KR20170023812A - Allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolac resin, allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, method for producing same and composition using same - Google Patents

Allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolac resin, allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, method for producing same and composition using same Download PDF

Info

Publication number
KR20170023812A
KR20170023812A KR1020167034139A KR20167034139A KR20170023812A KR 20170023812 A KR20170023812 A KR 20170023812A KR 1020167034139 A KR1020167034139 A KR 1020167034139A KR 20167034139 A KR20167034139 A KR 20167034139A KR 20170023812 A KR20170023812 A KR 20170023812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
allyl
resin
group
composition
modified
Prior art date
Application number
KR1020167034139A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR102413139B1 (en
Inventor
신지 오카모토
스구루 나카에
쿄이치 시노다
Original Assignee
메이와가세이가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메이와가세이가부시키가이샤 filed Critical 메이와가세이가부시키가이샤
Publication of KR20170023812A publication Critical patent/KR20170023812A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102413139B1 publication Critical patent/KR102413139B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지에 관한 것이다.

Figure pct00017

(식 중, R은 수소 원자 등을 나타내고, 동일하여도 되고 달라도 되며, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, n은 0~20의 값을 나타낸다. 단, 식 (1)에서의 알릴기의 일부가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)The present invention relates to an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the following general formula (1).
Figure pct00017

P, q and r each independently represent an integer of 0 to 3, and n represents a value of 0 to 20. However, in the formula (1), R < A part of the allyl group in 1) may be substituted with a hydrogen atom.

Figure P1020167034139
Figure P1020167034139

Description

알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물{ALLYL ETHER-MODIFIED BIPHENYL ARALKYL NOVOLAC RESIN, ALLYL-MODIFIED BIPHENYL ARALKYL NOVOLAC RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME AND COMPOSITION USING SAME} TECHNICAL FIELD The present invention relates to an allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, an allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, an allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, a process for producing the same, and a composition using the same. SAME AND COMPOSITION USING SAME}

본 발명은, 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin, an allyl-modified biphenylaralkyl novolac resin, a process for producing the same, and a composition using the same.

페놀류를 원료 모노머로 하는 페놀 수지, 특히 페놀류를 알킬렌이나 아르알킬렌(aralkylene)으로 가교하여 얻어지는 가교형 페놀 수지(노볼락 수지라고도 함)는, 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물이, 일반적으로 작업성이 양호하여 그 경화물이 전기 특성, 내열성, 내습성, 접착성 등이 뛰어나므로 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. BACKGROUND ART [0002] A phenolic resin having a phenol as a raw material monomer, particularly a crosslinked phenol resin (also referred to as novolac resin) obtained by crosslinking phenols with alkylene or aralkylene, And the cured product is excellent in electric characteristics, heat resistance, moisture resistance, adhesiveness and the like, and thus is widely used in fields of electric and electronic parts, structural materials, adhesives, paints and the like.

최근, 전기·전자부품 등의 용도에서는, 이와 같은 에폭시 수지 조성물의 제(諸)특성에 대하여 한층 더 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 보다 엄격한 환경하에서 사용되는, 차재용 반도체에 따른 전자부품, 고전압을 이용하는 표시 장치에 사용되는 전자부품, 대형전지 등에 사용되는 경우에는, 높은 유리 전이 온도와 높은 난연성을 겸비한 경화물을 가져올 수 있는 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다. 한편, 환경부하의 경감의 면에서, 높은 난연성은 할로겐 프리이면서 발휘되는 것이 기대되고 있다. 그러나 페놀 수지와 에폭시 수지로 이루어지는 에폭시 수지 조성물에서는 그 구조상, 얻어지는 내열성에 한계가 있어 요구를 충족하기에 이르지 못했다. In recent years, in applications such as electric and electronic parts, further improvements in the properties of such epoxy resin compositions are required. For example, in the case of being used in an electronic part according to a semiconductor device for a vehicle, an electronic part used in a display device using a high voltage, a large battery, etc., which is used under a more severe environment, a cured product having a high glass transition temperature and high flame retardancy An epoxy resin composition is required. On the other hand, from the viewpoint of reducing the environmental load, it is expected that the high flame retardancy will be exhibited while being halogen-free. However, the epoxy resin composition composed of a phenol resin and an epoxy resin has a limited heat resistance to be obtained due to its structure and has not reached the demand.

에폭시 수지 조성물을 견디어 내는 내열성을 발현하는 조성물로 알릴 변성 페놀 화합물과 말레이미드 화합물을 사용한 조성물이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는 디알릴비스페놀 A와 비스말레이미드를 배합함으로써 내열성이 뛰어난 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 시클로헥산노보난 결합을 가지는 페놀 수지를 알릴에테르화하여 얻어지는 알릴에테르 수지와, 비스말레이미드를 배합함으로써 내열성이 뛰어난 조성물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. There is known a composition using an allyl-modified phenolic compound and a maleimide compound as a composition that exhibits heat resistance to endure an epoxy resin composition. For example, Patent Document 1 discloses that a composition excellent in heat resistance can be obtained by blending diallyl bisphenol A and bismaleimide. Further, in Patent Document 2, it is described that a composition excellent in heat resistance can be obtained by blending an allyl ether resin obtained by allyl etherating a phenol resin having a cyclohexane norbornane bond and bismaleimide.

일본 공개특허공보 소53-134099호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 53-134099 일본 공개특허공보 평8-59533호Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59533

그러나 특허문헌 1 및 2에는, 난연성에 대해 아무런 검토도 이루어져 있지 않고, 내열성뿐만 아니라 난연성도 높은 말레이미드 조성물이 얻어지는 페놀 수지의 제안은 이루어져 있지 않다. However, in Patent Documents 1 and 2, no investigation has been made on flame retardancy, and a proposal of a phenol resin in which a maleimide composition having not only heat resistance but also flame retardancy is obtained, has not been proposed.

따라서, 본 발명의 목적은 할로겐 프리이면서 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 높은 유리 전이 온도와 높은 난연성을 겸비한 경화물을 가져올 수 있는 페놀 수지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 페놀 수지의 제조 방법, 상기 페놀 수지를 사용한 말레이미드 화합물 함유 조성물(이하 간단히 말레이미드 조성물이라고도 함), 상기 수지 조성물의 경화물을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a phenol resin which can produce a cured product having a high glass transition temperature and high flame retardancy by reacting with a halogen-free, maleimide compound or the like. Further, the object of the present invention is to provide a method for producing the phenol resin, a maleimide compound-containing composition using the phenol resin (hereinafter, simply referred to as a maleimide composition), and a cured product of the resin composition.

상기의 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 아르알킬노볼락 수지를 알릴화함으로써 얻어지는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및/또는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 사용함으로써, 종래의 에폭시 수지 경화물의 내열성을 능가하는 고(高)내열성을 가지면서, 난연성도 겸비하는 말레이미드 조성물 및 경화물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin and / or allyl-modified biphenyl aralkyl novolak resin obtained by allylating a specific aralkyl novolac resin The present inventors have found that a maleimide composition and a cured product having both high heat resistance and flame retardancy superior to the heat resistance of a conventional epoxy resin cured product can be obtained.

즉 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지에 관한 것이다. That is, the present invention relates to an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the following general formula (1).

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R은 수소 원자, 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며, (Wherein R represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different,

p, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. p, q and r each independently represents an integer of 0 to 3;

n은 0~20의 값을 나타낸다. n represents a value of 0 to 20;

단, 식 (1)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.) However, some of the allyl groups in the plurality of allyl groups in the formula (1) may be substituted with hydrogen atoms.)

또한, 본 발명은, 하기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지에 관한 것이다. Further, the present invention relates to an allyl-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the following general formula (2).

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R은 수소 원자, 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며, (Wherein R represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different,

p, q 및 r은 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다. p, q and r each independently represents an integer of 0 to 3;

n은 0~20의 값을 나타낸다. n represents a value of 0 to 20;

단, 식 (2)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.) However, some of the allyl groups in the plurality of allyl groups in the formula (2) may be substituted with hydrogen atoms.)

또한, 본 발명은, 하기 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지를 염기성 촉매 존재 하에서 할로겐화알릴과 반응시키는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. The present invention also relates to a process for producing an allylether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the above general formula (1) wherein an aralkyl novolac resin represented by the following general formula (I) is reacted with allyl halide in the presence of a basic catalyst Method.

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R, p, q, r 및 n은 일반식 (1)과 동일하다.) (Wherein R, p, q, r and n are the same as in the general formula (1)).

또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 클라이젠 전이 반응시키는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다. The present invention also provides a process for producing an allyl-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the general formula (2), wherein the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the general formula (1) Method.

또한, 본 발명은 상기 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및/또는 상기 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지와 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유하는 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 또는 상기 조성물을 함유하는 반도체 소자의 봉지(封止) 재료, 반도체 장치 및 프린트 배선기판 재료를 제공하는 것이다. The present invention also relates to a composition containing the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin and / or the allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin and a compound having two or more maleimide groups in one molecule and a cured product thereof . The present invention also provides a sealing material for a semiconductor element containing the resin or the composition, a semiconductor device, and a printed wiring board material.

본 발명에 의해, 할로겐 프리이면서 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 높은 유리 전이 온도와 높은 난연성을 겸비한 경화물을 가져올 수 있는 페놀 수지가 제공된다. 또한, 상기 페놀 수지의 제조 방법, 상기 페놀 수지를 포함하는 말레이미드 조성물, 상기 말레이미드 수지 조성물로 이루어지는 반도체 봉지재, 상기 말레이미드 조성물의 경화물, 및 상기 경화물을 포함하는 반도체 장치도 제공된다. 본 발명의 페놀 수지에 의하면, 매우 양호한 내열성이나 난연성을 가지는 경화물을 제공할 수 있어, 종래의 에폭시 수지, 페놀 수지로 이루어지는 에폭시 수지 조성물 및 경화물에서는 대응할 수 없었던 극히 엄격한 환경하에서도 알맞게 사용하는 것이 가능하기 때문에, 차재용 반도체에 따른 전자부품, 고전압을 이용하는 표시 장치에 사용되는 전자부품, 대형전지 등에 적합하여, 산업상 이용 가능성이 높다. According to the present invention, there is provided a phenol resin capable of producing a cured product having a high glass transition temperature and high flame retardancy by reacting with a halogen-free, maleimide compound or the like. Also provided is a method for producing the phenol resin, a maleimide composition comprising the phenol resin, a semiconductor encapsulant comprising the maleimide resin composition, a cured product of the maleimide composition, and a semiconductor device comprising the cured product . According to the phenol resin of the present invention, it is possible to provide a cured product having excellent heat resistance and flame retardancy, and can be suitably used even in an extremely severe environment which can not be coped with in conventional epoxy resin compositions composed of an epoxy resin and a phenol resin It is suitable for an electronic part according to a semiconductor device for a vehicle, an electronic part used for a display device using a high voltage, a large battery, and the like.

도 1은, 실시예에서 이용한 일반식 (I)로 나타내는 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 2는, 일반식 (1)로 나타내는 실시예 1의 수지의 IR 스펙트럼이다.
도 3은, 일반식 (2)로 나타내는 실시예 2의 수지의 IR 스펙트럼이다. 1 is an IR spectrum of the resin represented by the general formula (I) used in the examples.
2 is an IR spectrum of the resin of Example 1 represented by the general formula (1).
3 is an IR spectrum of the resin of Example 2 represented by the general formula (2).

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiments.

본 발명은, 상기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지(이하, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지라고도 함) 및 상기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지(이하, 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지라고도 함)에 따른 것이다. 이하, 이들 수지를 합쳐 간단히 본 발명의 수지라고도 한다. The present invention relates to an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the above general formula (1) (hereinafter also referred to as a resin represented by the general formula (1) of the present invention) (Hereinafter also referred to as a resin represented by the general formula (2) of the present invention) of a biphenyl aralkyl novolac resin. Hereinafter, these resins are simply referred to as the resin of the present invention.

본 발명의 수지는, 페놀류를 비페닐렌류에 의해 가교하여 얻어지는 비페닐아르알킬노볼락 수지에, 알릴기를 부가시킨 화학 구조를 가진다. 알릴기의 치환 위치는 전술한 비페닐아르알킬 수지 중의 페놀성 수산기에 에테르 결합으로 알릴에테르기로서 부가시켜도 되고, 비페닐아르알킬 수지의 페놀 모노머부의 벤젠 환(環)에 부가시키고 있어도 된다. The resin of the present invention has a chemical structure in which an allyl group is added to a biphenylaralkyl novolac resin obtained by crosslinking phenols with biphenyls. The substitution position of the allyl group may be added as an allyl ether group to the phenolic hydroxyl group in the above-mentioned biphenylaralkyl resin as an ether bond or may be added to the benzene ring (ring) of the phenol monomer portion of the biphenylaralkyl resin.

상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)에서의 복수의 알릴기의 일부는 수소 원자로 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지는, 상기 수지 중의 모든 페놀성 수산기가 알릴에테르화되어 있을 필요는 없으며, 알릴에테르화되어 있지 않은 수산기를 가지고 있어도 된다. Some of the allyl groups in the general formulas (1) and (2) may be substituted with hydrogen atoms. For example, in the resin represented by the general formula (1) of the present invention, not all phenolic hydroxyl groups in the resin need to be allyl etherified, and may have a hydroxyl group that is not allyl etherified.

구체적으로는, 일반식 (1)에서는, 상기 일반식 (1)로 나타내는 수지 중의 각 페놀 모노머부에 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 나타나 있지만, 각 페놀 모노머부 중, 일부의 페놀 모노머부에만 알릴에테르기가 결합되어 있어 알릴에테르기가 결합되어 있지 않은 페놀 모노머부를 가지는 것도, 본 발명의 수지에 포함된다. 동일하게, 일반식 (2)에서는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 수지 중의 각 페놀 모노머부에 알릴기가 결합되어 있는 것이 나타나 있지만, 각 페놀 모노머부 중, 일부의 페놀 모노머부에만 알릴기가 결합되어 있어 알릴기가 결합되어 있지 않은 페놀 모노머부를 가지는 것도, 본 발명의 수지에 포함된다. 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지로는, 상기 수지 중의 전(全) 페놀 모노머부에서의 50몰% 이상으로 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 70몰% 이상으로 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상으로 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 동일하게, 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지로는, 상기 수지 중의 전 페놀 모노머부에서의 50몰% 이상으로 알릴기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 70몰% 이상으로 알릴기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상으로 알릴기가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지에서, 전 페놀 모노머부에서의 알릴에테르기 또는 알릴기가 결합된 페놀 모노머부의 비율은, 예를 들면 알릴기 당량으로부터 산출할 수 있다. 이 본 발명의 수지의 알릴기 당량은, 바람직하게는 220g/eq 이상 600g/eq 이하이고, 보다 바람직하게는 220g/eq 이상 300g/eq 이하이다. 알릴기 당량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 여기서 페놀 모노머부에 알릴에테르기 또는 알릴기가 결합되어 있는 것이란, 페놀 모노머부의 벤젠 환에 알릴에테르기 또는 알릴기가 결합되어 있는 것을 가리킨다. 또한 페놀 모노머부란, 일반식 (1) 및 (2)로 나타내는 수지에서의, 이들 수지의 원료의 하나인 페놀류에 유래하는 부분을 가리킨다. Specifically, in the general formula (1), an allyl ether group is bonded to each phenol monomer portion in the resin represented by the general formula (1), but only a part of the phenol monomer portion in each phenol monomer portion is reacted with an allyl ether Group having a phenol monomer moiety that is not bonded with an allyl ether group is included in the resin of the present invention. Similarly, in the general formula (2), allyl groups are bonded to each phenol monomer portion in the resin represented by the general formula (2), but only allyl groups are bonded to only part of the phenol monomer portions in each phenol monomer portion And having a phenol monomer moiety that is not bonded with an allyl group is included in the resin of the present invention. As the resin represented by the general formula (1) of the present invention, an allyl ether group is preferably bonded in an amount of 50 mol% or more in the total (all) phenol monomer portion in the resin, more preferably 70 mol% , More preferably 90 mol% or more of an allyl ether group bonded thereto. In the same manner, as the resin represented by the general formula (2) of the present invention, an allyl group is preferably bonded at 50 mol% or more in the whole phenol monomer portion in the resin, and an allyl group is bonded at 70 mol% , And it is particularly preferable that the allyl group is bonded at 90 mol% or more. In the resin of the present invention, the ratio of the allyl ether group in the former phenol monomer portion or the phenol monomer portion in which the allyl group is bonded can be calculated from, for example, an allyl group equivalent. The allyl group equivalent of the resin of the present invention is preferably 220 g / eq or more and 600 g / eq or less, and more preferably 220 g / eq or more and 300 g / eq or less. The allyl group equivalent is measured by the method described in the following Examples. In addition, in the case where the allyl ether group or the allyl group is bonded to the phenol monomer moiety, the allyl ether group or the allyl group is bonded to the benzene ring of the phenol monomer moiety. The phenol monomer moiety refers to a part derived from a phenol, which is one of the raw materials of these resins, in the resin represented by the general formulas (1) and (2).

일반식 (1) 및 (2)에서, n이 2 이상인 경우, 복수 있는 q는 동일하여도 되고 달라도 된다. In the general formulas (1) and (2), when n is 2 or more, plural qs may be the same or different.

일반식 (1) 및 (2)에서, R로 나타내는 탄소 수 1~10의 포화 지방족 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 환상(環狀)이어도 된다. 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기, 아밀기, iso-아밀기, tert-아밀기, 시클로펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, iso-헵틸기, tert-헵틸기, 1-옥틸기, iso-옥틸기, tert-옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, R로 나타내는 탄소 수 1~10의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 이중 결합 또는 삼중 결합을 적어도 하나 이상 가지는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 이 불포화 지방족 탄화수소기의 예로는, 전술에서 예로 든 각 포화 지방족 탄화수소기에서의 탄소-탄소 간 일중 결합의 1 이상을 이중 결합 또는 삼중 결합으로 치환한 기를 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1,1- 디메틸알릴기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 4-펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알케닐기; 에티닐기, 프로프-2-인-1-일기 등의 알키닐기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 4-메틸시클로헥세닐기, 4-에틸시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기; 아세틸렌이나 부타디엔, 이소프로필렌의 중합물 혹은 그들의 공중합물로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 지방족 탄화수소기가 알케닐기인 경우, 트랜스체 및 시스체 양자(兩者)를 포함한다. In the general formulas (1) and (2), the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, A heptyl group, a 3-heptyl group, an iso-heptyl group, a tert-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Heptyl group, 1-octyl group, iso-octyl group, tert-octyl group and adamantyl group. Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R include a straight chain, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having at least one double bond or triple bond. Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group include groups in which at least one of the carbon-carbon single bond in each saturated aliphatic hydrocarbon group is substituted with a double bond or a triple bond. Specific examples thereof include a vinyl group, allyl Butenyl group, 2-methylallyl group, 1,1-dimethylallyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 4-pentenyl group, A straight chain or branched chain alkenyl group such as an octenyl group, a nonenyl group or a decenyl group; An ethynyl group, and an allyl group such as prop-2-yn-1-yl group; Cycloalkenyl groups such as a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, a 4-methylcyclohexenyl group and a 4-ethylcyclohexenyl group; And polymers or copolymers of acetylene, butadiene, isopropylene, and the like. When the unsaturated aliphatic hydrocarbon group is an alkenyl group, it includes both a trans-isomer and a cis-isomer.

R로 나타내는 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소 원자 수는 6 이상 12 이하가 바람직하다. R로 나타내는 아르알킬기로는 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기의 탄소 원자 수는 7 이상 14 이하가 바람직하다. R로 나타내는 알콕시기로는, 탄소 수 1~10의 것이 바람직하고, 상기에서 예로 든 각 포화 지방족 탄화수소기에 대응하는 기를 들 수 있다. Examples of the aryl group represented by R include a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. The number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 or more and 12 or less. Examples of the aralkyl group represented by R include a benzyl group, a methylbenzyl group, and a phenethyl group. The number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 or more and 14 or less. The alkoxy group represented by R is preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, and the groups corresponding to the saturated aliphatic hydrocarbon groups exemplified above.

일반식 (1) 및 (2)에서, 동일 환 상에서 인접하여 존재하는 R끼리는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우에 형성되는 축합환으로는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 들 수 있다. In the general formulas (1) and (2), Rs present adjacent to each other on the same ring may be bonded to each other to form a condensed ring. The condensed rings formed in this case include naphthalene, anthracene, phenanthrene, and the like.

본 발명의 수지는, 무기 충전재 등과의 혼련에 의해 얻어지는 반도체 봉지(封止) 재료를 순조롭게 제조할 수 있는 관점에서, 150℃에서의 ICI 점도가 5Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 3Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 점도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. The resin of the present invention preferably has an ICI viscosity at 150 ° C of 5 Pa · s or less, preferably 3 Pa · s or less, from the viewpoint that a semiconductor encapsulating material obtained by kneading with an inorganic filler or the like can be smoothly produced More preferably 1 Pa · s or less. This viscosity can be measured by the method described in the following Examples.

상기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중, n은 0 이상 20 이하의 값을 나타내고, 0 초과 20 이하의 값을 나타내는 것이 바람직하다. n의 상한값은, 본 발명의 페놀노볼락 수지의 150℃에서의 용융 점도(ICI 점도)가, 바람직하게는 5Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 3Pa·s 이하, 더 바람직하게는 1Pa·s 이하가 되는 바와 같은 값인 것이 바람직하다. 본 발명의 페놀노볼락 수지는 다양한 분자량을 가지는 고분자의 집합체이므로, n의 값은 상기 집합체에서의 평균값으로 나타낸다. In the general formulas (1) and (2), n represents a value of 0 or more and 20 or less, preferably a value of more than 0 and 20 or less. The upper limit value of n is preferably such that the phenol novolak resin of the present invention has a melt viscosity (ICI viscosity) at 150 ° C of preferably 5 Pa · s or less, more preferably 3 Pa · s or less, further preferably 1 Pa · s or less As shown in Fig. Since the phenol novolac resin of the present invention is an aggregate of polymers having various molecular weights, the value of n is represented by an average value in the aggregate.

또한 본 발명의 수지의 수 평균 분자량 Mn은 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량은 GPC(겔침투 크로마토그래피) 측정 장치에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 이하의 장치 및 조건으로 측정된다. The number average molecular weight Mn of the resin of the present invention is preferably 500 or more and 5,000 or less, and more preferably 500 or more and 3,000 or less. The number average molecular weight is measured by a GPC (gel permeation chromatography) measuring apparatus using a calibration curve with standard polystyrene under the following conditions and conditions.

GPC 측정 장치 GPC measuring device

형식: Waters e2695 Format: Waters e2695

컬럼: LF-804 Column: LF-804

측정 조건 Measuring conditions

컬럼 압력: 2.7㎫Column pressure: 2.7 MPa

용리액: THF 플로우 레이트 1㎖/min Eluent: THF flowrate 1 ml / min

온도: 40℃ Temperature: 40 ° C

검출기: 스펙트로포토미터(Waters 2489) Detector: Spectrophotometer (Waters 2489)

WAVE LENGTH: 254㎚과 RI WAVE LENGTH: 254 nm and RI

인젝션 양: 50㎕Injection amount: 50 μ

시료 농도: 5㎎/㎖ Sample concentration: 5 mg / ml

본 발명의 수지는, 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 내열성이 뛰어나면서 난연성도 뛰어난 경화물을 가져올 수 있다. 또한, 본 발명의 수지는 말레이미드 화합물 등과 반응시킴으로써 얻어지는 경화물이 저흡수성(低吸水性)이다. 이와 같이 본 발명의 수지는 내열성, 난연성, 및 저흡수성을 겸비하는 말레이미드 조성물이 얻어진다는, 종래의 페놀 수지에 의해 얻기 어려운 효과를 발휘하는 것이다. By reacting the resin of the present invention with a maleimide compound or the like, a cured product excellent in heat resistance and excellent in flame retardancy can be obtained. In the resin of the present invention, the cured product obtained by reacting with a maleimide compound or the like is low in water absorption (low water absorption). As described above, the resin of the present invention exhibits an effect that is difficult to obtain by the conventional phenol resin, although a maleimide composition having heat resistance, flame retardance and low water absorption is obtained.

본 발명의 수지는 비페닐렌 가교기를 가지는 상기 일반식 (I)로 나타내는 비페닐아르알킬노볼락 수지를, 할로겐화알릴류를 사용하여 알릴에테르화함으로써 알맞게 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지는 일반식 (1)의 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 가열하여 클라이젠 전이 반응시킴으로써 알맞게 얻을 수 있다. 그러나 본 발명의 수지는 이들 제조법에 의한 것에 한정되지 않는다. The resin of the present invention can be suitably obtained by allyl etherifying a biphenyl aralkyl novolac resin represented by the above general formula (I) having a biphenylene bridging group with a halogenated allyl group. The allyl-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the general formula (2) can be suitably obtained by heating the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin of the general formula (1) to carry out a Clgene transition reaction. However, the resin of the present invention is not limited to these production methods.

일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지도 그 제조 방법에 한정되는 것이 아니지만, 이 수지의 제조법의 일례를 이하에 설명한다. The aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) is not limited to the production method, but an example of the production method of the resin will be described below.

[아르알킬노볼락 수지의 제조 방법] [Production method of aralkyl novolac resin]

일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지는, 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물(예를 들면, 4,4'-비페닐렌기, 2,4'-비페닐렌기, 2,2'-비페닐렌기 등을 가지는 화합물)과, 통상은 과잉량의 페놀류를, 산 촉매 존재 하 또는 촉매의 비(非)존재 하에서, 축합 반응시킴으로써 1단 반응으로 알맞게 제조할 수 있다. The aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (4) (for example, a 4,4'-biphenylene group, a 2,4'-biphenylene group, -Biphenylene group and the like) and usually an excess amount of phenols are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst or in the absence of a catalyst, whereby a single-step reaction can be suitably carried out.

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, X는 할로겐 원자, 탄소 수 1~6의 알콕시기, 또는 수산기를 나타냄) (Wherein X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group)

페놀류로는 특별히 한정은 없지만, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 크실레놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 구아야콜, 구에톨, 트리메틸페놀, 나프톨, 메틸나프톨, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 알릴페놀 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. The phenols include, but are not limited to, phenol, cresol, ethyl phenol, n-propyl phenol, octyl phenol, nonyl phenol, phenyl phenol, xylenol, methylpropyl phenol, dipropyl phenol, dibutyl phenol, guaiacol, Bisphenol A, bisphenol F, allyl phenol, and the like. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

페놀류는 바람직하게는 페놀, 크레졸이고, 보다 바람직하게는 페놀이다. The phenol is preferably phenol, cresol, and more preferably phenol.

일반식 (4)로 나타내는 화합물(비페닐형 가교제)로는 4,4'-디(할로게노메틸)비페닐, 2,4'-디(할로게노메틸)비페닐, 2,2'-디(할로게노메틸)비페닐, 4,4'-디(알콕시메틸)비페닐, 2,4'-디(알콕시메틸)비페닐, 2,2'-디(알콕시메틸)비페닐, 4,4'-디(하이드록시메틸)비페닐, 2,4'-디(하이드록시메틸)비페닐, 2,2'-디(하이드록시메틸)비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. Examples of the biphenyl type crosslinking agent represented by the general formula (4) include 4,4'-di (halogenomethyl) biphenyl, 2,4'-di (halogenomethyl) biphenyl, 2,2'- (Alkoxymethyl) biphenyl, 4,4'-di (alkoxymethyl) biphenyl, 2,4'-di Di (hydroxymethyl) biphenyl, 2,4'-di (hydroxymethyl) biphenyl, 2,2'-di (hydroxymethyl) biphenyl and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

여기서, 일반식 (4)에서의 X로 나타내는 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 특히 염소 원자가 바람직하다. 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로는, 특별히 한정되지 않지만 탄소 원자 수 1~4의 것이 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. Here, examples of the halogen atom represented by X in the general formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is particularly preferable. The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

일반식 (4)로 나타내는 바람직한 화합물로는 4,4'-디(클로로메틸)비페닐, 4,4'-디(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-디(에톡시메틸)비페닐을 들 수 있다. Preferable compounds represented by the general formula (4) include 4,4'-di (chloromethyl) biphenyl, 4,4'-di (methoxymethyl) biphenyl, 4,4'-di (ethoxymethyl) Phenyl.

일반식 (4)로 나타내는 화합물과 페놀류를 반응시킬 때에는, 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산 촉매로는 옥살산, 포름산, 아세트산 등의 유기산, 및 황산, p-톨루엔술폰산, 황산디에틸 등의 프리델 크래프트형 촉매를 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 일반식 (4)로 나타내는 화합물로 할로게노메틸기를 가지는 비페닐형 가교제를 사용한 경우, 산 촉매의 비존재 하에서도 알맞게 반응을 실시할 수 있다. When a compound represented by the general formula (4) is reacted with a phenol, an acid catalyst is preferably used. As the acid catalyst, organic acids such as oxalic acid, formic acid and acetic acid, and Friedel-Craft type catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and diethyl sulfate can be suitably used. When a biphenyl type crosslinking agent having a halogenomethyl group is used as the compound represented by the general formula (4), the reaction can be appropriately carried out also in the absence of an acid catalyst.

일반식 (4)로 나타내는 화합물과 페놀류를, 산 촉매의 존재 하, 또는 비존재 하에서 반응시킴으로써, 일반식 (I)의 아르알킬노볼락 수지(아르알킬렌 가교 페놀노볼락 수지라고도 함)를 얻을 수 있다. 페놀류는 혼합물로 하여 반응시켜도 된다. 반응 종료 후, 미반응의 페놀류는 감압 하 또는 불활성 가스를 불어 넣으면서 가열하여, 계외(系外)로 증류 제거할 수 있다. 또한, 산 촉매는 수세(水洗) 등의 세정에 의해 제거할 수 있다. The aralkyl novolak resin (also referred to as an aralkylene crosslinked phenol novolak resin) of the general formula (I) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (4) with a phenol in the presence or absence of an acid catalyst . The phenols may be reacted as a mixture. After the completion of the reaction, the unreacted phenols can be distilled off under the reduced pressure or heated while blowing in an inert gas to the outside of the system. The acid catalyst can be removed by washing with water or the like.

[변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법] [Production method of modified biphenyl aralkyl novolac resin]

본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지는, 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지에 대하여 공지의 방법으로 알릴화 반응을 실시함으로써 알맞게 얻을 수 있다. 그와 같은 방법으로는 예를 들면, 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지를 염기성 촉매 존재 하에서 할로겐화알릴과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구체적인 순서의 예로는, 원료가 되는 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지를 유기용매 등에 용해하여 수지 용액을 얻고, 이어서 이 수지용액에 염기성 촉매를 첨가하고, 이어서 염화알릴 등의 할로겐화알릴을 첨가하여, 아르알킬노볼락 수지의 수산기를 알릴화(알릴에테르화)한다. 수지 용액에는 염기성 촉매와 할로겐화알릴을 동시에, 혹은 할로겐화알릴을 염기성 촉매보다도 전에 첨가하여도 되고, 그 경우는 후술하는 페놀레이트화 반응 및 알릴화 반응이 병행적으로 혹은/또한 연속적으로 실시된다. The allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the general formula (1) of the present invention can be suitably obtained by subjecting the aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) to an allylation reaction by a known method . Such a method includes, for example, a method of reacting an aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) with allyl halide in the presence of a basic catalyst. Examples of the specific procedure include a method in which an aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) as a starting material is dissolved in an organic solvent or the like to obtain a resin solution, and then a basic catalyst is added to the resin solution, followed by the addition of a halogenated allyl (Allyl etherified) the hydroxyl group of the aralkyl novolak resin. The basic solution and the halogenated allyl may be added to the resin solution at the same time, or the allyl halide may be added before the basic catalyst. In this case, the phenolization reaction and the allylation reaction, which will be described later, are carried out concurrently and / or continuously.

여기서 사용하는 유기용매로는 메탄올, n-프로판올, n-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 유기용매의 사용량은, 수지를 균일하게 용해시키는 양이면 된다. 본 반응에서 물은 실질적으로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물의 사용량은, 원료가 되는 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 양에 대하여, 2질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 물의 사용량이란, 알릴화 반응의 반응 개시 시점에서의 반응계 중의 물의 양을 말한다. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, n-propanol and n-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide. But are not limited to these. The amount of the organic solvent to be used may be an amount that uniformly dissolves the resin. In the present reaction, water is preferably not substantially used. Concretely, the amount of water to be used is preferably less than 2 mass%, more preferably not more than 1 mass% with respect to the amount of the aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) as the raw material. The amount of water used here refers to the amount of water in the reaction system at the start of the reaction of the allylation reaction.

염기성 촉매로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 염기성 촉매의 첨가량은, 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 수산기에 대하여 1.0당량 이상 2.0당량 이하인 것이 바람직하고, 1.0당량 이상 1.5당량 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0당량 이상 1.2당량 이하인 것이 특히 바람직하다. 염기성 촉매의 첨가량이 1.0당량 이상이면 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 수산기가 충분히 알릴화되기 때문에 바람직하고, 2.0당량 이하이면 미반응의 수산화나트륨의 잔존량이 억제되어, 제거 공정이 용이해지기 때문에 바람직하다. Examples of the basic catalyst include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. The addition amount of the basic catalyst is preferably 1.0 equivalents or more and 2.0 equivalents or less, more preferably 1.0 equivalents or more and 1.5 equivalents or less, and more preferably 1.0 equivalents or more and 1.2 equivalents or less based on the hydroxyl groups of the aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) Particularly preferred. When the addition amount of the basic catalyst is 1.0 equivalent or more, the hydroxyl group of the aralkyl novolak resin represented by the general formula (I) is sufficiently allylated, and when it is 2.0 equivalents or less, the residual amount of unreacted sodium hydroxide is suppressed, Which is preferable.

일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지의 바람직한 양태의 하나는, R이 수소 원자이고, 치환기를 가지지 않는 아르알킬노볼락 수지이다. One preferred embodiment of the aralkyl novolac resin represented by the general formula (I) is an aralkyl novolak resin in which R is a hydrogen atom and has no substituent.

상기 바람직한 양태인 아르알킬노볼락 수지의 축합도 n의 평균치는, 바람직하게는 0.5 이상 20.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 10.0 이하이다. 또한 본 발명의 수지의 수 평균 분자량 Mn은 500 이상 5000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량은 상기의 방법으로 측정된다. The average value of the condensation degree n of the aralkyl novolak resin in the above preferred embodiment is preferably 0.5 or more and 20.0 or less, and more preferably 2.0 or more and 10.0 or less. The number average molecular weight Mn of the resin of the present invention is preferably 500 or more and 5,000 or less, and more preferably 500 or more and 3,000 or less. The number average molecular weight is measured by the above method.

염기성 촉매 첨가에 의해, 아르알킬노볼락 수지에서의 페놀수산기를 페놀레이트화시킨다. 이 페놀레이트화 반응은 실온(25℃) 이상 100℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하로 실시하는 것이 바람직하다. By the addition of the basic catalyst, the phenol hydroxyl group in the aralkyl novolac resin is phenolated. The phenolating reaction is preferably carried out at room temperature (25 ° C) or higher and 100 ° C or lower, for 1 hour or longer and 10 hours or shorter.

할로겐화알릴로는 염화알릴, 브롬화알릴, 요오드화알릴 등을 사용할 수 있다. 할로겐화알릴의 첨가량은 염기성 촉매에 대하여 1.0당량 이상 2.0당량 이하인 것이 바람직하고, 1.0당량 이상 1.5당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 할로겐화알릴의 첨가량이 1.0당량 이상이면 알릴화 반응의 진행 속도를 일정 정도 이상으로 할 수 있기 때문에 바람직하고, 2.0당량 이하이면 원료 제거 공정이 용이해지기 때문에 바람직하다. Allylochloride may be allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, or the like. The addition amount of the allyl halide is preferably 1.0 equivalents or more and 2.0 equivalents or less, more preferably 1.0 equivalents or more and 1.5 equivalents or less, with respect to the basic catalyst. When the addition amount of allyl halide is 1.0 equivalent or more, the rate of progress of the allylation reaction can be set to a certain level or more, and when it is 2.0 or less, the raw material removal step is preferable.

알릴화 반응의 온도는 특별히 한정은 없지만, 실온(25℃) 이상 100℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 실온 이상으로 함으로써 반응의 진행을 일정 이상으로 할 수 있고, 100℃ 이하로 함으로써 부반응의 병발을 방지하여 목적의 알릴화 수지를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이 관점에서 보다 바람직한 알릴화 반응의 온도는 50 이상 90℃ 이하이다. 알릴화 반응의 시간은, 예를 들면 상기 실온(25℃) 이상 100℃ 이하에서 실시하는 경우, 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하다. The temperature of the allylation reaction is not particularly limited, but it is preferably carried out at room temperature (25 ° C) or higher and 100 ° C or lower. By setting the temperature above the room temperature, the progress of the reaction can be set to a certain level or higher, and by setting the temperature to 100 ° C or lower, it is possible to easily obtain the target allylated resin by preventing side reactions. From this viewpoint, the temperature of the allylation reaction is more preferably 50 or more and 90 DEG C or less. The time for the allylation reaction is preferably from 1 hour to 10 hours when the reaction is carried out at room temperature (25 占 폚) or higher and 100 占 폚 or lower.

이상의 공정에 의해, 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐노볼락 수지를 용이하게 얻을 수 있다. By the above process, an allyl ether-modified biphenyl novolac resin represented by the general formula (1) can be easily obtained.

또한, 얻어진 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐노볼락 수지를 가열하여 클라이젠 전이 반응시킴으로써 알릴에테르기가 페놀 핵으로 전위하여, 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐노볼락 수지를 얻을 수 있다. 이 전이 반응의 온도는 바람직하게는 150℃~250℃, 보다 바람직하게는 180℃~230℃, 더 바람직하게는 180℃~200℃이다. 반응 온도를 150℃ 이상으로 함으로써 클라이젠 전이 반응의 진행을 빠르게 할 수 있고, 반응 온도를 250℃ 이하로 함으로써 원료나 목적물 등의 분해를 보다 확실하게 방지할 수 있어, 목적의 알릴 변성 비페닐노볼락 수지를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 클라이젠 전이 반응은 질소 등의 비활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. The obtained allyl ether-modified biphenyl novolak resin represented by the general formula (1) is heated to carry out a Clagen transition reaction, whereby an allyl-modified biphenyl novolac resin represented by the general formula (2) Can be obtained. The temperature of this transition reaction is preferably 150 ° C to 250 ° C, more preferably 180 ° C to 230 ° C, and even more preferably 180 ° C to 200 ° C. By setting the reaction temperature at 150 占 폚 or higher, the progress of the Clagen transition reaction can be accelerated. By setting the reaction temperature to 250 占 폚 or lower, decomposition of raw materials and target substances can be prevented more reliably, It is preferable because a boric resin can be easily obtained. The Clizen transition reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.

상기에서 얻어진 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지 및/또는 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지는, 후술하는 바와 같이 말레이미드 화합물을 함유하는 경화용 조성물로 사용할 수 있는 것 이외에, 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지는 에폭시 수지의 경화제로서의 용도로 사용할 수 있다. The resin represented by the general formula (1) and / or the resin represented by the general formula (2) of the present invention obtained above can be used as a curing composition containing a maleimide compound as described later, The resin represented by the general formula (2) of the present invention can be used as a curing agent for an epoxy resin.

이어서, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 수지 및/또는 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 수지와, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물(이하 간단히 “말레이미드 화합물”이라고도 함)을 함유하는 것이다. Next, the composition of the present invention will be described. The composition of the present invention can be produced by mixing the resin represented by the general formula (1) of the present invention and / or the resin represented by the general formula (2) of the present invention with a compound having two or more maleimide groups in one molecule Compound ").

말레이미드 화합물의 예로는 이하의 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타내는 것을 들 수 있다. Examples of the maleimide compound include those represented by the following general formula (5) or (6).

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 중, Y는 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 주쇄로 하는 2가의 기이고, Z는 2~40개의 탄소 원자를 가지는 2가의 기이다) (Wherein Y is a divalent group having one carbon-carbon double bond as a main chain and Z is a divalent group having 2 to 40 carbon atoms)

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 중, Y는 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 주쇄로 하는 2가의 기이고, s는 0 혹은 그 이상의 값이다) (Wherein Y is a divalent group having one carbon-carbon double bond as a main chain and s is 0 or more)

상기 일반식 (5) 및 (6)에서, Y는 -CR1=CR2-(R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1 이상 5 이하의 탄화수소기)인 것이 바람직하다. 또한, Z는 환상, 직쇄상, 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소환기, 또는 이들의 2종 이상을 조합시킨 기로 할 수 있다. In the general formulas (5) and (6), Y is preferably -CR 1 ═CR 2 - (R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms) . Further, Z may be a cyclic, straight-chain or branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, or a group combining two or more of these groups.

s는 바람직하게는 0 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 2 이하의 값이다. s is preferably a value of 0 or more and 4 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.

구체적인 말레이미드 화합물로는 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 1,6-비스마미드-(2,4,4-트리메틸)헥산, N,N'-데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-옥타메틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-트리메틸렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드와 같은 지방족(비환상) 구조를 가지는 것이어도 되지만, 비스[(2,5-디옥소-2,5-디하이드로피롤-1-일)메틸]비시클로[2,2,1]헵탄, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐술파이드비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐술파이드비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐술폰비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐케톤비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐케톤비스말레이미드, N,N'-4,4-비페닐비스말레이미드, N,N'-3,3-비페닐비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4'-비페닐비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕메탄, 1,1-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 1,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에탄, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕부탄, 2,2-비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕술폭시드, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-말레이미드페녹시)페닐〕에테르 등과 같은, 화합물의 골격이 지방족 환상 구조나 방향족 환상 구조를 가지는 것이어도 된다. 이들 비스말레이미드 화합물은 단독으로 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용된다. Specific maleimide compounds include 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 1,6-bismamido- (2,4,4-trimethyl) hexane, N, Such as methylene bismaleimide, N, N'-octamethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-trimethylene bismaleimide and N, N'- (2,5-dioxo-2,5-dihydropyrrol-1-yl) methyl] bicyclo [2,2,1] heptane, N, N ' p-phenylene bismaleimide, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-2,4-toluylene bismaleimide, N, N'- Amide, N, N'-4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-3,3-diphenylmethane bismaleimide, N, N'- N, N'-3,3-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-4,4-diphenylsulfide bismaleimide, N, N'- N, N'-4,4-di Sulfone bismaleimide, N, N'-3,3-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-4,4-diphenyl ketone bismaleimide, N, N'- Maleimide, N, N'-4,4-biphenylbismaleimide, N, N'-3,3-biphenylbismaleimide, N, N'- 3,3-diphenyl-1,1-propane bismaleimide, 3,3'-dimethyl-N, N'-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 3,3'- Bis (3-maleimidophenoxy) benzene, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] Methane, 1,1-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2- (3-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] (3-maleimidophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimidazo [4,5-b] (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- Cy) phenyl] ether, and the like, may have an aliphatic cyclic structure or an aromatic cyclic structure. These bismaleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 조성물에서의 말레이미드 화합물의 함유량은, 본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및/또는 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 알릴기 당량 수와 말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량 수의 비율 [말레이미드기 당량 수/알릴기 당량 수]가, 바람직하게는 0.80~2.00, 보다 바람직하게는 0.80~1.60의 범위가 되는 양이다. The content of the maleimide compound in the composition of the present invention can be appropriately selected depending on the content of the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the general formula (1) of the present invention and / The maleimide group equivalent number / allyl group equivalent number) of the allyl group equivalent number of the maleic anhydride compound and the maleimide group equivalent number of the maleimide compound is preferably in the range of 0.80 to 2.00, more preferably 0.80 to 1.60 Is the quantity.

이 비율이 0.80 이상임으로써, 그 경화물의 내열성(유리 전이 온도)이나 팽창성(선팽창율)이 충분해지기 쉬워 바람직하다. 또한, 이 비율이 2.00 이하임으로써, 종래 알려져 있는 비스말레이미드 화합물이 가지는 문제인, 유동성이 나빠 취급이 어려워지고, 저온에서의 경화가 용이해지지 않고, 또한 얻어지는 경화물의 인성(靭性; toughness) 등이 저하되어 물러지는 등의 불량이 발생되기 어려워지기 때문에 바람직하다. When the ratio is 0.80 or more, heat resistance (glass transition temperature) or swelling property (linear thermal expansion coefficient) of the cured product tends to be sufficient, which is preferable. Further, when the ratio is less than 2.00, the bismaleimide compound known in the prior art has poor flowability, which makes it difficult to handle, hardening at low temperatures is not easy, and the toughness of the obtained cured product So that defects such as deterioration and sagging are less likely to occur.

또한, 말레이미드기 당량 수나 알릴기 당량 수 등의 관능기 당량 수는, 상기 화합물의 관능기 당량을 A(g/eq), 투입량을 B(g)로 했을 때에, B/A(상기 화합물의 순도가 C%인 경우에는 [B×C/100]/A)에 의해 구할 수 있다. 즉, 말레이미드기 당량이나 알릴기 당량 등의 관능기 당량이란, 관능기 1개당 화합물의 분자량을 나타내고, 관능기 당량 수란, 화합물 질량(투입량)당 관능기의 개수(당량 수)를 나타낸다. The number of functional group equivalents such as the maleimide group equivalent and the allyl group equivalent number is preferably B / A (the purity of the compound is not more than 10% by weight) when the functional group equivalent of the compound is A (g / eq) C%, it can be obtained by [B × C / 100] / A. That is, the equivalent of the functional group such as the maleimide group equivalent and the allyl group equivalent indicates the molecular weight of the compound per functional group, and the number of the functional group equivalent and the number of functional groups per equivalent of the compound mass (charged amount).

본 발명의 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는, 말레이미드 화합물 및 알릴기 함유 수지를 포함하는 조성물의 경화를 촉진하는 것이면 되고, 일반적으로 라디칼 개시제로 사용하는 것도 포함한다. 그와 같은 경화 촉진제로는 아실과산화물, 하이드로퍼옥사이드, 케톤과산화물, t-부틸기를 가지는 과산화물, 쿠밀기를 가지는 과산화물 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 카프릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(1-하이드록시시클로헥실퍼옥사이드), 하이드록시헵틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-메탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드(DCPO로 약기하는 경우도 있음), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼옥시벤조에이트), t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 본 발명의 조성물 중, 본 발명의 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 8질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 6질량부 이하가 보다 바람직하다. The composition of the present invention may contain a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing of a composition containing a maleimide compound and an allyl group-containing resin, and generally includes a radical initiator. Examples of such a curing accelerator include organic peroxides such as acyl peroxide, hydroperoxide, peroxide having a ketone group, peroxide having a tert-butyl group, peroxide having a cumyl group, and the like. For example, benzoyl peroxide, perchlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, capryl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, bis (Hydroxycyclohexyl peroxide), hydroxyheptylperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide (T-butyl peroxide) hexane, 2,5-dimethylhexyl-2,5-di (peroxybenzoate), t-butyl perbenzoate butyl peracetate, t-butyl peroctoate, t-butyl peroxyisobutyrate, and di-t-butyl-di-perphthalate, and these may be used singly or in combination of two More than one species can be used in combination. When the curing accelerator is used, the addition amount is preferably 0.01 part by mass or more and 8 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin of the present invention .

또한, 본 발명의 조성물은 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 임의 성분으로는, 본 발명의 조성물의 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 충전제, 경화 촉진용 이미다졸 화합물, 커플링제, 안료, 염료 등의 첨가제를 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 유기용제 등의 용제를 사용할 수도 있다. In addition, the composition of the present invention may contain other optional components. Such optional components may vary depending on the use of the composition of the present invention. For example, additives such as fillers, imidazole compounds for accelerating curing, coupling agents, pigments and dyes can be suitably used. A solvent such as an organic solvent may also be used.

충전제로는 유기 충전제 또는 무기 충전제 모두 사용할 수 있다. 무기 충전제로는 예를 들면 비정성 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 마이카, 황산바륨 등을 사용할 수 있다. 특히 비정성 실리카 및 결정성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 충전제의 입경에 특별히 제한은 없지만, 충전율을 고려하면 0.01㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 배합 비율에 특별히 제한은 없지만, 말레이미드 조성물에 차지하는 무기 충전제의 비율이 70질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 무기 충전제의 배합 비율을 이 범위로 설정함으로써 조성물의 경화물의 흡수율이 증가되기 어려워지므로 바람직하다. As the filler, both an organic filler and an inorganic filler can be used. As the inorganic filler, for example, amorphous silica, crystalline silica, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, talc, mica, barium sulfate and the like can be used. In particular, it is preferable to use amorphous silica and crystalline silica. The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably 0.01 탆 or more and 150 탆 or less considering the filling rate. The proportion of the inorganic filler in the maleimide composition is preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less. By setting the compounding ratio of the inorganic filler to this range, it is difficult to increase the water absorption of the cured product of the composition, which is preferable.

본 발명의 조성물에서의, 본 발명의 수지의 양은, 본 발명의 조성물의 용도에 따라 다르지만, 예를 들면 본 발명의 조성물이 충전제를 함유하지 않는 경우는, 본 발명의 조성물 중 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면 본 발명의 조성물이 충전제를 함유하는 경우는, 본 발명의 수지의 양은 본 발명의 조성물 중 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. The amount of the resin of the present invention in the composition of the present invention varies depending on the use of the composition of the present invention. For example, when the composition of the present invention does not contain a filler, 10% By mass or less, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less. For example, when the composition of the present invention contains a filler, the amount of the resin of the present invention is preferably 5 mass% or more and 25 mass% or less, more preferably 5 mass% or more and 20 mass% or less in the composition of the present invention desirable.

본 발명의 조성물에서의, 본 발명의 수지, 말레이미드 화합물, 경화 촉진제 및 충전제 이외의 다른 성분의 합계량은, 본 발명의 조성물의 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 본 발명의 수지에 대하여 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. The total amount of the resin, the maleimide compound, the curing accelerator and the filler other than the resin of the present invention in the composition of the present invention varies depending on the use of the composition of the present invention, but is generally not more than 15% by mass More preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.

본 발명의 조성물을 조제하려면, 예를 들면 본 발명의 수지, 말레이미드 화합물, 또한 필요에 따라 첨가하는 경화 촉진제, 무기 충전제, 다른 첨가제 등을, 믹서 등을 사용하여 균일하게 혼합하고, 가열 롤, 니더(kneader) 또는 압출기 등의 혼련기를 이용하여 용융 상태로 혼련하고, 혼련물을 냉각하여 필요에 따라 분쇄하면 된다. In order to prepare the composition of the present invention, for example, the resin of the present invention, the maleimide compound, and the curing accelerator, inorganic filler, and other additives to be added as required are uniformly mixed using a mixer or the like, Kneaded in a molten state using a kneader such as a kneader or an extruder, and the kneaded material may be cooled and crushed as necessary.

본 발명의 조성물은 상법(常法)의 가열 처리에 의해 알맞게 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 가열 처리는 라디칼 개시제나 경화 촉진제의 유무에 따라 영향을 받지만, 바람직하게는 150~280℃, 보다 바람직하게는 150~250℃에서, 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 1~12시간, 상압 하 혹은 오토클레이브 등을 이용하여 가압 하에서 실시하는 것이 좋다. The composition of the present invention can suitably obtain a cured product by a heat treatment in a conventional method. For example, the heat treatment is effected depending on the presence or absence of a radical initiator and a curing accelerator, and is preferably 150 to 280 캜, more preferably 150 to 250 캜, preferably 1 to 24 hours, For 1 to 12 hours under atmospheric pressure or autoclave.

상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 본 발명의 수지, 및 이것을 사용한 말레이미드 조성물은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 그 경화물의 내열성, 난연성, 저흡수성을 살려 반도체 소자를 봉지하는 봉지 재료로 알맞게 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반도체 소자를 탑재한 리드 프레임 등을 금속 캐비티 내에 설치한 후에, 말레이미드 조성물을 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드 또는 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형하고, 120℃에서 300℃ 정도의 온도로 가열 처리 등을 하여 조성물을 경화시킴으로써 반도체 장치를 알맞게 얻을 수 있다. The resin of the present invention represented by the above general formula (1) or (2) and the maleimide composition using this resin are not particularly limited, but they can be used as a sealing material for sealing semiconductor elements by taking advantage of heat resistance, flame retardance, It can be used properly. For example, after a lead frame or the like having the semiconductor element mounted thereon is placed in a metal cavity, the maleimide composition is molded by a molding method such as a transfer mold, a compression mold, or an injection mold, The semiconductor device can be appropriately obtained by curing the composition by a heat treatment or the like.

또한, 본 발명의 조성물은, 바람직하게는 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸포름아미드 등의 공지의 용매에 균일하게 용해하여 바니시(varnish) 용액을 제조할 수 있다. 그 바니시 용액을, 유리 등의 다공질 유리 기재나 유리 섬유, 종이, 아라미드 섬유 등에 도포 혹은 함침하고, 이어서 가열 처리(반(半)경화)함으로써 프린트 기판용 프리프레그를 제조할 수 있다. 또한, 얻어진 프린트 기판용 프리프레그의 복수 매를 적층하여, 필요에 따라 가압하면서 가열 처리를 실시하여 경화시킴으로써, 본 발명의 조성물을 사용하여 매트릭스 수지를 형성한 적층판을 알맞게 제조할 수 있다. The composition of the present invention can be uniformly dissolved in a known solvent such as methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether or dimethylformamide to prepare a varnish solution. The varnish solution can be applied or impregnated into a porous glass base material such as glass, glass fiber, paper, or aramid fiber, and then subjected to heat treatment (semi-curing) to produce a printed board prepreg. Further, a plurality of the prepregs for printed boards thus obtained are laminated, and if necessary subjected to heat treatment while being pressurized, and cured, whereby a laminate having a matrix resin formed using the composition of the present invention can be suitably produced.

또한, 적층판 혹은 프리프레그는, 편면(片面) 또는 양면에 금속박을 서로 겹쳐, 필요에 따라 가압하면서 가열 처리를 실시하여 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 이 금속장 적층판은, 에칭 처리에 의해 회로 패턴을 형성하여 프린트 배선판으로서 알맞게 이용할 수 있다. Further, the metal laminated plate can be obtained by laminating a metal plate on one surface or both surfaces of a laminate or prepreg, and applying heat treatment as necessary, while pressing. This metal-clad laminate can be suitably used as a printed wiring board by forming a circuit pattern by etching.

상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 본 발명의 수지, 및 이것을 사용한 말레이미드 조성물은, 그 경화물의 내열성, 난연성, 저흡수성을 살려 반도체 소자의 봉지 재료나 프린트 배선기판 재료 등의 전기·전자부품 용도 이외에 구조용 재료, 접착제, 도료 등으로 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 수지 및 본 발명의 조성물은, 뛰어난 난연성 및 내열성을 양립시킨 특성을 살려 고온 하나 연소하기 쉬운 상태에서 사용되는 부품, 예를 들면 차재용 반도체에 따른 전자부품, 고전압을 이용하는 표시 장치에 사용되는 전자부품, 대형전지 등에 알맞게 사용할 수 있다. The resin of the present invention represented by the above general formula (1) or (2), and the maleimide composition using the resin of the present invention can be used for sealing materials of semiconductor devices or materials for printed wiring boards, In addition to the use of electronic parts, it can be used as structural materials, adhesives, paints and the like. Particularly, the resin of the present invention and the composition of the present invention are used for components used at a high temperature but easily burned, taking advantage of the characteristics of excellent flame retardancy and heat resistance, for example, And can be suitably used for electronic parts and large batteries.

또한 말할 필요도 없지만, 본 발명은, 본 발명의 수지 및 조성물 등에 더하여, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 본 발명의 수지를 함유하는 말레이미드 수지용 경화제도 제공하는 것이다. 상기 경화제는 본 발명의 수지로만 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명의 수지에 더하여 각종 첨가제를 함유하는 것이어도 된다. 이 첨가제로는, 상기의 본 발명의 조성물에 사용되는 말레이미드 화합물 이외의 성분으로서 상기에서 예로 든 각종 성분을 들 수 있다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 수지를 사용하여 말레이미드 화합물을 경화하는 방법도 제공하는 것이다. Needless to say, the present invention also provides a curing agent for a maleimide resin containing the resin of the present invention represented by the above general formula (1) or (2) in addition to the resin and composition of the present invention. The curing agent may be composed only of the resin of the present invention, or may contain various additives in addition to the resin of the present invention. Examples of the additive include various components exemplified above as the component other than the maleimide compound used in the composition of the present invention. The present invention also provides a method for curing a maleimide compound using the resin of the present invention.

실시예Example

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 특별히 언급하지 않는 한 “부”는 “질량부”를 나타낸다. 또한 “%”는 “질량%”를 나타낸다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, " part " refers to " part by mass ". "%" Represents "% by mass".

본 실시예에서 이용한 평가 방법을 이하에 나타낸다. The evaluation method used in this embodiment is shown below.

(1) 알릴기 당량(eq/g): JIS K0070에 준거한 요오드가 적정법으로 측정했다. (1) Allyl group equivalent (eq / g): iodine according to JIS K0070 was measured by a titrimetric method.

(2) 수산기 당량(eq/g): JIS K0070에 준한 수산기 당량 측정으로 측정했다. (2) Hydroxyl equivalents (eq / g): Measured by hydroxyl equivalent measurement according to JIS K0070.

(3) ICI 점도(Pa·s): ICI 콘플레이트 점도계로 TOA 코교 가부시키가이샤 제품 MODEL CV-1S를 사용했다. ICI 점도계의 플레이트 온도를 150℃로 설정하고, 시료를 소정량 칭량했다. 플레이트부에 칭량한 수지를 놓고, 상부로부터 콘으로 프레스하여 90sec 방치했다. 콘을 회전시켜 그 토크 값을 ICI 점도로 읽어냈다. (3) ICI viscosity (Pa · s): MODEL CV-1S manufactured by TOA Kogyo Kabushiki Kaisha was used as an ICI cone plate viscometer. The plate temperature of the ICI viscometer was set at 150 DEG C, and a predetermined amount of the sample was weighed. The weighed resin was placed on the plate portion, pressed from the top into a cone, and allowed to stand for 90 seconds. The cone was rotated to read the torque value as ICI viscosity.

(4) 적외 흡수 스펙트럼(IR) 분석 (4) Infrared absorption spectrum (IR) analysis

수지의 IR분석은, 퍼킨엘머사 제품의 푸리에 변환 적외 분광계 FT-IR 분석 장치 Spectrum 을 이용하여 실시했다. IR analysis of the resin was carried out using Fourier transform infrared spectrometer FT-IR spectrometer Spectrum of Perkin Elmer.

(5) 유리 전이 온도(Tg, ℃): 열기계 분석 장치(히타치 세이사쿠쇼 제품 TMA-7100)를 이용하여, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 측정했다. 시험편 치수는 10㎜×10㎜×4㎜로 했다. (5) Glass transition temperature (Tg, 占 폚): Measured under the condition of a heating rate of 5 占 폚 / min using a thermomechanical analyzer (TMA-7100, manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.). The specimen dimensions were 10 mm x 10 mm x 4 mm.

(6) 5% 질량 감소 온도(Td5), 가열 질량 감소율 및 잔탄률: TG/DTA(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사 제품 TG/DTA7200)를 이용하여, 승온 속도 10℃/min의 조건에서, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃에서의 질량 감소율을 측정했다. 시료량은 20㎎으로 했다. (6) 5% mass reduction temperature (Td5), heating mass reduction rate and residual rate: TG / DTA (TG / DTA7200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) % Mass reduction temperature (Td5) and mass reduction rate at 550 占 폚 were measured. The sample amount was 20 mg.

(7) 난연성: UL-94에 준거하여 평가했다. 5개의 시험편의 각 연소 시간을 합계하여 연소 시간으로 했다. (7) Flame retardancy: Evaluated according to UL-94. The respective combustion times of the five test pieces were taken as the combustion time.

[1] 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 조제 [1] Preparation of allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

원료 수지로 상기 식 (I)에서 p, q 및 r이 0이고, ICI 점도(150℃)가 0.42Pa·s이며, 수산기 당량이 217(g/eq)인 비페닐아르알킬노볼락 수지(이하, 원료 수지 a라고 함)를 사용했다. 온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 원료 수지 a 143.5g(수산기 0.66몰), 1-프로판올 143.5g, 및 염기성 촉매로 수산화 나트륨 29.40g(0.74몰)을 투입하고, 50℃에서 5시간 반응시켜 아르알킬노볼락 수지의 페놀레이트화 반응을 실시했다. 이 반응 혼합물에 염화알릴 58.91g(0.77몰)을 투입하고, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 알릴에테르화 반응을 실시했다. 얻어진 반응 혼합액을, 130℃로 승온하고 감압 하에서 미반응의 염화알릴 및 용매를 제거했다. 95℃로 승온 후, 순수(純水)로 10회 세정하여 부생성물의 염을 제거했다. 세정 후, 150℃로 승온하고 감압 하에서 수분을 제거함으로써, 생성물인 수지 A를 얻었다. 수지 A의 ICI 점도를 측정했다. 또한, 수지 A의 알릴기 당량을 측정했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 동 표에는, 원료 수지 a의 OH 당량 및 ICI 점도도 함께 나타낸다. 또한 상술한 방법으로 원료 수지 a 및 수지 A의 IR 분석을 실시했다. 얻어진 원료 수지 a의 IR 분석 차트를 도 1에, 수지 A의 IR 분석 차트를 도 2에 나타낸다. A biphenyl aralkyl novolak resin having an ICI viscosity (150 占 폚) of 0.42 Pa 占 퐏 and a hydroxyl group equivalent of 217 (g / eq) in the formula (I) , Raw material resin a) were used. 143.5 g of the raw material resin a (0.66 mol of hydroxyl group), 143.5 g of 1-propanol and 29.40 g (0.74 mol) of sodium hydroxide as a basic catalyst were fed into a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, The reaction was carried out for a period of time to carry out phenolateation reaction of the aralkyl novolak resin. 58.91 g (0.77 mol) of allyl chloride was added to the reaction mixture, and the reaction was carried out at 70 DEG C for 4 hours to carry out the allyl etherification reaction. The resulting reaction mixture was heated to 130 캜 and unreacted allyl chloride and a solvent were removed under reduced pressure. After raising the temperature to 95 ° C, the product was washed 10 times with pure water to remove salts of the by-products. After washing, the temperature was raised to 150 캜 and water was removed under reduced pressure to obtain Resin A as a product. The ICI viscosity of Resin A was measured. The allyl group equivalent of Resin A was also measured. These results are shown in Table 1 below. In the same table, the OH equivalent of the raw material resin a and the ICI viscosity are also shown. IR analysis of the raw resin a and the resin A was carried out by the above-mentioned method. An IR analysis chart of the obtained raw resin a is shown in Fig. 1, and an IR analysis chart of the resin A is shown in Fig.

도 2로부터 분명한 바와 같이, 수지 A의 차트에서는 1200㎝-1 부근에 알릴에테르의 흡수(吸收)가 보였다. 또한, 900㎝-1 부근에 알릴기에 유래하는 탄소-탄소의 이중 결합의 흡수가 보였다. 한편, 원료 수지 a의 차트(도 1)에서 보이는 3400㎝-1 부근의 페놀성 수산기의 흡수는, 수지 A에서는 거의 보이지 않았다. 2, absorption of allyl ether was observed in the vicinity of 1,200 cm &lt; -1 &gt; in the resin A chart. In addition, absorption of the carbon-carbon double bond derived from the allyl group was observed at around 900 cm -1 . On the other hand, the absorption of the phenolic hydroxyl group in the vicinity of 3400 cm -1 as seen in the chart of the raw material resin a (FIG. 1) was hardly observed in the resin A.

이상의 결과로부터, 얻어진 수지 A는, 원료 수지 a의 페놀성 수산기가 알릴에테르화하여 이루어지는 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지인 것이 확인되었다. 또한 알릴기 당량으로부터, 전 페놀 모노머부 중, 거의 전부(90몰% 이상)의 페놀 모노머에 알릴에테르기가 결합되어 있는 것이 확인되었다. From the above results, it was confirmed that the obtained resin A was an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin represented by the general formula (1) which was obtained by allyl etherating the phenolic hydroxyl group of the starting resin a. From the allyl group equivalent, it was confirmed that almost all (90 mol% or more) of phenol monomer in the former phenol monomer portion was bonded with an allyl ether group.

[2] 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 조제 [2] preparation of allyl-modified biphenyl aralkyl novolak resin

<실시예 2> &Lt; Example 2 >

온도계, 냉각기, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 알릴에테르화비페닐아르알킬 수지 A를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 190℃로 8시간 클라이젠 전이 반응을 실시함으로써, 생성물인 수지 B를 얻었다. 수지 B의 ICI 점도를 측정했다. 또한, 수지 B의 알릴기 당량을 측정했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 상술한 방법으로 수지 B의 IR 분석을 실시했다. 얻어진 IR 분석 차트를 도 3에 나타낸다. The allyl etherified biphenylaralkyl resin A obtained in Example 1 was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer and subjected to a Clgene transfer reaction at 190 DEG C for 8 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin B . ICI viscosity of Resin B was measured. Further, the allyl group equivalent of Resin B was measured. These results are shown in Table 1 below. Further, IR analysis of the resin B was carried out by the above-mentioned method. The obtained IR analysis chart is shown in Fig.

Figure pct00007
Figure pct00007

또한, 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 도 2로 나타내는 일반식 (1)로 나타내는 수지 A의 IR 차트와 비교하여, 도 3으로 나타내는 수지 B의 IR 차트에서는 1200㎝-1 부근에 관찰되는 알릴에테르의 흡수가 없어지고, 그 대신에 3400㎝-1 부근에 관찰되는 페놀성 수산기의 흡수의 증가가 현저했다. 이 때문에 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지인 수지 A가, 클라이젠 전이 반응에 의해, 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지가 된 것, 즉 얻어진 수지 B가 일반식 (2)로 나타내는 수지인 것이 확인되었다. 또한, 알릴기 당량으로부터, 전 페놀 모노머부 중, 거의 전부(90몰% 이상)의 페놀 모노머에 알릴기가 결합되어 있는 것이 확인되었다. Further, the allyl ether is observed in the vicinity 1200㎝ -1, as compared with the IR chart of the resin A represented by formula (1), IR chart of the resin B shown in Figure 3 showing in Figure 2, as is apparent from Figure 3 Absorption was absent, and the increase in the absorption of the phenolic hydroxyl group observed at around 3400 cm -1 was remarkable. Therefore, it is preferable that the resin A, which is an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the general formula (1), is an allyl-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the general formula (2) , That is, the obtained resin B was a resin represented by the general formula (2). It was also confirmed from the allyl group equivalents that almost all (90 mol% or more) phenolic monomers among the whole phenol monomer parts were bonded with allyl groups.

실시예 1 및 2에서 얻어진 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 사용하여 말레이미드 조성물을 조제하고, 상기 말레이미드 조성물로부터 얻어진 경화물에 대해 경화물 특성을 측정했다. 그들 결과를 표 2에 정리하여 나타냈다. The maleimide compositions were prepared using the modified biphenylaralkyl novolac resins obtained in Examples 1 and 2, and the cured characteristics of the cured products obtained from the maleimide compositions were measured. The results are summarized in Table 2.

[3] 말레이미드 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 경화물의 조제 및 평가 I [3] Preparation and Evaluation of Maleimide Composition or Epoxy Resin Composition and Cured Product I

<실시예 3> &Lt; Example 3 >

페놀 수지로 실시예 1에서 얻어진 알릴에테르화비페닐아르알킬노볼락 수지 A, 말레이미드 화합물로 다이와 카세이 코교 가부시키가이샤 제품 BMI-1000의 비스말레이미드(N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드)(말레이미드 당량: 179g/eq, 순도: 93%), 경화 촉진제로 디쿠밀퍼옥사이드(DCPO), 및 충전제로 타츠미모리사 제품 실리카(MSR-2212)를 사용하여 말레이미드 조성물을 조제했다. 구체적으로는, 이들 각 성분을 하기 표 2에 나타내는 배합으로 혼합하고, 80℃의 온도 조건 하에 2개 롤로 혼련 후 분쇄하여 말레이미드 조성물 분체를 조제했다. Allyl etherified biphenylaralkyl novolak resin A obtained in Example 1 as a phenol resin, bismaleimide (N, N'-4,4-diphenylmethane) of a BMI-1000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. as a maleimide compound (Maleimide equivalent: 179 g / eq, purity: 93%), dicumyl peroxide (DCPO) as a curing accelerator, and silica (MSR-2212) manufactured by Tatsumi Mori Co., Ltd. as a filler did. Specifically, these components were mixed in the formulations shown in Table 2 below, kneaded with two rolls at a temperature of 80 ° C and pulverized to prepare a maleimide composition powder.

얻어진 말레이미드 조성물 분체를 사용하여 제작한 40φ 타블렛으로부터, 트랜스퍼 성형기로 시험편을 제작하여, 이것에 180℃, 8시간, 상압 하에서 포스트큐어(Post Cure)를 실시했다. 얻어진 경화물을 소정 치수 또는 무게로 잘라낸 후, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다. A test piece was prepared from a 40φ tablet prepared using the obtained maleimide composition powder by a transfer molding machine and subjected to Post Cure at 180 ° C for 8 hours under normal pressure. The resulting cured product was cut to a predetermined size or weight, and the flame retardancy was evaluated by measuring the glass transition temperature, the 5% mass reduction temperature (Td5) and the heating mass reduction rate by the above method.

<실시예 4> <Example 4>

페놀 수지로 실시예 2에서 얻어진 알릴화비페닐아르알킬 수지 B를 사용하고, 하기 표 2의 배합으로 말레이미드 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 경화물을 얻어, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다. A cured product was obtained in the same manner as in Example 3 except that the allylated biphenylaralkyl resin B obtained in Example 2 was used as the phenol resin and the maleimide composition was prepared in accordance with the formulation shown in the following Table 2 to obtain a 5% Td5) and heating mass reduction rate were measured to evaluate flame retardancy.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

페놀 수지로, 하기 일반식 (7)로 나타내는 알릴페놀노볼락 수지로서 상온(25℃)에서 액상이고(E형 점도(25℃): 1770mPa·s), 수산기 당량 144g/eq, 알릴기 당량 144g/eq의 것(이하 수지 X라고도 함)을 사용하고, 하기 표 2의 배합으로 말레이미드 조성물을 조제한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 경화물을 얻어, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다. Phenol resin as an allylphenol novolak resin represented by the following general formula (7) as a phenolic resin and being liquid at room temperature (25 캜) (E type viscosity (25 캜): 1770 mPa s), hydroxyl group equivalent 144 g / eq, allyl group equivalent 144 g / eq (hereinafter also referred to as Resin X) was used and a maleimide composition was prepared by the formulation shown in the following Table 2, a cured product was obtained in the same manner as in Example 3, and a 5% mass reduction temperature (Td5) The flame retardancy was evaluated by measuring the mass reduction rate.

Figure pct00008
Figure pct00008

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

페놀 수지로, 하기 일반식 (8)로 나타내는 트리페닐메탄형 페놀 수지(ICI 점도(150℃): 0.9Pa·s)(이하 수지 Y라고도 함)를 사용하고, 에폭시 수지로 트리페닐메탄형 에폭시 수지 EPPN-502H(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 경화 촉진제로 트리페닐포스핀(TPP로 약기하는 경우도 있음), 및 충전제로 타츠미모리사 제품 실리카(MSR-2212)를 사용하여 고내열성 EMC 조성물을 조제했다. 구체적으로는 이들 각 성분을 표 2에 나타내는 배합으로 혼합하고, 80℃의 온도 조건 하에 2개 롤로 혼련 후 분쇄하여 EMC 분체를 조제했다. A triphenylmethane type phenol resin (ICI viscosity (150 ° C): 0.9 Pa · s) (hereinafter also referred to as resin Y) represented by the following general formula (8) was used as the phenol resin, Heat resistance EMC (resin) EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), triphenylphosphine (sometimes abbreviated as TPP) as a curing accelerator, and silica (MSR-2212) A composition was prepared. Specifically, each of these components was mixed in the formulation shown in Table 2, kneaded with two rolls at a temperature of 80 ° C and pulverized to prepare EMC powder.

얻어진 EMC 분체를 사용하여 제작한 40φ 타블렛을, 트랜스퍼 성형기로 시험편을 제작하여, 이것에 180℃, 8시간, 상압 하에서 포스트큐어를 실시했다. 얻어진 경화물을 소정 치수 또는 무게로 잘라낸 후, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 가열 질량 감소율을 측정하여 난연성을 평가했다. A 40φ tablet prepared using the obtained EMC powder was subjected to post cure at 180 ° C for 8 hours under normal pressure by preparing a test piece with a transfer molding machine. The resulting cured product was cut to a predetermined size or weight, and the flame retardancy was evaluated by measuring the glass transition temperature, the 5% mass reduction temperature (Td5) and the heating mass reduction rate by the above method.

Figure pct00009
Figure pct00009

Figure pct00010
Figure pct00010

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 A 및 B를 사용한 실시예 3 및 4의 말레이미드 조성물은, 높은 내열성과 현저한 난연성을 가지는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 본 발명의 수지와는 다른 알릴 변성 페놀 수지인 수지 X를 사용한 비교예 1의 말레이미드 조성물, 및 본 발명의 수지와는 다른 페놀 수지인 수지 Y를 사용한 비교예 2의 에폭시 수지 조성물은, 난연성의 점에서 실시예 3 및 4에 비해 크게 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1 및 2의 조성물, 특히 비교예 2의 조성물은, 내열성의 점에서도 실시예 3 및 4에 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, the maleimide compositions of Examples 3 and 4 using the modified biphenyl aralkyl novolak resins A and B of the present invention have high heat resistance and remarkable flame retardancy. On the other hand, the maleimide composition of Comparative Example 1 using the resin X, which is an allyl modified phenolic resin different from the resin of the present invention, and the epoxy resin composition of Comparative Example 2 using the resin Y, which is a phenol resin different from the resin of the present invention, , And the flame retardancy is significantly lower than those of Examples 3 and 4. In addition, the compositions of Comparative Examples 1 and 2, particularly the composition of Comparative Example 2, are inferior to those of Examples 3 and 4 in terms of heat resistance.

[4] 말레이미드 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 및 경화물의 조제 및 평가 II [4] Preparation and Evaluation of Maleimide Composition or Epoxy Resin Composition and Cured Product II

하기 평가 II에서의 경화물의 평가는 하기 (i)~(iii)에 기재된 방법에 따랐다. Evaluation of the cured product in the following Evaluation II was carried out according to the methods described in (i) to (iii) below.

(i) 유리 전이 온도(Tg,℃): 열기계 분석 장치(히타치 세이사쿠쇼 제품 TMA-7100)를 사용하고, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 측정했다. 또한, 측정 전에 230℃까지 승온하여 시험편의 왜곡을 제거했다. 시험편 치수는 5㎜×5㎜×2㎜로 했다. (i) Glass transition temperature (Tg, 占 폚): Measured under the condition of a temperature elevation rate of 5 占 폚 / min using a thermomechanical analyzer (TMA-7100, manufactured by Hitachi Seisakusho Co., Ltd.). Further, before the measurement, the temperature was raised to 230 占 폚 to remove the distortion of the test piece. The specimen dimensions were 5 mm x 5 mm x 2 mm.

(ii) 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률: TG/DTA(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사 제품 TG/DTA7200)를 이용하고, 질소 분위기 하(N2 유량: 50㎖/min)에, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정했다. 잔탄률은 550℃에서의 질량 감소율(%)을 100%로부터 뺀 값으로 구했다. 시료량은 5㎎으로 했다. (ii) 5% weight loss temperature (Td5) and 550 ℃ xanthan rate: TG / DTA (manufactured by Hitachi High-Tech Science Inc. as to whether or TG / DTA7200) use, and a nitrogen atmosphere (N 2 flow rate: 50㎖ / min) 5% mass reduction temperature (Td5) and 550 占 폚 residue percentage were measured under the condition of a temperature raising rate of 10 占 폚 / min. The residual carbon percentage was obtained by subtracting the mass reduction rate (%) at 550 ° C from 100%. The amount of the sample was 5 mg.

(iii) 흡수율(%): 시험편을 95℃의 순수에 침지시켜, 침지 전의 질량과 24시간 침지 후의 질량으로부터 산출한 질량 증가율을 흡수율로 했다. 흡수율은 내습성을 나타내는 지표로서, 보다 작은 값이 내습성이 양호한 것을 나타낸다. 시험편 치수는 15㎜×30㎜×2㎜로 했다. (iii) Absorption rate (%): The test piece was immersed in pure water at 95 占 폚, and the mass increase rate calculated from the mass before immersion and the mass after immersion for 24 hours was taken as the absorption rate. The water absorption rate is an index indicating moisture resistance, and a smaller value indicates good moisture resistance. The specimen dimensions were 15 mm x 30 mm x 2 mm.

<실시예 5> &Lt; Example 5 >

페놀 수지로 실시예 1에서 얻어진 알릴에테르화비페닐아르알킬노볼락 수지 A, 말레이미드 화합물로 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤 BMI-1000의 비스말레이미드(N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드)(말레이미드 당량: 179g/eq, 순도: 93%), 및 경화 촉진제로 디쿠밀퍼옥사이드(DCPO)를 사용하여 말레이미드 조성물(실리카 등의 무기 충전재를 포함하지 않는 말레이미드 조성물)을 조정했다. 구체적으로는, 이들 각 성분을 하기 표 3에 나타내는 배합으로 혼합했다. 혼합의 방법은, 알릴에테르화비페닐아르알킬노볼락 수지 A를 160℃로 가열 교반하고, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드를 첨가하고, 교반하면서 용융 혼합했다. N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드가 완전히 용융된 후, 130℃로 냉각하고, 또한 디쿠밀퍼옥사이드를 첨가하고 교반하여 말레이미드 조성물을 조정했다. The allyl etherified biphenylaralkyl novolak resin A obtained in Example 1 as a phenol resin, bismaleimide (N, N'-4,4-diphenylmethanbis) of the maleimide compound BMI-1000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Maleimide composition (maleimide composition containing no inorganic filler such as silica or the like) was prepared using dicumyl peroxide (DCPO) as a curing accelerator (maleimide) (maleimide equivalent: 179 g / eq, purity: 93% did. Specifically, these components were mixed in the formulations shown in Table 3 below. As a method of mixing, allyl etherified bisphenylaralkyl novolac resin A was heated to 160 DEG C with stirring, N, N'-4,4-diphenylmethane bismaleimide was added, and melt-mixed with stirring. After the N, N'-4,4-diphenylmethane bismaleimide was completely melted, it was cooled to 130 DEG C, and dicumyl peroxide was added and stirred to adjust the maleimide composition.

얻어진 말레이미드 조성물을, 진공 탈포한 후, 170℃로 가열한 금형에 주형하여 200℃에서 90분간, 이어서 230℃에서 90분간 가열 처리함으로써, 두께 2㎜×폭 60㎜×길이 150㎜의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 소정 치수 또는 무게로 잘라낸 후, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다. The resulting maleimide composition was vacuum-defoamed, molded into a mold heated to 170 占 폚, and heat-treated at 200 占 폚 for 90 minutes and then at 230 占 폚 for 90 minutes to obtain a cured product having a thickness of 2 mm, a width of 60 mm, &Lt; / RTI &gt; After the obtained cured product was cut to a predetermined size or weight, the glass transition temperature, 5% mass reduction temperature (Td5) and 550 占 폚 residue percentage were measured by the above method to evaluate the water absorption rate.

<실시예 6> &Lt; Example 6 >

페놀 수지로 실시예 2에서 얻어진 알릴화비페닐아르알킬 수지 B를 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다. A cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the allylated biphenylaralkyl resin B obtained in Example 2 was used as the phenol resin and the maleimide composition was adjusted by the formulation shown in Table 3 below to obtain a glass transition temperature of 5 % Mass reduction temperature (Td5) and 550 占 폚 residue ratio were measured to evaluate the water absorption rate.

<비교예 3> &Lt; Comparative Example 3 &

페놀 수지로, 하기 일반식 (α)로 나타내는 알릴에테르페놀노볼락 수지로서 알릴기 당량 206g/eq의 것(이하 수지 α라고도 함)을 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다. As the phenol resin, an allyl ether phenol novolac resin represented by the following general formula (?) Was used in an amount of 206 g / eq as an allyl group equivalent (hereinafter also referred to as resin?) And the maleimide composition was adjusted , A cured product was obtained in the same manner as in Example 5, and the glass transition temperature, the 5% mass reduction temperature (Td5), and the 550 ° C residue percentage were measured to evaluate the water absorption rate.

Figure pct00011
Figure pct00011

<비교예 4> &Lt; Comparative Example 4 &

페놀 수지로, 하기 일반식 (β)로 나타내는 알릴페놀노볼락 수지로서 알릴기 당량 210g/eq의 것(이하 수지 β라고도 함)을 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다. As the phenol resin, an allyl phenol novolak resin represented by the following general formula (?) Was used in which an allyl group equivalent weight of 210 g / eq (hereinafter also referred to as resin?) Was used and the maleimide composition was adjusted by the formulation shown in Table 3 A cured product was obtained in the same manner as in Example 5, and the glass transition temperature, 5% mass reduction temperature (Td5) and 550 占 폚 residue percent were measured to evaluate the water absorption.

Figure pct00012
Figure pct00012

<비교예 5> &Lt; Comparative Example 5 &

페놀 수지로 상기 수지 X를 사용하고, 하기 표 3의 배합으로 말레이미드 조성물을 조정한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 경화물을 얻어, 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다. A cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the resin X was used as the phenol resin and the maleimide composition was adjusted by the formulation shown in the following Table 3. The glass transition temperature, 5% mass reduction temperature (Td5) and 550 Lt; RTI ID = 0.0 &gt;% &lt; / RTI &gt;

<비교예 6> &Lt; Comparative Example 6 >

페놀 수지로 상기 수지 Y를 사용하고, 에폭시 수지로 트리페닐메탄형 에폭시 수지 EPPN-502H(니혼 카야쿠 가부시키가이샤 제품), 경화 촉진제로 2-에틸-4-메틸이미다졸 2E4MZ(시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤 제품)를 사용하여 고내열성 에폭시 수지 조성물을 조정했다. 구체적으로는, 이들 각 성분을 하기 표 3에 나타내는 배합으로 용융 혼합하여 조정했다. The above resin Y was used as the phenol resin, and triphenylmethane type epoxy resin EPPN-502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used as the epoxy resin and 2-ethyl-4-methylimidazole 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used to adjust the high-temperature-resistant epoxy resin composition. Specifically, these components were melt-mixed and adjusted in the formulations shown in Table 3 below.

고내열성 에폭시 수지 조성물의 용융 혼합물을, 진공 탈포한 후, 170℃로 가열한 금형에 주형하고 200℃에서 90분간, 이어서 230℃에서 90분간 가열 처리함으로써, 두께 2㎜×폭 60㎜×길이 150㎜의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 상기의 방법으로 유리 전이 온도, 5% 질량 감소 온도(Td5) 및 550℃ 잔탄률을 측정하여 흡수율을 평가했다. The molten mixture of the high heat-resistant epoxy resin composition was evacuated in vacuo, molded into a mold heated to 170 占 폚, and heat-treated at 200 占 폚 for 90 minutes and then at 230 占 폚 for 90 minutes to obtain a sheet having a thickness of 2 mm, Mm. The glass transition temperature, the 5% mass reduction temperature (Td5) and the 550 占 폚 residue percentage of the obtained cured product were measured in the manner described above, and the water absorption rate was evaluated.

Figure pct00013
Figure pct00013

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 A 또는 B를 사용한 실시예 5 및 6의 말레이미드 조성물은, 충전제를 포함하지 않는 이른바 니트 레진으로 한 경우도, 충전제를 포함하는 경우와 동일하게 높은 내열성을 가지는 것을 알 수 있다. 이에 반하여, 본 발명의 수지와는 다른 알릴 변성 페놀 수지 또는 알릴에테르 변성 페놀 수지를 사용한 비교예 3~5의 말레이미드 조성물, 및 본 발명의 수지와는 다른 페놀 수지를 사용한 비교예 6의 에폭시 수지 조성물은, 내열성의 점에서 실시예 5 및 6 이하이며, 특히 비교예 5 및 6은 크게 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. As shown in Table 3, the maleimide compositions of Examples 5 and 6 using the modified biphenyl aralkyl novolak resin A or B of the present invention, even in the case of a so-called knit resin containing no filler, It can be seen that it has the same high heat resistance. On the other hand, the maleimide compositions of Comparative Examples 3 to 5 using an allyl modified phenol resin or an allyl ether-modified phenol resin different from the resin of the present invention and the epoxy resin of Comparative Example 6 using a phenol resin different from the resin of the present invention It is understood that the composition is not more than Examples 5 and 6 in terms of heat resistance, and Comparative Examples 5 and 6 are particularly poor.

또한, 본 발명의 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 사용한 실시예 5 및 6의 말레이미드 조성물은, 비교예 3~6의 조성물에 비해 흡수율의 점에서도 뛰어난 것을 알 수 있다. It is also understood that the maleimide compositions of Examples 5 and 6 using the modified biphenyl aralkyl novolak resin of the present invention are superior in terms of water absorption as compared with the compositions of Comparative Examples 3 to 6. [

Claims (11)

하기 일반식 (1)로 나타내는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지.
Figure pct00014

(식 중, R은 수소 원자, 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며,
p, q 및 r은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
n은 0~20의 값을 나타낸다.
단, 식 (1)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.) An allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin represented by the following general formula (1).
Figure pct00014

(Wherein R represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different,
p, q and r each independently represent an integer of 0 to 3;
n represents a value of 0 to 20;
However, some of the allyl groups in the plurality of allyl groups in the formula (1) may be substituted with hydrogen atoms.) 하기 일반식 (2)로 나타내는 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지.
Figure pct00015

(식 중, R은 수소 원자, 탄소 수 1~10의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, 각각 동일하여도 되고 달라도 되며,
p, q 및 r은, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타낸다.
n은 0~20의 값을 나타낸다.
단, 식 (2)에서의 복수의 알릴기 중 일부의 알릴기가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.) An allyl modified biphenyl aralkyl novolac resin represented by the following general formula (2).
Figure pct00015

(Wherein R represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different,
p, q and r each independently represent an integer of 0 to 3;
n represents a value of 0 to 20;
However, some of the allyl groups in the plurality of allyl groups in the formula (2) may be substituted with hydrogen atoms.) 하기 일반식 (I)로 나타내는 아르알킬노볼락 수지를 염기성 촉매 존재 하에서 할로겐화알릴과 반응시키는, 제1항에 기재된 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법.
Figure pct00016

(식 중, R, p, q, r 및 n은 일반식 (1)과 동일하다.) A process for producing an allyl ether-modified biphenylaralkyl novolak resin according to claim 1, wherein the aralkyl novolac resin represented by the following general formula (I) is reacted with allyl halide in the presence of a basic catalyst.
Figure pct00016

(Wherein R, p, q, r and n are the same as in the general formula (1)). 제3항에 기재된 방법으로 얻어지는 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지를 클라이젠 전이 반응시키는, 제2항에 기재된 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지의 제조 방법. A process for producing an allyl-modified biphenylaralkyl novolak resin according to claim 2, wherein the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin obtained by the process according to claim 3 is subjected to a Clizen transition reaction. 제1항에 기재된 알릴에테르 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지 및/또는 제2항에 기재된 알릴 변성 비페닐아르알킬노볼락 수지와, 1분자 중에 말레이미드기를 2개 이상 가지는 화합물을 함유하는 조성물. A composition comprising the allyl ether-modified biphenylaralkyl novolac resin according to claim 1 and / or the allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin according to claim 2 and a compound having two or more maleimide groups in one molecule. 제5항에 있어서,
경화 촉진제를 포함하는 조성물. 6. The method of claim 5,
A composition comprising a cure accelerator. 제5항 또는 제6항에 있어서,
충전재를 포함하는 조성물. The method according to claim 5 or 6,
A composition comprising a filler. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 경화물. A cured product comprising the composition according to any one of claims 5 to 7. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 반도체 소자의 봉지재(封止材). An encapsulating material for a semiconductor element comprising the composition according to any one of claims 5 to 7. 제9항에 기재된 봉지재를 사용하여 봉지된 반도체 장치. A semiconductor device encapsulated with the encapsulating material according to claim 9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 매트릭스 수지로 하는 적층판. A laminate comprising the matrix resin as claimed in any one of claims 5 to 7.
KR1020167034139A 2014-07-01 2015-06-29 Allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolac resin, allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, method for producing same and composition using same KR102413139B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-136326 2014-07-01
JP2014136326 2014-07-01
PCT/JP2015/068647 WO2016002704A1 (en) 2014-07-01 2015-06-29 Allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolac resin, allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, method for producing same and composition using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170023812A true KR20170023812A (en) 2017-03-06
KR102413139B1 KR102413139B1 (en) 2022-06-27

Family

ID=55019240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034139A KR102413139B1 (en) 2014-07-01 2015-06-29 Allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolac resin, allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, method for producing same and composition using same

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6659539B2 (en)
KR (1) KR102413139B1 (en)
CN (1) CN106795276B (en)
TW (1) TWI728950B (en)
WO (1) WO2016002704A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190084126A (en) * 2017-04-19 2019-07-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Curable resin composition, cured product thereof, and structure comprising the cured product

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6765252B2 (en) * 2016-08-02 2020-10-07 明和化成株式会社 Compositions, semiconductor encapsulation compositions, and cured products of these compositions
WO2018123806A1 (en) * 2016-12-26 2018-07-05 日本化薬株式会社 Alkenyl-group-containing resin, curable resin composition, and cured article thereof
JP7127251B2 (en) * 2017-06-05 2022-08-30 住友ベークライト株式会社 Sealing resin composition and structure
JP6319703B1 (en) * 2017-07-11 2018-05-09 群栄化学工業株式会社 Propenyl group-containing resin, resin composition, resin varnish, laminate manufacturing method, thermosetting molding material and sealing material
JP7181525B2 (en) * 2018-11-05 2022-12-01 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 Resin composition for producing allylphenol-maleimide copolymer for electronic component protective film, and electronic component protective film comprising the copolymer
JP6836621B2 (en) 2019-04-17 2021-03-03 日本化薬株式会社 Maleimide resin, curable resin composition and cured product thereof
JP6836622B2 (en) 2019-04-17 2021-03-03 日本化薬株式会社 Aromatic amine resin, maleimide resin, curable resin composition and its cured product
CN115362194A (en) * 2020-03-30 2022-11-18 日铁化学材料株式会社 Polyfunctional vinyl resin and method for producing same
JP7241246B2 (en) 2021-03-04 2023-03-16 日本化薬株式会社 Compound, mixture, curable resin composition and cured product thereof
WO2022201979A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Resin composition, prepreg, resin-equipped film, resin-equipped metal foil, metal-cladded laminated plate, and printed wiring board

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53134099A (en) 1977-04-28 1978-11-22 Toshiba Corp Heat-resistant resin composition
JPH06192361A (en) * 1992-10-30 1994-07-12 Mitsui Toatsu Chem Inc Phenolic resin and epoxy resin composition and maleimide resin composition comprising the same
JPH0859533A (en) 1994-08-22 1996-03-05 Shell Internatl Res Maatschappij Bv Phenolic allyl ether crosslinking agent
JP2005314556A (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Kayaku Co Ltd Poly(vinylbenzyl) ether compound and method for producing the same
CN103396666A (en) * 2013-08-07 2013-11-20 苏州生益科技有限公司 Thermosetting resin composition and prepreg and laminated sheet prepared with thermosetting resin composition
KR20150114939A (en) * 2013-02-05 2015-10-13 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 Allyl ether resin and epoxy resin

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101920A (en) * 1993-10-19 1995-04-26 西北工业大学 Allyl-neophenol and synthesizing process
JPH11140277A (en) * 1997-11-10 1999-05-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd Epoxy resin composition and semiconductor device produced by using the composition
JP2002187933A (en) * 2000-10-12 2002-07-05 Nippon Kayaku Co Ltd Modified epoxy resin, epoxy resin composition and its cured material
JP4514011B2 (en) * 2001-09-13 2010-07-28 日本化薬株式会社 Resin composition, solder resist resin composition, and cured products thereof
CN100526360C (en) * 2003-03-25 2009-08-12 住友电木株式会社 Resin composition for encapsulating semiconductor chip and semiconductor device therewith
JP2005314499A (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Kayaku Co Ltd New phenol compound, method for producing the same, epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
CN100526351C (en) * 2006-07-10 2009-08-12 中国科学院化学研究所 Heat convertible resin composition and its preparing process
JP5364050B2 (en) * 2010-07-08 2013-12-11 日東電工株式会社 Method for producing thermosetting resin composition cured product and cured product obtained thereby
KR20140033313A (en) * 2010-10-26 2014-03-18 메이와가세이가부시키가이샤 Phenol-type oligomer and process for production thereof
JP6143332B2 (en) * 2013-02-05 2017-06-07 日本化薬株式会社 Allyl ether resin and method for producing the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53134099A (en) 1977-04-28 1978-11-22 Toshiba Corp Heat-resistant resin composition
JPH06192361A (en) * 1992-10-30 1994-07-12 Mitsui Toatsu Chem Inc Phenolic resin and epoxy resin composition and maleimide resin composition comprising the same
JPH0859533A (en) 1994-08-22 1996-03-05 Shell Internatl Res Maatschappij Bv Phenolic allyl ether crosslinking agent
JP2005314556A (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Nippon Kayaku Co Ltd Poly(vinylbenzyl) ether compound and method for producing the same
KR20150114939A (en) * 2013-02-05 2015-10-13 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 Allyl ether resin and epoxy resin
CN103396666A (en) * 2013-08-07 2013-11-20 苏州生益科技有限公司 Thermosetting resin composition and prepreg and laminated sheet prepared with thermosetting resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190084126A (en) * 2017-04-19 2019-07-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 Curable resin composition, cured product thereof, and structure comprising the cured product

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016002704A1 (en) 2016-01-07
TW201605937A (en) 2016-02-16
TWI728950B (en) 2021-06-01
CN106795276B (en) 2019-09-24
KR102413139B1 (en) 2022-06-27
JP6659539B2 (en) 2020-03-04
CN106795276A (en) 2017-05-31
JPWO2016002704A1 (en) 2017-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170023812A (en) Allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolac resin, allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, method for producing same and composition using same
KR102254945B1 (en) Aromatic amine resin, maleimide resin, and curable resin composition and cured product thereof
CN108884302B (en) Thermosetting resin composition, prepreg, and cured product thereof
KR101900268B1 (en) Thermosetting resin composition
JP6998739B2 (en) Allyl group-containing carbonate resin, its manufacturing method, resin varnish, and laminated board manufacturing method
KR20170068526A (en) Thermosetting resin composition
JP6755643B2 (en) Allyl ether-modified biphenyl aralkyl novolac resin, allyl-modified biphenyl aralkyl novolac resin, a method for producing the same, and a composition using the same.
WO2023032534A1 (en) Allyl ether compound, resin composition, and cured product thereof
KR101889442B1 (en) Phenol novolak resin and epoxy resin composition using same
JP6837354B2 (en) Manufacturing method of allyl group-containing resin, resin varnish and laminated board
JP6319703B1 (en) Propenyl group-containing resin, resin composition, resin varnish, laminate manufacturing method, thermosetting molding material and sealing material
KR20190137106A (en) Maleimide resin composition, prepreg and cured product thereof
JP2018059100A (en) Maleimide resin and method for producing the same, maleimide resin composition and cured product
JP7082869B2 (en) A carbonate resin containing an allyl ether group, a method for producing the same, a resin varnish, and a method for producing a laminated board.
JP6863830B2 (en) Resin composition, resin varnish, manufacturing method of laminated board, thermosetting molding material and sealing material
JPH10310619A (en) Curable resin composition, cured resin product, and electric resistor
JP2020105324A (en) Phenolic resin, and curable resin composition
WO2023276760A1 (en) Allyl ether compound, resin composition thereof, cured product thereof, and method for producing allyl ether compound
JP6935402B2 (en) Maleimide resin composition, prepreg, cured product thereof and semiconductor device
JP2023141184A (en) Curable resin composition, prepreg, laminate, printed wiring board, and composite material
KR20170100111A (en) Phosphorus epoxy compound and method for preparing the same, epoxy composition comprising the same
JPH03275718A (en) Curable polyphenylene ether resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant