KR20170027550A - Manufacturing Apparatus For Reaction Bonded Silicon Nitride And Methods Therefor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반응결합 질화규소의 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Si 성형체를 높은 열전도도를 가진 도가니에 장입하고 분위기 제어를 통해 Si 용융을 억제하여 건전한 질화규소를 얻을 수 있는 반응결합 질화규소의 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a manufacturing method of a reaction-bonded silicon nitride capable of obtaining a silicon nitride by charging Si crucibles into a crucible having a high thermal conductivity and suppressing Si melting through atmosphere control .
반응결합 질화규소는 1955년으로부터 약 10년에 걸쳐 영국을 중심으로 제조 공정과 특성에 대한 집중적인 연구가 있었으며, 그 이후에도 기존의 질화규소를 대체하기 위한 공정으로 연구가 지속되고 있다. Reaction-bonded silicon nitride has been studied intensively in the UK for about 10 years from 1955 on manufacturing process and characteristics, and since then there has been continued research as a process to replace the existing silicon nitride.
반응결합 질화규소는 상대적으로 고가의 원료인 질화규소 분말을 원료로 사용하는 대신, 저가의 원료인 실리콘을 질소 분위기 하에서 고온 열처리하여 두 원소의 반응에 의해 질화규소를 형성시켜 제조한다. Reactive Bonded Silicon Nitride is manufactured by using silicon nitride powder, which is a relatively expensive raw material, as a raw material, instead of low cost raw material silicon, under high temperature heat treatment in nitrogen atmosphere to form silicon nitride by reaction of the two elements.
지구 상에서 가장 풍부한 두 원소인 질소와 규소를 원료로 하여 우수한 물성을 가진 질화규소를 만들 수가 있기 때문에 비용적인 측면 뿐만 아니라 원료 공급의 측면에서도 매우 유리한 공정으로 여겨진다. 통상적으로 실리콘을 상대적으로 낮은 밀도를 가지는 성형체로 만들어 질화공정을 거치면 약 21.2%의 부피팽창이 발생하는데, 이로 인해 원래의 성형체 내부의 기공이 채워짐과 동시에 반응에 의해 분말간의 결합도 유도되어 100MPa 이상의 강도를 가지면서 약 30%의 기공을 함유하는 반응결합 질화규소 세라믹을 얻을 수 있다. Since silicon nitride, which has excellent physical properties, can be made from nitrogen and silicon, which are the two most abundant elements on the planet, it is considered to be an advantageous process not only in cost but also in raw material supply. Generally, when a molding having a relatively low density of silicon is formed and subjected to a nitriding process, a volume expansion of about 21.2% occurs. As a result, the pores in the original molded body are filled and the bonding between the powders is induced by the reaction. Bonded silicon nitride ceramics containing about 30% of the pores while having strength.
반응 중 생성되는 미세한 질화규소 파편이 실리콘 성형체 내부의 기공을 점점 채워가는 방식으로 반응이 진행되기 때문에 성형체 외관의 치수는 부피의 팽창으로 인한 영향을 거의 받지 않아 반응이 종결된 반응결합 질화규소의 치수가 초기 성형체 치수 대비 변화율 1% 미만 수준으로 제어가 가능하므로, 산업적 양산 측면에서 봤을 때 경도가 매우 높은 질화규소에 대한 가공을 최소화할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다.Since the reaction progresses in such a way that the fine silicon nitride fragments generated during the reaction gradually fill the pores in the silicon molded body, the dimensions of the molded body appearance are hardly affected by the expansion of the volume, and the dimensions of the reaction bonded silicon nitride, It is possible to control the change ratio of the dimension to the dimension less than 1%, which is a great advantage in minimizing the processing of silicon nitride having a very high hardness in terms of industrial mass production.
반응결합 질화규소는 원료 관점에서는 매우 유리한 공정이지만, 공정 상 반드시 해결되어야만 하는 문제점을 가지고 있는데, 질화규소 분말을 원료로 하는 기존의 소결공정에 비해 약 1000℃에서 1600℃ 의 온도범위에서의 반응결합 공정이 추가되어 생산성에 있어서 약점을 가진다는 것이다. 반응결합 공정은 반응 촉진제를 첨가하지 않으면 긴 공정시간이 요구된다고 일반적으로 알려져 있어서 생산성 측면에서 더욱 불리한 면으로 여겨진다.Reaction-bonded silicon nitride is a very advantageous process from the viewpoint of raw materials, but it has a problem that must be solved in the process. Compared with the conventional sintering process using silicon nitride powder as the raw material, the reaction bonding process in the temperature range of about 1000 ° C. to 1600 ° C. And has a weakness in productivity. The reaction bonding process is generally known to require a long process time without the addition of a reaction promoter, which is considered to be a more disadvantageous in terms of productivity.
또한, 실리콘과 질소의 반응은 발열반응으로, 주 반응온도인 1150℃~1450℃ 영역에서 700kJ/mol 를 초과할 정도로 높은 반응열을 낸다. 주 반응온도가 실리콘의 용융온도인 1412℃에 매우 근접해 있기 때문에, 공정 중 적합한 온도 제어를 해 주지 않으면 미반응 상태의 실리콘이 가열 및 용융되어 액상 상태로 합쳐지면서 성형체 외부로 용출되는 결과를 초래하게 된다. 이러한 실리콘의 용출을 막기 위해 반응결합 질화규소에 대한 초기 연구시기에는 승온을 느리게 하여 100시간을 초과하는 공정시간이 소요되기도 하였다.Also, the reaction of silicon and nitrogen is an exothermic reaction, and the reaction heat is high enough to exceed 700 kJ / mol in the main reaction temperature range of 1150 ° C. to 1450 ° C. Since the main reaction temperature is very close to the melting temperature of silicon of 1412 占 폚, unless the appropriate temperature control is performed during the process, the unreacted silicon is heated and melted and merged into the liquid phase, do. In order to prevent such elution of silicon, the initial research period of the reaction-bonded silicon nitride was slowed to raise the temperature, and a process time exceeding 100 hours was required.
본 발명은 상기 설명한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 질화반응을 통해 반응결합 질화규소를 제조하는데 있어서 Si 용융이 일어나지 않도록 하는 반응결합 질화규소의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide an apparatus for producing reactive-bonded silicon nitride which prevents Si melting from occurring in the production of reaction-bonded silicon nitride through nitridation reaction.
또한 본 발명은 Si 용융이 일어나지 않도록 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a process for producing reactive silicon nitride which prevents Si from melting.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 피가열체의 수용 공간을 형성하며, 상기 피가열체를 가열하기 위한 발열체를 내부에 구비하는 제1 챔버; 및 상기 제1 챔버와 접하는 제2 챔버를 포함하고, 상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버보다 낮은 온도로 유지하기 위한 온도 유지 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치를 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a plasma processing apparatus comprising: a first chamber defining a space for accommodating a target to be heated and having a heating element for heating the target to be heated therein; And a second chamber in contact with the first chamber, wherein the second chamber includes temperature holding means for holding the temperature lower than the first chamber.
본 발명의 일실시예에서 상기 온도 유지 수단은 제2 발열체를 포함할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the temperature holding means may include a second heating element.
또한, 본 발명의 일실시예에서 상기 온도 유지 수단은 냉각기를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 냉각기는 냉각수 유로 또는 냉각 가스 유로를 포함할 수 있다. Further, in an embodiment of the present invention, the temperature holding means may include a cooler. At this time, the cooler may include a cooling water channel or a cooling gas channel.
본 발명의 일실시예에서 상기 제1 챔버는 단열재를 포함하고, 상기 제2 챔버가 접하는 경계면은 상기 제1 챔버의 단열재와 상이한 재질로 구성될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first chamber includes a heat insulating material, and the interface between the first chamber and the second chamber may be made of a material different from that of the first chamber.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 챔버는 내부에 피가열체를 수용하기 위한 내부 챔버를 더 구비할 수 있다. 이 때, 상기 내부 챔버는 열전도율이 50 W/m·K 이상인 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 재질은 예컨대 그라파이트, BN, Si3N4 또는 AlN일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the first chamber may further include an inner chamber for accommodating the object to be heated therein. At this time, it is preferable that the inner chamber is formed of a material having a thermal conductivity of 50 W / m · K or more. In the present invention, the material may be, for example, graphite, BN, Si 3 N 4 or AlN.
본 발명에서 상기 제1 내부 챔버는 피가열체 지지대를 포함할 수 있다. In the present invention, the first inner chamber may include a heated body support.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버의 벽면에 복수 개 형성될 수 있다. Also, in one embodiment of the present invention, a plurality of the second chambers may be formed on the wall surface of the first chamber.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 규소 성형체 또는 가소결체를 수용 공간을 갖는 챔버에 장입하는 단계; 및 상기 챔버를 질소 분위기로 유지하고 상기 규소 성형체 또는 가소결체를 질화 온도인 제1 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리 단계에서 상기 챔버의 적어도 일면을 상기 규소의 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: charging a silicon molded body or a plasticized body into a chamber having a receiving space; And holding the chamber in a nitrogen atmosphere and heat treating the silicon formed body or the sintered body at a first temperature which is a nitriding temperature, wherein at least one side of the chamber is heated to a second temperature lower than the first temperature of the silicon The temperature of the reaction-bonded silicon nitride is maintained at a predetermined temperature.
본 발명에서 상기 제1 온도는 상기 규소의 용융 온도 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 100 ℃ 이상일 수 있다. 또, 상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 150 ℃ 이상인 것이 바람직하다. In the present invention, the first temperature is preferably lower than the melting temperature of the silicon. According to an embodiment of the present invention, the difference between the first temperature and the second temperature may be equal to or higher than 100 ° C. The difference between the first temperature and the second temperature is preferably 150 ° C or higher.
본 발명의 열처리 단계에서 질화 반응의 분위기는 산소 분압이 4 X 10-6 기압 이하에서 이루어질 수 있다. 본 발명에서 상기 질화온도는 1000 ℃ 이상 1600 ℃ 이하일 수 있다.In the heat treatment step of the present invention, the atmosphere of the nitridation reaction may be performed at an oxygen partial pressure of 4 X 10 < -6 > In the present invention, the nitridation temperature may be 1000 ° C or higher and 1600 ° C or lower.
본 발명에 따르면, Si 성형체를 질화시킬 때 발열반응으로 Si 용융현상을 억제하기 위해 승온속도를 느리게 하여 긴 공정시간이 소요되는 것과는 달리 열처리 챔버의 한 면 또는 두 면의 온도가 제어 가능하도록 장치를 구성하여 승온속도를 빠르게 하여도 Si 용융현상 없이 반응결합 질화규소를 얻을 수 있다. According to the present invention, unlike the case of nitriding a Si molded body, which requires a long process time by slowing the temperature increase rate in order to suppress the Si melting phenomenon by an exothermic reaction, the apparatus can be controlled so that the temperature of one or both surfaces of the heat treatment chamber can be controlled So that the reaction bonded silicon nitride can be obtained without Si melt development even if the heating rate is increased.
또한, 본 발명에 따르면, 높은 열전도도를 가진 도가니 내에 Si 성형체를 장입함으로써 성형체의 균일한 가열을 유도하는 한편 질화 반응열을 신속하게 배출할 수 있다. Further, according to the present invention, by charging the Si compact in a crucible having a high thermal conductivity, uniform heating of the compact can be induced and the heat of nitridation reaction can be quickly discharged.
이에 의해, 상기 질화규소를 활용하는 구조부품 산업의 생산성을 증대하고 및 가격 경쟁력 향상에 크게 기여할 수 있으며, 열처리 시간의 단축으로 인해 소요되는 전기 에너지의 절약 또한 가능하다.As a result, the productivity of the structural component industry utilizing the silicon nitride can be increased and the cost competitiveness can be greatly improved, and the electric energy required for shortening the heat treatment time can also be saved.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 반응결합 질화규소의 제조 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing reactive-bonded silicon nitride according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. It is intended that the disclosure of the present invention be limited only by the terms of the appended claims.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 반응결합 질화규소의 급속 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 참고로 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, a method for rapidly producing reactive-bonded silicon nitride according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid unnecessarily obscuring the subject matter of the present invention.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 질화반응 장치를 개략적으로 도시한 도면이다. 1 is a view schematically showing a nitridation reaction apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 장치는 제1 챔버(110) 및 제2 챔버(120)를 구비하고 있다. Referring to FIG. 1, the apparatus includes a
본 실시예에서 상기 제1 챔버(110)에는 내부에 발열체(112)가 구비되며, 피열처리체를 수용하기 위한 벽면(114)으로 구성된다. 상기 벽면은 적절한 단열재를 포함하여 열처리 과정의 열손실을 방지한다. 상기 제1 챔버에는 질화 반응을 위한 소스 가스가 유입되는 유입구(116)가 구비될 수 있다. In this embodiment, the
도시된 바와 같이, 상기 제1 챔버(110)의 일측 벽면에 제2 챔버(120)가 구비되어 있다. 본 실시예에서는 하나의 제2 챔버가 구비된 것으로 설명되었지만, 둘 이상의 제2 챔버가 구비될 수도 있음은 후술하는 본 발명의 기술적 사상을 접한 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이다. As shown in the figure, a
상기 제2 챔버(120)는 적절한 온도 조절 수단이 구비될 수 있다. 상기 온도 조절 수단은 상기 제2 챔버의 온도를 상기 제1 챔버보다 낮은 온도로 유지한다. 일실시예로서 상기 온도 조절 수단은 예컨대 저온 히터 또는 냉각기를 포함할 수 있다.The
본 발명의 일실시예에서, 상기 제2 챔버와 접하는 경계부의 제1 챔버의 벽면은 상기 제1 챔버의 나머지 벽면과는 상이한 재질로 구성될 수 있다. 일례로서, 상기 경계부 벽면은 단열재가 사용되지 않거나 벽면 단열재보다 높은 열전도율을 갖는 재질로 구성될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the wall surface of the first chamber at the boundary portion, which is in contact with the second chamber, may be made of a material different from the remaining wall surface of the first chamber. As an example, the boundary wall surface may be made of a material having no heat insulating material or having a thermal conductivity higher than that of the wall insulating material.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제1 챔버(110)의 내부에는 내부 챔버(130)가 구비될 수 있다. 상기 내부 챔버(130)에는 피가열체가 수납된다. 상기 내부 챔버(130)는 바람직하게는 상기 제2 챔버(120)와 열적으로 결합될 수 있다. 예컨대, 상기 내부 챔버(130)의 하면은 제1 챔버 및 제2 챔버의 경계부와 열적으로 접촉할 수 있다. 본 발명에서 상기 내부 챔버(130)는 높은 전기 전도도를 갖는 재질로 구성될 수 있다. 이에 따라, 발열체(112)로부터 공급되는 열이 균일하게 분포하도록 한다. 부가적으로 또는 이와 동시에 상기 내부 챔버(130)는 피가열체로부터 방출되는 반응열을 상기 제2 챔버로 전달한다. 상기 내부 챔버(130)로는 예컨대 흑연 도가니 등이 사용될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the
본 실시예에서 피가열체를 지지하기 위하여 제2 챔버 내부에는 지지대(132)가 구비될 수 있다. In this embodiment, a
이하에서는 본 발명의 동작 원리를 설명한다. Hereinafter, the operation principle of the present invention will be described.
저항 발열체를 통해 가열되는 챔버 내부에 Si 성형체가 장입된 도가니를 위치시키고 질소 분위기 하에서 질화반응을 시켜서 반응결합 질화규소를 얻는다. 챔버 하부의 제2 챔버는 저온부(cold zone)로서 기능한다. 상기 제2 챔버는 Si 성형체가 질화반응하면서 발생하는 열을 해소해 준다. The crucible in which the Si molded body is placed is placed in the chamber heated through the resistance heating body, and the nitriding reaction is performed in a nitrogen atmosphere to obtain the reaction bonded silicon nitride. The second chamber at the bottom of the chamber functions as a cold zone. The second chamber dissolves heat generated when the Si molded body is nitrided.
일반적으로 질화반응은 두 단계의 급격한 반응으로 이루어지는데, 1200 ℃ 부근 및 1370 ℃ 부근에서 급격한 반응이 일어난다. 질화를 촉진해주는 물질이 함유되어 있지 않은 경우는 1370 ℃ 이후에 대부분의 반응이 일어나는데, 반응열의 크기와 Si 및 Si3N4의 열용량을 감안했을 때 계산상으로 Si 용융 온도인 1412 ℃를 쉽게 초과하게 된다. 그러면 Si가 용융이 되어서 성형체의 바깥으로 빠져나오게 되므로 공정상의 실패를 초래하게 된다. In general, the nitridation reaction is a two-step abrupt reaction, and a rapid reaction takes place at around 1200 ° C and around 1370 ° C. In the case where the material promoting nitriding is not contained, most reactions occur after 1370 ° C. Considering the size of the reaction heat and the heat capacity of Si and Si 3 N 4 , it is easy to exceed the Si melting temperature of 1412 ° C . This causes Si to melt and to escape to the outside of the formed body, resulting in a process failure.
Si 용융을 방지하기 위해서는 상대적으로 저온 영역에서 질화 반응을 촉진시키는 첨가제를 넣어주는 방법이 있을 수 있지만, 질화 규소의 경우 첨가제를 넣었을 때 기존의 물성치에서 저하가 일어날 수 있는 단점이 있다. In order to prevent Si melting, there may be a method of adding an additive that promotes the nitridation reaction in a relatively low temperature range. However, silicon nitride has a disadvantage that the additive may deteriorate in the conventional properties.
또 다른 Si 용융 방지 방법은 반응이 일어나고 있는 Si 성형체로부터 열을 빼앗는 구조를 만들어 주는 것이다. 반응열에 의해 Si 성형체가 가열이 되어 용융 온도를 초과하는 것이므로 Si 성형체를 실시간으로 냉각시켜 줄 수 있으면 용융 없이 반응결합 질화규소를 얻을 수 있다. 본 발명의 제2 챔버는 이러한 온도 제어 기능을 수행한다. Another method for preventing Si melting is to make a structure that takes heat away from the Si molding that is undergoing reaction. Since the Si molded body is heated by the reaction heat and exceeds the melting temperature, the reaction bonded silicon nitride can be obtained without melting if the Si molded body can be cooled in real time. The second chamber of the present invention performs this temperature control function.
물체의 열 손실은 전도, 대류, 복사 현상을 통해 이루어지는데, 통상적으로 온도가 1000℃를 초과하게 되면 복사열 손실이 지배적이게 된다. 질화 반응은 1200℃ 이상에서 이루이지기 때문에 반응열을 해소하기 위해서는 복사열 손실을 유도하는 것이 합리적이다. The heat loss of an object is achieved through conduction, convection, and radiation. Normally, when the temperature exceeds 1000 ° C, radiant heat loss becomes dominant. Since the nitridation reaction occurs at a temperature of 1200 ° C or higher, it is reasonable to induce radiant heat loss to solve the heat of reaction.
복사열 손실은 스페판-볼쯔만(Stefan-Boltzmann)의 법칙에 따라 아래의 식과 같이 절대온도의 4승의 차이만큼 열손실이 발생하게 된다. According to Stefan-Boltzmann's law, radiant heat loss is caused by heat loss by the difference of 4th power of absolute temperature as shown in the following equation.
ΔQ=ε·σ·A(T1 4-T2 4) ? Q =??? A (T 1 4 -T 2 4 )
ΔQ : 열 손실량 ΔQ: heat loss
ε : 열방사율(emissivity) ε: heat emissivity
σ : Stefan-Boltzmann 계수 σ: Stefan-Boltzmann coefficient
A : 열손실이 일어나는 물체의 면적 A: Area of the object where heat loss occurs
T1 : 열손실이 일어나는 물체의 온도 T 1 : Temperature of the object where heat loss occurs
T2 : 손실된 열을 받아들이는 곳의 온도T 2 : Temperature at which to accept lost heat
위 식에 따르면 열손실을 크게 하기 위해서는 온도 차이를 크게 하면 된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 온도제어부(cold zone)로서 기능하는 제2 챔버를 두어, 도가니 하부를 냉각시키면 Si 성형체의 아래면과 도가니의 하부가 복사열을 주고받게 되어 복사열 손실량을 조절할 수 있게 된다. 복사열 손실을 크게 하고 싶으면 제2 챔버의 온도를 발열체 설정온도에 비해 많이 낮게 만들면 되고, 복사열 손실을 작게 하고 싶으면 제2 챔버의 온도를 발열체 설정온도에 비해 약간만 낮게 만들면 가능한 것이다. According to the above equation, it can be seen that the temperature difference can be increased in order to increase the heat loss. Therefore, if the second chamber serving as a cold zone is provided and the lower part of the crucible is cooled, the lower surface of the Si molded body and the lower part of the crucible exchange radiant heat, and the radiant heat loss can be controlled. If it is desired to increase the radiant heat loss, the temperature of the second chamber may be made much lower than the set temperature of the heating element, and if it is desired to reduce the radiant heat loss, the second chamber may be made slightly lower than the heating element set temperature.
이 때, 도가니의 열전도도 또한 중요한 역할을 하게 된다. Si 성형체에서 발생되는 복사열은 도가니의 내부 표면에 먼저 도달하게 되는데, 도가니가 일정한 두께가 있기 때문에 내부 표면에서 외부표면으로 열전달이 느리게 되면 단열재 역할을 하기 때문에 내부표면의 온도가 상승하게 되어 복사 열손실 효과를 얻기 어렵게 된다. 따라서 열전도가 빠른 높은 열전도도를 가진 물질으로 도가니를 구성해야 복사열 손실 효과를 극대화 하는 것이 가능한 것이다. 따라서, 도가니의 열전도도는 적어도 50W/m·K 를 초과하는 것이 바람직하고, 도가니의 내부표면으로부터 외부표면 쪽으로 열전도가 원활하게 일어나서 원하는 효과를 얻을 수 있다. At this time, the thermal conductivity of the crucible also plays an important role. Radiative heat generated from the Si compact first reaches the inner surface of the crucible. Since the crucible has a certain thickness, if the heat transfer from the inner surface to the outer surface becomes slow, it acts as an insulating material, It becomes difficult to obtain the effect. Therefore, it is possible to maximize the radiant heat loss effect by forming a crucible with a material having a high thermal conductivity and a high thermal conductivity. Therefore, it is preferable that the thermal conductivity of the crucible exceeds at least 50 W / m · K, and the heat conduction smoothly occurs from the inner surface to the outer surface of the crucible, and a desired effect can be obtained.
또한, Si 성형체의 경우 치밀체가 아니어서 열전도도가 5W/m·K 수준으로 높지 않기 때문에 하부 한 면으로만 복사열손실을 유도하는 것보다는 상부에도 온도 제어부를 추가하여 상/하부 두 면에서 복사열 손실을 유도하면 보다 효율적으로 Si 성형체의 질화 반응열을 해소시킬 수 있다. In addition, since the Si molded body is not a dense body, the thermal conductivity is not as high as 5 W / m · K, so a temperature control unit is added to the upper part rather than the radiation heat loss is induced only on the lower surface, The heat of nitridation reaction of the Si molded body can be more efficiently solved.
상기 성형체를 질화 반응시키는 단계에서 제어된 분위기는 산소 분압이 4 X 10-6 기압 이하인 것이 바람직하다. 산소 분압이 4 X 10-6 기압을 초과하게 되면, 열역학적으로 Si3N4보다 SiO2가 안정하기 때문에 질화가 제대로 진행이 되지 않는데, 저온에서는 전혀 질화가 되지 않고 고온에서 질화를 하는 경우라도 Si2N2O 와 같은 원치 않는 2차상이 생성되는 문제가 있기 때문이다. The atmosphere controlled in the step of nitriding the formed body preferably has an oxygen partial pressure of 4 X 10 < -6 > If the oxygen partial pressure exceeds 4 X 10 < -6 > atmospheres, the nitridation can not proceed properly because SiO 2 is more thermodynamically stable than Si 3 N 4. Even if nitriding is performed at a high temperature, 2 is because the problem that the generated unwanted secondary phase that is the same as N 2 O.
본 발명에서 질화반응의 반응 온도는 1000 ℃ 이상 1600 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응온도가 1000℃ 미만이면 질화가 거의 일어나지 않으며 100시간 이상 유지시켜도 질화율이 10%를 넘어서기 어렵기 때문이다. In the present invention, the reaction temperature of the nitridation reaction is preferably 1000 ° C or higher and 1600 ° C or lower. If the reaction temperature is less than 1000 ° C, nitridation hardly occurs and even if the reaction temperature is maintained for 100 hours or more, the nitriding rate is hardly exceeded by 10%.
한편, 질화온도가 1600℃를 초과하면 Si 원료분말의 융점인 1412℃를 크게 웃돌기 때문에 미처 반응하지 못한 Si가 용융될 가능성이 있다. 한번 용융된 Si는 최종 제품의 내부/외부에 반응하지 못한 채로 잔류하게 되어 Si3N4의 성능을 크게 저하시키는 요인이 된다. On the other hand, when the nitriding temperature exceeds 1600 占 폚, the melting point of the Si raw material powder is significantly higher than 1412 占 폚, so that the unreacted Si may possibly be melted. The once-melted Si remains unreacted to the inside / outside of the final product, which is a factor that greatly deteriorates the performance of Si 3 N 4 .
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 반응결합 질화규소의 제조 방법을 설명한다. Hereinafter, a method for producing a reactive silicon nitride according to an embodiment of the present invention will be described.
먼저, 적절한 형상으로 성형된 Si 성형체 또는 Si 가소결체를 반응 챔버에 장입한다. 전술한 바와 같이 상기 Si 성형체 또는 Si 가소결체는 높은 열전도도를 갖는 흑연 도가니에 수납된 채로 반응 챔버로 장입될 수 있다. First, a Si molded body or a Si plasticized body molded in a proper shape is charged into the reaction chamber. As described above, the Si molded body or Si plasticized body can be charged into the reaction chamber while being housed in a graphite crucible having a high thermal conductivity.
이어서, 장입된 성형체 또는 가소결체를 질화분위기 하에서 열처리하여 반응결합 질화규소를 제조한다. 이 때, 반응 챔버의 최소한 일측에는 저온부(cold zone)가 구비되며 이로 인해 피가열체와 상기 저온부 간에는 높은 온도 구배가 형성된다. 이에 따라, 성형체의 질화 반응시 발생하는 반응열이 저온부로 신속하게 배출될 수 있다.Subsequently, the charged formed body or sintered body is heat-treated in a nitriding atmosphere to produce reactive-bonded silicon nitride. At this time, a cold zone is provided on at least one side of the reaction chamber, whereby a high temperature gradient is formed between the heating target and the low temperature portion. As a result, the reaction heat generated during the nitriding reaction of the formed body can be quickly discharged to the low temperature portion.
본 발명에서 상기 피가열체와 상기 저온부 사이의 온도 구배는 예컨대 100 ℃ 이상일 수 있다. 또 150 ℃, 200 100 ℃의 온도 구배도 가능하다. 온도 구배는 열처리 조건에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있다. In the present invention, the temperature gradient between the heating target and the low temperature portion may be, for example, 100 DEG C or higher. A temperature gradient of 150 ° C and 200 100 ° C is also possible. The temperature gradient can be appropriately selected by those skilled in the art depending on the heat treatment conditions.
<실시예 1>≪ Example 1 >
희토류 첨가제인 Yb2O3 (Sigma-Aldrich, <100nm)을 5wt% 만큼 Si 원료분말(VESTA ceramics, Sicomill 4E grade, 4μm)에 균일하게 혼합해 주었다. 상기 원료분말을 직경 9cm Nalgene 병에 무수에탄올과 함께 장입하고, Si3N4 볼을 이용하여 24시간 동안 볼밀링해 주었다. 슬러리와 Si3N4 볼을 분리한 뒤 Rotary evaporator를 이용하여 건조시킨 뒤, 24시간 동안 오븐에서 추가로 완전히 건조시켜 주었으며, 최종 건조된 케이크 형태의 조각은 100-mesh 체를 이용해 과립화 시켜 가해 높이 400mm 하부직경 180mm, 두께 15mm 의 돔 형태로 최종 성형해 주었다. 상기 성형체를 흑연 도가니에 넣고 흑연 발열체 및 단열재로 구성된 반응로에 장입하고 시간당 150oC로 승온하여 1400℃에서 5시간에 걸쳐 질화반응 시켜주었다. 도가니의 하부는 온도를 1200 ℃로 유지하였다. 비교를 위해 기존의 온도 제어부(비가열 챔버)가 없는 반응로와 동일한 조건에서 질화반응을 실시하여 질화율 및 잔류 Si 양, β-Si3N4 비율, Si 용출 정도를 비교하여 표 1에 나타내었다. Yb 2 O 3 (Sigma-Aldrich, <100 nm), a rare earth additive, was uniformly mixed with 5 wt% Si raw material powder (VESTA ceramics, Sicomill 4E grade, 4 μm). The raw material powder was charged into a 9 cm diameter Nalgene bottle together with anhydrous ethanol and ball milled for 24 hours using a Si 3 N 4 ball. The slurry and Si 3 N 4 balls were separated, dried using a rotary evaporator, and completely dried in an oven for 24 hours. Finally, the cake-shaped pieces were granulated using a 100-mesh sieve 400 mm in height, 180 mm in bottom diameter, and 15 mm in thickness. The shaped body was placed in a graphite crucible, charged into a reaction furnace composed of a graphite heating element and a heat insulating material, heated to 150 ° C per hour, and subjected to a nitriding reaction at 1400 ° C for 5 hours. The temperature of the lower part of the crucible was maintained at 1200 ° C. For comparison, the nitridation reaction was carried out under the same conditions as those of the reactor without the conventional temperature control unit (non-heating chamber), and the nitridation ratio, residual Si amount, β-Si 3 N 4 ratio, .
100 질화반응 장치
110 제1 챔버
112 발열체
114 벽면
116 질소 소스 유입구
120 제2 챔버
130 내부 챔버
132 지지대100 nitridation reaction apparatus
110 first chamber
112 heating element
114 Wall
116 Nitrogen source inlet
120 second chamber
130 inner chamber
132 support
Claims (14)
상기 제1 챔버와 접하는 제2 챔버를 포함하고,
상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버보다 낮은 온도로 유지하기 위한 온도 유지 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.A first chamber for forming a space for accommodating a target to be heated and having a heating element for heating the target to be heated therein; And
And a second chamber in contact with the first chamber,
Wherein the second chamber includes temperature holding means for maintaining a temperature lower than that of the first chamber.
상기 온도 유지 수단은 제2 발열체인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
And the temperature holding means is a second heating element.
상기 온도 유지 수단은 냉각기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Wherein said temperature holding means comprises a cooler. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 냉각기는 냉각수 유로를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Wherein the cooler comprises a cooling water flow path.
상기 냉각기는 냉각 가스 유로를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Wherein the cooler comprises a cooling gas flow path.
상기 제1 챔버는 단열재를 포함하며,
상기 제2 챔버가 접하는 경계면은 상기 제1 챔버의 단열재와 상이한 재질로 구성되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Wherein the first chamber includes a thermal insulation material,
Wherein the interface between the first chamber and the second chamber is made of a material different from that of the first chamber.
상기 제1 챔버 내부에 피가열체를 수용하기 위한 내부 챔버를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Further comprising an inner chamber for receiving a heating target in the first chamber.
상기 내부 챔버는 열전도율이 50 W/m·K 이상인 재질로 형성되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Wherein the inner chamber is formed of a material having a thermal conductivity of 50 W / m · K or more.
상기 제1 내부 챔버는 피가열체 지지대를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Wherein the first inner chamber comprises a heated body support.
상기 제2 챔버는 상기 제1 챔버의 벽면에 복수 개 형성되는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소 제조용 장치.The method according to claim 1,
Wherein a plurality of the second chambers are formed on a wall surface of the first chamber.
상기 챔버를 질소 분위기로 유지하고 상기 규소 성형체 또는 가소결체를 질화 온도인 제1 온도에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리 단계에서,
상기 챔버의 적어도 일면을 상기 규소의 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 유지하는 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.Charging a silicon molded body or a plasticized body into a chamber having a receiving space; And
Holding the chamber in a nitrogen atmosphere and heat-treating the silicon molding or sintering body at a first temperature which is a nitriding temperature,
In the heat treatment step,
Wherein at least one side of the chamber is maintained at a second temperature lower than the first temperature of the silicon.
제1 온도는 상기 규소의 용융 온도 미만인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the first temperature is less than the melting temperature of the silicon.
상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the difference between the first temperature and the second temperature is 100 DEG C or more.
상기 제1 온도와 제2 온도의 차는 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 반응결합 질화규소의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the difference between the first temperature and the second temperature is 150 ° C or more.
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