성이 뛰어난 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display and a black matrix manufactured by using the same. More particularly, the optical sensitivity is very high and a stable pattern can be formed even with a small exposure amount while securing a short process margin. Therefore, the present invention relates to a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display, which is not only able to reduce the process time and improve the production yield, but also has high light shielding properties and is highly applicable to a large area TV to which brighter backlights are applied.
종래의 안료를 포함한 감광성 수지 조성물에 의한 패턴은 현상 중 또는 물 세척에 의한 결함이 생기기 쉽고, 패턴의 밀착성을 향상시킨다면 현상시 비화상부의 용해성이 저하되고, 오염이 발생하기 쉽다는 문제점이 있었다. 이는 가교 밀도가 낮고 빛에 의한 감도가 낮기 때문으로, 현상에 의해 패턴 형성시 현상 마진이 좁은 것에 기인한다.The pattern by the photosensitive resin composition containing the conventional pigment tends to produce defects during development or by water washing, and if the adhesion of the pattern is improved, the solubility of the non-image portion during development decreases and contamination is likely to occur. This is because the crosslinking density is low and the sensitivity by light is low, and this is due to the narrow development margin at the time of pattern formation by development.
칼라 필터의 칼라 픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색 패턴을 배치하는 것이 일반적이다. 종래의 블랙 매트릭스는 크롬을 사용하였는데, 이 공정은 크롬을 유리 기판 전체에 증착시키고 에칭 처리에 의해 패턴을 형성하는 방식으로 공정상 고비용이 요구되고, 크롬의 고반사율 문제, 크롬 폐액에 의한 환경 오염 등의 문제가 발생한다는 문제점이 있다. 이와 같은 이유로 미세가공이 가능한 안료 분산법에 의한 레진 블랙 매트릭스의 연구가 활발히 이루어지고 있다.It is common to arrange a grid-like black pattern called a black matrix between color pixels of a color filter for the purpose of improving contrast. In the conventional black matrix, chromium is used. This process requires a high cost in the process of depositing chromium on the entire glass substrate and forming a pattern by etching, and has a high reflectance problem of chromium and environmental pollution by chromium waste liquid. There is a problem that such a problem occurs. For this reason, research into resin black matrices by the pigment dispersion method capable of fine processing has been actively conducted.
블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물은 다른 색상의 안료, 또는 수 종의 안료를 혼합하여 흑색으로 만든 조성물이다. 이 감광성 수지 조성물은 차광을 목적으로 하기 때문에 현상액에 녹지 않는 안료를 다량 함유하고 있고, 이와 같은 이유로 현상성이 좋지 않고 장시간의 현상이 필요하거나, 필요로 하는 해상력을 얻지 못한다는 문제점이 있다. 따라서, 블랙 매트릭스를 포함한 각 색의 칼라 필터의 제작에 있어서 현상성의 개량은 여전히 중요한 문제가 된다.The black matrix photosensitive resin composition is a composition made of black by mixing pigments of different colors or pigments. This photosensitive resin composition contains a large amount of pigment which does not dissolve in a developing solution for the purpose of light-shielding, and for such a reason, there exists a problem that developability is not good, a long time development is needed and the required resolution is not obtained. Therefore, improvement of developability is still an important problem in production of color filters of each color including a black matrix.
카본 블랙 이외의 착색 안료로 흑색 조성물을 제조하는 연구도 진행되고 있으나, 카본 블랙 이외의 착색 안료는 차광성이 약하기 때문에 그 배합량을 극히 많 이 해야 하고, 그 결과 조성물의 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하된다는 문제점이 있다.Although studies have been conducted to produce black compositions with colored pigments other than carbon black, the colored pigments other than carbon black have poor light shielding properties, so the compounding amount must be extremely high, and as a result, the viscosity of the composition increases, making handling difficult. There is a problem in that the strength or adhesion to the substrate is degraded remarkably.
이처럼, 현상성 뿐만 아니라 착색력, 은폐력 및 절연성이 우수한 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구는 더욱 필요하며, 현재에도 상기 조성물에 대한 개발이 계속되고 있다.As such, research on the black matrix photosensitive resin composition for liquid crystal display excellent in colorability, hiding power, and insulation property as well as developability is required, and the development of the composition continues.
이와 같은 업계의 요구에 따라 많은 연구들이 진행되고 있으며, 감광성 수지 조성물에 대한 연구로 일본 공개 특허 제2005-156930호에서는 감도 향상을 위해 새로이 개발된 바인더를 적용한 칼라 필터 조성물을 기재하고 있으며, 일본 공개 특허 제2005-338328호에서는 고감도 광중합 개시제를 사용하여 감도를 향상시킨 블랙 수지 조성물에 대하여 기재하고 있다. 또한, 일본 공개 특허 제2004-347916호에서는 광중합 개시제 및 유기인산 화합물을 조성물에 도입함으로써 감도를 향상시킨 블랙 매트릭스 조성물에 대하여 기재하고 있다. 이 밖에 일본 공개 특허공보 제2005-215378호, 일본 공개 특허공보 제2005-227797호, 일본 공개 특허공보 제2005-275218호, 일본 공개 특허공보 제2000-227654호, 일본 공개 특허공보 평11-326606호, 일본 공개 특허공보 평11-143056호, 미국 특허 제5,866,298호, 한국 특허 제2006-0076413호, 한국 특허 제2002-0031093호 등은 블랙 매트릭스의 개발에 대하여 기재하고 있다.According to the demands of the industry, many studies are being conducted. As a study on the photosensitive resin composition, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-156930 describes a color filter composition to which a newly developed binder is applied to improve sensitivity. Patent No. 2005-338328 describes a black resin composition having improved sensitivity by using a high sensitivity photopolymerization initiator. In addition, JP-A-2004-347916 describes a black matrix composition having improved sensitivity by introducing a photopolymerization initiator and an organophosphate compound into the composition. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-215378, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-227797, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-275218, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-227654, Japanese Patent Laid-Open No. 11-326606 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-143056, US Patent No. 5,866,298, Korean Patent No. 2006-0076413, Korean Patent No. 2002-0031093 and the like describe the development of a black matrix.
최근 들어 평판 디스플레이 분야에서 LCD(Liquid Crystal Display)가 차지하는 비중은 급격하게 확대되고 있다. 기존의 중소형 모바일 디스플레이나 모니터가 주력이었던 LCD 분야는 이젠 그 영역이 주로 대형 모니터나 TV로 옮겨가고 있다. 글래스가 대면적화되면서 공정시간 단축을 위해 고감도에 대한 요청이 대두되고 있다. 또한, 화면의 크기가 커지면서 밝기가 문제가 되기 때문에 좀 더 밝은 백라이트를 채용하고 있다. 백라이트가 밝아지면서 블랙 매트릭스 역시 기존과는 다른 좀 더 높은 차광 특성이 요구 되어진다. 차광 특성 향상을 위해서 조성물에 사용되어지는 카본 블랙의 함량이 지속적으로 높아짐에 따라 블랙 매트리스의 공정 특성은 지속적으로 악화되고 있다. 카본 블랙은 가시광선뿐만 아니라 자외선을 효과적으로 흡수하기 때문에 패턴 형성을 위한 자외선 조사시 레지스트 필름 하단까지 광 투과가 어렵고, 이로 인해 하단 경화가 잘 되지 않으며, 밀착성이 저하되고, 현상시 박리되거나 아랫부분이 들어간 T-top형의 패턴이 형성된다는 문제점이 있다. 이와 더불어 공정시간 단축을 위해 조사되어지는 에너지의 양은 계속적으로 감소함으로서 안정한 패턴 확보가 더욱 어렵게 된다.Recently, the share of liquid crystal displays (LCDs) in the flat panel display field is rapidly expanding. In the LCD field, where existing small and medium-sized mobile displays or monitors were the main focus, the area is shifting to large monitors and TVs. As the glass becomes larger, requests for high sensitivity are emerging to shorten the process time. In addition, as the screen size increases, brightness becomes a problem, and thus a brighter backlight is adopted. As the backlight becomes brighter, the black matrix also requires higher shading characteristics. As the carbon black content used in the composition for improving the light shielding property is continuously increased, the process characteristics of the black mattress are continuously deteriorated. Since carbon black absorbs not only visible light but also ultraviolet light, it is difficult to transmit light to the bottom of the resist film when irradiating UV light for pattern formation. There is a problem in that a T-top pattern is formed. In addition, the amount of energy irradiated to reduce the process time is continuously reduced, making it more difficult to secure a stable pattern.
따라서, 기판과의 밀착성을 향상시키고 현상 공정 마진이 우수하며, 또한 광감도를 높일 수 있는 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further studies on the black matrix photosensitive resin composition capable of improving adhesion to the substrate, excellent development process margin, and high light sensitivity.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물의 제조에 있어서 구성 성분 중 사용되는 바인더의 산가와 불포화 이중결합의 양을 한정함으로써 블랙 매트릭스 공정시 높은 감도 확보 및 현상 마진을 향상시킬 수 있고, 또한 얻어지는 패턴의 특성이 우수함을 발견하였다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors secure high sensitivity during the black matrix process by limiting the amount of acid double and unsaturated double bond of the binder used in the component in the production of the black matrix photosensitive resin composition for liquid crystal display And development margin can be improved and the characteristic of the pattern obtained is found to be excellent.
이에 본 발명은 산가와 불포화 이중결합의 양을 한정한 바인더를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 수지 조성물 및 상기 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 수지 조성물을 이용하여 제조되는 액정 디스플레이용 블랙 매트리스를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention provides a black matrix resin composition for a liquid crystal display and a black mattress for a liquid crystal display manufactured using the black matrix resin composition for the liquid crystal display, characterized by using a binder that limits the amount of acid value and unsaturated double bond. It aims to do it.
또한, 본 발명은 상기 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 포함하는 액정 디스플레이를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the liquid crystal display containing the said black matrix for liquid crystal displays.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 100 중량부에 있어서,In order to achieve the said objective, this invention is 100 weight part in the black-matrix photosensitive resin composition for liquid crystal displays,
1) 흑색 안료를 포함하는 착색제 1 내지 40 중량부;1) 1 to 40 parts by weight of a colorant including a black pigment;
2) 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 바인더 1 내지 20 중량부;2) 1 to 20 parts by weight of an alkali-soluble resin binder represented by Formula 1 below;
3) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 1 내지 20 중량부;3) 1 to 20 parts by weight of a multifunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond;
4) 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량부; 및4) 0.1 to 20 parts by weight of the photopolymerization initiator; And
5) 용매 30 내지 90 중량부5) 30 to 90 parts by weight of solvent
를 포함하는 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제공한다.It provides a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display comprising a.
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
R1은 수소, 또는 X와 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조, 예컨대 숙신이미드 또는 숙신산무수물을 형성하는 기이고,R1 is hydrogen or a group which forms a 5-membered carboxylic acid anhydride or imide structure such as succinimide or succinic anhydride,
R2는 수소, 메틸 및 히드록시 메틸로 이루어진 군에서 선택되며,R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, methyl and hydroxy methyl,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,R3 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen or methyl,
X는 C1 ~ C12의 알킬 에스테르, 히드록시기 1 ~ 2개로 치환된 C2 ~ C6의 알킬 에스테르, C1 ~ C3의 알콕시기로 치환된 C2 ~ C6의 알킬 에스테르, 할로겐족으로 치환된 C1 ~ C6의 알킬 에스테르, C1 ~ C3의 알콕시 폴리(n = 2 ~ 30)알킬렌, C2 ~ C3의 글리콜 에스테르, 페닐기로 치환된 C1 ~ C6의 알킬 에스테르, C1 ~ C6의 알킬기로 치 환된 페닐, C1 ~ C6의 알콕시로 치환된 페닐, 할로겐족으로 치환된 페닐, C1 ~ C6의 알콕시 메틸, 글리시독시 메틸(glycidoxy methyl), 및 R1과 5원 고리의 카르복시산 무수물 또는 이미드 구조, 예컨대 말레이미드 또는 무수말레인산을 형성하는 기로 이루어진 군에서 선택되며,X is C 1 Alkyl ester of C 12 , C 2 substituted with 1-2 hydroxyl groups Alkyl ester of C 6 , C 1 - the group of C 3 alkoxy-substituted C 2 Alkyl ester of C 6 , C 1 substituted with halogen Alkyl ester of C 6 , C 1 ~ C 3 alkoxy poly (n = 2 ~ 30) alkylene group, C 2 ~ C 3 of the glycol ester, the C 1 is substituted by a phenyl group Alkyl ester of C 6 , C 1 Phenyl substituted with an alkyl group of C 6 , C 1 Phenyl substituted by alkoxy of C 6 , phenyl substituted by halogen group, C 1 ~ Alkoxymethyl, glycidyl methyl sidok when the C 6 (glycidoxy methyl), and R1 and won 5-carboxylic acid anhydride or an imide ring structure of, for example, be selected from the group consisting of forming a maleimide, or maleic anhydride,
Y는 C0 ~ C12의 알킬렌, 1 ~ 10개의 에스테르기를 포함하는 총 탄소수 3 ~ 60의 알킬렌 에스테르로 이루어진 군에서 선택되고,Y is C 0 ~ C 12 alkylene group, is selected from the group consisting of total alkylene ester with a carbon number of 3 to 60 comprising 1 to 10 polyester groups,
Z는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,2-페닐렌, 1,2-시클로헥실렌, 
a, b, c 및 d는 각각 A, B, C 및 D의 몰 혼합비로서, a는 10 내지 90, b는 0 내지 60, c는 0 내지 40, d는 0 내지 40이다.a, b, c and d are molar mixing ratios of A, B, C and D, respectively, a is 10 to 90, b is 0 to 60, c is 0 to 40, and d is 0 to 40.
본 발명에 사용되는 상기 1)의 흑색 안료를 포함하는 착색제는 카본 블랙과 1가지 이상의 착색 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.The coloring agent containing the black pigment of said 1 used for this invention can mix and use carbon black and 1 or more coloring pigments.
상기 카본 블랙으로는 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 사용할 수 있다.As the carbon black, Sisto 5HIISAF-HS, Sisto KH, Sisto 3HHAF-HS, Sisto NH, Sisto 3M, Sisto 300HAF-LS, Sisto 116HMMAF-HS, Sisto 116MAF of Donghae Carbon Co., Ltd. Cysto FMFEF-HS, cysto SOFEF, cysto VGPF, cysto SVHSRF-HS, and cysto SSRF; Mitsubishi Chemical Corporation Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR, # 2700, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, MCF88, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, # 25, # CF9, # 95, # 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, and OIL31B; Daegu Co., Ltd. PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, and LAMP BLACK-101; RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN- 2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170 and the like can be used.
상기 카본 블랙과 혼합하여 사용가능한 착색제로는 카민 6B(C.I. 12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I. 21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우 4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I. 42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 착색제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 색상이 흑색이 되도록 하여 이용할 수도 있다.Colorants usable in admixture with the carbon black include carmine 6B (CI 12490), phthalocyanine green (CI 74260), phthalocyanine blue (CI 74160), Mitsubishi carbon black MA100, perylene black (BASF K0084. K0086), cyanine black, Linol yellow (CI 21090), linol yellow GRO (CI 21090), benzidine yellow 4T-564D, Mitsubishi carbon black MA-40, Victoria pure blue (CI 42595), CI PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15: 1, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23, etc. In addition, a white pigment, a fluorescent pigment, etc. can also be used. In addition, the said coloring agent can also be used individually or in mixture of 2 or more types, so that a color may become black.
본 발명에 사용되는 상기 2)의 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 바인더는 다음과 같은 모노머들로 구성될 수 있다. 상기 A 부분을 형성하기 위한 모노머로는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이 트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 아다멘틸메타아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸 스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The alkali-soluble resin binder represented by Formula 1 of 2) used in the present invention may be composed of the following monomers. Monomers for forming the A portion include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and isobutyl ( Meta) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetra Hydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxy Sidiethylene glycol (meth) acrylate Y, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, p-nonyl Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3 , 3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, dicyclo Fentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, methyl α-hydroxymethyl acrylate , Ethyl α- hydroxymethyl acrylate, unsaturated carboxylic acid esters such as propyl α- hydroxymethyl acrylate, butyl α- hydroxymethyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, α-methyl styrene, (o, m, p) -vinyl toluene, (o, m, p) -methoxy styrene, (o, m, p) -chloro styrene; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether; Unsaturated imides such as N-phenyl maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexyl maleimide; One or more selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic anhydride such as methyl maleic anhydride and the like can be used, but is not limited thereto.
상기 화학식 1에서, B 부분을 형성하기 위한 모노머로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, monomers for forming the B portion include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid, and mono-2-((meth) At least one selected from the group consisting of acryloyloxy) ethyl phthalate, mono-2-((meth) acryloyloxy) ethyl succinate, ω-carboxy polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like can be used. However, the present invention is not limited thereto.
상기 화학식 1에서, C 부분은 A 부분을 형성하기 위한 단량체와 B 부분을 형성하기 위한 단량체를 중합시켜 A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자를 제조하고, 상기 고분자 중 B 부분으로부터 유도된다. A 부분과 B 부분으로 이루어진 고분자에 C 부분을 도입하는 방법으로는 상기 B 부분의 산기와 글리시딜(메타)아크릴레이트의 에폭시기를 개환 축합 반응시키는 방법이 이용될 수 있다. 이와 같은 축합 반응은 당 기술 분야에 알려져 있는 방법으로 수행할 수 있다.In Chemical Formula 1, the C portion polymerizes the monomer for forming the A portion and the monomer for forming the B portion to prepare a polymer consisting of the A portion and the B portion, and is derived from the B portion of the polymer. As a method of introducing the C moiety into the polymer consisting of the A moiety and the B moiety, a method of ring-opening condensation reaction of the acid group of the B moiety and the epoxy group of glycidyl (meth) acrylate may be used. Such condensation reactions can be carried out by methods known in the art.
또한, 상기 화학식 1에서, D 부분은 A, B, 및 C로 이루어진 고분자 중 C 부분으로부터 유도된다. A, B 및 C로 이루어진 고분자에 D 부분을 도입하는 방법으로는 상기 C 부분의 히드록시기와 카르복시산 무수물을 개환 축합 반응시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 D 부분을 도입하기 위하여 사용가능한 산 무수물로는 구체적으로 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 아디프산 무수물, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 트리멜릭산 무수물, 시스-5-노보넨-엔도-2,3-디카르복시산 무수물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In addition, in Formula 1, the D portion is derived from the C portion of the polymer consisting of A, B, and C. As a method of introducing the D moiety into the polymer consisting of A, B and C, a method of ring-opening condensation reaction between the hydroxy group and the carboxylic anhydride of the C moiety may be used. Acid anhydrides usable for introducing the D moiety include succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride , 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, and the like, but are not limited thereto.
본 발명의 2) 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 바인더는 d가 0 내지 5 미만인 경우에는 b가 5 내지 60의 범위를 가지고, d가 5 내지 40인 경우에는 b가 0 내지 10의 범위를 갖는다.2) The alkali-soluble resin binder represented by Formula 1 of the present invention has a range of 5 to 60 when d is less than 0 to 5, and a range of b to 0 to 10 when d is 5 to 40. .
또한, 2) 화학식 1로 표시되는 알칼리 가용성 수지 바인더의 산가와 불포화 이중결합의 당량은 다음과 같다. d가 0 내지 5 미만인 경우에는 바람직한 산가의 범위는 약 50 ~ 150 KOH mg/g이며, 불포화 이중결합의 당량은 1,000 ~ 2,500이고, (산가 × 10)과 불포화 이중결합의 당량의 합이 1,500 ~ 4,000의 범위를 가지며, d가 5 내지 40인 경우에는 바람직한 산가의 범위는 약 20 ~ 80 KOH mg/g이며, 불포 화 이중결합의 당량은 400 ~ 1,000이고, (산가 × 10)과 불포화 이중결합의 당량의 합이 500 ~ 1,500의 범위를 갖는다. 여기서 불포화 이중결합의 당량은 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.2) The acid value of the alkali-soluble resin binder represented by the formula (1) and the equivalent of the unsaturated double bond are as follows. When d is less than 0 to 5, the preferred acid value is in the range of about 50 to 150 KOH mg / g, the equivalent of unsaturated double bond is 1,000 to 2,500, and the sum of (acid value × 10) and the equivalent of unsaturated double bond is 1,500 to It has a range of 4,000, when d is 5 to 40, the preferred acid value is in the range of about 20 to 80 KOH mg / g, the equivalent of unsaturated double bond is 400 ~ 1,000, (acid value × 10) and unsaturated double bond The sum of equivalents ranges from 500 to 1500. The equivalent of the unsaturated double bond may be represented by the following formula (1).
그러므로, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더의 산가를 P(KOH mg/g), 이중결합 당량을 Q라 할 때, d가 0 내지 5 미만인 경우에 있어서 50 < P < 150, 1000 < Q < 2500, 1500 < (10 × P) + Q < 4000을 만족하고, d가 5 내지 40인 경우에 있어서 20 < P < 80, 400 < Q < 1000, 500 < (10 × P) + Q < 1500을 만족할 때 고감도화와 고OD(High Optical Density)화를 실현할 수 있다.Therefore, when the acid value of the alkali-soluble resin binder is P (KOH mg / g) and the double bond equivalent is Q, 50 <P <150, 1000 <Q <2500, 1500 <when d is less than 0 to 5 High sensitivity when (10 x P) + Q <4000 is satisfied and 20 <P <80, 400 <Q <1000, 500 <(10 x P) + Q <1500 when d is 5 to 40 And high optical density (OD) can be realized.
d가 0 내지 5 미만인 경우 산가가 150 이상을 가지고 (산가 × 10)과 불포화 이중결합의 당량의 합이 1,500 미만인 경우에는 산가가 너무 높아 현상마진이 작고, 또한 얻어지는 패턴은 이중결합의 수가 지나치게 많게 되어 직진성이 불량하여 블랙 매트릭스로 사용이 불가하고, (산가 × 10)과 불포화 이중결합의 당량의 합이 4,000 이상인 경우에는 감도특성도 좋지 않아 보다 많은 노광 양을 조사되어야 패턴 형성이 가능하게 된다. 또한, 산가가 50 이하인 경우에는 현상시 현상이 잘 되지 않아 패턴을 얻기가 어렵고 현상시간이 길어져 공정특성이 좋지 않다.When d is less than 0 to 5, when the acid value is 150 or more (acid value × 10) and the sum of the equivalents of the unsaturated double bond is less than 1,500, the acid value is too high, the development margin is small, and the pattern obtained is too large. If the linearity is poor and cannot be used as a black matrix, and if the sum of (acid value x 10) and the equivalent of the unsaturated double bond is 4,000 or more, the sensitivity characteristic is not good. In addition, when the acid value is 50 or less, it is difficult to obtain a pattern at the time of development, so that it is difficult to obtain a pattern and the development time is long, resulting in poor process characteristics.
d가 5 내지 40인 경우에는 알칼리 현상액에 의해 현상될 수 있는 카르복실산기가 주사슬에 있지 않고 가지 사슬쪽으로 나와 있기 때문에 산가가 낮음에도 불구하고 현상특성이 우수하다. 그렇기 때문에 산가가 80 이상인 경우에 있어서 과현상 이 발생하기 쉽고 패턴 탈락이 일어나고 고감도화를 실현하기가 어려워진다.When d is 5 to 40, the carboxylic acid group that can be developed by the alkaline developer is not present in the main chain and is directed toward the branched chain, so that the developing characteristic is excellent despite the low acid value. Therefore, when the acid value is 80 or more, excessive phenomenon is likely to occur, pattern dropout occurs, and it becomes difficult to realize high sensitivity.
상기 알칼리 가용성 수지 바인더의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ~ 200,000의 범위, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 ~ 100,000의 범위인 것이 좋다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin binder is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000.
상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 단독으로도 사용이 가능하나, 2종 이상 혼합하여 사용하면 더욱 바람직하다. 사용양은 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 형성된 필름의 접착성이 저하되고, 25 중량부를 초과할 경우에는 형성된 화상의 강도 및 감도가 저하되는 문제점이 있다.Although the said alkali-soluble resin binder can be used individually, it is more preferable to mix and use 2 or more types. The amount used is preferably contained in an amount of 1 to 25 parts by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, and when the content is less than 1 part by weight, the adhesion of the formed film is lowered. And there is a problem that the sensitivity is lowered.
본 발명에 사용되는 상기 3)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 분자 중에 적어도 1개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100℃ 이상인 화합물 또는 카프로락톤을 도입한 관능성 모노머를 사용할 수 있다.The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond of 3) used in the present invention may be a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher or a functional monomer having caprolactone having at least one or more addition-polymerizable unsaturated groups in a molecule. have.
상기 분자 중에 적어도 1개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 갖는 비등점이 100℃ 이상인 화합물로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등을 사용할 수 있다.Examples of the compound having a boiling point of 100 ° C. or higher having at least one or more addition-polymerizable unsaturated groups in the molecule include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. Monofunctional monomer, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylic Polyfunctional monomers, such as a latent, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or dipentaerythritol hexaacrylate, etc. can be used.
또한, 상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머로는 디펜타에리트리톨에 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다. 그 외에 사용가능한 다관능성 모노머로는 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트로 U-324A, U15HA, U-4HA 등을 사용할 수 있다.In addition, as the polyfunctional monomer incorporating caprolactone, KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 introduced in dipentaerythritol, KAYARAD TC-110S introduced in tetrahydrofuryl acrylate, or neopentyl glycol hydroxy KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620, etc. introduced to pivalate can be used. Other polyfunctional monomers that can be used include epoxy acrylates of bisphenol A derivatives, novolak-epoxy acrylates, and urethane-based polyfunctional acrylates, such as U-324A, U15HA, and U-4HA.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The polyfunctional monomer which has the said ethylenically unsaturated double bond can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 감광성 수지 조성물 총 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부(수지 조성물의 고형분 기준 5 ∼ 50 중량%)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 광감도나 코팅 필름의 강도가 저하되고, 20 중량부를 초과할 경우에는 감광성 수지층의 점착성이 과잉되어 필름의 강도가 충분치 않고 현상시 패턴이 손실되어 바람직하지 않다는 문제점이 있다.The polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably included in 1 to 20 parts by weight (5 to 50% by weight based on solids of the resin composition) based on the total weight of the photosensitive resin composition, and the content thereof is 1 part by weight. If it is less than the light sensitivity or the strength of the coating film is lowered, if it exceeds 20 parts by weight, there is a problem that the adhesiveness of the photosensitive resin layer is excessive, the strength of the film is not sufficient and the pattern during development is lost, which is undesirable.
본 발명에 사용되는 상기 4)의 광중합 개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 재료로서 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.The photopolymerization initiator of 4) used in the present invention is a material which generates radicals by light and triggers crosslinking, and is selected from the group consisting of acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and oxime compounds. It is good to mix and use the compound selected above.
상기 광중합 개시제로 사용 가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4- (2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4‘,5,5’테트라페닐 비이미다졸, 2,2’비스(o-클로로페닐)-4,4‘,5,5’테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2비이미다졸, 2,2’-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4‘,5,5’테트라페닐 비이미다졸, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산,3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미 노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다. 옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, 시지아이124), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(O-아세틸옥심)(씨지아이242) 등이 있다.Acetophenone compounds which can be used as the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoinmethyl ether, benzoinethyl ether, benzoin Isobutyl ether, benzoinbutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (4-bromo-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, and the like, and the biimidazole compound is 2,2-bis (2). -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'tetraphenyl biimidazole, 2,2'bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'tetrakis (3,4,5- Trimethoxyphenyl) -1,2 biimidazole, 2,2 ' -Bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl -1,2'-biimidazole, and the like, and triazine-based compounds include 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionic acid , 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl-3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propio Nate, ethyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate, 2-epoxyethyl-2- {4- [2,4- Bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate, cyclohexyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] Phenylthio} acetate, benzyl-2- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} acetate, 3- {chloro-4- [2,4- Bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propionic acid, 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s- Lyazine-6-yl] phenylthio} propionamide, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -(1-p-dimethylaminophenyl) -1,3, -butadienyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like There is this. Examples of oxime compounds include 1,2-octadione, -1- (4-phenylthio) phenyl, -2- (o-benzoyloxime) (Shibagai Co., Shijiai 124), ethanone, -1- (9 -Ethyl) -6- (2-methylbenzoyl-3-yl)-, 1- (O-acetyloxime) (SCI) 242 and the like.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 중 상기 3)의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머와 바인더에 포함되어 있는 불포화 이중 결합의 합 100 중량부에 대하여 1 ∼ 300 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 특히 아세토페논계 화합물 1 내지 30 중량부, 비이미다졸계 화합물 1 내지 30 중량부, 트리아진계 화합물 1 내지 30 중량부, 옥심계 화합물 1 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyfunctional monomer having the ethylenically unsaturated double bond of 3) and the unsaturated double bond included in the binder in the photosensitive resin composition. It is preferred to use 1 to 30 parts by weight of the phenone compound, 1 to 30 parts by weight of the biimidazole compound, 1 to 30 parts by weight of the triazine compound, and 1 to 30 parts by weight of the oxime compound.
상기 광중합 개시제는 보조성분으로 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교증감제 0.01 내지 10 중량부, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 10 중량부를 추가로 포함할 수 있다.The photopolymerization initiator may further include 0.01 to 10 parts by weight of a photocrosslinker to promote the generation of radicals as an auxiliary component, or 0.01 to 10 parts by weight of a curing accelerator to promote curing.
상기 광가교증감제는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라 퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.The photocrosslinking sensitizer is benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoyl Benzophenone compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Fluorenone compounds such as 9-florenone, 2-chloro-9-prorenone, and 2-methyl-9-florenone; Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone compound; Xanthone compounds such as xanthone and 2-methylxanthone; Anthraquinone compounds such as anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone, and 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinylpentane), 1,3-bis (9-acridinyl) propane Acridine-based compounds; Dicarbonyl compounds such as benzyl, 1,7,7-trimethyl-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dione, 9,10-phenanthrenequinone; Phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide; Benzophenone compounds such as methyl-4- (dimethylamino) benzoate, ethyl-4- (dimethylamino) benzoate and 2-n-butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate; 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-diethylaminobenzal) -4- Amino synergists such as methyl-cyclopentanone; 3,3-carbonylvinyl-7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7- (diethylamino) coumarin, 3 -Benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H-C1] -benzo Coumarin-based compounds such as pyrano [6,7,8-ij] -quinolizine-11-one; Chalcone compounds such as 4-diethylamino chalcone and 4-azidebenzalacetophenone; 2-benzoylmethylene or 3-methyl-b-naphthothiazoline can be used.
또한, 상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 또는 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 사용할 수 있다.Further, as the curing accelerator, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- Mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (2-mercapto Acetate), pentaerythritol-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (3-mercaptopropionate) and the like can be used.
본 발명에 사용되는 상기 5)의 용매는 용해성, 안료분산성, 도포성 등을 고려할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 에틸피루베이트, 또는 γ-부티롤아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.The solvent of 5) used in the present invention is propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate in view of solubility, pigment dispersibility, coating properties, etc. , Diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 2-hydroxyethyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl-3-methoxyprop Cypionate, methyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, butyl acetate, amylpermate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butylpropionate, isopropylbutyrate, ethylbutyrate, Butyl butyrate, ethyl pyruvate, or γ-butyrol acetate, or the like can be used. The said solvent may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 6) 1차 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further use 6) primary additives selected from the group consisting of dispersants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, thermal polymerization inhibitors and leveling agents.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 또는 알킬아민 등 이 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 2종 이상 조합하여 첨가하여 사용할 수 있다.The dispersant may be used as a method of internally adding to the pigment in the form of surface treatment of the pigment in advance, or a method of externally adding to the pigment. The dispersant may be a polymeric, nonionic, anionic or cationic dispersant, and examples thereof include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylene polyhydric alcohols, ester alkylene oxide adducts, and alcohol alkylene oxides. Adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxylates, alkylamide alkylene oxide adducts, alkylamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
상기 밀착촉진제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.The adhesion promoter is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethoxy) -silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3,4-ethoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or 3-mercaptopropyl Trimethoxysilane and the like can be used.
상기 산화방지제는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있다.The antioxidant may be 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), or 2,6-g, t-butylphenol, and the ultraviolet absorber is 2- (3-t -Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole or alkoxy benzophenone can be used.
또한, 상기 열중합방지제는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등을 사용할 수 있다.In addition, the thermal polymerization inhibitor is hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogarol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6 -t-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptoimidazole, etc. can be used.
그 밖에 상기 감광성 수지 조성물은 카본 블랙 분산물, 기능성을 가지는 수지 바인더, 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 7) 2차 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition may further include 7) secondary additives selected from the group consisting of carbon black dispersions, resin binders having functionalities, monomers, radiation-sensitive compounds, and other additives. .
또한, 본 발명은In addition,
1) 본 발명에 따른 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 패널에 도포하는 단계; 및 1) applying a black matrix photosensitive resin composition for a liquid crystal display according to the invention on a panel; And
2) 상기 도포된 블랙 매트릭스 감광성 수지를 노광하고 현상하는 단계2) exposing and developing the applied black matrix photosensitive resin
를 포함하는 제조방법으로 제조되는 액정 디스플레용 블랙 매트릭스를 제공한다.It provides a black matrix for a liquid crystal display manufactured by a manufacturing method comprising a.
본 발명에 따른 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스는 현상성, 차광성 및 절연성이 우수하고, 잔사가 없고 열처리에 의한 표시불량이 없는 장점이 있다.The black matrix for a liquid crystal display according to the present invention has advantages in that it is excellent in developability, light shielding property, and insulation, and has no residue and no display defects due to heat treatment.
또한, 본 발명은 상기 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스를 포함하는 액정 디스플레이를 제공한다.The present invention also provides a liquid crystal display comprising the black matrix for the liquid crystal display.
상기 액정 디스플레이는 본 발명의 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 일반적인 제조방법으로 제조될 수 있다.The liquid crystal display may be manufactured by a general manufacturing method known in the art except for including the black matrix for the liquid crystal display of the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<< 실시예Example >>
실시예Example 1 One
착색제로 카본 블랙 분산액 750 중량부(미쿠니사, 카본 블랙 함량 20%), 알칼리 가용성 수지 바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜메타아크릴레이트를 부가하여 생성된 알코올기를 일부 숙신산무수물로 개환 반응한 화합물[몰비 42(벤질(메타)아크릴레이 트)/8(스티렌)/6(N-페닐말레이미드)/20(글리시딜 부가물)/24(무수숙신산 부가물), Mw = 12,000, 산가 62 KOH ㎎/g, 이중결합 당량 494] 60 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 70 중량부, 광중합 개시제로 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(O-아세틸옥심) 10 중량부, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 510 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 510 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Glycidyl in a copolymer of benzyl (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / (meth) acrylic acid with 750 parts by weight of carbon black dispersion (Mikunisa, carbon black content 20%) as a colorant, alkali-soluble resin binder A compound in which the alcohol group generated by adding methacrylate was ring-opened with some succinic anhydride [molar ratio 42 (benzyl (meth) acrylate) / 8 (styrene) / 6 (N-phenylmaleimide) / 20 (glycidyl) Adduct) / 24 (anhydrous succinic acid adduct), Mw = 12,000, acid value 62 KOH mg / g, double bond equivalent 494] 60 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate as a functional monomer, 10 parts by weight of ethanone, -1- (9-ethyl) -6- (2-methylbenzoyl-3-yl)-, 1- (O-acetyloxime), 2,2'-bis (o-chlorophenyl) 10 parts by weight of -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole , Adhesion promoter 3-methacrylate were mixed oxy-propyltrimethoxysilane, 5 parts by weight of a leveling agent and 1 part by weight of a solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate 510 parts by weight of 3-methoxybutyl acetate, 510 parts by weight. Then, the mixture was stirred for 5 hours to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅하고, 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.29㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 60 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도에서 0.04%의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 포스트베이크(post-bake)하였다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was spin coated onto glass and subjected to an electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 1.29 μm. Then, after cooling at room temperature, the photomask was used to expose the energy at 60 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp. The exposed substrate was developed by spraying in a 0.04% KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C., washed with pure water, dried, and post-baked in a convection oven at 220 ° C. for 30 minutes.
상기와 같이 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.1㎛로 패턴의 탈락이 전혀 없고, 우수한 직진성을 보였으며, 노광부의 오염이 없이 깨끗한 패턴 특성을 보였고, 광학 밀도가 4.0 이상으로 우수한 차광특성을 나타내었다.The coating film pattern obtained as described above had a thickness of 1.1 μm, with no pattern dropout, excellent straightness, clean pattern without contamination of the exposed portion, and an optical density of 4.0 or more. .
<감도 테스트><Sensitivity test>
상기 실시예 1에서 수득한 감광성 수지 조성물을 이용하여 노광량을 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 mJ/㎠로 각각 달리하여 노광량에 따른 두께의 변화를 측정하였을 때 30 mJ/㎠ 이상에서 90% 이상의 잔막률을 보였다(도 1).When the exposure amount was changed to 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 mJ / cm 2 using the photosensitive resin composition obtained in Example 1, the change in thickness depending on the exposure amount was 30 More than 90% residual film rate was shown above mJ / cm 2 (FIG. 1).
<< 현상성Developability (공정마진) 테스트>(Process Margin) Test>
상기 실시예 1에서 수득한 감광성 수지 조성물을 유리에 스핀 코팅하고, 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.29㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 60 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도에서 0.04%의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상하였다. 이때, 현상 시간을 60초부터 90초까지 조절하여 공정마진을 실험하였다. 실험결과, 현상 시간이 50초를 경과한 후부터 90초를 경과할 때까지 선 폭의 변화가 거의 없었으며, 패턴의 안정성도 유지되었다(도 2).The photosensitive resin composition obtained in Example 1 was spin coated on glass and subjected to an electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 1.29 μm. Then, after cooling at room temperature, it was exposed with an energy of 60 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp using a photomask. The exposed substrate was developed by spray method in 0.04% aqueous KOH solution at a temperature of 25 ° C. At this time, the development time was adjusted from 60 seconds to 90 seconds to test the process margin. As a result of the experiment, there was almost no change in the line width from the development time of 50 seconds to the passage of 90 seconds, and the stability of the pattern was also maintained (FIG. 2).
실시예Example 2 2
착색제로 카본 블랙 분산액 750 중량부(미쿠니사, 카본블랙 함량 20%), 알칼리 가용성 수지 바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜메타아크릴레이트를 부가하여 생성된 알코올기를 일부 숙신산무수물로 개환 반응한 화합물[몰비 42(벤질(메타)아크릴레이트)/8(스티렌)/6(N-페닐말레이미드)/34(글리시딜 부가물)/10(무수숙신산 부가물), Mw = 10,000, 산가 27 KOH ㎎/g, 이중결합 당량 462] 30 중량부, 벤질(메타)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/(메타)아크릴산/아크릴산-글리시딜메타아크릴레이트의 중합체[몰비 52(벤질(메타)아크릴레이트/8(스티렌)/6(N-페닐말레이미드)/28((메타) 아크릴산)/6(글리시딜 부가물), Mw = 18,000, 산가 106 KOH ㎎/g, 이중결합 당량 2,466] 30 중량부, 관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 70 중량부, 광중합 개시제로 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(O-아세틸옥심) 10 중량부, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 10 중량중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부, 밀착촉진제인 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 및 레벨링제 1 중량부, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 510 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 510 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Glycidyl in a copolymer of benzyl (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / (meth) acrylic acid with 750 parts by weight of a carbon black dispersion (Mikunisa, carbon black content 20%) as a colorant and an alkali-soluble resin binder A compound in which the alcohol group formed by adding methacrylate was ring-opened with some succinic anhydride [molar ratio 42 (benzyl (meth) acrylate) / 8 (styrene) / 6 (N-phenylmaleimide) / 34 (glycidyl addition) Water) / 10 (anhydrous succinic acid adduct), Mw = 10,000, acid value 27 KOH mg / g, double bond equivalent weight 462] 30 parts by weight, benzyl (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / (meth) acrylic acid Polymer [molar ratio 52 (benzyl (meth) acrylate / 8 (styrene) / 6 (N-phenylmaleimide)] / 28 ((meth) acrylic acid) / 6 (glycidyl addition of / acrylic acid-glycidyl methacrylate Water), Mw = 18,000, acid value 106 KOH mg / g, double bond equivalent weight 2,466] 30 parts by weight, dipentaerythritol as a functional monomer 70 parts by weight of acrylate, 10 parts by weight of ethanone, -1- (9-ethyl) -6- (2-methylbenzoyl-3-yl)-, 1- (O-acetyloxime) as a photopolymerization initiator, 2, 10 parts by weight of 2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone Parts, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole, 5 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an adhesion promoter, and 1 part by weight of leveling agent, 510 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 3- 510 parts by weight of methoxybutyl acetate were mixed, and the mixture was then stirred for 5 hours to prepare a black matrix photosensitive resin composition.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.1㎛로 패턴의 탈락이 전혀 없고, 우수한 직진성을 보였으며, 노광부의 오염이 없이 깨끗한 패턴 특성을 보였고, 광학 밀도가 4.0 이상으로 우수한 차광특성을 나타내었다.The coating film pattern obtained by carrying out the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above had a coating film thickness of 1.1 μm, which showed no dropout of the pattern, showed excellent straightness, and was clean without contamination of the exposed part. The pattern characteristics were shown, and the optical density was 4.0 or more.
실시예Example 3 3
알칼리 가용성 수지 바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/스티렌/N-페닐말레이미드/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜메타아크릴레이트를 부가하여 생성된 화합물[몰비 50(벤질(메타)아크릴레이트)/8(스티렌)/6(N-페닐말레이미드)/24((메타)아크릴산)/12(글리시딜 부가물), Mw = 16,000, 산가 87 KOH ㎎/g, 이중결합 당량 1,289] 60 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 성분비로 이루어진 수지 조성물을 제조하였다.Compound produced by adding glycidyl methacrylate to a copolymer of benzyl (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / (meth) acrylic acid with an alkali-soluble resin binder [molar ratio 50 (benzyl (meth) acrylate). ) / 8 (styrene) / 6 (N-phenylmaleimide) / 24 ((meth) acrylic acid) / 12 (glycidyl adduct), Mw = 16,000, acid value 87 KOH mg / g, double bond equivalent 1,289] 60 A resin composition consisting of the same component ratios as in Example 1 was prepared except that parts by weight were used.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.1㎛로 패턴의 탈락이 전혀 없고, 우수한 직진성을 보였으며, 노광부의 오염이 없이 깨끗한 패턴 특성을 보였고, 광학 밀도가 4.0 이상으로 우수한 차광특성을 나타내었다.The coating film pattern obtained by carrying out the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above had a coating film thickness of 1.1 μm, which showed no dropout of the pattern, showed excellent straightness, and was clean without contamination of the exposed part. The pattern characteristics were shown, and the optical density was 4.0 or more.
실시예Example 4 4
광중합 개시제로서 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심) 10 중량부, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.10 parts by weight of 1,2-octadione, -1- (4-phenylthio) phenyl, -2- (o-benzoyloxime) as a photopolymerization initiator, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 10 parts by weight of 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole were used. The black matrix photosensitive resin composition was prepared in the same composition as in Example 1.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 무알칼리 유리에 스핀 코팅하고, 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.3㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도에서 0.04%의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 포스트베이트(post-bake)하였다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was spin-coated on an alkali free glass and subjected to an electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 1.3 μm. Then, after cooling at room temperature, the photomask was used to expose it at an energy of 80 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp. The exposed substrate was developed by spraying in a 0.04% KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C., washed with pure water, dried, and post-baked in a convection oven at 220 ° C. for 30 minutes.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.1㎛로 패턴의 탈락이 전혀 없고, 우수한 직진성을 보였으며, 노광부의 오염이 없이 깨끗한 패턴 특성을 보였고, 광학 밀도가 4.0 이상으로 우수한 차광특성을 나타내었다.The coating film pattern obtained by carrying out the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above had a coating film thickness of 1.1 μm, which showed no dropout of the pattern, showed excellent straightness, and was clean without contamination of the exposed part. The pattern characteristics were shown, and the optical density was 4.0 or more.
실시예Example 5 5
광중합 개시제로서 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-몰폴리노페닐)부틸-1-온 30 중량부, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 10 중량부, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 10 중량부, 및 머캅토벤조티아졸 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.30 parts by weight of 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butyl-1-one as the photopolymerization initiator, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4, Except for using 10 parts by weight of 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 10 parts by weight of 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, and 5 parts by weight of mercaptobenzothiazole A black matrix photosensitive resin composition was prepared in the same composition as in Example 1.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 무알칼리 유리에 스핀 코팅하고, 약 100℃로 2분 동안 전열 처리하여 약 1.37㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 80 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도에서 0.04%의 KOH 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 220℃의 컨벡션 오븐에서 30분간 포스트베이트(post-bake)하였다.The photosensitive resin composition solution prepared as described above was spin coated on an alkali free glass and subjected to an electrothermal treatment at about 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of about 1.37 μm. Then, after cooling at room temperature, the photomask was used to expose it at an energy of 80 mJ / cm 2 under a high pressure mercury lamp. The exposed substrate was developed by spraying in a 0.04% KOH aqueous solution at a temperature of 25 ° C., washed with pure water, dried, and post-baked in a convection oven at 220 ° C. for 30 minutes.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.1㎛로 패턴의 탈락이 전혀 없고, 우수한 직진성을 보였으며, 노광부의 오염이 없이 깨끗한 패턴 특성을 보였고, 광학 밀도가 4.0 이상으로 우수한 차광특성을 나타내었다The coating film pattern obtained by carrying out the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above had a coating film thickness of 1.1 μm, which showed no dropout of the pattern, showed excellent straightness, and was clean without contamination of the exposed part. Pattern characteristics were shown, and the optical density was 4.0 or more, showing excellent shading characteristics.
실시예Example 6 6
바인더로서 벤질(메타)아크릴레이트/스티렌/디시클로펜타닐메타아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜메타아크릴레이트를 부가하여 생성된 알코올기를 일부 숙신산무수물로 개환 반응한 화합물[몰비 35(벤질(메타)아크릴레이 트)/10(스티렌)/10(디시클로펜타닐메타아크릴레이트)/20(글리시딜 부가물)/25(무수숙신산 부가물), Mw = 10,000, 산가 63 KOH ㎎/g, 이중결합 당량 492] 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A compound in which the alcohol group formed by adding glycidyl methacrylate to a copolymer of benzyl (meth) acrylate / styrene / dicyclopentanyl methacrylate / (meth) acrylic acid as a binder and ring-opened with some succinic anhydride [molar ratio 35] (Benzyl (meth) acrylate) / 10 (styrene) / 10 (dicyclopentanyl methacrylate) / 20 (glycidyl adduct) / 25 (anhydrous succinic acid adduct), Mw = 10,000, acid value 63 KOH mg / g, double bond equivalent 492] A black matrix photosensitive resin composition was prepared in the same composition as in Example 1 except that 60 parts by weight of the double bond was used.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막 패턴은 도막 두께가 1.1㎛로 패턴의 탈락이 전혀 없고, 우수한 직진성을 보였으며, 노광부의 오염이 없이 깨끗한 패턴 특성을 보였고, 광학 밀도가 4.0 이상으로 우수한 차광특성을 나타내었다.The coating film pattern obtained by carrying out the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above had a coating film thickness of 1.1 μm, which showed no dropout of the pattern, showed excellent straightness, and was clean without contamination of the exposed part. The pattern characteristics were shown, and the optical density was 4.0 or more.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 알칼리 가용성 수지 바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜메타아크릴레이트를 부가하여 생성된 알코올기를 일부 숙신산무수물로 개환 반응한 화합물[몰비 35(벤질(메타)아크릴레이트)/25(글리시딜 부가물)/40(무수숙신산 부가물), Mw = 12,000, 산가 89 KOH ㎎/g, 이중결합 당량 386] 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 성분으로 하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.A compound in which the alcohol group formed by adding glycidyl methacrylate to a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid as an alkali-soluble resin binder in Example 1 was ring-opened with some succinic anhydride [molar ratio 35 ( Benzyl (meth) acrylate) / 25 (glycidyl adduct) / 40 (succinic anhydride adduct), Mw = 12,000, acid value 89 KOH mg / g, double bond equivalent weight 386] Using the same component as in Example 1, a black matrix photosensitive resin composition was prepared.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 수득한 도막은 현상에 의해 패턴의 탈락이 일어났으며, 양호한 패턴특성을 얻을 수가 없었다.The coating film obtained by performing the same method as Example 1 using the photosensitive resin composition manufactured as mentioned above fell out of the pattern by image development, and the favorable pattern characteristic was not acquired.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1에서 알칼리 가용성 수지 바인더로 벤질(메타)아크릴레이트 /(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜메타아크릴레이트를 부가한 화합물[몰비 55(벤질(메타)아크릴레이트)/20((메타)아크릴산)/25(글리시딜 부가물), Mw = 12,000, 산가 65 KOH ㎎/g, 이중결합 당량 686] 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 성분으로 하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Compound which added glycidyl methacrylate to the copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid as the alkali-soluble resin binder in Example 1 [molar ratio 55 (benzyl (meth) acrylate) / 20 (( Meta) acrylic acid) / 25 (glycidyl adduct), Mw = 12,000, acid value 65 KOH mg / g, double bond equivalents 686] Black matrix photosensitive A resin composition was prepared.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 현상하였을 때 현상시간이 너무 길어져 패턴을 얻기가 어렵고, 또 간혹 현상된 패턴의 직진성 및 도막 특성은 좋지 못했다.When the development was carried out in the same manner as in Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above, the development time was too long to obtain a pattern, and sometimes the straightness and coating film properties of the developed pattern were not good.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1에서 알칼리 가용성 수지 바인더로 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산의 공중합체에 글리시딜메타아크릴레이트를 부가한 화합물[몰비 55(벤질(메타)아크릴레이트)/40((메타)아크릴산)/5(글리시딜 부가물), Mw = 12,000, 산가 157 H ㎎/g, 이중결합 당량 2,858] 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 성분으로 하여 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Compound in which glycidyl methacrylate was added to a copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid as the alkali-soluble resin binder in Example 1 [molar ratio 55 (benzyl (meth) acrylate) / 40 (( Meta) acrylic acid) / 5 (glycidyl adduct), Mw = 12,000, acid value 157 H mg / g, double bond equivalent weight 2,858] A resin composition was prepared.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 현상하였을 때 현상시간이 너무 빨라 패턴의 탈락이 발생하였다.When the development was carried out by the same method as in Example 1 using the photosensitive resin composition prepared as described above, the development time was too fast, resulting in dropping of the pattern.
본 발명은 블랙 매트릭스 감광성 수지 조성물에 사용되어지는 바인더에 있어서 바인더의 산가와 불포화 이중결합의 양이 본 발명에서 한정한 범위 내에 존재할 때, 이를 이용하여 블랙 매트릭스를 제작하는 경우, 적은 노광양으로도 고OD를 실현하는 패터닝이 가능하고, 얻어진 패턴은 직진성 및 제반 막 특성이 우수하다.In the present invention, when the acid value of the binder and the amount of the unsaturated double bond in the binder used in the black matrix photosensitive resin composition are present within the range defined in the present invention, the black matrix is produced using the same, even with a small exposure amount. Patterning to realize high OD is possible, and the obtained pattern is excellent in straightness and overall film properties.
Claims (19)
Priority Applications (5)
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