KR20170100111A - Phosphorus epoxy compound and method for preparing the same, epoxy composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a novel structure of a phosphorus-based epoxy compound having a high phosphorus (P) content, high heat resistance, and low dielectric properties; a method for producing a phosphorus-based epoxy compound having a high phosphorus (P) content, high heat resistance, and low dielectric properties through a manufacturing method of introducing an epoxy group into a phosphorus-containing hydroxy compound using an epoxy compound; and a phosphorus-based epoxy composition comprising the compound.

Description

인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물{Phosphorus epoxy compound and method for preparing the same, epoxy composition comprising the same}[0001] The present invention relates to a phosphorus-based epoxy compound, a phosphorus-based epoxy compound, a method for preparing the same, an epoxy composition containing the same,

본 발명은 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 인계 에폭시 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고 인(P) 함량을 가지며, 고내열, 저유전 특성을 갖는 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a phosphorus-based epoxy compound, a method for producing the phosphorus-based epoxy compound, and a phosphorus-based epoxy composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a phosphorus-based epoxy compound having a high phosphorus (P) content and high heat resistance and low dielectric properties, a process for producing the phosphorus-based epoxy compound, and an epoxy composition containing the same.

일반적으로 컴퓨터, 카메라, 텔레비전 등의 전자 제품을 구동하기 위하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)이 사용된다. 인쇄회로기판은 페놀이나 에폭시 등의 절연 베이스 필름에 구리 등과 같은 얇은 박막을 붙인 다음, 이를 원하는 형태로 패터닝하여 부품을 전기적으로 연결시켜주고 지지해주는 회로연결용 부품이다.In general, a printed circuit board (PCB) is used to drive electronic products such as a computer, a camera, and a television. A printed circuit board is a circuit connection part that attaches a thin thin film such as copper to an insulating base film such as phenol or epoxy and then patterns it in a desired shape to electrically connect and support the parts.

최근 전자기기의 경박단소화 및 친환경 추세에 따라 인쇄회로기판에 대한 난연성, 내열성, 내습성, 효율성 및 열전도성 등 고성능화 요구가 증대되고 있어, 인쇄회로기판의 기초 소재인 동박적층판(Copper Clad Laminate, CCL), 연성동박적층판(Flexible Copper Clad Laminate, FCCL) 및 금속 동박적층판(Metal Copper Clad Laminate, MCCL) 등에 대해서도 고성능 구현이 요구되고 있다. In recent years, there has been a demand for high performance such as flame retardancy, heat resistance, moisture resistance, efficiency, and thermal conductivity of printed circuit boards in accordance with the trend of short and light electronic devices and environmentally friendly. CCL, Flexible Copper Clad Laminate (FCCL), and Metal Copper Clad Laminate (MCCL).

동박적층판(CCL)은 인쇄회로기판의 원자재로써 종이 혹은 유리 등의 절연제에 화합물을 결합한 시트 여러 겹을 가열 가압 처리한 후 얻어진 절연판을 적층판이라 하고, 이러한 적층판의 한쪽 면이나 양면에 동박을 붙인 것으로서, 여기에 이용되는 절연 재료에는 최근의 환경 규제에 따라 납을 불포함(Lead-free)해야 하는 등의 요구 사항이 높아지게 되었고, 이에 따라, 높은 유리전이온도 특성을 가지는 절연재료를 요하는 동박적층판(CCL)에 대한 수요가 최근 상당히 높아지고 있는 추세이다.The copper clad laminate (CCL) is a laminated board obtained by heating and pressing multiple sheets of a sheet, which is a raw material of a printed circuit board and a compound of which is compounded with an insulating material such as paper or glass, as a laminate, and a copper foil is affixed on one side or both sides of the laminate , There has been a growing demand for lead-free insulating materials used in recent years in accordance with environmental regulations. As a result, there has been a demand for lead-free copper-clad laminated sheets requiring high- CCL) has been growing in recent years.

동박적층판(CCL)의 종류에는 유리섬유에 에폭시 화합물을 침투시킨 보강기재와 동박으로 만들어지는 글래스에폭시 동박적층판과 주로 단면 PCB 제조에 사용되는 페이퍼페놀 동박적층판, 두 종류 이상의 보강기재를 복합해 만든 복합 동박적층판, 고속의 신호 전송에 대응할 수 있는 재질로 만든 고주파용 동박적층판, 연성인쇄회로기판(FPCB)용 동박적층판 등이 있다. Types of copper clad laminate (CCL) include glass epoxy epoxy copper clad laminate made of copper foil and reinforcing base material infiltrated with epoxy compound in glass fiber, paper phenol copper clad laminate mainly used for manufacturing one-sided PCB, A high-frequency copper-clad laminate made of a material capable of high-speed signal transmission, and a copper-clad laminate for a flexible printed circuit board (FPCB).

에폭시 조성물은 그 뛰어난 특성에 기인하여 전기 및 전자 기기 부품 등에 널리 사용되고 있지만, 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해 난연성이 부여되는 예가 많다. 에폭시 조성물의 난연성은 종래, 브롬화 에폭시 등의 할로겐화된 에폭시 화합물을 사용하는 것이 일반적이었다. 할로겐화된 에폭시 화합물은 뛰어난 난연성을 갖지만, 열분해에 의해 할로겐화 수소 등의 유해한 할로겐 화합물이나 폴리브롬화된 디벤조다이옥신 및 푸란을 생성한다는 환경문제가 지적되게 되었다. 이러한 이유에서, 브롬 함유 난연제를 대신하는 난연제로서 인(P) 화합물이 검토되고 있다.Epoxy compositions are widely used for electric and electronic parts due to their excellent properties, but there are many examples in which flame retardancy is imparted to ensure safety against fire. Conventionally, halogenated epoxy compounds such as brominated epoxy are generally used as the flame retardancy of the epoxy composition. The halogenated epoxy compound has excellent flame retardancy, but it has been pointed out that environmental problems such as generation of harmful halogen compounds such as hydrogen halide, polybrominated dibenzodioxins and furans by thermal decomposition are pointed out. For this reason, a phosphorus (P) compound has been studied as a flame retardant instead of a bromine-containing flame retardant.

그러나 종래의 인(P)계 에폭시의 낮은 인 함량은 할로겐 프리(Halogen free) 요구와 동시에 난연 UL-94 등급 V-0 달성에 큰 장애로 작용되어, 추가적인 난연 첨가제나 인(P)계 경화제의 사용이 부가되어 물리적(physical), 기계적(mechanical), 전기적(electrical) 물성을 저하시키는 영향을 끼치게 되었다.However, the low phosphorus content of the conventional phosphorus (P) epoxy is a major impediment to achieving halogen-free and flame retardant UL-94 grade V-0, and the addition of additional flame retardant additive or phosphorus (P) Use has been added to affect physical, mechanical, and electrical properties.

또한 종래의 인(P)계 에폭시는 가교밀도가 낮아 유리 전이 온도(Tg)로 평가될 수 있는 내열성이 낮으며 에폭시 구조적으로 이차 알코올(secondary alcohol)의 생성이 부가적이어서 전기적 특성(유전율)이 떨어지는 단점이 있어 동박적층판(CCL)에 사용되기 위하여는 위한 다른 원자재의 사용이 필수적인 문제점이 있다.In addition, conventional phosphorus (P) type epoxies have low heat resistance, which can be evaluated as a glass transition temperature (Tg) because of low crosslinking density, and secondary structure of secondary alcohol is additionally formed, There is a problem in that it is necessary to use other raw materials for use in the CCL.

인계 에폭시 화합물을 제공하기 위하여 이관능성 에폭시(Di-functional epoxy) 또는 다관능성 에폭시(Mult-functional epoxy)에 DOPO(9,10-Dihydro-9-Oxa -10-Phosphaphenantrene-10-Oxide)나 DOPO-HQ(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9 -oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide) 같은 인계 화합물을 간접법을 이용하여 모디파이(modify)하는 방식으로 제조 사용되었으나, 전체 인(P) 함량은 2wt% 대 ~ 3wt% 후반부에 국한되었으며 그 이상의 인 함량을 위해 인계 화합물을 과량 도입할 경우 반응 중 겔화물이 발생되는 등의 문제점이 존재하므로, 본 발명을 통해 특히 5wt% 이상의 고 인(P) 함량의 고내열, 저유전 특성을 갖는 인계 에폭시 화합물의 신규한 구조, 제조 방법 및 이를 포함하는 에폭시 조성물을 제공하고자 한다.In order to provide a phosphorus-based epoxy compound, DOPO (9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenantrene-10-Oxide) or DOPO- HQ (10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide) by indirect methods. However, (P) content is limited to 2 wt% to 3 wt%, and there is a problem that excessive introduction of a phosphorus compound for the content of phosphorus is more than 5 wt% And to provide a novel structure, a production method and an epoxy composition containing the phosphorus-based epoxy compound having high heat resistance and low dielectric constant content of phosphorus (P) content.

본 발명은 인계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 인계 에폭시 조성물로서, 상기 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 인계 에폭시 화합물인 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention provides a phosphorus-based epoxy composition comprising a phosphorus-based epoxy compound and a curing agent, wherein the phosphorus-based epoxy compound is a phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(m은 0 내지 3이며, n은 0 내지 5이며, R1, R2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며, R3, R4는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며, R5, R6는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며, R7는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며, R8은 각각 독립적으로 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이거나, 중량평균분자량 500 내지 5000의 고분자(또는 프리폴리머)이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다.)(m is from 0 to 3, n is from 0 to 5, R 1 and R 2 are each independently absent or a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group, And R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a heteroatom (O, S, or N) And R 5 and R 6 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group, (O, S, or N) may be present in the structure and each R 7 is independently hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon Or a combination thereof, and a heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure , R 8 are each independently a C 1 -C aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, or a polymer (or prepolymer), or a combination thereof, the weight average molecular weight of 500 to 5000 of the C 6 -C 30 of 20, the hetero element in the structure (O, S, or N).

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 인계 에폭시 화합물인 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy composition wherein the phosphorus-based epoxy compound is a phosphorus-based epoxy compound represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(n은 0 내지 5이다.) (n is 0 to 5).

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 화합물 중 상기 n이 0인 인계 에폭시 화합물의 함량이 30 내지 99wt%인 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy composition wherein the content of the phosphorus-based epoxy compound in which n is 0 in the phosphorus-based epoxy compound is 30 to 99 wt%.

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 화합물과 상기 경화제의 당량비는 1 : 0.6 내지 1.5로 포함되는 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy composition comprising the phosphorus-based epoxy compound and the curing agent in an equivalent ratio of 1: 0.6 to 1.5.

또한 본 발명은 상기 경화제는 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제 또는 이미다졸 경화제로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also relates to a phosphorus-based epoxy composition wherein at least one selected from the group consisting of an amide type curing agent, a polyamine type curing agent, an acid anhydride curing agent, a phenol novolak type curing agent, a polymercaptan curing agent, a tertiary amine curing agent or an imidazole curing agent .

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 조성물은 경화촉진제를 더 포함하며, 상기 경화촉진제는 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물; 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 함유한 유기화합물; 및 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 피리딘 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also relates to the aforementioned phosphorus-based epoxy composition further comprising a curing accelerator, wherein the curing accelerator is 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole 1) selected from 1-benzyl-2-methyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole and 2-undecyl imidazole. Imidazole compounds containing more than one species; Organic compounds containing triphenylphosphate; And ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), trialkyl compounds such as 4-dimethylaminopyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2 , 5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-amino-6-isopropylpyridine, 2,2-dipyridylamine and 4-pyrrolidinopyridine A pyridine compound containing at least one selected; ≪ / RTI > by weight based on the total weight of the composition.

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 조성물의 전체 중량 대비 인(P) 함량은 2 내지 7 중량%인 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy composition wherein the phosphorus (P) content relative to the total weight of the phosphorus-based epoxy composition is 2 to 7 wt%.

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 150 내지 230 인 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy composition, wherein the cured product obtained from the phosphorus-based epoxy composition has a glass transition temperature (Tg) of 150 to 230.

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유전상수(Dk)은 4.2 이하인 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy composition characterized in that the dielectric constant (D k ) of the cured product obtained from the phosphorus-based epoxy composition is 4.2 or less.

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 조성물로부터 얻어지는 경화물의 손실인자(Df)는 0.020 이하인 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 조성물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy composition characterized in that the loss factor (D f ) of the cured product obtained from the phosphorus-based epoxy composition is 0.020 or less.

또한, 상기 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 5로 표현되는 인계 에폭시 화합물인 인계 에폭시 조성물을 제공한다.Also, the phosphorus-based epoxy compound is a phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00003
Figure pat00003

(n, m, R8의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다)(wherein n, m and R 8 have the same meanings as in the above formula (1)

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 인계 에폭시 화합물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy compound represented by the above formula (1).

또한 본 발명은 상기의 화학식 2 또는 화학식 5로 표현되는 인계 에폭시 화합물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy compound represented by the above formula (2) or (5).

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 화합물의 전체 중량 대비 인(P) 함량은 6 내지 8 중량%인 인계 에폭시 화합물을 제공한다. Also, the present invention provides a phosphorus-based epoxy compound having a phosphorus (P) content of 6 to 8 wt% based on the total weight of the phosphorus-based epoxy compound.

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 화합물은 인계 히드록시 화합물 및 에폭시 화합물을 알칼리 촉매 하에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 화합물을 제공한다. The present invention also provides a phosphorus-based epoxy compound, which is produced by reacting a phosphorus-based hydroxy compound and an epoxy compound under an alkaline catalyst.

또한 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물, 하기 화학식 4-1과 하기 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 에폭시 화합물, 및 제1 용매를 포함하는 반응 물질들을 반응기에 투입하여 반응 혼합물을 얻는 반응 혼합물 준비단계; 및 상기 반응 혼합물을 반응시켜 인이 함유된 에폭시 화합물을 얻는 단계;를 포함하는 인계 에폭시 화합물 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for preparing a reaction product comprising a phosphorus-based hydroxy compound represented by the following formula (3), at least one epoxy compound selected from the following formula (4-1) and an epoxy compound represented by the following formula (4-2) A reaction mixture preparation step of charging the reaction mixture to obtain a reaction mixture; And reacting the reaction mixture to obtain an epoxy compound containing phosphorus.

[화학식 3](3)

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure pat00006
Figure pat00006

(R1, R2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며, R3, R4는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며, R5, R6는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며, X는 할로겐기, -OTs(O-Tosyl), -OMs(O-Mesyl)이다.)(R 1 , R 2 are each independently absent or a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof, and may contain a heteroatom (O, S, or N And R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and may contain a heteroatom (O, S, Or N, and R 5 and R 6 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof, and the heteroatom (O, S, or N), and X is a halogen group, -OTs (O-Tosyl), or -OMs (O-Mesyl).

또한 본 발명은 상기 반응 혼합물 준비단계는, 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물이 100 내지 180 중량부, 상기 화학식 4-1과 상기 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물이 210 내지 290 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 화합물 제조방법을 제공한다. In the present invention, the reaction mixture preparation step may further comprise: 100 to 180 parts by weight of the phosphorus-containing hydroxy compound represented by Formula 3, 100 parts by weight of the first solvent, Wherein the epoxy compound to be displayed is mixed at 210 to 290 parts by weight.

또한, 상기 반응 혼합물을 반응시켜 인이 함유된 에폭시 화합물을 얻는 단계 이후에, 상기 얻어진 에폭시 화합물의 전부 또는 일부를 다관능 이소시아네이트 화합물로 변성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 화합물 제조방법을 제공한다.Further, there is also provided a process for producing a phosphorus-based epoxy compound characterized by further comprising the step of modifying all or a part of the obtained epoxy compound with a polyfunctional isocyanate compound after the step of reacting the reaction mixture to obtain an epoxy compound containing phosphorus .

또한 본 발명은 상기 인계 에폭시 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판을 제공한다. The present invention also provides a laminate comprising the phosphorus-based epoxy composition.

본 발명은 고내열, 저유전 특성을 갖는 신규한 구조의 고 인(P) 함량 인계 에폭시 화합물로서, 할로겐을 포함하지 않으면서도, 난연 UL-94 등급 V-0 달성이 가능하여 산업상 이용시 추가적인 난연 첨가제를 사용할 필요가 없어, 물리적, 기계적, 전기적 물성을 저하시키지 않아 신뢰성이 우수한 인계 에폭시 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 인계 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.The present invention relates to a novel phosphorus (P) content epoxy compound having a high heat resistance and low dielectric constant, which can achieve flame retardant UL-94 rating V-0 without containing halogen, It is possible to provide a phosphorus-based epoxy compound which does not require the use of additives and does not deteriorate physical, mechanical and electrical properties, and which is excellent in reliability, a method for producing the same, and a phosphorus-based epoxy composition containing the same.

이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.

본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.

또한 "C1", C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1-C10의 알킬렌기"는 탄소수 1 -10의 알킬렌기를 의미한다. In addition, "C 1", C 2 ", etc. are as meaning the number of carbon atoms, for example," C 1 -C 10 alkylene group "means an alkylene group having a carbon number of 1-10.

한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다. On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 고내열, 저유전 특성을 갖는 신규한 구조의 고 인(P) 함량 인계 에폭시 화합물(Phosphorus Epoxy Compound)로서, 하기 화학식 1로 표시되는 인계 에폭시 화합물을 제공하고자 한다.The present invention provides a phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (1) as a phosphorus (P) phosphorus epoxy compound having a novel structure and high heat resistance and low dielectric constant.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

여기서, m은 0 내지 3이며, n은 0 내지 5이다. 또한 인계 에폭시 화합물 중 n=0인 인계 에폭시 화합물의 함량은 30 내지 99wt%이다. n=0인 인계 에폭시 화합물의 함량이 30wt% 미만인 경우 경화속도가 늦거나 미경화가 발생되는 문제점이 있고, 99wt% 초과인 경우 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.Where m is from 0 to 3 and n is from 0 to 5. Also, the content of phosphorus-based epoxy compound having n = 0 in the phosphorus-based epoxy compound is 30 to 99 wt%. When the content of the phosphorus-based epoxy compound of n = 0 is less than 30 wt%, the curing rate is slow or uncured. When the content is more than 99 wt%, the mechanical strength may be lowered.

R1, R2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다.R 1 and R 2 are each independently absent or a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and contain heteroatoms (O, S, or N) Lt; / RTI >

R3, R4는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다. 바람직하게는 C1-C20의 지방족 탄화수소기인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알킬렌(alkylene)기(-CnH2n-)인 것이 좋다. 예를 들면, 메틸렌(methylene)기(-CH2-), 에틸렌(ethylene)기(-CH2CH2-)인 것이 좋다.R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and the heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure have. It is preferably a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group. More preferably a C 1 -C 10 alkylene group (-C n H 2n -). For example, a methylene group (-CH 2 -) or an ethylene group (-CH 2 CH 2 -).

R5, R6는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다. 바람직하게는 C6-C30의 방향족 탄화수소기인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 예를 들면, 페닐(phenyl)기, 안트라센(anthracene), 안트릴(anthryl)기, 페난트릴(phenanthryl)기, 비페닐(biphenyl)기를 포함하는 아릴(aryl)기(Ar-)인 것이 좋다. R 5 and R 6 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and may contain a heteroatom (O, S, or N) in the structure have. It is preferably a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group. More preferably, for example, an aryl group (Ar-R) containing a phenyl group, an anthracene group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, ).

R7는 각각 독립적으로, 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다. 바람직하게는 수소인 것이 좋다.R 7 is, independently of each other, hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof, and a heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure . It is preferably hydrogen.

R8은 각각 독립적으로 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이거나, 중량평균분자량 500 내지 5000의 고분자(또는 프리폴리머)이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다.R 8 is independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, or a polymer (or prepolymer) having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 and contains a hetero element O, S, or N).

본 발명의 일실시예인 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 인계 에폭시 화합물에 대하여 R3 및 R4가 각각 메틸렌(methylene)기(-CH2-)이며, R5 및 R6가 각각 페닐(phenyl)기(-Ph)인 인계 에폭시 화합물에 대응되며, m이 0인 경우이다. The phosphorus-based epoxy compound, which is an embodiment of the present invention, may be represented by the following formula (2). Based epoxy compound represented by the formula (1), phosphorus based epoxy compounds wherein R 3 and R 4 are each a methylene group (-CH 2 -) and R 5 and R 6 are each a phenyl group (-Ph) , And m is zero.

[화학식 2] (2)

Figure pat00008
Figure pat00008

본 발명에 따른 인계 에폭시 화합물의 인(P) 함량은 화합물 전체 중량 대비 5 내지 10 중량%으로 포함되며, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 중량%로 포함된다. 인(P)이 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 할로겐 프리 포뮬레이션(Halogen free formulation)에서 난연 UL-94 등급 V-0 달성의 큰 장애로 작용되어 산업상 이용시 추가적인 난연 첨가제나 인계 경화제의 사용이 부가되어 물리적, 기계적, 전기적 물성을 저하시키는 문제점이 있으며, 인(P)이 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우 분자구조상 합성 자체가 쉽지 않으며 특별한 인계 화합물을 이용하여 합성이 가능하더라도 아로마틱링의 배제가 필요하므로 전체적인 내열성의 급격한 저하가 초래되는 문제점이 있으므로, 상기 범위 내로 인을 함유하고 있는 것이 좋다.The phosphorus (P) content of the phosphorus-based epoxy compound according to the present invention is 5 to 10 wt%, more preferably 6 to 8 wt%, based on the total weight of the compound. When phosphorus (P) is contained in an amount of less than 5% by weight, it acts as a major obstacle to achieving flame retardant UL-94 rating V-0 in halogen free formulation, so that the use of additional flame retardant additive or phosphorus- Mechanical and electrical properties. When phosphorus (P) is contained in an amount exceeding 10% by weight, the synthesis itself is not easy due to the molecular structure, and even if synthesis is possible using a special phosphorus compound, , There is a problem that the overall heat resistance is lowered sharply. Therefore, it is preferable to contain phosphorus within the above range.

본 발명에 따른 인계 에폭시 화합물에 의하면, 고내열의 유전손실이 매우 낮은 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 인계 에폭시 화합물은 5 내지 10 wt%의 인(P) 함량을 가져 난연 UL-94 등급 V-0 달성을 위한 추가적인 난연 첨가제나 인계 경화제의 사용이 불필요하여, 에폭시 화합물의 물리적(physical), 기계적(mechanical), 전기적(electrical) 물성에 대한 신뢰성을 부여할 수 있으며 자유로운 포뮬레이션을 가능케하여 다른 에폭시 수지, 경화제 등을 사용하여 필요로하는 물성을 부여하는 조성물 배합 가능성을 높여준다. 또한 고 인(P) 함량 및 구조 내의 작용기들로 인한 고내열, 저유전 특성, 저연화점을 가져, 특히 인쇄회로기판에 사용되는 적층판(laminated plate)의 소재로 사용되기에 매우 적합하며 복합재료의 소재로서도 유용하다.According to the phosphorus-based epoxy compound according to the present invention, the dielectric loss of high heat resistance is extremely low. The phosphorus-based epoxy compound according to the present invention has a phosphorus (P) content of 5 to 10 wt%, so that it is unnecessary to use an additional flame-retardant additive or phosphorus-containing curing agent for achieving flame retardant UL-94 Grade V-0, Mechanical, and electrical properties, and allows free formulations, thereby enhancing the possibility of compounding compositions that impart desired physical properties to other epoxy resins, curing agents, and the like. In addition, it has a high heat resistance, low dielectric property and low softening point due to the content of P (P) and functional groups in the structure, and is particularly suitable for use as a material of a laminated plate used for printed circuit boards. It is also useful as a material.

본 발명의 일실시예인 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 것일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 인계 에폭시 화합물에 대하여 R3 및 R4가 각각 메틸렌(methylene)기(-CH2-)이며, R5 및 R6가 각각 페닐(phenyl)기(-Ph)인 인계 에폭시 화합물에 대응된다.The phosphorus-based epoxy compound which is one embodiment of the present invention may be represented by the following general formula (5). Based epoxy compound represented by the formula (1), phosphorus based epoxy compounds wherein R 3 and R 4 are each a methylene group (-CH 2 -) and R 5 and R 6 are each a phenyl group (-Ph) .

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00009
Figure pat00009

(n, m, R8의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다)(wherein n, m and R 8 have the same meanings as in the above formula (1)

또 다른 측면에서 본, 본 발명의 일실시예인 인계 에폭시 화합물은 제1 용매에 하기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물, 및 하기 화학식 4-1과 하기 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 에폭시 화합물을 용해시킨 반응 혼합물을 반응시켜 제조되는 고내열, 저유전 특성을 갖는 인계 에폭시 화합물(Phosphorus Epoxy Compound)이다. In another aspect of the present invention, the phosphorus-based epoxy compound is a phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (3), and an epoxy compound represented by the following formula (4-1) And at least one epoxy compound is dissolved in an organic solvent to obtain a phosphorus epoxy compound having a high heat resistance and low dielectric constant.

[화학식 3](3)

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure pat00012
Figure pat00012

R1, R2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면, 메틸렌(methylene)기(-CH2-), 에틸렌(ethylene)기(-CH2CH2-)인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 존재하지 않는 것이 좋다.R 1 and R 2 are each independently absent or a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and contain heteroatoms (O, S, or N) Lt; / RTI > Preferably, it is, for example, a methylene group (-CH 2 -) or an ethylene group (-CH 2 CH 2 -). More preferably, it is not present.

R3, R4는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다. 바람직하게는 C1-C20의 지방족 탄화수소기인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알킬렌(alkylene)기(-CnH2n-)인 것이 좋다. 예를 들면, 메틸렌(methylene)기(-CH2-), 에틸렌(ethylene)기(-CH2CH2-)인 것이 좋다.R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and the heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure have. It is preferably a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group. More preferably a C 1 -C 10 alkylene group (-C n H 2n -). For example, a methylene group (-CH 2 -) or an ethylene group (-CH 2 CH 2 -).

R5, R6는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다. 바람직하게는 C6-C30의 방향족 탄화수소기인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 예를 들면, 페닐(phenyl)기, 안트라센(anthracene), 안트릴(anthryl)기, 페난트릴(phenanthryl)기, 비페닐(biphenyl)기를 포함하는 아릴(aryl)기(Ar-)인 것이 좋다. R 5 and R 6 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and may contain a heteroatom (O, S, or N) in the structure have. It is preferably a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group. More preferably, for example, an aryl group (Ar-R) containing a phenyl group, an anthracene group, an anthryl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, ).

X는 일종의 우수한 이탈기(good leaving group), 예를 들면, 할로겐기, -OTs(O-Tosyl), -OMs(O-Mesyl) 일 수 있다. 바람직하게는 염소기(-Cl), 브롬기(-Br)인 것이 좋다. X may be a good leaving group, for example a halogen group, -OTs (O-Tosyl), -OMs (O-Mesyl). It is preferably a chlorine group (-Cl) or a bromine group (-Br).

본 발명에 따른 인계 에폭시 화합물의 더욱 구체적인 제조방법은, 상기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물에 상기 화학식 4-1과 상기 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 에폭시 화합물이 혼합된 반응 혼합물을 반응시키는 방법으로서, 상기 에폭시 화합물은 상기 인계 히드록시 화합물의 하이드록시 그룹(-OH)과 반응하여 상기 화학식 1로 표현되는 인계 에폭시 화합물을 형성한다.The phosphorus-based epoxy compound according to the present invention may be prepared by reacting a phosphorus-based hydroxy compound represented by the formula (3) with at least one epoxy compound selected from the epoxy compounds represented by the formulas (4-1) and (4-2) As a method of reacting a mixed reaction mixture, the epoxy compound reacts with the hydroxy group (-OH) of the phosphorus-containing hydroxy compound to form a phosphorus-based epoxy compound represented by the formula (1).

상기 반응 혼합물은 제1 용매 100 중량부에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물이 80 내지 250 중량부 혼합되며, 상기 화학식 4-1과 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물 중 적어도 하나 이상의 에폭시 화합물이 210 내지 290 중량부로 혼합된다. 더욱 바람직하게는 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물이 100 내지 220 중량부로 혼합되며, 상기 화학식 4-1과 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물 중 적어도 하나 이상의 에폭시 화합물이 230 내지 270 중량부로 혼합되는 것이 좋다.The reaction mixture is prepared by mixing 80 to 250 parts by weight of the phosphorus-containing hydroxy compound represented by Formula 3 with respect to 100 parts by weight of the first solvent, and mixing at least one of the epoxy compounds represented by Formula 4-1 and Formula 4-2 And the epoxy compound is mixed at 210 to 290 parts by weight. More preferably, 100 to 220 parts by weight of the phosphorus-based hydroxy compound represented by Formula 3 is mixed with 100 parts by weight of the first solvent, and at least one of the epoxy compounds represented by Formula 4-1 and Formula 4-2 Or more of the epoxy compound is mixed in the amount of 230 to 270 parts by weight.

상기 반응 혼합물을 반응시키는 방법의 일실시예로는 알칼리 촉매를 이용하여 반응시키는 방법을 사용할 수 있고, 상기 알칼리 촉매로는, 예를 들면, 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화리튬(lithium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide) 등의 알칼리 금속의 수산화물; 탄산나트륨(sodium carbonate), 중탄산나트륨(sodium bicarbonate), 염화나트륨(sodium chloride), 염화리튬(lithium chloride), 염화칼륨(potassium chloride) 등의 알칼리 금속염; 메톡시화나트륨(sodium methoxide), 에톡시화나트륨(sodium ethoxide) 등의 알칼리 금속 알콕시드(alkoxide); 알칼리 금속의 페녹시드(phenoxide), 수소화나트륨(sodium hydride), 수소화리튬(lithium hydride) 등의 알칼리 금속의 수소화물; 초산나트륨(sodium nitrate), 스테아린산 나트륨(sodium stearate) 등의 유기산의 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있다. As an example of the method of reacting the reaction mixture, a method of reacting with an alkali catalyst can be used. As the alkali catalyst, for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, Hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide; Alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride, and potassium chloride; Alkaline metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; Hydrides of alkali metals such as phenoxide, sodium hydride and lithium hydride of an alkali metal; Alkali metal salts of organic acids such as sodium nitrate, sodium stearate and the like can be used.

상기 제1 용매는 사용되지 않을 수 있으나, 용매를 사용할 경우 용매가 반응성을 향상시키는 효과를 주어 반응 시 중간 생성물의 양을 감소시킴에 따라 용매를 사용하지 않을 경우와 비교하여 제품 수율에 있어서 10% 이상 향상되고, 최종 제품 화합물 색상에 있어서도 우수한 결과를 얻을 수 있다. The first solvent may not be used, but when the solvent is used, the effect of improving the reactivity of the solvent is reduced to reduce the amount of the intermediate product during the reaction. Therefore, compared with the case where the solvent is not used, And excellent results can be obtained even in the final product compound color.

사용되는 제1 용매로는, 예를 들면, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등을 포함하는 방향족계 용매; 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone, MIBK), 디이소부틸케톤(diisobutyl ketone, DIBK) 시클로헥사논(cyclohexanone), 아세틸아세톤(acetylacetone), 디옥산(dioxane) 등을 포함하는 케톤계 용매; 포름아미드(formamide), N-메틸포름아미드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 아세트아미드(acetamide), N-메틸아세트아미드(N-methylacetamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 등의 아미드계 용매; 에틸렌글리콜모노부틸에테르(ethylene glycol monobutyl ether), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene Glycol Methyl Ether), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Propylene Glycol Monobutyl Ether) 등을 포함하는 글리콜 에테르계 용매; 메틸알콜(methyl alcohol, methanol), 에틸알콜(ethyl alcohol, ethanol), 프로필알콜(propyl alcohol, propanol), 부틸알콜(butyl alcohol, butanol), 펜틸알콜(pently alcohol, pentanol), 헥실알콜(hexyl alcohol, hexanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 이소부틸알콜(isobutyl alcohol) 및 이들의 유도체 등을 포함하는 알콜계 용매; 등을 사용할 수 있다. Examples of the first solvent include aromatic solvents including benzene, toluene, xylene and the like; Acetone, methylethylketone (MEK), methylisobutylketone (MIBK), diisobutyl ketone (DIBK), cyclohexanone, acetylacetone, dioxane dioxane) and the like; N-methylformamide, N-dimethylformamide (DMF), acetamide, N-methylacetamide, and the like. Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone (NMP); Ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, 1,4-dioxane, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ether type solvents including propylene glycol monobutyl ether and the like; Propanol, propanol, butyl alcohol, butanol, pentyl alcohol, pentanol, hexyl alcohol, and the like. , hexanol), isopropyl alcohol (IPA), isobutyl alcohol, and derivatives thereof; Etc. may be used.

제1 용매로는 바람직하게는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA)을 사용하는 것이 좋다. As the first solvent, it is preferable to use isopropyl alcohol (IPA).

합성 반응은 30 내지 200℃의 온도에서 이루어진다. 더욱 바람직하게는 45 내지 170℃의 온도에서 반응시키는 것이 좋다. 또한 합성 반응은 3시간 내지 7시간 동안 이루어진다. 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 촉매는 제1 용매 100중량부에 대하여 50 내지 120 중량부로 투입된다. The synthesis reaction is carried out at a temperature of 30 to 200 캜. More preferably 45 to 170 ° C. The synthesis reaction is also carried out for 3 to 7 hours. More preferably 4 to 6 hours. The catalyst is added in an amount of 50 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the first solvent.

합성 반응 종료 이후에, 물을 이용한 수세 후 승온하여 잔존하는 상기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 에폭시 화합물을 제거하는 공정(제1 정제)을 더 포함할 수 있으며, 제1 정제 이후에 제2 용매를 투입하여 용해시킨 후, 알칼리 촉매를 이용한 재정제 공정(제2 정제)을 더 포함할 수 있다. (First purification) of removing the remaining epoxy compound represented by the above-mentioned formula (4-1) or (4-2) by raising the temperature after washing with water after completion of the synthesis reaction, and after the first purification (Second purification) using an alkali catalyst after the second solvent is added and dissolved.

제2 용매로 사용될 수 있는 용매의 종류는 상술한 제1 용매로 사용될 수 있는 용매 종류와 동일하다. 바람직하게는 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone, MIBK)을 사용하는 것이 좋다. The kind of the solvent which can be used as the second solvent is the same as the kind of the solvent which can be used as the first solvent. Preferably, methylisobutylketone (MIBK) is used.

제1 정제 단계는, 합성 반응 종료 후 물을 이용하여 수세를 진행한 후 140 내지 160℃까지 승온하여 잔존 모노머를 제거하는 공정이며, 제2 정제 단계는 제1 정제 이후 140 내지 160℃에서 제2 용매를 서서히 투입하여 용해시킨 후 70 내지 90℃에서 알칼리 촉매를 이용하여 1시간 내지 1시간 30분간 반응 중 생성된 염을 제거하는 재정제 공정이다.The first purification step is a step of washing with water after completion of the synthesis reaction and then raising the temperature to 140 to 160 DEG C to remove the residual monomer. The second purification step is a step of removing the remaining monomer from the first purification step at 140 to 160 DEG C The solvent is gradually added to dissolve and the salt is removed from the reaction at 70 to 90 ° C for 1 hour to 1 hour and 30 minutes using an alkali catalyst.

제1 정제 단계는 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 80 내지 250 중량부의 물을 이용하여 수세를 진행하고, 제2 정제 단계는 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 300 내지 700 중량부의 제2 용매를 투입하여 용해시킨 후 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 촉매를 투입하여 재정제한다.In the first purification step, water is washed using 80 to 250 parts by weight of water with respect to 100 parts by weight of the first solvent. In the second purification step, 300 to 700 parts by weight of a second solvent And then the catalyst is added to the first solvent in an amount of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the first solvent.

또한 제2 정제단계 이후에 다시 물을 이용하여 수세를 진행한 후 140 내지 160℃까지 진공탈기를 실시하여 잔존하는 물과 용매를 제거하면 노란색의 인계 에폭시 화합물 플레이크를 얻을 수 있다.In addition, after the second purification step, water is washed again using water, and vacuum degassing is performed at 140 to 160 ° C. to remove remaining water and solvent. Thus, a yellow phosphorus-based epoxy compound flake can be obtained.

한편, 선택적으로, 상기 반응 혼합물을 반응시켜 인이 함유된 에폭시 화합물을 얻는 단계 이후에, 상기 얻어진 에폭시 화합물의 전부 또는 일부를 다관능 이소시아네이트 화합물로 변성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 변성시 화학식 1에서 m이 1 내지 3인 화합물이 얻어질 수 있다.Alternatively, the method may further include the step of modifying all or a part of the obtained epoxy compound with a polyfunctional isocyanate compound after the step of reacting the reaction mixture to obtain an epoxy compound containing phosphorus. A compound having m = 1 to 3 in the formula (1) at the time of modification can be obtained.

변성 반응을 위해, 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이미다졸 등의 촉매를 사용할 수 있다.For the modification reaction, a catalyst may be used, and specifically, a catalyst such as imidazole may be used.

상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 분자당 2 내지 5개가 존재하는 화합물을 사용할 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트 화합물일 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 폴리머(또는 프리폴리머) 형태의 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있다. The polyfunctional isocyanate compound may be a compound having 2 to 5 isocyanate groups per molecule, and may be an aromatic, aliphatic or alicyclic isocyanate compound, and may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Specific examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenedicyclohexyl diisocyanate and cyclohexane diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Methylene diphenyl diisocyanate (MDI), polymer (or prepolymer) type polyisocyanate compound.

폴리이소시아네이트로는 구체적으로 당업계에 공지되고 순수한 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 헌츠만의 수프라섹(Suprasec)R MPR 및 1306을 들 수 있다. Polyisocyanates may specifically include isomeric mixtures of 4,4'-MDI and 4,4'-MDI, 2,4'-MDI and 2,2'-MDI, which are known in the art and pure, Suprasec R MPR < / RTI > and < RTI ID = 0.0 > 1306 < / RTI >

또한, 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드 및/또는 우레탄 개질된 변형물도 가능하며, 당업계에 공지되고 상업적으로 이용가능한, 예컨대, 헌츠만의 수프라섹(Suprasec)R 2020을 들 수 있다. Also, carbodiimide and / or urethane modified versions of polyisocyanates are possible and include those known in the art and commercially available, such as Suprasec R 2020 from Huntsman.

또한, 대략 500 내지 5000의 중량평균 분자량을 갖는 폴리올로 반응시켜 생성된 폴리머(또는 프리폴리머) 형태의 폴리이소시아네이트도 사용 가능하다.It is also possible to use a polyisocyanate in the form of a polymer (or prepolymer) produced by reacting with a polyol having a weight average molecular weight of about 500 to 5,000.

또한, 폴리머 MDI도 사용 가능하며, 예시는 헌츠만의 수프라섹(Suprasec)R 2185, 수프라섹(Suprasec)R 5025 및 수프라섹(Suprasec)R DNR 등을 들 수 있고, 프리폴리머 폴리이소시아네이트는 헌츠만의 수프라섹(Suprasec)R 2054, 수프라섹(Suprasec)R 2061 등을 들 수 있다.Polymeric MDI can also be used. Examples include Suprasec R 2185 from Huntsman, Suprasec R 5025 and Suprasec R DNR, and the prepolymer polyisocyanate is available from Huntsman ' s Suprasec R 2054, Suprasec R 2061, and the like.

본 발명의 다른 일형태에 따른 인계 에폭시 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 인계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함한다. 또한 필요에 따라 이외의 에폭시 화합물 및 경화촉진제, 희석제, 충진제, 기타 첨가제 등 그 밖의 성분을 더 포함하여 적절히 배합할 수 있다. 본 발명에 따른 인계 에폭시 조성물은 내열성, 유전 특성이 우수하고 용도에 따라 요구되는 물성을 충족하는 경화물을 제공한다. The phosphorus-based epoxy composition according to another embodiment of the present invention comprises the phosphorus-based epoxy compound represented by the above formula (1) and a curing agent. If necessary, other components such as an epoxy compound and a curing accelerator, a diluent, a filler, and other additives may further be added and appropriately compounded. The phosphorus-based epoxy composition according to the present invention provides a cured product excellent in heat resistance and dielectric properties and satisfying the properties required according to the use.

상기 경화제는 에폭시 조성물의 경화시 가교 반응에 기여하는 물질로서, 때에 따라 경화 촉진제라고 불리는 것이라도 상기 가교 반응에 기여하는 물질이라면 경화제로 간주할 수 있다. 상기 인계 에폭시 화합물과 상기 경화제의 당량비는 1 : 0.6 내지 1.5 이다. 경화제가 인계 에폭시 화합물 1 당량에 대하여 0.6 당량 미만으로 포함되는 경우 미경화가 발생되거나 경화속도가 매우 늦는 문제점이 발생될 수 있고, 1.5 당량 초과하여 포함되는 경우 경화제가 매우 과량 투입에 따라 잔존 경화제로 인하여 tacky의 발생과 레올로지 컨트롤의 문제점이 있다.The curing agent is a substance that contributes to the crosslinking reaction during curing of the epoxy composition, and even if it is sometimes called a curing accelerator, it can be regarded as a curing agent if it contributes to the crosslinking reaction. The equivalent ratio of the phosphorus-based epoxy compound to the curing agent is 1: 0.6 to 1.5. If the curing agent is contained in an amount less than 0.6 equivalents based on one equivalent of the phosphorus-containing epoxy compound, there may arise a problem of uncured or a very slow curing rate, and when the curing agent is contained in excess of 1.5 equivalents, the curing agent is excessively charged tacky and rheology control problems.

상기 경화제는 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제 또는 이미다졸 경화제로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 페놀노볼락형 경화제는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조치놀, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀 AD, 비페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류, 안트라센 테르펜, 디사이클로펜타디엔류 등과 포름알데히드, 아세트 알데히드, 프리피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지 등이 포함된다.The curing agent may be at least one selected from the group consisting of an amide type curing agent, a polyamine type curing agent, an acid anhydride curing agent, a phenol novolak type curing agent, a polymercaptan curing agent, a tertiary amine curing agent and an imidazole curing agent. The phenol novolak type curing agent may be at least one selected from phenols such as phenol, cresol, xylenol, regenosol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol Z, bisphenol AD and biphenol and / -Naphthols such as naphthol and dihydroxynaphthalene, compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde and an aldehyde group such as anthracene terpene, dicyclopentadiene and the like and condensation or cocondensation And the like.

또한 상기 인계 에폭시 조성물은 경화촉진제를 더 포함하며, 사용되기 적합한 경화촉진제로는 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물; 트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 함유한 유기화합물; 및 ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 피리딘 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 사용하는 것이 좋다. Further, the phosphorus-based epoxy composition further includes a curing accelerator. Suitable curing accelerators include 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole 1) selected from 1-benzyl-2-methyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole and 2-undecyl imidazole. Imidazole compounds containing more than one species; Organic compounds containing triphenylphosphate; And ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), trialkyl compounds such as 4-dimethylaminopyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2 , 5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-amino-6-isopropylpyridine, 2,2-dipyridylamine and 4-pyrrolidinopyridine A pyridine compound containing at least one selected; It is preferable to use at least one selected from among them.

또한, 상기 인계 에폭시 조성물은 무기충전제를 더 포함할 수 있으며, 사용되기 적합한 무기충전제로는 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 진흙, 운모가루, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스머스, 산화 티탄, 지르콘산바륨, 및 지르콘산칼슘 등을 사용할 수 있다. In addition, the phosphorus-based epoxy composition may further include an inorganic filler. Examples of suitable inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, mud, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, Magnesium, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate.

본 발명의 일 실시예에 따른 인계 에폭시 조성물의 전체 중량 대비 인(P) 함량은 2 내지 7 wt%이다. 2wt% 미만인 경우 난연 특성의 저하되거나 전혀 구현되지 못하는 문제가 있으며, 7 wt% 초과인 경우 내열 특성이 저하되며 경화물이 브리틀(brittle)하여 바스러지는 문제가 있다. The phosphorus (P) content relative to the total weight of the phosphorus-based epoxy composition according to an embodiment of the present invention is 2 to 7 wt%. When the content is less than 2 wt%, the flame retardant property is deteriorated or not implemented at all. When the content exceeds 7 wt%, the heat resistance is deteriorated and the cured product is brittle and crumbled.

본 발명에 따른 인계 에폭시 조성물에 의한 경화물의 특성 평가를 행한 결과 내열성이 우수하며 저유전 특성을 가져 전자회로기판에 사용되는 동장적층판의 제조용 화합물 조성물이나 전자부품에 사용되는 봉지재, 성형재, 주형재, 접착제, 필름재, 전기 절연 도료용 재료 등으로서 유용하다.As a result of evaluating the properties of the cured product by the phosphorus-based epoxy composition according to the present invention, it has been found that the resultant cured product has excellent heat resistance and low dielectric properties, and is used as an encapsulating material, Adhesives, film materials, materials for electrical insulation paints, and the like.

일 실시예로서, 본 발명의 인계 에폭시 조성물 30 내지 70 중량%와 유리 섬유 30 내지 70 중량%를 함유하는 적층판 제조용 프리프레그를 제조한 다음, 이를 하나 이상의 라미네이트로 하고, 상기 라미네이트의 외부에 위치한 동박 외부층을 가열 가압에 의해 일체화시켜 인쇄회로기판용 적층판을 제조할 수 있다. In one embodiment, prepregs for the manufacture of laminated boards containing 30 to 70% by weight of the phosphorus-based epoxy composition of the present invention and 30 to 70% by weight of glass fibers are prepared and then used as one or more laminates, The outer layer can be integrated by heating and pressing to produce a laminate for a printed circuit board.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited thereto.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

(1) (One) 실시예Example 1 내지 4 및  1 to 4 and 비교예Comparative Example 1 - 인계 에폭시 화합물의 합성 Synthesis of 1-phosphorus epoxy compound

실시예 1Example 1

(2,5-Dihydroxyphenyl) diphenyl phosphine oxide 560중량부, Epichlorohydrin 1470 중량부 및 Isopropyl Alcohol(IPA) 700중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지한 후 반응온도를 50℃로 승온하여 용해시켰다.560 parts by weight of 2,5-dihydroxyphenyl diphenyl phosphine oxide, 1470 parts by weight of epichlorohydrin and 700 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, purged with nitrogen for 30 minutes, Lt; RTI ID = 0.0 > 50 C. < / RTI >

용해가 완료된 후 NaOH 350 중량부를 서서히 투입하여 5시간 동안 반응 시켰다. 반응 종료 후 물 560 중량부를 이용하여 수세를 진행한 후 150℃까지 승온하여 잔존 에폭시 화합물을 제거한다. 150에서 천천히 Methyl Iso Butyl Ketone(MIBK) 2100 중량부를 투입하여 용해시킨 후 80℃에서 NaOH 70 중량부를 이용하여 재정제 작업을 1시간 실시하였다. 물 560중량부로 수세작업을 실시 후 160℃까지 진공탈기를 실시하여 에폭시당량 230의 노란색의 에폭시 화합물 플레이크 900중량부를 얻었다.After the dissolution was completed, 350 parts by weight of NaOH was gradually added thereto and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with 560 parts by weight of water and then heated to 150 DEG C to remove the remaining epoxy compound. 150, slowly, 2100 parts by weight of Methyl Iso Butyl Ketone (MIBK) was added and dissolved. Then, 70 parts by weight of NaOH was added at 80 DEG C for 1 hour. After washing with water 560 parts by weight, the mixture was vacuum degassed to 160 deg. C to obtain 900 parts by weight of a yellow epoxy compound flake having an epoxy equivalent of 230.

실시예 2Example 2

(2,5-Dihydroxyphenyl) diphenyl phosphine oxide 750중량부, Epichlorohydrin 1,150 중량부 및 Isopropyl Alcohol(IPA) 500중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지한 후 반응온도를 50℃로 승온하여 용해시켰다.750 parts by weight of 2,5-dihydroxyphenyl diphenyl phosphine oxide, 1,150 parts by weight of epichlorohydrin and 500 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, purged with nitrogen for 30 minutes, Lt; RTI ID = 0.0 > 50 C. < / RTI >

용해가 완료된 후 NaOH 400 중량부를 서서히 투입하여 5시간 동안 반응 시켰다. 반응 종료 후 물 700 중량부를 이용하여 수세를 진행한 후 150℃까지 승온하여 잔존 에폭시 화합물을 제거한다. 150℃에서 천천히 Methyl Iso Butyl Ketone(MIBK) 2500 중량부를 투입하여 용해시킨 후 80℃에서 NaOH 100 중량부를 이용하여 재정제 작업을 1시간 실시하였다. 물 700중량부로 수세작업을 실시 후 160℃까지 진공탈기를 실시하여 에폭시당량 240의 노란색의 에폭시 화합물 플레이크 750중량부를 얻었다.After dissolution was completed, 400 parts by weight of NaOH was gradually added thereto and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water by using 700 parts by weight of water, and then the temperature was raised to 150 DEG C to remove the remaining epoxy compound. After slowly dissolving 2500 parts by weight of Methyl Iso Butyl Ketone (MIBK) at 150 ° C, finishing was carried out for 1 hour at 80 ° C using 100 parts by weight of NaOH. After washing with 700 parts by weight of water, the mixture was vacuum degassed to 160 DEG C to obtain 750 parts by weight of a yellow epoxy compound flake having an epoxy equivalent of 240.

실시예 3Example 3

(2,5-Dihydroxyphenyl) diphenyl phosphine oxide 750중량부, Epichlorohydrin 750 중량부 및 Isopropyl Alcohol(IPA) 300중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지한 후 반응온도를 50℃로 승온하여 용해시켰다.750 parts by weight of 2,5-dihydroxyphenyl diphenyl phosphine oxide, 750 parts by weight of epichlorohydrin and 300 parts by weight of isopropyl alcohol (IPA) were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, purged with nitrogen for 30 minutes, Lt; RTI ID = 0.0 > 50 C. < / RTI >

용해가 완료된 후 NaOH 360 중량부를 서서히 투입하여 5시간 동안 반응 시켰다. 반응 종료 후 물 750 중량부를 이용하여 수세를 진행한 후 150℃까지 승온하여 잔존 에폭시 화합물을 제거한다. 150℃에서 천천히 Methyl Iso Butyl Ketone(MIBK) 2100 중량부를 투입하여 용해시킨 후 80℃에서 NaOH 90 중량부를 이용하여 재정제 작업을 1시간 실시하였다. 물 750중량부로 수세작업을 실시 후 160℃까지 진공탈기를 실시하여 에폭시당량 270의 노란색의 에폭시 화합물 플레이크 700중량부를 얻었다.After the dissolution was completed, 360 parts by weight of NaOH was gradually added thereto and reacted for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with 750 parts by weight of water and heated to 150 DEG C to remove the remaining epoxy compound. 2100 parts by weight of Methyl Iso Butyl Ketone (MIBK) was slowly added and dissolved at 150 ° C, and finishing work was performed for one hour at 80 ° C using 90 parts by weight of NaOH. Followed by washing with 750 parts by weight of water, followed by vacuum degassing to 160 deg. C to obtain 700 parts by weight of a yellow epoxy compound flake having an epoxy equivalent of 270.

실시예 4Example 4

실시예 1에서 획득한 플레이크 900중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지한 후 반응온도를 120℃로 승온한다.900 parts by weight of the flakes obtained in Example 1 were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, purged with nitrogen for 30 minutes, and then heated to 120 ° C.

이미다졸 촉매 0.2중량부를 투입하여 150℃까지 빠르게 승온하고, 150℃부터 Methylene diphenyl diisocyanate(MDI)를 100중량부 서서히 투입한다. 약 4시간동안 150℃를 유지하며 반응하여 에폭시당량 350의 노란색 에폭시 화합물 플레이크 1,000중량부를 얻었다.0.2 part by weight of an imidazole catalyst was added, and the temperature was rapidly raised to 150 ° C. 100 parts by weight of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) was slowly added thereto at 150 ° C. The mixture was reacted while maintaining the temperature at 150 캜 for about 4 hours to obtain 1,000 parts by weight of a yellow epoxy compound flake having an epoxy equivalent of 350.

비교예 1Comparative Example 1

Diglycidyl ether of Phenol Novolac Resin 700중량부, DOPO(3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 185중량부를 교반장치, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응기에 투입하고 질소를 30분간 퍼지한 후 반응온도를 100℃로 승온하여 용해시켰다.700 parts by weight of diglycidyl ether of Phenol Novolac Resin and 185 parts by weight of DOPO (3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) were fed into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, Was purged for 30 minutes, and then the reaction temperature was raised to 100 DEG C and dissolved.

용해가 완료된 후 ETPPI 0.02 중량부를 투입한 후 160℃로 승온하여 5시간동안 반응하여 에폭시당량 310인 무색의 에폭시 화합물 플레이크 880중량부를 얻었다.After the dissolution was completed, 0.02 part by weight of ETPPI was added, and the temperature was raised to 160 DEG C and reacted for 5 hours to obtain 880 parts by weight of a colorless epoxy compound flake having an epoxy equivalent of 310.

(2) (2) 실시예Example 5 내지 8 및  5 to 8 and 비교예Comparative Example 2 - 인계 에폭시 조성물의 제조 Preparation of 2-phosphorus epoxy composition

실시예 5Example 5

실시예 1에서 따른 인계 에폭시 화합물 100 중량부, 페놀 노볼락형 경화제 50 중량부, C11Z(10% in MeOH) 경화촉진제 2중량부로 배합하여 인계 에폭시 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of the phosphorus-containing epoxy compound of Example 1, 50 parts by weight of the phenol novolak type curing agent and 2 parts by weight of the C11Z (10% in MeOH) curing accelerator were blended to prepare a phosphorus-based epoxy composition.

실시예 6Example 6

실시예 2에서 따른 인계 에폭시 화합물 100 중량부, 페놀 노볼락형 경화제 45 중량부, C11Z(10% in MeOH) 경화촉진제 3중량부로 배합하여 인계 에폭시 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of the phosphorus-based epoxy compound according to Example 2, 45 parts by weight of the phenol novolak type curing agent, and 3 parts by weight of the C11Z (10% in MeOH) curing accelerator were mixed to prepare a phosphorus-based epoxy composition.

실시예 7Example 7

실시예 3에서 따른 인계 에폭시 화합물 100 중량부, 페놀 노볼락형 경화제 40 중량부, C11Z(10% in MeOH) 경화촉진제 1중량부로 배합하여 인계 에폭시 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of the phosphorus-based epoxy compound according to Example 3, 40 parts by weight of the phenol novolak type curing agent, and 1 part by weight of the C11Z (10% in MeOH) curing accelerator were mixed to prepare a phosphorus-based epoxy composition.

실시예 8Example 8

실시예 4에서 따른 인계 에폭시 화합물 100 중량부, 페놀 노볼락형 경화제 30 중량부, C11Z(10% in MeOH) 경화촉진제 2중량부로 배합하여 인계 에폭시 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of the phosphorus-based epoxy compound according to Example 4, 30 parts by weight of the phenol novolak type curing agent and 2 parts by weight of the C11Z (10% in MeOH) curing accelerator were blended to prepare a phosphorus-based epoxy composition.

비교예 2Comparative Example 2

비교예 1에서 따른 인계 에폭시 화합물 100 중량부, 페놀 노볼락형 경화제 50 중량부, C11Z(10% in MeOH) 경화촉진제 2중량부로 배합하여 인계 에폭시 조성물을 제조하였다.100 parts by weight of the phosphorus-based epoxy compound of Comparative Example 1, 50 parts by weight of the phenol novolak type curing agent, and 2 parts by weight of the C11Z (10% in MeOH) curing accelerator were mixed to prepare a phosphorus-based epoxy composition.

(3) (3) 실시예Example 9 내지 12 및  9 to 12 and 비교예Comparative Example 3 - 인계 에폭시  3-phosphorus epoxy 경화물의Hardened 제조 Produce

실시예 5 내지 8 및 비교예 2 에 따른 인계 에폭시 조성물을 각각 180℃ 오븐에서 B-stage까지 Precure를 실시한 후 고운 파우더를 제조하여 가로 세로 4cm, 높이 1 내지 2mm의 규격틀에 파우더를 5그람 계량하여 감압하에 히팅프레스에서 200℃로 2시간 경화하여 두께 1.5mm의 인계 에폭시 경화물을 제조하였다(실시예 9 내지 실시예 12 및 비교예 3).Each of the phosphorus-based epoxy compositions according to Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 was precured in an oven at 180 ° C to the B-stage, and then a fine powder was prepared. The powder was placed in a standard frame of 4 cm in length and 1 to 2 mm in height, And cured at 200 占 폚 for 2 hours in a heating press under reduced pressure to prepare a phosphorus-based epoxy cured product having a thickness of 1.5 mm (Examples 9 to 12 and Comparative Example 3).

실험예Experimental Example

(1) 인 함량 측정(1) Determination of phosphorus content

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 인계 에폭시 화합물에 대하여 인 함량을 측정하여 표 1에 나타내었다. The phosphorus contents of the phosphorus-based epoxy compounds prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were measured and are shown in Table 1.

구분division 인 함량(wt%)Phosphorus content (wt%) 실시예 1Example 1 7.37.3 실시예 2Example 2 7.37.3 실시예 3Example 3 7.37.3 실시예 4Example 4 6.576.57 실시예 5Example 5 5.045.04 실시예 6Example 6 5.105.10 실시예 7Example 7 5.295.29 실시예 8Example 8 5.005.00 비교예 1Comparative Example 1 3.03.0 비교예 2Comparative Example 2 2.262.26

실시예 1 내지 3의 인계 에폭시 화합물의 인함량은 7 wt% 대로, 실시예 4의 변성된 인계 에폭시 화합물의 인함량은 6.57 wt%로, 비교예 1 보다 4% 이상 고 인함량을 가지며(변성시 3.5% 이상), 실시예 5 내지 8의 인계 에폭시 조성물의 인함량은 5 wt% 대로, 비교예 2에 비하여 고 인(P)함량을 갖는 것을 알 수 있다. The phosphorus content of the phosphorus-containing epoxy compound of Examples 1 to 3 was 7 wt%, the phosphorus content of the modified phosphorus-based epoxy compound of Example 4 was 6.57 wt%, the phosphorus content was 4% or more higher than that of Comparative Example 1 , The phosphorus content of the phosphorus-based epoxy compositions of Examples 5 to 8 was 5 wt%, which is higher than that of Comparative Example 2.

(2) 내열 및 유전 특성 테스트(2) Heat resistance and dielectric property test

실시예 9 내지 12 및 비교예 3에 의해 제조된 인계 에폭시 경화물에 대하여 Tg, Td, Dk, Df를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Tg는 시차열분석기(Differential Scanning Calorimetry, DSC, TA Instrument)를 이용하였으며, 유전상수(Dielectric Constant, Dk) 및 손실인자(Dissipation Factor, Df)는 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer를 이용하여 측정하였다. Tg, Td, Dk and Df were measured for the phosphorus-based epoxy cured products prepared in Examples 9 to 12 and Comparative Example 3, and the results are shown in Table 2 below. The dielectric constant (Dk) and the dissipation factor (Df) were determined by Agilent E4991A RF Impedance / Diffusion method according to JIS-C-6481 method. Tg was measured by differential scanning calorimetry (DSC, TA Instrument) Material Analyzer.

구분division Tg()Tg () Td(℃)
(-5% Loss)Td (占 폚)
(-5% Loss) Dk[1GHz]Dk [1 GHz] Df[1GHz]Df [1 GHz] 실시예 9Example 9 175.8175.8 401.7401.7 3.2773.277 0.01290.0129 실시예 10Example 10 180.0180.0 404.5404.5 3.2403.240 0.01260.0126 실시예 11Example 11 172.8172.8 397.8397.8 3.2003.200 0.01500.0150 실시예 12Example 12 171.8171.8 401.5401.5 3.1503.150 0.01200.0120 비교예 3Comparative Example 3 129.0129.0 378.9378.9 3.3303.330 0.02500.0250

상기 표 2를 통해 알 수 있듯이, 비교예의 경우 Tg가 130℃ 이하로서 열 안정성이 매우 떨어지는데 반하여, 본 발명에 따른 에폭시를 경화시킨 경우 유리전이온도(Tg)가 170 내지 180℃으로서 열 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, the Tg of the comparative example is 130 ° C or less, and the thermal stability is very poor. On the contrary, when the epoxy according to the present invention is cured, the glass transition temperature (Tg) .

또한 인쇄회로기판 등의 전기전자 부품의 구현에 있어서 절연체의 유전상수가 낮을수록 신호의 처리 속도 및 전송손실이 줄어드는데, 본 발명에 의한 인계 에폭시 경화물의 전기적 특성이 비교예에 비해 우수한 것을 알 수 있다. Further, in the realization of electrical and electronic parts such as printed circuit boards, the lower the dielectric constant of the insulator is, the lower the signal processing speed and the transmission loss are, and the electrical characteristics of the phosphorus-based epoxy cured product of the present invention are superior to those of the comparative example have.

전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.

Claims (20)

인계 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 인계 에폭시 조성물로서,
상기 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 인계 에폭시 화합물인 인계 에폭시 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00013

(m은 0 내지 3이며, n은 0 내지 5이며,
R1, R2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R3, R4는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R5, R6는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R7는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R8은 각각 독립적으로 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이거나, 중량평균분자량 500 내지 5000의 고분자(또는 프리폴리머)이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다.)A phosphorus-based epoxy composition comprising a phosphorus-based epoxy compound and a curing agent,
Wherein the phosphorus-based epoxy compound is a phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00013

(m is 0 to 3, n is 0 to 5,
R 1 and R 2 are each independently absent or a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and contain heteroatoms (O, S, or N) Lt; / RTI > may exist,
R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and the heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure In addition,
R 5 and R 6 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and may contain a heteroatom (O, S, or N) in the structure In addition,
R 7 is each independently hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and the heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure,
R 8 is independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, or a polymer (or prepolymer) having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 and contains a hetero element O, S, or N). 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 인계 에폭시 화합물인 인계 에폭시 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00014

(n은 0 내지 5이다.) The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus-based epoxy compound is a phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (2).
(2)
Figure pat00014

(n is 0 to 5). 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 화합물 중 상기 n이 0인 인계 에폭시 화합물의 함량이 30 내지 99wt%인 인계 에폭시 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the content of the phosphorus-based epoxy compound in which n is 0 in the phosphorus-based epoxy compound is 30 to 99 wt%. 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 화합물과 상기 경화제의 당량비는 1 : 0.6 내지 1.5로 포함되는 인계 에폭시 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the equivalent ratio of the phosphorus-containing epoxy compound to the curing agent is 1: 0.6 to 1.5. 제1항에 있어서,
상기 경화제는 아마이드계 경화제, 폴리아민계 경화제, 산무수물 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 폴리메르캅탄 경화제, 제3아민 경화제 또는 이미다졸 경화제로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되는 인계 에폭시 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the curing agent is at least one selected from the group consisting of an amide type curing agent, a polyamine type curing agent, an acid anhydride curing agent, a phenol novolak type curing agent, a polymercaptan curing agent, a tertiary amine curing agent or an imidazole curing agent. 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 조성물은 경화촉진제를 더 포함하며,
상기 경화촉진제는 2-메틸 이미다졸(2-methyl Imidazole), 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-Ethyl-4-Methyl Imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-Benzyl-2-Methyl Imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-Heptadecyl Imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-Undecyl Imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸 화합물;
트리페닐포스페이트(Triphenylphosphate)를 함유한 유기화합물; 및
ETPPI(Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide) 등의 트리 알킬 화합물, 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylamino Pyridine), 2-아미노 피리딘, 3-아미노 피리딘, 4-아미노 피리딘, 2,3-디아미노 피리딘, 2,5-디아미노 피리딘, 2,6-디아미노 피리딘, 2-아미노-6-메틸 피리딘, 3-아미노-6-이소프로필 피리딘, 2,2- 디피리딜 아민 및 4-피롤리디노 피리딘 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 피리딘 화합물; 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 인계 에폭시 조성물.The method according to claim 1,
The phosphorus-based epoxy composition further comprises a curing accelerator,
The curing accelerator may be selected from the group consisting of 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1-benzyl- Imidazole compounds containing at least one member selected from the group consisting of 2-methyl imidazole, 2-heptadecyl imidazole and 2-undecyl imidazole;
Organic compounds containing triphenylphosphate; And
A trialkyl compound such as ETPPI (Ethyl Triphenyl Phosphonium Iodide), 4-dimethylaminopyridine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, Amino-6-methylpyridine, 2-amino-6-isopropylpyridine, 2,2-dipyridylamine and 4-pyrrolidinopyridine A pyridine compound containing at least one species; ≪ / RTI > by weight of the total weight of the composition. 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 조성물의 전체 중량 대비 인(P) 함량은 2 내지 7 중량%인 인계 에폭시 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus (P) content relative to the total weight of the phosphorus-based epoxy composition is 2 to 7 weight percent. 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 150 내지 230℃ 인 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the cured product obtained from the phosphorus-based epoxy composition has a glass transition temperature (Tg) of 150 to 230 占 폚. 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유전상수(Dk)은 4.2 이하인 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the dielectric constant (D k ) of the cured product obtained from the phosphorus-based epoxy composition is 4.2 or less. 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 조성물로부터 얻어지는 경화물의 손실인자(Df)는 0.020 이하인 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the loss factor (D f ) of the cured product obtained from the phosphorus-based epoxy composition is 0.020 or less. 제1항에 있어서,
상기 인계 에폭시 화합물은 하기 화학식 5로 표현되는 인계 에폭시 화합물인 인계 에폭시 조성물.
[화학식 5]
Figure pat00015

(n, m, R8의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다)The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus-based epoxy compound is a phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (5).
[Chemical Formula 5]
Figure pat00015

(wherein n, m and R 8 have the same meanings as in the above formula (1) 하기 화학식 1로 표시되는 인계 에폭시 화합물.
[화학식 1]
Figure pat00016

(m은 0 내지 3이며, n은 0 내지 5이며,
R1, R2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R3, R4는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R5, R6는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R7는 각각 독립적으로 수소, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R8은 각각 독립적으로 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기 또는 이들의 조합이거나, 중량평균분자량 500 내지 5000의 고분자(또는 프리폴리머)이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있다.)A phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00016

(m is 0 to 3, n is 0 to 5,
R 1 and R 2 are each independently absent or a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and contain heteroatoms (O, S, or N) Lt; / RTI > may exist,
R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and the heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure In addition,
R 5 and R 6 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and may contain a heteroatom (O, S, or N) in the structure In addition,
R 7 is each independently hydrogen, a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and the heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure,
R 8 is independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, or a polymer (or prepolymer) having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 and contains a hetero element O, S, or N). 제12항에 있어서,
하기의 화학식 2로 표현되는 인계 에폭시 화합물.
[화학식 2]
Figure pat00017

(n은 0 내지 5이다.)13. The method of claim 12,
A phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (2).
(2)
Figure pat00017

(n is 0 to 5). 제12항에 있어서,
하기의 화학식 5로 표현되는 인계 에폭시 화합물.
[화학식 5]
Figure pat00018

(n, m, R8의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다)13. The method of claim 12,
A phosphorus-based epoxy compound represented by the following formula (5).
[Chemical Formula 5]
Figure pat00018

(wherein n, m and R 8 have the same meanings as in the above formula (1) 제12항에 있어서,
상기 인계 에폭시 화합물의 전체 중량 대비 인(P) 함량은 6 내지 8 중량%인 인계 에폭시 화합물.13. The method of claim 12,
Wherein the phosphorus (P) content relative to the total weight of the phosphorus-containing epoxy compound is 6 to 8 wt%. 제12항에 있어서,
상기 인계 에폭시 화합물은 인계 히드록시 화합물 및 에폭시 화합물을 알칼리 촉매 하에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 화합물.13. The method of claim 12,
The phosphorus-based epoxy compound is produced by reacting a phosphorus-based hydroxy compound and an epoxy compound under an alkaline catalyst. 하기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물, 하기 화학식 4-1과 하기 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 에폭시 화합물, 및 제1 용매를 포함하는 반응 물질들을 반응기에 투입하여 반응 혼합물을 얻는 반응 혼합물 준비단계; 및
상기 반응 혼합물을 반응시켜 인이 함유된 에폭시 화합물을 얻는 단계;를 포함하는 인계 에폭시 화합물 제조방법.
[화학식 3]
Figure pat00019

[화학식 4-1]
Figure pat00020

[화학식 4-2]
Figure pat00021

(R1, R2는 각각 독립적으로, 존재하지 않거나 C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R3, R4는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
R5, R6는 각각 독립적으로, C1-C20의 지방족 탄화수소기 또는 C6-C30의 방향족 탄화수소기이거나 이들의 조합이며, 구조 내에 헤테로 원소(O, S, 또는 N)가 존재할 수 있으며,
X는 할로겐기, -OTs(O-Tosyl), -OMs(O-Mesyl)이다.)Reacting materials comprising a phosphorus-based hydroxy compound represented by the following formula (3), at least one epoxy compound selected from the following formula (4-1) and an epoxy compound represented by the following formula (4-2), and a first solvent, Preparing a reaction mixture to obtain a reaction mixture; And
And reacting the reaction mixture to obtain an epoxy compound containing phosphorus.
(3)
Figure pat00019

[Formula 4-1]
Figure pat00020

[Formula 4-2]
Figure pat00021

(R 1 , R 2 are each independently absent or a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof, and may contain a heteroatom (O, S, or N ) May be present,
R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and the heteroatom (O, S, or N) may be present in the structure In addition,
R 5 and R 6 are each independently a C 1 -C 20 aliphatic hydrocarbon group or a C 6 -C 30 aromatic hydrocarbon group or a combination thereof and may contain a heteroatom (O, S, or N) in the structure In addition,
X is a halogen group, -OTs (O-Tosyl), -OMs (O-Mesyl).) 제17항에 있어서,
상기 반응 혼합물 준비단계는,
상기 제1 용매 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 인계 히드록시 화합물이 100 내지 180 중량부, 상기 화학식 4-1과 상기 화학식 4-2로 표시되는 에폭시 화합물이 210 내지 290 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 화합물 제조방법.18. The method of claim 17,
The reaction mixture preparation step may comprise:
100 to 180 parts by weight of the phosphorus-containing hydroxy compound represented by the formula (3) and 210 to 290 parts by weight of the epoxy compound represented by the formula (4-2) are mixed with 100 parts by weight of the first solvent By weight based on the total weight of the phosphorus-containing epoxy compound. 제17항에 있어서,
상기 반응 혼합물을 반응시켜 인이 함유된 에폭시 화합물을 얻는 단계 이후에, 상기 얻어진 에폭시 화합물의 전부 또는 일부를 다관능 이소시아네이트 화합물로 변성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인계 에폭시 화합물 제조방법.18. The method of claim 17,
Further comprising the step of modifying all or a part of the obtained epoxy compound with a polyfunctional isocyanate compound after the step of reacting the reaction mixture to obtain an epoxy compound containing phosphorus. 제1항의 인계 에폭시 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.A laminate characterized by comprising the phosphorus-based epoxy composition of claim 1.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5214070A (en) * 1975-07-22 1977-02-02 Asou Cement Kk Method of treatment of alkali effluent by combustion waste gas
JPH0653785B2 (en) * 1991-08-02 1994-07-20 北興化学工業株式会社 Phosphorus-containing epoxy resin and method for producing the same
KR20050010847A (en) * 2002-05-30 2005-01-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
JP2009035586A (en) * 2007-07-31 2009-02-19 Dic Corp Epoxy resin composition, cured product thereof, varnish for printed circuit board, new epoxy resin and method for producing the same
KR101341971B1 (en) * 2013-08-09 2013-12-16 주식회사 신아티앤씨 Polyepoxy resin having excellent electrical properities, composition of that and preparing method thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5214070A (en) * 1975-07-22 1977-02-02 Asou Cement Kk Method of treatment of alkali effluent by combustion waste gas
JPH0653785B2 (en) * 1991-08-02 1994-07-20 北興化学工業株式会社 Phosphorus-containing epoxy resin and method for producing the same
KR20050010847A (en) * 2002-05-30 2005-01-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
JP2009035586A (en) * 2007-07-31 2009-02-19 Dic Corp Epoxy resin composition, cured product thereof, varnish for printed circuit board, new epoxy resin and method for producing the same
KR101341971B1 (en) * 2013-08-09 2013-12-16 주식회사 신아티앤씨 Polyepoxy resin having excellent electrical properities, composition of that and preparing method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry. 2007. Vol. 45. pp2142-2151 *

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